CN115028982A - 一种异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种异氰酸酯改性玄武岩纤维‑聚碳酸酯复合材料,包括如下重量份的原料：聚碳酸酯50～75份；玄武岩纤维20～40份；封端异氰酸酯2～8份；超分散剂0.3～2份；润滑剂0.2～1份；抗氧剂0.1～0.5份。本发明通过聚碳酸酯与玄武岩纤维共混的办法得到玄武岩纤维增强聚碳酸酯材料；通过丁酮肟对异氰酸酯进行封端处理，在共混时加入改性的异氰酸酯增强玄武岩纤维与聚碳酸酯的结合。本发明通过共混改性，显著提高了聚碳酸酯复合材料的机械性能，缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯无色透明，具有突出的抗冲击性和尺寸稳定性，优良的电绝缘性和机械强度，良好的耐候性，低的吸水率和较宽的使用温度(-60℃～120℃)，被广泛的应用于电子、电器、汽车、建筑等国民经济的各个领域。
聚碳酸酯分子由于它的主链上含有苯环和-O-结构，这使得聚碳酸酯分子链在拥有刚性的同时又兼具一定的柔顺性，因此聚碳酸酯它在力学性能上既具有优异的拉伸性能又具有突出的抗冲击性能。但由于其分子链的刚性较大，空间位阻高，产品熔体粘度较大，加工困难，而且耐溶剂性和耐磨损性较差，低温下易脆，容易产生应力开裂、缺口敏感性大、不耐溶剂、耐候性差等缺点，使的应用受限制于初级形态。改善最主要途径是增韧和增强，但由于增韧后的收缩率不稳定和刚性下降不适用于高精度和刚性强度要求高的壳体材料。
玄武岩纤维基本组分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Fe2O3、Na2O和FeO，其中包含45％-52％的SiO2，是增强聚合物基体的主要组分，它具有极高的模量及较好的断裂伸长率，其耐化学性好，价格低，无毒环保，易加工，同时它的制造挤出工艺比其它纤维都简单且高效节能。它的复合层压材料具有一种多孔的无纺布结构，可以防止碱、酸和紫外线的伤害。因此玄武岩纤维被广泛的应用于国防军工、航空航天、消防、环保、车船制造、石油化工、电力电子、体育、医疗以及土木工程等领域。
卢其勇等人通过玻璃纤维增强聚碳酸酯，充分利用各原料组分之间的协同作用，并对各原料组分含量进行优化处理，提高聚碳酸醋复合材料的抗冲击性、柔韧性、与金属片之间的粘结力和耐高低温应力开裂性能即具有模塑内嵌金属片时耐高低温应力开裂性能同时，解决了浮纤问题。黄险波等人制备得到的碳纤维增强聚碳酸酯复合材料刚性增强的同时具有优异的导电性能，充分发挥了碳纤维自身的特性，增加了材料的适用性和实用性。
目前对于聚碳酸酯材料的纤维增强改性主要采用的是碳纤维和玻璃纤维材料进行改性处理，虽然改性效果较为显著，但碳纤维和玻璃纤维材料的生产成本高、环境污染大，这会在一定程度上限制聚碳酸酯的应用，因此采用具有优异的机械性能、不燃、耐高温、使用温度范围广、热振稳定性好、耐化学腐蚀性强、成本低、无毒无污染以及良好的隔音隔热性能等优点的玄武岩纤维材料来代替碳纤维和玻璃纤维对聚碳酸酯材料进行改性。
因此，针对聚碳酸酯基体与纤维的结合力不足，造成纤维增强效果较差的问题，通过开发一种新的改性的异氰酸酯来增强玄武岩纤维与聚碳酸酯共混后的粘结性，进而来增强聚碳酸酯的机械性能是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料，本发明提供的复合材料耐老化性能好，同时机械性能好。
本发明提供了一种异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料,包括如下重量份的原料：
优选的，所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯；所述聚碳酸酯分子量范围为25000～30000。
优选的，所述玄武岩纤维为长纤维。
优选的，所述封端异氰酸酯为丁酮肟封端的异氰酸酯。
优选的，所述封端异氰酸酯为丁酮肟封端的异氰酸酯中异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；
所述丁酮肟甲基乙基酮肟。
优选的，所述超分散剂为聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂或聚烯烃类超分散剂中一种或几种；
所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种；
所述抗氧剂为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸脂类抗氧剂或硫酯类抗氧剂的一种或几种。
本发明提供了一种上述技术方案任一项所述的异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
A)聚碳酸酯、封端异氰酸酯、超分散剂、抗氧剂、润滑剂搅拌得到混合物；
B)将混合物和玄武岩纤维熔融浸渍共混，牵引，风冷，制粒，即得。
优选的，步骤A)所述混合的温度为100～105℃；时间为4h。
优选的，步骤B)所述共混的进料速度为350kg/h。所述共混的温度为270～305℃。
优选的，步骤B)所述封端异氰酸酯为丁酮肟封端的异氰酸酯；
所述丁酮肟封端的异氰酸酯的制备方法具体为：
丁酮肟、溶剂、催化剂混合，升温，滴加异氰酸酯，反应，减压蒸馏，即得。
与现有技术相比，本发明提供了一种异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料,包括如下重量份的原料：聚碳酸酯50～75份；玄武岩纤维20～40份；封端异氰酸酯2～8份；超分散剂0.3～2份；润滑剂0.2～1份；抗氧剂0.1～0.5份。本发明通过聚碳酸酯与玄武岩纤维共混的办法得到玄武岩纤维增强聚碳酸酯材料；通过丁酮肟对异氰酸酯进行封端处理，在共混时加入改性的异氰酸酯增强玄武岩纤维与聚碳酸酯的结合。本发明通过共混改性，显著提高了聚碳酸酯复合材料的机械性能，缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率。
