CN105385136A - 一种玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105385136A
CN105385136A CN201510735996.5A CN201510735996A CN105385136A CN 105385136 A CN105385136 A CN 105385136A CN 201510735996 A CN201510735996 A CN 201510735996A CN 105385136 A CN105385136 A CN 105385136A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
basalt fibre
halogen
free flame
basalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510735996.5A
Other languages
English (en)
Inventor
章李汝华
万军民
胡智文
江文斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201510735996.5A priority Critical patent/CN105385136A/zh
Publication of CN105385136A publication Critical patent/CN105385136A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92Measuring, controlling or regulating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504Controlled parameter
    • B29C2948/92514Pressure
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504Controlled parameter
    • B29C2948/92542Energy, power, electric current or voltage
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504Controlled parameter
    • B29C2948/9258Velocity
    • B29C2948/9259Angular velocity
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504Controlled parameter
    • B29C2948/92704Temperature
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/02Flame or fire retardant/resistant
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/22Halogen free composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

一种玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法,包含以下按质量份数计的原料:聚碳酸酯30~50份;玄武岩纤维10~30份;无卤阻燃剂20~25份;协效阻燃剂2~5份;增韧剂1~5份;相容剂2~5份;偶联剂1~3份;热稳定剂0.6~5份;抗氧剂0.2~0.8份;加工助剂0.9~1.4份。其制备方法如下:1)依次将上述组份加入到混料机中混匀3~8分钟;2)将玄武岩纤维置于偶联剂的酒精溶液中进行超声处理,之后干燥;再称相容剂对干燥好的玄武岩纤维进行浸渍处理,将浸渍处理后的玄武岩纤维引入双螺杆挤出机下游纤维加料口;3)混合原料投入到双螺杆挤出机的加料斗,步骤2)中的玄武岩纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,挤出造粒;将塑料粒子在120℃-130℃烘干3-5小时,即可得到产物。

Description

一种玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种玄武岩纤维增强无卤阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法,具体涉及一种使用无卤化合物作为阻燃剂、玄武岩纤维作为增强介质的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是非结晶性工程塑料,具有优良的抗冲击强度、热稳定、光泽度、抑制细菌特性、阻燃特性及抗污染性。玻璃纤维增强聚碳酸酯提高了聚碳酸酯的力学性能和刚性,线膨胀系数大大减少,尺寸稳定性大大提高,模塑收缩率显著降低,同时克服了聚碳酸酯不耐应力开裂和疲劳强度的缺陷。用于替代铝、锌等压铸领域的负荷件及尺寸要求极高的制品。可广泛用于机械、仪表、电气、电讯等工业产品中,例如制造电动工具外壳、电子计算机零件、飞机零件、宇航员头盔、自行车零件和其他对刚性、尺寸稳定、耐冲击有较高要求的零部件。
