KR100358604B1

KR100358604B1 - 내응력균열성이있는내연성폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌성형화합물

Info

Publication number: KR100358604B1
Application number: KR1019940027197A
Authority: KR
Inventors: 토마스엑켈; 디터비트만; 만프레트욀러; 하인리히알베르츠
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1994-10-25
Filing date: 1994-10-25
Publication date: 2003-03-15
Also published as: KR960014251A

Abstract

본 발명은 (A)방향족 폴리카보네이트 40내지 98중량부, (B) 비닐 공중합체 3내지 50중량부, (C)그래프트 중합체 0.5내지 40중량부, (D) 일반식(I)의 모노포스러스 화합물(D.1)10내지 90중량%[(D)를 기준으로]와 일반식(II)의 올리고머성 포스포러스 화합물(D.2) 90내지 10중량%[(D)를 기준으로]와의 혼합물 0.5내지 20중량부 및 (E)평균 입자 직경이 0.05내지 1000㎛이고 밀도가 1.2내지 2.3g/㎤이며 불소 함량이 65내지 76중량%인 불소화 폴리올레핀 0.05내지 5중량부를 함유하는 내연성, 열가소성 성형 화합물에 관한 것이다.

상기식에서,

R¹,R²및 R³은 서로 독립적으로 임의로 할로겐화된 C₁-C₈알킬, C₆-C₂₀아릴 또는 C₇-C_l2아르알킬이고, m은 0또는 1이며,

n은 서로 독립적으로 0또는 1이고,

R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷은 서로 독립적으로 C₁-C₈알킬, C₅-C₆S 이클로알킬, C₆-C₁₀아릴 또는 C₇-C₁₂아르알킬이며,

N은 1내지 5이고,

X는 탄소수 6내지 30의 모노사이클릭 방향족 잔기 또는 폴리사이클릭 방향족 잔기이다.

Description

내응력균열성이 있는 내연성 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 성형 화합물

본 발명은 단일 인 화합물과 올리고머성 인 화합물을 포함하는 첨가제와 혼합됨으로써 내응력균열성이 실질적으로 향상되는 내연성 폴리카보네이트/아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 성형 화합물에 관한 것이다.

EP-A 제0 174 493호(미국 특허 제4,983,658호)는 방향족 폴리카보네이트, 스티렌을 함유하는 그래프트 공중합체, 단일 인산염 및 특정 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물로부터 제조된 할로겐 함유 내연성 중합체 혼합물에 대해 기술하고 있다. 이들 혼합물은 적합한 불꽃 특성과 기계적 특성을 갖지만, 내응력균열성은 불충분할 수도 있다.

미국 특허 제5,030,675호는 내연제로서 단일 인산염 및 불소화 폴리올레핀과 함께 방향족 폴리카보네이트, ABS 중합체, 폴리알킬렌 테레프탈레이트로부터 제조된 내연성 열가소성 성형 화합물에 대해 기술하고 있다. 우수한 내응력균열성은, 예를 들면, 가공 동안 승온에 노출되는 경우, 불만족스러운 열안정성과 함께 노치(notch)된 충격 강도의 결여를 수반한다.

이인산염은 내연제로서 공지되어 있다. JA 제59 202 240호는 옥시염화인, 디페놀(예: 하이드로퀴논 또는 비스페놀 A)및 모노페놀(예: 페놀 또는 크레졸)로부터 이러한 생성물을 제조하는 방법에 대해 기술하고 있다. 이들 이인산염은 폴리아미드 또는 폴리카보네이트 내에서 내연제로서 사용할 수 있다 그러나, 이러한 공보는 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 배합되는 폴리카보네이트 성형 화합물에 올리고머성 인산염을 가함으로써 내응력균열성을 향상시키는 것에 대해서는 기술하고 있지 않다.

EP-A 제0 363 608호(=미국 특허 제5,204,394호)는 내연제로서 올리고머성 인산염과 함께 방향족 폴리카보네이트, 스티렌 함유 공중합체 또는 그래프트 공중합체로부터 제조된 중합체 혼합물에 대해 기술하고 있다. 미국 특허 제5,061,745호는 방향족 폴리카보네이트, ABS 그래프트 공중합체 및/또는 스티렌 함유 공중합체 및 내연제로서의 단일 인산염으로부터 제조된 중합체 혼합물에 대해 기술하고 있다. 이들 혼합물의 내응력균열성은 종종 세벽(thin-walled) 포장 부재의 제조에 적합하지 않다.

놀랍게도, 단일 인 화합물과 올리고머성 인 화합물을 포함하는 첨가제의 배합물을 가하는 경우, 내응력균열성이 탁월한 내연성 폴리카보네이트/ABS 성형 화합물이제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히 상승된 내응력균열성은 올리고머성 인 화합물에 대한 단일 인 화합물의 중량비가 90:10 내지 10:90의 범위 내인 경우 달성된다. 이들 성형 화합물은 상승된 가공 온도와 압력에 의해 사용하는 물질이 상당한 응력에 노출되는 세벽 성형품(컴퓨터 장비 포장품)의 제조에 특히 적합하다.

