KR101423175B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A) 폴리카보네이트 수지; (B) 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛인 고무질 중합체를 포함하는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 (C) 평균입경이 0.6 내지 10 ㎛인 고무상 입자를 분산상으로 포함하는 고무 변성 비닐계 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품이 제공된다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
본 기재는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
플라스틱 도금은 금속과 대등한 외관, 장식성 등을 가질 수 있으며, 강성, 내마모성, 내열성, 내수성 등을 향상시킬 수도 있어, 많이 행해지고 있는 도금 기술이다. 　플라스틱 중 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 수지를 크롬산 및 황산으로 처리하는 방법이 개발되어 밀착성이 양호한 플라스틱 도금도 가능하게 되었다.
한편, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 수지와 폴리카보네이트 수지의 블렌드를 도금하는 경우에는 폴리카보네이트 수지가 제한적인 양으로만 사용되어 우수한 내충격성 및 내열성을 얻기에 한계가 있다. 　도금시 에칭 공정에서 ABS 공중합체 수지가 용해되어 엥커 홀을 형성하며 이로부터 도금 밀착력을 내게 되는데, 폴리카보네이트 수지를 많이 사용하게 되면 상대적으로 ABS 공중합체 수지의 함량이 줄어들어 충분한 에칭이 어려워지고 이에 따라 도금 밀착력이 저하된다.
본 발명의 일 측면은 도금 밀착력이 우수할 뿐만 아니라 내충격성, 내열성 등이 모두 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛인 고무질 중합체를 포함하는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 (C) 평균입경이 0.6 내지 10 ㎛인 고무상 입자를 분산상으로 포함하는　고무 변성 비닐계 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 상기 폴리카보네이트 수지 50　내지 90 중량%; (B) 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 30 중량%; 및 (C) 상기 고무상 입자를 분산상으로 포함하는 고무 변성 비닐계 공중합체 5 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 고무질 중합체 40 내지 70 중량%에 비닐계 중합체 30 내지 60 중량%가 그라프트된 공중합체를 포함할 수 있고, 또한 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 또는 이들의 조합의 방법으로 제조될 수 있다.
상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐 화합물 70 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 　또한 상기 시안화 비닐 화합물은 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B) 총량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 공중합체(C)는 상기 고무상 입자 내부에 비닐계 중합체가 함입(occlusion)된 공중합체를 포함할 수 있고, 상기 고무 변성 비닐계 공중합체(C)는 상기 고무상 입자 5 내지 30 중량% 및 상기 비닐계 중합체 70 내지 95 중량%로 이루어질 수 있다. 　상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 또한 방향족 비닐 화합물 60 내지 90 중량% 및 시안화 비닐 화합물 10 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.　　상기 시안화 비닐 화합물은 상기 고무 변성 비닐계 공중합체(C) 총량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함할 수 있다. 　상기 고무상 입자의 평균입경은 0.6 내지 3 ㎛ 일 수 있고, 상기 고무 변성 비닐계 공중합체(C)는 연속 벌크 중합, 연속 용액 중합 또는 이들의 조합의 방법으로 제조될 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B) 및 상기 고무 변성 비닐계 공중합체(C)는 1:6 내지 6:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 도금 밀착력 범위는 800 g/cm 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 도금 밀착력이 우수할 뿐만 아니라 내충격성, 내열성 등이 모두 우수함에 따라, 금속 질감과 같은 외관과 내충격성, 내열성 등이 요구되는 각종 전기전자 부품, 자동차 부품, 일반 잡화 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 할로겐 원소, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C1 내지 C20 알콕시기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 이들의 조합이 치환되는 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛인 고무질 중합체를 포함하는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (C) 평균입경이 0.6　내지 10 ㎛인 고무상 입자를 분산상으로 포함하는 고무 변성 비닐계 공중합체를 포함한다.
　
이하 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 폴리카보네이트 수지
상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010084928747-pat00001
(상기 화학식 1에서,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 또는 SO2　이고,
각각의 R1　및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며,
n1　및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다. 　상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 　상기 디페놀류 중에서, 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 또한 이들 중 더 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 15,000 내지 80,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 　또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 　상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2몰%로 포함될 수 있다. 　상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 총량에 대하여 50　내지　90 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 　폴리카보네이트 수지가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 충격강도, 내열성 및 가공성의 물성 밸런스가 우수할 뿐만 아니라, 우수한 도금 밀착력을 가질 수 있다.
