KR101136732B1

KR101136732B1 - 대전방지성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101136732B1
Application number: KR1020110077154A
Authority: KR
Inventors: 박용필
Original assignee: 박용필
Priority date: 2011-08-03
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2012-04-19

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지 30~95중량%, 이오노머 0.5~5중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 0.5~5중량%, 아크릴계 그라프트 중합체 2~40중량%, 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 1~30 중량% 및 대전방지제 0.1~5중량%를 포함하는 대전방지성 수지 조성물을 제공함으로써, 아이조드 충격성능을 획기적으로 향상시키면서 동시에 대전방지성능을 높일 수 있다.

Description

대전방지성 수지 조성물{Antistatic resin composition}

본 발명은 대전방지성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 충격강도를 획기적으로 개선하며, 대전방지성이 뛰어난 폴리카보네이트, 이오노머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 및 아크릴계 그라프트 중합체를 포함하는 대전방지성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴로 구성된 ABS 수지는 가공성이 좋고, 내충격성, 내화학성 및 기계적 강도가 우수하여 전기, 전자, 하우징 등 다양한 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 하지만, ABS 수지에서 충격보강용으로 사용되는 부타디엔 고무의 이중결합이 공기 중의 산소, 오존, 빛 등에 의해 분해되면서 물성이 저하되고 변색이 일어나는 등의 내후성 면에서 열악한 단점이 있다. 이에 충격강도가 높고, 내후성이 우수한 제품물을 얻고자 하는 경우, 그라프트 공중합내에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않아야 한다. 이러한 것으로 가교된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 사용하는 ASA중합체가 있어 ABS 수지의 도장품 또는 금속재료를 대신하여 옥외사용 용도로 이를 많이 이용하고 있다.

하지만, 상기 ASA 수지는 내열성이 부족하여 내열성을 요구하는 곳에 사용하는데 문제가 있고, 이를 위해 폴리카보네이트 수지를 사용하여 얼로이(alloy)하는 것이 필요하다.

한편, 수지는 고유의 절연특성으로 인해 외부의 마찰, 접촉 등에 의해 정전하(Static charge)가 형성되고, 이로 인해 공기 중 먼지 등의 이물질이 부착되어 외관 품질을 저하시킬 수 있다. 특히, 정밀 전자부품 기기의 오작동 등의 원인이 되어 관련업계에서는 이를 개선하기 위한 많은 노력을 기울이고 있다. 이러한 먼지 부착은 플라스틱 성형품에서 바람직하지 않으며 기능을 손상시킬 수 있기 때문에 해결방안으로 대전방지제를 사용한다. 상기 대전방지제는 플라스틱 성형 조성물의 전기 전도성을 개선시킴으로써 제조 및 사용 중에 발생하는 표면전하를 방산시키며, 먼지입자를 덜 끌어 먼지 부착을 감소시킨다.

종래 수지에 대전방지제를 첨가하여 대전특성을 나타냈는데, 첨가방법에 따라 가공 후 플라스틱 성형품에 도포되는 외부 대전방지제와 플라스틱 성형조성물에 첨가제로 첨가되는 내부 대전방지제로 나눌 수 있다. 상기 외부 대전방지제는 수지를 성형한 후에 표면에 코팅하는 것으로, 수분과의 흡습성이 좋은 표면활성제(Surface-active agent)가 사용되나, 대기습도가 낮은 상황에서는 대전방지성 효과가 저하되고, 코팅한 대전방지제가 수지표면에서 탈착되어 제품을 오염시키는 문제를 일으키며, 제조공정상에서도 코팅공정 추가에 따라 경제성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 저분자량체를 수지 제조과정에서 소량 혼입하는 내부 대전방지제는 수지 매트릭스 내에 존재하는 대전방지제가 시간 경과에 따라 수지표면으로 이행하여, 대전방지제 내의 친수성기가 대기 중의 수분과 결합하여 수분층을 형성하고, 이 수분층을 통해 대전된 정전하를 방출하는 역할을 하는데, 미국등록특허 제3,575,903호에서는 옥시 에틸레이트 알킬 아민을 사용한 것이 개시되어 있고, 미국등록특허 제3,625,915호에서는 알카노아민과 폴리에틸렌 글리콜을 사용한 것이 개시되어 있으며, 미국등록특허 제3,873,645호에서는 라우릭 다이에탄올아마이드를 사용한 것이 개시되어 있다.