본 발명은, (A)방향족 폴리카보네이트 40 내지 98중량부, 바람직하게는 50 내지 95중량부, 특히 바람직하게는 60 내지 90중량부,

(B)(B.I)스티렌, α -메틸스티렌, 환-치환 스티렌, C₁-C₈알킬 메타크릴레이트, C₁-C₈알킬 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 50 내지 98중량부, 바람직하게는 60 내지 95중량부와 (B.2)아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C₁-C₈알킬 메타크릴레이트, C₁-C₈알킬 아크릴레이트, 말레산 무수물, N-치환 말레이미드 및 이들의 혼합물 20 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 40중량부로부터 제조된 비닐 공중합체 3 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 40중량부,

(C)그래프트 중합체 0.5 내지 40중량부, 바람직하게는 1 내지 20중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 12중량부(D의 총 중량 기준),

(D)(D.1)일반식 (I)의 단일 인 화합물 10 내지 90중량%, 바람직하게는 12 내지 50중량%, 특히 14 내지 40중량%, 보다 특히 15 내지 40중량%와 (D.2)일반식(II)의 올리고머성 인 화합물 90 내지 10중량%, 바람직하게는 88 내지 50중량%, 특히 86 내지 60중량%, 보다 특히 85 내지 60중량%(D의 총 중량 기준)와의 혼합물 0.5내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 18중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 15중량부 및

(E)평균 입자 직경이 0.05 내지 1000㎛이고 밀도가 1.2 내지 2.3g/㎤이며 불소 함량이 65 내지 76중량%인 불소화 폴리올레핀 0.05 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량부로부터 제조된 내연성열가소성 성형 화합물을 제공한다.

상기식에서,

R¹, R²및 R³은 서로 독립적으로 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 C₁-C₈알킬, C₆-C₂₀아릴 또는 C₇-C₁₂아르알킬이고,

R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷은 서로 독립적으로 C₁-C₈알킬, C₅-C₆사이를로알킬, C₆-C₁₀아릴 또는 C₇-C₁₂아르알킬이고,

m 및 n은 0 또는 1이고,

N은 1 내지 5이고,

X는 탄소수 6 내지 30의 모노사이클릭 방향족 잔기 또는 폴리사이클릭 방향족 잔기이다.

(A)+(B)+(C)+(D)+(E)중량부의 총 합은 100이다.

성분(A)

본 발명에 따르는 적합한 성분(A)인 열가소성 방향족 폴리카보네이트는 일반식 (III)의 디페놀 또는 일반식 (IV)의 알킬 치환된 디하이드록시페닐 사이클로알칸이다.

위의 일반식 (III)에서,

A는 단일결합, C₁-C₅알킬렌, C₂-C₅알킬리덴, C₅-C₆사이클로알킬리덴, -S- 또는 -SO₂이고,

B는 염소 또는 브롬이며,

q는 0, 1 또는 2이고,

p는 1 또는 0이다.

위의 일반식 (IV)에서,

R⁸과 R⁹는 서로 독립적으로 수소, 할로겐(바람직하게는, 염소 또는 브롬), C₁-C₈알킬, C₅-C₆사이클로알킬, C₆-C₁₀아릴(바람직하게는 페닐) 및 C₇-C₁₂아르알킬(바람직하게는 페닐-C_l-C₄-알킬, 특히 벤질)이고,

m은 4, 5, 6 또는 7(바람직하게는 4 또는 5)의 정수이며,

R¹⁰과 R¹¹은 각각의 Z에 대하여 개별적으로 선택가능하며, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆알킬이고,

Z는 탄소이며, 단 하나 이상의 Z원자 상에서 R¹⁰과 R¹¹은 동시에 알킬이다.

일반식 (III)의 적합한 디페놀은, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-하비드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판이다.

일반식 (III)의 바람직한 디페놀은 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산이다.

일반식 (IV)의 바람직한 디페놀은 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-2,4,4-트리메틸사이클로펜탄이다.

카보네이트 단독중합체와 카보네이트 공중합체 둘다 본 발명에 따르는 적합한 폴리카보네이트이다.

또한, 성분(A)는 위에서 기술한 열가소성 폴리카보네이트의 혼합물일 수 있다.

폴리카보네이트는 디페놀과 포스겐으로 부터 상 경계 공정 또는 피리딘 공정으로 불리우는 균질 상 공정을 이용하는 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 여기서 분자량은 적절한 양의 공지된 쇄 종결제를 사용하여 공지된 방법으로 조절할 수 있다.

적합한 쇄 종결제는, 예를 들면, 페놀, p-클로로페놀, p-3급-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀 뿐만 아니라 장쇄 알킬페놀[예: DE-OS 제2 842 005호(Le A 19 006)에 따르는 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀] 또는 독일 특허원 제P 3 506 472,2호(Le A 23 654)에 따르는 알킬 치환체의 총 탄소수가 8 내지 20인 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀[예: 3,5-디-3급-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-3급-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀]이다.

쇄 종결제의 양은 일반적으로 각각의 경우에 사용하는 일반식 (III) 및/또는 (IV)의 디페놀의 총 량을 기준으로 하여 0.5 내지 10mol%이다.

본 발명에 따르는 적합한 폴리카보네이트(A)의 평균 분자량(㎿, 중량 평균;예를 들면, 초원심분리법 또는 광 산란법에 의해 측정함)은 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.