增强PC是最早工业化的PC改性产品之一,相对于PC,在性能上提高了PC的耐疲劳强度和硬度,减小了制品对应力的敏感性并降低了成本。同时提高了PC的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、压缩强度、耐磨性、降低吸水性、蠕变和成型收缩率。目前市场上对增强PC的需求很大,国内相当多的企业在这一方面也做了很多研究,并有了相当大的进展和成果。玻璃纤维增强是PC改性的一种重要手段,它使得PC性能更加优越,从而扩宽了其应用范围。但传统玻璃纤维增强PC的不足之处是材料的韧性下降,浮纤现象难易控制,制成品表面光洁度较低,限制了玻璃纤维增强PC的广泛应用。
玄武岩在我国分布较广,价格便宜,而玄武岩纤维的制造成本低,相对化学纤维、玻璃纤维、碳纤维等有较为明显的综合优势,替代潜力大,是高科技含量和高附加值的新产品。玄武岩纤维与玻璃纤维相比,在耐高低温、力学、电学、声学性能及化学稳定性等方而均具有较大优势。由于玄武岩熔化过程中没有硼和其他碱金属氧化物排出,使玄武岩纤维制造过程的池炉排放烟尘中无有害物质析出,不向大气排放有害气体,无工业垃圾及有毒物质污染环境。
玄武岩纤维具有高的弹性模量和抗拉强度。玄武岩纤维的弹性模量为:9100kg/mm2~11000kg/mm2,高于无碱玻纤、石棉、芳纶纤维、聚丙稀纤维和硅纤维。玄武岩纤维的抗拉强度为3800~4800MPa,比大丝束碳纤维、芳纶、PBI纤维、钢纤维、硼纤维、氧化铝纤维都要高,与S玻璃纤维相当。所以玄武岩纤维作为聚碳酸酯的增强介质,可以大大增强聚碳酸酯材料的刚性和柔性,提高其力学性能,拓宽聚碳酸酯复合材料的应用范围。此外,利用玄武岩纤维作为增强材料成本较低,且绿色无污染,使用后可循环回收利用。
发明内容
本发明是要克服上述现有技术中存在的不足,目的是提供一种玄武岩纤维增强无卤阻燃聚丙烯复合材料,在体系配方中加入了玄武岩纤维作为增强介质,以无卤化合物作为阻燃剂,提高了复合材料的力学性能,如拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等都显著提高,同时材料的烟密度较小,拓宽了该聚碳酸酯复合材料的应用领域。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种玄武岩纤维增强无卤阻燃聚碳酸酯复合材料,包含以下按质量份数计的原料:
所述的聚碳酸酯是芳香族聚碳酸酯,分子量范围为25000-30000。
所述玄武岩纤维为短切纤维或连续纤维。
所述的无卤阻燃剂为苯氧基磷腈、三邻苯二胺基环三磷腈、N-(二氯磷酰基)三氯磷腈和六异丙氧基环三磷腈中的一种或两种以上的组合物。
所述协效阻燃剂为硼酸锌、二氧化钛和水滑石中的至少一种。
所述的增韧剂为烯烃-α烯烃-辛烯三元共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-α-乙烯-辛烯共聚物、乙烯与丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物、三元乙丙胶和聚氨酯中的一种或几种的混合物。
所述相容剂为极性单体接枝聚合物,选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或几种的混合物;所述的极性单体为马来酸酐及其衍生物,丙烯酸及其酯类衍生物中一种或几种的混合物。
所述偶联剂由γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种;所述热稳定剂选自酚类、胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、杯芳烃类和硫代二丙酸二月桂酯热稳定剂中的一种或两种以上的混合物;所述的复合抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按质量1:1比例的复配物;所述加工助剂选自低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类和酰胺类中的一种或两种以上的混合物。
一种玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)按质量份数,依次将熔融指数为14-16的聚碳酸酯粒子30~50份,玄武岩纤维10~30份,无卤阻燃剂20~25份,协效阻燃剂2~5份,增韧剂1~5份,相容剂2~5份,偶联剂1~3份,热稳定剂0.6~5份,抗氧剂0.2~0.8份,加工助剂0.9~1.4份加入到转速为RPM200-250的混料机中混匀3~8分钟;
2)按质量份数,将10~30份玄武岩纤维置于1~3份偶联剂的酒精溶液中进行超声处理,之后干燥;再称2~5份相容剂对干燥好的玄武岩纤维进行浸渍处理,将浸渍处理后的玄武岩纤维引入双螺杆挤出机下游纤维加料口;
3)将步骤1)中的混合原料投入到双螺杆挤出机的加料斗,步骤2)中的玄武岩纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,挤出造粒,其中,双螺杆挤出机为36机,长径比为36:1,转速设定为450RPM,电流控制在28~32A,真空度控制在-0.06~-0.1MPA,过水长度控制1~2m,切粒机的转速设定为800~1000RPM;该挤出温度设定为:温控1-2区的温度200-280℃,温控3-4区的温度为200-280℃,温控5-6区的温度为200-280℃,温控7-8区的温度为200-280℃,温控9-10区的温度为200-280℃,模头265℃、挤出速率为400kg/h、挤出压力为4-6MPa;所述双螺杆挤出机设置两个抽真空处,其中一处位于第5区输送料段的末端、熔融段的开始端,另一处位于第9区计量段;