그러나 상기 방법은 대전방지제가 표면으로 이행시까지의 유도시간이 필요하므로 사출 등의 수지 가공 직후 대전방지성 효과가 미흡하고, 열가소성 플라스틱에 사용할 경우 분자량을 감소시키며, 대량 사용해야만 그 효과가 유효하며, 사출성형시 고온에서의 변색 등의 문제점과 수지세척 또는 천 등으로 닦을 경우 대전방지성이 급격히 저하되며, 시간경과에 따라 대전방지성이 점진적으로 저하되어 장기지속성이 떨어지는 문제점이 있었다.

미국등록특허 제3,575,903호 미국등록특허 제3,625,915호 미국등록특허 제3,873,645호

본 발명은 폴리카보네이트 수지를 매트릭스로 하여 대전방지성을 획기적으로 향상시키면서 동시에 내후성, 치수안정성, 내화학성, 내충격성, 기계적강도 및 내구성이 뛰어난 대전방지성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, ABS 수지를 사용함으로써 발생되는 내후성 저하를 크게 개선하였으며, 성형품이 외부에 오랫동안 지속적으로 노출되어도 물성 및 외형의 변형이 없을 뿐만 아니라, 기계적 물성 및 특히, 대전방지성이 놀라울 정도로 향상된 대전방지성 수지 조성물을 제공하는 데 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리카보네이트 수지 30~95중량%, 이오노머 0.5~5중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 0.5~5중량%, 아크릴계 그라프트 중합체 2~40중량%, 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 1~30 중량% 및 대전방지제 0.1~5중량%를 포함하는 대전방지성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에서 상기 폴리카보네이트는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시켜 제조된 것으로서, 디페놀의 구체예는 히드로퀴놀, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등의 비스페놀류가 바람직하며, 그 중 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 특히 바람직하다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 200,000 이며, 바람직하게는 약 15,000 내지 80,000 이고 가장 바람직하게는 15,000 내지 30,000이다.

본 발명에서 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 바람직하며, 이에 한정되지 않는다. 분지쇄는 디페놀 전량에 대하여 0.05?2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 포함한다.

본 발명에서 폴리카보네이트 수지는 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량% 포함되며, 상기 범위를 벗어나면, 내열성, 내구성, 내성형성 및 기계적 물성이 저하될 수 있다.

본 발명에서 이오노머의 배합량은 0.5 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 상기 이오노머는 가공시 혼화성을 높여 가공성을 향상시키며, 특히, 본 발명에서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴계 그라프트 중합체 및 시안화비닐화합물-방향족 비닐화합물 공중합체와 함께 사용하게 되면 내충격성, 내열성, 내후성 및 내구성에 있어서 전혀 예측하지 못한 놀라운 효과를 발현하게 된다.

상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 내충격성을 보충하는 역할을 하는 것으로 배합량은 0.5-5 중량%인 것을 특징으로 한다. 상기 범위를 벗어나면, 대전방지 효과가 떨어지거나 내구성 및 내후성이 저하될 수 있다.

본 발명에서 아크릴계 그라프트 중합체는 아크릴계 고무에 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체가 그라프트된 공중합체이며, 상기 아크릴계 고무에 그라프트되어 있는 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체의 함량은 전체 아크릴계 그라프트 중합체에 대하여 40～80 중량%인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 아크릴계 그라프트 중합체는 코어(core)-셀(shell) 형태를 갖는 것이 좋다.

이때, 상기 아크릴계 고무는 탄소수 2～8개의 알킬아크릴레이트의 중합체이며, 평균입경이 0.05～0.5 ㎛인 것을 특징으로 하며, 보다 바람직한 입경은 0.1?0.3 ㎛의 범위가 바람직하다.

상기 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 방향족비닐 화합물로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명에서 아크릴계 그라프트 중합체의 배합량은 5~40중량%, 바람직하게는 4~30 중량%인 것을 특징으로 한다. 상기 범위를 벗어나면, 내구성 및 내후성이 저하될 수 있어, 오랜시간이 지나 성형품의 결함이 발생할 수 있다.

본 발명에서 시안화비닐 화합물-방향족비닐화합물 공중합체는 아크릴로니트릴 함량이 20~50 중량%이고, 중량평균분자량이 80,000~400,000, 보다 바람직하게는 100,000?200,000인 것을 특징으로 한다. 상기 중량평균분자량이 80,000 미만이면 내열성 및 내충격성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 유동성이 저하되어 복잡한 대형구조의 사출성형 시에 미성형, gas 발생불량 등의 문제점을 야기할 수 있다. 또한 분자량이 높은 SAN을 적용 할수록 Brittle 한 성질로 내세제성 평가시 사출물 잔류응력에 의한 크랙 발생이 쉽게 일어나는 문제점이 있다.

