CN110099959A

CN110099959A - 树脂组合物及由其制造的模制品

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Publication number: CN110099959A
Application number: CN201780079495.3A
Authority: CN
Inventors: 金明焕; 申承湜; 丁赫镇
Original assignee: Lotte Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Lotte Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-11-21
Publication date: 2019-08-06
Anticipated expiration: 2037-11-21
Also published as: EP3560998A1; US20190345327A1; EP3560998B1; KR20180072378A; KR102018713B1; US11136455B2; CN110099959B; WO2018117438A1; EP3560998A4

Abstract

本发明提供树脂组合物及由其制造的模制品。该树脂组合物包括(A)聚碳酸酯树脂；(B)橡胶改性乙烯基类接枝共聚物；(C)橡胶改性乙烯基类共聚物；(D)含环氧基的乙烯基类共聚物；和(E)由化学式1表示的化合物。[化学式1](R¹)_a(R²)_b(R³)_c‑Si‑(OR⁴)_{4‑a‑b‑c}在化学式1中，每个取代基与说明书中定义的相同。

Description

树脂组合物及由其制造的模制品

技术领域

本发明公开了一种树脂组合物及由其制造的模制品。

背景技术

聚碳酸酯(PC)树脂是一种热塑性塑料，具有优异的抗冲击性、强度和轻质性，但由于流动性不好，通常与其它聚合物以合金形式使用。例如，当丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂与聚碳酸酯共混时，保持聚碳酸酯的抗冲击性并具有改善的工艺特性的树脂组合物可以以相对较低的成本提供。因此，PC/ABS树脂是一种热塑性材料，广泛用作各种领域的工程塑料，覆盖电气/电子设备的内/外材料、工业零件、日常杂件和汽车材料。

近年来，由于环境和能源问题，塑料制品的环境友好设计受到了重视，并因此逐渐减轻和减薄，对同时实现高冲击强度、高流动性和薄膜阻燃性能(由这些PC/ABS树脂制品难以实现)的新型材料的需求正在增加。另外，对根据一些机械驱动单元的加速运行而承受这些机械驱动单元周围产生的放热应力的高度耐热和阻燃的塑料材料的需求也在不断增加。

发明内容

【技术问题】

一个实施方式提供具有改善的流动性、抗冲击性、耐热性和耐水解性的树脂组合物。

另一实施方式提供由该树脂组合物制造的模制品。

【技术方案】

在一个实施方式中，树脂组合物包括(A)聚碳酸酯树脂；(B)橡胶改性乙烯基类接枝共聚物；(C)橡胶改性乙烯基类共聚物；(D)含环氧基的乙烯基类共聚物；和(E)由化学式1表示的化合物：

[化学式1]

(R¹)_a(R²)_b(R³)_c-Si-(OR⁴)_4-a-b-c

在化学式1中，

R¹至R³独立地选自氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C7至C30芳烷基、取代或未取代的C1至C30杂烷基、取代的或未取代的C2至C30杂环烷基、被环氧基取代的单价有机基团或其组合，

R¹至R³中的至少一个是被环氧基取代的单价有机基团，

R⁴选自取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C7至C30芳烷基或其组合，并且

1≤a+b+c<4。

橡胶改性乙烯基类接枝共聚物(B)和橡胶改性乙烯基类共聚物(C)的重量比可为1:1至1:15。橡胶改性乙烯基类接枝共聚物(B)可包括接枝在橡胶聚合物上的芳族乙烯基类单体和可与芳族乙烯基类单体共聚的单体。

橡胶改性乙烯基类共聚物(C)可以包括含有封闭在橡胶相颗粒内部的乙烯基类聚合物的共聚物。

可使用连续本体聚合、连续溶液聚合或其组合来制备橡胶改性乙烯基类共聚物(C)。

乙烯基类聚合物可包括芳族乙烯基类单体、乙烯基氰化物类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰化物类单体的共聚物或其组合。

含环氧基的乙烯基类共聚物(D)可以是含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、芳族乙烯基类聚合物和可与芳族乙烯基类单体共聚的单体的共聚物。

