CN111386312A - 树脂组合物和由其制造的模制产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及树脂组合物以及使用其制造的模制品，该树脂组合物包括(A)聚碳酸酯树脂；(B)包含碳酸钙、滑石和硅灰石中的至少一种的无机填料；(C)包含缩水甘油基的聚烯烃类树脂；和(D)磷类阻燃剂。

Description

树脂组合物和由其制造的模制产品
技术领域
本发明涉及树脂组合物和使用其制造的模制品。
背景技术
一般而言，聚碳酸酯(PC)树脂属于工程塑料并且具有提高的冲击强度、耐热性、尺寸稳定性、耐候性、耐化学品性和电特性以及透明度。另外，聚碳酸酯可降低成本并且通过注入各种无机填料而增强模量。
然而，无机填料可根据它们的种类和形状而产生外观差异，并且增加尺寸稳定性，比如硬度等，但是可发生PC树脂的热分解。
添加剂(比如热稳定剂和抗氧化剂)可用于确保PC材料的热稳定性，但是当其过量使用时，熔点变低到足以产生由分子间聚结造成的阻塞，并且包括羟基的无机填料也可用于减少碱度，但是难以提供具有期望水平的热稳定性。
发明内容
技术问题
实施方式提供了具有提高的热稳定性和抗冲击性的树脂组合物。
另一实施方式提供了使用该树脂组合物制造的模制品。
技术方案
在实施方式中，树脂组合物包括(A)聚碳酸酯树脂；(B)包含碳酸钙、滑石和硅灰石中的至少一种的无机填料；(C)包含缩水甘油基的聚烯烃类树脂；和(D)磷类阻燃剂。
基于树脂组合物的总重量，无机填料的量可为3wt％至30wt％。
在无机填料中，可以以1:9至9:1的重量比包含碳酸钙和滑石或硅灰石。
包含缩水甘油基的聚烯烃类树脂可包括具有环氧基的聚乙烯主链(backbone)。
包含缩水甘油基的聚烯烃类树脂可为乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与苯乙烯类聚合物或丙烯腈-苯乙烯共聚物的共聚物。
基于100重量份的树脂组合物，包含缩水甘油基的聚烯烃类树脂的含量可为0.1重量份至10重量份。
磷类阻燃剂可为双酚-A双(磷酸二苯酯)。
基于100重量份的树脂组合物，磷类阻燃剂的含量可为5重量份至25重量份。
另一实施方式提供了使用上述树脂组合物制造的模制品。
有益效果
根据实施方式，可以通过防止聚碳酸酯树脂的热分解而提供具有提高的热稳定性和抗冲击性的树脂组合物。
具体实施方式
下文中，详细描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此并且本发明由权利要求的范围限定。
下文中，更详细描述根据实施方式的树脂组合物。
根据本发明的实施方式的树脂组合物包括(A)聚碳酸酯树脂；(B)包含碳酸钙、滑石和硅灰石中的至少一种的无机填料；(C)包含缩水甘油基的聚烯烃类树脂；和(D)磷类阻燃剂。
在常规的热塑性聚碳酸酯树脂组合物中，已经施加抗氧化剂或热稳定剂来提高注塑成型期间的热稳定性，但是即使过量使用添加剂，热稳定性提高的程度也是有限的，并且聚碳酸酯树脂的物理性能可能劣化。
然而，根据实施方式的树脂组合物可不仅通过包括包含碳酸钙、滑石和硅灰石中的至少一种的无机填料而增强物理性能(比如抗冲击性)，而且通过向其施加包含缩水甘油基的聚烯烃类树脂以及无机填料而防止聚碳酸酯树脂在高温下的热分解。结果，本发明的树脂组合物在高温下可具有提高的热稳定性，而不劣化物理性能。
下文中，更详细地描述树脂组合物的每种组分。
(A)聚碳酸酯树脂
可通过使由化学式1表示的二酚与光气、卤代酸酯、碳酸酯或其组合反应而制备根据实施方式的聚碳酸酯树脂。
[化学式1]
Figure BDA0002497912260000021
在化学式1中，
X选自单键、取代或未取代的C1至C5亚烷基、取代或未取代的C1至C5次烷基、取代或未取代的C3至C6亚环烷基、取代或未取代的C5至C6次环烷基(cycloalkylidene)、-CO、S和SO2，
Ra和Rb独立地为取代或未取代的C1至C30烷基或取代或未取代的C6至C30芳基，并且
a和b独立地为0至4的整数。
例如，两个或更多个类型的由化学式1表示的二酚可结合以构成聚碳酸酯树脂的重复单元。例如，二酚可为4,4’-二羟基二苯基、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(称为“双酚-A”)、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)酮、双(4-羟苯基)醚等。在二酚中，可使用例如2,2-双(4-羟苯基)丙烷，2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或1,1-双(4-羟苯基)环己烷。例如，在实施方式中，聚碳酸酯树脂可为作为双酚-A的2,2-双(4-羟苯基)丙烷。
