KR101453772B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A) 폴리카보네이트 수지, (B) 평균 입경이 6 내지 20 ㎛이고 스팬(span)이 0.8 내지 2.8인 제1 고무를 포함하는 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 그리고 (C) 평균 입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 제2 고무를 포함하는 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품이 제공된다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
본 기재는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지의 블렌드는 내충격성, 내열성 및 가공성이 우수하고 고광택을 가지는 수지 혼합물로서, 자동차 부품, 컴퓨터 하우징, 기타 사무용 기기 등에 광범위하게 사용되고 있다.
최근에는 상기 자동차 부품 등의 소재로 고광택보다 저광택의 소재의 사용이 선호되고 있다.  그러나 저광택을 얻기 위해 도장 공정을 거치는 경우 원가 상승의 요인이 되며 환경오염의 문제도 발생하므로, 수지 자체의 광택을 낮추는 방향으로 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 일 측면은 내충격성이 우수하면서 저광택을 가지는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 평균 입경이 6 내지 20 ㎛이고 스팬(span)이 0.8 내지 2.8인 제1 고무를 포함하는 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 (C) 평균 입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 제2 고무를 포함하는 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 상기 폴리카보네이트 수지 40 내지 80 중량%; (B) 상기 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%; 및 (C) 상기 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
상기 제1 고무는 평균 입경이 11 내지 20 ㎛ 일 수 있고, 상기 제2 고무는 평균 입경이 0.1 내지 0.4 ㎛ 일 수 있다.
상기 제1 고무 및 상기 제2 고무는 1:4 내지 1:40의 혼합 중량비를 가질 수 있다.
상기 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 제1 고무 3 내지 30 중량%에 제1 비닐계 중합체 70 내지 97 중량%가 그라프트된 공중합체를 포함할 수 있고, 상기 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 제2 고무 30 내지 80 중량%에 제2 비닐계 중합체 20 내지 70 중량%가 그라프트된 공중합체를 포함할 수 있다
상기 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 연속 벌크 중합, 연속 용액 중합 또는 이들의 조합의 방법으로 제조될 수 있고, 상기 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 또는 이들의 조합의 방법으로 제조될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 (D) 비닐계 공중합체 1 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 95 중량% 및 시안화 비닐 화합물 5 내지 40 중량%의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 비닐계 공중합체의 중량평균 분자량이 150,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 내충격성이 우수하면서 저광택을 가짐에 따라, 각종 전기전자 부품, 자동차 부품, 일반 잡화 등의 성형품에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 투과형 전자현미경(TEM) 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 고리기 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 평균 입경이 6 내지 20 ㎛이고 스팬(span)이 0.8 내지 2.8인 제1 고무를 포함하는 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 및 (C) 평균 입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 제2 고무를 포함하는 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함한다.
 
이하 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 폴리카보네이트 수지
상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010068457139-pat00001
(상기 화학식 1에서,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 또는 SO2 이고,
각각의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다.  상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다.  상기 디페놀류 중에서, 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 또한 이들 중 더 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 15,000 내지 80,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다.  또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.  상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다.  상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2 몰%로 포함될 수 있다.  상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다.  이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 총량에 대하여 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.  폴리카보네이트 수지가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 충격강도, 내열성, 가공성 등이 우수하다.
 
