JP4354690B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びそれよりなる薄肉成形品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状珪酸塩を微分散させてなる芳香族ポリカーボネート/液晶ポリエステル系の熱可塑性樹脂組成物及び該組成物よりなる薄肉成形品に関する。より詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂及びその等量以下の液晶ポリエステル系樹脂を基体とする樹脂組成物に、層状珪酸塩及び特定の化合物を配合し、樹脂組成物中に層状珪酸塩をナノオーダーで微分散させてなる樹脂組成物であって、従来の芳香族ポリカーボネート/液晶ポリエステル樹脂組成物の剛性を一段と向上させ、かつ、溶融時の流動性をさらに向上させると共に、異方性の低減により反りが抑制され良好な寸法安定性を有する新規な熱可塑性樹脂組成物、並びに、該組成物から射出成形された薄肉成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性等に優れた樹脂であり、電気・電子部品分野、機構部品分野、自動車部品分野、OA機器部品分野等幅広く使用されている。特に、その寸法安定性、耐衝撃性を活かしてOA機器等における外装材としての利用も広がっているが、近年、製品の軽薄短小化が進んでいることから、材料に対しては薄肉製品を設計した場合でも強度を保つことができる高い剛性及び成形加工性を保つことができる良好な流動性が強く求められている。
【0003】
従来、熱可塑性樹脂の剛性を改良するためには、ガラス繊維等の繊維状無機強化材や無機充填剤を混合する方法が用いられてきたが、その場合、樹脂の流動性が損なわれるといった欠点を有していた。これを解決する手段として、熱可塑性樹脂に液晶性を示すポリマーを配合し、液晶性ポリマーを組成物中で繊維化させることにより、剛性と流動性を同時に改良する方法が多く提案されている。
【0004】
芳香族ポリカーボネート樹脂においても、液晶性ポリマーを配合する試みは多くなされており、芳香族ポリカーボネート樹脂/液晶性ポリマー樹脂組成物(アロイ)において、さらに剛性を高めるため繊維状無機強化材を配合する提案もなされている(特許文献1参照)。しかしながら、かかる方法によるものは、剛性を高めるために繊維状補強材や無機充填剤を配合量をかなり多くする必要があるため、製品の比重が大きくなったり、また、製品の表面外観が損なわれるという欠点がある。また、液晶ポリエステル樹脂の添加によって溶融時の流動性は向上するが、添加量が少ないとその効果が小さい。さらに、該組成物においては流動配向により生ずる異方性が大きく、それにより特に肉厚の薄い板状成形品においては反りが発生し、その結果、該組成物が有する高い流動性及び高剛性を十分に活かされない場合が多い。
【0005】
また、最近の軽薄短小を指向する技術動向により、この樹脂組成物に対しても、一段と高い剛性(曲げ弾性率)を実現することが求められている。近年、比較的少量の充填剤で熱可塑性樹脂の高い曲げ弾性率を達成する技術の1つとして、無機充填剤として層間イオンを各種の有機オニウムイオンでイオン交換してなる層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中へ微分散させた樹脂組成物が提案されており、芳香族ポリカーボネート樹脂と層状珪酸塩の層間イオンを各種の有機オニウムイオンでイオン交換した層状珪酸塩とを組み合わせた樹脂組成物も知られている(特許文献2〜特許文献9、非特許文献1〜3参照)。しかしながら、これらのいずれの提案においても、芳香族ポリカーボネート/液晶ポリエステル樹脂組成物に関しては何ら示唆するところがなく、また、現実に、芳香族ポリカーボネート/液晶ポリエステル樹脂組成物における剛性の改善及び異方性の改善が急務とされていることから、これらは、上記樹脂組成物の実用性をさらに増大させる上で重要な技術的課題となっている。
【0006】
【特許文献1】
特開平7−258531号公報
【特許文献2】
特開平3−215558号公報
【特許文献3】
特開平7−207134号公報
【特許文献4】
特開平7−228762号公報
【特許文献5】
特開平7−331092号公報
【特許文献6】
特開平9−143359号公報
【特許文献7】
特開平10−60160号公報
【特許文献8】
特開2002−88255号公報
【特許文献9】
WO99/32403(特表2001−526313号公報)
【非特許文献1】
「第51回高分子学会年次大会講演要旨集」第51巻(No.3),669頁,2002年
【非特許文献2】
成型加工学会発行、「成型加工」’02,15頁,2002年
【非特許文献3】
「第51回高分子学会討論会講演要旨集」第51巻(No.11),2645頁,2002年
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ポリカーボネート/液晶ポリエステル樹脂中に層状珪酸塩を微分散させて、良好な剛性、低異方性及び優れた流動性を併有し、かつ熱安定性を改善した薄肉成形品、殊に薄肉の板状成形品に最適な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂組成物からなる薄肉成形品を提供することにある。
【0008】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、層状珪酸塩及び特定の化合物を特定の組成割合で配合した樹脂組成物にあっては、該樹脂組成物中において層状珪酸塩のナノオーダーの微分散が実現し、剛性一段とが高くかつ良好な成形性を有し、しかも成形品における異方性及び反りの低減された良好な寸法安定性を有する芳香族ポリカーボネート/液晶ポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(1)(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部当り、(B)50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩(B成分)0.1〜50重量部、(C)芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物(C成分)0.1〜50重量部、及び(D)液晶ポリエステル系樹脂(D成分)0.1〜100重量部を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に係るものであり、かくして上述の課題を達成したものである。
【0010】
本発明の好適な態様は、(2)上記B成分が、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有し、かつ有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩である上記(1)の熱可塑性樹脂組成物である。さらに好適な態様は、(3)上記B成分における有機オニウムイオンが、下記一般式[I]で表される4級有機オニウムイオンである上記(2)の熱可塑性樹脂組成物である。
【0011】
【化2】
【0012】
(上記一般式[I]中、Mは窒素原子又はリン原子を表わし、R1及びR2は互いに同一もしくは相異なる炭素原子数6〜16のアルキル基、R3及びR4は互いに同一もしくは相異なる炭素原子数1〜4のアルキル基を表わす。)
特に好適な態様は、(4)上記B成分における有機オニウムイオンを示す上記式I中のR1及びR2が、それぞれ炭素原子数7〜14のアルキル基である上記(3)の樹脂組成物である。かかる構成(2)(3)(4)によれば、剛性が高くかつ良好な耐熱安定性を有し、しかも成形品の異方性が低減されるという本発明の効果が一段とすぐれた樹脂組成物が提供される。
【0013】
本発明の他の好適な態様は、(5)上記C成分が、ポリエーテルエステル共重合体である上記(1)〜(4)の熱可塑性樹脂組成物、あるいは、(6)上記C成分が、カルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体である上記(1)〜(4)の熱可塑性樹脂組成物、さらには(7)上記スチレン含有重合体が、スチレン−無水マレイン酸共重合体である上記(6)の熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成(5)(6)(7)によれば、樹脂組成物中におけるB成分のナノオーダの微分散が良好に実現し、比較的少量の層状珪酸塩の添加でも剛性が高くかつ良好な熱安定性、低異方性を有するという効果が顕著な樹脂組成物が提供される。
【0014】
さらに、本発明の好適な態様は、(8)上記D成分が、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の1種もしくは2種以上から製造された全芳香族ポリエステルである上記(1)〜(7)の熱可塑性樹脂組成物であり、さらには(9)上記記D成分が、アスペクト比3以上の繊維の形態で分散している上記(1)〜(8)の熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成により、より良好な剛性を有し、かつ低異方性及び熱安定性において特に優れた樹脂組成物が提供される。
【0015】
本発明のさらに好適な態様は、(10)上記B成分とC成分とを予め溶融混練した後に、該溶融混練物とA成分とD成分とを溶融混練して調製されたものである上記(1)〜(9)の熱可塑性樹脂組成物であり、かかる構成により、樹脂組成物調製時及び成形加工時における芳香族ポリカーボネートの分子量低下の少ない樹脂組成物が提供され、かかる樹脂組成物は成形加工条件の過酷な薄肉成形品等においてより好適である。
【0016】
さらに、本発明の好適な態様は、(11)上記の各成分に加え、さらに(E)高級脂肪酸と多価アルコールの部分脂肪酸エステル(E成分)を、A成分100重量部当り0.005〜1重量部含む上記(1)〜(10)の熱可塑性樹脂組成物であり、また、(12)上記の各成分に加え、さらに、(F)ホスフェート化合物及び/又はホスファイト化合物(F成分)を、A成分100重量部当り0.005〜1重量部含むことを特徴とする上記(1)〜(11)の熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成(11)(12)によれば、耐加水分解性がさらに優れた樹脂組成物が提供される。
【0017】
また、本発明の他の好適な態様は、(13)上記(1)〜(12)の樹脂組成物より射出成形法により形成された0.05mm以上2mm未満の厚みを有する薄肉成形品である。かかる構成によれば剛性が良好かつ反りの低減された薄肉成形品に求められる特性を十分に満足した薄肉成形品が提供される。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分、それらの配合割合、調製方法等について、順次具体的に説明する。
【0019】
<A成分について>
本発明の樹脂組成物におけるA成分は、該樹脂組成物の主成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂である。代表的な芳香族ポリカーボネート樹脂(以下、単に「ポリカーボネート」と称することがある)は、2価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法及び環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
【0020】
上記2価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称“ビスフェノールA”)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、特にビスフェノールA(以下“BPA”と略称することがある)が汎用されている。
【0021】
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、さらに良好な耐加水分解性を得る目的で、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。
【0022】
例えば、2価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、ポリマー自体が良好な耐加水分解性を有するので、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
【0023】
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
【0024】
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
【0025】
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
【0026】
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
【0027】
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JISK7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
【0028】
一方、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は2価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【0029】