在化学式1中，被环氧基取代的单价有机基团可以是环氧基、被环氧基取代的C1至C30烷基、被环氧基取代的C3至C30环烷基、缩水甘油氧基、被缩水甘油氧基取代的C1至C30烷基或被缩水甘油氧基取代的C3至C30环烷基。

化学式1的R⁴可以是取代或未取代的C1至C10烷基，且a+b+c可以是1。

基于树脂组合物的总量，由上述化学式1表示的化合物(E)的含量可小于1wt％。

树脂组合物可进一步包括(F)磷类阻燃剂和(G)氟类聚合物。

氟类聚合物(G)可包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯橡胶或其组合。

根据另一实施方式，提供由该树脂组合物制造的模制品。

【有益效果】

根据一个实施方式的树脂组合物具有改善的机械强度、耐热性、抗冲击性、热稳定性和外观特征等的性能平衡，尤其是改善的耐水解性。

具体实施方式

下文详细描述了本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本公开由权利要求书的范围定义。

在本说明书中，当没有另外提供具体定义时，“烷基”是指C1至C20烷基，“烯基”是指C2至C20烯基，“环烯基”是指C3至C20环烯基，“杂环烯基”是指C3至C20杂环烯基，“芳基”是指C6至C20芳基，“芳烷基”是指C6至C20芳烷基，“亚烷基”是指C1至C20亚烷基，“亚芳基”是指C6至C20亚芳基，“亚烷芳基”是指C6至C20亚烷芳基，“亚杂芳基”是指C3至C20亚杂芳基，且“亚烷氧基”是指C1至C20亚烷氧基。

在本说明书中，当没有另外提供具体定义时，“取代的”是指至少一个氢被卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亚氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C20芳基、C3至C20环烷基、C3至C20环烯基、C3至C20环炔基、C2至C20杂环烷基、C2至C20杂环烯基、C2至C20杂环炔基、C3至C20杂芳基或其组合的取代基取代。

在本说明书中，当没有另外提供具体定义时，“杂”是指在化学式中包含N、O、S和P的至少一个杂原子。

在本说明书中，当没有另外提供具体定义时，术语“组合”是指混合或共聚。

下文描述了根据一个实施方式的树脂组合物。

根据本发明的一个实施方式的树脂组合物包括：(A)聚碳酸酯树脂；(B)橡胶改性乙烯基类接枝共聚物；(C)橡胶改性乙烯基类共聚物；(D)含环氧基的乙烯基类共聚物；和(E)由化学式1表示的化合物：

[化学式1]

(R¹)_a(R²)_b(R³)_c-Si-(OR⁴)_4-a-b-c

在化学式1中，

R¹至R³中的至少一个是被环氧基取代的单价有机基团，

1≤a+b+c<4。

下文对树脂组合物的每个组分进行了更详细的描述。

(A)聚碳酸酯树脂

根据一个实施方式的聚碳酸酯树脂可以通过使由化学式2表示的联苯酚与光气、卤代甲酸酯、碳酸酯或其组合进行反应来制备。

[化学式2]

在化学式2中，

X选自单键、取代或未取代的C1至C5亚烷基、取代或未取代的C1至C5亚次烷基、取代或未取代的C3至C6亚环烷基、取代或未取代的C5至C6亚环次烷基、-CO、S和SO₂，

R^a和R^b独立地为取代或未取代的C1至C30烷基或取代或未取代的C6至C30芳基，并且

m和n独立地为0至4。

例如，两种或更多种的由化学式2表示的联苯酚可以组合以构成聚碳酸酯树脂的重复单元。例如，联苯酚可以是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(称为“双酚-A”)、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)酮、双(4-羟苯基)醚等。例如，在联苯酚中，可使用2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或1,1-双(4-羟苯基)环己烷。例如，聚碳酸酯树脂可以是2,2-双(4-羟苯基)丙烷，即双酚-A。

