JP4354688B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状珪酸塩を微分散させてなる芳香族ポリカーボネート/ABS系樹脂アロイ(熱可塑性樹脂組成物)に関する。より詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂及びその等量以下のABS系樹脂を混合した樹脂組成物に、層状珪酸塩及び特定の化合物を配合し、樹脂組成物中に層状珪酸塩をナノオーダーで微分散させてなる樹脂組成物であって、従来の芳香族ポリカーボネート/ABS系樹脂アロイの剛性を向上させるとともに、熱安定性を低下させずに溶融時の流動性を向上させた新規な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は優れた衝撃強度等の機械特性を有する熱可塑性樹脂として、また、ABS樹脂をはじめとするスチレン系樹脂は機械特性のバランス、成形加工性に優れる熱可塑性樹脂として、それぞれ、自動車、OA分野等の種々の用途に幅広く使用されている。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂には成形加工性の面でやや難点があり、また、常温雰囲気下と比べ低温雰囲気下での衝撃強度が劣るという問題点や耐薬品性にも劣るという問題点を有する。一方、ABS樹脂は耐熱性が十分でなく、高温雰囲気下での使用に制限があるという問題点がある。このため、両者の優れた特性を併せ持つ材料として、芳香族ポリカーボネート樹脂とABS樹脂とのアロイが数多く開発され、各用途に幅広く使用されている。
【0003】
この芳香族ポリカーボネート/ABS樹脂アロイでは、ABS樹脂の添加によって芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融流動性が向上し成形性が改善されるものの、ABS樹脂をかなりの量を添加しないと成形性の改善効果が認められない。ところが、ABS樹脂の添加量が増えると樹脂組成物の耐熱性が低下するという問題が見られる。また、最近の軽薄短小を指向する技術動向により、この芳香族ポリカーボネート/ABS樹脂アロイに対しても、さらに高い剛性(曲げ弾性率)を実現することが強く求められている。
【0004】
一般に、熱可塑性樹脂の剛性(曲げ弾性率)を改良する手段として、従来、ガラス繊維等の繊維状補強材や無機充填剤を混合することが行われてきたが、かかる従来法による場合は、剛性を高めるには繊維状補強材や無機充填剤を混合量を多くする必要があるため製品の比重が大きくなり、また、製品の表面外観が損なわれるという欠点がある。
【0005】
一方で、比較的少量の充填剤で高い曲げ弾性率を達成する技術の1つとして、無機充填剤として層間イオンを各種の有機オニウムイオンでイオン交換してなる層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中へ微分散させた樹脂組成物が提案されており、芳香族ポリカーボネート樹脂と層状珪酸塩の層間イオンを各種の有機オニウムイオンでイオン交換した層状珪酸塩とを組み合わせた樹脂組成物もいくつか提案されている(特許文献1〜特許文献8、非特許文献1〜3参照)。
【0006】
しかしながら、これらのいずれの提案においても、芳香族ポリカーボネート/ABS樹脂アロイに関しては何ら示唆するところがなく、また現実に、芳香族ポリカーボネート/ABS樹脂アロイにおける剛性の改善及び耐熱性の向上が急務となっていることから、これらは、上記樹脂組成物の実用性をさらに増大させる上で重要な技術的課題となっている。
【0007】
【特許文献1】
特開平3−215558号公報
【特許文献2】
特開平7−207134号公報
【特許文献3】
特開平7−228762号公報
【特許文献4】
特開平7−331092号公報
【特許文献5】
特開平9−143359号公報
【特許文献6】
特開平10−60160号公報
【特許文献7】
特開2002−88255号公報
【特許文献8】
WO99/32403(特表2001−526313号公報)
【非特許文献1】
「第51回高分子学会年次大会講演要旨集」第51巻(No.3),669頁,2002年
【非特許文献2】
成型加工学会発行、「成型加工」’02,15頁,2002年
【非特許文献3】
「第51回高分子学会討論会講演要旨集」第51巻(No.11),2645頁,2002年
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ポリカーボネート/ABS系樹脂アロイ中に層状珪酸塩を微分散させて、その溶融流動性を維持したまま良好な剛性及び良好な成形品外観を達成するとともに熱安定性をも改善し、また、耐衝撃性においても良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【0009】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂、ABS系樹脂、層状珪酸塩及び特定の化合物を特定の組成割合で配合してなる樹脂組成物にあっては、該樹脂組成物中において層状珪酸塩のナノオーダーの微分散が実現可能であり、良好な溶融流動性を損なうことなく剛性が高く、良好な成形品外観及び優れた熱安定性を有し、かつ耐衝撃性においても良好な芳香族ポリカーボネート/ABS樹脂アロイが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、(1)(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部当り、(B)50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有しかつ有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩(B成分)0.1〜50重量部、(C)芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物(C成分)0.1〜50重量部、及び(D)ABS系樹脂(D成分)0.1〜100重量部を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に係るものであり、かくして上述の課題を達成したものである。
【0011】
本発明の好適な態様は、(2)上記B成分における有機オニウムイオンが、下記一般式[I]で表される4級オニウムイオンである上記(1)の熱可塑性樹脂組成物である。
【0012】
【化2】
【0013】
(上記一般式[I]中、Mは窒素原子又はリン原子を表わし、R1及びR2は互いに同一もしくは相異なる炭素原子数6〜16のアルキル基、R3及びR4は互いに同一もしくは相異なる炭素原子数1〜4のアルキル基を表わす。)
本発明の特に好適な態様は、(3)上記B成分における有機オニウムイオンを示す上記一般式[I]中のR1及びR2が、それぞれ炭素原子数7〜14のアルキル基である上記(3)の熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成(2)(3)によれば、良好な溶融流動性を損なうことなく剛性が高くかつ良好な熱安定性を有するという本発明の効果が一段とすぐれ、しかも耐加水分解性にも優れた樹脂組成物が提供される。
【0014】
本発明の他の好適な態様は、(4)上記C成分が、カルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン系重合体である上記(1)〜(3)の熱可塑性樹脂組成物であり、さらに好適な態様は、(5)上記C成分が、スチレン−無水マレイン酸共重合体である上記(4)の熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成(4)及び(5)によれば、樹脂組成物中におけるB成分のナノオーダの微分散がより良好に実現し、比較的少量の層状珪酸塩の添加でも剛性が高くかつ良好な熱安定性を有するという効果が特にすぐれた樹脂組成物が提供される。
【0015】
さらに、本発明の好適な態様は、(6)上記D成分が塊状重合により製造されたABS系樹脂からなる上記(1)〜(5)の熱可塑性樹脂組成物であり、特に好適な態様は、(7)上記D成分が、その中に含まれるナトリウム及びカリウムが1ppm以下であるABS系樹脂からなる上記(1)〜(6)の熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成(6)及び(7)によれば、樹脂組成物中におけるB成分のナノオーダの微分散がより良好に実現し、比較的少量の層状珪酸塩の添加でも剛性が高くかつ良好な熱安定性を有するという効果が一段とすぐれた組成物が提供される。
【0016】
また、本発明の好適な態様は、(8)上記B成分とC成分とを予め溶融混練した後に、該溶融混練物とA成分とD成分とを溶融混練して調製されたものである上記(1)〜(7)の樹脂組成物であり、かかる構成により、樹脂組成物調製時及び成形時における芳香族ポリカーボネートの分子量低下の少ない樹脂組成物が提供される。
【0017】
さらに、本発明の好適な態様は、(9)上記の各成分に加え、さらに(E)高級脂肪酸と多価アルコールの部分エステル及び/又はフルエステル(E成分)を、A成分100重量部当り0.005〜1重量部含む上記(1)〜(8)の熱可塑性樹脂組成物であり、かかる構成により、特に耐加水分解性が優れており湿熱環境下での使用に適した樹脂組成物が提供される。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分、それらの配合割合、調製方法等について、順次具体的に説明する。
【0019】
<A成分について>
本発明の樹脂組成物におけるA成分は、該樹脂組成物の主成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂である。代表的な芳香族ポリカーボネート樹脂(以下、単に「ポリカーボネート」と称することがある)は、2価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法及び環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
【0020】
上記2価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称“ビスフェノールA”)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、特にビスフェノールA(以下“BPA”と略称することがある)が汎用されている。
【0021】
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、さらに良好な耐加水分解性を得る目的で、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。
【0022】
例えば、2価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、ポリマー自体が良好な耐加水分解性を有するので、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
【0023】
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
【0024】
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
【0025】
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
【0026】
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
【0027】
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JISK7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
【0028】
一方、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は2価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【0029】
このような2価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、2価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、ポリカーボネートは3官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される3官能以上の多官能性芳香族化合物としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。
【0030】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、その割合は、ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%である。また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。