このような2価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、2価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、ポリカーボネートは3官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される3官能以上の多官能性芳香族化合物としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。
【0030】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、その割合は、ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%である。また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。
【0031】
また、本発明の樹脂組成物においてA成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族(脂環族を含む)の2官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、2官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる2官能性カルボン酸及び2官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られたポリカーボネートの2種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。
【0032】
ここで用いる脂肪族の2官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の2官能性のカルボン酸としては、例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。2官能性アルコールとしては、脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。
【0033】
さらに、本発明では、A成分として、ポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【0034】
A成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述した2価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種ポリカーボネートの2種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を2種以上混合したものを使用することもできる。
【0035】
ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、2価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えば、トリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の第3級アミン、第4級アンモニウム化合物、第4級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃、反応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上に保つのが好ましい。
【0036】
また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類のとしては、例えば、フェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール等の単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに、単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノール等の炭素数10以上の長鎖アルキル基で核置換された単官能フェノールを挙げることができ、該フェノールは流動性の向上及び耐加水分解性の向上に効果がある。かかる末端停止剤は単独で使用しても2種以上併用してもよい。
【0037】
溶融エステル交換法による反応は、通常、2価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に2価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコール又はフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は、生成するアルコール又はフェノールの沸点等により異なるが、殆どの場合120〜350℃の範囲である。反応後期には反応系を1.33×103〜13.3Pa程度に減圧して生成するアルコール又はフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は、通常、1〜4時間程度である。
【0038】
上記カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10のアリール基、アラルキル基あるいは炭素原子数1〜4のアルキル基等のエステルが挙げられ、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。
【0039】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、2価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物等を用いることができる。さらに、アルカリ(土類)金属のアルコキシド類、アルカリ(土類)金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等のエステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。これらの触媒は単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、原料の2価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10-8〜1×10-3当量、より好ましくは1×10-7〜5×10-4当量の範囲で選ばれる。
【0040】
溶融エステル交換法による反応では、生成ポリカーボネートのフェノール性末端基を減少する目的で、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば、2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
【0041】
さらに、溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。また、重合後のポリカーボネートに対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用するのが適当である。好ましい失活剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等のアンモニウム塩が挙げられる。
【0042】
A成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量は、10,000未満であると強度等が低下し、50,000を超えると成形加工特性が低下するようになるので、10,000〜50,000の範囲が好ましく、12,000〜30,000の範囲がより好ましく、14,000〜28,000の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性等が維持される範囲内で、粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が50,000を超える高分子量のポリカーボネート成分を配合することも可能である。
【0043】
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
【0044】
なお、本発明の樹脂組成物における粘度平均分子量を測定する場合は、次の要領で行う。すなわち、該樹脂組成物をその20〜30倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度(ηSP)を、オストワルド粘度計を用いて求め、上式によりその粘度平均分子量Mを算出する。
【0045】
<B成分について>
本発明の樹脂組成物を構成するB成分である層状珪酸塩は、SiO2連鎖からなるSiO4四面体シート構造とAl、Mg、Li等を含む八面体シート構造との組み合わせからなる層からなり、その層間に交換性陽イオンの配位した珪酸塩(シリケート)又は粘土鉱物(クレー)である。これらは、例えば、スメクタイト系鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性雲母等に代表される。
【0046】
具体的には、スメクタイト系鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等が挙げられ、膨潤性雲母としては、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられる。これらの層状珪酸塩は、天然品及び合成品のいずれも使用可能である。合成品は、例えば、水熱合成、溶融合成、固体反応によって得ることができる。
【0047】
本発明においてB成分として用いられる層状珪酸塩は、その陽イオン交換容量(陽イオン交換能)が50〜200ミリ当量/100gであることを必要とし、好ましくは80〜150ミリ当量/100g、さらに好ましくは100〜150ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有するものである。ここでいう「陽イオン交換容量」は、土壌標準分析法として国内の公定法となっているショーレンベルガー改良法によってCEC値として測定される。本発明の樹脂組成物の主体となる芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)への良好な分散性を得るためには、層状珪酸塩(B成分)の陽イオン交換容量は50ミリ当量/100g以上必要であるが、陽イオン交換容量が200ミリ当量/100gより大きくなると、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化への影響が大きくなるので好ましくない。
【0048】
上記の層状珪酸塩は、そのpHの値が7〜10.5の範囲であることが好ましい。pHの値が10.5より大きくなると、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性を低下させる傾向が現れてくる。
【0049】
これらの層状珪酸塩の中でも、陽イオン交換容量等の点から、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性を持ったフッ素雲母が好適に用いられ、ベントナイトを精製して得られるモンモリロナイトや合成フッ素雲母が、純度等の点からより好適である。さらに、良好な機械特性が得られる合成フッ素雲母が特に好ましい。
【0050】
本発明で用いられるB成分の層状珪酸塩は、有機オニウムイオンが層状珪酸塩の層間にイオン交換されることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂への配合時のせん断による層剥離が容易になり、良好な分散が促進される。したがって、本発明のB成分の層状珪酸塩としては有機オニウム塩が層間にイオン交換されものが好適に用いられる。
【0051】
該有機オニウムイオンは、通常ハロゲンイオン等との塩として取り扱われる。ここで有機オニウムイオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオン等が挙げられ、オニウムイオンとしては1級、2級、3級、4級のいずれも使用できるが、4級オニウムイオンが好ましい。
【0052】
該イオン化合物には各種の有機基が結合したものが使用できる。有機基としてはアルキル基が代表的であるが、芳香族基を持つものでもよく、またエーテル基、エステル基、二重結合部分、三重結合部分、グリシジル基、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン環等各種官能基を含有するものでもよい。
【0053】
有機オニウムイオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の同一のアルキル基を有する4級アンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム及びトリメチルイコサニルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム;トリメチルオクタデセニルアンモニウム等のトリメチルアルケニルアンモニウム;トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルカジエニルアンモニウム;トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム;トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、リブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム;ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム;ジメチルジオクタデセニルアンモニウム等のジメチルジアルケニルアンモニウム;ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム等のジメチルジアルカジエニルアンモニウム;ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム;ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジテトラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクタデシルアンモニウム等のジブチルジアルキルアンモニウムが挙げられる。