본 발명에 따르는 적합한 폴리카보네이트(A)는 공지된 방법으로, 특히 바람직하게는 사용하는 디페놀의 총 량을 기준으로 하여 3작용성 이상의 화합물(예: 3개 이상의 페놀성 그룹을 갖는 화합물) 0.05 내지 2mol%를 혼입시킴으로써 측쇄화시킬 수 있다.

비스페놀 A 카보네이트 단독중합체 이외에, 바람직한 폴리카보네이트는 비스페놀 A와 디페놀의 총 몰랑을 기준으로 하여 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판 15mol% 이하와의 카보네이트 공중합체 및 비스페놀 A와 디페놀의 총 몰량을 기준으로 하여 1,1-비스-(4-하이드록시페놀)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 60mol% 이하와의 카보네이트 공중합체이다.

(A)폴리카보네이트는 부분적으로 또는 완전히 방향족 폴리에스테르-카보네이트로 대체될 수 있다.

성분(B)

본 발명에 따라 사용할 수 있는 성분(B)인 비닐 공중합체는 스티렌, α -메틸스티렌 및/또는 환-치환된 스티렌, C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 및 C₁-C₈알킬 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체(B.1)과 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C₁-C₈알킬 메타크릴레이트, C₁-C₈알킬 아크릴레이트, 말레산 무수물 및/또는 N-치환된 말레이미드 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 제조된 화합물이다.

C₁-C₈알킬 아크릴레이트 또는 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 1 내지 8의 1가 알콜과의 에스테르이다. 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 메타크릴산 에스테르로서 메틸 메타크릴레이트를 언급한다.

성분(B)에 따르는 조성물의 열가소성 공중합체는, 특히, 다량의 단량체가 소량의 고무에 그래프트되는 경우, 성분(C)의 제조 동안 그래프트 중합공정의 제2 생성물로서 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 사용하는 공중합체(B)의 양은 그래프트중합공정의 이들 제2 생성물을 포함하지 않는다.

성분(B)의 공중합체는 열가소성 수지이며, 고무를 함유하지 않는다.

열가소성 공중합체(B)는 (B.1) 50 내지 98중량부, 바람직하게는 60 내지 95중량부와 (B.2) 2 내지 5O중량부, 바람직하게는 5 내지 40중량부를 함유한다.

특히 바람직한 공중합체(B)는 스티렌과 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸 메타크릴레이트, α -메틸스티렌과 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸 메타크릴레이트, 또는 스티렌, α -메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸 메타크릴레이트로부터제조되는 화합물이다.

성분(B)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 공지되어 있으며, 유리 라디칼중합법, 특히 에멀젼 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법 또는 벌크 중합법으로 제조할 수 있다. 성분(B)의 공중합체의 분자량 M_W(중량 평균, 광 산란법 또는 침강법으로 측정함)은 바람직하게는 15,000 내지 200,000이다.

또한, 본 발명에 따르는 특히 바람직한 공중합체(B)는 스티렌과 말레산 무수물의 랜덤 공중합체이며, 이것은 상응하는 단량체를 연속 벌크 또는 용액 중합법으로 불완전 전환시켜 제조할 수 있다.

본 발명에 따르는 적합한 랜덤 스티렌-말레산 무수물 공중합체 내의 두 가지성분의 비율은 넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 바람직한 말레산 무수물 함량은 5 내지 25중량%이다.

본 발명에 따르는 적합한 성분(B)인 랜덤 스티렌/말레산 무수물 공중합체의 분자량(수평균, M_n)은 넓은 범위 내에서 가변적일 수 있다 60,000 내지 200,000의 범위가 바람직하다. 이들 생성물에 대하여 0.3 내지 0.9의 고유점도가 바람직하다.(25℃에서 디메틸포름아미드 속에서 측정함[참조: Hoffmann, Kromer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart 1977, p.316 et seq.]).

또한, 비닐공중합체(B)는 스티렌 대신 환-치환된 스티렌(예: p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌)과 기타 치환된 스티렌(예: α -메틸스티렌)을 함유할 수 있다.

성분(C)

그래프트 중합체(C)는, 예를 들면, 실질적으로 클로로프렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트 및 알콜성분의 탄소수가 1 내지 18인 (메트)아크릴산 에스테르 중의 단량체 둘 이상으로부터 수득가능한, 고무 탄성 특성을 갖는 그래프트 공중합체, 예를 들면, 문헌[참조:Methoden der Organischen Chemie(Houben-weyl), vol. 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, p. 393-406 and C.B. Bucknall, Toughened Plastics, Appl. Science Publishers, London 1997]에 기술되어 있는 중합체를 포함한다. 바람직한 중합체(C)는 부분적으로 가교결합되어 있으며, 겔 함량이20중량% 이상, 바람직하게는 40중랑%, 이상, 특히 60중량% 이상이다.

바람직한 그래프트 중합체(C)는, 스티렌, α -메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸환-치환된 스티렌, C₁-C₈알킬 메타크릴레이트(특히, 메틸 메타크릴레이트), C₁-C₈알킬 아크릴레이트(특히, 메틸 아크릴레이트) 또는 이들 화합물의 혼합물(C.1.1) 50내지 95중량부와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C₁-C₈알킬 메타크릴레이트(특히, 메틸 메타크릴레이트), C₁-C₈알킬 아크릴레이트(특히, 메틸 아크릴레이트), 말레산 무수물, C_l-C₄알킬 또는 페닐 N-치환된 말레이미드 또는 이들 화합물의 혼합물(C.1.2.) 5 내지 50중량부와의 혼합물(C.1) 5 내지 95중량부, 바람직하게는 30 내지 80중량부(C.1)와

유리전이온도가 -10℃ 미만인 중합체(C.2) 5 내지 95중량부, 바람직하게는 20 내지 70중량부로부터 제조된 그래프트 공중합체를 포함한다.