【0031】
また、本発明の樹脂組成物においてA成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族(脂環族を含む)の2官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、2官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる2官能性カルボン酸及び2官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られたポリカーボネートの2種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。
【0032】
ここで用いる脂肪族の2官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の2官能性のカルボン酸としては、例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。2官能性アルコールとしては、脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。
【0033】
さらに、本発明では、A成分として、ポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【0034】
A成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述した2価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種ポリカーボネートの2種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を2種以上混合したものを使用することもできる。
【0035】
ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、2価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えば、トリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の3級アミン、4級アンモニウム化合物、4級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃、反応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上に保つのが好ましい。
【0036】
また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類のとしては、例えば、フェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール等の単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに、単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノール等の炭素数10以上の長鎖アルキル基で核置換された単官能フェノールを挙げることができ、該フェノールは流動性の向上及び耐加水分解性の向上に効果がある。かかる末端停止剤は単独で使用しても2種以上併用してもよい。
【0037】
溶融エステル交換法による反応は、通常、2価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に2価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコール又はフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は、生成するアルコール又はフェノールの沸点等により異なるが、殆どの場合120〜350℃の範囲である。反応後期には反応系を1.33×103〜13.3Pa程度に減圧して生成するアルコール又はフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は、通常、1〜4時間程度である。
【0038】
上記カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10のアリール基、アラルキル基あるいは炭素原子数1〜4のアルキル基等のエステルが挙げられ、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。
【0039】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、2価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物等を用いることができる。さらに、アルカリ(土類)金属のアルコキシド類、アルカリ(土類)金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等のエステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。これらの触媒は単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、原料の2価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10-8〜1×10-3当量、より好ましくは1×10-7〜5×10-4当量の範囲で選ばれる。
【0040】
溶融エステル交換法による反応では、生成ポリカーボネートのフェノール性末端基を減少する目的で、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば、2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
【0041】
さらに、溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。また、重合後のポリカーボネートに対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用するのが適当である。好ましい失活剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等のアンモニウム塩が挙げられる。
【0042】
A成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量は、10,000未満であると強度等が低下し、50,000を超えると成形加工特性が低下するようになるので、10,000〜50,000の範囲が好ましく、12,000〜30,000の範囲がより好ましく、14,000〜28,000の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性等が維持される範囲内で、粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が50,000を超える高分子量のポリカーボネート成分を配合することも可能である。本発明の樹脂組成物では後述のように流動性の良好なABS系樹脂をD成分として特定量含むことにより、比較的高い分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂の使用が可能になる。これにより良好な耐衝撃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。一方で機械的強度の改善よりも流動性の改善がより求められる場合には、さらに従来にない高流動性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0043】
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
【0044】
なお、本発明の樹脂組成物における粘度平均分子量を測定する場合は、次の要領で行う。すなわち、該樹脂組成物をその20〜30倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度(ηSP)を、オストワルド粘度計を用いて求め、上式によりその粘度平均分子量Mを算出する。
【0045】
<B成分について>
本発明の樹脂組成物を構成するB成分である層状珪酸塩は、SiO2連鎖からなるSiO4四面体シート構造とAl、Mg、Li等を含む八面体シート構造との組み合わせからなる層からなり、その層間に交換性陽イオンの配位した珪酸塩(シリケート)又は粘土鉱物(クレー)である。これらは、例えば、スメクタイト系鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性雲母等に代表される。
【0046】
具体的には、スメクタイト系鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等が挙げられ、膨潤性雲母としては、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられる。これらの層状珪酸塩は、天然品及び合成品のいずれも使用可能である。合成品は、例えば、水熱合成、溶融合成、固体反応によって得ることができる。
【0047】
本発明においてB成分として用いられる層状珪酸塩は、その陽イオン交換容量(陽イオン交換能)が50〜200ミリ当量/100gであることを必要とし、好ましくは80〜150ミリ当量/100g、さらに好ましくは100〜150ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有するものである。ここでいう「陽イオン交換容量」は、土壌標準分析法として国内の公定法となっているショーレンベルガー改良法によってCEC値として測定される。本発明の樹脂組成物の主体となる芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)への良好な分散性を得るためには、層状珪酸塩(B成分)の陽イオン交換容量は50ミリ当量/100g以上必要であるが、陽イオン交換容量が200ミリ当量/100gより大きくなると、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化への影響が大きくなるので好ましくない。
【0048】
上記の層状珪酸塩は、そのpHの値が7〜10.5の範囲であることが好ましい。pHの値が10.5より大きくなると、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性を低下させる傾向が現れてくる。
【0049】
これらの層状珪酸塩の中でも、陽イオン交換容量等の点から、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性を持ったフッ素雲母が好適に用いられ、ベントナイトを精製して得られるモンモリロナイトや合成フッ素雲母が、純度等の点からより好適である。さらに、良好な機械特性が得られる合成フッ素雲母が特に好ましい。
【0050】
本発明で用いられるB成分の層状珪酸塩は、有機オニウムイオンが層状珪酸塩の層間にイオン交換されることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂への配合時のせん断による層剥離が容易になり、良好な分散が促進される。したがって、本発明のB成分の層状珪酸塩としては、有機オニウム塩が層間にイオン交換されたものが用いられる。
【0051】
該有機オニウムイオンは、通常ハロゲンイオン等との塩として取り扱われる。ここで有機オニウムイオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオン等が挙げられ、オニウムイオンとしては1級、2級、3級、4級のいずれも使用できるが、4級オニウムイオンが好ましい。
【0052】
該イオン化合物には各種の有機基が結合したものが使用できる。有機基としてはアルキル基が代表的であるが、芳香族基を持つものでもよく、また、エーテル基、エステル基、二重結合部分、三重結合部分、グリシジル基、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン環等各種官能基を含有するものでもよい。
【0053】