【0054】
さらには、メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のジベンジルジアルキルアンモニウム;トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム及びトリテトラデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチルアンモニウム;トリオクチルエチルアンモニウム、トリドデシルエチルアンモニウム等のトリアルキルエチルアンモニウム;トリオクチルブチルアンモニウム、トリデシルブチルアンモニウム等のトリアルキルブチルアンモニウム;トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香環を有する4級アンモニウム;トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の4級アンモニウム;メチルジエチル[PEG]アンモニウム、メチルジエチル[PPG]等のトリアルキル[PAG]アンモニウム;メチルジメチルビス[PEG]アンモニウム等のジアルキルビス[PAG]アンモニウム;エチルトリス[PEG]アンモニウム等のアルキルトリス[PAG]アンモニウム;並びに上記アンモニウムイオンの窒素原子がリン原子に置き換わったホスホニウムイオンが挙げられる。
【0055】
なお、これらの有機オニウムイオンは、単独の使用及び2種以上組合せての使用のいずれも選択できる。上記“PEG”の表記はポリエチレングリコールを、“PPG”の表記はポリプロピレングリコールを“PAG”の表記はポリアルキレングリコールを示す。ポリアルキレングリコールの分子量としては100〜1,500のものが使用できる。
【0056】
これら有機オニウムイオン化合物の分子量は、100〜600であることがより好ましい。より好ましくは150〜500である。分子量が600より多いときには、場合により芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を促進したり、樹脂組成物の耐熱性を損なってしまう傾向が現れる。なお、かかる有機オニウムイオンの分子量は、ハロゲンイオン等のカウンターイオン分を含まない有機オニウムイオン単体の分子量を指す。
【0057】
本発明の樹脂組成物を構成するB成分として好適なものは、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有し、かつ下記一般式[I]で示される4級オニウムイオンでイオン交換された層状珪酸塩である。
【0058】
【化3】
【0059】
上記一般式[I]中、Mは窒素原子又はリン原子を表わす。また、R1〜R4は互いに同一もしくは相異なる有機基を表わし、その少なくとも1つは炭素原子数6〜20のアルキル基又は炭素原子数6〜12のアリール基であり、残りの基は炭素原子数1〜5のアルキル基である。これらのR1〜R4はその一部が互いに同一の基であってもよく、全部又は一部が相異なる基であってもよい。なお、上記一般式[I]において、R1及びR2はいずれも直鎖状及び分岐状のいずれも選択できる。また、R3及びR4がブチル基の場合、これらは直鎖状及び分岐状のいずれも選択できる。
【0060】
これらのR1及びR2は、好ましくは炭素原子数7〜14のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数7〜12のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数8〜11のアルキル基である。また、R3及びR4は、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。したがって、R1及びR2がともに炭素原子数7〜14のアルキル基でありかつR3及びR4がメチル基であるものが最適である。
【0061】
かかる好適な有機オニウムイオンの具体例としては、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクチルアンモニウム、ジブチルジデシルアンモニウム及びジブチルジドデシルアンモニウム等が例示され、さらに、上記アンモニウムイオンの窒素原子がリン原子に置換したホスホニウムイオンが例示される。
【0062】
本発明において、B成分として上述の好適な有機オニウムイオンでイオン交換した層状珪酸塩を使用することにより、樹脂組成物の熱安定性や耐加水分解性が大幅に向上するという利点がある。
【0063】
B成分の層状珪酸塩における有機オニウムイオンは、通常、ハロゲンイオン、ヒドロキシドイオン及びアセテートイオン等のアニオン類との塩として取り扱われる。かかる有機オニウムイオンの塩化合物を層状珪酸塩に反応させて、B成分の層状珪酸塩が得られる。すなわち、層状珪酸塩への有機オニウムイオンのイオン交換は、極性溶媒中に分散させた層状珪酸塩に、例えば上記一般式[I]で示される有機オニウムイオン化合物(有機オニウムイオンの塩化合物)を添加し、析出してくるイオン交換化合物を収集することによって作成することができる。通常、このイオン交換反応は、有機オニウムイオン化合物を、層状珪酸塩のイオン交換容量の1当量に対し1.0〜1.5当量の割合で加えて、ほぼ全量の層間の金属イオンを有機オニウムイオンで交換させるのが一般的である。しかし、このイオン交換容量に対する交換割合を一定の範囲に制御することも、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を抑制する上で有効である。ここで有機オニウムイオンでイオン交換される割合は、層状珪酸塩のイオン交換容量に対して40%以上であることが好ましい。かかるイオン交換容量の割合は好ましくは40〜95%であり、特に好ましくは40〜80%である。なお、ここで40%の割合とは、例えば層状珪酸塩の陽イオン交換容量が110ミリ当量/100gの場合には、その40%となる44ミリ当量/100g分が有機オニウムイオンでイオン交換されていることを指す。また、有機オニウムイオンの交換割合は、交換後の化合物について、熱重量測定装置等を用いて、有機オニウムイオンの熱分解による重量減少を求めることにより算出することができる。
【0064】
<C成分について>
本発明の樹脂組成物におけるC成分は、A成分である芳香族ポリカーボネート樹脂と親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物である。このC成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)及び上記層状珪酸塩(B成分)の双方に対する良好な親和性を生み出す。これら双方に対する親和性はこれら2成分の相溶性を向上させ、層状珪酸塩が芳香族ポリカーボネート樹脂に微細かつ安定して分散するようになる。
【0065】
層状珪酸塩の分散に関するC成分の機能は、異種ポリマー同士を相溶化させるために使用されるポリマーアロイ用相溶化剤(コンパティビライザー)と同様と推測される。したがって、このC成分は、低分子化合物よりも高分子化合物すなわち重合体であることが好ましい。また、重合体の方が混練加工時の熱安定性にも優れるため有利である。該重合体の平均繰り返し単位数は5以上が好ましく、10以上がより好ましい。一方、該重合体の平均分子量の上限については数平均分子量で2,000,000以下であることが好ましい。数平均分子量がかかる上限を超えない場合には良好な成形加工性が得られる。
【0066】
本発明の樹脂組成物に配合されるC成分が重合体である場合、その基本的構造としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
ア)上記芳香族ポリカーボネート樹脂に親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αとβとからなるグラフト共重合体(主鎖がα、グラフト鎖がβ、並びに主鎖がβ、グラフト鎖がαのいずれも選択できる。)、αとβとからなるブロック共重合体(ジ−、トリ、等ブロックセグメント数は2以上を選択でき、ラジアルブロックタイプ等を含む。)並びにαとβとからなるランダム共重合体。
イ)上記芳香族ポリカーボネート樹脂に親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αの機能は重合体全体によって発現され、βが該α内に含まれる構造を有する重合体。
【0067】
上記構造ア)において、α及びβは重合体セグメント単位及び単量体単位のいずれをも意味するが、α成分は芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性の観点から重合体セグメント単位であることが好ましい。また、上記構造イ)は、α単独では芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性が十分ではないものの、αとβとが組み合わされ一体化されることにより、良好な親和性が発現する場合である。α単独の場合にも芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性が良好であって、かつβとの組合せによってさらに親和性が向上する場合もある。したがって、これらの構造ア)及びイ)はその一部において重複することがある。
【0068】
本発明におけるC成分としては、α分のみでも芳香族ポリカーボネート樹脂に対する親和性が高く、さらにβが付加したC成分全体においてその親和性が一段と高くなるものが好適である。
【0069】
次に、C成分における芳香族ポリカーボネート樹脂に親和性を有する成分(以下、αと称する場合がある)について詳述する。上記の如くC成分は、ポリマーアロイにおける相溶化剤との同様の働きをすると考えられることから、αには相溶化剤と同様の重合体に対する親和性が求められる。したがって、αは非反応型と反応型とに大略分類できる。
【0070】
非反応型では、以下の要因を有する場合に親和性が良好となる。すなわち、芳香族ポリカーボネート樹脂とαとの間に、▲1▼化学構造の類似性、▲2▼溶解度パラメータの近似性(溶解度パラメータの差が1(cal/cm3)1/2以内、すなわち約2.05(MPa)1/2以内が目安とされる)、▲3▼分子間相互作用(水素結合、イオン間相互作用等)及びランダム重合体特有の擬引力的相互作用等の要因を有することが望まれる。これらの要因は相溶化剤とポリマーアロイのベースになる重合体との親和性を判断する指標としても知られている。反応型では、相溶化剤において芳香族ポリカーボネートと反応性を有する官能基を有するものを挙げることができる。例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して反応性を有する、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、エステル基、エステル結合、カーボネート基及びカーボネート結合等を例示することができる。
【0071】
一方で、芳香族ポリカーボネート樹脂とαとが良好な親和性をもつ場合、その結果として芳香族ポリカーボネート樹脂とαとの混合物において単一のガラス転移温度(Tg)を示すか、又は芳香族ポリカーボネート樹脂のTgがαのTgの側に移動する挙動が認められるので、芳香族ポリカーボネート樹脂と親和性を有する成分(α)は、かかる挙動により判別することができる。
【0072】
上述の如く、C成分における芳香族ポリカーボネート樹脂と親和性を有する成分(α)は、非反応型であることが好ましく、殊に溶解度パラメータが近似することにより良好な親和性を発揮することが好ましい。これは反応型に比較して芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)との親和性により優れるためである。また反応型は過度に反応性を高めた場合、副反応によって重合体の熱劣化が促進される欠点がある。
【0073】
芳香族ポリカーボネート樹脂及びC成分のαの溶解度パラメータは次の関係を有することが好ましい。すなわち、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶解度パラメータをδA((MPa)1/2)とし、C成分におけるαの溶解度パラメータ又はC成分全体の溶解度パラメータをδα((MPa)1/2)としたとき、次式:
δα=δA±2 ((MPa)1/2)
の関係を有することが好ましい。
【0074】
例えば、A成分である芳香族ポリカーボネート樹脂の溶解度パラメータは、通常、約10(cal/cm3)1/2(すなわち約20.5((MPa)1/2))とされていることから、δαは18.5〜22.5((MPa)1/2)の範囲が好ましく、19〜22((MPa)1/2)の範囲がより好ましい。
【0075】
かかる溶解度パラメータδαを満足する重合体成分の具体例としては、スチレンポリマー、アルキル(メタ)アクリレートポリマー、アクリロニトリルポリマー(例えばポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等に代表される)等のビニル系重合体を挙げることができる。本発明の組成物の耐熱性の保持のためには、Tgの高い重合体成分を用いることが好ましい。