바람직한 그래프트 중합체(C)는, 예를 들면, 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌공중합체 및 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르로 그래프트된 아크릴레이트 고무[즉, DE-OS 제1 694 173호(=미국 특허 제3,564,077호)에 기술되어 있는 유형의 공중합체], 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 알킬스티렌으로 그래프트된 폴리이소부텐 또는 폴리이소프렌[예를 들면, DE-OS 제2 348 377호(미국 특허 제3,919,353호)에 기술되어 있다]이다.

특히 바람직한 중합체(C)는, 예를 들면, DE-OS 제2 035 390호(미국 특허 제3,644,574호) 또는 DE-OS 제2 248 242호(영국 특허 제1,409,275호)에 기술된 ABS 중합체이다.

특히 바람직한 그래프트 중합체(C)는, 그래프트 생성물을 기준으로 하여 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 10 내지 70중량%, 바람직하게는 15 내지 50중량%, 특히 20 내지 40중량% 또는 혼합물을 기준으로 하여 아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산 에스테르 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 35중량%와 혼합물을 기준으로 하여 스티렌 50 내지 90중량%, 바람직하게는 65 내지 80중량%와의 혼합물(I) 10 내지 70중량%, 바람직하게는 15 내지 50중량%, 특히 20 내지 40중량%를, 그래프트 주쇄로서 부타디엔 잔기를 (II)를 기준으로 하여 50중량% 갖는 부타디엔 중합체 30 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 85중량%, 특히 60 내지 80중랑%(그래프트 생성물을 기준으로 함)에 그래프트 반응시켜 수득가능한 그래프트 중합체이며, 여기서 그래프트 주쇄(II)의 겔 함량은 70중량% 이상(톨루엔 속에서 측정함)이며, 그래프트 중합체(C)의 그래프트도 G는 0.15 내지 0.55이고, 이의 평균입자 직경 d₅₀은 0.05내지 2㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.6㎛이다.

(메트)아크릴산 에스테르(I)는 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 1 내지 18의 1가 알콜과의 에스테르이다. 메틸, 에틸 및 프로필 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

그래프트 주쇄(II)는 부타디엔 잔기 이외에, 기타 에틸렌계 불포화 단량체[예: 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 1 내지 4인 알콜 성분과의 에스테르(예: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트), 비닐 에스테르 및/또는 비닐 에테르]를 (II)를 기준으로 하여 50중량% 이하 함유할 수 있다. 바람직한 그래프트 주쇄(II)는 순수한 플리부타디엔으로 이루어져 있다.

공지된 바와 같이, 그래프트 단량체는 그래프트 주쇄 위에 완전히 그래프트될 필요는 없기 때문에, 본 발명에 따르는 그래프트 중합체(C)는 또한 그래프트 주쇄의 존재하에서 그래프트 단량체를 중합시켜 수득한 이들 생성물일 수 있다.

그래프트도 G는 그래프트 주쇄에 대한 그래프트 단량체의 중량비이며 단위는 없다.

평균 입자 크기 d₅₀은 그 직경 이상과 미만 둘 다에서 입자 50중량%가 나타내는 직경이다. 이러한 수치는 초원심분리 측정에 의해 측정할 수 있다[참조. W. Scholtan, H. Lange, Kolloid Z. & Z. Polymere250(1972), 782-796].

또한, 특히 바람직한 그래프트 중합체(C)는, 예를 들면, 그래프트 주쇄로서 유리전이온도가 -20℃ 미만인 아크릴레이트 고무 20 내지 90중량%[(C)를 기준으로 함](a)와 그래프트 단량체로서, (a)의 부재하에 단독중합체 또는 공중합체를 형성시키는 경우, 유리전이온도가 25℃ 이상인, 하나 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 10 내지 80중량%[(C)를 기준으로 함](b)와의 그래프트 중합체이다.

중합체(C)의 아크릴레이트 고무(a)는 바람직하게는 아크릴산 알킬 에스테르와 임의로, (a)를 기준으로 하여 40중량% 이하의 기타 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와의 중합체이다. 바람직한 중합가능한 아크릴산 에스테르는 C_l-C₈알킬 에스테르(예: 메틸, 에틸, n-부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트), 할로겐알킬에스테르[바람직하게는, 할로겐-C₁-C₈-알킬 에스테르(예: 클로로에틸 아크릴레이트)] 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.

가교결합시키기 위하여, 이중결합을 갖는 중합가능한 단량체 하나 이상을 공중합시킬 수 있다. 바람직한 가교결합 단량체의 예는 탄소수 3 내지 8의 불포화 모노카복실산과 탄소수 3 내지 12의 불포화 1가 알콜 또는 OH 그룹 수가 2 내지 4이고 탄소수가 2 내지 20인 포화 폴리올과의 에스테르(예: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타르릴레이트), 다중불포화 헤테로사이클릭 화합물(예: 트리비닐시아누레이트 및 트리알킬 시아누레이트), 다작용성 비닐 화합물(예: 디비닐벤젠 및 트리비닐벤젠) 및 트리알릴 포스페이트와 디알릴 프탈레이트이다.