有機オニウムイオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の同一のアルキル基を有する4級アンモニウム;トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルイコサニルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム;トリメチルオクタデセニルアンモニウム等のトリメチルアルケニルアンモニウム;トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルカジエニルアンモニウム;トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム;トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、リブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム;ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム;ジメチルジオクタデセニルアンモニウム等のジメチルジアルケニルアンモニウム;ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム等のジメチルジアルカジエニルアンモニウム;ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム;ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジテトラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクタデシルアンモニウム等のジブチルジアルキルアンモニウムが挙げられる。
【0054】
さらには、メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のジベンジルジアルキルアンモニウム;トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム及びトリテトラデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチルアンモニウム;トリオクチルエチルアンモニウム、トリドデシルエチルアンモニウム等のトリアルキルエチルアンモニウム;トリオクチルブチルアンモニウム、トリデシルブチルアンモニウム等のトリアルキルブチルアンモニウム;トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香環を有する4級アンモニウム;トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の4級アンモニウム;メチルジエチル[PEG]アンモニウム、メチルジエチル[PPG]等のトリアルキル[PAG]アンモニウム;メチルジメチルビス[PEG]アンモニウム等のジアルキルビス[PAG]アンモニウム;エチルトリス[PEG]アンモニウム等のアルキルトリス[PAG]アンモニウム;並びに上記アンモニウムイオンの窒素原子がリン原子に置き換わったホスホニウムイオンが挙げられる。
【0055】
なお、これらの有機オニウムイオンは、単独の使用及び2種以上を組合せた使用のいずれも選択できる。上記“PEG”の表記はポリエチレングリコールを、“PPG”の表記はポリプロピレングリコールを“PAG”の表記はポリアルキレングリコールを示す。ポリアルキレングリコールの分子量としては100〜1,500のものが使用できる。
【0056】
これら有機オニウムイオン化合物の分子量は、100〜600であることがより好ましい。さらに好ましくは150〜500である。分子量が600より多いときには、場合により芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を促進したり、樹脂組成物の耐熱性を損なってしまう傾向が現れる。なお、かかる有機オニウムイオンの分子量は、ハロゲンイオン等のカウンターイオン分を含まない有機オニウムイオン単体の分子量を指す。
【0057】
本発明の樹脂組成物を構成するB成分として好適なものは、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有し、かつ下記一般式[I]で示される4級オニウムイオンでイオン交換された層状珪酸塩である。
【0058】
【化3】
【0059】
上記一般式[I]中、Mは窒素原子又はリン原子を表わす。また、R1及びR2はそれぞれ炭素原子数6〜16のアルキル基を表わし、これらは互いに同一であっても互いに相違してもよい。R3及びR4はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基を表わし、これらは互いに同一であっても互いに相違してもよい。なお、上記一般式[I]において、R1及びR2はいずれも直鎖状及び分岐状のいずれも選択できる。また、R3及びR4がブチル基の場合、これらは直鎖状及び分岐状のいずれも選択できる。
【0060】
これらのR1及びR2は、好ましくは炭素原子数7〜14のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数7〜12のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数8〜11のアルキル基である。また、R3及びR4は、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。したがって、R1及びR2がともに炭素原子数7〜14のアルキル基でありかつR3及びR4がメチル基であるものが最適である。
【0061】
かかる好適な有機オニウムイオンの具体例としては、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクチルアンモニウム、ジブチルジデシルアンモニウム及びジブチルジドデシルアンモニウム等が例示され、さらに、上記アンモニウムイオンの窒素原子がリン原子に置換したホスホニウムイオンが例示される。
【0062】
本発明において、B成分として上述の好適な有機オニウムイオンでイオン交換した層状珪酸塩を使用することにより、樹脂組成物の熱安定性や耐加水分解性が向上するという利点がある。
【0063】
B成分の層状珪酸塩における有機オニウムイオンは、通常、ハロゲンイオン、ヒドロキシドイオン及びアセテートイオン等のアニオン類との塩として取り扱われる。かかる有機オニウムイオンの塩化合物を層状珪酸塩に反応させてB成分の層状珪酸塩が得られる。すなわち、層状珪酸塩への有機オニウムイオンのイオン交換は、極性溶媒中に分散させた層状珪酸塩に、例えば上記一般式[I]で示される有機オニウムイオン化合物(有機オニウムイオンの塩化合物)を添加し、析出してくるイオン交換化合物を収集することによって実施することができる。通常、このイオン交換反応は、有機オニウムイオン化合物を、層状珪酸塩のイオン交換容量の1当量に対し1.0〜1.5当量の割合で加えて、ほぼ全量の層間の金属イオンを有機オニウムイオンで交換させるのが一般的である。しかし、このイオン交換容量に対する交換割合を一定の範囲に制御することも、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を抑制する上で有効である。ここで有機オニウムイオンでイオン交換される割合は、層状珪酸塩のイオン交換容量に対して40%以上であることが好ましい。かかるイオン交換容量に対する割合は、好ましくは40〜95%であり、特に好ましくは40〜80%である。なお、ここで40%の割合とは、例えば層状珪酸塩の陽イオン交換容量が110ミリ当量/100gの場合には、その40%となる44ミリ当量/100g分が有機オニウムイオンでイオン交換されていることを指す。この有機オニウムイオンの交換割合は、交換後の化合物について、熱重量測定装置等を用いて、有機オニウムイオンの熱分解による重量減少を求めることにより算出することができる。
【0064】
<C成分について>
本発明の樹脂組成物におけるC成分は、A成分である芳香族ポリカーボネート樹脂と親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物である。このC成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)及び上記層状珪酸塩(B成分)の双方に対する良好な親和性を生み出す。これら双方に対する親和性はこれら2成分の相溶性を向上させ、層状珪酸塩が芳香族ポリカーボネート樹脂に微細かつ安定して分散するようになる。
【0065】
層状珪酸塩の分散に関するC成分の機能は、異種ポリマー同士を相溶化させるために使用されるポリマーアロイ用相溶化剤(コンパティビライザー)と同様と推測される。したがって、このC成分は、低分子化合物よりも高分子化合物すなわち重合体であることが好ましい。また、重合体の方が混練加工時の熱安定性にも優れるため有利である。該重合体の平均繰り返し単位数は5以上が好ましく、10以上がより好ましい。一方、該重合体の平均分子量の上限については数平均分子量で2,000,000以下であることが好ましい。数平均分子量がかかる上限を超えない場合には良好な成形加工性が得られる。
【0066】
本発明の樹脂組成物に配合されるC成分が重合体である場合、その基本的構造としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
ア)上記芳香族ポリカーボネート樹脂に親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αとβとからなるグラフト共重合体(主鎖がα、グラフト鎖がβ、並びに、主鎖がβ、グラフト鎖がαのいずれも選択できる。)、αとβとからなるブロック共重合体(ジ−、トリ、等ブロックセグメント数は2以上を選択でき、ラジアルブロックタイプ等を含む。)並びにαとβとからなるランダム共重合体。
イ)上記芳香族ポリカーボネート樹脂に親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αの機能は重合体全体によって発現され、βが該α内に含まれる構造を有する重合体。
【0067】
上記構造ア)において、α及びβは重合体セグメント単位及び単量体単位のいずれをも意味するが、α成分は芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性の観点から重合体セグメント単位であることが好ましい。また、上記構造イ)は、α単独では芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性が十分ではないものの、αとβとが組み合わされ一体化されることにより、良好な親和性が発現する場合である。α単独の場合にも芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性が良好であって、かつβとの組合せによってさらに親和性が向上する場合もある。したがって、これらの構造ア)及びイ)はその一部において重複することがある。
【0068】
本発明におけるC成分としては、α分のみでも芳香族ポリカーボネート樹脂に対する親和性が高く、さらにβが付加したC成分全体においてその親和性が一段と高くなるものが好適である。
【0069】
次に、C成分における芳香族ポリカーボネート樹脂に親和性を有する成分(以下、αと称する場合がある)について詳述する。上記の如くC成分は、ポリマーアロイにおける相溶化剤との同様の働きをすると考えられることから、αには相溶化剤と同様の重合体に対する親和性が求められる。したがって、αは非反応型と反応型とに大略分類できる。
【0070】
非反応型では、以下の要因を有する場合に親和性が良好となる。すなわち、芳香族ポリカーボネート樹脂とαとの間に、▲1▼化学構造の類似性、▲2▼溶解度パラメータの近似性(溶解度パラメータの差が1(cal/cm3)1/2以内、すなわち約2.05(MPa)1/2以内が目安とされる)、▲3▼分子間相互作用(水素結合、イオン間相互作用等)及びランダム重合体特有の擬引力的相互作用等の要因を有することが望まれる。これらの要因は、相溶化剤とポリマーアロイのベースになる重合体との親和性を判断する指標としても知られている。反応型では、相溶化剤において芳香族ポリカーボネートと反応性を有する官能基を有するものを挙げることができる。例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して反応性を有する、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、エステル基、エステル結合、カーボネート基及びカーボネート結合等を例示することができる。
【0071】
一方で、芳香族ポリカーボネート樹脂とαとが良好な親和性をもつ場合、その結果として芳香族ポリカーボネート樹脂とαとの混合物において単一のガラス転移温度(Tg)を示すか、あるいは、芳香族ポリカーボネート樹脂のTgがαのTgの側に移動する挙動が認められるので、芳香族ポリカーボネート樹脂と親和性を有する成分(α)は、かかる挙動により判別することができる。
【0072】
上述の如く、C成分における芳香族ポリカーボネート樹脂と親和性を有する成分(α)は、非反応型であることが好ましく、殊に溶解度パラメータが近似することにより良好な親和性を発揮することが好ましい。これは反応型に比較して芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)との親和性により優れるためである。また、反応型は過度に反応性を高めた場合、副反応によって重合体の熱劣化が促進される欠点がある。
【0073】
芳香族ポリカーボネート樹脂及びC成分のαの溶解度パラメータは次の関係を有することが好ましい。すなわち、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶解度パラメータをδA((MPa)1/2)とし、C成分におけるαの溶解度パラメータ又はC成分全体の溶解度パラメータをδα((MPa)1/2)としたとき、次式:
