KR20180072378A - 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A) 폴리카보네이트 수지; (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; (C) 고무 변성 비닐계 공중합체; (D) 에폭시기를 포함하는 비닐계 공중합체; 및 (E) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공한다:
[화학식 1]
(R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c
상기 화학식 1의 각 치환기는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 {RESIN COMPOSITIONS AND ARTICLES USING THE SAME}
수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(PC) 수지는 내충격성이 우수하고 강인하며 경질인 열가소성 플라스틱이지만, 유동성이 좋지 않아 다른 폴리머와 얼로이를 형성한 상태로 사용하는 경우가 많다. 예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 폴리카보네이트와 블렌드시킬 경우, 폴리카보네이트가 가지는 내충격성을 그대로 유지하면서 향상된 가공특성을 가지는 수지 조성물을 비교적 낮은 비용으로 제공할 수 있다. 이러한 이유로 PC/ABS 수지는 엔지니어링 플라스틱으로써 전기전자 제품의 내ㆍ외장재, 공업용 부품, 일용잡화 및 자동차용 소재에 이르기까지 매우 다양한 분야에 광범위하게 사용되고 있는 열가소성 소재이다.
최근에는 환경, 에너지 문제가 이슈화되면서 플라스틱 제품의 환경 친화적 디자인이 강조되어 제품들의 디자인이 점차 경량화, 박막화 되고 있으며, 이러한 PC/ABS 수지 제품에서는 구현되기 어려운 고충격, 고유동, 및 박막난연 물성이 동시에 발현되는 신규 소재에 대한 요구가 증가하고 있다. 또한, 일부 기계적 구동 장치 주변부에서는 가동 속도를 높이면서 나타나는 발열 스트레스를 견딜 수 있는 고내열, 난연 플라스틱 소재에 대한 수요도 지속적으로 증가하고 있다.
일 구현예는 유동성, 내충격성, 내열성 및 내가수분해성이 우수한 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 구현예는 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
일 구현예에서는 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; (C) 고무 변성 비닐계 공중합체; (D) 에폭시기를 포함하는 비닐계 공중합체; 및 (E) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
(R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 에폭시기로 치환된 1가 유기기 또는 이들의 조합으로부터 선택되되,
R1 내지 R3 중 적어도 하나는 에폭시기로 치환된 1가 유기기이고,
R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
1 ≤ a+b+c < 4 이다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 (B)와 상기 고무 변성 비닐계 공중합체 (C)는 1:1 내지 1:15의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 (B)는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트된 것일 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 공중합체 (C)는 상기 고무상 입자 내부에 비닐계 중합체가 함입(occlusion)된 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 공중합체 (C)는 연속 벌크 중합, 연속 용액 중합 또는 이들의 조합의 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 비닐계 공중합체 (D)는 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 중합체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 공중합된 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서 에폭시기로 치환된 1가 유기기는, 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1의 R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, a+b+c 는 1 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 (E)는 상기 수지 조성물 총량에 대해, 1 중량% 미만 포함될 수 있다.
상기 수지 조성물은 (F) 인계 난연제 및 (G) 플루오로계 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 플루오로계 중합체 (G)는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 알파-알킬-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따른 수지 조성물은 기계적 강도, 내열성, 내충격성, 열안정성, 및 외관 특성 등의 물성 밸런스가 우수하며, 특히 내가수분해성이 우수하다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를　의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를　의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고,　"아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고,"알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제공되는 수지 조성물은, (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; (C) 고무 변성 비닐계 공중합체; (D) 에폭시기를 포함하는 비닐계 공중합체; 및 (E) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
(R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 에폭시기로 치환된 1가 유기기 또는 이들의 조합으로부터 선택되되,
R1 내지 R3 중 적어도 하나는 에폭시기로 치환된 1가 유기기이고,
R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
1 ≤ a+b+c < 4 이다.
이하, 상기 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
화학식 2에서,
X는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬리덴, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알킬리덴, -CO, S, 및 SO2 로 이루어진 군에서 선택되고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4 이다.
일 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다. 　예를 들어, 상기 디페놀류는, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등 일 수 있다. 　상기 디페놀류 중에서, 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일 예에서 상기 폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A인, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판일 수 있다.
일 예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지는 원하는 유동성을 충족시키기 위하여, 중량평균분자량(Mw)이 상이한 2 종 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량은 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어, 15,000 내지 80,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지는 상기 수지 조성물 총량에 대하여 50 중량%　내지　90 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어, 60 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 폴리카보네이트 수지가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 충격강도, 내열성 등의 물성 밸런스가 우수한 수지 조성물 제공이 가능하다.