【0076】
ここで溶解度パラメータは、「ポリマーハンドブック 第4版」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION, 1999年)中に記載されたSmallの値を用いた置換基寄与法(Group contribution methods)による理論的な推算方法が利用できる。芳香族ポリカーボネート樹脂のTgは既に述べたようにJIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求めることが可能である。
【0077】
上記のA成分の芳香族ポリカーボネート樹脂と親和性を有する成分αは、C成分中5重量%以上であることが好ましく、10重量%以上がより好ましく、30重量%以上がさらに好ましく、50重量%以上が特に好ましい。C成分全体をαとする態様も可能であることから上限は100重量%であってよい。
【0078】
一方、C成分における親水性成分(以下、βと称する場合がある)は、親水基(水との相互作用の強い有機性の原子団)を有する単量体及び親水性重合体成分(重合体セグメント)より選択される。親水基はそれ自体広く知られ、下記の基が例示される。
1)強親水性の基:−SO3H、−SO3M、−OSO3H、−OSO3H、−COOM、−NR3X(R:アルキル基、X:ハロゲン原子、M:アルカリ金属、−NH4) 等、
2)やや小さい親水性を有する基:−COOH、−NH2、−CN、−OH、−NHCONH2 等、
3)親水性が無いか又は小さい基:−CH2OCH3、−OCH3、−COOCH3、−CS 等
本発明の樹脂組成物に配合するC成分としては、親水基が上記1)又は2)に分類されるものが使用され、中でも、上記2)の親水基は芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融加工時の熱安定性により優れるため好ましい。親水性が高すぎる場合には芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化が生じやすくなる。これはかかる親水基が直接カーボネート結合と反応し、熱分解反応を生じるためである。
【0079】
なお、かかる親水基は1価及び2価以上の基のいずれであってもよい。C成分が重合体の場合、2価以上の官能基とは該基が重合体の主鎖を構成しないものを指し、主鎖を構成するものは結合として官能基とは区別する。具体的には、主鎖を構成する炭素等の原子に付加した基、側鎖の基及び分子鎖末端の基は、2価以上であっても官能基である。
【0080】
親水基のより具体的な指標は、溶解度パラメータである。溶解度パラメータの値が大きいほど親水性が高くなることは広く知られている。基ごとの溶解度パラメータは、Fedorsによる基ごとの凝集エネルギー(Ecoh)及び基ごとのモル体積(V)より算出することができる(「ポリマー・ハンドブック 第4版」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION),VII/685頁,1999年、 Polym. Eng. Sci.,第14巻,147及び472頁,1974年 等参照)。さらに親水性の大小関係のみを比較する観点からは、凝集エネルギー(Ecoh)をモル体積(V)で除した数値(Ecoh/V;以下単位は“J/cm3”とする)を親水性の指標として使用できる。
【0081】
C成分の親水性成分(β)に含まれる親水基は、Ecoh/Vが600以上であることが必要であり、好ましくはEcoh/Vは800以上である。800以上の場合にはA成分の芳香族ポリカーボネート樹脂におけるカーボネート結合のEcoh/Vを超え、カーボネート結合よりも高い親水性を有する。Ecoh/Vは900以上がより好ましく、950以上がさらに好ましい。一方、親水性が高すぎる場合には、既に述べたように芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化が生じ易くなる。このため、Ecoh/Vは2,500以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,500以下がさらに好ましい。
【0082】
C成分の親水性成分(β)として親水性重合体成分(重合体セグメント)も選択され得る。C成分の重合体中に含まれる親水性重合体のセグメントはβとなる親水性重合体としては、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸金属塩(キレート型を含む)、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等が例示される。これらの中でも、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく例示される。これらは良好な親水性と芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)に対する熱安定性(溶融加工時の芳香族ポリカーボネート樹脂の分解の抑制)とが両立するため好適である。なお、ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドが好ましい。
【0083】
親水基を有する単量体及び親水性重合体成分のいずれにおいても、βは酸性の官能基(以下単に“酸性基”と称することがある)を有するのが好ましい。かかる酸性基は、本発明の樹脂組成物の溶融加工時の熱劣化を抑制する。とりわけ、窒素原子を含まない酸性基がより好適である。好適な酸性基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基等が例示される。
【0084】
これに比して、アミド基やイミド基等の窒素原子を含む官能基は溶融加工時の芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を十分には抑制しない場合がある。これは窒素原子が局所的に塩基性を有しカーボネート結合の熱分解を生じさせるためと考えられる。
【0085】
C成分におけるβの割合は、βが親水基を有する単量体の場合、官能基1つ当たりの分子量である官能基当量として、60〜10,000であり、70〜8,000が好ましく、80〜6,000がより好ましく、100〜3,000がさらに好ましい。また、βが親水性重合体セグメントの場合、C成分100重量%中βが5〜95重量%の範囲にあることが適当であり、10〜90重量%が好ましい。とりわけ30〜70重量%がより好ましく、30〜50重量%がさらに好ましい。
【0086】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂に対して親和性を有する成分(α)と親水性成分(β)とを有する有機化合物(C成分)の製造方法としては、βの単量体とαを構成する単量体とを共重合する方法、βの重合体成分をαとブロック又はグラフト共重合する方法、及びβをαに直接反応させて付加する方法、等が例示される。
【0087】
かかるC成分の具体例として、a)A成分との親和性を有しかつポリアルキレンオキシドセグメントを有する重合体、b)A成分である芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体、c)A成分との親和性を有しかつオキサゾリン基を有する重合体、並びに、d)A成分との親和性を有しかつ水酸基を有する重合体等、が例示される。
【0088】
上記a)に分類される好適なC成分の具体例としては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリエーテルエステル共重合体が挙げられる。このポリエーテルエステル共重合体は、ジカルボン酸、アルキレングリコール及びポリ(アルキレンオキシド)グリコール並びにこれらの誘導体から重縮合を行うことにより製造される重合体である。かかるC成分として特に好適なポリエーテルエステル共重合体は、重合度10〜120のポリ(アルキレンオキシド)グリコールあるいはその誘導体、テトラメチレングリコールを65モル%以上含有するアルキレングリコールあるいはその誘導体及びテレフタル酸を60モル%以上含有するジカルボン酸あるいはその誘導体から製造される共重合体(PEG−PBT共重合体)である。これらのC成分として好ましいポリエーテルエステル共重合体は、その分子量が重量平均分子量において1万〜100万であるの好ましく、5万〜50万がより好ましい。
【0089】
本発明では、樹脂組成物の基体ポリマーが、芳香族ポリカーボネート樹脂と液晶ポリエステル樹脂であるため、C成分として上記両ポリマーに親和性を有するポリエーテルエステル共重合体を使用すると、層状珪酸塩が両ポリマーからなるマトリックス中に良好に微分散されるので特に効果的である。
【0090】
また、本発明では、上記b)に分類されるC成分として、A成分との親和性を有しかつカルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体も好適に使用される。ここで、スチレン含有重合体とはスチレン等の芳香族ビニル化合物を重合した繰返し単位を重合体成分として含有する重合体を指す。
【0091】
上記の好適なC重合体成分中のカルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基の割合は、0.1〜12ミリ当量/gが好ましく、0.5〜5ミリ当量/gがより好ましい。ここで1当量とは、カルボキシル基が1モル存在することをいい、その値は水酸化カリウム等の逆滴定により算出することが可能である。
【0092】
カルボキシル基の誘導体からなる官能基としては、カルボキシル基の水酸基を(i)金属イオンで置換した金属塩(キレート塩を含む)、(ii)塩素原子で置換した酸塩化物、(iii)−ORで置換したエステル(Rは一価の炭化水素基)、(iv)−O(CO)Rで置換した酸無水物(Rは一価の炭化水素基)、(v)−NR2で置換したアミド(Rは水素又は一価の炭化水素基)、(vi)2つのカルボキシル基の水酸基を=NRで置換したイミド(Rは水素又は一価の炭化水素基)等、を挙げることができる。
【0093】
カルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基(以下、単に“カルボキシル基類”と称する)を有するスチレン含有重合体の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、(a)カルボキシル基類を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合する方法、(b)スチレン含有重合体に対してカルボキシル基類を有する化合物又は単量体を結合又は共重合する方法等を挙げることができる。
【0094】
上記(a)の方法では、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等のラジカル重合法の他、アニオンリビング重合法やグループトランスファー重合法等の各種重合方法を採用することができる。さらに一旦マクロモノマーを形成した後重合する方法も可能である。共重合体の形態はランダム共重合体の他に、交互共重合体、ブロック共重合体、テーパード共重合体等の各種形態の共重合体として使用することができる。上記(b)の方法では、一般的にはスチレン含有重合体又は共重合体に、必要に応じて、パーオキサイドや2,3−ジメチル−2,3ジフェニルブタン(通称“ジクミル”)等のラジカル発生剤を加え、高温下で反応又は共重合する方法を採用することができる。かかる方法は、スチレン含有重合体又は共重合体に熱的に反応活性点を生成し、該活性点に反応する化合物又は単量体を反応させるものである。反応に要する活性点を生成するその他の方法として、放射線や電子線の照射やメカノケミカル手法による外力の付与等の方法も挙げられる。さらにスチレン含有共重合体中に予め反応に要する活性点を生成する単量体を共重合しておく方法も挙げられる。反応のための活性点としては不飽和結合、パーオキサイド結合、立体障害が高く熱的に安定なニトロオキシドラジカル等を挙げることができる。
【0095】
上記カルボキシル基類を有する化合物又は単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド等の無水マレイン酸の誘導体、グルタルイミド構造やアクリル酸と多価の金属イオンで形成されたキレート構造等が挙げられる。これらの中でも金属イオンや窒素原子を含まない官能基を有する単量体が好適であり、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有する単量体、特に無水マレイン酸がより好適である。
【0096】
また、スチレン系単量体化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができるが、特にスチレンが好ましい。さらに、これらのスチレン系単量体化合物と共重合可能な他の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として使用しても差し支えない。
【0097】
本発明におけるC成分として好ましいカルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体においては、比較的多くのカルボキシル基類を安定してスチレン含有重合体中に含むことが可能であるという利点を有する。より好適な態様として、カルボキシル基類を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合してなるスチレン含有共重合体を挙げることができ、中でも殊に好適なものはスチレン−無水マレイン酸共重合体である。このスチレン−無水マレイン酸共重合体は、層状珪酸塩中のイオン成分及び芳香族ポリカーボネート樹脂のいずれに対しても高い相溶性を有することから、層状珪酸塩(B成分)を芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする組成物中に良好に微分散させることができ、好適な条件を選べばナノオーダーに微分散させることも可能である。さらに、カルボン酸無水物基の作用により層状珪酸塩、殊に有機化層状珪酸塩を含有する樹脂組成物において良好な熱安定性が得られる。またかかる共重合体それ自体の熱安定性が良好であるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融加工に必要な高温条件に対しても高い安定性を有する。