바람직한 가교결합 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 셋 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 헤테로사이클릭 화합물이다.

특히 바람직한 가교결합 단량체는 사이클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리비닐 시아누레이트, 트리아크릴로일 헥사하이드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다.

가교결합 단량체의 양은, 그래프트 주쇄(a)를 기준으로 하여, 바람직하게는0.02에 내지 5중량%, 특히 0.05 내지 2중량%이다.

셋 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 사이클릭 가교결합 단량체의 경우, 그래프트 주쇄(a)의 1중량% 이하로 함량을 제한하는 것이 유리하다.

아크릴산 에스테르 이외에, 그래프트 주쇄(a)를 제조하기 위해 임의로 사용할 수 있는 바람직한 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 스티렌, α -메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐-C₁-C₆-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔이다. 그래프트 주쇄(a)로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60중량% 이상인 에멀젼 중합체이다.

추가의 적합한 그래프트 주쇄는 DE-OS 제37 04 657호, DE-OS 제37 04 655호, DE-OS 제36 31 540호 및 DE-OS 제36 31 539호에 기술된 활성 그래프트 부위를 갖는 실리콘 고무이다.

그래프트 주쇄(a)의 겔 함량은 25℃에서 디메틸포름아미드 속에서 측정한다. [참조: M. Hoffmann, H Kromer, R Kuhn, Polymeranalytik I & II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977] .

테트라플루오로에틸렌 중합체(E)와의 공침전의 바람직한 양태를 위해 사용하는 그래프트 중합체(C)의 수성 분산액은, 고체 함량이 일반적으로 25 내지 60중량%, 바람직하게는 30 내지 45중량%이다.

성분(D)

본 발명에 따르는 중합체 혼합물은 내연제로서 단일 인 화합물(D.1)과 올리고머성 인 화합물 (D.2)와의 혼합물을 함유한다. 성분(D.1)은 일반식 (I)에 따르는 인 화합물이다.

위의 일반식 (I)에서,

R¹, R²및 R³은 서로 독립적으로 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 C₁-C₈알킬, C₆-C₂₀아릴 또는 C₇-C_l2아르알킬이고,

m은 0 또는 1이고,

n은 0 또는 l이다.

본 발명에 적합한 성분(D.1)에 따르는 인 화합물은 일반적으로 공지되어 있다.[참조: Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, vol 18, p. 301 et seq. 1979; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. 12/1, p.43; Beilsteinl, vol 6, p.177] 바람직한 치환체 R¹내지 R³은 메틸, 부틸, 옥틸, 클로로에틸, 2-클로로프로필, 2,3-디브로모프로필, 페닐, 크레실, 쿠밀, 나프틸, 클로로페닐, 브로모페닐, 펜타클로로페닐 및 펜타브로모페닐을 포함한다. 메틸, 에틸, 부틸 및 메틸, 에틸, 염소 및/또는 브롬에 의해 임의로 치환된 페놀이 특히 바람직하다.

일반식 (I)의 바람직한 인 화합물(D.1)은, 예를 들면, 트리부틸 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리 페닐 포스페이트, 트리크레실 포스패이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐)포스페이트, 할로겐 치환된 아릴 포스페이트, 메틸포스폰산 디메틸 에스테르, 메틸포스폰산 디페닐 에스테르, 페닐포스폰산 디에틸 에스테르, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 트리크레실포스핀 옥사이드를 포함한다.

성분(D.2)는 일반식 (II)의 올리고머성 인 화합물이다.

위의 일반식 (II)에서,

R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷은 서로 독립적으로 C₁-C₈알킬, C₅-C₆사이클로알킬, C₆-C₁₀아릴 또는 C₇-C₁₂아르알킬, 바람직하게는 C₆-C₁₀아릴 또는 C₇-C₁₂아르알킬디다. 방향족 그룹 R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷은 그 자체가 할로겐 또는 알킬 그룹으로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 잔기는 크레실, 페닐, 크실렌일, 프로필페닐, 부틸페닐 및 브롬화 및 염소화된 이들의 유도체이다.

일반식 (II)에서, X는 탄소수 6 내지 30의 모노사이클릭 방향족 잔기 또는폴리사이클릭 방향족 잔기이다. 이러한 잔기는 디페놀(예: 비스페놀 A, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논) 또는 염소화 및 브롬화된 이들의 유도체로부터 유도된다.

일반식(II)에서, n의 값은 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 1일 수 있다.

N은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 값을 가질 수 있다. 각종 올리고머성 인산염의 혼합물을 본 발명에 따르는 성분 (D.2)로서 사용할 수 있다. 이 경우, N의 편균 값은 1 내지 5, 바람직하게는 1 및 2이다.