(B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
상기 (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는, 부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM)고무, 및 폴리오르가노실록산/폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무로부터 선택된 고무질 중합체에, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트된 것일 수 있다.
일 예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 중량(100 중량%) 중 5 내지 65 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%, 구체적으로 20 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 고무질 중합체가 상기 함량 범위를 만족하는 경우 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 평균 입경은 수지의 내충격성 및 이를 이용한 성형품 표면 특성을 향상시키기 위하여, 0.1 내지 10㎛일 수 있다. 일 예에서, 상기 고무질 중합체의 평균입경은, 0.15 내지 6 ㎛, 예를 들어, 0.15 내지 4 ㎛, 예를 들어, 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서의 수지 조성물은 우수한 충격강도를 확보할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들어, 스티렌, C1 내지 C10 알킬기로 치환된 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 일 예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 (B) 전체 중량에 대하여, 15 내지 94 중량%, 예를 들어, 20 내지 80 중량%, 예를 들어, 30 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 상기 범위에서의 내충격성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체일 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 (B) 전체 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%, 예를 들어 5 내지 15 중량% 포함될 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 우수한 내충격성 및 내열성을 얻을 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 또는 이들의 조합의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다.
일 예에서, 상기와 같은 방법으로 제조된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는, 예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 (B)는 상기 수지 조성물 총량에 대하여, 1 내지 5중량% 포함될 수 있고, 예를 들어, 1 내지 3 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 내의 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 내열성을 나타낸다.
(C) 고무 변성 비닐계 공중합체
상기 고무 변성 비닐계 공중합체 (C)는 고무상 입자 내부에 비닐계 중합체가 함입(occlusion)된 공중합체일 수 있다. 일 예에서, 상기 고무 변성 비닐계 공중합체는 상기 고무상 입자 5 내지 30 중량% 및 상기 비닐계 중합체 70 내지 95 중량%를 포함할 수 있다.
일 예에서, 상기 고무 변성 비닐계 공중합체 (C)는 고무상 입자를 분산상으로 포함하고 있다.
상기 고무상 입자는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리 알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고무상 입자의 평균입경은 0.5 내지 10㎛일 수 있다. 일 예에서, 상기 고무질 중합체의 평균입경은, 0.6 내지 5㎛일 수 있다.
상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 　일 예에서, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 공중합하여 사용할 수 있는데, 이 때 상기 방향족 비닐계 단량체 60 내지 90 중량% 및 상기 시안화 비닐계 단량체 10　내지 40　중량% 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, C1 내지 C10 알킬기로 치환된 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 고무 변성 비닐계 공중합체 (C) 총량에 대하여, 5　내지 40　중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어, 10　내지 25　중량%로 포함될 수 있다.
일 예에서, 상기 고무 변성 비닐계 공중합체는 연속 벌크 중합, 연속 용액 중합 또는 이들의 조합의 방법으로 제조될 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 공중합체 (C)는 상기 수지 조성물 총량에 대하여 5　내지 20　중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어, 5 내지 15 중량%, 예를 들어, 7 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 　고무 변성 비닐계 공중합체가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 우수한 내충격성 및 내열성을 얻을 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 (B) 및 상기 고무 변성 비닐계 공중합체 (C)는 1:1 내지 1:15의 중량비로 포함될 수 있고, 예를 들어, 1:3 내지 1:15, 예를 들어, 1:3 내지 1:10, 예를 들어, 1:5 내지 1:10 일 수 있다. 일 예로, 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 (B)와 상기 고무 변성 비닐계 공중합체 (C)의 중량비는 1:10일 수 있다. 상기 중량비 범위 내로 포함될 경우 우수한 내충격성을 갖는 수지 조성물 제공이 가능하며, 또한 상기 수지 조성물의 유동성이 향상되어, 성형 가공성이 우수하다.