【0098】
カルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体の組成については、上述のβの割合における条件を満足する限り制限されないが、カルボキシル基類を有する単量体からの成分を1〜30重量%(特に5〜25重量%)、スチレン系単量体化合物成分99〜70重量%(特に95〜75重量%)を含み、共重合可能な他の化合物成分を0〜29重量%を含むものを用いるのが好ましく、カルボキシル基類を有する単量体を1〜30重量%(特に5〜25重量%)、スチレン系単量体化合物99〜70重量%(特に95〜75重量%)含む共重合体が特に好ましい。
【0099】
上記スチレン含有共重合体の分子量は特に制限されないが、その重量平均分子量は1万〜100万の範囲にあることが好ましく、5万〜50万がより好ましい。なお、ここいう重量平均分子量は、標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したGPC測定によりポリスチレン換算の値として算出されるものである。
【0100】
本発明における他の好適なC成分としては、上記c)に分類される、親水基としてオキサゾリン基を含有するスチレン含有共重合体が挙げられる。かかる共重合体を形成するスチレン系単量体化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができる。さらに、これらの化合物と共重合可能な他の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として使用しても差し支えない。特に好適なものとして、スチレン(2−イソプロペニル−2−オキサゾリン)−スチレン−アクリロニトリル共重合体が例示される。
【0101】
<D成分について>
本発明の樹脂組成物におけるD成分は液晶ポリエステル樹脂である。本発明でいう「液晶ポリエステル樹脂」とは、サーモトロピック液晶ポリエステルであり、溶融状態でポリマー分子鎖が一定方向に配列する性質を有している。かかる分子鎖の配列状態の形態はネマチック型、スメチック型、コレステリック型、ディスコチック型のいずれの形態であってもよく、また、2種以上の形態を呈するものであってもよい。さらに、液晶ポリエステルの構造としては、主鎖型、側鎖型、剛直主鎖屈曲側鎖型等のいずれの構造であってもよいが、好ましいのは主鎖型液晶ポリエステルである。
【0102】
上記配列状態の形態、すなわち異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用し、Leitzホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明のポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的に異方性を示す。
【0103】
また、液晶ポリエステルの耐熱性はいかなる範囲であってもよいが、芳香族ポリカーボネート樹脂の加工温度に近い部分で溶融し液晶相を形成するものが適切である。この点で液晶ポリエステルの荷重たわみ温度が150〜280℃、好ましくは180〜250℃であるものがより好適である。かかる液晶ポリエステルはいわゆる耐熱性区分のII型に属するものである。かかる耐熱性を有する場合には耐熱性のより高いI型に比較して成形加工性に優れ、及び耐熱性のより低いIII型に比較して良好な難燃性が達成される。
【0104】
本発明で用いられる液晶ポリエステルは、ポリエステル及びポリエステルアミドを包含するものであり、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ましく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好ましい例である。
【0105】
特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた1種又は2種以上の化合物を構成成分として含有する全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミドである。
より具体的には、
1)主として、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上からなるポリエステル、
2)主として、a)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上とb)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上とc)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも1種又は2種以上とからなるポリエステル、
3)主として、a)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上と、b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の1種又は2種以上と、c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上とからなるポリエステルアミド、並びに、
4)主として、a)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上と、b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の1種又は2種以上と、c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上と、d)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも1種又は2種以上とからなるポリエステルアミド、
が挙げられるが、上記1)の主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上からなるポリエステルが特に好ましい。さらに、上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
【0106】
本発明の液晶ポリエステルを構成する具体的化合物の好ましい例は、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン及び6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、p−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノン、p−アミノフェノール及びp−フェニレンジアミン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベンゼン化合物(置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル、1−フェニルエチルより選ばれる)、イソフタル酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物、並びに、下記一般式(A)、(B)又は(C)で表される化合物である。中でも、p−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸が特に好ましく、両者を混合してなる液晶ポリエステルが好適である。両者の割合は前者が80〜50モル%の範囲が好ましく、75〜60モル%の範囲がより好ましく、後者が20〜50モル%の範囲が好ましく、25〜40モル%の範囲がより好ましい。
【0107】
【化4】
【0108】
【化5】
【0109】
【化6】
【0110】
[但し、上記一般式(A)(B)(C)において、XはC1〜C4のアルキレン基及びアルキリデン基、−O−、−SO−、−SO2−、−S−、並びに−CO−より選ばれる基であり、Yは−(CH2)n−(n=1〜4)、及びO(CH2)nO−(n=1〜4)より選ばれる基である。]
また、本発明の樹脂組成物においてD成分として使用される液晶ポリエステルは、上述の構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を示さないポリアルキレンテレフタレートを含むものであってもよい。この場合のアルキレン基の炭素原子数は2〜4である。
【0111】
本発明においてD成分となる上記液晶ポリエステルの基本的な製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。上記液晶ポリエステルは、また、60℃でペンタフルオロフェノールに0.1重量%濃度で溶解したときに、少なくとも約2.0dl/g、たとえば約2.0〜10.0dl/gの対数粘度値(IV値)を一般に示す。
【0112】
これらの中でも、p−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸で代表される芳香族ヒドロキシカルボン酸を主成分とするIVが2.0〜10.0dl/g全芳香族ポリエステルが特に好適である。
【0113】
本発明の樹脂組成物中において、上記D成分の液晶ポリエステルは、成形後、アスペクト比3以上、特にアスペクト比4〜40の繊維状となって分散するのが好ましい。このためには、後述する成形過程で樹脂組成物に一定方向の力を加えて、液晶ポリエステルを樹脂組成中で繊維状に配向させることが望ましい。その一方で、従来かかる配向において問題となる異方性に起因する反りが、本発明の樹脂組成物では極力低減されていることから、液晶ポリマーのかかる繊維状配向し高剛性化する特性を十分に発揮することが可能である。さらに、本発明はかかる特性を有しながら表面平滑性においても良好である。
【0114】
<E成分について>
本発明の樹脂組成物において、さらに含有することが好適なE成分は、高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル及び/又はフルエステルである。かかるE成分は、層状珪酸塩を含む樹脂組成物の耐加水分解性をさらに向上させる効果を発揮する。かかる耐加水分解性の向上の原因は明らかではないものの、加水分解の原因となるイオン性の化合物を捕捉し、中和する作用があるものと予想される。
【0115】
ここで高級脂肪酸としては、炭素原子数10〜32の脂肪族カルボン酸を指し、その具体例としては、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、ヘキサコサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、並びに、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、セトレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。これらの中でも脂肪族カルボン酸としては炭素原子数10〜22のものが好ましく、炭素原子数14〜20であるものがより好ましい。特に炭素原子数14〜20の飽和脂肪族カルボン酸、特にステアリン酸及びパルミチン酸が好ましい。ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸は、通常、炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。上記E成分においても、かかる天然油脂類から製造され他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなるステアリン酸やパルミチン酸から得られたエステル化合物が好ましく使用される。
【0116】
一方、多価アルコールとしては、炭素原子数3〜32のものがより好ましい。かかる多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン(例えばデカグリセリン等)、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
【0117】
これらの中で、特にE成分としてより好ましいものは、ステアリン酸を主成分とする高級脂肪酸とグリセリンとの部分エステルであり、この部分エステルは、例えば理研ビタミン(株)より「リケマールS−100A」という商品名で市販されており、市場から容易に入手することができる。
【0118】
<F成分について>
本発明の樹脂組成物において、さらに含有することが好適なF成分は、ホスフェート化合物及び/又はホスファイト化合物である。ホスファイト化合物としては、まず、スピロ環骨格を有するホスファイトを挙げることができる。かかるホスファイトの具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができる。
【0119】
さらに、他のホスファイト化合物としては、トリデシルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジデシルフェニルホスファイト、ジ(トリデシル)フェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、ジ−iso−プロピルフェニルホスファイト、ジ−n−ブチルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス[(3−エチルオキセタニル−3)メチル]ホスファイト等が挙げられる。