4)将上述步骤3)处理得到的塑料粒子在120℃-130℃烘干3-5小时,即可得到产物。
所述步骤2)将10~30份玄武岩纤维置于1~3份偶联剂的酒精溶液中超声处理2-4小时,溶液温度为45-55℃,然后将超声处理好的玄武岩纤维置于烘箱中80℃干燥8小时。
本发明的有益效果是:因为玄武岩纤维本身具有优异的力学性能,稳定的化学性能,突出的耐高温特性和良好的介电性能,故以玄武岩纤维作为聚碳酸酯复合材料的增强纤维,增强了聚碳酸酯产品的力学性能,如弯曲强度、拉伸强度及拉伸模量等都大幅度提升,拓宽了聚碳酸酯材料的应用领域,特别是可以应用在一些对材料要求比较高的领域,如石油化工、航空航天等。因为溴类阻燃剂具有良好的热稳定性,不易水解,同时采用了其他类的阻燃协效剂,因而所得聚碳酸酯产品具有良好的阻燃效果,可以满足一般性的安全需要,而且性价比非常高。
具体实施方式
以下结合具体实施例,对本发明做进一步说明。应理解,以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
一种玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料,包含以下按质量份数计的原料:
所述的聚碳酸酯是芳香族聚碳酸酯,分子量范围为25000-30000;玄武岩纤维为短切纤维或连续纤维;无卤阻燃剂为苯氧基磷腈、三邻苯二胺基环三磷腈、N-(二氯磷酰基)三氯磷腈和六异丙氧基环三磷腈中的一种或两种以上的组合物;协效阻燃剂为硼酸锌、二氧化钛和水滑石中的至少一种。所述的增韧剂为烯烃-α烯烃-辛烯三元共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-α-乙烯-辛烯共聚物、乙烯与丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物、三元乙丙胶和聚氨酯中的一种或几种的混合物;相容剂为极性单体接枝聚合物,选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或几种的混合物;所述的极性单体为马来酸酐及其衍生物,丙烯酸及其酯类衍生物中一种或几种的混合物;偶联剂由γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种;所述热稳定剂选自酚类、胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、杯芳烃类和硫代二丙酸二月桂酯热稳定剂中的一种或两种以上的混合物;所述的复合抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按质量1:1比例的复配物;所述加工助剂选自低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类和酰胺类中的一种或两种以上的混合物。
一种玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)按质量份数,依次将熔融指数为14-16的聚碳酸酯粒子30~50份,玄武岩纤维10~30份,无卤阻燃剂20~25份,协效阻燃剂2~5份,增韧剂1~5份,相容剂2~5份,偶联剂1~3份,热稳定剂0.6~5份,抗氧剂0.2~0.8份,加工助剂0.9~1.4份加入到转速为RPM200-250的混料机中混匀3~8分钟;
2)按质量份数,将10~30份玄武岩纤维置于1~3份偶联剂的酒精溶液中进行超声处理,之后干燥;再称2~5份相容剂对干燥好的玄武岩纤维进行浸渍处理,将浸渍处理后的玄武岩纤维引入双螺杆挤出机下游纤维加料口;
3)将步骤1)中的混合原料投入到双螺杆挤出机的加料斗,步骤2)中的玄武岩纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,挤出造粒,其中,双螺杆挤出机为36机,长径比为36:1,转速设定为450RPM,电流控制在28~32A,真空度控制在-0.06~-0.1MPA,过水长度控制1~2m,切粒机的转速设定为800~1000RPM;该挤出温度设定为:温控1-2区的温度200-280℃,温控3-4区的温度为200-280℃,温控5-6区的温度为200-280℃,温控7-8区的温度为200-280℃,温控9-10区的温度为200-280℃,模头265℃、挤出速率为400kg/h、挤出压力为4-6MPa;所述双螺杆挤出机设置两个抽真空处,其中一处位于第5区输送料段的末端、熔融段的开始端,另一处位于第9区计量段;
4)将上述步骤3)处理得到的塑料粒子在120℃-130℃烘干3-5小时,即可得到产物。
所述步骤2)将10~30份玄武岩纤维置于1~3份偶联剂的酒精溶液中超声处理2-4小时,溶液温度为45-55℃,然后将超声处理好的玄武岩纤维置于烘箱中80℃干燥8小时。
实施例1:
一种玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)按质量份数,依次将熔融指数为14-16聚碳酸酯PC(牌号为PC-300-15,LG-Dow生产,重均分子量为23000)的50份、烯烃-α烯烃-辛烯三元共聚物(增韧剂)5份、苯氧基磷腈(无卤阻燃剂)23份、硼酸锌(协效阻燃剂)3份、苯基对苯二胺(热稳定剂)0.9份、0.9份受阻酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按质量1:1比例的复配物(抗氧剂)1份,硬脂酸钙(加工助剂)1.1份混合,加入到转速为RPM200-250的混料机中混匀3~8分钟;
