JP2004204005A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】良好な剛性、熱安定性および成形加工性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)芳香族ポリカーボネート(A成分)100重量部、(B)50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩(B成分)0.1〜50重量部、及び(C)芳香族ポリカーボネート(A成分)との親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物(C成分)0.1〜50重量部よりなり、好適にはさらに(D)高級脂肪酸と多価アルコールの部分エステルおよび/またはフルエステル(D成分)0.005〜1重量部配合等を含んでなる組成物で、250℃、2.16kg荷重で測定したメルトボリュームレート値 MVR(cm3/10min)と粘度平均分子量 Mvが、下記式(I)を満たすことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
MVR+(Mv×0.003)>65 (I)
【選択図】 なし
【解決手段】(A)芳香族ポリカーボネート(A成分)100重量部、(B)50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩(B成分)0.1〜50重量部、及び(C)芳香族ポリカーボネート(A成分)との親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物(C成分)0.1〜50重量部よりなり、好適にはさらに(D)高級脂肪酸と多価アルコールの部分エステルおよび/またはフルエステル(D成分)0.005〜1重量部配合等を含んでなる組成物で、250℃、2.16kg荷重で測定したメルトボリュームレート値 MVR(cm3/10min)と粘度平均分子量 Mvが、下記式(I)を満たすことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
MVR+(Mv×0.003)>65 (I)
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は剛性、熱安定性および成形加工性(流動性)を改善した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、芳香族ポリカーボネートに特定量の陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩及び該芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物を特定の流動特性を有するまで微分散させて、樹脂組成物に高い剛性と熱安定性を付与し、さらに優れた成形加工性(流動性)を付与した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
炭酸エステル結合を繰返し単位にもつ芳香族ポリカーボネートは、一般に優れた耐熱性、機械特性、耐衝撃性、寸法安定性等を有しており、OA機器分野、自動車分野、電気・電子部品分野等の用途に広く用いられているが、近年の軽薄短小を指向する技術動向により、多くの用途において芳香族ポリカーボネートに対しさらに高い剛性が求められている。
【0003】
一般に、熱可塑性樹脂の剛性(曲げ弾性率)を改良する手段として、ガラス繊維等の繊維状補強材や無機充填材を混合することが行われてきたが、かかる従来法によるものは、製品の比重が大きくなり、製品の表面外観が損なわれるという欠点がある。また、この方法は成形加工性に劣るという問題を有する。
【0004】
一方で、比較的少量の充填剤で高い曲げ弾性率を達成する技術の1つとして、無機充填材として層状珪酸塩、より好ましくは層状珪酸塩の層間イオンを各種の有機オニウムイオンでイオン交換してなる層状珪酸塩、を熱可塑性樹脂中へ微分散させた樹脂組成物が提案されており、芳香族ポリカーボネートと層状珪酸塩の層間イオンを各種の有機オニウムイオンでイオン交換した層状珪酸塩とを組合せた樹脂組成物も知られている(特許文献1〜特許文献6並びに非特許文献1〜非特許文献3参照)。
【0005】
そして、このような層状珪酸塩の層間イオンをイオン交換するための有機オニウムイオンとしては、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオンで代表される炭素原子数12以上のアルキル基を有する有機オニウムイオンやポリエチレングリコール鎖を有するアンモニウムイオン等が提案されている(特許文献2および特許文献3参照)。さらに、熱可塑性樹脂全般に対しては、有機オニウムイオンとして炭素原子数15〜30の第4級アンモニウムイオンが好ましい(特許文献7参照)とする提案や、第4級アンモニウムイオン(またはホスホニウムイオン)であってその有機基の1つは炭素原子数8以上であり、他の3つの有機基は炭素原子数1〜4である有機オニウムイオンが好ましい(特許文献8参照)との提案もなされている。
【0006】
しかしながら、これらのいずれの提案においても、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における熱安定性に関しては何ら示唆するところがなく、また現実に、かかる有機オニウムイオンでイオン交換された層状珪酸塩を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では熱安定性に問題があることから、かかる層状珪酸塩を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における熱安定性の向上は、その実用性をさらに増大させる上で重要な技術的課題となっている。
【0007】
成形加工性(流動性)を改良する代表例な手段として、従来から、可塑剤を配合する方法が知られているが、この方法はその可塑化効果による耐熱性の低下が問題となる場合があった。また、滑剤によっても耐熱性を維持しながらの流動性の向上がある程度得られるが、十分な流動性を求めると表層剥離や強度低下の不良が誘発されるという問題が生じる。上述の文献において、射出成形時の流動性に与える効果についても述べられているが、熱安定性が不良であるために、実用面からは安定した成形性を有するとはいえない。
【0008】
【特許文献1】
特開平3−215558号公報
【特許文献2】
特開平7−207134号公報
【特許文献3】
特開平7−228762号公報
【特許文献4】
特開平7−331092号公報
【特許文献5】
特開平9−143359号公報
【特許文献6】
特開平10−60160号公報
【特許文献7】
特開2002−88255号公報
【特許文献8】
WO99/32403(特表2001−526313号公報)
【非特許文献1】
第51回高分子学会年次大会,第51巻(No.3),669頁,2002年
【非特許文献2】
「成型加工’02」,15頁,2002年
【非特許文献3】
