KR100849867B1

KR100849867B1 - 열가소성 수지조성물, 성형품 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100849867B1
Application number: KR1020037003863A
Authority: KR
Inventors: 미쯔나가마사끼; 히로나까가쯔히꼬; 오까모또마사미
Original assignee: 데이진 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2008-08-01
Also published as: EP1443080A4; EP1443080B1; KR20040029293A; CN1206278C; US7098263B2; EP1443080A1; WO2003010235A1; TW593538B; CN1473176A; DE60232986D1; US20040030021A1

Abstract

(A) 비정성 열가소성 수지 성분(A 성분) 100 중량부,

(B) 다음 (i)∼(iii)을 만족시키는 층상 규산염(B 성분) 0.1∼50 중량부,

(i) 50∼200밀리당량/100g의 양이온 교환 용량을 가지며 또한 이 양이온 교환 용량의 40% 이상이 유기 오늄 이온으로 이온 교환되어 있고,

(ii) 수지조성물 중에서 그 60% 이상의 수 비율이 100㎚ 이하인 두께를 가지며,

(iii) 수지조성물 중에서 층상 규산염(B 성분)의 저면 간격은 이 층상 규산염 단독의 저면 간격보다 0.5㎚ 이상 작은 값을 갖는 것

및

(C) A 성분의 비정성 열가소성 수지 성분과 친화성을 가지며 또한 친수성 성분을 갖는 화합물(C 성분) 0∼50 중량부

를 포함하는 열가소성 수지조성물 및 이들의 성형품.

본 발명에 따르면, 양호한 강성, 표면 외관 및 열안정성을 갖는 비정성 열가소성 수지조성물, 특히 폴리카보네이트 수지조성물 및 이들의 성형품이 수득된다.

Description

열가소성 수지조성물, 성형품 및 그 제조방법{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, MOLDED ARTICLE, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 비정성 열가소성 수지 및 층상 규산염, 특히 유기화된 층상 규산염을 함유하며 이 층상 규산염이 특정한 분산구조에서 함유된 열가소성 수지조성물 및 이것을 포함하는 수지성형품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지 및 유기화된 층상 규산염을 포함하며, 또 이 층상 규산염이 특정한 분산구조에서 함유된 열가소성 수지조성물 및 이것을 포함하는 수지성형품에 관한 것이다.

최근, 무기 충전제로서 점토 광물, 특히 층상 규산염을 사용하고, 그 층간 이온을 각종 유기 오늄 이온으로 이온 교환시켜 수지 중에 쉽게 분산시킴으로써, 성형품의 표면 외관이나 비중을 양호하게 유지하면서 기계적 특성을 개량하는 시도가 특히 폴리아미드 수지나 폴리올레핀 수지에서 많이 이루어지고 있으며, 이들 중에서는 일부가 실용화되고 있다.

방향족 폴리카보네이트 수지도 일본 공개특허공보 평3-215558호, 동 평7-207134호, 동 평7-228762호, 동 평7-331092호, 동 평9-143359호 및 동 평10-60160호 등에 제안되어 있고, 사용되는 유기 오늄 이온이나 혼합 방법을 연구함으로써, 방향족 폴리카보네이트 수지조성물 중에서 분산성을 개량하고자 하는 시도가 제안되어 있다.

특히, 일본 공개특허공보 평7-207134호에서는 탄소수 12 이상의 알킬기를 갖는 유기 오늄 이온을 게스트로 한 층상 규산염이, 그리고 일본 공개특허공보 평7-228762호에서는 PEG 사슬을 갖는 유기 오늄 이온을 게스트로 한 층상 규산염이 사용되고, 이 층상 규산염을 사용하여 수득된 수지조성물은 성형품의 표면 외관성이 우수한 것도 개시되어 있다.

또, 일본 공개특허공보 평9-143359호에는 수지조성물 중에서 층상 규산염의 저면 간격의 확대를 나타내고 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2000-239397호에는 특정한 제조법으로 형성된 방향족 폴리카보네이트 수지 및 층상 규산염을 포함하며 압출 성형에 의해 제조된 시트가 개시되어 있고, 이러한 시트 중에서 층상 규산염은 1∼5층의 층으로 이루어진 매우 양호한 분산형태를 갖고 있는 것이 기재되어 있다.

그러나, 이들 층상 규산염 등을 미세 분산시킨 방향족 폴리카보네이트 수지의 수지조성물은 모두 충분한 열안정성을 갖고 있지 않으므로 현 상황에서는 실용성이 부족하다. 즉, 현 상황에서는 무기 충전재 등을 함유하지 않은 수지 단일체와 동등한 양호한 표면 외관 및 강화 충전재로 강화시킨 수지와 동등한 강성을 가지며, 또한 실용상 충분한 열안정성을 나타내는 비정성 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물은 수득할 수 없다.

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은, 상기 문제점을 감안하여 층상 규산염을 종래에 없던 미세 분산상태를 달성한 비정성 열가소성 수지의 수지조성물로서, 양호한 강성 및 양호한 표면 외관(표면 평활성)을 가지며, 또한 양호한 열안정성을 갖는 열가소성 수지조성물, 특히 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 비정성 열가소성 수지, 특히 방향족 폴리카보네이트 수지에 층상 규산염을 미세 분산시킨 것으로, 층상 규산염의 층간 거리를 분산 전보다 감소시킨 것으로 하는 것, 즉 종래의 층상 규산염을 배합한 수지조성물에서는 달성할 수 없는 양호한 분산상태를 창출함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 이러한 지견에 따라 본 발명을 완성시키는 데에 이르렀다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자의 연구에 따르면, 다음 (1), (2) 및 (3)의 수지조성물이 제공된다.

(1) (A) 비정성 열가소성 수지 성분(A 성분) 100 중량부,

및

를 포함하는 열가소성 수지조성물(이하, "수지조성물-Ⅰ"이라고 약칭함).

(2) (A) 방향족 폴리카보네이트 수지를 50 중량% 이상 함유하는 수지 성분(A 성분) 100 중량부,

(B) 다음 (i) 및 (ii)를 만족시키는 층상 규산염(B 성분) 0.1∼50 중량부,

(i) 50∼200밀리당량/100g의 양이온 교환 용량을 가지며

(ii) 수지조성물 중에서 그 60% 이상의 수 비율이 100㎚ 이하인 두께를 갖는 것

및

(C) 방향족 폴리카보네이트 수지와 친화성을 가지며 또한 친수성 성분을 갖는 화합물(C 성분) 0.1∼50 중량부

를 포함하는 폴리카보네이트 수지조성물(이하, "수지조성물-Ⅱ"라고 약칭함).

(3) (A) 방향족 폴리카보네이트 수지를 50 중량% 이상 함유하는 수지 성분(A 성분) 100 중량부,

및

(C) 방향족 폴리카보네이트 수지와 친화성을 가지며 또한 친수성 성분을 갖는 화합물(C 성분) 0∼50 중량부

를 포함하는 폴리카보네이트 수지조성물(이하, "수지조성물-Ⅲ"이라고 약칭함).

다음에, 본 발명의 수지조성물에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.

한편, 다음 설명에서 수지조성물-Ⅰ, -Ⅱ 및 -Ⅲ을 총칭하는 경우에는 단순히 "수지조성물"이라고 약칭한다.

본 발명의 상기 (1)의 수지조성물-Ⅰ에서 비정성 열가소성 수지(A 성분)로는, 예를 들어 폴리스티렌, 아크릴 수지, AS 수지(주로 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 포함하는 수지), SMA 수지(주로 스티렌-무수말레산 공중합체를 포함하는 수지), MS 수지(주로 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체를 포함하는 수지), ABS 수지(주로 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 수지) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 등과 같은 비정성 엔지니어링 플라스틱 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명에서 바람직한 비정성 열가소성 수지는 그 유리전이온도(Tg)가 120℃ 이상인 비정성 열가소성 수지이다. 이 Tg는 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상이다. 한편, 이 Tg는 280℃ 이하가 적절하고, 250℃ 이하가 바람직하다. 이 높은 Tg를 갖는 비정성 열가소성 수지는 고온의 성형 가공 온도를 필요로 하고, 이 때문에 열안정성의 개량이 보다 요구되는 바이다. 또, 본 발명의 유리전이온도는 JIS K7121에 규정되어 있는 방법으로 측정된 것이다.

상기 비정성 열가소성 수지의 바람직한 태양으로는, 예를 들어 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리고리형올레핀 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아미노비스말레이미드 수지 등을 예시할 수 있다. 더욱 바람직하게는 이들 중에서도 성형 가공성이 우수하며 보다 광범위한 분야에 적용할 수 있는 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지 및 폴리고리형올레핀 수지를 예시할 수 있다. 본 발명의 비정성 열가소성 수지로는 상기 중에서도 기계적 강도가 특히 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다. 또, 방향족 폴리카보네이트 수지는 단독뿐만 아니라, 여기에 ABS 수지, 방향족 폴리에스테르 수지 등과 같은 다른 열가소성 수지를 1 종류 이상 블렌딩하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수지조성물-Ⅰ에서 A 성분의 비정성 열가소성 수지로서 특히 바람직하고, 또 수지조성물-Ⅱ 및 -Ⅲ에서 A 성분으로서 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지에 대해서 설명한다.

대표적인 방향족 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 반응시켜 수득되는 것으로, 반응 방법으로는 계면중축합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트프리폴리머의 고상 에스테르 교환법 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환중합법 등을 들 수 있다.

2가 페놀의 대표적인 예로는, 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3-5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)옥시드, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에스테르, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 바람직한 2가 페놀은 비스(4-히드록시페닐)알칸이고, 그 중에서도 내충격성 관점에서 비스페놀 A가 특히 바람직하다.

카보네이트 전구체로는, 카르보닐할라이드, 카보네이트 에스테르 또는 할로포르메이트 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.

상기 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면중합법으로 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단정지제, 2가 페놀이 산화되는 것을 방지하기 위한 산화방지제 등을 사용할 수도 있다. 또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 3관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합시킨 분지 폴리카보네이트 수지, 방향족 또는 지방족(지환족 포함)의 2관능성 카르복실산을 공중합시킨 폴리에스테르카보네이트 수지, 2관능성 알콜(지환족 포함)을 공중합시킨 공중합 폴리카보네이트 수지 및 이 2관능성 카르복실산 및 2관능성 알콜을 모두 공중합시킨 폴리에스테르카보네이트 수지를 포함한다. 또한, 수득된 폴리카보네이트 수지의 2 종류 이상을 혼합한 혼합물일 수도 있다.

3관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄 등을 사용할 수 있다.

분지 폴리카보네이트를 발생시키는 다관능성 화합물을 함유하는 경우, 이러한 비율은 방향족 폴리카보네이트 전체량 중 0.001∼1 몰%, 바람직하게는 0.005∼0.9 몰%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.8 몰%이다. 또한, 특히 용융 에스테르 교환법의 경우, 부반응으로 분지 구조가 발생하는 경우가 있는데, 이 분지 구조량에 대해서도 방향족 폴리카보네이트 전체량 중 0.001∼1 몰%, 바람직하게는 0.005∼0.9 몰%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.8 몰%인 것이 바람직하다. 또, 이러한 비율에 대해서는 ¹H-NMR 측정으로 산출할 수 있다.

지방족 2관능성 카르복실산은 α,ω-디카르복실산이 바람직하다. 지방족 2관능성 카르복실산으로는, 예컨대 세바신산(데칸2산), 도데칸2산, 테트라데칸2산, 옥타데칸2산, 이코산2산 등과 같은 직쇄 포화지방족 디카르복실산 및 시클로헥산 디카르복실산 등과 같은 지방족 디카르복실산을 바람직하게 들 수 있다. 2관능성 알콜로는 지방족 디올이 보다 바람직하고, 예컨대 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 및 트리시클로데칸디메탄올 등을 예시할 수 있다.

또한, 폴리오르가노실록산 단위를 공중합시킨 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 사용도 가능하다.

방향족 폴리카보네이트 수지는 상기 기술한 각종 2가 페놀의 다른 폴리카보네이트, 분지 성분을 함유하는 폴리카보네이트, 각종 폴리에스테르카보네이트, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 등 각종 방향족 폴리카보네이트의 2 종류 이상을 혼합한 것일 수도 있다. 또한, 다음에 나타내는 제조법이 다른 폴리카보네이트, 말단정지제가 다른 폴리카보네이트 등 각종에 대해서도 2 종류 이상을 혼합한 것을 사용할 수 있다.

방향족 폴리카보네이트의 중합 반응에서 계면중축합법에 의한 반응은 통상 2가 페놀과 포스겐의 반응으로, 산 결합제 및 유기용매의 존재 하에서 반응시킨다. 산 결합제로는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등과 같은 아민화합물을 사용할 수 있다. 유기용매로는, 예컨대 염화메틸렌, 클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다. 또한, 반응 촉진을 위해서 예컨대 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테 트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등과 같은 제3급 아민, 제4급 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄 화합물 등의 촉매를 사용할 수도 있다. 이 때 반응 온도는 통상 0∼40℃, 반응 시간은 10분∼5시간 정도, 반응 중에서 pH는 9 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.

또, 상기 중합 반응에서 통상 말단정지제를 사용할 수 있다. 상기 말단정지제로서 단관능 페놀류를 사용할 수 있다. 단관능 페놀류의 구체예로는, 예컨대 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 등과 같은 단관능 페놀류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 단관능 페놀류로는, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀 등을 들 수 있다. 또, 말단정지제는 단독으로 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

용융 에스테르 교환법에 의한 반응은 통상 2가 페놀과 카보네이트 에스테르의 에스테르 교환 반응으로, 불활성 가스의 존재 하에서 2가 페놀과 카보네이트 에스테르를 가열하면서 혼합하여 생성되는 알콜 또는 페놀을 유출시키는 방법에 의해 이루어진다. 반응 온도는 생성되는 알콜 또는 페놀의 비등점 등에 따라 다르지만, 통상 120∼350℃ 범위이다. 반응 후기에는 반응계를 1.33×10³∼13.3Pa 정도로 감압하여 생성되는 알콜 또는 페놀을 쉽게 유출시킨다. 반응 시간은 통상 1∼4시간 정도이다.

카보네이트 에스테르로는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼10의 아릴기, 아르알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 등과 같은 에스테르를 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.

또, 중합 속도를 빠르게 하기 위해서 중합 촉매를 사용할 수 있다. 예컨대 이러한 중합촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 2가 페놀의 나트륨염, 칼륨염 등과 같은 알칼리금속 화합물; 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘 등과 같은 알칼리토금속 화합물; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등과 같은 질소 함유 염기성 화합물 등의 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 알칼리(토류)금속의 알콕시드류, 알칼리(토류)금속의 유기산염류, 붕소 화합물류, 게르마늄 화합물류, 안티몬 화합물류, 티탄 화합물류, 지르코늄 화합물류 등과 같은 통상 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 단독으로 사용하거나 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중합촉매의 사용량은 원료의 2가 페놀 1 몰에 대하여 바람직하게는 1×10^-8∼1×10^-3 당량, 보다 바람직하게는 1×10^-7∼5×10 ^-4 당량의 범위에서 선택된다.

용융 에스테르 교환법에 의한 반응에서는 페놀성 말단기를 감소시키기 위해서, 중축 반응 후기 또는 종료 후에 예컨대 2-클로로페닐페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 및 2-에톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 등과 같은 화합물을 첨가할 수 있다.

또한, 용융 에스테르 교환법에서는 촉매 활성을 중화시키는 활성상실제를 사 용하는 것이 바람직하다. 이 활성상실제의 양으로는, 잔존하는 촉매 1 몰에 대하여 0.5∼50 몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 중합 후의 폴리카보네이트에 대하여 0.01∼500ppm 비율, 보다 바람직하게는 0.01∼300ppm, 특히 바람직하게는 0.01∼100ppm 비율로 사용한다. 활성상실제로는, 도데실벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염 등과 같은 포스포늄염, 테트라에틸암모늄도데실벤질술페이트 등과 같은 암모늄염 등을 바람직하게 들 수 있다.

방향족 폴리카보네이트 수지의 점도 평균분자량은 특정되지 않는다. 그러나, 점도 평균분자량은 10,000 미만이면 강도 등이 저하되고, 50,000를 초과하면 성형 가공 특성이 저하되므로, 10,000∼50,000 범위가 바람직하고, 12,000∼30,000 범위가 보다 바람직하며, 15,000∼28,000 범위가 더욱 바람직하다. 이 경우 점도 평균분자량이 상기 범위 밖에 있는 폴리카보네이트와 당연히 혼합할 수도 있다. 즉, 점도 평균분자량이 50,000을 초과하는 고분자량의 방향족 폴리카보네이트 성분을 함유할 수 있다.

본 발명에서 말하는 점도 평균분자량은 먼저 다음 식에서 산출되는 비점도를 20℃에서 염화메틸렌 100㎖에 방향족 폴리카보네이트 0.7g을 용해시킨 용액으로부터 오스트발트 점도계로 구하고,

비점도(η_SP)=(t-t₀)/t₀

[t₀은 염화메틸렌의 낙하 초 수, t는 시료 용액의 낙하 초 수]

구한 비점도를 다음 식에 대입하여 점도 평균분자량 M을 구한다.

η_SP/c=[η]+0.45×[η]²c (단, [η]는 극한점도)

[η]=1.23×10^-4M^0.83

c=0.7

또, 본 발명의 수지조성물의 점도 평균분자량을 측정하는 경우에는, 다음과 같은 요령으로 실행한다. 즉, 이 조성물을 그 20∼30배 중량의 염화메틸렌에 용해시키고, 이러한 가용분을 셀라이트 여과에 의해 채취한 후, 용액을 제거하여 충분히 건조시켜 염화메틸렌 가용분의 고체를 수득한다. 이 고체 0.7g을 염화메틸렌 100㎖에 용해시킨 용액으로부터 상기 식에 의해 산출되는 20℃에서의 비점도를 오스트발트 점도계로 구함으로써 측정한다.

본 발명의 B 성분은 50∼200밀리당량/100g의 양이온 교환 용량을 갖는 층상 규산염이다. 또한, 본 발명에서 바람직하게는 본 발명의 B 성분은 50∼200밀리당량/100g의 양이온 교환 용량을 가지며, 또한 이 양이온 교환 용량의 40% 이상이 유기 오늄 이온으로 이온 교환되어 이루어진 층상 규산염이다. 한편, 다음에 "양이온 교환 용량을 가지며 또 유기 오늄 이온이 층간에 이온 교환되어 이루어진 층상 규산염"을 단순히 "유기화 층상 규산염"이라고 하는 경우가 있다. B 성분은 이 양이온 교환 용량의 50% 이상, 특히 60% 이상이 유기 오늄 이온으로 교환되어 있는 것이 바람직하다.