2)按质量份数,将10份玄武岩纤维置于3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷(偶联剂)的酒精溶液中进行超声处理,之后干燥;再称2份马来酸酐接枝聚丙烯(相容剂)对干燥好的玄武岩纤维进行浸渍处理,将浸渍处理后的玄武岩纤维引入双螺杆挤出机下游纤维加料口;
3)将步骤1)中的混合原料投入到双螺杆挤出机的加料斗,步骤2)中的玄武岩纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,挤出造粒,其中,双螺杆挤出机为36机,长径比为36:1,转速设定为450RPM,电流控制在28~32A,真空度控制在-0.06~-0.1MPA,过水长度控制1~2m,切粒机的转速设定为800~1000RPM;该挤出温度设定为:温控1-2区的温度为200-280℃,温控3-4区的温度为200-280℃,温控5-6区的温度为200-280℃,温控7-8区的温度为200-280℃,温控9-10区的温度为200-280℃,模头265℃、挤出速率为400kg/h、挤出压力为4-6MPa;所述双螺杆挤出机设置两个抽真空处,其中一处位于第5区输送料段的末端、熔融段的开始端,另一处位于第9区计量段;
4)将上述步骤3)处理得到的塑料粒子在120℃-130℃烘干3-5小时,即可得到产物。
步骤2)将10份玄武岩纤维置于3份偶联剂的酒精溶液中超声处理2-4小时,溶液温度为45-55℃,然后将超声处理好的玄武岩纤维置于烘箱中80℃干燥8小时。
实施例2
一种玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)按质量份数,依次将熔融指数为14-16聚碳酸酯PC(牌号为PC-300-15,LG-Dow生产,重均分子量为23000)的50份、烯烃-α烯烃-辛烯三元共聚物(增韧剂)5份、苯氧基磷腈(无卤阻燃剂)23份、硼酸锌(协效阻燃剂)3份、苯基对苯二胺(热稳定剂)0.6份、0.9份受阻酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按质量1:1比例的复配物(抗氧剂)1份,硬脂酸钙(加工助剂)1.1份混合,加入到转速为RPM200-250的混料机中混匀3~8分钟;
2)按质量份数,将15份玄武岩纤维置于3份偶联剂的酒精溶液中进行超声处理,之后干燥;再称3份马来酸酐接枝聚丙烯(相容剂)对干燥好的玄武岩纤维进行浸渍处理,将浸渍处理后的玄武岩纤维引入双螺杆挤出机下游纤维加料口;
3)将步骤1)中的混合原料投入到双螺杆挤出机的加料斗,步骤2)中的玄武岩纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,挤出造粒,其中,双螺杆挤出机为36机,长径比为36:1,转速设定为450RPM,电流控制在28~32A,真空度控制在-0.06~-0.1MPA,过水长度控制1~2m,切粒机的转速设定为800~1000RPM;该挤出温度设定为:温控1-2区的温度为200-280℃,温控3-4区的温度为200-280℃,温控5-6区的温度为200-280℃,温控7-8区的温度为200-280℃,温控9-10区的温度为200-280℃,模头265℃、挤出速率为400kg/h、挤出压力为4-6MPa;所述双螺杆挤出机设置两个抽真空处,其中一处位于第5区输送料段的末端、熔融段的开始端,另一处位于第9区计量段;
4)将上述步骤3)处理得到的塑料粒子在120℃-130℃烘干3-5小时,即可得到产物。
步骤2)将15份玄武岩纤维置于3份偶联剂的酒精溶液中超声处理2-4小时,溶液温度为45-55℃,然后将超声处理好的玄武岩纤维置于烘箱中80℃干燥8小时。
实施例3:
一种玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)按质量份数,依次将熔融指数为14-16聚碳酸酯PC(牌号为PC-300-15,LG-Dow生产,重均分子量为23000)的40份、烯烃-α烯烃-辛烯三元共聚物(增韧剂)3份、苯氧基磷腈(无卤阻燃剂)20份、硼酸锌(协效阻燃剂)3份、苯基对苯二胺(热稳定剂)0.8份、0.9份受阻酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按质量1:1比例的复配物(抗氧剂)1份,硬脂酸钙(加工助剂)1.2份混合,加入到转速为RPM200-250的混料机中混匀3~8分钟;
2)按质量份数,将20份玄武岩纤维置于3份偶联剂的酒精溶液中进行超声处理,之后干燥;再称5份马来酸酐接枝聚丙烯(相容剂)对干燥好的玄武岩纤维进行浸渍处理,将浸渍处理后的玄武岩纤维引入双螺杆挤出机下游纤维加料口;
3)将步骤1)中的混合原料投入到双螺杆挤出机的加料斗,步骤2)中的玄武岩纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,挤出造粒,其中,双螺杆挤出机为36机,长径比为36:1,转速设定为450RPM,电流控制在28~32A,真空度控制在-0.06~-0.1MPA,过水长度控制1~2m,切粒机的转速设定为800~1000RPM;该挤出温度设定为:温控1-2区的温度为200-280℃,温控3-4区的温度为200-280℃,温控5-6区的温度为200-280℃,温控7-8区的温度为200-280℃,温控9-10区的温度为200-280℃,模头265℃、挤出速率为400kg/h、挤出压力为4-6MPa;所述双螺杆挤出机设置两个抽真空处,其中一处位于第5区输送料段的末端、熔融段的开始端,另一处位于第9区计量段;