δα=δA±2 ((MPa)1/2)
の関係を有することが好ましい。
【0074】
例えば、A成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂の溶解度パラメータは、通常、約10(cal/cm3)1/2(すなわち約20.5((MPa)1/2))とされていることから、δαは18.5〜22.5((MPa)1/2)の範囲が好ましく、19〜22((MPa)1/2)の範囲がより好ましい。
【0075】
かかる溶解度パラメータδαを満足する重合体成分の具体例としては、スチレンポリマー、アルキル(メタ)アクリレートポリマー、アクリロニトリルポリマー(例えば、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等に代表される)等のビニル系重合体を挙げることができる。本発明の組成物の耐熱性の保持のためには、Tgの高い重合体成分を用いることが好ましい。
【0076】
ここで溶解度パラメータは、「ポリマーハンドブック 第4版」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION,1999年)中に記載されたSmallの値を用いた置換基寄与法(Group contribution methods)による理論的な推算方法が利用できる。芳香族ポリカーボネート樹脂のTgは、既に述べたようにJIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求めることが可能である。
【0077】
上記のA成分の芳香族ポリカーボネート樹脂と親和性を有する成分αは、C成分中5重量%以上であることが好ましく、10重量%以上がより好ましく、30重量%以上がさらに好ましく、50重量%以上が特に好ましい。C成分全体をαとする態様も可能であることから上限は100重量%であってよい。
【0078】
一方、C成分における親水性成分(以下、βと称する場合がある)は、親水基(水との相互作用の強い有機性の原子団)を有する単量体及び親水性重合体成分(重合体セグメント)より選択される。親水基はそれ自体広く知られ、下記の基が例示される。
1)強親水性の基:−SO3H、−SO3M、−OSO3H、−OSO3H、−COOM、−NR3X(R:アルキル基、X:ハロゲン原子、M:アルカリ金属、−NH4) 等、
2)やや小さい親水性を有する基:−COOH、−NH2、−CN、−OH、−NHCONH2 等、
3)親水性が無いか又は小さい基:−CH2OCH3、−OCH3、−COOCH3、−CS 等
【0079】
本発明の樹脂組成物に配合するC成分としては、親水基が上記1)又は2)に分類されるものが使用され、中でも、上記2)の親水基は芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融加工時の熱安定性により優れるため好ましい。親水性が高すぎる場合には芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化が生じやすくなる。これは、かかる親水基が直接カーボネート結合と反応し、熱分解反応を生じるためである。
【0080】
なお、かかる親水基は1価及び2価以上の基のいずれであってもよい。C成分が重合体の場合、2価以上の官能基とは該基が重合体の主鎖を構成しないものを指し、主鎖を構成するものは結合として官能基とは区別する。具体的には、主鎖を構成する炭素等の原子に付加した基、側鎖の基及び分子鎖末端の基は2価以上であっても官能基である。
【0081】
親水基のより具体的な指標は、溶解度パラメータである。溶解度パラメータの値が大きいほど親水性が高くなることは広く知られている。基ごとの溶解度パラメータは、Fedorsによる基ごとの凝集エネルギー(Ecoh)及び基ごとのモル体積(V)より算出することができる(「ポリマー・ハンドブック 第4版」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION),VII/685頁、1999年、Polym. Eng. Sci.,第14巻,147及び472頁,1974年、等参照)。さらに親水性の大小関係のみを比較する観点からは、凝集エネルギー(Ecoh)をモル体積(V)で除した数値(Ecoh/V;以下単位は“J/cm3”とする)を親水性の指標として使用できる。
【0082】
C成分の親水性成分(β)に含まれる親水基は、Ecoh/Vが600以上であることが必要であり、好ましくはEcoh/Vは800以上である。800以上の場合にはA成分の芳香族ポリカーボネート樹脂におけるカーボネート結合のEcoh/Vを超え、カーボネート結合よりも高い親水性を有する。Ecoh/Vは900以上がより好ましく、950以上がさらに好ましい。一方、親水性が高すぎる場合には、既に述べたように芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化が生じ易くなる。このため、Ecoh/Vは2,500以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,500以下がさらに好ましい。
【0083】
C成分の親水性成分(β)として、親水性重合体成分(重合体セグメント)も選択され得る。C成分の重合体中に含まれる親水性重合体のセグメントはβとなる親水性重合体としては、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸金属塩(キレート型を含む)、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等が例示される。これらの中でも、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく例示される。これらは良好な親水性と芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)に対する熱安定性(溶融加工時の芳香族ポリカーボネート樹脂の分解の抑制)とが両立するため好適である。なお、ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドが好ましい。
【0084】
親水基を有する単量体及び親水性重合体成分のいずれにおいても、βは酸性の官能基(以下単に“酸性基”と称することがある)を有するのが好ましい。かかる酸性基は、本発明の樹脂組成物の溶融加工時の熱劣化を抑制する。とりわけ、窒素原子を含まない酸性基がより好適である。好適な酸性基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基等が例示される。
【0085】
これに比して、アミド基やイミド基等の窒素原子を含む官能基は溶融加工時の芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を十分には抑制しない場合がある。これは窒素原子が局所的に塩基性を有しカーボネート結合の熱分解を生じさせるためと考えられる。
【0086】
C成分におけるβの割合は、βが親水基を有する単量体の場合、官能基1つ当たりの分子量である官能基当量として、60〜10,000であり、70〜8,000が好ましく、80〜6,000がより好ましく、100〜3,000がさらに好ましい。また、βが親水性重合体セグメントの場合、C成分100重量%中βが5〜95重量%の範囲にあることが適当であり、10〜90重量%が好ましい。とりわけ30〜70重量%がより好ましく、30〜50重量%がさらに好ましい。
【0087】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂に対して親和性を有する成分(α)と親水性成分(β)とを有する有機化合物(C成分)の製造方法としては、βの単量体とαを構成する単量体とを共重合する方法、βの重合体成分をαとブロック又はグラフト共重合する方法、及びβをαに直接反応させて付加する方法、等が例示される。
【0088】
かかるC成分の具体例として、A成分である芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体、A成分との親和性を有しかつポリアルキレンオキシドセグメントを有する重合体、A成分との親和性を有しかつオキサゾリン基を有する重合体、A成分との親和性を有しかつ水酸基を有する重合体等、が例示される。これらのC成分として好ましい重合体は、その分子量が重量平均分子量において1万〜100万であるの好ましく、5万〜50万がより好ましい。かかる重量平均分子量は標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したGPC測定によりポリスチレン換算の値として算出される。
【0089】
上述したC成分の中でも、A成分(芳香族ポリカーボネート樹脂)との親和性を有しかつカルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基を有する重合体である。また、芳香族ポリカーボネート樹脂の耐熱性保持効果の観点から、該重合体は芳香環成分を主鎖に有するもの及びスチレン成分を主鎖に有するものが好ましい。これらの観点から、カルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体が、本発明の樹脂組成物におけるC成分として特に好適である。ここでスチレン含有重合体とは、スチレン等の芳香族ビニル化合物を重合した繰返し単位を重合体成分として含有する重合体を指す。
【0090】
上記の好適なC重合体成分中のカルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基の割合は、0.1〜12ミリ当量/gが好ましく、0.5〜5ミリ当量/gがより好ましい。ここで1当量とは、カルボキシル基が1モル存在することを言い、その値は水酸化カリウム等の逆滴定により算出することが可能である。
【0091】
カルボキシル基の誘導体からなる官能基としては、カルボキシル基の水酸基を(i)金属イオンで置換した金属塩(キレート塩を含む)、(ii)塩素原子で置換した酸塩化物、(iii)−ORで置換したエステル(Rは一価の炭化水素基)、(iv)−O(CO)Rで置換した酸無水物(Rは一価の炭化水素基)、(v)−NR2で置換したアミド(Rは水素又は一価の炭化水素基)、(vi)2つのカルボキシル基の水酸基を=NRで置換したイミド(Rは水素又は一価の炭化水素基)等、を挙げることができる。
【0092】
カルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基(以下、単に“カルボキシル基類”と称することがある)を有するスチレン含有重合体の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、(a)カルボキシル基類を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合する方法、(b)スチレン含有重合体に対してカルボキシル基類を有する化合物又は単量体を結合又は共重合する方法等を挙げることができる。
【0093】
上記(a)の方法では、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等のラジカル重合法の他、アニオンリビング重合法やグループトランスファー重合法等の各種重合方法を採用することができる。さらに一旦マクロモノマーを形成した後重合する方法も可能である。共重合体の形態は、ランダム共重合体の他に、交互共重合体、ブロック共重合体、テーパード共重合体等の各種形態の共重合体として使用することができる。上記(b)の方法では、一般的にはスチレン含有重合体又は共重合体に、必要に応じて、パーオキサイドや2,3−ジメチル−2,3ジフェニルブタン(通称“ジクミル”)等のラジカル発生剤を加え、高温下で反応又は共重合する方法を採用することができる。かかる方法は、スチレン含有重合体又は共重合体に熱的に反応活性点を生成し、該活性点に反応する化合物又は単量体を反応させるものである。反応に要する活性点を生成するその他の方法として、放射線や電子線の照射やメカノケミカル手法による外力の付与等の方法も挙げられる。さらに、スチレン含有共重合体中に予め反応に要する活性点を生成する単量体を共重合しておく方法も挙げられる。反応のための活性点としては不飽和結合、パーオキサイド結合、立体障害が高く熱的に安定なニトロオキシドラジカル等を挙げることができる。
【0094】
上記カルボキシル基類を有する化合物又は単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド等の無水マレイン酸の誘導体、グルタルイミド構造やアクリル酸と多価の金属イオンで形成されたキレート構造等が挙げられる。これらの中でも金属イオンや窒素原子を含まない官能基を有する単量体が好適であり、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有する単量体、特に無水マレイン酸がより好適である。
【0095】
また、スチレン系単量体化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができるが、特にスチレンが好ましい。さらに、これらのスチレン系単量体化合物と共重合可能な他の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として使用しても差し支えない。