具体实施方式
本发明提供了一种异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明采用的聚碳酸酯具有良好的机械强度和具有较好的尺寸稳定性等特性。通过聚碳酸酯和玄武岩纤维共混的办法得到聚碳酸酯复合材料，但由于玄武岩纤维为无机材料，而聚碳酸酯为高分子有机材料，两者相容性极差，且玄武岩纤维自身结构和性能稳定，纤维表面光滑、表面活性位点少，造成玄武岩纤维在改性过程中更难以与聚碳酸酯材料进行化学键合和机械铆合，即玄武岩纤维在聚碳酸酯材料中是独立存在，对聚碳酸酯材料增强效果不佳，玄武岩纤维增强聚碳酸酯复合材料的性能较差。
因此本发明人创造性的通过异氰酸酯作为聚碳酸酯与玄武岩纤维的胶黏剂，通过在物料共混时添加改性的异氰酸酯胶黏剂，使物料通过双螺杆挤出机时将聚碳酸酯与玄武岩纤维混合均匀，与此同时改性的异氰酸酯发挥其作用，使得聚碳酸酯与玄武岩纤维结合牢固，进而使得挤出注塑得到的产品的机械性能和耐老化性能都得到显著提升。
其中，异氰酸酯的改性，本发明采用丁酮肟对其进行封端处理，以保护活泼的异氰酸酯基团(-NCO)，使用时通过加热的方式将活性异氰酸酯基再次释放出来，这对聚氨酯胶黏剂的使用产生极大的便利，而且还可以拓宽它的应用范围。
本发明提供了一种异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料,包括如下重量份的原料：
上述总量为100时，上述重量份等同于重量百分比。
本发明提供的一种异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料包括聚碳酸酯50～75重量份；具体可以为50、60、65、70、或75重量份；或者上述任意二者之间的点值。
本发明所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯；所述聚碳酸酯分子量范围为25000～30000。
具体如L-1225L日本帝人、科思创AX2675、Lexn PC 101、奇美PC-110、上海拜耳PC2407等。
本发明提供的一种异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料包括玄武岩纤维20～40重量份；具体可以为20、25、30、35或40重量份；或者上述任意二者之间的点值。
本发明所述玄武岩纤维为长纤维。具体如BF816-2400、BF813-2400、BF811-2400等。本发明所述长纤维的直径的在16～22μm。
本发明提供的一种异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料包括封端异氰酸酯2～8重量份；具体可以为2、3、4、5、6、7、8重量份；或者上述任意二者之间的点值。
本发明所述封端异氰酸酯为丁酮肟封端的异氰酸酯。
具体的，所述封端异氰酸酯为丁酮肟封端的异氰酸酯中异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种；
具体如万华@TDI-80、南通丸荣国际贸易有限公司工业级IPDI 4098-71-9、华翔科洁MDI、世能MDI、卡诺斯HMDI、康迪斯822-06-0等。
所述丁酮肟甲基乙基酮肟。
具体如铭宇工业级丁酮肟、艾特工业级丁酮肟、普莱华工业级丁酮肟、仙粼UN19933/PG 3、汉德森841等。
本发明所述丁酮肟封端的异氰酸酯的制备方法具体为：
丁酮肟、溶剂、催化剂混合，升温，滴加异氰酸酯，反应，减压蒸馏，即得。
在本发明其中一部分优选实施方式中，所述丁酮肟封端的异氰酸酯的制备方法具体为：
将一定量的丁酮肟和溶剂装到具有回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏的四口烧瓶中搅拌，溶剂用量为异氰酸酯的50％～100％，加入催化剂，升温至预热温度，将异氰酸酯与溶剂的混合溶液在一定时间内向四口瓶中滴加，在预定时间内滴加完，滴加完毕后反应一定时间，定时取样分析反应产物中未反应的－NCO含量，反应完毕后，减压蒸馏脱除溶剂。反应温度55℃～65℃，反应时间为2～4h，且封闭物在120℃左右可以解封。
所述封闭剂为丁酮肟；所述溶剂为丙酮。
本发明提供的一种异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料包括超分散剂0.3～2重量份；具体可以为0.3、0.5、1、1.5、1.7或2重量份；或者上述任意二者之间的点值。
所述超分散剂为聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂或聚烯烃类超分散剂中一种或几种；
具体如ε-己内酯-210CP、穗博贸易S600、Solsperse27000、天达7011w等。
本发明提供的一种异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料包括润滑剂0.2～1重量份；具体可以为0.2、0.3、0.4、0.5、0.7或1重量份；或者上述任意二者之间的点值。
本发明所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种；
具体如杭州油脂化工润滑剂l30、协恒XH110、油酸酰胺301-02-0、泉州HD-1965等。
本发明提供的一种异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料包括抗氧剂0.1～0.5重量份。具体可以为0.1、0.2、0.3、0.4、或0.5重量份；或者上述任意二者之间的点值。
本发明所述抗氧剂为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸脂类抗氧剂或硫酯类抗氧剂的一种或几种。