4)将上述步骤3)处理得到的塑料粒子在120℃-130℃烘干3-5小时,即可得到产物。
步骤2)将20份玄武岩纤维置于4份偶联剂的酒精溶液中超声处理2-4小时,溶液温度为45-55℃,然后将超声处理好的玄武岩纤维置于烘箱中80℃干燥8小时。
实施例4
一种玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)按质量份数,依次将熔融指数为14-16聚碳酸酯PC(牌号为PC-300-15,LG-Dow生产,重均分子量为23000)的32份、烯烃-α烯烃-辛烯三元共聚物(增韧剂)3份、苯氧基磷腈(无卤阻燃剂)23份、硼酸锌(协效阻燃剂)2份、苯基对苯二胺(热稳定剂)0.6份、0.9份受阻酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按质量1:1比例的复配物(抗氧剂)1份,硬脂酸钙(加工助剂)1.4份混合,加入到转速为RPM200-250的混料机中混匀3~8分钟;
2)按质量份数,将25份玄武岩纤维置于3份偶联剂的酒精溶液中进行超声处理,之后干燥;再称5份马来酸酐接枝聚丙烯(相容剂)对干燥好的玄武岩纤维进行浸渍处理,将浸渍处理后的玄武岩纤维引入双螺杆挤出机下游纤维加料口;
3)将步骤1)中的混合原料投入到双螺杆挤出机的加料斗,步骤2)中的玄武岩纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,挤出造粒,其中,双螺杆挤出机为36机,长径比为36:1,转速设定为450RPM,电流控制在28~32A,真空度控制在-0.06~-0.1MPA,过水长度控制1~2m,切粒机的转速设定为800~1000RPM;该挤出温度设定为:温控1-2区的温度200-280℃,温控3-4区的温度为200-280℃,温控5-6区的温度为200-280℃,温控7-8区的温度为200-280℃,温控9-10区的温度为200-280℃,模头265℃、挤出速率为400kg/h、挤出压力为4-6MPa;所述双螺杆挤出机设置两个抽真空处,其中一处位于第5区输送料段的末端、熔融段的开始端,另一处位于第9区计量段;
4)将上述步骤3)处理得到的塑料粒子在120℃-130℃烘干3-5小时,即可得到产物。
步骤2)将25份玄武岩纤维置于3份偶联剂的酒精溶液中超声处理2-4小时,溶液温度为45-55℃,然后将超声处理好的玄武岩纤维置于烘箱中80℃干燥8小时。
实施例5
一种玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)按质量份数,依次将熔融指数为14-16聚碳酸酯PC(牌号为PC-300-15,LG-Dow生产,重均分子量为23000)的30份、烯烃-α烯烃-辛烯三元共聚物(增韧剂)1份、苯氧基磷腈(无卤阻燃剂)25份、硼酸锌(协效阻燃剂)3份、苯基对苯二胺(热稳定剂)0.6份、0.9份受阻酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按质量1:1比例的复配物(抗氧剂)2份,硬脂酸钙(加工助剂)0.9份混合,加入到转速为RPM200-250的混料机中混匀3~8分钟;
2)按质量份数,将30份玄武岩纤维置于3份偶联剂的酒精溶液中进行超声处理,之后干燥;再称5份马来酸酐接枝聚丙烯(相容剂)对干燥好的玄武岩纤维进行浸渍处理,将浸渍处理后的玄武岩纤维引入双螺杆挤出机下游纤维加料口;
3)将步骤1)中的混合原料投入到双螺杆挤出机的加料斗,步骤2)中的玄武岩纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,挤出造粒,其中,双螺杆挤出机为36机,长径比为36:1,转速设定为450RPM,电流控制在28~32A,真空度控制在-0.06~-0.1MPA,过水长度控制1~2m,切粒机的转速设定为800~1000RPM;该挤出温度设定为:温控1-2区的温度200-280℃,温控3-4区的温度为200-280℃,温控5-6区的温度为200-280℃,温控7-8区的温度为200-280℃,温控9-10区的温度为200-280℃,模头265℃、挤出速率为400kg/h、挤出压力为4-6MPa;所述双螺杆挤出机设置两个抽真空处,其中一处位于第5区输送料段的末端、熔融段的开始端,另一处位于第9区计量段;
4)将上述步骤3)处理得到的塑料粒子在120℃-130℃烘干3-5小时,即可得到产物。步骤2)将30份玄武岩纤维置于3份偶联剂的酒精溶液中超声处理2-4小时,溶液温度为45-55℃,然后将超声处理好的玄武岩纤维置于烘箱中80℃干燥8小时。
性能检测数据
通过上述表格中的对比测试数据可知,随着玄武岩纤维的逐量增加,聚碳酸酯材料的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度等力学性能也随之提升。

Claims (10)

1.一种玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料,其特征在于:包含以下按质量份数计的原料:
2.根据权利要求1所述玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料,其特征在于:所述的聚碳酸酯是芳香族聚碳酸酯,分子量范围为25000-30000。