B 성분의 층상 규산염은 SiO₂ 연쇄로 이루어진 SiO₄ 4면체 시트 구조와 Al, Mg, Li 등을 함유하는 8면체 시트 구조의 조합으로 이루어진 층으로 구성되고, 그 층간에 교환성 양이온이 배위된 규산염(실리케이트) 또는 점토 광물(점토)이다. 이들은 예컨대 스멕타이트계 광물, 버미큘라이트, 할로이사이트 및 팽윤성 운모 등으로 대표된다. 구체적으로는, 스멕타이트계 광물로는, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 불소헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 스티븐사이트 등을, 팽윤성 운모로는, Li형 불소테니오라이트, Na형 불소테니오라이트, Na형 4규소불소 운모, Li형 4규소불소 운모 등과 같은 팽윤성 합성 운모 등을 들 수 있다. 이들 층상 규산염은 천연의 것 및 합성된 것 어느 것이나 사용할 수 있다. 합성품은 예컨대 수열 합성, 용융 합성, 고체 반응에 따라 수득할 수 있다.

층상 규산염의 양이온 교환 용량은 50∼200밀리당량/100g일 필요는 있지만, 바람직하게는 80∼150밀리당량/100g, 더욱 바람직하게는 100∼150밀리당량/100g이다. 양이온 교환 용량은 토양 표준 분석법으로서 일본의 공정법인 숄렌베르거 개량법에 의해 CEC 값으로 규정된다. 층상 규산염의 양이온 교환 용량은 비정성 열가소성 수지, 특히 방향족 폴리카보네이트 수지로의 양호한 분산성을 얻기 위해서는, 50밀리당량/100g 이상의 양이온 교환 용량이 필요하지만, 200밀리당량/100g보다 커지면, 비정성 열가소성 수지의 열 열화가 커지고 특히 본 발명에서 바람직한 방향족 폴리카보네이트 수지의 열 열화에 대한 영향이 커진다.

층상 규산염은 그 pH 값이 7∼10인 것이 바람직하다. pH 값이 10보다 커지면 본 발명에서 바람직한 방향족 폴리카보네이트 수지의 열안정성을 저하시키는 경향이 나타나게 된다.

이들 층상 규산염 중에서도 양이온 교환 용량 등의 관점에서 몬모릴로나이트, 헥토라이트 등과 같은 스멕타이트계 점토 광물, Li형 불소테니오라이트, Na형 불소테니오라이트, Na형 4규소불소 운모 등과 같은 팽윤성 불소 운모를 바람직하게 사용할 수 있고, 벤토나이트를 정제하여 수득되는 몬모릴로나이트나 합성 불소 운모가 순도 등의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 양호한 기계적 특성을 얻을 수 있는 합성 불소 운모가 특히 바람직하다.

B 성분의 층상 규산염은 유기 오늄 이온이 층상 규산염의 층간에 이온 교환된 것이 바람직하다. 이 유기 오늄 이온은 통상 할로겐 이온 등과의 염으로서 취급된다. 여기서 유기 오늄 이온으로는, 예컨대 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 술포늄 이온, 복소 방향환 유래의 오늄 이온 등을 들 수 있고, 오늄 이온으로는 1급, 2급, 3급, 4급 어느 것이나 사용할 수 있으나, 4급 오늄 이온이 바람직하다. 또, 오늄 이온으로 암모늄 이온 및 포스포늄 이온이 바람직하다.

상기 이온 화합물에는 각종 유기기가 결합된 것을 사용할 수 있다. 유기기로는 알킬기가 대표적이지만 방향족기를 갖는 것이거나, 또는 에테르기, 에스테르기, 2중 결합부분, 3중 결합부분, 글리시딜기, 카르복실산기, 산무수물기, 수산기, 아미노기, 아미드기, 옥사졸린기 등을 각종 관능기를 함유한 것일 수도 있다.

유기 오늄 이온의 구체예로는, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄과 같은 동일한 알킬기를 갖는 4급 암모늄; 트리메틸옥틸암모늄, 트리메틸데실암모늄, 트리메틸도데실암모늄, 트리메틸테트라데실암모늄, 트리메틸헥사데실암모늄, 트리메틸옥타데실암모늄 및 트리메틸이코사닐암모늄과 같은 트리메틸알킬암모늄; 트리메틸 옥타데세닐암모늄과 같은 트리메틸알케닐암모늄; 트리메틸옥타데카디에닐암모늄과 같은 트리메틸알카디에닐암모늄; 트리에틸도데실암모늄, 트리에틸테트라데실암모늄, 트리에틸헥사데실암모늄 및 트리에틸옥타데실암모늄과 같은 트리에틸알킬암모늄; 트리부틸도데실암모늄, 트리부틸테트라데실암모늄, 트리부틸헥사데실암모늄 및 트리부틸옥타데실암모늄과 같은 트리부틸알킬암모늄; 디메틸디옥틸암모늄, 디메틸디데실암모늄, 디메틸디테트라데실암모늄, 디메틸디헥사데실암모늄 및 디메틸디옥타데실암모늄과 같은 디메틸디알킬암모늄; 디메틸디옥타데세닐암모늄과 같은 디메틸디알케닐암모늄; 디메틸디옥타데카디에닐암모늄과 같은 디메틸디알카디에닐암모늄; 디에틸디도데실암모늄, 디에틸디테트라데실암모늄, 디에틸디헥사데실암모늄 및 디에틸디옥타데실암모늄과 같은 디에틸디알킬암모늄; 디부틸디도데실암모늄, 디부틸디테트라데실암모늄, 디부틸디헥사데실암모늄 및 디부틸디옥타데실암모늄과 같은 디부틸디알킬암모늄; 메틸벤질디헥사데실암모늄과 같은 메틸벤질디알킬암모늄; 디벤질디헥사데실암모늄과 같은 디벤질디알킬암모늄; 트리옥틸메틸암모늄, 트리도데실메틸암모늄 및 트리테트라데실메틸암모늄과 같은 트리알킬메틸암모늄; 트리옥틸에틸암모늄 및 트리도데실에틸암모늄과 같은 트리알킬에틸암모늄; 트리옥틸부틸암모늄 및 트리데실부틸암모늄과 같은 트리알킬부틸암모늄; 트리메틸벤질암모늄 등과 같은 방향환을 갖는 4급 암모늄; 트리메틸페닐암모늄과 같은 방향족 아민 유래의 4급 암모늄; 메틸디에틸[PEG]암모늄 및 메틸디에틸[PPG]와 같은 트리알킬[PAG]암모늄; 메틸디메틸비스[PEG]암모늄과 같은 디알킬비스[PAG]암모늄; 에틸트리스[PEG]암모늄과 같은 알킬트리스[PAG]암모늄, 그리고 상기 암모늄 이온의 질소원자가 인원 자로 치환된 포스포늄 이온을 들 수 있다. 또, 이들 유기 오늄 이온은 단독으로 사용하거나 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 상기 "PEG"의 표기는 폴리에틸렌글리콜을, "PPG"의 표기는 폴리프로필렌글리콜을, "PAG"의 표기는 폴리알킬렌글리콜을 나타낸다. 폴리알킬렌글리콜의 분자량으로는 100∼1,500의 것을 사용할 수 있다.

이들 유기 오늄 이온 화합물의 분자량은 100∼600인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 150∼500이다. 분자량이 600보다 많은 경우에는, 경우에 따라 방향족 폴리카보네이트 수지 등 비정성 열가소성 수지의 열 열화를 촉진시키거나 수지조성물의 내열성을 손상시키는 경향이 나타난다. 또, 이러한 유기 오늄 이온의 분자량은 할로겐 이온 등의 카운터 이온분을 함유하지 않은 유기 오늄 이온 단일체의 분자량을 말한다. 유기 오늄 이온을 형성하는 유기기로서, 탄소수 6∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 1개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 유기 오늄 이온을 형성하는 유기기가 탄소수 10 이하의 알킬기이며 또그 알킬기의 1개 이상은 탄소수 6∼10인 것이 특히 바람직하다. 또, 유기 오늄 이온 화합물 구조 중에서 알킬기로서 그 1개 이상이 탄소수 6∼10의 알킬기를 사용하는 것은 방향족 폴리카보네이트 수지 등 비정성 열가소성 수지의 열 열화를 억제하는 데에 바람직하다. 유기 오늄 이온 화합물은 층상 규산염의 양호한 분산을 위해서는 탄소수 6∼8의 알킬기를 갖는 것이 특히 바람직하다.

유기 오늄 이온의 바람직한 태양으로는, 트리메틸-n-옥틸암모늄, 트리메틸-n-데실암모늄, 트리메틸-n-도데실암모늄, 트리메틸-n-헥사데실암모늄, 트리메틸-n- 옥타데실암모늄, 메틸트리-n-옥틸암모늄, 에틸트리-n-옥틸암모늄, 부틸트리-n-옥틸암모늄, 트리페닐메틸암모늄, 트리메틸-n-옥틸포스포늄, 트리메틸-n-데실포스포늄, 트리메틸-n-도데실포스포늄, 트리메틸-n-헥사데실포스포늄, 트리메틸-n-옥타데실포스포늄, 메틸트리-n-옥틸포스포늄, 에틸트리-n-옥틸포스포늄, 부틸트리-n-옥틸포스포늄, 트리페닐메틸포스포늄 등을 들 수 있다.

층상 규산염으로의 유기 오늄 이온의 이온 교환은 극성 용매 중에 분산시킨 층상 규산염에 유기 오늄 이온 화합물을 첨가하여 석출되는 이온 교환 화합물을 수집함으로써 제조할 수 있다. 통상 이 이온 교환 반응은 유기 오늄 이온 화합물을 층상 규산염의 이온 교환 용량의 1 당량에 대하여 1.0∼1.5 당량을 첨가하여 거의 전체량의 층간의 금속 이온을 유기 오늄 이온로 교환시키는 것이 일반적이다. 그러나, 이 이온 교환 용량에 대한 교환 비율을 일정 범위로 제어하는 것도 방향족 폴리카보네이트 수지 등 비정성 열가소성 수지의 열 열화를 억제하는 데에 유효하다는 것을 기대할 수 있다. 여기서, 유기 오늄 이온으로 이온 교환되는 비율은 층상 규산염의 이온 교환 용량에 대하여 40% 이상인 것이 바람직하다. 이 이온 교환 용량의 비율은 바람직하게는 40∼95%이고, 특히 바람직하게는 40∼80%이다.

유기 오늄 이온의 교환 비율은 교환 후의 화합물에 대해서 열중량 측정장치 등을 이용하여 유기 오늄 이온의 열분해에 의한 중량 감소를 구함으로써 산출할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 B 성분의 층상 규산염의 A 성분과의 조성 비율은 A 성분 100 중량부 당 0.1∼50 중량부, 바람직하게는 0.5∼20 중량부, 더욱 바람직하게 는 0.5∼10 중량부이다. 이 조성 비율이 0.1 중량부보다 작은 경우에는 방향족 폴리카보네이트 수지 등 비정성 열가소성 수지의 기계적 특성의 개량 효과가 보이지 않고, 또 50 중량부보다 커지면 조성물의 열안정성이 저하되어 실용적인 수지조성물은 수득하기 어렵다.

본 발명의 수지조성물은 상기 A 성분 및 B 성분의 소정량으로 이루어지며 B 성분은 (i) 50∼200밀리당량/100g의 양이온 교환 용량을 갖는 것, 바람직하게는 그 양이온 교환 용량의 40% 이상이 유기 오늄 이온으로 이온 교환되어 있는 것이지만, 더욱 바람직하게는 B 성분은 (ii) 수지조성물 중에서 그 60% 이상의 수 비율이 100㎚ 이하인 두께를 가지고, 특히 (iii) 수지조성물 중에서 B 성분의 층상 규산염의 저면 간격은 B 성분 단독의 층상 규산염의 저면 간격보다 0.5nm 이상 작은 것을 특징으로 한다. 이 특징 (iii)은 유기화 층상 규산염을 갖는 수지조성물의 층상 규산염의 저면 간격이 유기화 층상 규산염 단독의 층상 규산염의 저면 간격에 대하여 일정 이상으로 작은 것을 특징으로 한다.

상기 특징(ii)은 열가소성 수지조성물(또는 성형품)의 투과형 전자현미경 투영에서 구할 수 있다. 즉, 마이크로톰을 이용하여 열가소성 수지조성물(성형품)을 50∼100㎚ 두께를 갖는 관찰 시료로 하고, 이 관찰 시료를 약 10,000배의 배율에서 관찰한다. 이 관찰 사진을 화상 해석하여 층상 규산염의 두께를 계측함으로써 상기 특징(ii)에 관한 지견을 얻을 수 있다.

상기 특징(ii)에서 B 성분은 수지조성물 중에서 그 70% 이상의 수 비율이 100㎚ 이하인 두께를 갖는 것이 바람직하고, 80% 이상의 수 비율이 100㎚ 이하인 두께를 갖는 것이 보다 바람직하다. 100㎚ 이하 두께를 갖는 것의 수 비율이 60%에 미치지 못한 경우에는, 본 발명의 특징인 양호한 표면 평활성과 강성을 얻을 수 없게 되어 바람직하지 않다.

상기 특징(iii)은 X선 회절 측정에서 회절선의 회절 각도에서 Bragg 조건에 의해 구해진다. 층상 규산염의 저면 간격 및 X선 회절 측정에 대해서는 예컨대 「점토 핸드북」(일본점토학회편: 기호도 출판) 등에 기재되어 있다. 유기화 층상 규산염의 X선 회절 측정을 하기 위해서는, 분말형상의 시료를 시료대에 충전시켜 측정할 수 있고, 또 조성물(성형품) 내의 층상 규산염의 X선 회절 측정을 하기 위해서는, 조성물을 예컨대 사출 성형이나 압출 성형 등에서 평판에 성형한 후, 평면 부분을 시료대 개구부에 측정 기준면과 동일해지도록 시료를 설치하여 측정할 수 있다.

상기 특징(iii), 즉 수지조성물 중에서 B 성분의 층상 규산염의 저면 간격이 B 성분 단독의 층상 규산염의 저면 간격보다 작다는 것은, 그 저면 간격이 X선 회절 측정에서 그 저면 간격에서 유래되는 회절 피크의 회절 각도(2θ)가 커지는 것을 의미한다. 구체적으로는 특징 (iii)에서는 0.5㎚ 이상 작은 값이고, 0.7㎚ 이상 작은 값이 더욱 바람직하다. 한편, 상한값은 1.5㎚ 이하가 바람직하고, 1.2㎚ 이하가 보다 바람직하다.

층상 규산염은 수지조성물 중에서 어느 정도 그 층간에서 박리되어 미세 분산되어 있다. 그 결과 상기 수지 중의 회절 피크는 그 층간이 증가한(회절 각도가 B 성분 단독인 경우와 비교하여 감소함) 성분을 포함하는 경우가 있다. 본 발명의 열가소성 수지조성물은 B 성분이 상기 특징(iii)을 갖고 있고, 추가로 이 층간이 증가한 회절 피크를 갖는 것일 수도 있다. 그러나, 층간이 B 성분 단독인 경우와 비교하여 커진 층상 규산염에서 유래되는 회절 피크의 강도(Ib)에 대하여, 층간이 B 성분 단독인 경우와 비교하여 작아진 층상 규산염에서 유래되는 회절 피크의 강도(In)가 큰 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 양자의 비인 Ib/In이 0.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 Ib/In이 0.1 이하이다. 다른 회절 피크가 보이지 않는 경우도 있기 때문에 Ib/In은 0을 취할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은 유기화 층상 규산염을 미세 분산시키는(상기 특징(ii)) 동시에 추가로 이 유기화 층상 규산염의 층간을 축소시킴(상기 특징(iii))으로써, 양호한 강성 및 양호한 표면 외관(표면 평활성)을 가지며, 또한 양호한 열안정성을 갖는 열가소성 수지조성물을 수득하는 데에 이른 것이다. 특히, 상기 특징(iii)은 열가소성 수지조성물의 열안정성에 크게 기여하는 것으로 생각된다. 즉, 본 발명의 열가소성 수지조성물이 이 열안정성에서 양호한 원인은 층상 규산염의 층끼리 서로 끌어당김으로써 층간에 존재하는 이온 성분이 외부로 노출되지 않고 층상 규산염의 내부에 머무르는 것으로 추정된다. 이온 성분은 방향족 폴리카보네이트 수지 등의 기본 수지의 열화를 촉진시키는 인자로 생각된다.

방향족 폴리카보네이트 수지 등의 수지에 층상 규산염을 미세 분산시킨 수지조성물은 종래 단순히 유기화 층상 규산염 등을 층간 부분에서 박리시켜 기본 수지 중에서 되도록 미세 분산시키는 것을 과제로 하였다. 따라서, 실용상의 열안정 성에 대해서는 고려되지 않았거나 실제로 불충분한 경우가 많았다. 본 발명에서는 상기 추정 부분에 기재된 기술적 개념에 따라 감히 층간을 축소시키는 방법을 이용함으로써, 양호한 분산성에 기초한 성능과 열안정성 등의 실용성을 양립할 수 있게 하였다.

본 발명의 상기 특징(iii)을 달성시키는 방법으로는 예컨대 다음 방법을 예시할 수 있다. ① 층간이 서로 끌어당기는 성분을 층간에 도입하여 층간 거리를 축소시킨다(제 3 성분을 배합함). ② 층간에 삽입된 유기화제끼리를 반응시켜 층간을 서로 끌어당기게 하여 층간 거리를 축소시킨다. 이러한 반응 방법으로는 전자선이나 방사선의 조사 등을 들 수 있다. 특히 저온 하에서 조사하는 것이 바람직하다. 여기서 특히 상기 ① 방법이 간편하고 바람직하다. 또, 이러한 ① 및 ② 방법은 B 성분을 미리 A 성분과 혼합하기 전에 실행할 수 있고, A 성분과 혼합할 때에 실행할 수도 있다. 미리 A 성분과 혼합하기 전에 실행하는 방법이 보다 바람직하다.

상기 ① 방법의 제 3 성분으로는, A 성분의 비정성 열가소성 수지(예컨대, 폴리카보네이트 수지)와 친화성을 가지며, 또 친수성 성분을 갖는 화합물이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 수지조성물은 보다 바람직하게는 A 성분 100 중량부 당 추가로 (C) A 성분의 비정성 열가소성 수지와의 친화성을 가지며 또한 친수성 성분을 갖는 화합물 (C 성분) 50 중량부 이하, 바람직하게는 0.1∼50 중량부를 함유하고 있는 것이 유리하다.