이때, 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있으며, 방향족비닐 화합물로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명에서 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체의 배합량은 1~30중량%인 것을 특징으로 하며, 상기 범위를 초과하면 수지 가공시 불량을 야기할 수 있다.

상기 대전방지제는 폴리에틸렌글리콜, 알킬렌글리콜의 지방산에스테르, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체글리콜, 라우릭디에탄올아미드 및 디에탄올라우릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 배합량은 0.1~5중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 대전방지성 수지 조성물은 용도에 따라 선택적으로 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 전기, 전자 제품이나 자동차용 부품의 제조에 적합하다.

즉, 본 발명에 따른 대전방지성 수지 조성물은 대전방지성능을 획기적으로 향상시키면서 동시에 내후성, 내구성이 뛰어나며 내충격성, 내화학성, 내열성 및 기계적 강도가 매우 우수한 이점이 있다. 상기 수지 조성물로 제조된 성형품은 외부에 오랫동안 지속적으로 노출되어도 물성 및 외형의 변형이 없어, 2차 가공이 필요한 성형품에 적용시 2차 가공시까지의 방치기간 중 이물질이나 먼지 부착 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 내충격강도 및 대전방지성이 놀라울 정도로 향상되며, 전기, 전자, 자동차 등 산업전반에 적용할 수 있고, 비용을 절감할 수 있어 경제성이 뛰어나다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(평가)

1)아이조드(Izod) 충격강도

사출성형된 성형품의 두께는 3.2mm이며, ASTM의 D256에 따라 아이조드 충격강도((1/8", 23℃)를 측정하였다.

(2) 열연화점온도 : ASTM D1525의 시험 방법에 의해 5 ㎏ 하중에서 50 /hr의 조건에서 평가하였으며, 단위는 ℃이다.

(3) 표면저항: ASTM D257의 시험 방법에 의해 평가하였으며, 단위는 Ω이다.

(실시예 및 비교예)

하기 표 1에 기재된 함량으로 각각의 성분을 투입하여 통상의 2축 압출기에서 240℃에서 압출하여 펠렛상으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 3시간 건조 후 8 oz 사출기에서 성형온도 250℃, 금형온도 60℃ 조건으로 사출하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.

이때, 사용된 조성물의 성분은 중량평균분자량(Mw) 22,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트, 부틸아크릴레이트 고무 50 중량%에 각각 아크릴로니트릴 16.5 중량%과 스티렌 33.5 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 그라프트 유화중합한 고무입경이 0.2 ㎛인 코어-쉘 형태의 아크릴계 그라프트 중합체, 아크릴로니트릴 함량이 24%이고 중량 평균 분자량이 150,000인 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체, 대전방지제로는 아데카사 SDX-777, 이오노머는 듀퐁사의 Surlyn1601, ABS 수지는 바스프(BASF)사의 텔우란(Teluran ) GP22를 사용하였다.

상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예의 수지 조성물은 비교예에 비하여 충격강도 및 대전방지성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims

폴리카보네이트 수지 30~95중량%, 나트륨염 이오노머 0.5~5중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 0.5~5중량%, 아크릴계 그라프트 중합체 2~40중량%, 아크릴로니트릴 함량이 20~50중량%이고, 중량평균분자량이 80,000~400,000인 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 1~30 중량% 및 라우릭디에탄올아미드 및 디에탄올라우릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 0.1~5중량%를 포함하는 대전방지성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아크릴계 그라프트 중합체는 아크릴계 고무에 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체가 그라프트된 공중합체이며, 상기 아크릴계 고무에 그라프트되어 있는 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체의 함량은 전체 아크릴계 그라프트 중합체에 대하여 40～80 중량%인 대전방지성 수지 조성물.
제2항에 있어서,
상기 아크릴계 고무는 탄소수 2～8개의 알킬아크릴레이트의 중합체이며, 평균입경이 0.05～0.5 ㎛인 대전방지성 수지 조성물.
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삭제
제1항에 있어서,
상기 조성물은 광안정제, 열안정제, 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 산화방지제, 상용화제, 안료, 염료 및 무기물 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 대전방지성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 및 제6항 중에서 선택되는 어느 한 항의 대전방지성 수지 조성물을 압출한 성형품.