KR20180079200A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A-1) 폴리카보네이트 수지, (A-2-1) 고무질 중합체의 평균입경이 200 nm 내지 400 nm인 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, (A-2-2) 고무질 중합체의 평균입경이 400 nm 내지 600 nm인 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 (A-3) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 포함하는 기초 수지 100 중량부; (B) 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 1 내지 10 중량부; 및 (C) 난연제 5 내지 15 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물과, 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate) 수지는 엔지니어링 플라스틱 중 하나로서 플라스틱 산업에서 폭넓게 사용되고 있는 재료이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A와 같은 벌크한 분자 구조에 의해 유리전이온도(Tg)가 약 150℃에 이르게 되어, 높은 내열성을 나타내며, 카보네이트 그룹의 카보닐기는 회전 운동성이 높아 유연성과 강성을 부여한다. 또한, 비정질 고분자로 투명성이 우수한 특성을 가지고 있다.
그러나, 폴리카보네이트 수지는 유동성이 떨어지는 단점이 있어 작업성 및 후가공성을 보완하기 위하여 다양한 수지와의 얼로이(alloy) 형태로도 많이 사용된다.
이 중 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(PC/ABS) 얼로이는 내구성, 성형성, 내열성, 내충격성 등이 우수하여 전기/전자 분야, 자동차 분야, 건축 분야 및 기타 생활 소재 등 광범위한 분야에 적용되고 있다.
그러나 PC/ABS 얼로이는 차량의 내장재로 사용할 경우, 물리적 파손 등을 고려하여 상온 및 저온에서의 내충격성을 더욱 보강해야 할 필요가 있으며, 화재 발생시 탑승자의 안전을 위해 난연성을 갖출 필요가 있다.
이에 따라 내충격성 강화를 위한 방법 중 하나로, ABS 와 메틸메타크릴레이트 부타디엔-스티렌 공중합체(MBS) 등 가교 고무입자를 포함한 형태의 충격보강제를 첨가하여 내충격성을 향상시키면서 별도로 난연제를 더 첨가하여 저하된 난연성을 보강하는 방법이 시도되고 있다. 그러나, 충격보강제의 함량 증가에 따라 지나치게 많은 난연제가 필요하게 되며, 그 결과 내열성의 저하가 발생할 우려가 있다.
이에, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 기존 PC/ABS 얼로이 대비 내충격성, 성형성 및 난연성이 동시에 확보될 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 연구를 수행하였다.
내충격성, 성형성 및 난연성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, (A-1) 폴리카보네이트 수지, (A-2-1) 고무질 중합체의 평균입경이 200 nm 내지 400 nm인 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, (A-2-2) 고무질 중합체의 평균입경이 400 nm 내지 600 nm인 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 (A-3) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 포함하는 기초 수지 100 중량부; (B) 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 1 내지 10 중량부; 및 (C) 난연제 5 내지 15 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 기초 수지 100 중량%를 기준으로, 상기 (A-1) 폴리카보네이트 수지 60 내지 75 중량%, 상기 (A-2-1) 고무질 중합체의 평균입경이 200 nm 내지 400 nm인 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 10 내지 15 중량%, 상기 (A-2-2) 고무질 중합체의 평균입경이 400 nm 내지 600 nm인 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 10 내지 18 중량%, 상기 (A-3) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 10 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 각각은 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 코어는 부타디엔 고무로 이루어져 있고, 상기 쉘은 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체로 이루어져 있을 수 있다.
상기 (A-3) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 320,000 g/mol 내지 420,000 g/mol일 수 있다.
상기 (A-3) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌, α-메틸 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 (A-3) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체에서, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 (A-3) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
상기 (B) 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 3,000,000 g/mol 내지 7,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 (C) 난연제는 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 폴리실록산, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물 또는 멜라민 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품이 제공될 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품은 우수한 내충격성, 압출 성형성 및 난연성을 가짐에 따라 도장 또는 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있으며, 차량용 내장재, 특히 차량 실내용 마감재로 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르를 의미하며, (메타)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그라프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
일 구현예에 따르면, (A-1) 폴리카보네이트 수지, (A-2-1) 고무질 중합체의 평균입경이 200 nm 내지 400 nm인 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 (A-2-2) 고무질 중합체의 평균입경이 400 nm 내지 600 nm인 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 (A-3) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 포함하는 기초 수지 100 중량부; (B) 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 1 내지 10 중량부; 및 (C) 난연제 5 내지 15 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 기초 수지
(A-1)폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지는 카보네이트 결합을 가진 폴리에스테르로서 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물 분야에서 이용 가능한 임의의 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
예컨대, 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수 있다.