具体如无苯酚抗氧剂ZG619、利安隆
5057、JADEWIN AN 1098、双泰抗氧剂2246、励昕抗氧剂KY-616等。
本发明提供了一种上述技术方案任一项所述的异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
A)聚碳酸酯、封端异氰酸酯、超分散剂、抗氧剂、润滑剂搅拌得到混合物；
B)将混合物和玄武岩纤维熔融浸渍共混，牵引，风冷，制粒，即得。
本发明提供的异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料的制备方法首先将聚碳酸酯、封端异氰酸酯、超分散剂、抗氧剂、润滑剂搅拌得到混合物。本发明在混合的同时将混合物里的水除去。所述混合的温度为100～105℃；时间为4h。
在高速混料机中进行预混合；所述混合的速度为120r/min。
将混合物和玄武岩纤维熔融浸渍共混；优选具体为：
混合均匀后将混合物料通过喂料桶，从侧面往浸渍模具中喂料，通过浸渍模具在玄武岩长纤维束表面均匀包裹上一层聚碳酸酯，
所述共混的进料速度为350kg/h。所述共混的温度为270～305℃。
熔融浸渍共混，牵引，风冷，制粒，即得。
经过牵引、风冷、切粒，制得玄武岩纤维增强的聚碳酸酯复合材料。
本发明所述牵引、风冷、切粒的参数具体为牵引比控制在1.2左右(牵引比＝牵引速度/挤出速度)、挤出速度80m/min、切粒速度40～200rmp。
本发明提供了一种异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料,包括如下重量份的原料：聚碳酸酯 50～75份；玄武岩纤维 20～40份；封端异氰酸酯 2～8份；超分散剂0.3～2份；润滑剂 0.2～1份；抗氧剂 0.1～0.5份。本发明通过聚碳酸酯与玄武岩纤维共混的办法得到玄武岩纤维增强聚碳酸酯材料；通过丁酮肟对异氰酸酯进行封端处理，在共混时加入改性的异氰酸酯增强玄武岩纤维与聚碳酸酯的结合。
本发明通过共混改性，显著提高了聚碳酸酯复合材料的机械性能，缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率分别提高到了94KJ/m2、88MPa、106MPa和119％；经过老化试验的样品的缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率分别为91KJ/m2、85MPa、100MPa、110％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料及其制备方法及其制备方法进行详细描述。
实施例1～8
制备方法：先将聚碳酸酯、丁酮肟改性的异氰酸酯、分散剂等组分按比例在高速混料机中进行预混合、温度为105℃；在混合的同时将混合物里的水除去。混合均匀后将混合物料通过喂料桶，从侧面往浸渍模具中喂料，通过温度为290℃的浸渍模具在玄武岩长纤维束表面均匀包裹上一层聚碳酸酯，经过牵引、风冷、切粒，制得玄武岩纤维增强的聚碳酸酯复合材料。
表1
表2实施方案1-8及对比例1-3材料机械性能测试结果
表3实施方案1-8及对比例1-3材料经老化试验30d后机械性能测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料,其特征在于，包括如下重量份的原料：
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯；所述聚碳酸酯分子量范围为25000～30000。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述玄武岩纤维为长纤维。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述封端异氰酸酯为丁酮肟封端的异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述封端异氰酸酯为丁酮肟封端的异氰酸酯中异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；
所述丁酮肟甲基乙基酮肟。
6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，
所述超分散剂为聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂或聚烯烃类超分散剂中一种或几种；
所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种；
所述抗氧剂为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸脂类抗氧剂或硫酯类抗氧剂的一种或几种。
7.一种权利要求1～6任一项所述的异氰酸酯改性玄武岩纤维-聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A)聚碳酸酯、封端异氰酸酯、超分散剂、抗氧剂、润滑剂搅拌得到混合物；
B)将混合物和玄武岩纤维熔融浸渍共混，牵引，风冷，制粒，即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述混合的温度为100～105℃；时间为4h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述共混的进料速度为350kg/h；所述共混的温度为270～305℃。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述封端异氰酸酯为丁酮肟封端的异氰酸酯；
所述丁酮肟封端的异氰酸酯的制备方法具体为：
丁酮肟、溶剂、催化剂混合，升温，滴加异氰酸酯，反应，减压蒸馏，即得。
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