(B) 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
상기 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입경이 6 내지 20 ㎛이고 스팬(span)이 0.8 내지 2.8인 제1 고무에 제1 비닐계 중합체가 그라프트된 공중합체일 수 있다.
상기 제1 고무의 평균 입경 및 스팬은 Malvern사의 Mastersizer S Ver.2.14를 이용하여 측정한 값이다.
상기 스팬 값으로부터 6 내지 20 ㎛의 평균 입경을 가진 고무의 분포도를 알 수 있으며, 하기 수학식 1에 의해 스팬 값을 얻을 수 있다.
[수학식 1]
스팬(span) = {D[v, 0.9] - D[v, 0.1]} / D[v, 0.5]
* D[v, 0.1]은 부피 분율(volume fraction) 0.1 에서의 직경을 의미한다.
상기 제1 고무의 구체적인 평균 입경은 11 내지 20 ㎛ 일 수 있고, 상기 제1 고무의 구체적인 스팬 범위는 1.2 내지 2.8 일 수 있다.  상기 제1 고무의 평균 입경과 스팬이 상기 범위 내인 경우 우수한 내충격성을 나타냄과 동시에 저광택을 얻을 수 있다.
상기 제1 고무로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 제1 비닐계 중합체로는 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.  이 중에서 좋게는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체는 상기 방향족 비닐 화합물 60 내지 90 중량% 및 상기 시안화 비닐 화합물 10 내지 40 중량%의 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.  상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.  
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 제1 고무 3 내지 30 중량%에 제1 비닐계 중합체 70 내지 97 중량%가 그라프트된 공중합체일 수 있고, 구체적으로는 제1 고무 5 내지 30 중량%에 제1 비닐계 중합체 70 내지 95 중량%가 그라프트된 공중합체일 수 있다.  제1 고무가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 우수한 내충격성을 나타냄과 동시에 저광택을 얻을 수 있다.  
상기 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 연속 벌크 중합, 연속 용액 중합 또는 이들의 조합의 방법으로 제조될 수 있다.  
상기 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 총량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.  제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 우수한 소광 효과를 얻을 수 있다.
 
(C) 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
상기 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 제2 고무에 제2 비닐계 중합체가 그라프트된 공중합체일 수 있다.
상기 제2 고무의 평균 입경은 Malvern사의 Mastersizer S Ver.2.14를 이용하여 측정한 값이다.
상기 제2 고무의 구체적인 평균 입경은 0.1 내지 0.4 ㎛ 일 수 있다.  상기 제2 고무의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우 우수한 내충격성을 얻을 수 있다.
상기 제2 고무로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 제2 비닐계 중합체로는 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.  이 중에서 좋게는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체는 상기 방향족 비닐 화합물 70 내지 80 중량% 및 상기 시안화 비닐 화합물 20 내지 30 중량%의 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.  상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.  
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 제2 고무 30 내지 80 중량%에 제2 비닐계 중합체 20 내지 70 중량%가 그라프트된 공중합체일 수 있고, 구체적으로는 제2 고무 40 내지 70 중량%에 제2 비닐계 중합체 30 내지 60 중량%가 그라프트된 공중합체일 수 있다.  제2 고무가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 우수한 내충격성을 나타냄과 동시에 저광택을 얻을 수 있다.  
상기 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 또는 이들의 조합의 방법으로 제조될 수 있다.  
상기 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.  제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 우수한 내충격성을 나타냄과 동시에 저광택을 얻을 수 있다.
상기 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체에 함유된 상기 제1 고무와 상기 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체에 함유된 상기 제2 고무는 1:4 내지 1:40의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 1:5 내지 1:35의 중량비로 혼합될 수 있다.  상기 중량비 범위 내로 혼합되는 경우 우수한 내충격성을 나타냄과 동시에 저광택을 얻을 수 있다.
 
(D) 비닐계 공중합체
일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 비닐계 공중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 95 중량% 및 시안화 비닐 화합물 5 내지 40 중량%의 공중합체일 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 상기 제1 및 제2의 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무에 과량의 비닐계 중합체를 그라프트시키는 경우나, 분자량 조절제로 사용되는 연쇄 이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우에 더욱 많이 발생할 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 괴상중합 또는 이들의 조합의 방법으로 제조될 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 중량평균 분자량이 150,000 내지 500,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 250,000 내지 500,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다.  상기 비닐계 공중합체의 중량평균 분자량 범위가 상기 범위 내인 경우 소광 효과를 얻을 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.  상기 비닐계 공중합체가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 우수한 내충격성 및 저광택을 얻을 수 있다.
 