본 발명의 C 성분은 비정성 열가소성 수지(A 성분)와의 친화성을 가지며 또 한 친수성 성분을 갖는 화합물이다. C 성분은 비정성 열가소성 수지 및 층상 규산염, 특히 유기화 층상 규산염의 쌍방에 대한 양호한 친화성을 만들어낸다. 비정성 열가소성 수지 및 층상 규산염, 특히 유기화 층상 규산염의 쌍방에 대한 친화성은 2 종류 성분의 상용성을 향상시켜, 층상 규산염은 비정성 열가소성 수지 중에서 미세하고 안정적으로 분산되어 있다. 또한 C 성분의 친수성 성분은 그 극성 작용으로 층상 규산염의 층간의 전기적인 반발력을 중화시킴으로써, 또는 이 층간의 전하를 흡인함으로써 층간을 축소시키는 것으로 생각된다.

유기화 층상 규산염의 분산에 관한 상기 C 성분의 기능은 이종 중합체 끼리를 상용화시키기 위해서 사용되는 중합체 알로이(polymer alloy)용 상용화제(혼화제)와 동일한 것으로 생각된다. 따라서, C 성분은 저분자 화합물보다 중합체인 것이 바람직하다. 또, 중합체는 혼합 가공시의 열안정성도 우수하다. 중합체의 평균 반복단위수는 2 이상인 것이 필요하고, 5 이상이 바람직하며, 10 이상이 보다 바람직하다. 한편, 중합체의 평균분자량의 상한값에서는 수평균분자량으로 2,000,000 이하인 것이 바람직하다. 이 상한값을 초과하지 않는 경우에는 양호한 성형 가공성을 얻을 수 있다.

본 발명의 C 성분이 중합체인 경우 그 기본적 구조로는 예컨대 다음 구조 (i) 및 (ii)를 들 수 있다.

구조 (i): 비정성 열가소성 수지에 친화성을 갖는 성분을 α, 친수성 성분을 β로 할 때, α와 β를 포함하는 그래프트 공중합체(주쇄가 α, 그래프트쇄가 β 및 주쇄가 β, 그래프트쇄가 α의 어느 것이나 선택할 수 있음), α와 β를 포함하 는 블록 공중합체(디-, 트리- 등 블록 세그멘트수는 2 이상을 선택할 수 있고, 라디알블록 타입 등을 포함함) 및 α와 β를 포함하는 랜덤 공중합체. α, β는 각각 단일 중합체뿐 아니라 공중합체일 수도 있다.

여기서, α 및 β는 중합체 세그멘트 단위 및 단량체 단위 어느 것이나 나타낸다. α 성분은 비정성 열가소성 수지와의 친화성 관점에서 중합체 세그멘트 단위인 것이 바람직하다.

구조 (ii): 비정성 열가소성 수지에 친화성을 갖는 성분을 α, 친수성 성분을 β로 할 때, α의 기능은 중합체 전체에 의해 발현되고, β는 α 내에 포함되는 구조를 갖는 중합체.

즉, α 단독에서는 비정성 열가소성 수지와의 친화성이 충분하지 않지만, α와 β가 조합되어 일체화됨으로써 비정성 열가소성 수지와의 양호한 친화성이 발현되는 경우이다. α 단독인 경우에도 비정성 열가소성 수지와의 친화성이 양호하고, β와의 조합에 의해 친화성을 더 향상시키는 경우도 있다. 이러한 태양은 상기 구조 (i) 에 포함된다. 따라서, 구조 (i) 및 (ii)는 그 일부를 중복시키는 경우가 있다. 한편, 구조 (i)은 α 단독에서는 비정성 열가소성 수지와의 친화성이 충분하지만, α와 β가 조합되어 일체화됨으로써 비정성 열가소성 수지와의 양호한 친화성이 반대로 저하되는 태양도 있을 수 있다. 당연하게 이러한 태양은 C 성분에 포함된다.

상기 구조 (i) 및 (ii)는 본 발명에서 모두 선택할 수 있다. 특히 구조 (i)의 조건 및 구조 (ii)의 조건을 모두 만족시키는 태양, 즉 α만으로도 비정성 열가소성 수지에 대한 친화성이 높고 β가 부가된 C 성분 전체에서 그 친화성이 더 높아지는 태양이 바람직하다.

본 발명의 C 성분에서 비정성 열가소성 수지에 친화성을 갖는 성분(이하, 상기에 따라 α라고 하는 경우가 있음)에 대해서 설명한다. 상기와 같이 C 성분은 중합체 알로이의 상용화제와 동일하게 작용하기 때문에, α에는 상용화제와 동일한 중합체에 대한 친화성이 요구된다. 따라서, α는 비반응형과 반응형으로 대략 분류할 수 있다.

비반응형에서는 다음 요인을 갖는 경우에는 친화성이 양호해진다. 즉, 비정성 열가소성 수지와 α 사이에, ① 화학 구조의 유사성, ② 용해도 파라미터의 근사성(용해도 파라미터의 차이는 1(cal/㎤)^1/2 이내, 즉 약 2.05(MPa)^1/2 이내가 목표가 됨), ③ 분자간 상호작용(수소결합, 이온간 상호작용 등) 및 랜덤 중합체 특유의 유사(pseudo)인력적 상호작용 등의 요인을 갖는 것이 요구된다. 이들 요인은 상용화제와 중합체 알로이의 베이스가 되는 중합체의 친화성을 판단하는 지표로도 알려져 있다.

또, 반응형에서는 상용화제에서 비정성 열가소성 수지와 반응성을 갖는 관능기로써 알려진 각종을 들 수 있다. 예컨대, 비정성 열가소성 수지로서 바람직한 방향족 폴리카보네이트 수지에 대해서는 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 에폭시기, 옥사졸린기, 에스테르기, 에스테르 결합, 카보네이트기 및 카보네이트 결합 등을 예시할 수 있다.

한편, 비정성 열가소성 수지와 α가 양호한 친화성을 얻은 경우, 그 결과로서 비정성 열가소성 수지와 α의 혼합물에서 단일 유리전이온도(Tg)를 나타내거나 또는 비정성 열가소성 수지의 Tg가 α의 Tg 쪽으로 이동하는 거동이 보이는 것도 널리 알려져 있는 바이다. 본 발명에서 친화성을 갖는 성분(α)로서 이러한 거동을 갖는 성분을 그 태양의 하나로써 들 수 있다.

상기와 같이 본 발명의 C 성분의 비정성 열가소성 수지와 친화성을 갖는 성분(α)는 각종 요인에 의해 그 친화성을 발휘할 수 있다. 그 중에서도 α는 비반응형인 것이 바람직하고, 특히 용해도 파라미터가 근사해짐으로써 양호한 친화성을 발휘하는 것이 바람직하다. 그 이유는 반응형과 비교하여 비정성 열가소성 수지와의 친화성이 보다 우수하기 때문이다. 또, 반응형은 과도로 반응성을 높인 경우 부반응에 의해 중합체의 열 열화가 촉진되는 결점이 있다.

비정성 열가소성 수지 및 C 성분의 α의 용해도 파라미터가 다음 관계를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 비정성 열가소성 수지(A 성분)의 용해도 파라미터를 δ_A((MPa)^1/2) 및 C 성분의 α의 용해도 파라미터 또는 C 성분 전체의 용해도 파라미터를 δ_α((MPa)^1/2)로 했을 때 다음 식의 관계를 갖는 것이 바람직하다.

δ_α= δ_A±2((MPa)^1/2)

예컨대, A 성분으로서 바람직한 방향족 폴리카보네이트 수지의 용해도 파라 미터는 통상 약 10(cal/㎤)^1/2(즉, 약 20.5((MPa)^1/2))로 되어 있기 때문에, 이 A 성분이 폴리카보네이트 수지인 경우에 δ_α는 18.5∼22.5((MPa)^1/2) 범위가 바람직하고, 19∼22((MPa)^1/2) 범위가 보다 바람직하다.

예컨대 A 성분으로서 바람직한 방향족 폴리카보네이트 수지의 상기 용해도 파라미터(δ_α)를 만족시키는 중합체 성분의 구체예는, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 시클로헥산디메탄올 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 등으로 대표됨) 및 지방족 폴리에스테르(폴리카프로락톤으로 대표됨) 등과 같은 폴리에스테르계 중합체를 들 수 있다. 또, 이러한 구체예로는, 스티렌 중합체, 알킬(메타)아크릴레이트 중합체 및 아크릴로니트릴 중합체(예컨대, 폴리스티렌, 스티렌-무수말레산 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등으로 대표됨) 등과 같은 비닐계 중합체를 들 수 있다. 본 발명의 조성물의 내열성 유지를 위해서는 Tg가 높은 중합체 성분을 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 용해도 파라미터는 「중합체 핸드북 제4판」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION, 1999년) 중에 기재된 Small의 값을 사용한 치환기 기여법(Group contribution methods)에 의한 이론적인 추산방법을 이용할 수 있다. 또, 비정성 열가소성 수지의 Tg는 JIS K7121에 준거한 시차주사열량계(DSC) 측정으로 구할 수 있다.

상기 A 성분의 비정성 열가소성 수지에 친화성을 갖는 성분 α는 C 성분 중 5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 10 중량% 이상이 보다 바람직하며, 30 중량% 이상이 더욱 바람직하고, 50 중량% 이상이 특히 바람직하다. C 성분 전체를 α로 하는 태양도 가능하기 때문에 상한값은 100 중량%여도 된다.

다음으로, 본 발명의 C 성분의 친수성 성분(이하, 상기에 따라 β라고 하는 경우가 있음)에 대해서 설명한다. 이러한 친수성 성분은 친수기(물과의 상호작용이 강한 유기성 원자단)를 갖는 단량체 및 친수성 중합체 성분(중합체 세그멘트)에서 선택된다. 친수기 그 자체는 널리 알려져 있다. 예컨대 화학대사전(쿄리츠 출판, 1989년)에 따르면 다음과 같은 기를 예시할 수 있다.

1) 친수성이 강한 기: -SO₃H, -SO₃M, -OSO₃H, -COOM, -NR₃X

(R: 알킬기, X: 할로겐원자, M: 알칼리금속, -NX₄) 등

2) 친수성이 그다지 강하지 않은 기: -COOH, -NH₂, -CN, -OH, -NHCONH₂ 등

3) 친수성이 작은 기: -CH₂OCH₃, -OCH₃, -COOCH₃, -CS 등

상기 1)∼3) 군 중에서 본 발명의 친수기는 1) 및 2)로 분류되는 것을 사용할 수 있다. 상기 예시 이외에도, 1) 친수성이 강한 기로는 술핀기 등을, 2) 친수성이 그다지 강하지 않은 기로는 카르복실산 무수물기, 옥사졸린기, 포르밀기 및 피롤리돈기 등을 예시할 수 있다.

상기 2) 군은 비정성 열가소성 수지, 특히 본 발명에서 바람직한 방향족 폴 리카보네이트 수지의 용융 가공시의 열안정성이 보다 우수하기 때문에 바람직하다. 친수성이 너무 높은 경우에는 방향족 폴리카보네이트 등의 열 열화가 잘 발생하게 된다. 그 이유는 이러한 친수기가 직접 카보네이트 결합과 반응하여 열분해 반응을 일으키기 때문이다.

또, 본 발명의 친수기는 1가 및 2가 이상 어느 것이나 함유한다. C 성분이 중합체인 경우 2가 이상의 관능기란 이 기가 주쇄를 구성하지 않음을 말하고, 주쇄를 구성하는 것은 결합으로써 관능기와는 구별한다. 구체적으로는 주쇄를 구성하는 탄소 등의 원자에 부가된 기, 측쇄의 기 및 분자쇄 말단의 기는 2가 이상이라도 관능기이다.

친수기의 보다 구체적인 지표는 용해도 파라미터이다. 용해도 파라미터의 값이 클수록 친수성이 높아지는 것은 널리 알려져 있다. 기마다의 용해도 파라미터는 Fedors에 의한 기마다의 응집에너지(E_coh) 및 기마다의 몰 부피(V)로부터 산출할 수 있다(「중합체 핸드북 제 4 판」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION), Ⅶ/p.685, 1999년 또는 Polym. Eng. Sci., 제14권, p.147 및 472, 1974년). 이러한 산출방법은 편리하여 널리 알려져 있다. 또, 친수성의 대소관계만을 비교하는 관점에서는 응집에너지(E_coh)를 몰 부피(V)로 나눈 수치(E_coh/V; 이하 단위는 "J/㎤"로 함)를 친수성의 지표로써 사용할 수 있다.

본 발명의 C 성분의 β에 함유되는 친수기는 E_coh/V가 600 이상인 것이 필요하다. 바람직하게는 E_coh/V는 800 이상이고, 800 이상인 경우에는 본 발명의 A 성분으로서 바람직한 방향족 폴리카보네이트 수지의 카보네이트 결합의 E_coh/V를 초과하여 카보네이트 결합보다 높은 친수성을 갖는다. 또한, E_coh/V는 900 이상이 보다 바람직하고, 950 이상이 더욱 바람직하다.

상기 기술한 바와 같이 친수성이 너무 높은 경우에는 본 발명에서 바람직한 방향족 폴리카보네이트 수지의 열 열화가 잘 발생하게 된다. 따라서, E_coh/V는 2,500 이하가 바람직하고, 2,000 이하가 보다 바람직하며, 1,500 이하가 더욱 바람직하다.

C 성분의 친수성 성분(β)로서 친수성 중합체 성분(중합체 세그멘트)도 선택된다. 따라서, C 성분의 중합체 내에 함유되는 친수성 중합체의 세그멘트는 β가 된다. 친수성 중합체는 널리 알려져 있고, 예컨대 폴리알킬렌옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 금속염(킬레이트형 포함), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 및 폴리히드록시에틸메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 폴리알킬렌옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리히드록시에틸메타크릴레이트를 바람직하게 예시할 수 있다. 그 이유는 양호한 친수성과 본 발명에서 바람직한 방향족 폴리카보네이트 수지에 대한 열안정성(용융 가공시 방향족 폴리카보네이트 분해의 억제)을 양립시킬 수 있기 때문이다. 또, 폴리알킬렌옥시드로는 폴리에틸렌옥시드 및 폴리프로필렌옥시드가 바람직하다.

친수기를 갖는 단량체 및 친수성 중합체 성분 어느 것에서도 β는 산성 관능 기(이하, 단순히 "산성기"라고 함)를 갖는 것이 바람직하다. 산성기는 본 발명에서 바람직한 방향족 폴리카보네이트 수지의 용융 가공시의 열 열화를 억제시킨다. 그 이유는 상기 산성기는 층간을 전기적 작용으로 축소시키는 효과가 우수하기 때문인 것으로 생각된다.

그 중에서도 질소원자를 함유하지 않는 산성기가 보다 바람직하다. 아미드기나 이미드기 등과 같은 질소원자를 함유하는 관능기는 용융 가공시의 방향족 폴리카보네이트 수지의 열 열화를 충분히 억제시키지 못하는 경우가 있다. 그 이유는 질소원자가 국소적으로 염기성을 가지고 있어 카보네이트 결합의 열분해를 발생시키기 때문으로 생각된다.

산성기로는 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기 및 술핀산기 이외에 포스폰산기 및 포스핀산기 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 C 성분의 β의 비율은 β가 친수기를 갖는 단량체인 경우, 관능기 1개 당 분자량인 관능기 당량으로 60∼10,000이고, 70∼8,000이 바람직하며, 80∼6,000이 보다 바람직하고, 100∼3,000이 더욱 바람직하다. 또, C 성분의 β의 비율은 β가 친수성 중합체 세그멘트인 경우 C 성분 100 중량% 중 β가 5∼95 중량%이고, 10∼90 중량%가 바람직하며, 30∼70 중량%가 보다 바람직하고, 30∼50 중량%가 더욱 바람직하다.

비정성 열가소성 수지에 대하여 친화성을 갖는 성분(α)와 친수성 성분(β)를 갖는 화합물(C 성분)의 제조방법으로는, β의 단량체와 α를 구성하는 단량체를 공중합시키는 방법, β의 중합체 성분을 α와 블록 또는 그래프트 공중합시키는 방 법 및 β를 α에 직접 반응시켜 부가하는 방법 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 C 성분의 바람직한 태양으로, "방향족 폴리카보네이트와의 친화성을 가지며 산성 관능기를 갖는 중합체", "방향족 폴리카보네이트와의 친화성을 가지며 폴리알킬렌옥시드 세그멘트를 갖는 중합체", "방향족 폴리카보네이트와의 친화성을 가지며 옥사졸린기를 갖는 중합체" 또는 "방향족 폴리카보네이트와의 친화성을 가지며 수산기를 갖는 중합체"를 예시할 수 있다. 이들 C 성분으로서 바람직한 태양의 중합체에서는, 그 분자량은 중량 평균분자량에서 1만∼100만 범위가 바람직하고, 5만∼50만 범위가 보다 바람직하다. 이러한 중량 평균분자량은 표준 폴리스티렌 수지에 의한 교정 직선을 사용한 GPC 측정에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로 산출되는 것이다.

상기 중에서도 방향족 폴리카보네이트와의 친화성을 가지며 산성 관능기를 갖는 중합체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 방향족 폴리카보네이트와의 친화성을 가지며 또한 카르복실기 및/또는 그 유도체를 포함하는 관능기를 갖는 중합체이다. 또, 방향족 폴리카보네이트의 내열성 유지 효과라는 관점에서 중합체는 방향환 성분을 주쇄에 갖는 것 및 스티렌 성분을 주쇄에 갖는 것이 바람직하다. 상기와 같은 점에서 카르복실기 및/또는 그 유도체를 포함하는 관능기를 갖는 스티렌계 중합체(C-1 성분)가 본 발명의 C 성분으로 특히 바람직하다.

본 발명의 C 성분의 조성 비율은 A 성분 100 중량부 당 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 0.5∼20 중량부가 보다 바람직하며, 1∼12 중량부가 더욱 바람직하다. 0.1 중량부보다 적은 경우에는 층상 규산염의 분산 효과가 충분치 못하고, 또한 방 향족 폴리카보네이트의 열 열화를 억제시키는 효과도 불충분해지는 경우가 있다. 또, 50 중량부를 초과하면 내충격성 및 내열성 등이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 C 성분으로서 특히 바람직한 카르복실기 및/또는 그 유도체를 포함하는 관능기를 갖는 스티렌계 중합체(C-1 성분)에 대해서 상세하게 설명한다. 이 카르복실기 및/또는 그 유도체를 포함하는 관능기의 비율로는 0.1∼12밀리당량/g이 바람직하고, 0.5∼5밀리당량/g이 보다 바람직하다. 여기서 C-1 성분의 1 당량이란 카르복실기가 1 몰 존재하는 것을 말하고, 이러한 값은 수산화칼륨 등의 역적정(逆適定)에 의해 산출할 수 있다.