例如，聚碳酸酯树脂可以是线性聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂或聚酯-碳酸酯共聚物树脂。

根据一个实施方式的聚碳酸酯树脂可包括至少两种类型的具有不同重均分子量(Mw)的聚碳酸酯树脂，以满足所需流动性。例如，聚碳酸酯树脂的重均分子量可以是10,000至200,000g/mol，例如15,000至80,000g/mol，但不限于此。

基于树脂组合物的总量，根据一个实施方式的聚碳酸酯树脂的含量可以为50wt％至90wt％，例如60wt％至80wt％。当包含的聚碳酸酯树脂在该范围内时，可提供具有改善的冲击强度、耐热性等性能平衡的树脂组合物。

(B)橡胶改性乙烯基类接枝共聚物

(B)橡胶改性乙烯基类接枝共聚物可以是接枝有芳族乙烯基类单体和可与芳族乙烯基类单体共聚的单体的选自以下的橡胶聚合物：丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶和聚硅氧烷/聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶。

例如，基于橡胶改性乙烯基类接枝共聚物的总重量(100wt％)，橡胶聚合物的量可为5至65wt％，例如10至60wt％，或具体地20至50wt％。当橡胶聚合物满足该量范围时，可改善树脂组合物的抗冲击性、机械性能等。

橡胶聚合物的平均粒径范围可为0.1至10μm，以改善使用橡胶聚合物的模制品的抗冲击性和表面特性。例如，橡胶聚合物的平均粒径范围可以为0.15至6μm，例如0.15至4μm，或者例如0.25至3.5μm。在这些范围内，树脂组合物可以确保优异的冲击强度。

芳族乙烯基类单体可在橡胶共聚物上接枝共聚，并可为例如苯乙烯、被C1至C10烷基取代的苯乙烯、卤素取代的苯乙烯或其组合。例如，芳族乙烯基类单体可为邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，但不限于此，且可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。

基于橡胶改性芳族乙烯基类共聚物树脂(B)的总重量，芳族乙烯基类单体的量可为15至94wt％，例如20至80wt％，或例如30至60wt％。当芳族乙烯基类单体满足该量范围时，可改善抗冲击性、机械性能等。

可与芳族乙烯基类单体共聚的单体例如可以是乙烯基氰化物类单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈、富马酸腈等，并且可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。

基于橡胶改性的芳族乙烯基类共聚物树脂(B)的总重量，乙烯基氰化物类单体的量可以是1至20wt％，例如5至15wt％。当包含的乙烯基氰化物类单体在该范围内时，可获得优异的抗冲击性和耐热性。

根据一个实施方式的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物可以通过乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合或其组合的聚合方法来制备。

例如，通过上述方法制备的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物。

基于树脂组合物总量，橡胶改性乙烯基类接枝共聚物(B)的量可以是1至5wt％，例如1至7wt％，或例如1至3wt％。包括在该范围内的橡胶改性乙烯基类接枝共聚物的树脂组合物表现出优异的耐冲击性和耐热性。

(C)橡胶改性乙烯基类共聚物

橡胶改性乙烯基类共聚物(C)可以包括含有封闭在橡胶相颗粒内部的乙烯基类聚合物的共聚物。例如橡胶改性乙烯基类共聚物可包括5-30wt％的橡胶相颗粒和70-95wt％的乙烯基类聚合物。

例如，橡胶改性乙烯基类共聚物(C)可包括为分散相的橡胶相颗粒。

橡胶相颗粒可以是丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯/丙烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶、聚硅氧烷/聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶复合物或其组合。

橡胶相颗粒的平均粒径可为0.5至10μm。例如，橡胶聚合物的平均粒径可为0.6至5μm。

乙烯基类聚合物可包括芳族乙烯基类单体、乙烯基氰化物类单体、芳族乙烯基类单体与乙烯基氰化物类单体的共聚物或其组合。例如，可使用芳族乙烯基类单体和乙烯基氰化物类单体的共聚物，并且可包括60至90wt％的芳族乙烯基类单体和10至40wt％的乙烯基氰化物类单体。