또한 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
선형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지일 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 트리멜라틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조되는 수지일 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 사용되는 카보네이트는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 28,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 30,000 g/mol 내지 50,000 g/mol인 것을 사용하는 것이 효과적이다. 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 우수한 내충격성 및 유동성을 얻을 수 있다. 또한, 원하는 유동성을 충족시키기 위하여 중량평균분자량이 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리카보네이트 수지는 기초 수지 100 중량%을 기준으로, 예를 들어 60 중량% 내지 75 중량%, 예를 들어 60 중량% 내지 72 중량%로 포함될 수 있다. 폴리카보네이트 수지가 60 중량% 미만인 경우에는 외관 특성이 좋지 않으며, 75 중량%를 초과하는 경우에는 기계적 강도가 떨어질 수 있다.
(A-2-1, A-2-2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 중심부(코어, core)와 그 중심부를 주위로 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트 중합 반응시켜 쉘(shell)을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다.
코어를 구성하는 고무질 중합체 성분은 특히 저온에서의 충격 강도를 향상시키며, 쉘 성분은 연속상, 예를 들면 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체와 고무질 중합체의 계면에 위치하여 계면 장력을 낮추어 분산상의 고무질 중합체입자 크기를 작게하는 한편, 계면에서의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 고무질 중합체의 평균 입경이 서로 다른 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-1), 및 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-2)를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 입도분석 장치를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 첨가하고 유화중합, 벌크중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 공중합함으로써 제조될 수 있다.
제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-1)는 고무질 중합체의 평균 입경이 예를 들어 200 nm 내지 400 nm, 예를 들어 200 nm 내지 350 nm, 예를 들어 250 nm 내지 350 nm일 수 있다.
제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-1)는 기초수지 100 중량%를 기준으로, 예를 들어 10 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어 11 중량% 내지 13 중량% 포함될 수 있다.
제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-1) 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체 20 중량% 내지 60 중량%, 상기 스티렌 20 중량% 내지 75 중량% 및 상기 아크릴로니트릴 5 중량% 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.
제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-1)가 상기 기초수지 100 중량% 대비 10 중량% 미만으로 포함되면 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 압출 성형성이 저하될 우려가 있고, 15 중량% 초과로 포함되면 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 난연성이 저하될 우려가 있다.
제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-2)는 고무질 중합체의 평균 입경이 예를 들어 400 nm 내지 600 nm, 예를 들어 450 nm 내지 550 nm일 수 있다.
제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-2) 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체 20 중량% 내지 60 중량%, 상기 스티렌 20 중량% 내지 75 중량% 및 상기 아크릴로니트릴 5 중량% 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.
제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-2)를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 상기 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-2)와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 혼합 후 용융혼련하여 제조하거나, 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 첨가하여 벌크중합을 통해 제조할 수 있다.
제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-2)를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 100 중량%에 대하여 상기 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-2) 15 중량% 내지 65 중량% 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 35 중량% 및 85 중량%를 포함할 수 있다.
제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-2)를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 100 중량%에 대하여 부타디엔계 고무질 중합체 10 중량% 내지 25 중량%를 포함할 수 있다.
제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-2)를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 기초수지 100 중량%를 기준으로, 예를 들어 10 중량% 내지 18 중량%, 예를 들어 12 중량% 내지 18 중량%로 포함될 수 있다.
제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-2)를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체가 상기 기초수지 100 중량% 대비 10 중량% 미만으로 포함되면 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 압출 성형성이 저하될 우려가 있고, 18 중량% 초과로 포함되면 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 난연성이 저하될 우려가 있다.
(A-3) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 시안화 비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 공중합되어 형성된다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌, α-메틸 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer, SAN)일 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 100 중량%를 기준으로, 방향족 비닐 화합물 50 내지 90 중량%, 시안화 비닐 화합물 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 320,000 g/mol 내지 420,000 g/mol, 예를 들어 320,000 g/mol 내지 380,000 g/mol일 수 있다.
열가소성 수지 조성물 제조 시, 상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 기초 수지 100 중량%에 대하여 10 중량% 이하, 예를 들어 0 초과 9 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 상용성이 저하되어 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 압출 성형성이 떨어질 우려가 있다.