【0096】
本発明におけるC成分として好ましいものは、カルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体である。かかる共重合体においては比較的多くのカルボキシル基類を安定してスチレン含有重合体中に含むことが可能となるためである。より好適な態様としてカルボキシル基類を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合してなるスチレン含有共重合体を挙げることができ、中でも殊に好適なものは、スチレン−無水マレイン酸共重合体である。このスチレン−無水マレイン酸共重合体は、層状珪酸塩中のイオン成分及び芳香族ポリカーボネート樹脂のいずれに対しても高い相溶性を有することから、層状珪酸塩(B成分)を芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする組成物中に良好に微分散させることができ、好適な条件を選べばナノオーダーに微分散させることも可能である。さらに、カルボン酸無水物基の作用により層状珪酸塩、殊に有機化層状珪酸塩を含有する樹脂組成物において良好な熱安定性が得られる。またかかる共重合体それ自体の熱安定性が良好であるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融加工に必要な高温条件に対しても高い安定性を有する。
【0097】
カルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体の組成については、上述のβの割合における条件を満足する限り制限されないが、カルボキシル基類を有する単量体からの成分を1〜30重量%(特に5〜25重量%)、スチレン系単量体化合物成分99〜70重量%(特に95〜75重量%)を含み、共重合可能な他の化合物成分を0〜29重量%を含むものを用いるのが好ましく、カルボキシル基類を有する単量体を1〜30重量%(特に5〜25重量%)、スチレン系単量体化合物99〜70重量%(特に95〜75重量%)含む共重合体が特に好ましい。
【0098】
上記の好適なC成分の分子量は特に制限されないが、その重量平均分子量は1万〜100万の範囲にあることが好ましく、5万〜50万がより好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したGPC測定によりポリスチレン換算の値として算出されるものである。
【0099】
他の好適なC成分としては、親水基としてオキサゾリン基を含有するスチレン含有共重合体が挙げられる。かかる共重合体を形成するスチレン系単量体化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができる。さらに、これらの化合物と共重合可能な他の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等、を共重合成分として使用しても差し支えない。中でも、特に好適なものとして、スチレン(2−イソプロペニル−2−オキサゾリン)−スチレン−アクリロニトリル共重合体が例示される。
【0100】
また、他の好適なC成分としては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリエーテルエステル共重合体がある。このポリエーテルエステル共重合体は、ジカルボン酸、アルキレングリコール及びポリ(アルキレンオキシド)グリコール並びにこれらの誘導体から重縮合を行うことにより製造される重合体である。かかる重合体として特に好適なものは、重合度10〜120のポリ(アルキレンオキシド)グリコールあるいはその誘導体、テトラメチレングリコールを65モル%以上含有するアルキレングリコールあるいはその誘導体及びテレフタル酸を60モル%以上含有するジカルボン酸あるいはその誘導体から製造される共重合体である。
【0101】
<D成分について>
本発明の樹脂組成物におけるD成分となるABS系樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合した熱可塑性グラフト共重合体からなる樹脂、並びに、より好適には該グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物からなる樹脂を総称する。したがって、本発明でいう「ABS系樹脂」とは、通常にいうABS共重合体からなる狭義のABS系樹脂のほかに、AS共重合体等を含むABS樹脂をも包含する。
【0102】
かかるABS系樹脂のジエン系ゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等のTg(ガラス転移温度)が−10℃以下のゴム成分が用いられ、かかるジエン系ゴム成分のABS系樹脂中の割合は、ABS系樹脂100重量%中好ましくは5〜80重量%の範囲であり、より好ましくは7〜50重量%の範囲であり、さらに好ましくは8〜25重量%の範囲であり、特に好ましくは9〜18重量%の範囲である。
【0103】
ABS系樹脂における芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【0104】
ABS系樹脂におけるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【0105】
かかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量100重量%に対して、シアン化ビニル化合物が5〜50重量%(より好ましくは15〜35重量%)、芳香族ビニル化合物が95〜50重量%(より好ましくは65〜85重量%)であることが好ましい。これらの反応で必要に応じて使用される開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は、従来公知の各種のものが使用可能である。
【0106】
ABS系樹脂においては、ゴム粒子径は重量平均粒子径において0.05〜5μmが好ましく、0.1〜1.5μmがより好ましく、0.2〜0.8μmがさらに好ましい。かかるゴム粒子径の分布は、単一の分布(分布曲線が1山)であるもの及び複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、さらに、そのモルフォロジーにおいても、ゴム粒子が単一の相をなすものであってもゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【0107】
また、ABS系樹脂が、ジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体を含有することは従来からよく知られているところであり、このようなABS樹脂も勿論使用可能である。
【0108】
本発明の樹脂組成物を構成するD成分のABS系樹脂は、上述のとおり、重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有してよく、また、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものでもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物からなる共重合体(AS共重合体)の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により、標準ポリスチレン換算で測定される値において、好ましくは30,000〜200,000の範囲であり、より好ましくは60,000〜140,000の範囲であり、さらに好ましくは90,000〜120,000の範囲である。なお、かかるフリーのAS共重合体の割合は、アセトン等のかかるAS共重合体の良溶媒にABS系樹脂を溶解し、その可溶分を遠心分離する等の手法により採取することが可能である。一方、その不溶分(ゲル)が正味のABS共重合体となる。
【0109】
ABS共重合体においてジエン系ゴム成分にグラフトされたシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の割合(ジエン系ゴム成分の重量に対する上記グラフト成分の重量の割合)すなわちグラフト率(重量%)は20〜200%が好ましく、より好ましくは20〜80%である。
【0110】
かかるABS系樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等のいずれの方法で製造されたものでも使用可能であるが、より好ましいのは塊状重合法により製造されたABS系樹脂である。かかる塊状重合法としては、代表的に、「化学工学」48巻第6号415頁(1984)に記載された連続塊状重合法(いわゆる東レ法)並びに「化学工学」第53巻第6号423頁(1989)に記載された連続塊状重合法(いわゆる三井東圧法)が例示される。かかる塊状重合法によるものはアルカリ(土類)金属量が少なく、これをD成分とすることによって、特に良好な熱安定性や耐加水分解性等の利点が得られる。また、共重合の方法に関しては、一段で共重合したものでも、多段で共重合したものでもよい。
【0111】
次に、本発明のD成分となるABS系樹脂中に混合され得るAS共重合体(AS樹脂)について説明する。本発明においてAS樹脂とは、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。かかるシアン化ビニル化合物としては、上記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また、芳香族ビニル化合物としては、同様に上記のものが挙げられるが、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好適である。AS樹脂中における各成分の割合としては、全体を100重量%とした場合、シアン化ビニル化合物が5〜50重量%、好ましくは15〜35重量%、芳香族ビニル化合物が95〜50重量%、好ましくは85〜65重量%である。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【0112】
かかるAS樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、乳化重合等いずれの方法で製造されたものでもよいが、塊状重合によるものが好ましい。また、共重合の方法も一段での共重合又は多段での共重合のいずれであってもよい。かかるAS樹脂のGPC測定による標準ポリスチレン換算による重量平均分子量の好ましい範囲は、上記のフリーのAS共重合体と同様である。
【0113】
ABS系樹脂として、ABS共重合体とAS共重合体とをブレンドしたものを使用する場合、それぞれの共重合体における芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との割合は同一であっても異なっていてもよいが、より好ましくはほぼ同一であることが好ましい。
【0114】
上記ABS系樹脂は、アルカリ(土類)金属量が低減されたものを使用するのが、樹脂組成物の良好な熱安定性や耐加水分解性等の点からより好適である。かかる点からも、塊状重合法(特に三井東圧法)により製造されたABS樹脂が好適に使用される。そしてより好適には、ABS系樹脂中に含まれるナトリウム及びカリウムが1ppm以下であるABS系樹脂がD成分として使用される。かかるABS系樹脂中のナトリウム及びカリウムの含有量は、誘導結合プラズマ質量分析法(ICP−MS法)により測定することができる。
【0115】
<E成分について>
本発明の樹脂組成物において、さらに含有することが好適なE成分は、高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル及び/又はフルエステルである。かかるE成分は、層状珪酸塩を含む樹脂組成物の耐加水分解性をさらに向上させる効果を発揮する。E成分の配合による耐加水分解性の向上の原因は未だ明らかではないものの、加水分解の原因となるイオン性の化合物を捕捉し、中和する作用があるものと予想される。
【0116】
ここで高級脂肪酸としては、炭素原子数10〜32の脂肪族カルボン酸を指し、その具体例としては、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、ヘキサコサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、並びに、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、セトレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。これらの中でも、脂肪族カルボン酸としては炭素原子数10〜22のものが好ましく、炭素原子数14〜20であるものがより好ましい。特に、炭素原子数14〜20の飽和脂肪族カルボン酸、特にステアリン酸及びパルミチン酸が好ましい。ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸は、通常、炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。上記E成分としては、かかる天然油脂類から製造され他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなるステアリン酸やパルミチン酸から得られたエステル化合物も好ましく使用される。