【0120】
他のホスファイト化合物としては、2価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス (4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト等を挙げることができる。
【0121】
一方、ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等を挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【0122】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。中でも、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【0123】
これらのホスフェート化合物及びホスファイト化合物は、単独で使用しても、2種以上併用してもよい。このF成分の添加によって、樹脂組成物の耐熱安定性がさらに向上する。
【0124】
<各成分の組成割合について>
次に、本発明の樹脂組成物における上記各成分の組成割合(含有量)について説明する。
【0125】
B成分の層状珪酸塩の組成割合は、A成分(芳香族ポリカーボネート樹脂)100重量部当り、0.1〜50重量部であり、好ましくは0.5〜20重量部、さらに好ましくは0.5〜13重量部、特に好ましくは1〜10重量部である。B成分のかかる組成割合が上記下限より少ないときには、層状珪酸塩を配合した効果が十分発現せず、したがって高剛性及び低異方性を実現する上で不十分となる。他方、B成分のかかる組成割合が上記上限より多いときには、樹脂組成物の耐熱性や熱安定性の低下により、環境安定性が悪化するので好ましくない。
【0126】
なお、樹脂組成物の剛性向上効果は、樹脂組成物中におけるB成分(珪酸塩)中の無機分の含有量に影響されるが、本発明の樹脂組成物では上記無機分の含有量が全体の10重量%以下の少量でも樹脂組成物成形品の剛性を有意に向上することができるので、B成分の配合による他の特性への悪影響なしに剛性の向上を図ることができ、しかも、特定の有機オニウムイオンでイオン交換したB成分の使用によって耐加水分解性の改善が達成される。
【0127】
一方、C成分、すなわちA成分の芳香族ポリカーボネート樹脂と親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物は、A成分(芳香族ポリカーボネート樹脂)100重量部当り、0.1〜50重量部含有することが必要である。A成分100重量部当りのC成分の組成割合は、好ましくは0.5〜30重量部であり、さらに好ましくは1〜20重量部である。上記範囲においては層状珪酸塩の良好な微分散(ナノ分散)及び熱安定性の向上が達成されるため、高剛性及び熱安定性においてより優れた樹脂組成物が提供される。この熱安定性の向上によって、高温高湿下での環境安定性も良好となる。
【0128】
D成分の液晶ポリエステル樹脂の配合量は、A成分(芳香族ポリカーボネート樹脂)100重量部当り、0.1〜100重量部であり、好ましくは0.5〜50重量部、さらに好ましくは1〜30重量部である。D成分(液晶ポリエステル系樹脂)の配合量は、0.1重量部より少いと液晶ポリエステル系樹脂添加の効果が殆どなく、液晶ポリエステル系樹脂を配合する意味がなくなり、芳香族ポリカーボネート樹脂より多くなると樹脂組成物の耐熱性が悪化するばかりでなく、剛性と低異方性のバランスの点で好ましくない。
【0129】
所望により添加するE成分(すなわち高級脂肪酸と多価アルコールの部分エステル及び/又はフルエステル)の組成割合並びにF成分(すなわちホスフェート化合物及び/又はホスファイト化合物)の組成割合は、それぞれ、上記A成分100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましい。より好ましくは0.02〜0.8重量部、さらに好ましくは0.03〜0.5重量部である。前期範囲においては高温高湿下での環境安定性及び熱安定性がさらに向上する。E成分とF成分は単独で使用してもよく両者を併用してもよい。これらの組成割合が上記下限より小さい場合には耐加水分解性のさらなる改良効果が小さく、またE成分の組成割合が上記上限より大きい場合にはE成分自体の熱劣化を生じやすくなるので、好ましくない。
【0130】
したがって、本発明で特に好ましい組成割合は、A成分100重量部当り、B成分0.5〜20重量部、C成分0.5〜30重量部、D成分1〜60重量部の範囲であり、E成分及び/又はF成分を含む場合は、それぞれ0.01〜1重量部の範囲である。
【0131】
<必要により配合し得る付加的成分について>
本発明の樹脂組成物は、A成分である上記の芳香族ポリカーボネート樹脂及びB成分である上記層状珪酸塩、上記のC成分及びD成分、さらに好適に添加されるE成分及び/又はF成分にて構成されるが、さらに、必要に応じ、付加的成分として上記各成分以外の重合体やその他の添加剤を付加的成分として添加しても差し支えない。
【0132】
さらに、難燃剤(例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートリゴマー化合物、ホスホネートリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、シリコーン系難燃剤等)や難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)を配合することもできる。
【0133】
難燃効果を向上する目的で、硫黄含有有機金属塩化合物を添加することも可能である。かかる硫黄含有有機金属塩化合物の例としては、有機スルホン酸の金属塩があり、具体的には、脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの金属塩を形成する。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
【0134】
かかる脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、かかるアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、及びパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる(ここで、アルカリ(土類)金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する)。アルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等があげられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。また、かかるアルキル基の一部がフッ素原子で置換した金属塩も挙げることができる。パーフルオロアルカンスルホン酸の好ましい例としては、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等があげられ、特に炭素原子数が1〜8のものが好ましい。これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。かかるアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、エタンスルホン酸ナトリウム塩を、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を好ましく挙げることができる。芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状又はポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸及びエステルのスルホン酸、モノマー状又はポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状又はポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状又はポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
【0135】
モノマー状又はポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、特開昭50−98539号公報に記載のように、例えば、ジフェニルサルファイド−4,4'−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4'−ジスルホン酸ジカリウム等を挙げることができ、芳香族カルボン酸及びエステルのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、特開昭50−98540号公報に記載されており、例えば5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム等を挙げることができる。
【0136】
モノマー状又はポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、特開昭50−98542号公報のように、例えば1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム等が挙られる。また、芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98544号公報に記載のように、例えばベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム等を挙げることができる。
【0137】
モノマー状又はポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、特開昭50−98546号公報に記載のように、例えばベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3'−ジスルホン酸カルシウム等を挙げることができる。モノマー状又はポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、特開昭52−54746号公報に記載のように、例えばジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3'−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4'−ジスルホン酸ジカリウム等を挙げることができる。
【0138】
芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98547号公報に記載の化合物、例えばα,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3'−ジスルホン酸ジカリウム等を挙げることができる。
【0139】
複素環式スルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−116542号公報に記載の化合物、例えばチオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【0140】
芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭52−54745号公報に化合物、例えばジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウム等を挙げることができる。芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩のメチレン型結合による縮合体としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物等を挙げることができる。
【0141】
また、上記硫黄含有有機金属塩化合物の他の例として、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩も挙げることができ、特に一価及び/又は多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。かかる一価及び/又は多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステル等を挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。
【0142】
上記に挙げたスルホン酸又は硫酸エステルの金属塩化合物のうち、より好ましい成分として芳香族スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩及びパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ(土類)金属塩が特に好ましい。
【0143】
本発明の樹脂組成物に用いられる上記硫黄含有有機金属塩化合物の配合量は、全樹脂組成物100重量%中0.001〜0.8重量%である。好ましくは0.005〜0.15重量%、より好ましくは0.005〜0.1重量%、さらに好ましくは0.01〜0.08重量%である。添加量がこの範囲より大きいときには、芳香族ポリカーボネートの分解を促進する等の問題が生じ、またこの範囲より小さいときには、難燃性の向上効果を得ることができなくなる。
【0144】