(B) 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 가교결합을 이루어 초고분자량을 갖는 물질일 수 있다. 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는, 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 간 상용성을 향상시킬 수 있다. 이를 통해, 압출 성형성이 강화된 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 3,000,000 g/mol 내지 7,000,000 g/mol, 예를 들어 4,000,000 g/mol 내지 6,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 간 상용성이 저하되어 압출 성형성이 저하될 우려가 있다.
가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 기초 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 10 중량부, 예를 들어 1 중량부 내지 8 중량부, 예를 들어 1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 함량이 상기 범위 내일 경우, 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 간의 상용성이 향상되어, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물의 압출 성형성이 개선될 수 있다.
(C) 난연제
상기 난연제는 연소성을 감소시키는 물질로서, 일 구현예에 따른 난연제는 인계 난연제로서 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 폴리실록산, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물 또는 멜라민 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이러한 인계 난연제는 고체상의 반응에서 우수한 난연 효과를 나타내며 특히 산소를 다량 함유하는 열가소성 수지에 효과가 있다.
난연제의 예시로는 트리페닐포스페이트, 레조시놀비스페놀포스페이트 등의 단분자 인계 화합물, 폴리포스포네이트 등의 및 중합형 인계 난연제, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 단분자 인계 난연제를 사용할 경우, 편리하게 난연성을 확보할 수 있고, 고분자 형태의 폴리포스포네이트 난연제를 사용할 경우, 우수한 난연성 및 기계적 물성을 확보할 수 있으면서도 성형 시 휘발되지 않으며 기초 수지와의 높은 상용성을 나타낼 수 있다.
다만, 일 구현예가 이에 한정되는 것은 아니며, 기초 수지의 함량, 열가소성수지의 구체적인 용도 등에 따라 인계 난연제에 더하여 할로겐계 난연제, 무기계 난연제, 고분자 난연제 중 어느 하나 이상을 더 혼합하여 난연제로 사용할 수도 있다.
난연제는 기초 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부, 예를 들어 7 중량부 내지 12 중량부 포함될 수 있다.
상기 난연제의 함량이 상기 범위일 경우, 열가소성 수지 조성물에 요구되는 내열 수준, 예를 들어 약 85℃ 이상의 내열도(HDT 기준)를 충족시킬 수 있으며, 다른 물성들의 저하를 최소화 하면서 열가소성 수지 조성물의 난연성을 보강할 수 있다.
(D) 기타 첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은 그 용도에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제 또는 착색제를 더 포함할 수 있으며, 최종 성형품의 특성에 따라 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 활제는 가공/성형/압출 중에 열가소성 수지 조성물과 접촉하는 금속 표면을 윤활시켜 수지 조성물의 흐름 또는 이동을 도와주는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 열가소성 수지 조성물의 유연성, 가공 작업성 또는 팽창성을 증가시키는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 고온에서 혼련 또는 성형할 경우 열가소성 수지 조성물의 열적 분해를 억제하는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 열가소성 수지 조성물과 산소와의 화학적 반응을 억제 또는 차단시킴으로써 수지 조성물이 분해되어 고유 물성이 상실되는 것을 방지하는 물질로, 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광안정제는 자외선으로부터 열가소성 수지 조성물이 분해되어 색이 변하거나 기계적 성질이 상실되는 것을 억제 또는 차단시키는 물질로, 바람직하게는 힌더드 페놀형, 벤조페논형 또는 벤조트리아졸형 광안정제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 착색제는 통상적인 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의하여 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 난연성, 내열성, 및 내충격성이 우수하고, 성형성이 뛰어나 해당 물성이 요구되는 성형품에 제한없이 적용이 가능하며, 구체적으로 챠량용 내장재로 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 5
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에서, 기초 수지를 이루고 있는 구성요소들은 기초 수지의 총 중량을 기준으로 중량%로 나타내었고, 기초 수지에 첨가제로 첨가되는 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 인계 난연제의 경우, 기초 수지 100 중량부에 대한 중량부 단위로 나타내었다.
표 1에 기재된 성분을 건식 혼합하고 이축 압출기(L/D=29, φ=45mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이어서 이축 압출기를 통해 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 2시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 250℃, 금형 온도 약 60℃의 6 oz 사출 성형기를 사용하여, 물성 측정용 시편, 및 고온 인장강도 및 연신율 평가용 시편(두께 3 mm, 폭 3 mm, 길이 300 mm)을 각각 사출성형 하였다.