【0117】
一方、多価アルコールとしては、炭素原子数3〜32のものがより好ましい。かかる多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン(例えばデカグリセリン等)、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
【0118】
これらの中で、特にE成分としてより好ましいものは、ステアリン酸を主成分とする高級脂肪酸とグリセリンとの部分エステルであり、この部分エステルは、例えば、理研ビタミン(株)より「リケマールS−100A」という商品名で市販されており、市場から容易に入手することができる。
【0119】
<各成分の組成割合について>
次に、本発明の樹脂組成物における上記各成分の組成割合(含有量)について説明する。なお、ここでは、各成分の組成割合は、すべてA成分(芳香族ポリカーボネート樹脂)100重量部当りの重量部で表示される。
【0120】
B成分の層状珪酸塩の組成割合は、A成分100重量部当り、0.1〜50重量部であり、好ましくは0.5〜20重量部、さらに好ましくは0.5〜15重量部、特に好ましくは2〜15重量部である。B成分の組成割合が上記範囲の下限より少ないと層状珪酸塩を配合した効果が十分発現せず、したがって、高剛性を実現する上で不十分となる。他方、B成分の組成割合が上記範囲の上限より多いと樹脂組成物の耐熱性や熱安定性の低下により、環境安定性が悪化するので好ましくない。
【0121】
なお、樹脂組成物の剛性向上効果は、該樹脂組成物中におけるB成分(珪酸塩)中の無機分の含有量に影響されるが、本発明の樹脂組成物では上記無機分の含有量が全体の10重量%以下の少量でも樹脂組成物成形品の剛性を有意に向上することができるので、B成分の配合による他の特性への悪影響なしに剛性の向上を図ることができ、さらに、好適な有機オニウムイオンでイオン交換したB成分を使用した場合は、耐加水分解性の改善が達成される。
【0122】
一方、C成分、すなわちA成分の芳香族ポリカーボネート樹脂と親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物は、A成分100重量部当り、0.1〜50重量部含有することが必要である。A成分100重量部当りのC成分の組成割合は、好ましくは0.5〜30重量部であり、より好ましくは1〜20重量部である。上記範囲においては層状珪酸塩の良好な微分散(ナノ分散)及び熱安定性の向上が十分に達成されるため、高剛性及び熱安定性においてより優れた樹脂組成物が提供される。この熱安定性の向上によって高温高湿下での環境安定性も良好となる。
【0123】
D成分であるABS系樹脂の配合量は、A成分100重量部当り、0.1〜100重量部であり、好ましくは1〜60重量部、さらに好ましくは、特に好ましくは5〜50重量部である。D成分(ABS系樹脂)の配合量が0.1重量部より少いとABS系樹脂添加の効果が殆どなく、ABS系樹脂を配合する意味がなくなり、一方、ABS系樹脂(D成分)の量が芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)より多くなると樹脂組成物の耐熱性が悪化するばかりでなく、樹脂組成物中の層状珪酸塩(B成分)の分散状態も悪化する。これは、C成分が主としてA成分とB成分との相溶化の機能を有するため、樹脂組成物の主成分がD成分になると、その効果が低減するためである。
【0124】
所望により添加するE成分、すなわち高級脂肪酸と多価アルコールの部分エステル及び/又はフルエステルの組成割合は、A成分100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましい。より好ましくは0.02〜0.8重量部、さらに好ましくは0.03〜0.5重量部である。前期範囲においては高温高湿下での環境安定性がさらに向上する。E成分のかかる組成割合が上記下限より小さい場合には耐加水分解性のさらなる改良効果が小さく、またE成分のかかる組成割合が上記上限より大きい場合にはE成分自体の熱劣化を生じやすくなるので、好ましくない。
【0125】
したがって、本発明で特に好ましい組成割合は、A成分100重量部当り、B成分0.5〜20重量部、C成分0.5〜30重量部、D成分1〜60重量部であって、かつE成分が0.01〜1重量部の範囲である。
【0126】
<必要により配合し得る付加的成分について>
本発明の樹脂組成物は、上記のA成分、B成分、C成分及びD成分、さらに好適に添加されるE成分にて構成されるが、さらに、必要に応じ、上記各成分以外の添加剤を付加的成分として含有しても差し支えない。
【0127】
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性を改善するために、リン含有熱安定剤を含むことが好ましい。かかるリン含有熱安定剤としては、トリメチルホスフェート等のリン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル、並びに、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト等の亜ホスホン酸エステル等が例示される。かかるリン含有熱安定剤は全組成物100重量%中0.001〜1重量%を含むことが好ましく、0.01〜0.5重量%を含むことがより好ましく、0.01〜0.2重量%を含むことがさらに好ましい。かかるリン含有熱安定剤の配合によって熱安定性が一段と向上し、良好な成形加工特性を得ることができる。
【0128】
さらに、必要に応じ、C成分として使用することがある化合物以外の他の熱可塑性樹脂(例えば、ポリスチレン、HIPS樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、AS樹脂(アクリロニトリル−スチレン共重合体から主としてなる樹脂)、およびMS樹脂(メチルメタクリレート−スチレン共重合体から主としてなる樹脂)などのABS系樹脂を除く各種スチレン含有(共)重合体樹脂、アクリル樹脂、並びにポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびポリフェニレンサルファイド樹脂等の結晶性熱可塑性樹脂)、難燃剤(例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートリゴマー化合物、ホスホネートリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、シリコーン系難燃剤等)、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)、滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)、酸化防止剤(例えば、ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤等)、紫外線吸収剤、光安定剤、衝撃改良剤、離型剤、滑剤、染料(一般の染料の他、蛍光染料を含む)、顔料(一般の顔料の他、蓄光顔料、メタリック顔料等を含む)、帯電防止剤、流動改質剤、無機もしくは有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等)、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤、及び蛍光増白剤等を配合してもよい。
【0129】
上記染料類のうち、好ましい染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、フタロシアニン系染料等が例示される。さらに、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、チオキサントン系染料等に代表される各種の蛍光染料が例示される。また、蛍光増白剤としては、ビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体及びクマリン誘導体等の蛍光増白剤が例示される。
【0130】
難燃剤として添加される上記モノホスフェート化合物としては、トリフェニルホスフェート、ホスフェートオリゴマー化合物としてはレゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)を主成分とするもの及びビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするものが、難燃性が良好で、かつ成形時の流動性が良好であり、さらに加水分解性が良好で長期の分解が少ない等の理由により好ましく使用できる。殊に上記リン酸エステルオリゴマーは成形安定性に優れる点から好適であり、特にビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするものが好ましい。かかるモノホスフェート化合物及びホスフェートオリゴマー化合物はA成分とD成分の合計100重量部に対して好ましくは1〜30重量部の割合であり、より好ましくは2〜20重量部である。
【0131】
また、難燃剤としての有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩(パーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好適な代表例である)、並びにモノマー状又はポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸及びエステルのスルホン酸、モノマー状又はポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状又はポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状又はポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸及び芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸等の芳香族スルホン酸からなる芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩(ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム及びジフェニルスルホン−3,3'−ジスルホン酸ジカリウムが好適な代表例である)等が例示される。かかる有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の添加量は、A成分とD成分の合計100重量部に対して0.005〜1重量部が好適であり、より好ましくは0.01〜0.5重量部である。
【0132】
さらに、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。また、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性及び機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のポリテトラフルオロエチレン混合物を使用することも可能である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン添加量は、A成分とD成分の合計100重量部に対してくは0.01〜2重量部が好適であり、より好ましくは0.05〜1重量部である。
【0133】
離型剤としては、各種の飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、フッ素化合物、パラフィンワックス、蜜蝋等が使用され、その添加量はA成分とD成分の合計100重量部に対して0.01〜2重量部が好ましく、0.05〜1重量部がより好ましい。
【0134】