3.根据权利要求1所述玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料,其特征在于:所述玄武岩纤维为短切纤维或连续纤维。
4.根据权利要求1所述玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料,其特征在于:所述的无卤阻燃剂为苯氧基磷腈、三邻苯二胺基环三磷腈、N-(二氯磷酰基)三氯磷腈和六异丙氧基环三磷腈中的一种或两种以上的组合物。
5.根据权利要求1所述玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料,其特征在于:所述协效阻燃剂为硼酸锌、二氧化钛和水滑石中的至少一种。
6.根据权利要求1所述玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料,其特征在于:所述的增韧剂为烯烃-α烯烃-辛烯三元共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-α-乙烯-辛烯共聚物、乙烯与丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物、三元乙丙胶和聚氨酯中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料,其特征在于:所述相容剂为极性单体接枝聚合物,选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或几种的混合物;
所述的极性单体为马来酸酐及其衍生物,丙烯酸及其酯类衍生物中一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料,其特征在于:所述偶联剂由γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种;所述热稳定剂选自酚类、胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、杯芳烃类和硫代二丙酸二月桂酯热稳定剂中的一种或两种以上的混合物;所述的复合抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168按质量1:1比例的复配物;所述加工助剂选自低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类和酰胺类中的一种或两种以上的混合物。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)按质量份数,依次将熔融指数为14-16的聚碳酸酯粒子30~50份,玄武岩纤维10~30份,无卤阻燃剂20~25份,协效阻燃剂2~5份,增韧剂1~5份,相容剂2~5份,偶联剂1~3份,热稳定剂0.6~5份,抗氧剂0.2~0.8份,加工助剂0.9~1.4份加入到转速为RPM200-250的混料机中混匀3~8分钟;
2)按质量份数,将10~30份玄武岩纤维置于1~3份偶联剂的酒精溶液中进行超声处理,之后干燥;再称2~5份相容剂对干燥好的玄武岩纤维进行浸渍处理,将浸渍处理后的玄武岩纤维引入双螺杆挤出机下游纤维加料口;
3)将步骤1)中的混合原料投入到双螺杆挤出机的加料斗,步骤2)中的玄武岩纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,挤出造粒;
4)将上述步骤3)处理得到的塑料粒子在120℃-130℃烘干3-5小时,即可得到产物。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于:步骤2)将10~30份玄武岩纤维置于1~3份偶联剂的酒精溶液中超声处理2-4小时,溶液温度为45-55℃,然后将超声处理好的玄武岩纤维置于烘箱中80℃干燥8小时。
CN201510735996.5A 2015-11-03 2015-11-03 一种玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法 Pending CN105385136A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510735996.5A CN105385136A (zh) 2015-11-03 2015-11-03 一种玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510735996.5A CN105385136A (zh) 2015-11-03 2015-11-03 一种玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105385136A true CN105385136A (zh) 2016-03-09

Family

ID=55417937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510735996.5A Pending CN105385136A (zh) 2015-11-03 2015-11-03 一种玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105385136A (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106398159A (zh) * 2016-09-14 2017-02-15 四川力久云智知识产权运营有限公司 一种玄武岩纤维增强聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN106543681A (zh) * 2016-12-12 2017-03-29 德阳力久云智知识产权运营有限公司 一种聚碳酸酯增强复合材料及其制备方法