例如，聚碳酸酯树脂可为直链碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂或聚酯碳酸酯共聚物树脂。
例如，直链碳酸酯树脂的具体实例可为双酚-A类聚碳酸酯树脂。支链聚碳酸酯树脂的具体实例可为通过使多官能芳族化合物(比如偏苯三酸酸酐、偏苯三酸等)与二酚和碳酸酯反应而制备的聚合物。可通过使双官能羧酸与二酚和碳酸酯反应而制备聚酯碳酸酯共聚物树脂，其中使用的碳酸酯为碳酸二芳基酯，比如碳酸二苯酯或碳酸乙二酯。
例如，聚碳酸酯树脂的重均分子量可为10,000g/mol至100,000g/mol，例如，15,000g/mol至50,000g/mol，但不限于此。根据实施方式的聚碳酸酯树脂可包括至少两种类型的具有不同重均分子量(Mw)的聚碳酸酯树脂，以满足期望的流动性。
基于树脂组合物的总量，聚碳酸酯树脂的含量可为50wt％至90wt％，例如，60wt％至90wt％，例如，70wt％至90wt％，例如，75wt％至85wt％，例如，75wt％至80wt％。当聚碳酸酯树脂的含量在该范围内时，可以提供具有提高的机械性能，比如硬度和冲击强度的树脂组合物。
(B)无机填料
根据实施方式的树脂组合物包括无机填料(B)以防止聚碳酸酯树脂的热分解。例如，无机填料可通过与稍后将描述的包含缩水甘油基的聚烯烃类树脂配位而防止聚碳酸酯的热分解。
例如，无机填料可包含碳酸钙、滑石和硅灰石中的至少一种。
例如，无机填料可包含碳酸钙、滑石和硅灰石中的至少两种。
例如，无机填料可包含碳酸钙、滑石和硅灰石中的全部。
基于树脂组合物的总重量，无机填料的含量可为3wt％至30wt％。例如，基于树脂组合物的总重量，无机填料的含量可为5wt％至30wt％，例如，10wt％至30wt％，例如，15wt％至30wt％，例如，5wt％至20wt％，例如例如，10wt％至20wt％，例如，15wt％至20wt％。当无机填料的量超出上述范围时，树脂组合物的机械性能或耐热性可能劣化。
无机填料可包括选自碳酸钙、滑石和硅灰石的第一无机填料，以及选自碳酸钙、滑石和硅灰石的第二无机填料，第二无机填料与第一无机填料不同。本文中，可以以1:9至9:1的重量比包括第一无机填料和第二无机填料。
例如，第一无机填料可为碳酸钙，第二无机填料可为滑石，并且无机填料可以以1:9至9:1的重量比包含碳酸钙和滑石。
例如，第一无机填料可为碳酸钙，第二无机填料可为硅灰石，并且无机填料可以以1:9至9:1的重量比包含碳酸钙和硅灰石。
例如，第一无机填料可为滑石，第二无机填料可为硅灰石，并且无机填料可以1:9至9:1的重量比包括滑石和硅灰石。
例如，基于无机填料的总重量，无机填料可包括40重量份至60重量份的碳酸钙、20重量份至40重量份的滑石以及20重量份至40重量份的硅灰石。例如，其可包括40重量份至50重量份的碳酸钙、20重量份至30重量份的滑石以及30重量份至40重量份的硅灰石。例如，其可包括40重量份至45重量份的碳酸钙、20重量份至25重量份的滑石以及30重量份至35重量份的硅灰石。
(C)包含缩水甘油基的聚烯烃类树脂
通过包括包含缩水甘油基的聚烯烃类树脂，根据实施方式的树脂组合物表现出提高的热稳定性。例如，包含缩水甘油基的聚烯烃类树脂可诱导与上述无机填料的配位，并且键合至聚碳酸酯树脂的表面上的末端-OH基团，从而防止聚碳酸酯树脂的热分解。
包含缩水甘油基的聚烯烃类树脂可为，例如，具有缩水甘油基的烯烃的均聚物，或烯烃和具有缩水甘油基的不饱和单体的共聚物，或与具有缩水甘油基的不饱和单体共聚的烯烃聚合物，并且共聚物可为接枝共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。
烯烃的实例可为可单独使用或以两种或更多种的组合使用的乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、环丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、环戊烯、1-己烯、环己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯，但不限于此。
例如，具有缩水甘油基的不饱和单体可为，例如，可单独使用或以两种或更多种的组合使用的丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-p-缩水甘油醚等。