衝撃改良剤としては、ガラス転移温度が10℃以下、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−30℃以下であるゴム成分と、該ゴム成分と共重合可能な単量体成分とを共重合した重合体のうち、上記ABS系樹脂以外のものが使用可能であるをいう。ゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体〔例えば、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体及びアクリル・ブタジエンゴム(アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンとの共重合体)等〕、エチレンとα−オレフィンとの共重合体(例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体及びブロック共重合体等)、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(例えばエチレン・メタクリレート共重合体、及びエチレン・ブチルアクリレート共重合体等)、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体(例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体等)、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー(例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体等)、アクリルゴム(例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、及びブチルアクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体等)、並びにシリコーン系ゴム(例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とからなるIPN型ゴム;すなわち2つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム及びポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるIPN型ゴム等)が挙げられる。
【0135】
かかるゴム成分に共重合される単量体成分としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物等が好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸及びその無水物等を挙げることができる。
【0136】
より具体的には、MBS(メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン)重合体、MB(メチルメタクリレート−ブタジエン)重合体、MA(メチルメタクリレート−アクリルゴム)重合体、ASA(アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム)重合体、AES(アクリロニトリル−エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマーゴム−スチレン)重合体、メチルメタクリレート−スチレン−アルキルアクリレート−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−アルキルアクリレート−アクリルゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−(アクリル・シリコーンIPNゴム)重合体等を挙げることができる。その他弾性重合体としては、スチレン系熱可塑性エラストマー((水添)スチレン−イソプレン−スチレンエラストマー、(水添)スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマー等)、およびオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【0137】
ゴム弾性体のゴム成分の割合は、上記弾性重合体中40〜95重量%であり、より好ましくは50〜85重量%である。同様に熱可塑性エラストマーの場合ソフトセグメントの割合は通常40〜95重量%であり、より好ましくは50〜85重量%である。ゴム弾性体は、単独での使用又は2種以上を組み合わせた使用のいずれも選択できる。ゴム弾性体の割合は、A成分とD成分の合計100重量部に対し、好ましくは0.5〜25重量部であり、より好ましくは1〜15重量部、さらに好ましくは1.5〜8重量部である。
【0138】
<樹脂組成物の調製及び成形について>
本発明の樹脂組成物を調製するには任意の方法が採用される。例えば、樹脂組成物の調製方法として、上記A〜DもしくはA〜Eの各成分及び任意に配合する他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機等を用いることができる。予備混合においては、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーン等により造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、ペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては、この他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器等を挙げることができるが、ベント式二軸押出機に代表される多軸押出機が好ましい。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物等を除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルター等)等を挙げることができる。かかる多軸押出機を用いることにより強力なせん断力で層状珪酸塩(B成分)がマトリックス樹脂中に微分散させられる。
【0139】
さらに、本発明の樹脂組成物の溶融混練機による溶融混練において次の態様がより好適である。すなわち、B成分とC成分とを予め溶融混練しておき、その後該溶融混練物に芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)及びABS系樹脂(D成分)並びに必要に応じて配合されるE成分等を溶融混合する方法が好ましい。かかる溶融混練方法によれば層状珪酸塩の微分散が達成され、好ましくはナノオーダーの分散が実現する。さらにかかる溶融混練方法は芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性を向上させるという効果も奏するので、実用上好ましい。
【0140】
勿論、他の混合方法によっても本発明の効果は発揮される。例えば、A成分とD成分との樹脂組成物のペレットとB成分とC成分とを予め溶融混練したペレットとを成形加工機(例えば射出成形機)に同時に供給して成形加工機中において混合する製造方法が挙げられる。
【0141】
本発明の樹脂組成物の有利な製造法としては、例えば、(i)B成分とC成分をベント式二軸押出機にて溶融混練しペレット化したものを、再度A成分及びD成分と溶融混練する方法や、(ii)B成分とC成分をベント式二軸押出機の主供給口より投入し、A成分及びD成分の一部又は全部を二軸押出機の途中段階に設けられた供給口から、B成分とC成分が既に溶融混練された状態の中へ投入する方法等を挙げることができる。これらB成分とC成分とを予め溶融混練する方法においては、その溶融混練時に、A成分又はD成分の一部を含んでいても構わない。
【0142】
なお、E成分を配合する場合は、任意の段階で配合することができ、例えば、予めE成分をA成分又はD成分と混合しておき、これを他の成分と混練する方法、B成分とC成分とを溶融混練する際にE成分を添加する方法、最終段階のペレット化工程でE成分を添加する方法等、任意に選択することが可能である。
【0143】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常、上記の如く製造されたペレットを射出成形することにより、各種の製品(成形品)を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、超高速射出成形等の射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また、成形方式はコールドランナー方式及びホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【0144】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルム等の形で使用することもできる。また、シート、フィルムの成形にはインフレーション法、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により中空成形品とすることも可能である。
【0145】
かかる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の芳香族ポリカーボネート/ABS樹脂アロイに比べて、曲げ弾性率で代表される剛性が大幅に改善されるばかりでなく、熱変形温度が向上し、さらに溶融時の流動性においても優れたものとなる。しかも、無機充填剤を含むにもかかわらず成形物の表面性も良好である。さらに耐衝撃性も良好である。また、特定のB成分及び/又はE成分を使用した樹脂組成物は芳香族ポリカーネート樹脂成分の耐加水分解性にも優れる。
【0146】
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これらの特性が要求される分野、例えば、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器及び雑貨等の各種用途に有用である。殊に上記の特性は大型成形品、複雑形状の成形品、極薄成形品等に好適な特性である。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えばOA機器や家電製品の外装材に好適なものである。特にパソコン、ノートパソコン、ゲーム機(家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、及びスロットマシーン等)、ディスプレー装置(CRT、液晶、プラズマ、プロジェクタ、及び有機EL等)、並びに、プリンター、コピー機、スキャナー及びファックス(これらの複合機を含む)等の外装材において好適である。特にノートパソコン、ディスプレー装置、ゲーム機及びコピー機やそれらの複合機等の大型製品の外装材に好適である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば光学部品が搭載されるシャーシ(複写機、ファクシミリ、プロジェクター装置)、精密センサーを搭載するシャーシ(家庭用ロボット等)、ヨーク、及び誘電体共振器シャーシ等の複雑形状の成形品に好適である。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば電池ハウジング等の各種ハウジング成形品、鏡筒、メモリーカード、スピーカーコーン、ディスクカートリッジ、面発光体、マイクロマシン用機構部品、銘板等の極薄成形品において好適である。
【0147】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物からの樹脂成形品には、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与することが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着等)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等)、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。例えば、加飾塗装、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート並びにメタライジング(メッキ、蒸着、スパッタリング等)等の各種の表面処理を施すことができる。
【0148】
上記の樹脂成形品の表面に金属層又は金属酸化物層を積層する方法(メタライジング法)としては、例えば蒸着法、溶射法、メッキ法等が挙げられる。蒸着法としては真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着法、並びに、熱CVD法、プラズマCVD法、光CVD法等の化学蒸着(CVD)法が例示される。溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等が例示される。メッキ法としては、無電解メッキ(化学メッキ)法、溶融メッキ法、電気メッキ法等が挙げられ、電気メッキ法においてはレーザーメッキ法を使用することができる。
【0149】
上記の各メタライジング法の中でも、蒸着法及びメッキ法が樹脂成形品の金属層を形成する上で好ましく、蒸着法が本発明の樹脂成形品の金属酸化物層を形成する上で特に好ましい。蒸着法及びメッキ法は両者を組合せて使用することもでき、例えば、蒸着法で形成された金属層を利用し電気メッキを行う方法等が採用可能である。
【0150】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、樹脂組成物の評価は下記の(1)〜(7)の方法により行った。また、以下の文中で“部”とあるは特に断らない限り全て重量部を意味する。
(1)層状珪酸塩(無機分)の含有量
各樹脂組成物を用いて、射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)によりシリンダー温度260℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒で試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)を成形し、成形した試験片を切削してるつぼに入れて秤量し、600℃まで昇温し、そのまま6時間保持した後に放冷し、るつぼに残った灰化残渣を秤量することで樹脂組成物中の層状珪酸塩(無機分)の量を測定した。すなわち、樹脂組成物の曲げ弾性率(剛性)等の特性は無機分の割合によって影響されるため、各実施例及び比較例2、3では、試験片中の無機分の割合を測定し、表1にB成分の無機分の割合(重量%)として表示した。