CN106674957A (zh) * 2016-12-13 2017-05-17 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种抗菌抗静电增强型聚碳酸酯材料及其制备方法
CN106674968A (zh) * 2016-12-29 2017-05-17 盐城赛福汽车零部件有限公司 一种汽车内饰用复合材料及其制备工艺
CN106751255A (zh) * 2016-12-12 2017-05-31 德阳力久云智知识产权运营有限公司 一种氟塑料增强复合材料及其制备方法
CN107227012A (zh) * 2017-06-11 2017-10-03 成都吱吖科技有限公司 一种医疗用阻燃且易成型的聚碳酸酯材料及其制备方法
CN109294060A (zh) * 2018-09-20 2019-02-01 安徽江淮汽车集团股份有限公司 一种复合材料voc改进剂及制备方法
CN110183837A (zh) * 2019-06-20 2019-08-30 横店集团得邦工程塑料有限公司 高模量低介电常数玄武岩纤维增强pc材料及其制备方法
CN110894348A (zh) * 2019-11-22 2020-03-20 中广核高新核材科技(苏州)有限公司 纤维增强pc/pbt材料及其作为新能源汽车连接器用材料的应用
CN111087782A (zh) * 2019-12-03 2020-05-01 天津金发新材料有限公司 一种阻燃pcabs组合物
CN111169135A (zh) * 2020-01-13 2020-05-19 宁波光孚电子科技有限公司 一种基于改性聚碳酸酯材料的高效精密载带及其制备方法
CN112831171A (zh) * 2021-01-11 2021-05-25 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 具有高超声波焊接强度的遮光pc塑料及其制备和应用
US11136455B2 (en) 2016-12-21 2021-10-05 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Resin composition and molded product manufactured therefrom
CN114836019A (zh) * 2022-06-23 2022-08-02 海南大学 一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN115028982A (zh) * 2022-06-23 2022-09-09 海南大学 一种异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN115678236A (zh) * 2021-07-29 2023-02-03 广州合成材料研究院有限公司 一种聚碳酸酯材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104387742A (zh) * 2014-12-15 2015-03-04 李哲 一种耐高温的pc复合材料
CN104497531A (zh) * 2014-12-15 2015-04-08 倪荣琴 一种电脑外壳的复合材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104387742A (zh) * 2014-12-15 2015-03-04 李哲 一种耐高温的pc复合材料
CN104497531A (zh) * 2014-12-15 2015-04-08 倪荣琴 一种电脑外壳的复合材料

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106398159B (zh) * 2016-09-14 2018-10-26 江苏博纳汽车零部件有限公司 一种玄武岩纤维增强聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN106398159A (zh) * 2016-09-14 2017-02-15 四川力久云智知识产权运营有限公司 一种玄武岩纤维增强聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN106543681A (zh) * 2016-12-12 2017-03-29 德阳力久云智知识产权运营有限公司 一种聚碳酸酯增强复合材料及其制备方法
CN106751255A (zh) * 2016-12-12 2017-05-31 德阳力久云智知识产权运营有限公司 一种氟塑料增强复合材料及其制备方法
CN106674957A (zh) * 2016-12-13 2017-05-17 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种抗菌抗静电增强型聚碳酸酯材料及其制备方法