(D) 에폭시기를 포함하는 비닐계 공중합체
상기 에폭시기를 포함하는 비닐계 공중합체 (D)는 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 중합체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 공중합된 것일 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
일 예에서, 상기 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트의 함량은 에폭시기를 포함하는 비닐계 공중합체 (D) 총 중량에 대해, 0.01 내지 10 중량%, 예를 들어 0.05 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 비닐계 공중합체는 폴리카보네이트 수지와 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 고무 변성 비닐계 공중합체 간의 혼화성(miscibility)을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 폴리 카보네이트 수지에 상기 고무 변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 등이 작은 크기로 고르게 분산될 수 있도록 하고, 상기 수지 조성물에 포함된 각 성분의 물성 향상 효과를 극대화시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, C1 내지 C10 알킬기로 치환된 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 일 예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 에폭시기를 포함하는 비닐계 공중합체 전체 함량에 대해, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 수지 조성물 각 성분간의 혼화성이 우수할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 에폭시기를 포함하는 비닐계 공중합체 전체 중량에 대해, 5 내지 70 중량%, 예를 들어, 10 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 수지 조성물 각 성분간의 혼화성이 우수할 수 있다.
일 예에서, 상기 에폭시기를 포함하는 비닐계 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 비닐계 공중합체 (D)는 상기 수지 조성물 총량에 대하여 0.1　내지 10　중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어, 0.5 내지 10 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 7 중량%, 예를 들어, 1 내지 5 중량% 로 포함될 수 있다. 　에폭시기를 포함하는 비닐계 공중합체가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 상기 수지 조성물 각 성분간의 혼화성이 우수할 수 있다.
(E) 에폭시기를 포함하는 실란 화합물
일 구현예에 따른 수지 조성물은 에폭시기를 포함하는 실란 화합물, 즉, 하기 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
(R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 에폭시기로 치환된 1가 유기기 또는 이들의 조합으로부터 선택되되,
R1 내지 R3 중 적어도 하나는 에폭시기로 치환된 1가 유기기이고,
R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
1 ≤ a+b+c < 4 이다.
상기 에폭시기로 치환된 실란 화합물은 일 실시예에 따른 수지 조성물에 포함됨으로써, 수지 조성물의 내가수분해성을 극대화 시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시기로 치환된 실란 화합물이 상기 폴리카보네이트의 가수분해 개시제로서 작용하여, 상기 실란 화합물 내 가수분해 반응이 폴리카보네이트 수지의 가수분해보다 빠르게 진행된다. 이를 통해 결과적으로, 상기 폴리카보네이트 수지의 내가수분해 특성이 개선되는 효과를 갖는다.
일 예에서, 상기 화학식 1의 에폭시기로 치환된 1가 유기기는, 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기이다. 예를 들어, 상기 에폭시기로 치환된 1가 유기기는 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 1의 R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, a+b+c 는 1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 (E)는 상기 수지 조성물 총량에 대해, 1 중량% 미만 포함될 수 있다. 일 예에서, 상기 화학식 1의 실란 화합물은 0.01 내지 0.9 중량%, 예를 들어 0.05 내지 0.9 중량%, 예를 들어, 0.1 내지 0.7 중량%, 예를 들어, 0.1 내지 0.5 중량% 포함될 수 있다. 상기 에폭시기 포함 실란 화합물이 상기 범위 내로 포함됨으로써, 내가수분해 특성이 우수하면서도 최적화된 충격강도를 갖는 수지 조성물 제공이 가능하다.
(F) 인계 난연제
일 구현예에 따른 수지 조성물은 인계 난연제 (F)를 포함한다. 상기 인계 난연제로는 난연성 수지 조성물에 사용되는 통상의 인계 난연제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 이들의 금속염 등의 인계 난연제가 사용될 수 있다. 상기 인계 난연제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
일 예에서, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 3으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서,
R11, R12, R14 및 R15 는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합이고,
R13 은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이며,
l은 0 내지 4의 정수이다.
일 예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 인산 에스테르계 화합물의 예로는, n이 0인 경우, 디페닐포스페이트 등의 디아릴포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있고, n이 1인 경우, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 레조시놀 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트] 등 일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 인산 에스테르계 화합물은 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.
상기 인계 난연제 (F)는 상기 수지 조성물 총 함량에 대해, 1 내지 20 중량% 포함될 수 있다. 일 예로, 수지 조성물 총 함량에 대해, 1 내지 18중량%, 예를 들어, 1 내지 15 중량%, 예를 들어, 3 내지 15 중량%, 예를 들어, 5 내지 10 중량% 로 포함될 수 있다. 상기 범위의 인계 난연제는 상기 수지 조성물의 다른 물성의 저하 없이, 난연성을 향상시킬 수 있다.
(G) 플루오로계 중합체
일 실시예에 따른 수지 조성물은, 난연성 향상을 위해 플루오로계 중합체를 더 포함할 수 있다.
일 예에서, 상기 플루오로계 중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 알파-알킬-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 플루오로계 중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 공중합될 수 있다.