본 발명에 따르는 중합체 혼합물은 내연제로서 (D.1)과 (D.2)와의 혼합물을 포함한다. (D.1)과 (D.2)의 중량비는 상승적인 효과를 달성할 수 있도록 선택한다. 혼합물은 일반적으로, 각각의 경우 (D)를 기준으로 하여, (D.1) 10 내지 90중량%와 (D.2) 90 내지 10중량%로 이루어진다. 특히 유리한 특성은 바람직하게는 약 12 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 14 내지 40중량%의 (D.1)과 바람직하게는 88 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 86 내지 60중량%의 (D.2)의 범위 내에서 수득된다. (D.1) 15 내지 40중량%와 (D.2) 85 내지 60중량%의 범위가 보다 특히 바람직하다.

성분(E)

불소화 폴리올레핀(E)은 고분자량이며, 유리전이온도는 -30℃이상, 일반적으로는 100℃ 이상이고, 불소 함량은 바람직하게는 65 내지 76중량%, 특히 70 내지 76중랑%이며, 평균 입자 직경 d₅₀은 0.05 내지 1000㎛, 바람직하게는 0.08 내지 20㎛이다. 일반적으로, 불소화 폴리올레핀(E)의 밀도는 1.2 내지 2.3g/㎤이다. 바람직한 불소화 폴리올레핀(E)는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 불소화 폴리올레핀은 공지되어 있다[참조: Vinyl and Related Polymers by Schildknecht, John Wiley & Sons Inc., New York, 1962, p. 484-494; Fluropolymers by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley a Sons Inc., New York, vol. 13, 1970, p. 623-654; Modern Plastics Encyclopedia, 1970-1971, vol 47, n° 10A, October 1970, McGraw-Hill Inc., New York, p. 134 and 774; Modern Plastics Encyciopedia, 1975-1976, October 1975, vol 52, n° 10A, McGraw-Hill Inc., New York, p. 27, 28 & 472 및 미국 특허 제3,671,487호, 제3,723,373호 및 제 3,838,092호] .

이들 중합체는 공지된 방법, 예를 들면, 7 내지 71kg/㎠의 압력하에 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서, 유리 라디칼 형성 촉매(예: 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트)를 사용하여, 수성 매질 속에서 테트라플루오로에틸렌을 중합시켜 제조할 수 있다[참조: 미국 특허 제2,393,967호]. 사용하는 형태에 따라, 이들 물질의 밀도는 1 2 내지 2.3g/㎤일 수 있고 평균 입자 크기는 0.05 내지 1000㎛일 수 있다.

본 발명에 따르는 바람직한 불소화 폴리올레핀(E)는 평균 입자 직경이 0.05 내지 20㎛, 바람직하게는 0.08 내지 10㎛이고, 밀도가 1.2 내지 1.9g/㎤인 테트라플루오로에틸렌 중합체이며, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 중합체(E)의 에멀젼과 그래프트 중합체(C)의 에멀젼과의 응집 혼합물의 형태로 사용된다.

분할 형태로 사용할 수 있는 적합한 불소화 폴리올레핀(E)는 평균 입자 크기가 100 내지 1000㎛이고 밀도가 2.0 내지 2.3g/㎤인 테트라플루오로에틸렌 중합체이다.

(C)와 (E)와의 응집 혼합물을 제조하기 위하여, 먼저 평균 수성 에멀젼[라텍스(latex)] 입자 직경이 0.05 내지 2㎛, 특히 0.1 내지 0.6㎛인 그래프트 중합체(C)의 라텍스를 평균 입자 직경이 0.05 내지 20㎛, 특히 0.08 내지 10㎛인 테트라플루오로에틸렌 중합체(E)의 물 속에의 미분된 에멀젼과 혼합한다. 적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 에밀젼은, 고체 함량이 통상적으로는 30 내지 70중량%, 특히 50 내지 60중량%이다. 그래프트 중합체(C)의 에멀젼은, 고체 함량이 25 내지 50중량%, 바람직하게는 30 내지 45중량%이다.

성분(C)의 설명에서 언급한 양에는, 그래프트 중합체와 불소화 폴리올레핀과의 응집 혼합물에 대한 그래프트 중합체의 비율은 제외된다.

에멀젼 혼합물에서, 테트라플루오로에틸렌 중합체(E)에 대한 그래프트 중합체(C)의 중량비는 95:5 내지 60:40이다. 이어서, 에멀젼 혼합물을 공지된 방법[예: 분무 건조법, 동결 건조법 또는 무기염, 유기염, 산, 염기 또는 유기 수혼화성 용매(예: 알콜, 케톤)를, 바람직하게는 20 내지 150℃, 특히 50 내지 100℃의 온도에서 가하여 응결시키는 방법]으로 응집시킨다. 필요한 경우, 건조는 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 100℃에서 수행할 수 있다.

적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은, 예를 들면, 듀퐁(DuPont)에서 테플론(Teflon)^?30N으로 시판중인 통상적인 상품이다.

본 발명에 따르는 성형 화합물은 통상의 첨가제(예: 윤활제, 이형제, 핵생성제, 대전방지제, 안정화제, 충전제 및 강화재) 및 염료와 안료를 함유할 수 있다.충전되거나 강화된 성형 화합물은 충전되거나 강화된 성형 화합물을 기준으로 하여 충전제 및/또는 강화재를 60중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 40중량% 함유할 수있다. 유리 섬유는 바람직한 강화재이다. 강화 효과도 가질 수 있는 바람직한 충전제는 유리 비이드, 운모, 규산염, 석영, 활석, 이산화티탄 및 규회석이다.