芳族乙烯基类单体可为苯乙烯、被C1至C10烷基取代的苯乙烯、卤素取代的苯乙烯或其组合。例如，芳族乙烯基类单体可为邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，但不限于此。这些可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。

乙烯基氰化物类单体可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其组合。

例如，基于橡胶改性乙烯基类共聚物(C)的总量，乙烯基氰化物类单体的含量可为5至40wt％，例如10至25wt％。

例如，可使用连续本体聚合、连续溶液聚合或其组合来制备橡胶改性乙烯基类共聚物。

基于树脂组合物的总量，橡胶改性乙烯基类共聚物(C)的含量可为5至20wt％，例如5至15wt％，例如7至10wt％。当在该范围内包括橡胶改性乙烯基类共聚物时，可获得优异的抗冲击性和耐热性。

可以以1:1至1:15，例如1:3至1:15，例如1:3至1:10，例如1:5至1:10的重量比包括橡胶改性乙烯基类接枝共聚物(B)和橡胶改性乙烯基类共聚物(C)。例如，可以1:10的重量比混合橡胶改性乙烯基类接枝共聚物(B)和橡胶改性乙烯基类共聚物(C)。当在该重量比范围内被包含时，可提供具有优异抗冲击性的树脂组合物，另外，由于改善的可流动性，树脂组合物可确保优异的成型加工性。

(D)含环氧基的乙烯基类共聚物

含环氧基的(甲基)丙烯酸酯可为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等，但不限于此。它可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。

例如，基于含环氧基的乙烯基类共聚物(D)的总重量，含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的量可为0.01至10wt％，例如0.05至5wt％。

含环氧基的乙烯基类共聚物可以改善聚碳酸酯树脂与橡胶改性乙烯基类接枝共聚物和橡胶改性乙烯基类共聚物之间的混容性。例如，橡胶改性的芳族乙烯基类接枝共聚物等可以小尺寸均匀地分散在聚碳酸酯树脂中，并且可以最大化改善包括在树脂组合物中的每个组分的性能的效果。

芳族乙烯基类单体为苯乙烯、被C1至C10烷基取代的苯乙烯、卤素取代的苯乙烯或其组合。例如，芳族乙烯基类单体可为邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，但不限于此。这些可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。例如，基于含环氧基的乙烯基类共聚物的总量，芳族乙烯基类单体的含量可为20至90wt％，例如30至60wt％。在该范围内，可以保证树脂组合物的组分之间优异的混溶性。

可与芳族乙烯基类单体共聚的单体可以是例如乙烯基氰化物类化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈、富马酸腈等，并且可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。基于含环氧基的乙烯基类共聚物的总量，可与芳族乙烯基类单体共聚的单体的用量可为5至70wt％，例如10至50wt％。在该范围内，可以保证树脂组合物的组分之间优异的混溶性。

例如，含环氧基的乙烯基类共聚物可以是苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

基于树脂组合物的总量，含环氧基的乙烯基类共聚物(D)的含量可以为0.1wt％至10wt％，例如0.5wt％至10wt％，例如0.5wt％至7wt％，或者例如1wt％至5wt％。当在该量范围内包括含环氧基的乙烯基类共聚物时，可以确保树脂组合物的组分之间优异的混溶性。

(E)含环氧基的硅烷化合物

根据一个实施方式的树脂组合物包括含环氧基的硅烷化合物，即由化学式1表示的化合物。

[化学式1]

(R¹)_a(R²)_b(R³)_c-Si-(OR⁴)_4-a-b-c

在化学式1中，

R¹至R³中的至少一个是被环氧基取代的单价有机基团，

1≤a+b+c<4。

根据一个实施方式的树脂组合物中可包括被环氧基取代的硅烷化合物，从而使树脂组合物的耐水解性最大化。具体而言，由于被环氧基取代的硅烷化合物用作聚碳酸酯的水解引发剂，因此硅烷化合物中的水解反应比聚碳酸酯树脂中的水解反应进行得更快。因此，改善了聚碳酸酯树脂的耐水解特性。