카르복실기의 유도체를 포함하는 관능기로는, 카르복실기의 수산기를 (i) 금속 이온으로 치환한 금속염(킬레이트염 함유), (ii) 염소원자로 치환한 산염화물, (iii) -OR로 치환한 에스테르(R은 1가 탄화수소기), (iv) -O(CO)R로 치환한 산무수물(R은 1가 탄화수소기), (v) -NR₂로 치환한 아미드(R은 수소 또는 1가 탄화수소기) 및 (vi) 2개의 카르복실기의 수산기를 =NR로 치환한 이미드(R은 수소 또는 1가 탄화수소기) 등을 들 수 있다.

카르복실기 및/또는 그 유도체를 포함하는 관능기(이하, 단순히 "카르복실기류"라고 함)를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법으로는 종래에 공지된 각종 방법을 취할 수 있다. 예컨대, (a) 카르복실기를 갖는 단량체와 스티렌계 단량체를 공중합시키는 방법 및 (b) 스티렌계 중합체에 대하여 카르복실기류를 갖는 화합물 또는 단량체를 결합 또는 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 (a)의 공중합에서는, 랜덤 공중합체 이외에 교대 공중합체, 블록 공중합체, 점감 공중합체 등과 같은 각종 형태의 공중합체를 사용할 수 있다. 또, 공중합 방법에서도 용액 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등과 같은 라디칼 중합법 이외에 음이온 리빙 중합법이나 그룹 트랜스퍼 중합법 등과 같은 각종 중합방법을 취할 수 있다. 또한, 일단 매크로 단량체를 형성한 후 중합시키는 방법도 가능하다.

상기 (b) 방법은 일반적으로는 스티렌계 중합체 또는 공중합체에 필요에 따라 퍼옥사이드나 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(디쿠밀) 등과 같은 라디칼 발생제를 첨가하여 고온화에서 반응 또는 공중합시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법은 스티렌계 중합체 또는 공중합체에 열적으로 반응 활성점을 생성하고, 이 활성점에 반응하는 화합물 또는 단량체를 반응시키는 것이다. 반응에 필요한 활성점을 생성하는 기타 방법으로, 방사선이나 전자선의 조사나 메카노케미컬 수법에 의한 외력 부여 등의 방법도 들 수 있다. 또한, 스티렌계 공중합체 중에 미리 반응에 필요한 활성점을 생성하는 단량체를 공중합시켜 두는 방법도 들 수 있다. 반응을 위한 활성점으로는 불포화 결합, 퍼옥사이드 결합 및 입체 장해가 높아 열적으로 안정된 니트로옥시드 라디칼 등을 들 수 있다.

상기 카르복실기류를 갖는 화합물 또는 단량체로는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등과 같은 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 무수말레산, 무수시트라콘산, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드 등과 같은 무수말레산의 유도체 및 글루탈이미드 구조나 아크릴산과 다가 금속 이온으로 형성된 킬레이트 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 금속 이온이나 질소원자를 함유하지 않은 관능기를 갖는 단량체가 바람직하고, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는 무수말레산이다.

또, 스티렌계 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, α-메틸비닐톨루엔, 디메틸스티렌, 클로르스티렌, 디클로르스티렌, 브롬스티렌, 디브롬스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있는데, 특히 스티렌이 바람직하다.

또한, 이들 화합물과 공중합할 수 있는 다른 화합물, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 공중합 성분으로 사용해도 상관없다.

상기 카르복실기류를 갖는 스티렌계 중합체 중 본 발명에서 바람직한 것은 카르복실기 및/또는 그 유도체를 포함하는 관능기를 갖는 단량체를 공중합시켜 이루어진 스티렌계 공중합체이다. 이 공중합체에서는 비교적 많은 카르복실기류를 안정적으로 스티렌계 중합체 중에 함유할 수 있게 되기 때문이다. 보다 바람직한 태양으로 카르복실기류를 갖는 단량체와 스티렌계 단량체를 공중합시켜 이루어진 스티렌계 공중합체를 들 수 있다. 그리고, 특히 바람직한 태양은 스티렌-무수말레산 공중합체이다. 스티렌-무수말레산 공중합체는 층상 규산염 내의 이온 성분 및 방향족 폴리카보네이트 수지 어느 것에 대해서도 높은 상용성을 갖기 때문에, 유기화 층상 규산염(B 성분)을 양호하게 미세 분산시킨다. 또한, 카르복실산 무수물기의 작용으로 층상 규산염, 특히 유기화 층상 규산염의 층간을 유효 하게 축소시키고, 그 결과 양호한 열안정성을 수지조성물에 부여한다. 또, 이 공중합체 그 자체의 열안정성이 양호하기 때문에, 방향족 폴리카보네이트 수지의 용융 가공에 필요한 고온 조건에 대해서도 높은 안정성을 갖는다.

상기 카르복실기류를 갖는 단량체를 공중합시켜 이루어진 스티렌계 중합체의 조성에 대해서는 상기 기술한 β의 비율의 조건을 만족시키는 범위 내에서 전혀 제한되지 않지만, 카르복실기류를 갖는 단량체를 1∼30 중량%, 스티렌계 화합물 99∼70 중량% 및 공중합할 수 있는 다른 화합물 0∼29 중량% 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 카르복실기류를 갖는 단량체를 1∼30 중량%, 스티렌계 화합물 99∼70 중량%의 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 C 성분의 바람직한 태양인 상기 C-1 성분의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. C-1 성분의 중량 평균분자량은 1만∼100만 범위에 있는 것이 바람직하고, 5만∼50만 범위가 보다 바람직하다. 또, 여기서 나타내는 중량 평균분자량은 표준 폴리스티렌 수지에 의한 교정 직선을 사용한 GPC 측정에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로 산출된 것이다.

다음에 본 발명의 C 성분으로서 다른 바람직한 폴리알킬렌옥시드 세그멘트를 갖는 중합체, 특히 바람직한 폴리에테르에스테르 공중합체(C2 성분)에 대해서 설명한다.

폴리에테르에스테르 공중합체는 디카르복실산, 알킬렌글리콜 및 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 그리고 이들 유도체로부터 중축합함으로써 제조되는 중합체이다. 특히 바람직한 예로는, 다음 식 (Ⅰ)로 나타내는 폴리알킬렌옥시드 단위를 갖는 폴 리(알킬렌옥시드)글리콜 또는 그 유도체(C-2-1 성분), 테트라메틸렌글리콜을 65 몰% 이상 함유하는 알킬렌글리콜 또는 그 유도체(C-2-2 성분) 및 테레프탈산을 60 몰% 이상 함유하는 디카르복실산 또는 그 유도체(C-2-3 성분)로부터 제조되는 공중합체이다.

(여기서, X는 1가 유기기를 나타내고, n 및 m은 모두 0을 포함하는 정수이며 10≤(n+m)≤120이다. m이 2 이상인 경우 X는 서로 동일하거나 상이한 태양의 어느 것이나 선택할 수 있음)

상기 식 (Ⅰ)에서는 X는 -CH₃, -CH₂Cl, -CH₂Br, -CH₂I 및 -CH ₂OCH₃에서 선택된 1 종류 이상의 치환기가 바람직하다. X가 이들 이외의 경우에는 치환기에 의한 입체 장해가 커져 공중합체의 중합도를 올리는 것이 어려워진다. 또, n+m이 10 미만인 경우에는 층상 규산염이 충분히 분산되지 않은 경우가 있고, n+m이 120을 초과하는 경우에는 중합도가 높은 폴리에테르에스테르 공중합체를 수득하기 어려워져 C-2 성분의 상용화 기능이 저하되는 경우가 있다.

상기 식 (Ⅰ)의 폴리알킬렌옥시드 성분은 폴리에틸렌옥시드 성분과 치환기 X를 갖는 성분의 랜덤 공중합체, 점감 공중합체 및 블록 공중합체의 어느 것이나 선 택할 수 있다. 상기 식 (Ⅰ)의 폴리알킬렌옥시드는 특히 m=0, 즉 폴리에틸렌옥시드 성분으로만 구성된 중합체 성분이 바람직하다.

C-2-1 성분의 공중합 비율은 전체 글리콜 성분의 30∼80 중량%이고, 보다 바람직하게는 40∼70 중량%이다. C-2-1 성분이 30 중량%보다 적은 경우에는, 층상 규산염은 충분히 분산되어 있지 않아, 기계적 특성의 저하나 외관의 악화를 발생시키는 경우가 있다. C-2-1 성분이 80 중량%보다 많은 경우에도, 층상 규산염은 충분히 분산되어 있지 않고, 또한 폴리에테르에스테르 공중합체 자체의 강도 저하도 부가됨으로써, 기계적 특성의 저하나 외관의 악화를 발생시키는 경우가 있다.

C-2 성분의 폴리에테르에스테르 공중합체의 C-2-2 성분에서는 테트라메틸렌글리콜 이외의 디올을 공중합시킬 수 있다. 이 디올로는, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올을 예시할 수 있다. C-2-2 성분 중 테트라메틸렌글리콜은 65 몰% 이상이고, 75 몰% 이상이 바람직하며, 85 몰% 이상이 보다 바람직하다. 테트라메틸렌글리콜이 65 몰% 미만인 폴리에테르에스테르 공중합체는 수지조성물의 성형성 저하를 가져온다.

폴리에테르에스테르 공중합체의 디카르복실산 또는 그 유도체(C-2-3 성분)에서는 테레프탈산 이외의 디카르복실산(카르복실기의 수가 2를 초과하는 것을 포함함)을 공중합시킬 수 있는 이 디카르복실산으로는, 이소프탈산, 프탈산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산, 도데칸2산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복 실산, 시클로헥산디카르복실산을 예시할 수 있다. 이소프탈산을 공중합시킨 폴리에테르에스테르 공중합체는 C-2 성분으로서 특히 바람직하다. C-2-3 성분 중 테레프탈산은 60 몰% 이상이고, 70 몰% 이상이 바람직하며, 75∼95 몰%가 보다 바람직하다. 테레프탈산이 60 몰% 미만인 폴리에테르에스테르 공중합체는 공중합체의 중합도가 저하되기 쉬워 충분한 중합도의 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조가 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.

이상 본 발명의 수지조성물-Ⅰ, -Ⅱ 및 -Ⅲ에서 공통적으로 사용되는 A 성분, B 성분 및 C 성분에 대해서 설명하였다. 다음에, 본 발명의 수지조성물-Ⅰ, -Ⅱ 및 -Ⅲ의 각각의 주제와 특징을 설명한다.

수지조성물-Ⅰ은 (A) A 성분이 비정성 열가소성 수지이고, (B) B 성분이 다음 (i)∼(iii)을 만족시키는 층상 규산염이며, A 성분 100 중량부 및 B 성분 0.1∼50 중량부의 비율을 포함한다.

(iii) 수지조성물 중에서 층상 규산염(B 성분)의 저면 간격은 이 층상 규산염 단독의 저면 간격보다 0.5㎚ 이상 작은 값을 갖는다.

수지조성물-Ⅰ은 수지 성분(A 성분)이 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 그 이외의 비정성 열가소성 수지 어느 것이어도 되고, 또한 B 성분은 상기 (i)∼(iii) 요건을 모두 만족시키는 층상 규산염이다. 또, C 성분을 함유하는 것이 반드시 필수는 아니지만, 함유되는 것이 바람직한 태양이다. 따라서, C 성분은 A 성분 100 중량부에 대하여 0∼50 중량부, 바람직하게는 0.1∼50 중량부의 비율이다.

수지조성물-Ⅱ는 (A) A 성분이 방향족 폴리카보네이트 수지를 50 중량% 이상 함유하는 수지이고, (B) B 성분이 다음 (i) 및 (ii)를 만족시키는 층상 규산염이며, (C) C 성분이 방향족 폴리카보네이트 수지와 친화성을 가지며 또한 친수성 성분을 갖는 화합물이다. 이 수지조성물-Ⅱ는 A 성분 100 중량부, B 성분 0.1∼50 중량부 및 C 성분 0.1∼50 중량부의 조성을 포함한다.

(i) 50∼200밀리당량/100g의 양이온 교환 용량을 가지며

(ii) 수지조성물 중에서 그 60% 이상의 수 비율이 100㎚ 이하인 두께를 갖는 다.

또, 수지조성물-Ⅲ은 (A) A 성분이 방향족 폴리카보네이트 수지를 50 중량% 이상 함유하는 수지이고, (B) B 성분이 다음 (i)∼(iii) 요건을 모두 만족시키는 층상 규산염이며, A 성분 100 중량부 및 B 성분 0.1∼50 중량부의 비율을 포함한다.

(i) 50∼200밀리당량/100g의 양이온 교환 용량을 가지며, 또한 이 양이온 교환 용량의 40% 이상이 유기 오늄 이온으로 이온 교환되어 있고,

(iii) 수지조성물 중에서 층상 규산염(B 성분)의 저면 간격은 이 층상 규산 염 단독의 저면 간격보다 0.5㎚ 이상 작은 값을 갖는다.

수지조성물-Ⅲ은 C 성분을 함유하는 것이 반드시 필수는 아니지만, 함유되는 것이 바람직한 태양이다. 따라서, C 성분은 A 성분 100 중량부에 대하여 0∼50 중량부, 바람직하게는 0.1∼50 중량부의 비율이다.

상기 수지조성물-Ⅱ 및 -Ⅲ은 수지 성분(A 성분)의 50 중량% 이상이 방향족 폴리카보네이트 수지이고, 바람직하게는 수지 성분의 60∼100 중량%가, 특히 바람직하게는 70∼100 중량%가 방향족 폴리카보네이트 수지이다. A 성분이 방향족 폴리카보네이트 수지 및 다른 수지의 혼합물인 경우, 다른 수지는 특별히 제한되지 않지만, 방향족 폴리카보네이트 수지에 통상 혼합하여 사용되는 것이면 된다. 기타 수지로서 바람직한 대표예로서 스티렌계 수지 및 방향족 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 A 성분 중 0∼50 중량%, 바람직하게는 0∼40 중량% 사용된다. 다른 수지를 함유하는 경우 그 비율은 1∼50 중량%, 바람직하게는 2∼40 중량%이다. 이들 스티렌계 수지 및 방향족 폴리에스테르 수지의 구체예에 대해서는 다음에 구체적으로 설명하겠지만, 이들 수지는, C 성분으로서 사용하는 경우가 있는 화합물은 포함되지 않는다.

본 발명의 수지조성물-Ⅰ 및 -Ⅱ에서 A 성분 중 다른 수지로서의 스티렌계 수지란 스티렌계 단량체와 필요에 따라 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체 및 고무질 중합체에서 선택된 1 종류 이상을 중합시켜 수득된 스티렌계 수지이다.

상기 스티렌계 수지 성분에 사용되는 스티렌계 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐크실렌, 에틸스티렌, 디메틸스티렌, p- tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 메톡시스티렌, 모노브롬스티렌, 디브롬스티렌, 플루오로스티렌, 트리브롬스티렌 등과 같은 스티렌 유도체이고, 특히 스티렌이 바람직하다. 또한 이들은 단독 또는 2 종류 이상 사용할 수 있다.

상기 스티렌계 단량체와 공중합시킬 수 있는 다른 비닐 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 시안화 비닐 화합물, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등과 같은 아크릴산의 아릴에스테르; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트 등과 같은 아크릴산의 알킬에스테르; 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산 아릴에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산 알킬에스테르; 글리시딜메타크릴레이트와 같은 에폭시기 함유 메타크릴산 에스테르; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등과 같은 말레이미드계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수말레산, 프탈산, 이타콘산 등과 같은 α,β-불포화 카르복실산 및 그 무수물을 들 수 있다.

상기 스티렌계 단량체와 공중합할 수 있는 고무질 중합체로는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌ㆍ부타디엔의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 공중합체, 아크릴산 알킬에스테르 또는 메타크릴산 알킬에스테르 및 부타디엔의 공중합체, 부타디엔ㆍ이소프렌 공중합체 등과 같은 디엔계 공중합체, 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌ㆍ부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 등과 같은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌ㆍ메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌ㆍ부틸아크릴레이트 공중합체 등과 같은 에틸렌과 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체 등과 같은 에틸렌과 지방족 비닐의 공중합체, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ헥사디엔 공중합체 등과 같은 에틸렌과 프로필렌과 비공액 디엔타 중합체, 폴리아크릴산부틸 등과 같은 아크릴계 고무 및 폴리오르가노실록산 고무 성분과 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 성분을 분리할 수 없도록 상호 결합된 구조를 갖고 있는 복합 고무(이하, IPN형 고무) 등을 들 수 있다.

상기 스티렌계 수지의 구체예로는, 예컨대 폴리스티렌, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체(SBS), 수소 첨가 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체(수소 첨가 SBS), 수소 첨가 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 공중합체(SEPS), 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체(ABS 수지), 메틸메타크릴레이트ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체(MBS 수지), 메틸메타크릴레이트ㆍ아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체(MABS 수지), 아크릴로니트릴ㆍ아크릴 고무ㆍ스티렌 공중합체(AAS 수지), 아크릴로니트릴ㆍ에틸렌프로필렌계 고무ㆍ스티렌 공중합체(AES 수지) 및 스티렌ㆍIPN형 고무 공중합체 등과 같은 수지 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 또, 상기 스티렌계 수지는 그 제조시에 메탈로센 촉매 등의 촉매 사용에 따라 신디옥타틱폴리스 티렌 등의 높은 입체 규칙성을 갖는 것일 수도 있다. 또한, 경우에 따라서는 음이온 리빙 중합, 라디칼 리빙 중합 등과 같은 방법으로 수득되는 분자량 분포가 좁은 중합체 및 공중합체, 블록 공중합체 및 입체 규칙성이 높은 중합체, 공중합체를 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 폴리스티렌(PS), 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체(AS 수지), 메틸메타크릴레이트ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체(MBS 수지), 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체(ABS 수지)가 바람직하고, ABS 수지가 가장 바람직하다. 또한, 스티렌계 수지를 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 ABS 수지란 디엔계 고무 성분에 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 그래프트 중합시킨 열가소성 그래프트 공중합체와 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체의 혼합물이다. 이 ABS 수지를 형성하는 디엔계 고무 성분으로는, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 유리전이점이 10℃ 이하인 고무를 사용할 수 있고, 그 비율은 ABS 수지 성분 100 중량% 중 5∼80 중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼50 중량%이다. 디엔계 고무 성분에 그래프트되는 시안화 비닐 화합물로는 상기의 것을 들 수 있고, 특히 아크릴로니트릴을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 디엔계 고무 성분에 그래프트되는 방향족 비닐 화합물로는 동일하게 상기의 것을 사용할 수 있는데, 특히 스티렌 및 α-메틸스티렌을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 디엔계 고무 성분에 그래프트되는 성분의 비율은 ABS 수지 성분 100 중량% 중 95∼20 중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 50∼90 중량%이다. 또한, 이러 한 시안화 비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 합계량 100 중량%에 대하여 시안화 비닐 화합물이 5∼50 중량%, 방향족 비닐 화합물이 95∼50 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 디엔계 고무 성분에 그래프트되는 성분의 일부에 대해서 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 무수말레산, N 치환 말레이미드 등을 혼합 사용할 수도 있고, 이들 함유 비율은 ABS 수지 성분 중 15 중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 반응에서 사용되는 개시제, 연쇄이동제, 유화제 등은 필요에 따라 종래에 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다.