さらに、本発明の樹脂組成物には、その特徴を損なわない範囲で、A成分、C成分及びD成分以外の他の熱可塑性樹脂、B成分以外の強化充填材、滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)、酸化防止剤(例えば、ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤等)、紫外線吸収剤、光安定剤、衝撃改良剤、離型剤、滑剤、染料、帯電防止剤、流動改質剤、無機もしくは有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等)、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤及び蛍光増白剤等の1種又は2種以上をを適宜配合してもよい。
【0145】
上記A成分、C成分、及びD成分以外の他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、AS樹脂(アクリロニトリル−スチレン共重合体から主としてなる樹脂)、MS樹脂(メチルメタクリレート−スチレン共重合体から主としてなる樹脂)及びABS樹脂(アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体から主としてなる樹脂等の各種スチレン含有(共)重合体樹脂、アクリル樹脂、並びに、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂等の結晶性熱可塑性樹脂が例示される。
【0146】
B成分以外の強化充填材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の剛性をさらに向上させる目的及び強度を向上させる目的、並びに該目的と電磁波シールド特性等の他の機能を付与する目的との複合目的等により適宜その種類や量が選択される。かかる強化充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カオリンクレー、マイカ、タルク及び各種ウイスカー類(チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー等)といった一般に知られている各種フィラーを併用することができる。その形状は、繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択できる。ガラス繊維、炭素繊維及びガラスフレーク等は芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の強度や耐衝撃性の向上のためには好適である。なお、本発明の樹脂組成物が有する極めて良好な表面外観(表面平滑性)をより有効に活用する場合には、強化充填材の大きさは微小であることが好ましい。具体的には繊維状充填材の場合は、その繊維径が、また板状充填材や粒状充填材の場合にはその大きさが、5μm以下が好ましく、4μm以下がより好ましく、3μm以下がさらに好ましい。繊維径や大きさの下限は0.05μm程度が適切である。かかる微小な強化充填材としては、タルク、ワラストナイト、カオリンクレー及び各種ウイスカー類が例示される。強化充填材の配合量は、熱可塑性樹脂組成物の全量を100重量%としてその50重量%以下が適切であり、0.5〜35重量%の範囲が好ましく、1〜20重量%の範囲がより好ましい。かかる配合量が50重量%を超えると、表面平滑性が悪化し、本発明の特徴の1つが十分に得られないようになる。
【0147】
また、本発明の樹脂組成物に添加得る染料類のうち、好ましい染料としてはペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、フタロシアニン系染料等が例示される。さらに、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、チオキサントン系染料等に代表される各種の蛍光染料が例示される。また、蛍光増白剤としては、ビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体及びクマリン誘導体等の蛍光増白剤が例示される。
【0148】
<樹脂組成物の調製及び成形について>
本発明の樹脂組成物を調製するには、任意の方法が採用される。例えば、上記A〜Dの各成分並びに任意に添加する他の成分を予備混合た後、溶融混練し、ペレット化する方法をとることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機等を用いることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーン等により造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、ペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としてはこの他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器等を挙げることができるが、ベント式二軸押出機に代表される多軸押出機が好ましい。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物等を除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルター等)等を挙げることができる。かかる多軸押出機を用いることにより強力なせん断力で層状珪酸塩がマトリックス樹脂であるA成分中に微分散させられる。
【0149】
さらに、本発明の樹脂組成物の溶融混練機による溶融混練において、次の態様がより好適である。すなわち、B成分とC成分とを予め溶融混練しておき、その後該溶融混練物にA成分及びD成分並びにE成分やF成分等を溶融混合する方法が好ましい。かかる溶融混練方法によれば層状珪酸塩の微分散が達成され、好ましくはナノオーダーの分散が実現する。さらに、かかる溶融混練方法は芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性を向上させるという効果も奏するので、実用上好ましい。
【0150】
もちろん他の混合方法によっても本発明の効果は発揮される。例えばA成分とD成分との樹脂組成物のペレットとB成分とC成分とを予め溶融混練したペレットとを成形加工機(例えば射出成形機)に同時に供給して成形加工機中において混合する製造方法が挙げられる。
【0151】
本発明の樹脂組成物の有利な製造法としては、例えば、(i)B成分とC成分をベント式二軸押出機にて溶融混練しペレット化したものを、再度A成分とD成分溶融混練する方法や、(ii)B成分とC成分をベント式二軸押出機の主供給口より投入し、A成分及びD成分の一部又は全部を二軸押出機の途中段階に設けられた供給口から、B成分とC成分が既に溶融混練された状態の中へ投入する方法等を挙げることができる。これらB成分とC成分とを予め溶融混練する方法においては、その溶融混練時に、A成分又はD成分の一部を含んでいても構わない。
【0152】
なお、E成分やF成分を配合する場合は、任意の段階で配合することができ、例えば、予めF成分をA成分又はD成分と混合しておき、これを他の成分と混練する方法、B成分とC成分とを溶融混練する際にこれらの成分を添加する方法、最終段階のペレット化工程でこれらを添加する方法等、任意に選択することが可能である。
【0153】
本発明の芳香族ポリカーボネート/液晶ポリエステル樹脂組成物は、通常、上記の如く製造されたペレットを射出成形することにより、各種の製品(成形品)を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、超高速射出成形等の射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また、成形方式はコールドランナー方式及びホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【0154】
本発明の樹脂組成物は液晶ポリエステル樹脂と層状珪酸塩とを組み合わせたことにより、溶融時の流動性が著しく向上する。このため特に射出成形性が優れたものとなる。
【0155】
また、本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルム等の形で使用することもできる。また、シート、フィルムの成形にはインフレーション法、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。さらに、本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により中空成形品とすることも可能である。
【0156】
本発明の樹脂組成物からの成形品では、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とし、その中に液晶ポリエステルが成形方向に配向した繊維状になって配合されており、かつ層状珪酸塩が、成形方向の平均長さが500nm以上でかつ平均厚さ100nm以下のナノオーダーで均一に微分散している。このため、従来の芳香族ポリカーボネート/液晶ポリエステルのアロイからの成形品に比べて剛性が格段に向上しており、しかも低異方性が達成される。さらに、かかる層状珪酸塩の微分散が達成されたポリマーマトリックスは、高剪断領域において粘度が低下するとの特異的なレオロジー特性を有するが、かかる特徴は液晶ポリマーのそれに類似する。したがって、互いのレオロジー特性が助長されることで、高剪断領域における流動性が特に優れた樹脂組成物が達成される。その一方で、かかる層状珪酸塩の微分散が達成されたポリマーマトリックスは、低剪断領域において高い溶融粘度を発揮する。すなわち、極めて剪断速度依存性の高いレオロジー特性を有し、その結果高流動の一方でバリの発生が少ない極めて成形加工性に優れた特性が発揮される。また、かかるレオロジー特性は超高速射出成形法に適している。したがって、本発明によれば、超高速射出成形用に適した熱可塑性樹脂組成物が提供され、かかる超高速射出成形によって得られた成形品が提供される。ここで超高速射出成形における射出速度は300mm/sec以上であることが好ましく、350mm/sec以上がより好ましい。一方、射出速度の上限としては800mm/secが適切である。
【0157】
したがって、かかる本発明の樹脂組成物は、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器及び雑貨等の各種用途に有用である。
【0158】
殊に、本発明の樹脂組成物は、薄肉成形品においてその効果が十分に発揮される。すなわち、樹脂組成物の優れた流動性、高剛性並びに低異方性に基く成形品の低反り性は、薄肉成形品に要求される特性を全て満足するものである。さらに、本発明の樹脂組成物は他の強化充填材を配合したものとは異なり、強化充填材を含有しない樹脂組成物に匹敵する表面平滑性や転写性を有する。したがって、精密な表面精度や寸法の安定性が要求される薄肉成形品に対して最適な樹脂組成物が提供される。本発明でいう薄肉成形品とは、その主要部の厚みが2mm未満である成形品をいう。ここで主要部とは成形品面積中60%を超える部分をいう。該成形品の主要部の厚みは、好ましくは0.05mm以上2mm未満であり、より好ましくは0.1〜1.5mmの範囲であり、さらに好ましくは0.1〜1mmの範囲である。なお、成形品中の一部に上記範囲を超える厚みの部分が存在していてもよい。
【0159】
かかる薄肉成形品及びその用途としては、例えば、光学精密機器内に配されたミラー、ランプリフレクター、コネクター、ケーブルカプラー、回路基板、集積回路のモールド、光学ディスク基板、ハードディスク基板、光カード、ICメモリーカード、ギア、電池ハウジング等の各種ハウジング成形品、鏡筒、スピーカーコーン、ディスクカートリッジ、マイクロマシン用機構部品及び銘板等が例示される。
【0160】
なお、本発明の樹脂組成物から得られた成形品には、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与するとこが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着等)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等)、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。例えば、加飾塗装、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート並びにメタライジング(メッキ、蒸着、スパッタリング等)等の各種の表面処理を施すことができる。
【0161】
樹脂成形品の表面に金属層又は金属酸化物層を積層する方法(メタライジング法)としては、例えば蒸着法、溶射法、メッキ法等が挙げられる。蒸着法としては真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着法、並びに、熱CVD法、プラズマCVD法、光CVD法等の化学蒸着(CVD)法が例示される。溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等が例示される。メッキ法としては、無電解メッキ(化学メッキ)法、溶融メッキ法、電気メッキ法等が挙げられ、電気メッキ法においてはレーザーメッキ法を使用することができる。
【0162】
上記の各メタライジング法の中でも、蒸着法及びメッキ法が本発明の樹脂成形品の金属層を形成する上で好ましく、蒸着法が本発明の樹脂成形品の金属酸化物層を形成する上で特に好ましい。蒸着法及びメッキ法は両者を組合せて使用することもでき、例えば蒸着法で形成された金属層を利用し電気メッキを行う方法等が採用可能である。