例如，化学式1的被环氧基取代的单价有机基团可以是环氧基、被环氧基取代的C1至C30烷基、被环氧基取代的C3至C30环烷基、缩水甘油氧基、被缩水甘油氧基取代的C1至C30烷基或被缩水甘油氧基取代的C3至C30环烷基。例如，被环氧基取代的单价有机基团可以是被缩水甘油氧基取代的C1至C30烷基。

例如，化学式1的R⁴可以是取代或未取代的C1至C10烷基，并且a+b+c可以是1。

基于树脂组合物的总量，由化学式1表示的硅烷化合物(E)的含量可小于1wt％。例如，由化学式1表示的硅烷化合物可以以0.01至0.9wt％，例如0.05至0.9wt％，例如0.1至0.7wt％，或者例如0.1至0.5wt％的量使用。当在该范围内包括含环氧基的硅烷化合物时，可提供具有最佳冲击强度及优异抗水解特性的树脂组合物。

(F)磷类阻燃剂

根据一个实施方式的树脂组合物包括磷类阻燃剂(F)。磷类阻燃剂可以是用于阻燃树脂组合物中的常规磷类阻燃剂。例如，磷类阻燃剂可以是磷酸酯化合物、膦酸酯化合物、次膦酸酯化合物、氧化膦化合物、磷腈化合物、其金属盐等。磷类阻燃剂可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。

例如，磷类阻燃剂可以是由化学式3表示的磷酸酯化合物或其混合物，但不限于此。

[化学式3]

在化学式3中，

R¹¹、R¹²、R¹⁴和R¹⁵独立地为氢、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C30芳烷基或其组合，

R¹³是取代或未取代的C6至C20亚芳基或取代或未取代的C7至C30亚芳烷基，并且

l是从0到4的整数。

例如，当n为0时，由化学式3表示的磷酸酯化合物的示例可以是二苯基磷酸酯，以及类似的二芳基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三-二甲苯基磷酸酯、三(2,6-二甲苯基)磷酸酯、三(2,4,6-三甲苯基)磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、三(2,6-二甲苯基)磷酸酯等，并且当n为1时，它可以是双酚-A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双[二(2,6-二甲苯基)磷酸酯]、间苯二酚双[二(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯]、对苯二酚双[二(2,6-二甲苯基)磷酸酯]、对苯二酚双[二(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯]等，但不限于此。另外，磷酸酯类化合物可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。

基于树脂组合物的总量，磷类阻燃剂(F)的含量可为1至20wt％。例如，磷类阻燃剂的含量可为1至18wt％，例如1至15wt％，例如3至15wt％，例如5至10wt％。在这些范围内，磷类阻燃剂可以在不劣化树脂组合物的其它性能的前提下改善阻燃性。

(G)氟类聚合物

根据一个示例性实施方式的树脂组合物包括氟类聚合物，以改善阻燃性。

例如，氟类聚合物可包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯橡胶或其组合。例如，氟类聚合物可与苯乙烯-丙烯腈共聚物共聚。

基于树脂组合物的总量，氟类聚合物(G)的含量可为0.01至1wt％。例如，基于树脂组合物的总量，氟类聚合物(G)的含量可为0.05至1wt％，例如0.1至1wt％，或者例如0.1至0.7wt％。氟类聚合物在该范围内，可以改善树脂组合物的阻燃性。

另外，为了改善注塑成型性能和平衡性能或取决于树脂组合物的最终用途，根据一个实施方式的树脂组合物可进一步包括其它添加剂中的至少一种添加剂。具体而言，其它添加剂可包括表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、冲击增强剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、抗氧化剂、无机材料添加剂、着色剂、抗静电剂、颜料、染料、耐火剂等，其可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。例如，树脂组合物可进一步包括抗氧化剂。