US11136455B2 (en) 2016-12-21 2021-10-05 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Resin composition and molded product manufactured therefrom
CN106674968A (zh) * 2016-12-29 2017-05-17 盐城赛福汽车零部件有限公司 一种汽车内饰用复合材料及其制备工艺
CN106674968B (zh) * 2016-12-29 2019-01-15 盐城赛福汽车零部件有限公司 一种汽车内饰用复合材料及其制备工艺
CN107227012A (zh) * 2017-06-11 2017-10-03 成都吱吖科技有限公司 一种医疗用阻燃且易成型的聚碳酸酯材料及其制备方法
CN109294060A (zh) * 2018-09-20 2019-02-01 安徽江淮汽车集团股份有限公司 一种复合材料voc改进剂及制备方法
CN110183837A (zh) * 2019-06-20 2019-08-30 横店集团得邦工程塑料有限公司 高模量低介电常数玄武岩纤维增强pc材料及其制备方法
CN110894348A (zh) * 2019-11-22 2020-03-20 中广核高新核材科技(苏州)有限公司 纤维增强pc/pbt材料及其作为新能源汽车连接器用材料的应用
CN111087782A (zh) * 2019-12-03 2020-05-01 天津金发新材料有限公司 一种阻燃pcabs组合物
CN111169135A (zh) * 2020-01-13 2020-05-19 宁波光孚电子科技有限公司 一种基于改性聚碳酸酯材料的高效精密载带及其制备方法
CN111169135B (zh) * 2020-01-13 2022-04-01 宁波光孚电子科技有限公司 一种基于改性聚碳酸酯材料的高效精密载带及其制备方法
CN112831171A (zh) * 2021-01-11 2021-05-25 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 具有高超声波焊接强度的遮光pc塑料及其制备和应用
CN115678236A (zh) * 2021-07-29 2023-02-03 广州合成材料研究院有限公司 一种聚碳酸酯材料及其制备方法和应用
CN114836019A (zh) * 2022-06-23 2022-08-02 海南大学 一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN115028982A (zh) * 2022-06-23 2022-09-09 海南大学 一种异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105385136A (zh) 一种玄武岩纤维增强的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN101831136B (zh) 一种高强度高韧性阻燃abs复合材料及其制备方法
CN101328310B (zh) 一种增韧增强pc/abs复合材料及其制备方法
CN101302323B (zh) 一种增韧增强abs材料及其制备方法
CN101831164B (zh) 一种imd注塑pc/abs复合材料及制备方法
CN103740082B (zh) 一种ul94-5va级的高性能阻燃增强pc/abs共混材料及其制备方法
CN101220198A (zh) 一种玻纤增强pbt合金材料及其制备方法
CN105331073A (zh) 一种玄武岩纤维增强pc/abs复合材料及其制备方法
CN103665569B (zh) 一种长玻璃纤维增强聚丙烯材料及其制备方法
CN104072923B (zh) 一种高耐热透明增强材料及其制备方法和应用
CN101787190B (zh) 一种阻燃环保高强度pc-as复合材料及其制备方法
CN102532849B (zh) 一种pc/asa/pbt合金材料及其制备方法
CN101469107B (zh) 一种良好表面、高流动玻纤增强pbt/abs复合材料
CN102020839A (zh) 一种无卤阻燃pc/pet复合材料合金及其制备方法
CN101759975A (zh) 一种耐热玻璃纤维增强pc/abs复合材料及其制备方法
CN104497532A (zh) 一种无卤阻燃高光泽高玻纤增强pc材料及其制备方法
CN107266825A (zh) 一种潜水口罩用pvc改性材料及其制备方法
CN105331074A (zh) 一种玄武岩纤维增强的聚碳酸酯/尼龙合金材料及其制备方法
CN110256825A (zh) 一种玻纤增强阻燃pet复合材料及其制备方法
CN109721786B (zh) 一种聚乙烯复合材料及其制备方法
CN104861257A (zh) 一种阻燃塑料中空板及其制备方法
CN102719071B (zh) 一种耐翘曲变形的玻纤增强聚碳酸酯树脂及其制备方法
CN105440642A (zh) 一种改性聚碳酸酯工程塑料及其制备方法
CN109486156B (zh) 一种阻燃挤出级pc/abs复合材料
CN103627164A (zh) 一种芳纶纤维增强耐高温尼龙复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160309

RJ01 Rejection of invention patent application after publication