第51回高分子学会討論会,第51巻(No.11),2645頁,2002年
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の主たる目的は、改善された剛性、熱安定性および成形加工性(流動性)を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【0010】
本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意研究の結果、芳香族ポリカーボネートに特定の陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩及び該芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物(より好適にはカルボキシル基および/またはその誘導体からなる官能基を有する重合体)を特定量含有させた樹脂組成物、さらには該樹脂組成物に高級脂肪酸と多価アルコールとの部分もしくはフルエステル、前記層状珪酸塩以外の充填材、ホスフェート化合物および/もしくはホスファイト化合物、紫外線吸収剤および/もしくは光安定剤、蛍光増白剤等を特定量含有させた樹脂組成物が、特定の分散状態において高い剛性と改善された熱安定性を有すると共に優れた流動性を有することを見出した。本発明者らはかかる知見に基づいてさらに検討を進めた結果、特定の有機オニウムイオンでイオン交換された層状珪酸塩を微分散させると、珪酸塩含有量が比較的少量でも優れた剛性を有しかつ良好な成形加工性(流動性)を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物となり、しかも成形品の表面外観も良好になること見出し、本発明を完成した。
【0011】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、(1)(A)芳香族ポリカーボネート(A成分)100重量部、(B)50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩(B成分)0.1〜50重量部、及び(C)芳香族ポリカーボネート(A成分)との親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物(C成分)0.1〜50重量部よりなる組成物で、250℃、2.16kg荷重で測定したメルトボリュームレート値 MVR(cm3/10min)と粘度平均分子量 Mvが、下記式(I)を満たすことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
【0012】
【数2】
MVR+(Mv×0.003)>65 (I)
かかる構成(1)によれば、高い剛性と改善された熱安定性および成形加工性(流動性)を有するという格別の効果(以下単に“本発明の効果”と総称することがある)を奏する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0013】
本発明の好適な態様の1つは、(2)B成分が、陽イオン交換容量の40%以上が下記一般式(II)
【0014】
【化2】
【0015】
[上記式(II)中、Mは窒素原子またはリン原子を表わし、R1およびR2は同一もしくは互いに異なる炭素原子数6〜16のアルキル基、R3およびR4は同一もしくは互いに異なる炭素原子数1〜4のアルキル基を表わす。]
で示される有機オニウムイオンによりイオン交換されている層状珪酸塩である、前記(1)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(2)によれば、より顕著な本発明の効果を奏する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0016】
本発明のより好適な態様の1つは、(3)有機オニウムイオンを示す上記一般式(II)におけるR1およびR2が炭素原子数7〜14のアルキル基である、前記(2)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(3)によれば、格別に顕著な本発明の効果を奏する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0017】
本発明のより好適な態様の1つは、(4)C成分が親水性成分としてカルボキシル基および/またはその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体である、前記(1)、(2)または(3)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(4)によれば、より顕著な本発明の効果を奏する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0018】
本発明のより好適な態様の1つは、(5)C成分がスチレン−無水マレイン酸共重合体である、前記(4)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(5)によれば、格別に顕著な本発明の効果を奏する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0019】
本発明のより好適な態様の1つは、(6)組成物が、B成分とC成分とを溶融混練し、次いで得られた溶融混練物とA成分とを溶融混練して調製されたものである、前記(1)〜(5)のいずれか1の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(6)によれば、各成分の分散性がより優れたものになり、顕著な本発明の効果を奏する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0020】
本発明のより好適な態様の1つは、(7)さらに(D)高級脂肪酸と多価アルコールの部分エステルおよび/またはフルエステル(D成分)を、A成分100重量部当り0.005〜1重量部含んでなる、前記(1)〜(6)のいずれか1の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(7)によれば、顕著な本発明の効果を奏し、特により優れた耐加水分解性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0021】
本発明のより好適な態様の1つは、(8)さらに(E)繊維状充填材および板状充填材から選択される少なくとも1種の充填材(E成分)を、A成分100重量部当り1〜150重量部含んでなる、上記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。かかる構成(8)によれば、顕著な本発明の効果を奏し、特に強度、耐衝撃性の点で優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0022】