根据本发明的另一实施方式，提供了由树脂组合物制造的模制品。模制品可以使用本领域公知的各种方法制造，例如，使用树脂组合物的注塑成型、吹塑成型、挤出等方法。模制品包括大部件如汽车部件或者具有复杂形状的注塑成型制品，但不限于此。例如，模制品可以膜的形式制造。

模制品表现出优异的抗冲击性和耐水解性。例如，根据1/8″厚样品的ASTM D256，模制品的悬臂梁冲击强度可大于或等于50kgf·cm/cm，例如大于或等于55kgf·cm/cm，或者例如大于或等于60kgf·cm/cm。

另外，在95℃和95％的恒温恒湿器中老化之前以及老化一周后，模制品的熔融指数(MI)增加小于或等于200％，例如小于或等于180％，或者例如小于或等于160％。

实施例

在下文中，参照实例和比较例更详细地阐述本发明。然而，以下实施例和比较例是为描述的目的而提供的，并且本发明不限于此。

实施例和比较例中用于制备树脂组合物的组分如下。

(A)聚碳酸酯树脂

(A-1)重均分子量为28,000g/mol的双酚A型聚碳酸酯树脂(制造商：乐天尖端材料株式会社SC-1080)

(A-2)重均分子量为23,000g/mol的双酚A型聚碳酸酯树脂(制造商：乐天尖端材料株式会社SC-1190)

(B)橡胶改性乙烯基类接枝共聚物

使用60重量份平均粒径为0.31μm的丁二烯橡胶以及40重量份由70wt％苯乙烯和30wt％丙烯腈组成的乙烯基类聚合物通过一般的接枝聚合法来制备g-ABS乳液。

(C)橡胶改性乙烯基类共聚物

使用15wt％平均粒径为1μm的丁二烯的橡胶相颗粒以及85wt％的乙烯基类聚合物(由85wt％的苯乙烯和15wt％的丙烯腈组成)通过连续溶液聚合来制造c-ABS(制造商：Panjin)。

(D)含环氧基的乙烯基类共聚物

混合100重量份的单体混合物(0.5摩尔％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和99.5摩尔％的乙烯基类化合物(其由70重量份的苯乙烯和30重量份的丙烯腈组成))、120重量份的去离子水、0.2重量份的偶氮二异丁腈、0.4重量份的磷酸三钙和0.2重量份的正辛基硫醇组成。将所得混合物用60分钟加热至80℃，然后在80℃保持180分钟以制备含环氧基的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂。将所得含环氧基的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂洗涤、脱水并干燥，以制成粉末状的含环氧基的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(含环氧SAN)。

(E)含环氧基的硅烷化合物：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(制造商：Crompton，商品名：SILQUEST A-187)

(F)磷类阻燃剂：双酚A二磷酸酯(制造商：Yoke Chemical)

(G)氟类聚合物：聚四氟乙烯-苯乙烯-丙烯腈(PTFE-SAN)(制造商：Hannanotech)

(H)抗氧化剂：十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯

实施例1和2以及比较例1至6

使用上述组分以具有表1中所示的每种组成以获得根据实施例1和2和比较例1至6的树脂组合物。至于制造方法，将组分混合以具有表1中的每种组成，并使用一般的双螺杆式挤出机将其挤出成颗粒。在80℃下干燥颗粒大于或等于5小时，并用240至280螺旋式注射器(150吨单注射器)注射以制造样品。

(表1)

(单位：％)

评估

以下面的方法评估根据实施例1和2和比较例1至6的样品的性能，并且结果示于表2中。

耐热性(℃)：根据ASTM D1525测量维卡软化温度。根据ISO R306在5kgf和50℃/hr的条件下测量该维卡软化温度。

(2)悬臂梁冲击强度(kgf·cm/cm)：根据ASTM D256通过冲口加工1/8"厚的悬臂梁样品测量。

(3)熔体流动指数(MI)：根据ASTM D 1238在260℃和5kgf的条件下测量。

(4)耐水解度(％)：在老化前和老化一周后在95℃和95％的恒温恒湿器中通过测量熔体流动指数(MI)并计算其增加而获得。

(5)阻燃性：通过制造1.5mm厚的样品根据UL-94VB阻燃规定来测量。

(表2)