作为示例，包含缩水甘油基的聚烯烃类树脂可为包括具有环氧基的聚乙烯主链的树脂，例如，其中苯乙烯类聚合物或丙烯腈-苯乙烯共聚物与乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物共聚的聚烯烃类树脂。例如，其可为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯丙烯腈。
基于100重量份的树脂组合物，包含缩水甘油基的聚烯烃类树脂的含量可为0.1重量份至10重量份。例如，其含量可为0.1重量份至7重量份，例如，0.1重量份至5重量份，例如，0.1重量份至3重量份。当包含缩水甘油基的聚烯烃类树脂满足上述范围时，可确保热稳定性。
(D)磷类阻燃剂
根据实施方式的树脂组合物包括磷类阻燃剂。磷类阻燃剂旨在提高树脂组合物的阻燃性，并且可为阻燃剂树脂组合物中使用的一般磷类阻燃剂。例如，磷类阻燃剂可为磷酸酯化合物、膦酸酯化合物、次膦酸酯化合物、氧化膦化合物、磷腈化合物和其金属盐。磷类阻燃剂可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
在一个示例中，磷类阻燃剂可为由化学式2表示的磷酸酯化合物或其混合物，但不限于此。
[化学式2]
Figure BDA0002497912260000051
在化学式2中，
R11、R12、R14和R15独立地为氢、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C7至C30芳基烷基，或其组合，
R13为取代或未取代的C6至C20亚芳基或取代或未取代的C7至C30芳基烷基，并且
l为0至4的整数。
在一个示例中，作为由化学式2表示的磷酸酯类化合物的示例，当n为0时，可举例磷酸二芳酯(比如磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯(trizarenylphosphate)，和三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、三(2,4,6-三甲基苯基)磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯等；当n为1时，可举例双酚-A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双[双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚双[双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯]、对苯二酚双[双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、对苯二酚双[双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯]等，但不限于此。另外，可单独施加或以两种或更多种的混合物施加磷酸酯类化合物。
基于100重量份的树脂组合物，磷类阻燃剂的含量可为5重量份至25重量份。例如，基于100重量份的树脂组合物，磷类阻燃剂的含量可为10重量份至25重量份，例如，15重量份至25重量份。在上述范围内的磷类阻燃剂可提高阻燃性，而不劣化树脂组合物的其他物理性能。
根据实施方式的树脂组合物可进一步包括抗氧化剂、UV稳定剂、荧光增白剂、脱模剂、成核剂、润滑剂、抗静电剂、稳定剂、强化材料、着色剂(比如颜料或染料)等的其他添加剂。例如，基于100重量份的树脂组合物，其他添加剂的含量可为0.1重量份至10重量份，但不限于此。
由树脂组合物制造根据实施方式的模制品。例如，在将组分和其他添加剂同时混合之后，树脂组合物可在挤出机中被熔融挤出成为丸粒的形式。通过各种成型方法，比如注塑成型、挤出成型、真空成型和浇铸成型，丸粒可被制造成各种模制品。
例如，模制品可具有提高的抗冲击性、热稳定性和阻燃性，并且因此可用于制造需要这些性能的汽车部件或外部材料，以及用于电气和电子产品(比如电视、洗衣机、卡式录音机、MP3、DMB、导航、移动电话、电话、游戏机、音频播放器、监视器、计算机、打印机和复印机)的外壳。
最佳实施方式
下文中，参考优选的实施例更详细阐释本公开的结构和功能。然而，这些实施例不以任何方式解释为限制本公开的范围。
(实施例)
实施例1至6和比较例1至3
实施例和比较例中使用的组分如下：
(A)聚碳酸酯树脂
具有根据ISO 1133测量的19±2.0g/10min流动指数(300℃，1.2kg)的聚碳酸酯树脂(制造商：乐天尖端材料株式会社)
(B)无机填料
(B-1)碳酸钙
堆积密度：0.3-0.6(制造商：OMYA)
(B-2)滑石