本発明のより好適な態様の1つは、(9)さらに(F)ホスフェート化合物若しくはホスファイト化合物の単独あるいは混合物(F成分)を、A成分100重量部当り0.005〜1重量部含んでなる、前記(1)〜(8)のいずれか1の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(9)によれば、より顕著な本発明の効果を奏し、特に熱安定性の点で格段に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0023】
本発明のより好適な態様の1つは、(10)さらに(G)フィンダードフェノール化合物(G成分)を、A成分100重量部当り0.005〜1重量部含んでなる、前記(1)〜(9)のいずれか1の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(10)によれば、より顕著な本発明の効果を奏し、特に熱安定性の点で格段に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0024】
本発明のより好適な態様の1つは、(11)さらに(H)紫外線吸収剤及び光安定剤から選ばれるの少なくとも1種(H成分)を、A成分100重量部当り0.01〜5重量部含んでなる、前記(1)〜(10)のいずれか1の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(11)によれば、より顕著な本発明の効果を奏し、特に熱安定性の点で格段に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0025】
本発明のより好適な態様の1つは、(12)さらに(I)蛍光増白剤(I成分)を、A成分100重量部当り0.005〜1重量部含んでなる、前記(1)〜(11)のいずれか1の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(12)によれば、より顕著な本発明の効果を奏し、特に熱安定性の点で格段に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分、それらの配合割合、調製方法等について、順次具体的に説明する。
【0027】
<A成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物におけるA成分は芳香族ポリカーボネートであり、該樹脂組成物の主成分を構成する。代表的な芳香族ポリカーボネートは、2価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
【0028】
前記2価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称“ビスフェノールA”)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。これらのなかでも、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、特にビスフェノールA(以下“BPA”と略称することがある)が汎用されている。
【0029】
本発明では、汎用の芳香族ポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、さらに良好な耐加水分解性を得る目的で、他の2価フェノール類を使用した芳香族ポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。
【0030】
例えば、2価フェノール成分の一部または全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いた芳香族ポリカーボネ−ト(単独重合体または共重合体)は、ポリマー自体が良好な耐加水分解性を有するので、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に好適である。これらのBPA以外の2価フェノールは芳香族ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
【0031】
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を構成するA成分として、次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートを用いるのが特に好ましい。
(1)芳香族ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(好ましくは40〜75モル%、さらに好ましくは45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(好ましくは25〜60モル%、さらに好ましくは35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)芳香族ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(好ましくは50〜90モル%、さらに好ましくは60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(好ましくは10〜50モル%、さらに好ましくは15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)芳香族ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(好ましくは40〜75モル%、さらに好ましくは45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(好ましくは25〜60モル%、さらに好ましくは35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
【0032】
これら特殊な芳香族ポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型の芳香族ポリカーボネートと混合して使用することもできる。混合して用いる場合は、重量比で90/10〜10/90の割合とするのが特に好ましい。
【0033】
これら特殊な芳香族ポリカーボネートの製法および特性については、例えば特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報、特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
【0034】
なお、上述した各種の芳香族ポリカーボネートのなかでも、共重合組成等を調整して、吸水率およびTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求されるミラー等の分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%(好ましくは0.06〜0.13%)であり、かつTgが120〜180℃である芳香族ポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃(好ましくは170〜230℃)であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%(好ましくは0.13〜0.30%、さらに好ましくは0.14〜0.27%)である芳香族ポリカーボネート。