성분(A) 내지 (E) 및 임의로 추가의 공지된 침가제(예: 안정화제, 염료, 안료, 윤활제, 이형제, 층전제, 강화재, 핵생성제 및 대전방지제)로 이루어진 본 발명에 따르는 성형 화합물을 공지된 방법으로 특정한 성분을 함께 혼합하고, 통상의 장치(예: 내부 혼련기, 압출기 및 이축 압출기) 속에서, 200 내지 330℃의 온도에서 용융 배합하거나 용융 압출시켜 제조하며, 여기서, 성분(E)는 바람직하게는 앞에서 언급한 응집 혼합물의 형태로 사용한다.

또한, 이로써, 본 발명은 성분(A) 내지 (E) 및 임의로 안정화제, 염료, 안료, 가소제, 충전제, 강화재, 윤활제, 이형제, 핵생성제 및/또는 대전방지제를 함께 혼합하고, 통상의 장치 속에서 200 내지 330℃의 온도에서 용융 배합하거나 용융 압출시킴을 특징으로 하여, 성분(A) 내지 (E) 및 임의로 안정화제, 염료, 안료, 윤활제, 이형제, 충전제, 강화재, 핵생성제 및 대전방지제로 이루어진 열가소성 성형 화합물을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 성분(E)는 바람직하게는 성분(C)와의 응집 혼합물의 형태로 사용한다. 각각의 성분을 공지된 방법으로 약 20℃(실온)및 고온에서 연속 혼합 및 동시 혼합할 수 있다.

본 발명에 따르는 성형 화합물은 임의의 유형의 성형품을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 특히, 성형품을 사출 성형시킴으로써 제조할 수 있다. 성형할 수 있는 제품은 임의의 포장재 - 예를 들면, 가정용 제품(예: 쥬스 추출기, 커피 머신, 식품 혼합기)의 포장재, 사무용 장비의 포장재 - 이거나, 또는 건축 섹터(sector) 및 자동차 부품 덮개판이다. 또한, 성형 화합물은 이들의 전기 특성이 매우 우수하기 때문에 전기 공학 분야에 사용된다.

성형 화합물은 특히 고도의 노치된 충격 강도와 내응력균열성을 필요로 하는 세벽 성형품(예: 컴퓨터 포장품)의 제조에 특히 적합하다.

또 다른 유형의 방법은 이미 제조된 시트 또는 필름을 취입 성형하거나 열성형시켜 성형품을 제조하는 것이다.

실시예

성분(A)

0.5g/100㎖의 농도로 25℃에서 메틸렌 클로라이드 속에서 측정한 상대 용액점도가 1.26 내지 1.28인 비스페놀 A계 폴리카보네이트

성분(B)

스티렌/아크릴로니트릴의 비가 72:28이고, (20℃에서 디메틸포름아미드 속에 서 측정한) 고유점도가 55㎗/g인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체

성분(C)

에멀젼 중합법으로 제조한, 가교결합된 입자 폴리부타디엔 고무(평균 입자직경 d₅₀=0.4㎛) 55중량부 상의, 72:28 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴 45중량부의 그래프트 중합체

성분(D)

트리페닐 포스페이트[바이엘 아크티엔게젤샤프트(Bayer AG)로부터 구입한 디스플라몰(Disflamoll)?TP] (D.1)

m-페닐렌-비스(디페닐 포스페이트)[아크조(Akzo)로부터 구입한 피로플렉스(Fyroflex)RDP] (D.2)

성분(E)

(C)에 따르는 SAN 그래프트 중합체의 수성 에멀젼과 테트라플루오로에틸렌중합체의 수성 에멀젼으로부터 제조한 응집 혼합물로서의 테트라플루오로에틸렌 중합체 혼합물 속의 그래프트 중합체(C)의 테트라플루오로에틸렌 중합체(E)에 대한 중량비는 90중량%:10중량%이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은, 고체 함량이 60중량%이고 평균 입자 직경은 0.05 내지 0.5㎛이다. SAN 그래프트 중합체에멀젼은, 고체 함랑이 34중량%이고 평균 라텍스 입자 직경은 0.4㎛이다.

(E)의 제조

테트라플루오로에틸렌 중합체의 에멀젼(듀퐁으로부터 구입한 테플론 30N)을 SAN 그래프트 중합체 에멀젼(C)와 혼합하고, 중합체 고체를 기준으로 하여 페놀계산화방지제 1.8중량%로 안정화시킨다. 85 내지 95℃에서 혼합물을 MgSO₄(에프솜염)과 아세트산의 수용액을 사용하여 pH 4 내지 5에서 응집시키고, 여과한 다음, 실질적으로 전해질을 함유하지 않을 때까지 세척하고, 이어서, 대부분의 물을 원심분리에 의해 제거한 후, 생성물을 100℃에서 건조시켜 분말을 수득한다. 이어서, 이 분말을 기술된 장치 속에서 기타 성분과 배합한다.

본 발명에 따르는 성형 화합물의 제조 및 실험

성분(A) 내지 (E)를 3ℓ 용량의 내부 혼련기 속에서 함께 혼합한다. 성형품을 260℃에서 아르부르크(Arburg) 270 E 사출 성형기에서 제조한다.