ABS 수지에서는 고무 입자경은 중량 평균입자경에서 바람직하게 0.1∼5.0㎛이고, 보다 바람직하게는 0.15∼1.5㎛, 특히 바람직하게는 0.2∼1㎛이다. 이러한 고무 입자경의 분포는 단일 분포인 것 및 2개의 피크 이상의 복수의 피크를 갖는 것 어느 것이나 사용할 수 있고, 또한 그 형태구조에서도 고무 입자가 단일 상(相)을 이루는 것이나 고무 입자 주위에 오클루드 상을 함유함으로써 살라미 구조를 갖는 것일 수도 있다.

또, ABS 수지가 디엔계 고무 성분에 그래프트되지 않은 시안화 비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 함유하는 것은 종래부터 잘 알려져 있는 바이고, 본 발명의 ABS 수지에서도 이러한 중합시에 발생하는 유리(free) 중합체 성분을 함유하는 것일 수도 있다. 이 유리 시안화 비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 공중합체의 분자량은 바람직하게는 환원점도(㎗/g)로 0.2∼1.0, 보다 바람직하게는 0.25∼0.5인 것이다.

또, 그래프트된 시안화 비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 비율은 디엔계 고무 성분에 대하여 20∼200 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼70 중량%의 그래프트율의 것이다.

이 ABS 수지는 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합의 어느 방법으로 제조된 것일 수도 있고, 또한 공중합 방법도 1 단계에서 공중합시키거나 다단계에서 공중합시킬 수도 있다. 또, 이러한 제조법으로 수득된 ABS 수지에 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 성분을 별도로 공중합시켜 수득되는 비닐 화합물 중합체를 블렌딩한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 수지조성물-Ⅰ 및 -Ⅱ 중 수지 성분(A 성분)으로서 사용할 수 있는 다른 수지로서의 방향족 폴리에스테르 수지는, 방향족 디카르복실산 또는 그 반응성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 유도체를 주성분으로 하는 축합 반응에 의해 수득되는 중합체 내지는 공중합체이다.

여기서 말하는 방향족 디카르복실산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비페닐메탄디카르복실산, 4,4'-비페닐술폰디카르복실산, 4,4'-비페닐이소프로필리덴디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 2,5-안트라센디카르복실산, 2,6-안트라센디카르복실산, 4,4'-p-tert-페닐렌디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산 등과 같은 방향족계 디카르복실산을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산을 바람직하게 사용할 수 있다.

방향족 디카르복실산은 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또, 소량이면 이 디카르복실산과 함께 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸하이포산 등과 같은 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산 등을 1 종류 이상 혼합 사용할 수도 있다.

또, 본 발명의 방향족 폴리에스테르의 성분인 디올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜과 같은 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 디올 등, 2,2-비스(β-히드록시에톡시페닐)프로판과 같은 방향환을 함유하는 디올 등 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 소량이면 분자량 400∼6,000의 장쇄 디올, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 1 종류 이상을 공중합시킬 수도 있다.

또, 본 발명의 방향족 폴리에스테르는 소량의 분지제를 도입함으로써 분지시킬 수 있다. 분지제 종류는 제한되어 있지 않지만, 트리메신산, 트리멜리트산, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판 및 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

방향족 폴리에스테르 수지의 구체예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리헥실렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리에틸렌-1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등 이외에, 폴리에틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 등과 같은 공중합 폴리에스테르 및 이들 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 열적 성질 및 기 계적 성질이 요구되는 경우, 이들 중에서도 디올 성분으로 에틸렌글리콜을 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 또한 방향족 폴리에스테르 수지 100 중량% 중 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌나프탈레이트가 50 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또, 성형성 및 기계적 성질의 균형이 요구되는 경우, 디올 성분으로 부틸렌글리콜을 사용한 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 또한 중량비로 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트가 2∼10 범위가 바람직하다.

또, 수득된 방향족 폴리에스테르 수지의 말단기 구조는 특별히 한정되지 않지만, 말단기에서의 수산기와 카르복실기의 비율이 거의 동량인 경우 이외에 일측 비율이 많은 경우여도 된다. 또한, 이 말단기에 대하여 반응성을 갖는 화합물을 반응시키거나 함으로써 이들 말단기가 폐쇄된 것이어도 된다.

상기 방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법에 대해서는 통상적인 방법에 따라 티탄, 게르마늄, 안티몬 등을 함유하는 중축합 촉매의 존재 하에서 가열하면서 디카르복실산 성분과 상기 디올 성분을 중합시켜 부산물로 생성되는 물, 저급 알콜 또는 디올을 반응계 밖으로 배출함으로써 실시된다. 예컨대, 게르마늄 함유 중합 촉매로는 게르마늄의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 알콜라이트, 페놀라이트 등을 예시할 수 있고, 더욱 구체적으로는 산화게르마늄, 수산화게르마늄, 4염화게르마늄, 테트라메톡시게르마늄 등을 예시할 수 있다.

또, 이 때 종래에 공지된 중축합의 전단계인 에스테르 교환 반응에서 사용되 는 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘 등과 같은 화합물을 병용할 수 있고, 또 에스테르 교환 반응 종료 다음에 인산 또는 아인산의 화합물 등으로 이런 촉매를 실활시켜 중축합시킬 수도 있다.

또한, 방향족 폴리에스테르 수지의 분자량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, o-클로로페놀을 용매로 하여 35℃에서 측정한 고유점도가 0.4∼1.2, 바람직하게는 0.6∼1.15이다.

본 발명의 수지조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키기 않는 범위에서 B 성분 이외의 강화 충전재를 추가로 배합할 수 있다. 강화 충전재로는, 유리섬유, 탄소섬유, 유리플레이크, 월라스토나이트, 카올린점토, 마이카, 탤크 및 각종 위스커류(티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커 등)와 같은 일반적으로 알려져 있는 각종 필러를 병용할 수 있다. 형상은 섬유형상, 플레이크형상, 구형상, 중공형상을 자유롭게 선택할 수 있다. 유리섬유, 탄소섬유 및 유리플레이크 등은 수지조성물의 강도나 내충격성 향상을 위해서는 바람직하다. 한편, 본 발명의 수지조성물이 갖는 매우 양호한 표면 외관(표면 평활성)을 보다 유효하게 활용하는 경우에는, 강화 충전재의 크기는 미소한 것이 바람직하다. 구체적으로는 섬유형상 충전재의 경우에는 그 섬유직경이, 그리고 판상 충전재나 입상 충전재의 경우에는 그 크기가 5㎛ 이하가 바람직하고, 4㎛ 이하가 보다 바람직하며, 3㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 하한값은 0.05㎛ 정도가 적절하다. 상기 미소한 강화 충전재로는 탤크, 월라스토나이트, 카올린점토 및 각종 위스커류를 예시할 수 있다. 강화 충전재의 배합량은 전체 수지조성물 100 중량% 당 50 중량% 이하가 적절하고, 0.5∼50 중량% 범위가 바람직하며, 1∼35 중량% 범위가 보다 바람직하다. 이러한 배합량이 50 중량%를 초과하면 성형 가공성이 악화되어 본 발명의 효과를 얻을 수 없게 되어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 목적을 손상시키기 않는 범위에서 다른 예시되지 않은 결정성 열가소성 수지(예컨대, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리올레핀 수지 및 폴리페닐렌술파이드 수지 등과 같은 결정성 열가소성 수지), 난연제(예컨대, 브롬화 에폭시수지, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리카보네이트, 브롬화 폴리아크릴레이트, 모노포스페이트 화합물, 포스페이트올리고머 화합물, 포스포네이트올리고머 화합물, 포스포니트릴올리고머 화합물, 포스폰산 아미드 화합물, 유기 술폰산 알칼리(토류)금속염, 실리콘계 난연제 등), 난연보조제(예컨대, 안티몬산나트륨, 3산화안티몬 등), 적하방지제(피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 핵제(예컨대, 스테아린산나트륨, 에틸렌-아크릴산나트륨 등), 산화방지제(예컨대, 힌더드페놀계 화합물, 황계 산화방지제 등), 충격개량제, 자외선흡수제, 광안정제, 이형제, 활제, 착색제(염료, 무기안료 등), 광확산제, 대전방지제, 유동개질제, 무기 및 유기 항균제, 광촉매계 오염방지제(미립자 산화티탄, 미립자 산화아연 등), 적외선 흡수제, 포토크로믹제 및 형광증백제 등을 배합할 수도 있다. 이들 각종 첨가제는 방향족 폴리카보네이트 수지에 배합할 때 주지된 배합량으로 이용할 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 광선투과율도 우수하다. 따라서, 광확산제의 배합에 의한 광확산기능, 백색안료를 배합한 광 고반사기능 및 형광염료나 축광안료 등의 특수 염료의 배합에 의한 의장 효과는 보다 효과적으로 발휘된다. 광확산제로는, 아크릴 가교 입자 및 실리콘 가교 입자 등과 같은 고분자 미립자, 그리고 유리파우더, 아주 얇은 유리플레이크 및 탄산칼슘 입자 등과 같은 무기 미립자를 예시할 수 있다. 백색안료로는 산화티탄, 산화아연 및 황화아연 등을 예시할 수 있고, 특히 산화티탄이 바람직하다. 또한, 폴리알킬수소실록산으로 대표되는 실리콘 화합물 등의 유기 표면 처리제에 의해 표면 처리된 산화티탄이 보다 바람직하다. 또, 형광염료로는, 안트라퀴논계 염료, 페릴렌계 염료, 쿠마린계 염료, 티오인디고계 염료, 티오크산톤계 염료 등으로 대표되는 각종 형광염료, 그리고 비스벤조옥사졸릴-스틸벤 유도체, 비스벤조옥사졸릴-나프탈렌 유도체, 비스벤조옥사졸릴-티오펜 유도체 및 쿠마린 유도체 등과 같은 형광증백제를 예시할 수 있다. 상기 첨가제는 방향족 폴리카보네이트 수지에 배합할 때 주지된 배합량으로 이용할 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 인 함유 열안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 인 함유 열안정제로는, 트리메틸포스페이트 등과 같은 인산에스테르, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등과 같은 아인산에스테르, 그리고 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트 등과 같은 아포스폰산에스테르 등 방향족 폴리카보네이트 수지의 인 함유 열안정제로서 널리 알려진 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다. 이 인 함유 열안정제는 전체 조성물 100 중량% 중 0.001∼1 중량%를 함유하는 것이 바람직하고, 0.01∼0.5 중량%를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 0.01∼0.2 중량%를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이 인 함유 열안정제의 배합에 따라 열안정성이 더 향상되어 양호한 성형 가공 특성을 얻을 수 있다.

본 발명의 수지조성물을 제조하기 위해서는 임의의 방법이 채택된다. 예컨대, 각 성분 및 임의로 다른 성분을 예비 혼합하고 그 다음에 용융 혼합하여 펠릿화시키는 방법을 들 수 있다. 예비 혼합 수단으로는, 나우터 믹서, V자형 블렌더, 헨셀 믹서, 메카노케미컬 장치, 압출혼합기 등을 들 수 있다. 예비 혼합에서는 경우에 따라 압출조립(造粒)기나 브리케팅 머신 등으로 조립할 수도 있다. 예비 혼합 후 벤트식 2축압출기로 대표되는 용융 혼합기로 용융 혼합하고 펠레타이저 등의 기기로 펠릿화시킨다. 용융 혼합기로는 그 밖에 밴버리 믹서, 혼합 롤, 항열교반용기 등을 들 수 있는데, 벤트식 2축압출기로 대표되는 다축압출기가 바람직하다. 이 다축압출기를 사용함으로써 강력한 전단력으로 유기화 층상 규산염은 기본 수지 중에 미세 분산된다. 한편, 그 분산은 층간을 축소시키는 작용이 존재하는 중에 이루어짐으로써 층간 이온의 외부로의 노출은 억제된다. 결과적으로 양호한 분산과 열안정성의 보다 고도의 양립을 달성할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지조성물의 용융 혼합기에 의한 용융 혼합에서 다음 태양이 보다 바람직하다. 즉, 50∼200밀리당량/100g의 양이온 교환능을 갖는 층상 규산염(B 성분)과 A 성분의 비정성 열가소성 수지의 친화성을 가지며 또한 친수성 성분을 갖는 화합물(C 성분), 특히 바람직하게는 카르복실기 및/또는 그 유도체를 포함하는 관능기를 갖는 스티렌계 중합체(C-1 성분)를 미리 용융 혼합해 둔다. 그 이후 이 용융 혼합물과 A 성분의 비정성 열가소성 수지, 특히 바람직하게는 방향족 폴리카보네이트를 다축압출기로 용융 혼합한다. 이러한 용융 혼합 방법은 비정성 열가소성 수지의 열안정성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 방향족 폴리카보네이트 수지에서는 그 분자량 저하가 특별히 억제되기 때문에 바람직한 용융 혼합 방법이다. 그 이유는 B 성분과 C 성분이 미리 용융 혼합됨으로써 B 성분에 대하여 C 성분이 충분히 상호 작용하여 소정의 효과를 효율적으로 얻을 수 있기 때문이라고 생각된다.

본 발명에 따르면 B 성분 및 C 성분을 미리 용융 혼합함으로써 수득된 조성물은 수지 특히 방향족 폴리카보네이트 수지의 첨가제로서 그 자체로 가치 있다는 것을 알아냈다.

이렇게 해서 본 발명에 따르면, (C) 배합할 수지와 친화성을 가지며 또한 친수성 성분을 갖는 화합물 (C 성분) 100 중량부 및 (B) 50∼200밀리당량/100g의 양이온 교환 용량을 가지며 또한 이 양이온 교환 용량의 40% 이상이 유기 오늄 이온으로 이온 교환되어 있는 층상 규산염(B 성분) 1∼100 중량부를 포함하는 수지의 물성 강화를 위한 수지첨가제가 제공된다.

이 수지첨가제에서 C 성분은 스티렌-무수말레산 공중합체인 것이 바람직하다. 또, 이 수지첨가제는 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 이를 50 중량% 이상 함유하는 수지에 배합하기 위해서 유리하게 이용할 수 있다.

본 발명의 수지조성물의 유리한 제조법은, 보다 구체적으로는 예컨대 (i) B 성분과 C 성분을 벤트식 2축압출기로 용융 혼합하고 펠릿화시킨 것을 다시 A 성분과 용융 혼합하는 방법이나, (ii) B 성분과 C 성분을 벤트식 2축 압출기의 주 공급구를 통해 투입하고, A 성분의 일부 또는 전부를 2축압출기의 중간 단계에 형성된 공급구부터 B 성분과 C 성분이 이미 용융 혼합된 상태 중에 투입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 B 성분과 C 성분을 미리 용융 혼합하는 방법에서는, 그 용융 혼합시에 A 성분의 일부를 함유하고 있어도 상관없다.

본 발명의 수지조성물은 통상 상기와 같이 제조된 펠릿을 사출 성형하여 각종 제품을 제조할 수 있다. 이 사출 성형에서는 통상적인 성형방법뿐 아니라 적절하게 목적에 따라 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급가속 열냉각 금형 성형, 이색 성형, 샌드위치 성형 및 초고속 사출 성형 등과 같은 사출 성형법으로 성형품을 수득할 수 있다. 이들 각종 성형법의 이점은 미리 널리 알려져 있는 바이다. 또, 성형은 콜드 러너 방식 및 핫 러너 방식 어느 것이나 선택할 수 있다.

또, 본 발명의 수지조성물은 압출 성형으로 각종 이형 압출 성형품, 시트, 필름 등과 같은 형태로 사용할 수도 있다. 또한, 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나 카렌다법, 캐스팅법 등도 사용할 수 있다. 또한, 특정한 연신 조작을 가함으로써 열수축 튜브로 성형할 수도 있다. 또, 본 발명의 열가소성 수지조성물을 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 중공성형품으로 할 수도 있다.

본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 본 발명에 의한 수지조성물은 매우 특이 한 용융 점도 특성을 갖고 있기 때문에, 이를 위해서 수지조성물은 압출 성형, 블로우 성형 및 박형(薄型) 성형품을 위한 사출 성형에 매우 바람직함을 발견하였다.

즉, 본 발명에 따르면, 상기 본 발명에 의한 수지조성물로서, 그 복소 점성률비(log[ηa/ηb])가 다음 식 (1)을 만족시키는 수지조성물이 제공되고, 또한 이 용융 점도 특성을 갖는 수지조성물을 용융 압출 성형 또는 용융 블로우 성형하는 성형품의 제조방법이 제공된다.

log[ηa/ηb]≥0.5 (1)

(여기서, ηa 및 ηb는 240℃ 온도에서 평행 원판형 회전형 레오미터로 측정된 복소 점성률(Paㆍs)을 나타내고, ηa 및 ηb는 각각 각(角) 주파수 1rad/s 및 10²rad/s에서 측정된 복소 점성률을 나타냄)

또, 본 발명에 따르면 상기 식 (1)의 복소 점성비율을 만족시키는 수지조성물을 용융 사출 성형하여 박형 성형품을 제조하는 방법이 제공된다.

상기 용융 점도 특성을 만족시키는 본 발명의 수지조성물은 저전단속도 영역에서의 점도가 고전단속도 영역과 비교하여 매우 높다. 바꿔 말하면 수지조성물은 전단속도 의존성이 매우 높은 용융 점도 특성을 갖는다. 이러한 특성에 의해 다음과 같은 효과가 달성된다. 즉, 이 조성물은 압출 성형이나 블로우 성형 등에서 우수한 부형성을 갖는다. 이 조성물은 사출 성형에서 고유동성을 가지면서 드롤링, 캅웨빙 현상 및 플러시(flush) 발생이 억제된다는 효과를 갖는다. 결과적으로 이 조성물은 박형 성형품의 사출 성형에 적합하다. 또, 이후에 압 출 성형이나 블로우 성형의 부형성 및 사출 성형의 고유동, 또한 드롤링, 캅웨빙 현상 및 플러시 발생이 억제된다는 특성을 정리하여 단순히 "성형 가공 특성"이라고 하는 경우가 있다.