【0035】
ここで、芳香族ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
【0036】
一方、前記カーボネート前駆体としては、例えばカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは2価フェノールのジハロホルメート等が好ましく用いられる。
【0037】
このような2価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、2価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、芳香族ポリカーボネートは3官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される3官能以上の多官能性芳香族化合物としては、例えば1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。
【0038】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、その割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、さらに0.005〜0.9モル%、特に0.01〜0.8モル%であることが好ましい。また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、さらに0.005〜0.9モル%、特に0.01〜0.8モル%であることが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については1H−NMR測定により算出することができる。
【0039】
また、A成分となる芳香族ポリカーボネートは、芳香族もしくは脂肪族(脂環族を含む)の2官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、2官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる2官能性カルボン酸および2官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られた芳香族ポリカーボネートの2種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。
【0040】
ここで用いる脂肪族の2官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の2官能性カルボン酸としては、例えばセバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。2官能性アルコールとしては、脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【0041】
さらに、本発明では、A成分としてポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【0042】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、A成分の芳香族ポリカーボネートとしては、上述した2価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種芳香族ポリカーボネートの2種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を2種以上混合したものも使用することもできる。混合して用いる場合は、重量比で90/10〜10/90の割合とするのが特に好ましい。
【0043】
芳香族ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、2価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えばトリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の第3級アミン、第4級アンモニウム化合物、第4級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃、反応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上、13以下に保つのが好ましい。
【0044】
また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類のとしては、例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール等の単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに、単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等の炭素数10以上の長鎖アルキル基で核置換された単官能フェノールを挙げることができ、該フェノールは流動性の向上及び耐加水分解性の向上に効果がある。かかる末端停止剤は単独で使用しても、2種以上混合して使用してもよい。
【0045】
溶融エステル交換法による反応は、通常、2価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に2価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、殆どの場合120〜350℃の範囲である。反応後期には反応系を1.33×103〜13.3Pa程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は1〜4時間程度である。
【0046】
前記カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10のアリール基、アラルキル基あるいは炭素原子数1〜4のアルキル基等のエステルが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【0047】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、2価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物等の触媒を用いることができる。さらに、アルカリ(土類)金属のアルコキシド類、アルカリ(土類)金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等のエステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよく2種以上を組合せて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の2価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10-8〜1×10-3当量、より好ましくは1×10-7〜5×10-4当量の範囲で選ばれる。