堆积密度：0.4-0.6，水分：最大0.35(制造商：HAICHENG XINDAMINING INDUSTRY)
(B-3)硅灰石
堆积密度：0.3-0.6，水分：最大0.5(制造商：NYCO)
(C)包含缩水甘油基的聚烯烃类树脂
乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯丙烯腈(制造商：NOF Corporation，商标名：Modiper A4400)
(D)磷类阻燃剂
双酚-A双(磷酸二苯酯)(BDP)(制造商：Yoke)
将通过使用分别以表1中所示的量和根据表1中所示的组成的组分制备的实施例1至6和比较例1至3的树脂组合物熔化、揉捏并挤出，以产生丸粒。本文中，通过使用具有36的L/D(长度/直径)和45mm的直径的双螺杆挤出机并且在230℃至300℃下加工进行挤出，以产生丸粒。将制造的丸粒在80℃下干燥4小时或更长时间，并且然后，通过注塑机(150吨单注塑机)在250℃下注塑，以产生样品。
(表1)
Figure BDA0002497912260000071
(重量份：基于100重量份的含有(A)和(B)的树脂组合物的重量份)
评估
在下述方法中，评估根据实施例1至6和比较例1至3的样品的保持热稳定性和切口悬臂梁式(notched Izod)冲击强度，并且结果显示在表2中。
保持热稳定性
通过使用具有L/D＝36并且直径为45mm的双螺杆挤出机，在230℃至300℃的料筒温度下，加工具有上面组成的每种树脂组合物，以产生丸粒。将产生的丸粒在80℃下干燥4小时或更长时间，在250℃下放置在注塑机(150吨单注塑机)的螺杆中600秒，并且然后，通过测量和归类在表面上的气体产生程度，来评估保持热稳定性。
保持热稳定性：(最好)1–2–3–4–5(最差)
切口悬臂梁式冲击强度
对于1/8"样品，按照ASTM D256标准测量切口悬臂梁式冲击强度。
(表2)
Figure BDA0002497912260000081
如表2中所示，当放置在螺杆中时，与根据比较例1至3的包括单独无机填料的树脂组合物相比，根据实施例1至6的包括包含缩水甘油基的聚烯烃类树脂以及无机填料的树脂组合物表现出卓越的热稳定性和抗冲击性，。
通过本领域技术人员可将本公开的简单的修改或改变具体化，并且这种修改或改变被视为包括在本公开的范围内。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，所述树脂组合物包括：
(A)聚碳酸酯树脂；
(B)包含碳酸钙、滑石和硅灰石中的至少一种的无机填料；
(C)包含缩水甘油基的聚烯烃类树脂；和
(D)磷类阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，基于所述树脂组合物的总重量，所述无机填料的量为3wt％至30wt％。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中：
所述无机填料包括选自所述碳酸钙、所述滑石和所述硅灰石的第一无机填料，以及选自所述碳酸钙、所述滑石和所述硅灰石的第二无机填料，所述第二无机填料与所述第一无机填料不同，并且
以1:9至9:1的重量比包括所述第一无机填料和所述第二无机填料。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中包含所述缩水甘油基的所述聚烯烃类树脂包括具有环氧基的聚乙烯主链。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中包含所述缩水甘油基的所述聚烯烃类树脂为乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与苯乙烯类聚合物或丙烯腈-苯乙烯共聚物的共聚物。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，基于100重量份的所述树脂组合物，包含所述缩水甘油基的所述聚烯烃类树脂的含量为0.1重量份至10重量份。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述磷类阻燃剂为双酚-A双(磷酸二苯酯)。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，基于100重量份的所述树脂组合物，所述磷类阻燃剂的含量为5重量份至25重量份。
9.在权利要求1中，
使用根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的树脂组合物制造的模制品。
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