(2)ポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量
上記(1)と同条件で成形した同形状の試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)の粘度平均分子量を本文中記載の方法にて測定した。すなわち、該試験片をその20〜30倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得、かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度(ηSP)をオストワルド粘度計を用いて求め、次式によりPCの粘度平均分子量Mを算出した。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
【0151】
(3)耐加水分解性:ΔMratio
また、上記の試験片を温度105℃、相対湿度100%のプレッシャークッカーに10時間放置して処理した後、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した試験片(処理後の試験片)を用いて測定した粘度平均分子量と、温度23℃、相対湿度50%の環境下で74時間放置した試験片(処理前の試験片)を用いて測定した粘度平均分子量を、下記数式にしたがって計算し、恒温恒湿試験後の粘度平均分子量の低下率(ΔMratio)を算出した。
ΔMratio=100×[(処理前の試験片の粘度平均分子量)−(処理後の試験片の粘度平均分子量)]/(処理前の試験片の粘度平均分子量)]
この数値が小さいほど成形した樹脂組成物の耐加水分解性が良好であることを示す。
(4)曲げ弾性率
上記(1)と同条件で成形した同形状の試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)を、温度23℃及び相対湿度50%RHの雰囲気下においてASTM−D790に準拠の方法により曲げ弾性率(MPa)を測定した。この数値が大きいほど成形した樹脂組成物の剛性が優れていることを意味する。
(5)熱変形温度:HDT
ISO 75の方法に準じ、フラットワイズA法(曲げ応力1.80MPa)により昇温速度2℃/minで、熱変形温度(HDT)を測定した。
(6)スパイラルフロー
厚み1mm、アルキメデス金型、シリンダー温度290℃、金型温度80℃、射出圧力118Mpaの条件で、溶融物のフローの長さを測定した。この値が大きいほうが溶融時の流動性が良好で成形性に優れていることを示す。
(7)表面外観
上記(1)と同条件で成形した同形状の試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)に上記(2)と同条件で処理した試験片の表面状態を、目視にて観察し、処理後の試験片表面に膨れや皺といった平滑異常が全く見られず光沢のあるものを○、表面に平滑異常が見らるか又は光沢のないものを×として判定した。
【0152】
[実施例1〜8、比較例1〜3]
一部の実験(実施例5,7,8及び比較例1,3)においては、表1記載の各成分を、表1記載の配合割合でポリエチレン袋中に量り入れ、その袋を上下方向及び左右方向に十分に回転させることにより、各成分を均一にドライブレンドした。このドライブレンドされた混合物を、スクリュー直径30mのベント付2軸押出機[(株)日本製鋼所製:TEX30XSST;完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー]のスクリュー根元の第1供給口に供給し、該押出機を用いて溶融混練しペレットを製造した。このときの排出量は20,000g/hrに設定し、押出温度は全ての区間を250℃とした。また、スクリュー回転数は150rpm、ベントの真空度は3kPaに設定した。この方法を表1中における「樹脂組成物の調製」欄に“方法1”と表示する。但し実施例7及び8におけるFR(ホスフェートオリゴマー)については他の成分とブレンドせず、80℃に加熱した状態で液注装置(富士テクノ工業(株)製HYM−JS−08)を用いて第1供給口の直後のシリンダー途中に設置された第2供給口から所定の割合になるよう押出機に供給した。
【0153】
一方、他の実験(実施例1〜4、6及び比較例2)においては、B成分とC成分とを予め上記と同様の装置を用いて一旦ペレット化(シリンダー温度200℃)した後に、このペレットとA成分等の他の成分とを混合する方法によって、上記と同様の条件でペレットを作成した。この方法を表1中の「樹脂組成物の調整」欄に“方法2”と表示する。
【0154】
なお、実施例及び比較例の全てにおいて、ペレット製造時にTMP(トリメチルホスフェート)を、A成分100重量部に対して0.1重量部となる割合で配合した。
【0155】
このようにして得られた各ペレットを、それぞれ、100℃で(実施例7及び8のサンプルのみ80℃で)5時間熱風循環式乾燥機により乾燥した後、射出成形機[住友重機械工業(株):SG−150U]を用いて所定の試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)を作成した。成形条件はシリンダ温度260℃、金型温度80℃、射速30mm/秒、保圧50MPa前後とした。これらの試験片についての評価結果を表1に示す。なお、表1記載の各成分を示す記号は、それぞれ下記のものを意味する。
<A成分>
〔A−1〕:粘度平均分子量23,800のビスフェノールA型芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂パウダー[帝人化成(株)製「パンライトL−1250WP」]
〔A−2〕:粘度平均分子量30,000のビスフェノールA型芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂パウダー[帝人化成(株)製「パンライトK−1300」]
【0156】
<B成分>
〔B−1〕:合成フッ素雲母(コープケミカル(株)製「ソマシフ ME−100」)にトリオクチルメチルアンモニウムクロライドでほぼ完全にイオン交換した有機化層状珪酸塩(合成フッ素雲母の陽イオン交換容量:110ミリ当量/100g)。
その製法は以下のとおりである。すなわち、上記合成フッ素雲母約100部を精秤し、これを室温の水(イオン交換水)10000部に撹拌分散した後、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドを該合成フッ素雲母の陽イオン交換当量に対して1.2倍当量添加して6時間撹拌し、生成した沈降性の固体を濾別する。次いで30000部のイオン交換水中で撹拌洗浄後再び濾別し、この洗浄と濾別の操作を各3回行う。得られた固体は5日の風乾後乳鉢で粉砕し、さらに50℃の温風乾燥を10時間行い、再度乳鉢で最大粒径が100μm程度となるまで粉砕する。かかる温風乾燥により窒素気流下120℃で1時間保持した場合の熱重量減少で評価した残留水分量が3重量%とし、B−1を得る。
〔B−2〕:上記トリオクチルメチルアンモニウムクロライドに代えてジメチルジデシルアンモニウムクロライドを使用した以外は上記B−1と同様にして製造された、合成フッ素雲母(コープケミカル(株)製「ソマシフ ME−100」)にジメチルジデシルアンモニウムクロライドでほぼ完全にイオン交換した有機化層状珪酸塩(合成フッ素雲母の陽イオン交換容量:110ミリ当量/100g)
【0157】
<C成分>
〔C−1成分〕:スチレン−無水マレイン酸共重合体(ノヴァケミカルジャパン(株)製:「DYLARK 332−80」、無水マレイン酸量約15重量%)〔C−2成分〕:(2−イソプロペニル−2−オキサゾリン)−スチレン−アクリロニトリル共重合体((株)日本触媒製:「EPOCROS RAS−1005」、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン量約5重量%)
【0158】
<D成分>
〔D−1〕:日本エイアンドエル(株)製「サンタックUT−61」(塊状重合法(三井東圧法)により製造されたABS樹脂で、ナトリウム含有量が0.1ppm以下及びカリウム含有率が0.1ppm以下であるABS樹脂)
〔D−2〕:日本エイアンドエル(株)製「サンタックAT−05」(塊状重合法(三井東圧法)により製造されたABS樹脂で、ナトリウム含有量が0.15ppm以下及びカリウム含有率が0.1ppm以下であるABS樹脂)
【0159】
<E成分>
高級脂肪酸と多価アルコールの部分又はフルエステル(理研ビタミン(株)製:「リケマール S−100A」)
<その他の成分>
〔TMP〕:トリメチルホスフェート(大八化学工業(株)製「TMP」)
〔FR〕:ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)からなる酸価0.03のホスフェートオリゴマー難燃剤[大八化学工業(株)製CR−741]
〔PTFE〕:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン粒子とスチレン−アクリロニトリル共重合体粒子からなる混合物(ポリテトラフルオロエチレン含有量50重量%)(GEスペシャリティーケミカルズ社製「BLENDEX B449」)
〔IM〕:MBS樹脂(三菱レイヨン(株)製「メタブレンC−223A」)
また、表1中に示す組成における各成分の配合量は、全てA成分100重量部当りの重量部で表わす。
【0160】
【表1】
【0161】
表1に示す結果から、本発明の樹脂組成物(実施例1〜8)は、溶融時のスパイラルフローが30cm以上で良好な流動性を示すだけでなく、3000MPaを大幅に上回る高い曲げ弾性率を有し高い剛性を示す。しかも、成形品の表面外観が良好で、ポリカーカーボネート樹脂の分子量低下が少なく、かつ100℃以上のHDTを有し、十分な耐熱変形性を備えていることが判る。また、E成分を添加した実施例4,6,8は、湿潤環境下における加水分解が少ないことも理解される。
【0162】
これに対し、従来の芳香族ポリカーボネート/ABSアロイは、比較例3に示すように、流動性には優れるが、剛性、HDTがともに不足しており、その用途が限定される。
【0163】
【発明の効果】
以上の如き本発明の樹脂組成物は、従来にない高剛性でかつ良好な溶融流動性と熱安定性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物(芳香族ポリカーボネート/ABS樹脂アロイ)である。そして、該組成物は成形性が良好であり、かつ表面外観特の良好な成形品を与えるという利点も有する。かかる特性は、樹脂組成物のより幅広い用途における実用性を高め、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、雑貨等の幅広い分野において有用であり、その産業的価値は極めて高い。
Claims (7)
- (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部当り、(B)50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有しかつ有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩(B成分)0.1〜50重量部、(C)カルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン系重合体(C成分)0.1〜50重量部、(D)ABS系樹脂(D成分)0.1〜100重量部、及び(E)高級脂肪酸と多価アルコールの部分エステル及び/又はフルエステル(E成分)0.005〜1重量部を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 上記B成分における有機オニウムイオンを示す上記一般式[I]中のR1及びR2は、それぞれ炭素原子数7〜14のアルキル基であることを特徴とする請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記C成分は、スチレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記D成分は、塊状重合によって製造されたABS系樹脂であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記D成分は、その中に含まれるナトリウム及びカリウムが1ppm以下のABS系樹脂であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記B成分とC成分とを予め溶融混練した後に、該溶融混練物とA成分とD成分とを溶融混練して調製されたものであることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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