상기와 같이 본 발명의 수지조성물은 압출 성형, 블로우 성형 및 박형 성형품의 사출 성형 어느 것에서도 그 성형 가공 특성이 개량된다.

본 발명에서 상기 식 (1)의 우변의 0.5는 바람직하게는 0.7이고, 보다 바람직하게는 0.8이다.

또한, 상기 식 (1)의 좌변의 log[ηa/ηb]의 상한값은 1.2인 것이 바람직하고, 1.0인 것이 보다 바람직하며, 0.9인 것이 더욱 바람직하다. 이 상한값을 초과하는 경우에는, ηa의 절대값이 상대적으로 저하되어 저전단속도 영역에서 충분한 점도를 유지할 수 없는 경우가 있다.

또, 상기 식 (1)에서 ηa(Paㆍs)의 상한값은 15,000이 바람직하고, 12,000이 보다 바람직하며, 10,000이 더욱 바람직하다. 한편, ηb(Paㆍs)의 하한값 200이 바람직하고, 400이 보다 바람직하며, 500이 더욱 바람직하다. ηa의 상한값 및 ηb의 하한값 범위에 있는 경우에는 그 수지조성물은 양호한 성형 가공 특성을 갖는다.

상기 식 (1)에서의 복소 점성률(ηa 및 ηb)의 산출방법은 다음과 같다. 즉, 평행원판형 회전형 레오미터를 사용하여 240℃를 포함하는 각종 온도에서 복소 점성률의 각 주파수 의존성의 데이터를 구한다. 수득된 각 온도에서의 이 데이터를 온도-진동수 환산법칙(시간 온도 환산법칙)에 따라 합성한다. 그 결과에 서 넓은 각 주파수 범위의 복소 점성률의 데이터를 구하고, 그 데이터로부터 각 주파수 1rad/s 및 10²rad/s에서의 복소 점성률을 산출한다. 상기 온도-주파수 환산칙에 기초한 합성 곡선은 레오미터에 부속되는 컴퓨터 소프트웨어를 사용하여 간편하게 작성된다.

상기 방법을 이용하는 이유는 통상 사용되는 평행원판형 회전형 레오미터의 검출 토크 정밀도가 폭넓은 토크 영역에 대응하지 않는 것에 따른다. 또, 평행원판형 회전형 레오미터에 의한 복소 점성률의 측정에서는 이 점성률의 변형 의존성은 없는 영역의 일정 변형을 입력함으로써 측정이 이루어진다.

압출 성형은 원료를 압출 성형기로 가소화하고 혼합한 후 다이로부터 압출하여 원하는 단면형상을 부여하여 고화시켜 연속된 제품을 수득하는 성형 가공법이다. 압출 성형품의 형상은 특별히 한정되지 않지만, T 다이 및 코트 행거 다이등을 사용한 필름형상 및 시트형상 성형품, 스파이럴 다이 등을 사용한 튜브형상 성형품, 기타 섬유형상 성형품, 스틱형상 성형품 및 이형 압출 성형에 의한 각종 형상의 성형품 등을 예시할 수 있다. 또, 압출 성형에는 서큘러 다이를 사용한 인플레이션법에 의한 필름, 시트 또는 튜브형상 성형품의 성형이 포함된다. 압출 성형은 본 발명에서 다른 구성을 갖는 수지조성물 또는 다른 수지와의 다층 압출 성형을 할 수 있다.

블로우(blow) 성형에는 일반적으로는 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형이 있다. 압출 블로우 성형은 압출기로 가열 용융시킨 수지를 다이헤드로부터 튜 브형상(패리슨)으로 압출하고, 이런 용융 상태의 패리슨을 금형에 넣어 패리슨 하부를 핀치오프하는 동시에 융착시키고, 이 패리슨 내부에 공기를 불어넣어 패리슨이 금형 내부 표면과 접촉하도록 팽대시키고, 수지를 냉각한 후 금형을 열어 성형품을 꺼내는 성형방법이다. 압출 블로우 성형은 용융 압출된 패리슨이 냉각되기 전에 블로우 성형되기 때문에 다일렉트 블로우 성형이라고도 한다. 사출 블로우 성형은 사출 성형에 의해 시험관 형상의 유저(有底) 패리슨(프리폼)을 성형하고, 이 패리슨을 유리전이온도 이상의 온도에서 블로우 성형하는 성형방법이다.

본 발명의 수지조성물은 그의 드로다운(drawdown) 특성이 양호하다는 점에서 이른바 다일렉트 블로우 성형에 바람직하다. 따라서, 보다 바람직하게는 본 발명에 따르면, (i) 비정성 열가소성 수지를 주체를 포함하고, (ii) 복소 점성률이 상기 식 (1)을 만족시키는 용융 점도 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 다일렉트로 블로우 성형용 열가소성 수지조성물이 제공된다.

본 발명의 블로우 성형은 본 발명에서 다른 구성을 갖는 수지조성물 또는 다른 수지와의 다층 블로우 성형을 할 수 있다. 또, 블로우 성형은 연신 블로우 성형을 포함하고, 또한 3차원으로 굴곡된 관형상 성형품을 제조하기 위한 블로우 성형을 포함한다.

본 발명에서 박형 성형품이란 그 주요부의 두께가 2㎜ 미만인 성형품을 말한다. 그 두께는 바람직하게는 0.05㎜ 이상 2㎜ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.1∼1.5㎜ 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼1㎜ 범위이다. 또, 성형품 중의 일부에 상기 상한값을 초과하는 두께가 존재할 수도 있다. 여기서 주요부란 성 형품 면적 중 60%를 초과하는 부분을 말한다.

박형 성형품의 성형방법으로서 최근 이른바 초고속 사출 성형법이 사용되고 있다. 이 성형법은 수지의 전단속도 의존성 및 전단 발열을 이용하여 수지의 용융 점도를 저하시킨다. 그 결과 이 성형법은 사출 성형시의 유동성을 향상시켜 보다 박형인 성형품을 성형할 수 있게 한다. 본 발명의 박형 성형품을 위한 사출 성형용 열가소성 수지조성물은 그 전단속도 의존성이 매우 높기 때문에 상기 초고속 사출 성형에 바람직하다. 즉, 본 발명의 수지조성물은 전단속도의 상승에 의한 용융 점도의 저하는 더 저하되고, 그 유동성은 통상적인 수지와 비교하여 더 향상된다. 또, 본 발명의 수지조성물에서는 저전단속도 영역에서 충분한 점도도 확보되기 때문에, 플러시 발생 등의 성형 불량도 억제되고 있다.

초고속 사출 성형법의 사출속도는 300㎜/sec 이상인 것이 바람직하고, 350㎜/sec 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한값으로는 800㎜/sec가 적절하다.

본 발명의 수지조성물은 열안정성이 우수하고 성형 가공에 의해 수지의 분자량 저하는 적다. 예컨대 A 성분이 방향족 폴리카보네이트 수지인 경우에, 다음에 나타내는 열안정성 평가법에서의 점도 평균분자량의 저하폭(ΔM)이 3,000 이내인 수지조성물이 바람직하다. 이 ΔM 값은 상기 A 성분, B 성분 및 C 성분을 포함하는 수지조성물에서 달성되는 것으로, 특히 C 성분이 상기 C-1 성분 또는 C-2 성분에서 양호하게 달성되고, 특히 C-1 성분에서 매우 양호하게 달성된다. 상기 열안정성을 달성시킴으로써, 본 발명의 수지조성물은 각종 성형법에서 저전단속 도 영역에서의 충분한 점도를 유지하고, 각종 성형법에서 성형 가공 특성을 개선할 수 있게 한다.

여기서, 열안정성 평가법은 사출 성형에서 통상적인 특성 평가나 제품 생산에 사용되는 적정 범위 내의 성형 조건에서 수득한 성형품의 점도 평균분자량과 수지 용융 상태에서 성형기 안에 체류하는 시간을 10분간 연장시켜 수득한 성형품의 점도 평균분자량의 차이를 구하는 방법이다. 여기서, 적정 범위 내의 성형 조건으로 구체적으로는 실질적으로 성형기 안에 체류하지 않는 상태에서 측정된(예컨대 퍼지 직후에 측정하는 등) 유로 두께 2㎜ 및 사출 압력 120MPa의 알키메데스형 스파이럴 플로 길이 측정에서 그 유로 길이가 300㎜가 되는 온도를 말한다. 또한 이런 측정에서 금형 온도는 그 하중 변형 온도(ISO 75, 1.80MPa 하중)에서 30℃ 낮은 온도로 한다. 또, ΔM은 온도가 높을수록 커지기 때문에, 그 적정을 판단하는 경우에는 반드시 상기 적정 범위 내의 조건에서 성형할 필요는 없고, 하중 변형 온도보다 30℃ 이상 낮은 금형 온도이며, 또한 300㎜ 이상의 유동 길이가 되는 온도에서 상기 ΔM을 만족시키면, 본 발명의 바람직한 수지조성물이라고 할 수 있다.

상기 ΔM은 2,500 이하가 바람직하고, 2,000 이하가 보다 바람직하며, 1,500 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지조성물로 형성된 성형품은 양호한 강성 및 양호한 표면 외관(평면 평활성)을 가지며, 또한 양호한 열안정성을 갖는다. 따라서, 상기와 같이 수득된 수지성형품은 실용상 문제가 없는 폭넓은 성형 가공 조건 하에서 제조되어, 또한 양호한 강성 및 양호한 표면 외관을 갖는다. 보다 구체적으로는 본 발명에 따르면, 본 발명의 수지조성물로 형성된 수지성형품으로서, 그 표면의 JIS B0601에 준거하여 측정된 산술 평균조도(Ra) 값이 0.1㎛ 이하, ASTM D790에 준거하여 측정된 굽힘탄성률 값이 수지조성물을 구성하고 있는 A 성분으로 형성된 성형품의 굽힘탄성률 값의 1.2배 이상인 것을 특징으로 하는 수지성형품이 제공되고, 이러한 수지성형품은 그 공업적 가치가 더욱 높다. 종래 수지성형품의 굽힘탄성률을 향상시키기 위해서는 섬유상 강화재나 무기 충전재를 배합하는 것이 일반적이었으나, 그 경우에는 그 표면조도는 현저히 저하되어, 상기 균형을 이룰 수 없었기 때문이다.

수지성형품의 산술 평균조도(Ra) 값은 보다 바람직하게는 0.08㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이하이다. 이런 하한값은 성형을 실행하는 금형에 의한 바가 크지만 약 0.001㎛ 정도가 적절하다. 또, 굽힘탄성률 값은 수지조성물을 구성하고 있는 A 성분으로 형성된 성형품의 굽힘탄성률 값에 비해 바람직하게는 1.3∼3배, 보다 바람직하게는 1.4∼2.8배가 된다. A 성분이 폴리카보네이트 수지인 경우, 성형품의 굽힘탄성률 값은 2,500MPa 이상, 보다 바람직하게는 2,800MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 3,000MPa 이상이다. 한편, 그 상한값은 8,000MPa가 적절하고, 7,000MPa가 바람직하며, 6,000MPa가 보다 바람직하다.

본 발명의 수지성형품에는, 상기한 바와 같이 표면 평활성이 우수하지만 그 이점을 이용하여 표면 개질을 실시함으로써, 평활성이 우수한 표면 개질 성형품을 수득할 수 있다. 여기서 말하는 표면 개질이란 증착(물리 증착, 화학 증착 등), 도금(전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 도장, 코팅, 인쇄 등과 같은 수지성형품의 표층 상에 새로운 층을 형성시키는 것으로, 통상적인 방향족 폴리카보네이트 수지에 이용되는 방법을 적용할 수 있다. 이들 표면 개질에서는 개질될 수지성형품의 표면 평활성이 개질 후의 표면성에 큰 영향을 주는데, 본 발명의 수지성형품을 사용하면 표면 평활성이 우수한 성형품을 수득할 수 있다. 일반적으로 이들의 표면 개질은 표면 수식이나 기능 부여뿐 아니라 수지성형품의 표면 평활성을 높이는 목적에서 실시되는 경우도 있고, 표면 평활성이 나쁘면 개질할 두께를 크게 할 필요가 있지만, 본 발명의 수지성형품에서는 얇은 두께로 효율적으로 개질할 수 있다. 즉, 50㎛ 이하일 때 본 발명의 효과가 발휘되므로 바람직하다. 또한 이러한 두께는 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 2㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 하한값으로는 0.001㎛ 이상이 적절하다. 또한, 금속층 또는 금속산화물층을 갖지 않는 수지성형품 단일체에서 JIS B0601에 준거하여 측정되는 산술 평균조도(Ra) 값에 대하여, 이 Ra의 500배 이내의 두께로 표면 개질하면 본 발명의 수지성형품의 특징이 발현되고, 이 Ra의 200배 이내 값의 두께라면 보다 바람직하고, 100배 이내는 더욱 바람직하며, 50배 이내는 특히 바람직하다. 본 발명에서 바람직한 표면개질방법은 증착, 도금 등의 개질 두께가 작은 수법으로, 특히 금속층 또는 금속산화물층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 또, 표면 개질은 성형품의 일부 및 전부 모두 가능하다.

본 발명의 수지조성물은 상기 특성을 살려 수지 재료로서 종래 사용할 수 없었던 부품에 용도 전개가 가능하다. 특히 종래 유리성형품 또는 금속의 정밀절 삭품이 아니면 달성할 수 없었던 매우 높은 평면 평활성과 강성이 요구되는 용도에 사용할 수 있다. 특히, 성형품 표면이 금속 또는 금속산화물로 피복됨으로써 유효한 용도 전개가 가능하다. 이러한 용도로는 예컨대 광학정밀기기 안에 배치된 미러, 레이저식 복사ㆍ인쇄장치 등에 배치된 폴리곤 미러 및 하드디스크 등을 예시할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 본 발명의 수지조성물로 형성된 성형품으로, 그 성형품 표면은 금속층 또는 금속산화물층이 적층되어 있다. 금속 또는 금속산화물로 피복된 성형품이 제공된다.

또한, 본 발명의 수지조성물은 각종 전자ㆍ전기기기, OA 기기, 차량 부품, 기계 부품, 기타 농업 자재, 어업 자재, 반송 용기, 포장 용기 및 잡화 등과 같은 각종 용도에도 유용하다. 본 발명의 열가소성 수지조성물은 성형 가공성도 우수하기 때문에 각종 박형 성형품에도 바람직하고, 박형 사출 성형품의 구체예로는, 전지 하우징 등의 각종 하우징 성형품, 경통, 메모리 카드, 스피커 콘, 디스크 카트리지, 면 발광체, 마이크로 머신용 기구 부품, 명판(銘板; faceplace) 및 IC 카드 등을 예시할 수 있다.

수지성형품 표면에 금속층 또는 금속산화물층을 적층하는 방법으로는 특별히 한정되지 않는다. 이러한 방법으로는, 예컨대 증착법, 용사법 및 도금법을 들 수 있다. 증착법으로는 물리증착법 및 화학증착법 어느 것이나 사용할 수 있다. 물리증착법으로는 진공증착법, 스퍼터링 및 이온플레이팅을 예시할 수 있다. 화학증착(CVD)법으로는 열 CVD 법, 플라스마 CVD 법 및 광 CVD 법 등을 예시할 수 있다.

용사법으로는 대기압 플라스마 용사법 및 감압 플라스마 용사법 등을 예시할 수 있다. 도금법으로는 무전해 도금(화학 도금)법, 용융 도금 및 전기 도금법 등을 들 수 있고, 전기 도급법에서는 레이저 도금법을 사용할 수 있다.

상기 중에서도 증착법 및 도금법이 본 발명의 수지성형품의 금속층을 형성하는 데에 바람직하고, 증착법이 본 발명의 수지성형품의 금속산화물층을 형성하는 데에 바람직하다. 증착법 및 도금법은 조합하여 사용할 수 있다. 예컨대, 증착법으로 형성된 금속층을 이용하여 전기 도금을 실시하는 방법 등을 예시할 수있다.

본 발명의 수지성형품은 금속층과 금속산화물층을 조합하여 적층한 것을 포함한다. 또, 금속층 또는 금속산화물층의 수지성형품 표면에 대한 형성은 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내에서 금속층과 동일하게 도전성을 갖는 카본층이나 도전성 중합체층 등을 포함할 수 있다.

상기 금속층 또는 금속산화물층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명에서는 비교적 얇은 두께의 층이 바람직하고, 이러한 경우에 본 발명의 특징이 더 발현된다. 즉, 금속층 또는 금속산화물층에 의한 표면 개질은 수지성형품의 표면 평활성이 나쁘면 층의 두께를 크게 할 필요가 있지만, 본 발명의 수지성형품에서는 얇은 두께로 효율적으로 개질할 수 있다.

수지성형품에서 금속층 또는 금속산화물층의 두께는 복수 층을 갖는 경우에는 그 합계가 50㎛ 이하인 것이 본 발명의 효과가 발휘되어 바람직하다. 또한 이러한 두께는 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 2㎛ 이 하가 특히 바람직하다. 하한값으로는 0.001㎛ 이상이 적절하다. 또한, 금속층 또는 금속산화물층을 갖지 않는 수지성형품 단일체에서 JIS B0601에 준거하여 측정되는 산술 평균조도(Ra) 값에 대하여 이 Ra의 500배 이내의 두께로 표면 개질하면 본 발명의 수지성형품의 이점이 발현되고, 이 Ra의 200배 이내 값의 두께라면 보다 바람직하고, 100배 이내는 더욱 바람직하며, 50배 이내는 특히 바람직하다.

본 발명의 금속층 또는 금속산화물층이 적층되어 있는 수지성형품은 각종 분야에서 바람직하게 사용된다. 예컨대, 램프 리플렉터, 폴리곤 미러, 회절격자 및 반사경(특히, 레이저광용) 등과 같은 정밀광 반사 부품, 각종 광학기록매체, 디스플레이장치의 셀이나 태양전지에 사용되는 투명전극, 자기기록매체, 콘덴서, 스피커 및 EMI 실드된 하우징 성형품을 들 수 있다. 또, 각종 도금 장식된 성형품을 그 용도로서 예시할 수 있다.

특히, 양호한 강성 및 경량의 특징을 살려 고속 회전 또는 고속으로 가동하는 부재에 바람직하다. 예컨대, 폴리곤 미러나 각종 가동형 반사경, 광학기록매체, 자기기록매체 및 스피커 등을 들 수 있다.

도 1은 본 발명의 드로다운 특성을 측정하기 위한 도면을 나타낸다.

다음에, 실시예로 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.

한편, 실시예에서 각종 특성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 원료 는 다음과 같은 원료를 사용하였다.