상기 플루오로계 중합체 (G)는 상기 수지 조성물 총 함량에 대해, 0.01 내지 1 중량% 포함될 수 있다. 일 예로, 수지 조성물 총 함량에 대해, 0.05 내지 1중량%, 예를 들어, 0.1 내지 1 중량%, 예를 들어, 0.1 내지 0.7 중량% 로 포함될 수 있다. 상기 범위의 플루오로계 중합체는 상기 수지 조성물의 난연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 수지 조성물은 사출 성형성을 향상시키고 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기타 첨가제로서는, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격 보강제, 활제, 항균제, 이형제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 착색제, 윤활제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 방염제　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 조성물은 산화 방지제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라, 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 수지 조성물을 사용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 상기 성형품은 자동차 부품과 같이 대형 부품이나, 또는 복잡한 형상을 가진 사출품을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 일 예로, 상기 성형품은 필름으로 제조될 수 있다.
상기 성형품은 우수한 수준의 내충격성 및 내가수분해성을 나타낸다. 일 예로, 상기 성형품은 1/8″ 두께 시편의 ASTM D256 규격에 의한 Izod 충격강도가 50 kgf·cm/cm 이상이고, 예를 들어, 55 kgf·cm/cm 이상, 예를 들어, 60 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
또한, 상기 성형품은, 95℃, 95%의 항온항습 장비에서 1주일 aging 전후의 용융 지수(MI) 증가량이 200% 이하, 예를 들어, 180% 이하, 예를 들어, 160% 이하일 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서, 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
(A-1) 중량평균 분자량이 28,000 g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트 수지(제조사: 롯데첨단소재 SC-1080)
(A-2) 중량평균 분자량이 23,000 g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트 수지(제조사: 롯데첨단소재 SC-1190)
(B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균입경이 0.31 ㎛인 부타디엔 고무 60 중량부와, 스티렌 70 중량% 및 아크릴로니트릴 30 중량%로 이루어진 비닐계 중합체 40 중량부를 통상의 방법으로 유화 그라프트 중합하여, g-ABS를 제조하였다.
(C) 고무 변성 비닐계 공중합체
평균입경이 1 ㎛인 부타디엔의 고무상 입자 15 중량%와, 스티렌 85 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%로 이루어진 비닐계 중합체 85 중량%를 통상의 방법으로 연속 용액 중합하여, c-ABS를 제조하였다.(제조사: Panjin)
(D) 에폭시기를 포함하는 비닐계 공중합체
글리시딜 메타아크릴레이트 0.5mol%, 스티렌 70 중량부 및 아크릴로니트릴 30 중량부로 이루어진 비닐계 화합물 99.5mol%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부 및 탈이온수 120중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4중량부, n-옥틸 머캡탄 0.2중량부를 첨가하였다. 80℃ 온도까지 60분 동안 승온한 후 80℃에서 180분을 유지하여 에폭시기를 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 에폭시기를 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(에폭시 포함 SAN)를 제조하였다.
(E) 에폭시기를 포함하는 실란 화합물: 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란(gamma-glycidoxypropyl trimethoxysilane) (제조사: Crompton, 상품명: SILQUEST A-187)
(F) 인계 난연제: 비스페놀-A 디포스페이트(Bisphenol-A diphosphate) (제조사: Yoke Chemical)
(G) 플루오로계 중합체: 폴리테트라플루오로에틸렌-스티렌아크릴로니트릴(PTFE-SAN) (제조사: Hannanotech)
(H) 산화 방지제: 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate)
실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 6
상기에서 언급된 구성 성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로, 각 실시예 1 및 2및 비교예 1 내지 6에 따른　수지 조성물을 제조하였다. 그 제조 방법으로는, 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합하여 통상의 이축(twin screw type) 압출기에서　압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.　제조된 상기 펠렛을 80에 서 5시간 이상 건조한 후, 240 내지 280의 스크류식 사출기(150톤 싱글(single) 사출기)에서 사출하여 시편을 제조하였다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
PC (A-1) 22 22 22 22 22 22 22 22
(A-2) 52 52 52 52 52 52 52 52
(B) g-ABS 1 1 6 1 1 1 1 1
(C) c-ABS 10 10 - 12 11 10 12 10
(D) GMA-SAN 2 2 - - 1 2 - 2
(E) γ-glycidoxy
propyl trimethoxy
silane		 0.3 0.5 - - - - 0.3 1.0
(F) BDP 11.5 11.5 11.5 11.5 11.5 11.5 11.5 11.5
(G) PTFE-SAN 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(H) 산화
방지제		 0.8 0.6 8.1 1.1 1.1 1.1 0.8 0.1
(단위: 중량%)
평가
실시예 1 내지 및 2와 비교예 1 내지 6에서 제조된 시편에 대하여, 하기 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 내열성(℃): ASTM D1525 규격에 따라 Vicat 연화온도를 측정하였다. ISO R306에 따라 5kgf, 50℃/hr의 승온 조건으로 측정하였다.