(E) 첨가제
일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.  
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트(phosphite)형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다.  또한 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있다.  또한 상기 자외선 차단제로는 이산화티타늄(TiO2) 또는 카본블랙을 사용할 수 있고, 상기 충전제로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다.  예를 들면, 일 구현예에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다.  즉, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의해 성형품을 제조할 수 있다.  특히 우수한 내충격성과 저광택이 동시에 요구되는 각종 전기전자 부품, 자동차 부품, 일반 잡화 등에 유용하게 사용될 수 있다.
 
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다.  
(A) 폴리카보네이트 수지
제일모직사의 SC-1080을 사용하였다.
(B) 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
(B-1) 연속 중합 방법을 통해 부타디엔 고무 9 중량%에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체 91 중량%가 그라프트 중합된 공중합체를 사용하였다.  이때 고무의 평균 입경이 14 ㎛ 이고 스팬이 1.6 이었다.
상기 공중합체의 투과형 전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다.  
도 1은 실시예 1에 따른 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 투과형 전자현미경(TEM) 사진이다.  도 1을 참조하면, 제1 고무의 평균 입경이 약 14 ㎛ 임을 확인할 수 있다.
(B-2) 연속 중합 방법을 통해 부타디엔 고무 11 중량%에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체 89 중량%가 그라프트 중합된 공중합체를 사용하였다.  이때 고무의 평균 입경이 5 ㎛ 이고 스팬이 1.0 이었다.
(B-3) 연속 중합 방법을 통해 부타디엔 고무 13 중량%에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체 87 중량%가 그라프트 중합된 공중합체를 사용하였다.  이때 고무의 평균 입경이 10 ㎛ 이고 스팬이 3.0 이었다.
상기 (B-1), (B-2) 및 (B-3) 각각의 고무의 평균 입경 및 스팬은 Malvern사의 Mastersizer S Ver.2.14를 이용하여 측정하였고, 상기 스팬 값은 하기 수학식 1에 의해 얻었다.
[수학식 1]
스팬(span) = {D[v, 0.9] - D[v, 0.1]} / D[v, 0.5]
* D[v, 0.1]은 부피 분율(volume fraction) 0.1 에서의 직경을 의미한다.
(C) 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
부타디엔 함량이 58 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 31 중량부, 아크릴로니트릴 11 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥사이드 0.4 중량부 및 t-도데실 메르캅탄 연쇄 이동제 0.3 중량부를 부가한 후 5 시간 동안 75℃로 유지하면서 반응시켜, ABS 그라프트 공중합체를 제조하였다.  생성된 공중합체 라텍스에 1 % 황산 용액을 첨가하고 응고시킨 후 건조하여, 고무의 평균 입경이 0.3 ㎛인 코어-쉘 형태를 갖는 공중합체를 분말 상태로 제조하였다.
상기 고무의 평균 입경은 Malvern사의 Mastersizer S Ver.2.14를 이용하여 측정하였다.
(D)  비닐계 공중합체
(D-1) 아크릴로니트릴 함량이 25 중량%이고, 중량평균 분자량이 400,000 g/mol인 SAN 수지를 사용하였다.
(D-2) 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%이고, 중량평균 분자량이 90,000 g/mol인 SAN 수지를 사용하였다.
(E) 첨가제
탈크로서, HAYASHI 화성사의 UPN HS-T 0.5를 사용하였다.
 