　
(B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 40 내지 70 중량%에 비닐계 중합체 30 내지 60 중량%가 그라프트된 공중합체일 수 있다.
상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐 화합물 70 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물　20　내지 30　중량%로 이루어질 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다. 　상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 총량에 대하여 5　내지 20　중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 5　내지 15　중량%로 포함될 수 있다. 　시안화 비닐 화합물이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 우수한 내충격성 및 내열성을 얻을 수 있으며, 도금 밀착력이 개선된다.
상기 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 평균입경은 0.05　내지 0.5　㎛일 수 있으며, 구체적으로는 0.1　내지 0.4　㎛일 수 있다. 　고무질 중합체의 평균입경이 상기 범위 내일 경우 우수한 내충격성을 얻을 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는　유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 또는 이들의 조합의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 총량에 대하여 5　내지 30　중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 　고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 우수한 내충격성 및 내열성을 얻을 수 있으며, 도금 밀착력이 개선된다.
　
(C) 고무 변성 비닐계 공중합체
상기 고무 변성 비닐계 공중합체는 상기 고무상 입자 내부에 비닐계 중합체가 함입(occlusion)된 공중합체일 수 있다. 　이때 상기 고무 변성 비닐계 공중합체는 상기 고무상 입자 5 내지 30 중량% 및 상기 비닐계 중합체 70 내지 95 중량%로 이루어질 수 있다.
상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 　이들 중에서 좋게는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이때 상기 방향족 비닐 화합물 60 내지 90 중량% 및 상기 시안화 비닐 화합물　10　내지 40　중량%를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다. 　상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 상기 고무 변성 비닐계 공중합체(C) 총량에 대하여 5　내지 40　중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 10　내지 25　중량%로 포함될 수 있다. 　시안화 비닐 화합물이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 우수한 에칭성과 도금 밀착력을 얻을 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 공중합체(C)는 고무상 입자를 분산상으로 포함하고 있다.
상기 고무상 입자는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 고무상 입자의 평균입경은 0.6　내지 10　㎛일 수 있으며, 구체적으로는 0.6 내지 3　㎛ 일 수 있다. 　고무상 입자의 평균입경이 상기 범위 내일 경우 우수한 도금 밀착력을 얻을 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 공중합체는 연속 벌크 중합, 연속 용액 중합 또는 이들의 조합의 방법으로 제조될 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 총량에 대하여 5　내지 20　중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　고무 변성 비닐계 공중합체가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 우수한 내충격성 및 내열성을 얻을 수 있으며, 도금 밀착력이 개선된다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B) 및 상기 고무 변성 비닐계 공중합체(C)는 1:6 내지 6:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1:4 내지 4:1의 중량비로 포함될 수 있다.상기 중량비 범위 내로 포함될 경우 우수한 내충격성, 내열성 및 도금 밀착력을 얻을 수 있다.
　
일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 또한 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있으며, 상기 자외선 차단제로는 이산화티타늄(TiO2) 또는 카본블랙을 사용할 수 있다. 　
상기 첨가제는 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 25　중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
　
일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용한 도금 공정은 특별한 제한은 없으나, 일 예는 아래와 같다.
폴리카보네이트 수지 조성물의 시편을 이용하여 소정의 온도 및 시간 하에 계면활성제로 처리하여 오일을 제거하고, 소정의 온도 및 시간에서 에칭제인 무수크롬산-황산을 사용하여 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B)를 이루는 고무질 중합체 또는 고무 변성 비닐계 공중합체(C)를 이루는 고무상 입자를 산화시킨다. 이후, 소정의 온도 및 시간에서 염산 수용액을 처리하여 잔류 크롬산을 제거하고, 소정의 온도 및 시간에서 팔라듐-주석 촉매를 사용하여 팔라듐의 앵커홀 흡착을 도모한다. 　활성화 단계는 소정의 온도 및 시간 동안 진행되어 황산 수용액을 이용하여 주석을 제거하고, 황산 니켈을 이용하여 소정의 온도 및 시간에서 무전해 도금을 실시한다. 　무전해 도금 후 실시된 전기 도금에서는 구리, 니켈 및 크롬을 사용하여 소정의 온도, 시간 및 전류 하에서 수행될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 도금 밀착력의 범위가 800 g/cm 이상 일 수 있다. 　상기 도금 밀착력의 범위는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 도금된 시편의 전면부를 10 ㎜ 폭의 흠집을 내고 풀 게이지(pull gage)를 이용하여 수직 방향으로 80 ㎜ 가량 박리하면서 얻어진 강도 값을 나타낸다.　　상기 수준의 도금 밀착력을 가질 경우, 도금성이 우수하여 금속과 같은 우수한 외관을 얻을 수 있다.