(Ⅰ) 평가항목

(1) 층상 규산염(무기분)의 함유량

시편을 사출 성형기(도시바 기계㈜ 제조: IS-150EN)로 실린더 온도 260℃, 금형 온도 80℃, 성형 사이클 40초간 성형하고, 성형된 시편을 절삭하여 도가니에 넣고 칭량한 다음, 600℃까지 승온시켜 그대로 6시간 동안 유지한 후 방랭시켰다. 도가니에 남은 탄화잔사를 칭량함으로써 조성물 100중량% 중의 층상 규산염(무기분)량(중량%)을 측정하였다.

(2) 점도 평균분자량 및 점도 평균분자량의 저하폭(ΔM)의 측정

시편을 상기 (1)과 동일한 조건으로 성형하고, 시편의 점도 평균분자량을 본문 중에 기재된 방법으로 측정하였다. 또, 시편의 성형 중에 성형 동작을 10분간 정지시킴으로써 수지의 용융 체류 시간을 연장시키고, 그 직후에 수득한 성형품의 점도 평균분자량과 상기 (1)의 조건에 의한 시편의 점도 평균분자량의 차이(ΔM)를 구하였다.

(3) 기계적 특성

시편을 상기 (1)과 동일한 조건으로 성형하고, 성형된 시편에 대하여 ASTM D790에 준거하여 굽힘 시험을 행하였다(시편 형상: 길이 127㎜×폭 12.7㎜×두께 6.4㎜).

(4) 내열성

시편을 상기 (1)과 동일한 조건으로 성형하고, 성형된 시편에 대하여 ASTM D648에 준거하여 하중 변형 온도를 측정하였다(시편 형상: 길이 127㎜×폭 12.7㎜×두께 6.4㎜).

(5) 외관 평가

두께 2㎜의 평판을 (1)과 동일한 조건으로 성형하여 성형품의 표면 외관을 육안으로 평가하였다.

층상 규산염의 응집체를 전혀 볼 수 없고 표면 광택이 우수한 경우를 ○, 층상 규산염의 응집체가 약간 보이고 표면 광택이 약간 떨어지는 경우를 △, 층상 규산염의 응집체가 보이고 표면 광택이 떨어지는 경우를 ×로 하여 평가하였다. 또, 이 ○의 수준은 A 성분의 폴리카보네이트 수지로만 구성된 평판과 동일한 표면 평활성을 갖는다.

(6) 용융 점도 특성

평행 원판형 회전형 레오미터(RDA-Ⅱ 다이나믹 애널라이저: Rheometric Scientific Inc. 제조)로 두께 2㎜의 평판에서 잘라낸 직경 25㎜×두께 2㎜의 시편을 사용하여 측정하였다. 시험은 직경 25㎜의 평형 플레이트, 주파수 범위: 100∼0.01rad/s, 변형: 5%, 온도 범위: 220℃∼280℃의 조건으로 각 측정온도에서 주파수의 설정 범위: 100∼0.1rad/s에서 행하였다. 240℃를 기준온도로 하여 기타 온도의 측정값을 온도-진동수 환산법칙으로 환산하여 수득한 합성 곡선으로부터 각 주파수 1rad/s 및 10²rad/s에서의 복소 점성률 값(각각 ηa, ηb(Paㆍs))을 구하였다.

(7) 층상 규산염의 분산 두께

마이크로톰으로 50∼100㎚의 절편을 작성하여 투과형 전자현미경(LEM-100: 토프콘㈜ 제조)을 사용하여 가속전압 100kV에서 관찰하고, 배율 10,000배로 사진 촬영하였다. 촬영한 사진을 화상 분석하여 층상 규산염의 두께를 계측함으로써 그 분산 두께를 구하였다.

(8) 층상 규산염의 저면 간격 측정

분말 X선 회절장치(RIGAKU ROTAFLEX RU300: ㈜리가쿠 제조)를 사용하여 측정하였다. 유기화 층상 규산염의 저면 간격은 분말 샘플을 유리 시료대의 오목부에 충전하여 측정하는 데에 사용하였다. 또, 수지조성물 중의 층상 규산염의 저면 간격은 두께 6.4㎜의 스틱형상 시편을 (1)과 동일한 조건으로 성형하여 길이 20㎜로 절단한 측정 성형품을, 시료대의 개구부에 측정 기준면과 동일면이 되도록 고정하여 측정하는 데에 사용하였다. 측정에 의해 수득된 회절 피크는 층상 규산염의 저면 피크이지만, 그 중 가장 작은 각측의 회절 피크가 (001)면의 저면 간격에 대응하는 피크로 하여 다음 Bragg 식으로 저면 간격을 산출하였다.

d=λ/(2sinθ)

(단, 식에서 d: 저면 간격(층간 거리)(㎚), 2θ: 회절 피크의 회절 각도(°), λ: X선 측정 파장(㎚))

측정 조건에 관하여 다음에 기술한다.

X-선 공급원: Cu-Kα(X선 측정 파장 1.5418×10^-10m), 50kV-200mA

슬릿(slit): DS/SS 1/2°

Rs 0.15㎜-그래파이트 모노크로미터(graphite monochrometer)-0.45㎜

방법: 2θ-θ

스캔: 0.05step/1∼4sec

스캔 범위: 1∼20°

(9) 산술 평균조도(Ra)

JIS B0601-1994에 준거하여 표면조도 형상측정기(서프콤 1400A: ㈜토쿄 정밀 제조)를 사용하여 수지성형품의 산술 평균조도(Ra)를 측정하였다.

(Ⅱ) (원료)

원료로는 다음과 같은 것을 사용하였다.

(A성분: 폴리카보네이트 수지)

(A-1) 포스겐법으로 제조된 비스페놀 A 및 말단정지제로서 p-tert-부틸페놀을 포함하는 폴리카보네이트 수지. 이 폴리카보네이트 수지는 아민계 촉매를 사용하지 않고 제조되고, 폴리카보네이트 수지 말단 중 말단수산기의 비율은 10 몰%이고, 점도 평균분자량은 23,900이었다.

(A-2, A-3, A-4) 포스겐법으로 제조된 비스페놀 A 및 말단정지제로서 p-tert-부틸페놀을 포함하는 직쇄형 폴리카보네이트 수지 파우더. 점도 평균분자량 16,000 (A-2), 23,700 (A-3), 27,000 (A-4).

(A-5) 비스페놀 A 및 말단정지제로서 p-tert-부틸페놀 및 포스겐으로부터 계면중축합법으로 합성된 직쇄형 방향족 폴리카보네이트 수지에서, 점도 평균분자량 이 15,200인 것이 10 중량부, 점도 평균분자량이 23,700인 것이 80 중량부 및 120,000인 것이 10 중량부를 용융 혼합하여 이루어지고, 그 점도 평균분자량이 29,500인 방향족 폴리카보네이트 수지 펠릿

(A-6) 분지형 방향족 폴리카보네이트 수지 펠릿(이데미츠 석유화학㈜ 제조: 태플론 IB2500)

(A-7) 폴리알릴레이트 수지(유니치카㈜ 제조: U 중합체 U-100)

(A-8) ABS 수지(일본에이앤드엘㈜ : 산탁 UT61)

(B 성분: 층상 규산염)

합성 불소 운모(코프케미컬㈜ 제조: 소마시프 ME-100, 양이온 교환 용량: 110밀리당량/100g)

또, 층상 규산염의 층간 양이온을 이온 교환하는데 사용한 유기 오늄 이온은 다음과 같았다.

① 트리-n-옥틸메틸암모늄클로라이드(토쿄 화성공업㈜ 제조: 1급 시약)

② 트리-n-부틸-n-도데실포스포늄브로마이드(일본화학공업㈜ 제조: 히시코린 PX-412B)

③ 디스테알릴디메틸암모늄클로라이드(토쿄 화성공업㈜ 제조: 1급 시약)

(C성분: 방향족 폴리카보네이트와의 친화성을 가지며 또한 친수성 성분을 갖는 화합물)

(C-1) 스티렌-무수말레산 공중합체(노바케미컬저팬㈜ 제조: DYLARK 332-80, 무수말레산량 약 15 중량%)

(C-2) 스티렌-무수말레산 공중합체(노바케미컬재팬㈜ 제조: DYLARK 232, 무수말레산량 약 10 중량%)

(C-3) 후술하는 방법으로 제작된 폴리에테르에스테르 공중합체

(C-4) (2-이소프로페닐-2-옥사졸린)-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(㈜일본촉매 제조: EPOCROS RAS-1005, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린량 약 5 중량%)

(C-5) (2-이소프로페닐-2-옥사졸린)-스티렌 공중합체(㈜일본촉매 제조: EPOCROS RPS-1005, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린량 약 5 중량%)

(C-6) (비교용) 나일론 6(우베 흥산 제조; 우베나일론 1015B)

기타 성분으로서 일부 예에서 인산트리메틸(다이하치 화학㈜ 제조: TMP), 월라스토나이트(나이코미네랄즈사 제조: NYGLOS4), 탤크(HST-0.8: 하야시 화성㈜ 제조), 유리섬유(GF: T-511, 13㎛ 직경, 3㎜의 촙 스트랜드)를 사용하였다.

(Ⅲ) [폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법]

디메틸테레프탈레이트(DMT), 디메틸이소프탈레이트(DMI), 테트라메틸렌글리콜(TMG), 에틸렌글리콜(EG) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG), 촉매로서 테트라부틸티타네이트(산 성분에 대하여 0.090mol%)를 반응기에 넣고 내온 190℃에서 에스테르화 반응을 실시하였다. 이론량의 약 80%의 메탄올이 유출된 후, 승온을 개시하여 서서히 감압하면서 중축합 반응을 실시하였다. 1mmHg 이하의 진공도에 도달한 후 240℃에서 200분간 반응을 계속하였다. 이어서 산화방지제 이르가녹스 1010을 폴리에틸렌글리콜에 대하여 5wt% 첨가하여 반응를 종료시켰다. 정제된 중합체의 조성을 표 1에 나타낸다.

(Ⅳ) [층간화합물의 제조방법]

합성 불소 운모에 대한 상기 유기 오늄 이온을 다음과 같은 방법으로 교환하였다.

합성 불소 운모 약 100g을 정확하게 칭량하여 이것을 실온의 물 10ℓ에 교반분산하고, 여기에 오늄 이온의 클로라이드 또는 브로마이드를 합성 불소 운모의 양이온 교환 당량에 대하여 0.8∼1.2배 당량을 첨가하여 6시간 동안 교반하였다. 생성된 침강성 고체를 여과 분리하고, 이어서 30ℓ의 탈염수 중에서 교반 세정한 후 다시 여과 분리하였다. 이 세정과 여과 분리 조작을 3회 실시하였다. 수득된 고체는 3∼7일간 바람으로 건조시킨 후 막자사발로 분쇄하고, 다시 50℃의 온풍 건조를 3∼10시간 동안 실시하고(게스트의 오늄 이온의 종류에 따라 다름), 다시 막자사발로 최대 입경이 100㎛ 정도가 될 때까지 분쇄하였다. 이러한 온풍 건조에 의해 질소기류하 120℃에서 1시간 동안 유지한 경우의 열중량 감소로 평가한 잔류 수분량을 2∼3중량%로 하였다. 오늄 이온의 이온 교환 비율에 관해서는, 이온 교환된 층상 규산염의 질소기류 하 500℃에서 3시간 동안 유지한 경우의 잔사의 중량분율을 측정함으로써 구하였다. 제조된 유기 오늄 이온 교환 합성 불소 운모를 표 2에 나타낸다.

	산 성분	글리콜 성분			특성
	DMT/DMI (몰비)	TMG/EG (몰비)	PEG의 중합도 n	TMG+EG/PEG (중량비)	IV (㎗/g)	Tm(℃)
합성예 1	85/15	95/5	85	45/55	1.24	171

B 성분 약칭	층상 규산염	이온 교환에 사용된 유기 오늄 이온 화합물	층상 규산염의 양이온 교환 용량에 대한 유기 오늄 이온의 이온 교환 결합(%)
B-1	합성 불소 운모 (소마시프 ME-100)	없음	-
B-2	상동	트리-n-옥틸메틸암모늄클로라이드	≥98
B-3	상동	트리-n-부틸-n-도세실포스포늄브로마이드	≥98
B-4	상동	디스테아릴디메틸암모늄클로라이드	≥98

(실시예 1∼17, 비교예 1∼9)

각 성분을 표 3 및 표 4에 기재된 배합 비율로 드라이 블렌딩한 후, 직경 30㎜φ, L/D=33.2, 혼합 구역 2군데의 스크류를 구비한 벤트식 이축압출기(㈜고베 제강소 제조: KTX30)를 사용하여 실린더 온도 280℃에서 용융 혼합, 압출하고 스트랜드 커팅하여 펠릿을 수득하였다(표 3 및 표 4에서 "방법 1"이라고 함). 또, 일부 예에서는 B 성분과 C 성분을 표에 기재된 배합 비율로 드라이 블렌딩한 후, 실시예 1∼5의 샘플에서는 실린더 온도 200℃ 및 실시예 9, 11, 13 및 14의 샘플에서는 실린더 온도 230℃로 한 것 이외에는, 상기와 동일한 방법으로 일단 펠릿화(실린더 온도 230℃)시킨 후, A 성분 및 다른 성분을 다시 상기와 동일한 방법으로 펠릿화시키는 방법(표 3 및 표 4에서 "방법 2"라고 함)을 취하였다. 실시예 15만 실린더 온도를 300℃로 하였다.

실시예 17의 샘플은 실시예 2의 펠릿과 월라스토나이트를 95/5 중량비의 배합 비율로 드라이 블렌딩한 후, 직경 30㎜φ, L/D=33.2, 혼합 구역 2군데의 스크류를 구비한 벤트식 이축압출기(㈜고베 제강소 제조: KTX30)를 사용하여 실린더 온도 280℃에서 용융 혼합, 압출하고 스트랜드 커팅하여 펠릿을 수득하였다(표 3 및 표 4에서 기재 생략).

수득된 펠릿을 100℃에서 5시간 동안 열풍순환식 건조기로 건조시켰다. 건조 후, 시편을 사출 성형기(도시바 기계㈜ 제조: IS-150EN)로 실린더 온도 260℃, 금형 온도 80℃, 성형 사이클 40초간 성형하였다. 단, 실시예 15의 샘플은 실린더 온도 300℃에서 성형하였다.

이들에 관한 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다. 각 성형품에 관하여 진공증착장치(A6425: ㈜추오리겐 제조)를 사용하여 알루미늄을 0.5㎛의 두께로 진공증착하였다. 증착 전후의 산술 평균조도(Ra) 값을 표 6에 나타낸다.

표 5 및 표 6의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 층상 규산염이 특정한 분산 두께를 가지며 조성물 중의 저면 간격이 층상 규산염 단독의 값보다 특정 이상의 작은 값을 갖는 분산형태를 가진 비정성 열가소성 수지조성물, 보다 구체적으로는 방향족 폴리카보네이트 수지조성물은 양호한 기계적 특성을 갖고 있음을 알 수 있다.

또, 층상 규산염의 배합량 증가에 따라 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량이 저하하기 쉬운 경향이 있으나, 방향족 폴리카보네이트와의 친화성을 가지며 또한 친수성 성분을 갖는 화합물을 추가로 배합했을 때에는 기계적 특성이 개량될 뿐만 아니라 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량 저하가 크게 억제된다는 효과도 발견된다. 그리고 이들 효과는 스티렌-무수말레산 공중합체를 사용했을 때 특히 현저하다. 분자량 저하가 억제될수록 열안정성이 우수하고, 다양한 성형 가공에 대응할 수 있다. 또, 결과적으로 양호한 강도 등을 갖는다.

그리고, 모든 성분을 일괄적으로 용융 혼합하는 방법이 아니라 B 성분과 C 성분을 미리 용융 혼합한 후에 A 성분 및 다른 성분과 용융 혼합하는 방법을 취한 경우, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량 저하의 억제효과가 더욱 현저하게 발견되며, 그 효과에 관해서도 스티렌-무수말레산 공중합체를 사용했을 때 특히 현저하다.

본 발명의 수지조성물을 포함하는 성형품은, 층상 규산염을 함유하지 않는 방향족 폴리카보네이트 수지로만 구성된 성형품과 동등한 표면 평활성도 갖고 있다. 이 평활성 및 고강성 등의 기계적 특성이 모두 우수한 것은 탤크나 유리섬유 등과 같은 통상적인 무기 강화제를 사용했을 때는 수득할 수 없는 것이다. 그리고, 그 우수한 표면 평활성은 금속층 또는 금속산화물층을 표면에 도포한 경우 에 특히 유효하다. 본 발명에 따르면, 통상적인 무기 충전제를 사용해서는 얻을 수 없는 강성과 표면 평활성을 겸비한 수지성형품이 수득된다.

[용융 점도 특성의 평가]

실시예 1∼5, 비교예 1∼3에 대해서 용융 점도 특성을 측정하였다. 이들 결과를 표 7에 나타낸다. 실시예 1∼5에 관해서는 log[ηa/ηb](여기서, ηa는 평행 원판형 회전형 레오미터에 의한 각 주파수 1rad/s에서의 복소 점성률(Paㆍs), ηb는 각 주파수 10²rad/s에서의 복소 점성률(Paㆍs)을 나타냄) 값으로서 0.5 이상이라는 특이적으로 큰 값을 나타내고, 이 특성은 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 등과 같은 각종 성형 가공에서 매우 유용한 것이다. 구체적인 효과를 다음에 상세하게 서술한다.

	용융 점도 특성
	ηa(Paㆍs)	ηb(Paㆍs)	log[ηa/ηb]
비교예 1	650	400	0.21
비교예 2	2,050	1,250	0.21
비교예 3	16,000	9,500	0.23
실시예 1	5,000	750	0.82
실시예 2	8,050	1,100	0.86
실시예 3	7,900	1,200	0.82
실시예 4	24,900	3,900	0.81
실시예 5	25,300	2,000	1.10

[사출 성형성의 평가]

실시예 1∼5, 17, 비교예 1∼3의 펠릿을 사용하여 100℃에서 5시간 동안 열풍순환식 건조기로 건조시킨 후, 게이트가 일측 단에 있는 두께 0.8㎜의 UL 연소시험용 시편을 사출 성형기(스미토모 중기계 공업㈜ 제조: SG260-HP)로 금형 온도 80 ℃, 성형 사이클 40초, 사출속도 350㎜/sec로 성형하였다. 이 때, 드롤링량은 사출 성형의 수지 사출ㆍ계량 후의 냉각시간 동안 노즐을 금형에서 분리시켜 둔 경우 노즐 선단으로부터의 수지 누출량을 계량하고, 캅웨빙 현상은 사출 성형의 수지 사출ㆍ계량 후의 냉각시간 동안 노즐을 금형에 접촉시켜 둔 경우에 금형을 열어 성형품을 꺼낼 때 성형품 스프루부와 노즐부가 30㎝ 이상의 실모양 수지로 연결된 것 같이 되는 현상의 발생 빈도를, 그리고 플러시 발생 유무는 성형품이나 러너부에서의 발생 정도를 평가하였다. 이 때 성형성을 표 8에 나타낸다.