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 6
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 6에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.  
그 제조 방법으로는, 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합하여 통상의 이축 압출기에서 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 
 
[시험예]
상기 제조된 펠렛을 100℃에서 2시간 동안 건조한 후, 6 oz의 사출능력이 있는 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 260℃, 금형온도 60℃ 및 성형 사이클의 시간을 30초로 설정하고, ASTM 시험편을 사출성형하여 물성 시편을 제조하였다.  
상기 물성 시편을 가지고 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) IZOD 충격강도: ASTM D256 규격에 따라 측정하였다(시편 두께 1/8").
(2) 광택도(60°): BYK-Gardner Gloss Meter 측정각을 60°로 하여 ASTM D523 규격에 따라 측정하였고, 사출온도 240℃, 260℃ 및 280℃에서 각각 측정하였다.
  실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
(A) 폴리카보네이트 수지(중량%) 64 63 59 65 64 64 65 65 65 64
(B) 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 (B-1)(중량%) 31 24 34 30 34 - - - - -
(B-2)(중량%) - - - - - 29 - - - -
(B-3)(중량%) - - - - - - 30 - - -
(C) 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(중량%) 3 10 5 5 - 5 5 15 15 15
(D) 비닐계 공중합체 (D-1)(중량%) 2 3 2 - 2 2 - - - 6
(D-2)(중량%) - - - - - - - 20 20 15
(E) 첨가제(중량부*) - - - - - - - 5 10 -
IZOD 충격강도(kgf·cm/cm) 60 68 65 65 40 70 65 42 35 63
광택도(60°) 사출온도 240℃ 20 19 21 23 20 38 35 30 28 22
사출온도 260℃ 44 42 45 48 41 56 51 48 40 58
사출온도 280℃ 56 58 56 57 59 73 68 56 53 75
* 중량부: (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, (C) 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (D) 비닐계 공중합체의 총량 100 중 량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다.
   
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따라 폴리카보네이트 수지, 평균 입경이 6 내지 20 ㎛이고 스팬이 0.8 내지 2.8인 제1 고무를 포함하는 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 그리고 평균 입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 제2 고무를 포함하는 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1 내지 6의 경우와 비교하여 우수한 내충격성 및 저광택이 얻어짐을 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 전혀 사용하지 않은 비교예 1은 내충격성이 현저히 저하되었다.  또한, 제1 고무의 평균 입경이 6 내지 20 ㎛의 범위를 벗어난 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 사용한 비교예 2와 제1 고무의 스팬이 0.8 내지 2.8의 범위를 벗어난 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 사용한 비교예 3은 저광택을 얻을 수 없었다.   또한, 상기 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 전혀 사용하지 않은 비교예 4 내지 6의 경우, 우수한 내충격성 및 저광택을 동시에 얻을 수 없었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.  그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지;
    (B) 평균 입경이 6 내지 20 ㎛이고 스팬(span)이 0.8 내지 2.8인 제1 고무를 포함하는 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및
    (C) 평균 입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 제2 고무를 포함하는 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
    를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
     
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물은
    (A) 상기 폴리카보네이트 수지 40 내지 80 중량%;
    (B) 상기 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%; 및
    (C) 상기 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량%
    를 포함하는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
     
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고무는 평균 입경이 11 내지 20 ㎛인 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
     
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고무는 평균 입경이 0.1 내지 0.4 ㎛인 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
     
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고무 및 상기 제2 고무는 1:4 내지 1:40의 혼합 중량비를 가지는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
     
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 제1 고무 3 내지 30 중량%에 제1 비닐계 중합체 70 내지 97 중량%가 그라프트된 공중합체를 포함하는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
     
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 제2 고무 30 내지 80 중량%에 제2 비닐계 중합체 20 내지 70 중량%가 그라프트된 공중합체를 포함하는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
     
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 연속 벌크 중합, 연속 용액 중합 또는 이들의 조합의 방법으로 제조되는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
     
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 또는 이들의 조합의 방법으로 제조되는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
     
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 (D) 비닐계 공중합체 1 내지 5 중량부를 더 포함하는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
     
  11. 제10항에 있어서,
    상기 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 95 중량% 및 시안화 비닐 화합물 5 내지 40 중량%의 공중합체를 포함하는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
     
  12. 제10항에 있어서,
    상기 비닐계 공중합체의 중량평균 분자량이 150,000 내지 500,000 g/mol인 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
     
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
     
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
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