　
일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은　수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 　예를 들면, 일 구현예에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다.　　즉, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의해 성형품을 제조할 수 있다. 　특히 우수한 내충격성, 내열성, 도금 밀착력 등이 요구되는 각종 전기전자 부품, 자동차 부품, 일반 잡화 등에 유용하게 사용될 수 있다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다. 　
(A) 폴리카보네이트 수지
(A-1) 폴리카보네이트 수지로서, 중량평균 분자량이 28,000 g/mol인 제일모직사의 SC-1080을 사용하였다.
(A-2) 폴리카보네이트 수지로서, 중량평균 분자량이 23,000 g/mol인 제일모직사의 SC-1190을 사용하였다.
(B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균입경이 0.27 ㎛인 부타디엔 고무 60 중량부와, 스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%로 이루어진 비닐계 중합체 40 중량부를 통상의 방법으로 유화 그라프트 중합하여, g-ABS를 제조하였다.
(C) 고무 변성 비닐계 공중합체
(C-1) 평균입경이 1 ㎛인 부타디엔의 고무상 입자 15 중량%와, 스티렌 85 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%로 이루어진 비닐계 중합체 85 중량%를 통상의 방법으로 연속 용액 중합하여, C-ABS를 제조하였다. 　
(C-2) 평균입경이 15 ㎛인 부타디엔의 고무상 입자 20 중량%와, 스티렌 85 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%로 이루어진 비닐계 중합체 80　중량%를 통상의 방법으로 연속 용액 중합하여, C-ABS를 제조하였다.
(D) 비닐계 공중합체
비교예로 사용된 비닐계 공중합체로서, 중량평균 분자량이 150,000 g/mol이고 스티렌 76 중량% 및 아크릴로니트릴 24 중량%로 이루어진 SAN 수지를 사용하였다.
　
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따른　폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 　
그 제조 방법으로는, 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합하여 통상의 이축 압출기에서　압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.　
　
(시험예)
상기 제조된 펠렛을 100℃에서 2시간 동안 건조한　후, 6　oz의 사출능력이 있는 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 260℃, 금형온도 60℃　및　성형　사이클의 시간을　30초로 설정하고, ASTM　시험편을　사출성형하여 물성시편을 제조하였다.　　
상기 각각의 시편(152.4㎜×152.4㎜×3㎜)을 이용하여 도금 공정을 수행하였다. 　상기 도금 공정은 아래와 같다.
먼저, 55℃에서 5분간 계면활성제를 처리하여 오일을 제거하고, 65℃에서 15분간 에칭제인 무수크롬산-황산을 사용하여 부타디엔을 산화시켰다. 　이후, 25℃에서 25초간 염산수용액을 처리하여 잔류 크롬산을 제거하였으며, 30℃에서 2분간 팔라듐-주석 촉매를 사용하여 팔라듐의 앵커홀 흡착을 도모하였다. 　활성화 단계는 55℃에서 2분간 진행되어 황산수용액을 이용하여 주석을 제거하였고, 황산 니켈을 이용하여 30℃에서 5분간 무전해 도금을 실시하였다. 　무전해 도금 후 실시된 전기 도금에서는 구리, 니켈 및 크롬을 사용하였으며, 황산구리를 이용한 구리 전기도금은 25℃에서 35분간 3A/d㎡으로 진행하였다. 　그리고 황산니켈을 사용한 니켈 전기도금은 55℃에서 15분간 3A/d㎡으로 진행하였으며, 무수크롬산액을 사용한 크롬 전기도금은 55℃에서 3분간 15A/d㎡으로 진행하였다. 　도금층의 두께는 구리 도금층 25 내지 27 ㎛, 니켈 도금층 10 내지 11 ㎛, 크롬 도금층 0.4 내지 0.5 ㎛로 총 36 내지 38 ㎛의 두께로 균일하게 도금하였다.
상기 도금된 시편을 가지고 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) IZOD 충격강도: ASTM D256에 준하여 측정하였다(시편 두께 1/8").
(2) 열변형온도: ASTM D648에 따라 측정하였다.
(3) 피트: 도금 후 시편에 생긴 결점으로 육안으로 관찰하였다.