【0163】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、樹脂組成物の評価は下記(1)〜(9)の方法により行った。また、以下の文中で“部”とあるは特に断らない限り全て重量部を意味する。
【0164】
(1)層状珪酸塩(無機分)の含有量
各樹脂組成物を用いて、射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)によりシリンダー温度260℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒で試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)を成形し、成形した試験片を切削してるつぼに入れて秤量し、600℃まで昇温し、そのまま6時間保持した後に放冷し、るつぼに残った灰化残渣を秤量することで樹脂組成物中の層状珪酸塩(無機分)の量を測定した。すなわち、樹脂組成物の曲げ弾性率(剛性)等の特性は無機分の割合によって影響されるため、各実施例及び比較例1、2では、試験片中の無機分の割合を測定し、表1にB成分の無機分の割合(重量%)として表示した。
【0165】
(2)粘度平均分子量
上記(1)と同条件で成形した同形状の試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)の粘度平均分子量を、本文中に既述した方法にて測定した。
【0166】
(3)耐加水分解性
耐加水分解性は、高温高湿試験後の粘度平均分子量の低下率(ΔMratio)で評価した。すなわち、該試験片を温度105℃、相対湿度100%のプレッシャークッカーに10時間放置して処理した後、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した試験片(処理後の試験片)を用いて測定した粘度平均分子量と、温度23℃、相対湿度50%の環境下で74時間放置した試験片(処理前の試験片)を用いて測定した粘度平均分子量を、下記数式にしたがって計算し、恒温恒湿試験後の粘度平均分子量の低下率(ΔMratio)を算出した。
ΔMratio=100×[(処理前の試験片の粘度平均分子量)−(処理後の試験片の粘度平均分子量)]/(処理前の試験片の粘度平均分子量)
この数値が小さいほど成形した樹脂組成物の耐加水分解性が良好であることを示す。
【0167】
(4)曲げ弾性率
上記(1)と同じ温度および射速条件で成形した曲げ弾性率測定用の試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み3.2mm、長さ方向の端面にゲートを1点有する金型キャビティより作成された)を、温度23℃及び相対湿度50%RHの雰囲気下においてASTM−D790に準拠の方法により曲げ弾性率(MPa)を測定した。この数値が大きいほど成形した樹脂組成物の剛性が優れていることを意味する。
【0168】
(5)スパイラルフロー長
厚み1mm、アルキメデス型スパイラルフロー金型、シリンダー温度290℃、金型温度80℃、射出圧力118MPaで射出成形するときの溶融した樹脂組成物のスパイラルフロー長(cm)を測定した。この数値が大きいほど流動性がよく成形性にすぐれることを示す。
【0169】
(6)アスペクト比
曲げ試験用の試験片を流動方向に平行な面が出るように切削した後、断面を鏡面研磨し、その表面を電子顕微鏡にて観察して、任意に選択した繊維状液晶ポリエステル成分50個の長さを写真上で測定することにより、液晶ポリエステル成分の平均アスペクト比を求めた。
【0170】
(7)表面外観
上記(1)と同条件で成形した同形状の試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)の表面状態を、目視にて観察し、処理後の試験片表面に膨れや皺といった平滑異常が全く見らず光沢のあるものを○、平滑異常が見られるものや光沢のないものを×として判定した。
【0171】
(8)収縮異方性
幅50mm×長さ100mm×厚み4mmの角板試験片を成形後、温度23℃及び相対湿度50%RHの雰囲気下に24時間放置して状態調節した。その後かかる角板試験片の寸法を3次元測定機(ミツトヨ(株)製)により測定して、流れ方向及び直角方向の成形収縮率を算出し、かかる値より下記式に基づき成形収縮率の異方性(収縮異方性)を算出し評価した。かかる値が0に近いほど異方性の低い材料であるといえる。
(収縮異方性)=(直角方向の成形収縮率(%))−(流れ方向の成形収縮率(%))
【0172】
(9)反り
幅150mm×長さ150mm×厚み1mmの板状試験片を成形後、温度23℃及び相対湿度50%RHの雰囲気下に24時間放置して状態調節した。その後かかる板状試験片を水平な定盤の上に置き、板状成形品の角の1個所を、角の直角部分を頂角とし15mm×15mmの二等辺を有する三角形を形成する部分を定盤と密着するよう押さえ、他の角部の浮き上がりを観察した。浮き上がりのない場合を○、多少浮き上がりのある場合を△、浮き上がりのある場合を×と判定した。
【0173】
[実施例1〜4、比較例1〜3]
表1記載の各成分のうち、予めB成分とC成分とを、表1記載の配合割合で、スクリュー直径30mのベント付2軸押出機[(株)日本製鋼所製:TEX30XSST;完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー]を用いて溶融混練し一旦ペレット化(シリンダー温度200℃)した。このペレットとA成分、D成分等の他の成分とを上記と同様の装置を用いて溶融混合し成形用のペレットを作成した。このときの排出量は20,000g/hrに設定し、押出温度は全ての区間を250℃とした。また、スクリュー回転数は150rpm、ベントの真空度は3kPaに設定した。
【0174】
このようにして得られた各成形用ペレットを、それぞれ、100℃で5時間熱風循環式乾燥機により乾燥した後、射出成形機[住友重機械工業(株):SG−150U]を用いて射出成形し、所定の試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm等)を作成した。成形条件は、シリンダ温度260℃、金型温度80℃、射速30mm/秒、保圧50MPa前後とした。これらの試験片についての評価結果を表1に示す。
【0175】
なお、表1記載の各成分を示す記号は、それぞれ下記のものを意味する。
【0176】
<A成分>
〔PC−1〕:粘度平均分子量23,800のビスフェノールA型芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂パウダー[帝人化成(株)製「パンライトL−1250WP」]
<B成分>
〔B−1〕:下記方法により製造されたトリオクチルメチルアンモニウムクロライドでほぼ完全にイオン交換された有機化合成フッ素雲母(合成フッ素雲母の陽イオン交換容量は110ミリ当量/100g)。(略称:MTE)
〔B−1(MTE)の製造法〕:合成フッ素雲母(コープケミカル(株)製「ソマシフ ME−100」)約100部を精秤してこれを室温の水(イオン交換水)10000部に撹拌分散し、ここに上記オニウムイオンのクロライド(トリオクチルメチルアンモニウムクロライド)を上記合成フッ素雲母の陽イオン交換当量に対して1.2倍当量を添加して6時間撹拌した。生成した沈降性の固体を濾別し、次いで30000部のイオン交換水中で撹拌洗浄後再び濾別した。この洗浄と濾別の操作を各3回行った。得られた固体は5日の風乾後乳鉢で粉砕し、さらに50℃の温風乾燥を10時間行い、再度乳鉢で最大粒径が100μm程度となるまで粉砕した。かかる温風乾燥により窒素気流下120℃で1時間保持した場合の熱重量減少で評価した残留水分量が3重量%として製造した。
〔B−2〕:下記方法により製造されたジメチルジデシルアンモニウムクロライドで陽イオン交換容量の55%分がイオン交換された有機化合成フッ素雲母(合成フッ素雲母の陽イオン交換容量:110ミリ当量/100g)。(略称:4CD10−Ts)
〔B−2の製造法〕:上記B−1の製造法と同様にしてジメチルジデシルアンモニウムクロライドを合成フッ素雲母「DMA−80E」(トピー工業(株)製)の陽イオン交換当量に対して0.8倍当量を添加した以外は、上記B−1の場合と同様にして製造した。
<C成分>
〔C−1〕:スチレン−無水マレイン酸共重合体(ノヴァケミカルジャパン(株)製:「DYLARK 332−80」、無水マレイン酸量約15重量%)(略称:SMA)
〔C−2〕:下記方法により製造されたIV=1.24(dl/g)、融点(TM)=171℃のポリエーテルエステル共重合体(略称:PEG−PBT共重合体)
[C−2の製造の方法]
ジメチルテレフタレート(DMT)、ジメチルイソフタレート(DMI)、テトラメチレングリコール(TMG)、エチレングリコール(EG)、及びポリエチレングリコール(PEG、重合度85)、触媒としてテトラブチルチタネート(酸成分に対して0.090mol%)を用い、DMT/DMI(モル比)=85/15、TMG/EG(モル比)=95/5、(TMG+EG)/PEG(重量比)=45/55の組成比で、反応器に仕込み、内温190℃でエステル化反応を行った。理論量の約80%のメタノールが留出した後、昇温を開始し、徐々に減圧しながら重縮合反応を行った。1mmHg以下の真空度に到達後、240℃で200分間反応を継続した。次いで酸化防止剤イルガノックス1010をポリエチレングリコールに対して5wt%添加し、反応を終了した。精製したポリマーのIVは1.24(dl/g)、融点(TM)は171℃であった。
<D成分>
〔LCP〕:液晶ポリエステル樹脂(ポリプラスチックス(株)製「べクトラ A950」)
<E成分>
〔S−100A〕:高級脂肪酸と多価アルコールの部分又はフルエステル(理研ビタミン(株)製:「リケマール S−100A」)
<F成分>:ホスフェート化合物又はホスファイト化合物
〔PEP−8〕ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト:「アデカスタブ PEP−8」(旭電化工業(株)製)
また、表1中に示す組成における各成分の配合量は、全てA成分100重量部当りの重量部で表わす。
【0177】
【表1】
【0178】
表1に示す結果から、本発明の樹脂組成物(実施例1〜4)は、高温高湿環境に放置したときの分子量低下が少なく耐加水分解性に優れているだけでなく、異方性が低く、かつ成形品の表面外観が良好で、しかも高い曲げ弾性率(剛性)を示すことが判る。
【0179】
【発明の効果】
以上の如き本発明の樹脂組成物は、従来にない高剛性でかつ良好な溶融流動及び低異方性と熱安定性を兼ね備えた芳香族ポリカーボネート/液晶ポリエステル樹脂樹脂組成物である。しかも、該組成物は成形性が良好であり、かつ表面外観特に表面平滑性の良好な成形品を与えるという利点も有する。かかる特性は、樹脂組成物のより幅広い用途における実用性を高め、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、雑貨等の幅広い分野において有用であり、その産業的価値は極めて高い。
Claims (10)
- (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部当り、(B)50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩(B成分)0.1〜50重量部、(C)カルボキシル基及び/又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体、又はポリエーテルエステル共重合体(C成分)を0.1〜50重量部、(D)液晶ポリエステル系樹脂(D成分)0.1〜100重量部、及び(E)高級脂肪酸と多価アルコールの部分エステル及び/又はフルエステル(E成分)0.005〜1重量部を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 上記B成分は、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有し、かつ有機オニウムイオンが層間にイオン交換されてなる層状珪酸塩であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記B成分における有機オニウムイオンを示す上記一般式[I]中のR1及びR2は、それぞれ炭素原子数7〜14のアルキル基であることを特徴とする請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記C成分は、スチレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記D成分は、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の1種もしくは2種以上から製造された全芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記D成分のアスペクト比が3以上の繊維の形態で分散していることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記B成分とC成分とを予め溶融混練した後に、該溶融混練物とA成分とD成分とを溶融混練して調製されたものであることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、(F)ホスフェート化合物及び/又はホスファイト化合物(F成分)を、A成分100重量部当り0.005〜1重量部含むことを特徴とする請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物より射出成形法にて形成された0.05mm以上2mm未満の厚みを有する薄肉成形品。
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