구분 단위 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
(A-1-1)

중량%

 36 36 66 36 66 66 66 -
(A-1-2) 30 35 - 30 - - - 66
(A-2-1) 12.5 12.5 12.5 15 15 17.5 23 12.5
(A-2-2) 16.5 16.5 16.5 19 19 9.5 - 16.5
(A-3) 5 - 5 - - 7 11 5
(B) 중량부
 2 2 2 2 2 2 2 2
(C) 10 10 10 10 10 10 10 10
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 기초 수지
(A-1) 폴리카보네이트 수지
(A-1-1) 제1 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량이 약 35,000 g/mol인 폴리카보네이트 수지(삼양社)
(A-1-2) 제2 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량이 약 27,000 g/mol인 폴리카보네이트 수지(롯데첨단소재社)
(A-2-1) 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
부타디엔 고무 함량이 45 중량%이고, 고무 평균입경이 300 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(롯데첨단소재社)
(A-2-2) 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체
부타디엔 고무 함량이 12 중량%이고, 고무의 평균입경이 500 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(SINOPEC社)
(A-3) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
아크릴로니트릴 함량이 29 중량%, 스티렌 함량이 71 중량%이고 중량평균분자량이 약 360,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지(롯데첨단소재社)
(B) 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
중랑평균분자량이 약 5,000,000 g/mol인 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)(ZIBO HUAXING ADDITIVES社)
(C) 인계 난연제
포스페이트 화합물 난연제(DAIHACHI社, CR-741)
실험예
실험 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
(1) 유동성(g/10min): ISO 1133에 따라 250℃, 10 kg 하중 조건에서 용융흐름지수(MFI)를 측정하였다.
(2) 내열성(℃): ISO 75-2Af에 따라 1.8 MPa 하중 조건에서 열변형온도(HDT)를 측정하였다.
(3) 내충격성(kJ/m2): ISO 180-1A 에 따라 상온 및 -40℃에서 노치 Izod 충격강도를 각각 측정하였다.
(4) 성형성: ISO 37-2 인장강도 측정용 시편을 만능시험기(INSTRON社)를 이용하여 150℃에서 254 mm/min 의 속도로 고온 인장강도(㎏f/㎝2), 및 고온 연신율(%)을 측정하였다.
(5) 난연성(sec): UL94 HB 조건에 따라 연소시간을 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
MFI 27 26 22 25 20 19 21 33
HDT 85 87 87 84 82 83 82 82
IZOD 충격강도
(23℃)		 60 61 65 58 61 58 50 54
IZOD 충격강도
(-40℃)		 40 41 45 40 43 36 23 23
고온 인장강도
(150℃)		 11.6 10.6 13 11.8 12.4 12.5 12.3 8.9
고온 연신율
(150℃)		 642 683 650 610 606 593 560 630
연소 시간 63 56 62 96 97 99 128 69
상기 표 1 및 표 2로부터, 실시예 1 내지 3과 같이 본 발명에 따른 구성성분을 최적의 함량으로 사용함으로써, 우수한 내충격성, 성형성, 내열성을 확보하면서도, 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (11)

  1. (A-1) 폴리카보네이트 수지,
    (A-2-1) 고무질 중합체의 평균입경이 200 nm 내지 400 nm인 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체,
    (A-2-2) 고무질 중합체의 평균입경이 400 nm 내지 600 nm인 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 및
    (A-3) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 포함하는 기초 수지 100 중량부;
    (B) 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 1 내지 10 중량부; 및
    (C) 난연제 5 내지 15 중량부
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A) 기초 수지 100 중량%를 기준으로,
    상기 (A-1) 폴리카보네이트 수지 60 내지 75 중량%,
    상기 (A-2-1) 고무질 중합체의 평균입경이 200 nm 내지 400 nm인 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 10 내지 15 중량%,
    상기 (A-2-2) 고무질 중합체의 평균입경이 400 nm 내지 600 nm인 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 10 내지 18 중량%,
    상기 (A-3) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 10 중량% 이하로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 상기 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 각각은 코어-쉘 구조를 갖는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에서,
    상기 코어는 부타디엔 고무로 이루어져 있고, 상기 쉘은 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체로 이루어져 있는, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 (A-3) 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이320,000 g/mol 내지 420,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 (A-3) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체에서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌, α-메틸 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 (A-3) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체에서,
    상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 (A-3) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 (B) 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 3,000,000 g/mol 내지 7,000,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 (C) 난연제는 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 폴리실록산, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물 또는 멜라민 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품.
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