(4) 도금 밀착력: 상기 도금된 시편의 전면부를 10 ㎜ 폭의 흠집을 내고 풀 게이지(pull gage)를 이용하여 수직 방향으로 80 ㎜ 가량 박리하면서 얻어진 강도 값을 g/cm　단위로 표시하였다. 　시험 횟수는 시편당 3회 실시하여 그 평균값을 구하였다.
　 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
(A) 폴리카보네이트 수지(중량%) (A-1) 23 25 30 20 23 23 23 25
(A-2) 52 55 50 55 52 52 52 50
(B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(중량%) 10 10 15 5 15 - - 10
(C) 고무 변성 비닐계 공중합체(중량%) (C-1) 15 10 5 20 - 25 15 -
(C-2) - - - - - - 10 15
(D) 비닐계 공중합체(중량%) - - - - 10 - - -
충격강도(kgf·cm/cm) 58 63 65 60 54 30 32 40
열변형온도(℃) 120 125 115 118 116 121 119 115
피트(개) 6 8 6 5 7 9 1 20
도금 밀착력(g/cm) 800 1030 950 1010 450 900 1250 850
　상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따라 폴리카보네이트 수지(A), 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛인 고무질 중합체를 포함하는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B) 및 평균입경이 0.6 내지 10 ㎛인 고무상 입자를 분산상으로 포함하는 고무 변성 비닐계 공중합체(C)를 모두 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 상기 고무 변성 비닐계 공중합체(C)를 사용하지 않고 비닐계 공중합체를 사용한 비교예 1, 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B)를 사용하지 않은 비교예 2, 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B)를 사용하지 않고 고무 변성 비닐계 공중합체(C)를 이루는 고무상 입자의 평균입경이 일 구현예를 벗어난 것을 사용한 비교예 3, 그리고 고무 변성 비닐계 공중합체(C)를 이루는 고무상 입자의 평균입경이 일 구현예를 벗어난 것을 사용한 비교예 4의 경우와 비교하여, 내충격성 및 내열성이 모두 우수하며 도금 밀착력도 우수한 정도로 나타남을 확인할 수 있다.
또한 실시예 1 내지 4에서 보는 바와 같이, 폴리카보네이트 수지를 많은 양 사용하더라도 우수한 도금 밀착력을 얻는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지;
    (B) 평균 입경이 0.05 내지 0.5 ㎛인 고무질 중합체를 포함하는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및
    (C) 평균 입경이 0.6 내지 1.0 ㎛인 고무상 입자를 분산상으로 포함하는 고무 변성 비닐계 공중합체
    를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    　
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 상기 폴리카보네이트 수지 50 내지 90 중량%;
    (B) 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 30 중량%; 및
    (C) 상기 고무상 입자를 분산상으로 포함하는 고무 변성 비닐계 공중합체 5 내지 20 중량%
    를 포함하는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 고무질 중합체 40 내지 70 중량%에 비닐계 중합체 30 내지 60 중량%가 그라프트된 공중합체를 포함하는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 또는 이들의 조합의 방법으로 제조되는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    　
  5. 제3항에 있어서,
    상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐 화합물 70 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 30 중량%를 포함하는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    　
  6. 제5항에 있어서,
    상기 시안화 비닐 화합물은 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B) 총량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    　
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고무 변성 비닐계 공중합체(C)는 상기 고무상 입자 내부에 비닐계 중합체가 함입(occlusion)된 공중합체를 포함하는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    　
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고무 변성 비닐계 공중합체(C)는 상기 고무상 입자 5 내지 30 중량% 및 상기 비닐계 중합체 70 내지 95 중량%를 포함하는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    　
  9. 제7항에 있어서,
    상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    　
  10. 제7항에 있어서,
    상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 90 중량% 및 시안화 비닐 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    　
  11. 제9항에 있어서,
    상기 시안화 비닐 화합물은 상기 고무 변성 비닐계 공중합체(C) 총량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함되는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    　
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고무상 입자의 평균입경은 0.6　내지 3 ㎛ 인 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    　
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고무 변성 비닐계 공중합체(C)는 연속 벌크 중합, 연속 용액 중합 또는 이들의 조합의 방법으로 제조되는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    　
  14. 제1항에 있어서,
    상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B) 및 상기 고무 변성 비닐계 공중합체(C)는 1:6 내지 6:1의 중량비로 포함되는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    　
  15. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제　또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    　
  16. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 도금 밀착력 범위는 800 g/cm 이상인 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    　
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
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