샘플	성형온도(℃)	사출 성형성
샘플	성형온도(℃)	드롤링(g)	캅웨빙 현상	플러시 발생
비교예 1	260	거의 없음	없음	(성형품 쇼트 숏)
비교예 1	280	2.2g	발생(빈도≥80%)	많이 발생함
비교예 2	300	거의 없음	없음	(성형품 쇼트 숏)
비교예 2	320	0.8g	발생(빈도≥50%)	많이 발생함
비교예 3	320	거의 없음	없음	(성형품 쇼트 숏)
실시예 1	280	거의 없음	없음	없음
실시예 2	280	거의 없음	없음	없음
실시예 3	280	거의 없음	없음	없음
실시예 4	280	거의 없음	없음	없음
실시예 5	300	거의 없음	없음	없음
실시예 17	280	거의 없음	없음	없음

이들 결과에서 알 수 있듯이 실시예의 수지조성물에서는 각종 분자량의 폴리카보네이트(비교예 1∼3) 어느 것에서도 달성할 수 없는 양호한 성형성을 나타내고 있음을 알 수 있다.

[압출 성형성의 평가]

실시예 1∼5, 17, 비교예 1∼3의 펠릿을 사용하여 100℃에서 5시간 동안 열풍순환식 건조기로 건조시킨 후, 선단에 시트용 T 다이를 장착한 직경이 40㎜φ인 단축압출기를 사용하여 스크류 회전수 40rpm으로 압출하여 두께가 100㎛인 시트를 압출 성형하였다. 압출성은 시트 인취성과 압출시의 스크류 모터 부하 전류에 따라 평가하였다. 이 때 압출성을 표 9에 나타낸다.

샘플	압출온도 (℃)	압출 성형성		시트 특성 인장 항복 강도(MPa)
샘플	압출온도 (℃)	시트 인취성	압출시 스크류 모터 부하 전류(A)	흐름방향	직각방향
비교예 1	280	드로다운이 커서 인취성 불량	4	-	-
비교예 2	280	드로다운이 약간 커서 인취성 불량	13	-	-
비교예 2	300	드로다운이 커서 인취성 불량	10	-	-
비교예 3	300	드로다운이 적어서 인취성 양호	17	56	56
실시예 1	280	드로다운이 거의 없어서 인취성 양호	7	59	59
실시예 2	280	드로다운이 거의 없어서 인취성 양호	7	58	59
실시예 3	280	드로다운이 거의 없어서 인취성 양호	6	59	59
실시예 4	280	드로다운이 거의 없어서 인취성 양호	8	59	59
실시예 5	280	드로다운이 거의 없어서 인취성 양호	15	58	59
실시예 17	280	드로다운이 거의 없어서 인취성 양호	6	62	55

이들 결과에서 알 수 있듯이 실시예의 수지조성물에서는 분자량이 낮은 폴리카보네이트(비교예 1)와 분자량이 높은 폴리카보네이트(비교예 3) 어느 것에서도 달성할 수 없는 양호한 압출성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 또, 실시예 17의 수지조성물을 빼고 수득된 성형품은 비교예 1∼3의 폴리카보네이트 수지로만 구성된 성형품과 동등한 표면 평활성을 갖고 있었다.

[블로우 성형성의 평가]

실시예 1∼5, 17, 비교예 1∼3의 펠릿을 사용하여 100℃에서 5시간 동안 열풍순환식 건조기로 건조시킨 후, 블로우 성형기[스미토모 중기계 공업㈜ 제조의 스미토모 베쿰 SE51/BA2]를 사용하여 패리슨을 형성하고, 소정의 길이가 되었을 때에 절단하고 그 중량을 측정함으로써 드로다운성을 평가하였다. 사용된 블로우 성형기의 스크류 직경은 50㎜φ, 다이 외경은 60㎜φ, 다이 내경은 56㎜φ였다. 드로다운성(DD 값)은 블로우 성형기의 다이에서 압출된 다이 하부, 임의의 길이에 도달했을 때의 중량을 측정하고, 도 1에 나타내는 바와 같이 횡축에 패리슨 길이, 종축에 패리슨 중량을 취하여 곡선 OP를 작성하고, 이 직선에 원점에서 접선 OB를 긋고 패리슨 길이 Li에 대응하는 중량 WPi, 패리슨 길이 Li에 대응하는 접선 OB와의 교점의 중량을 WBi로 하여 다음 식에서 구했다.

DD(%) = {(WBi-WPi)/WBi}×100

성형조건은 실린더 온도 280℃에서 실시하여 Li가 50㎝인 위치에서 드로다운성을 평가하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.

또한, 상기 드로다운성의 평가와는 별도로 상기 실린더 온도, 금형 온도 80℃, 블로 공기압 0.5MPa의 조건에서 길이 300㎜×폭 100㎜×안쪽길이 40㎜의 박스형 용기형상 성형품의 블로우 성형을 실시하여 이러한 성형품을 수득하였다. 수득된 성형품은 양호한 성형 치수를 가지며 또한 실시예 17을 빼고 폴리카보네이트 수지로만 구성된 성형품과 동등한 표면 평활성을 가졌다.

샘플	블로우 성형성 DD 값(%)
비교예 2	41
실시예 1	25
실시예 2	23
실시예 3	23
실시예 4	17
실시예 5	16
실시예 17	20

이들 결과에서 알 수 있듯이 비교예 2의 폴리카보네이트에서는 패리슨의 길이가 길어짐에 따라 드로다운이 커지기 때문에 중량의 증가가 완만해지지만, 실시예 1∼5, 17의 수지조성물에서는 드로다운성이 우수하고 양호한 블로우 성형성을 나타내고 있음을 알 수 있다.

[실시예 18∼20 및 비교예 10]

(금속층 또는 금속산화물층을 갖는 성형품의 제조)

상기에서 수득된 펠릿을 사용하여 다음과 같은 금속층 또는 금속산화물층을 갖는 성형품을 제조하였다.

(실시예 18) 폴리곤 미러-1의 제조

상기 실시예 7의 펠릿을 100℃에서 5시간 동안 열풍순환식 건조기로 건조시켰다. 건조 후 사출 성형기를 사용하여 50㎜×50㎜의 정사각형에 내접하는 정육각형 틀(중심구멍의 직경 20㎜)의 폴리곤 미러를 조임력 35t의 사출 압축 성형기를 사용하여 성형하였다. 이러한 폴리곤 미러 성형품의 측면(미러면)의 산술 평균조도(Ra)는 0.006㎛였다. 이러한 성형품을 직류 마그네트론 스퍼터링장치에 가하여 Al 피막 80㎚를 성형품 표면에 형성하였다. 이러한 성형품의 측면(미러면)의 산술 평균조도(Ra)는 0.006㎛였다.

(실시예 19) 폴리곤 미러-2의 제조

상기 실시예 7의 펠릿을 성형하여 수득된 폴리곤 미러 성형품을 직류 마그네트론 스퍼터링장치에 가하여 Al 피막 50㎚를 성형품 표면에 형성하였다. 또한, 이러한 성형품에 전기 도금을 실시하여 두께 10㎛의 Ni-P 도금층을 적층하였다. 이러한 도금층을 갖는 성형품의 측면(미러면)의 산술 평균조도(Ra)는 0.004㎛였다.

(비교예 10) 폴리곤 미러-3의 제조

상기 비교예 4의 펠릿을 사용하는 것 이외에, 실시예 19의 폴리곤 미러-2와 동일한 방법으로 도금층을 갖는 미러 성형품을 제조하였다. 이러한 성형품의 측면(미러면)의 산술 평균조도(Ra)는 0.065㎛였다.

(실시예 20) 투명 도전성 시트의 제조

상기 실시예 7의 펠릿을 100℃에서 5시간 동안 열풍순환식 건조기로 건조시켰다. 건조 후 선단에 시트용 T 다이를 장착한 직경 40㎜φ의 단축압출기를 사용하여 스크류 회전수 40rpm으로 압출하고 형면 터치의 롤을 사용하여 100㎛의 시트를 압출 성형하였다. 이 시트의 산술 평균조도(Ra)는 0.008㎛였다. 이 시트를 50㎜×50㎜의 크기로 절취하여 이러한 시트 성형품을 직류 마그네트론 스퍼터링장치에 가하여 인듐과 주석의 산화물을 포함하는 금속산화물층을 40㎚, 은과 금의 합금층을 9㎚, 이 금속산화물층을 40㎚의 순서대로 적층하여 투명 도전성 시트를 제조하였다. 이 금속산화물층을 40㎚의 순서대로 적층하여 투명 도전성 시트를 제조하였다. 이 금속산화물층을 갖는 시트의 산술 평균조도(Ra)는 0.008㎛였다.

본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지조성물은 높은 강성, 제품의 표면 외관성과 열안정성을 가지고 있으며, 전기전자 부품 분야, 하우징, 기계 부품 등과 같은 OA 기기 부품 분야, 자동차 부품 분야 등과 같은 폭넓은 용도에 유용하고, 그 발현되는 공업적 효과는 각별하다.

Claims

하기를 포함하는 열가소성 수지조성물:

(A) 비정성 열가소성 수지 성분(A 성분) 100 중량부,

(B) 다음 (i)∼(iii)을 만족시키는 층상 규산염(B 성분) 0.1∼50 중량부,

(i) 50∼200밀리당량/100g의 양이온 교환 용량을 가지며, 또한 이 양이온 교환 용량의 40% 이상이 유기 오늄 이온으로 이온 교환되어 있고,

(ii) 수지조성물 중에서 상기 층상 규산염 입자 수의 60% 이상이 100 nm 이하의 두께를 가지며,

(iii) 수지조성물 중에서 층상 규산염(B 성분)의 층간 거리는 이 층상 규산염 단독의 층간 거리보다 0.5㎚ 이상 작은 값을 갖는 것

및

(C) A 성분의 비정성 열가소성 수지 성분과 친화성을 가지며 또한 친수성 성분을 갖는 화합물(C 성분) 0.1∼50 중량부.
제 1 항에 있어서, 상기 층상 규산염(B 성분)은 수지조성물 중 그 층간 거리가 이 층상 규산염 단독의 층간 거리보다 0.7㎚ 이상 작은 값을 갖는 열가소성 수지조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 A 성분은 50 중량% 이상이 방향족 폴리카보네이트 수지인 열가소성 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 B 성분은 유기 오늄 이온을 형성하고 있는 유기기가 탄소수 6∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 적어도 하나 이상 함유하는 열가소성 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 B 성분은 유기 오늄 이온을 형성하고 있는 유기기가 탄소수 10 이하의 알킬기이며 또한 이 알킬기의 하나 이상은 탄소수 6∼10인 열가소성 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 C 성분은 A 성분의 비정성 열가소성 수지 성분과 친화성을 가지며, 또한 카르복실기 및/또는 그 유도체를 포함하는 관능기를 갖는 중합체인 열가소성 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 C 성분은 카르복실기 및/또는 그 유도체를 포함하는 관능기를 갖는 스티렌 함유 중합체인 열가소성 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 C 성분은 스티렌-무수말레산 공중합체 또는 폴리에테르에스테르 공중합체인 열가소성 수지조성물.
하기를 포함하는 폴리카보네이트 수지조성물:

(A) 방향족 폴리카보네이트 수지를 50 중량% 이상 함유하는 수지 성분(A 성분) 100 중량부,

(B) 다음 (i) 및 (ii)를 만족시키는 층상 규산염(B 성분) 0.1∼50 중량부,

(i) 50∼200밀리당량/100g의 양이온 교환 용량을 가지며

(ii) 수지조성물 중에서 상기 층상 규산염 입자 수의 60% 이상이 100 nm 이하의 두께를 갖는 것

및

(C) 방향족 폴리카보네이트 수지와 친화성을 가지며 또한 친수성 성분을 갖는 화합물(C 성분) 0.1∼50 중량부.
제 10 항에 있어서, 상기 B 성분은 50∼200밀리당량/100g의 양이온 교환 용량을 가지며, 또한 이 양이온 교환 용량의 40% 이상이 유기 오늄 이온으로 교환되어 있는 폴리카보네이트 수지조성물.
제 10 항에 있어서, 상기 B 성분은 유기 오늄 이온을 형성하고 있는 유기기가 탄소수 6∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 적어도 하나 이상 함유하는 폴리카보네이트 수지조성물.
제 10 항에 있어서, 상기 B 성분은 유기 오늄 이온을 형성하고 있는 유기기가 탄소수 10 이하의 알킬기이며, 또한 이 알킬기의 하나 이상은 탄소수 6∼10인 폴리카보네이트 수지조성물.
제 10 항에 있어서, 상기 C 성분은 방향족 폴리카보네이트 수지와 친화성을 가지며, 또한 카르복실기 및/또는 그 유도체를 포함하는 관능기를 갖는 중합체인 폴리카보네이트 수지조성물.
제 10 항에 있어서, 상기 C 성분은 카르복실기 및/또는 그 유도체를 포함하는 관능기를 갖는 스티렌 함유 중합체인 폴리카보네이트 수지조성물.
제 10 항에 있어서, 상기 C 성분은 스티렌-무수말레산 공중합체 또는 폴리에테르에스테르 공중합체인 폴리카보네이트 수지조성물.
하기를 포함하는 폴리카보네이트 수지조성물:

(A) 방향족 폴리카보네이트 수지를 50 중량% 이상 함유하는 수지 성분(A 성분) 100 중량부,

(B) 다음 (i)∼(iii)을 만족시키는 층상 규산염(B 성분) 0.1∼50 중량부,

(i) 50∼200밀리당량/100g의 양이온 교환 용량을 가지며 또한 이 양이온 교환 용량의 40% 이상이 유기 오늄 이온으로 이온 교환되어 있고,

(ii) 수지조성물 중에서 상기 층상 규산염 입자 수의 60% 이상이 100 nm 이하의 두께를 가지며,

(iii) 수지조성물 중에서 층상 규산염(B 성분)의 층간 거리는 이 층상 규산염 단독의 층간 거리보다 0.5㎚ 이상 작은 값을 갖는 것

및

(C) 방향족 폴리카보네이트 수지와 친화성을 가지며 또한 친수성 성분을 갖는 화합물(C 성분) 0.1∼50 중량부.
제 17 항에 있어서, 상기 층상 규산염(B 성분)은 수지조성물 중 그 층간 거리는 이 층상 규산염 단독의 층간 거리보다 0.7㎚ 이상 작은 값을 갖는 폴리카보네이트 수지조성물.
삭제
제 17 항에 있어서, 상기 A 성분은 (i) 방향족 폴리카보네이트 수지 60∼100 중량% 및 (ii) 스티렌 함유 수지 또는 방향족 폴리에스테르 수지 0∼40 중량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지조성물.
제 17 항에 있어서, 상기 B 성분은 유기 오늄 이온을 형성하고 있는 유기기가 탄소수 6∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 적어도 하나 이상 함유하는 폴리카보네이트 수지조성물.
제 17 항에 있어서, 상기 B 성분은 유기 오늄 이온을 형성하고 있는 유기기가 탄소수 10 이하의 알킬기이며 또한 이 알킬기의 하나 이상은 탄소수 6∼10인 폴리카보네이트 수지조성물.
제 17 항에 있어서, 상기 C 성분은 방향족 폴리카보네이트 수지와 친화성을 가지며, 또한 카르복실기 및/또는 그 유도체를 포함하는 관능기를 갖는 중합체인 폴리카보네이트 수지조성물.
제 17 항에 있어서, 상기 C 성분은 카르복실기 및/또는 그 유도체를 포함하는 관능기를 갖는 스티렌 함유 중합체인 폴리카보네이트 수지조성물.
제 17 항에 있어서, 상기 C 성분은 스티렌-무수말레산 공중합체 또는 폴리에테르에스테르 공중합체인 폴리카보네이트 수지조성물.
제 1 항, 제 10 항 또는 제 17 항에 기재된 수지조성물로 형성된 성형품.
제 26 항에 있어서, (i) 성형품 표면의 산술 평균조도(Ra) 값이 0.1㎛ 이하이고, (ii) 굽힘탄성률 값이 수지조성물을 구성하고 있는 A 성분으로 형성된 성형품의 굽힘탄성률 값의 1.2배 이상을 갖는 성형품.
제 1 항, 제 10 항 또는 제 17 항에 기재된 수지조성물로 형성된 성형품으로, 이 성형품 표면은 금속층 또는 금속산화물층이 적층되어 있는 금속 또는 금속산화물로 피복된 성형품.
제 1 항, 제 10 항 또는 제 17 항에 기재된 수지조성물을 용융 압출 성형 또는 용융 블로우 성형하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
제 29 항에 있어서, 상기 수지조성물은 복소 점성률비(log[ηa/ηb])가 다음 식 (1)을 만족시키는 성형품의 제조방법.

log[ηa/ηb]≥0.5 (1)

(여기서, ηa 및 ηb는 240℃ 온도에서 평행 원판형 회전형 레오미터로 측정된 복소 점성률(Paㆍs)을 나타내고, ηa 및 ηb는 각각 각 주파수 1rad/s 및 10²rad/s에서 측정된 복소 점성률을 나타냄)
제 29 항에 있어서, 상기 수지조성물은 열안정성 평가법에 의해 측정된 점도 평균분자량의 저하폭(ΔM)이 3,000 이하인 성형품의 제조방법.
제 1 항, 제 10 항 또는 제 17 항에 기재된 수지조성물을 용융 사출 성형하는 것을 특징으로 하는 박형 성형품의 제조방법.
제 32 항에 있어서, 상기 수지조성물은 복소 점성률비(log[ηa/ηb])가 다음 식 (1)을 만족시키는 박형 성형품의 제조방법.

log[ηa/ηb]≥0.5 (1)

(여기서, ηa 및 ηb는 240℃ 온도에서 평행 원판형 회전형 레오미터로 측정된 복소 점성률(Paㆍs)을 나타내고, ηa 및 ηb는 각각 각 주파수 1rad/s 및 10²rad/s에서 측정된 복소 점성률을 나타냄)
제 32 항에 있어서, 상기 수지조성물은 열안정성 평가법에 의해 측정된 점도 평균분자량의 저하폭(ΔM)이 3,000 이하인 박형 성형품의 제조방법.
제 32 항에 있어서, 성형품의 두께가 0.05㎜∼2㎜인 박형 성형품의 제조방법.
제 32 항에 있어서, 사출 성형에서 사출 속도가 300㎜/sec 이상인 박형 성형품의 제조방법.
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