如表2所示，证实根据实施例1和2的树脂组合物具有优异的耐热性、冲击强度、阻燃性和耐水解性。具体而言，实施例的树脂组合物显示小于或等于200％的优异耐水解性以及优异的冲击强度。

相反，不包括含环氧基的乙烯基类共聚物的比较例5显示出大于或等于400％的耐水解性，而包含1wt％的含环氧基的硅烷化合物的比较例6显示出劣化的抗冲击性。

另外，不包括橡胶改性乙烯基类共聚物(包括封闭在橡胶相颗粒内部的乙烯基类聚合物)的比较例1与包括橡胶改性乙烯基类共聚物(包括封闭在橡胶相颗粒内部的乙烯基类聚合物)的比较例2相比，显示出显著劣化的冲击强度。

换句话说，根据一个实施方式的聚碳酸酯树脂组合物包括橡胶改性乙烯基类共聚物以及橡胶改性乙烯基类接枝共聚物，因此可以保持比如抗冲击等性能，另外，还以适当的量包括含环氧基的乙烯基类共聚物和由化学式1表示的含环氧基的硅烷化合物，因此可表现出优异的耐水解性。

虽然已与当前被认为是实用的示例性实施方式结合描述了本发明，但应理解，本发明不限于公开的实施方式，而是相反，它旨在涵盖附随的权利要求书的精神和范围内包括的各种修改和等效布置。

Claims

1.一种树脂组合物，包括：

(A)聚碳酸酯树脂；

(B)橡胶改性乙烯基类接枝共聚物；

(C)橡胶改性乙烯基类共聚物；

(D)含环氧基的乙烯基类共聚物；和

(E)由化学式1表示的化合物：

[化学式1]

(R¹)_a(R²)_b(R³)_c-Si-(OR⁴)_4-a-b-c

其中，在化学式1中，

R¹至R³中的至少一个是被环氧基取代的单价有机基团，

1≤a+b+c<4。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中以1:1至1:15的重量比包含所述橡胶改性乙烯基类接枝共聚物(B)以及所述橡胶改性乙烯基类共聚物(C)。

3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述橡胶改性乙烯基类接枝共聚物(B)包含接枝在橡胶聚合物上的芳族乙烯基类单体以及可与所述芳族乙烯基类单体共聚的单体。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述橡胶改性乙烯基类共聚物(C)包括含有封闭在橡胶相颗粒内部的乙烯基类聚合物的共聚物。

5.如权利要求4所述的树脂组合物，其中使用连续本体聚合、连续溶液聚合或其组合来制备所述橡胶改性乙烯基类共聚物(C)。

6.如权利要求4所述的树脂组合物，其中所述乙烯基类聚合物包括芳族乙烯基类单体、乙烯基氰化物类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰化物类单体的共聚物或其组合。

7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述含环氧基的乙烯基类共聚物(D)是含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、芳族乙烯基类聚合物和可与所述芳族乙烯基类单体共聚的单体的共聚物。

8.如权利要求1所述的树脂组合物，其中在化学式1中，所述被环氧基取代的单价有机基团是环氧基、被环氧基取代的C1至C30烷基、被环氧基取代的C3至C30环烷基、缩水甘油氧基、被缩水甘油氧基取代的C1至C30烷基或被缩水甘油氧基取代的C3至C30环烷基。

9.如权利要求1所述的树脂组合物，其中化学式1的R⁴是取代或未取代的C1至C10烷基，且a+b+c为1。

10.如权利要求1所述的树脂组合物，其中基于所述树脂组合物的总量，所述由化学式1表示的化合物(E)的量小于1wt％。

11.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物进一步包括(F)磷类阻燃剂和(G)氟类聚合物。

12.如权利要求11所述的树脂组合物，其中所述氟类聚合物(G)包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯橡胶或其组合。

13.一种模制品，由权利要求1至12中任一项所述的树脂组合物制造。