(2) 아이조드(Izod) 충격 강도(kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 1/8" 두께의 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 측정하였다.
(3) 용융지수 (melt flow index, MI): ASTM D 1238에 규정된 평가방법에 의거하여, 260℃, 5kgf 조건에서 측정하였다.
(4) 내가수분해도(%): 95℃, 95%의 항온항습 장비에서 1주일 aging 전후 용융지수(MI)를 각각 측정하여, 그 증가도를 내가수분해도로 측정하였다.
(5) 난연도: 두께 1.5 mm 의 시편을 제조하여, UL-94 VB 난연 규정에 따라 난연도를 측정하였다.
　 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
VST (℃) 105 103 104 105 105 105 105 100
Izod 충격강도
(kgf·cm/cm,
1/8")		 60 50 13 75 69 69 60 13
용융지수
(260℃, 5kg)		 52 52 51 50 52 53 52 51
내가수분해도(%)
(95℃/95%, 168hr)		 200 160 1,400 680 630 590 430 120
난연도
(1.5mmV)		 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 및 2에 따른 수지 조성물은, 내열성, 충격강도, 난연성 및 내가수분해성이 모두 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 실시예에 따른 수지 조성물은 우수한 충격강도를 나타내면서도, 200% 이하의 우수한 내가수분해도를 나타내었다.
반면, 에폭시기를 포함하는 비닐계 공중합체를 포함하지 않는 비교예 5는 내가수분해도가 400% 이상으로 나타났고, 에폭시기를 포함하는 실란 화합물의 함량이 1 중량% 인 비교예 6의 경우, 내충격성이 저하되는 것으로 나타났다.
또한, 고무상 입자 내부에 비닐계 중합체가 함입(occlusion)된 고무 변성 비닐계 공중합체를 포함하고 있지 않은 비교예 1은 이를 포함하는 비교예 2와 비교하여 충격강도면에서 현저히 저하됨을 확인할 수 있었다.
즉, 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체와 함께 고무 변성 비닐계 공중합체를 함께 포함함으로써, 내충격성 등의 물성을 유지할 수 있으며, 에폭시기를 포함하는 비닐계 공중합체 및 에폭시기를 포함하는 상기 화학식 1의 실란 화합물을 적정량 포함함에 따라, 우수한 내가분해도를 나타낼 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지;
    (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체;
    (C) 고무 변성 비닐계 공중합체;
    (D) 에폭시기를 포함하는 비닐계 공중합체; 및
    (E) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수지 조성물:
    [화학식 1]
    (R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c
    화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 에폭시기로 치환된 1가 유기기 또는 이들의 조합으로부터 선택되되,
    R1 내지 R3 중 적어도 하나는 에폭시기로 치환된 1가 유기기이고,
    R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    1 ≤ a+b+c < 4 이다.
  2. 제1항에서,
    상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 (B)와 상기 고무 변성 비닐계 공중합체 (C)는 1:1 내지 1:15의 중량비로 포함되는 것인, 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 (B)는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트된 것인, 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 고무 변성 비닐계 공중합체 (C)는 상기 고무상 입자 내부에 비닐계 중합체가 함입(occlusion)된 공중합체를 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제4항에서,
    상기 고무 변성 비닐계 공중합체 (C)는 연속 벌크 중합, 연속 용액 중합 또는 이들의 조합의 방법으로 제조되는 것인, 수지 조성물.
  6. 제4항에서,
    상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 에폭시기를 포함하는 비닐계 공중합체 (D)는 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 중합체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 공중합된 것인, 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 에폭시기로 치환된 1가 유기기는, 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기인, 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, a+b+c 는 1인, 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 (E)는 상기 수지 조성물 총량에 대해, 1 중량% 미만 포함되는 것인, 수지 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 수지 조성물은 (F) 인계 난연제 및 (G) 플루오로계 중합체를 더 포함하는, 수지 조성물.
  12. 제11항에서,
    상기 플루오로계 중합체 (G)는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 알파-알킬-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무, 또는 이들의 조합을 포함하는, 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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