응력 균열 특성을 260℃의 용용 온도에서, 80 X 10 X 4㎜ 규격의 바 위에서 측정한다. 시험 매질은 톨루엔 60용적%와 이소프로판올 40용적%와의 혼합물이다. 시험편을 원형 아크 형판(신도 2.4%) 상에서 미리 응력을 가하고, 실온에서 시험매질 속에 저장한다. 응력 균열 특성을 시험 매질에 대한 노출 시간의 함수로서 균열 또는 파열을 평가하여 측정한다.

시험한 물질의 조성과 수득된 결과는 아래의 표에 요약하였다.

표로부터, 각각 순수한 성분(D.2)와 (D.1)을 사용하는 비교실시예 1과 8이 본 발명에 따르는 실시예 2 내지 7보다 내응력균열성이 뚜렷하게 더 낮음을 알 수 있다.

표

성형 화합물의 조성 및 특성

Claims

(A)방향족 폴리카보네이트 40 내지 98중량부,

(B)비닐 공중합체 3 내지 50중량부,

(C)그래프트 중합체 0.5 내지 40중량부,

(D) 하기 (D.1)과 (D.2)의 혼합물 0.5 내지 20중량부

(D.1)일반식(I)의 단일 인 화합물 10 내지 90중량%(D의 총 중량 기준)

(D.2)일반식(II)의 올리고머성 인 화합물 10 내지 90중량%(D의 총 중량 기준)및

(E)평균 입자 직경이 0.05 내지 1000㎛이고 밀도가 1.2 내지 2.3g/㎤이며 불소 함량이 65 내지 76중량%인 불소화 폴리올레핀 0.05 내지 5중량부

(단, A+B+C+D+E의 중량부의 총 합은 100이다)

를 함유하는 내연성 열가소성 성형 화합물.

싱기식에서,

R¹, R²및 R³은 서로 독립적으로 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 C₁-C₈알킬, C₆-C₂₀아릴 또는 C₇-C₁₂아르알킬이고,

R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷은 서로 독립적으로 C₁-C₈알킬, C₅-C₆사이클로알킬 또는 페닐이고,

m 및 n은 0 또는 1이고,

N은 1 내지 5이고,

X는 탄소수 6 내지 30의 모노사이클릭 방향족 잔기 또는 플리사이클릭 방향족 잔기이다.
제1항에 있어서, (A)방향족 폴리카보네이트를 50 내지 95중량부 함유하는 성형 화합물.
제1항에 있어서 스티렌 α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 환-치환된 스티렌, C₁-C₈알킬 메타크릴레이트, C₁-C₈알킬 아크릴레이트 또는 이들 화합물의 혼합물 50 내지 95중량부와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C₁-C₈알킬 메타크릴레이트, C₁-C₈알킬 아크릴레이트, 말레산 무수물, C₁-C₄알킬, 페닐 N-치환된 말레이미드 또는 이들 화합물의 혼합물 5 내지 50중량부와의 혼합물 5 내지 95중량부를 유리전이온도가 -10℃ 미만인 고무 5 내지 95중량부와 공중합시켜 수득한 (C)그래프트 중합체를 함유하는 성형 화합물.
제1항에 있어서, (D.1)단일 인 화합물과 (D.2)올리고머성 인 화합물로 이루어진 성분(D)를 상승 유효랑 함유하는 성형 화합물.
제1항에 있어서, (D.1)단일 인 화합물 12 내지 50중량%와 (D.2)올리고머성 인 화합물 50 내지 88중랑%의 혼합물을 성분(D)로서 함유하는 성형 화합물.
제1항에 있어서, 트리페닐 포스페이트를 (D.1)단일 인 화합물로서 함유하는 성형 화합물.
제1항에 있어서, R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷이 페닐 그룹이고 X가 페닐 그룹 또는인 올리고머성 인산염을 성분(D.2)로서 함유하는성형 화합물.
제1항에 있어서, 안정화제, 염료, 안료, 윤활제, 이형제, 충전제, 강화재, 핵성성제 및 대전방지제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 함유하는 성형화합물.
제1항에 따르는 성형 화합물을 사용함을 특징으로 하는, 성형품의 제조방법.
제1항에 있어서, X가 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논 또는 염소화되거나 브롬화된 이들의 유도체인 성형 화합물.
제3항에 있어서, 고무가 (1)폴리부타디엔 또는, 기타 에틸렌계 불포화 단량체 잔기를 그래프트 주쇄를 기준으로 하여 50중량% 이하 함유하는 폴리부타디엔, 아크릴레이트 고무, 폴리이소부텐 또는 폴리이소프렌, (2)폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔/아크릴산 에스테르공중합체 또는 부타디엔/메타크릴산 에스테르 공중합체 또는 (3) 폴리부타디엔인 성형 화합물.
제1항에 따르는 성형 화합물을 사용하여 수득할 수 있는 성형품.
제1항에 따르는 성형 화합물을 사용하여 수득할 수 있는 사무용 장비의 포장재
제1항에 따르는 성형 화합물을 사용하여 수득할 수 있는 컴퓨터 포장품.
제1항에 따르는 성형 화합물을 사용하여 수득할 수 있는 가정용 제품의 포장재.
제1항에 따르는 성형 화합물을 사용하여 수득할 수 있는 건축 섹터및 자동차 부품의 덮개판