【0048】
溶融エステル交換法による反応では、生成ポリカーボネートのフェノール性末端基を減少する目的で、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
【0049】
さらに、溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。また、重合後のポリカーボネートに対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用するのが適当である。好ましい失活剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等のアンモニウム塩が挙げられる。
【0050】
本発明において、A成分となる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量(Mv)は、10,000未満であると強度等が低下し、50,000を超えると成形加工特性が低下するようになるので、10,000〜50,000の範囲が好ましく、12,000〜30,000の範囲がより好ましく、14,000〜28,000の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性等が維持される範囲内で、粘度平均分子量(Mv)が前記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量(Mv)が50,000を超える高分子量の芳香族ポリカーボネート成分を配合することも可能である。
【0051】
本発明でいう粘度平均分子量(Mv)は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
【0052】
【数3】
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量(Mv)を算出する。
【0053】
【数4】
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
c=0.7
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物におけるA成分の粘度平均分子量(Mv)を測定する場合は次の要領で行う。すなわち、該組成物をその20〜30倍重量の塩化メチレンに溶解し、かかる可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度(ηSP)を、オストワルド粘度計を用いて求め、上式によりその粘度平均分子量(Mv)を算出する。
【0054】
<B成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を構成するB成分は、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有し、好ましくは下記一般式(II)で示される有機オニウムイオンで該陽イオン交換容量の40%以上がイオン交換された層状珪酸塩である。
【0055】
【化3】
【0056】
上記式(II)中、Mは窒素原子またはリン原子を表わす。また、R1およびR2はそれぞれ炭素原子数6〜16のアルキル基を表わし、これらは互いに同一であっても互いに相違してもよい。R3およびR4はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基を表わし、これらは互いに同一であっても互いに相違してもよい。なお、上記式(II)において、R1およびR2はいずれも直鎖状および分岐状のいずれも選択できる。また、R3およびR4がブチル基の場合、これらは直鎖状および分岐状のいずれも選択できる。
【0057】
これらのR1およびR2は、好ましくは炭素原子数7〜14のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数7〜12のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数8〜11のアルキル基である。また、R3およびR4は、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。したがって、R1およびR2がともに炭素原子数7〜14のアルキル基でありかつR3およびR4がメチル基であるものが最適である。
【0058】
かかる有機オニウムイオンの具体例としては、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクチルアンモニウム、ジブチルジデシルアンモニウムおよびジブチルジドデシルアンモニウム等が例示される。さらに、前記アンモニウムイオンの窒素原子がリン原子に置換したホスホニウムイオンが例示される。
【0059】
なお、層状珪酸塩のイオン交換を行うための有機オニウムイオンとしては、従来ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオンがよく知られているが、かかる有機オニウムイオンでイオン交換したものは、樹脂組成物の耐加水分解性が劣り、本発明の目的を達成し得ない。
【0060】
B成分の層状珪酸塩は、SiO2連鎖からなるSiO4四面体シート構造とAl、Mg、Li等を含む八面体シート構造との組合せからなる層からなり、その層間に交換性陽イオンの配位した珪酸塩(シリケート)または粘土鉱物(クレー)である。これらの珪酸塩(シリケート)または粘土鉱物(クレー)は、スメクタイト系鉱物、バーミキュライト、ハロイサイトおよび膨潤性雲母等に代表される。具体的には、スメクタイト系鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等が挙げられ、膨潤性雲母としては、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられる。これら層状珪酸塩は天然品および合成品のいずれも使用可能である。合成品は、例えば、水熱合成、溶融合成、固体反応によって製造される。
【0061】
前記層状珪酸塩のなかでも、陽イオン交換容量等の点から、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性を持ったフッ素雲母が好適に用いられ、ベントナイトを精製して得られるモンモリロナイトや合成フッ素雲母が、純度等の点からより好適である。なかでも、良好な機械特性が得られる合成フッ素雲母が特に好ましい。
【0062】
本発明においてB成分である層状珪酸塩の陽イオン交換容量(陽イオン交換能ともいう)は、50〜200ミリ当量/100gであるが、好ましくは80〜150ミリ当量/100g、さらに好ましくは100〜150ミリ当量/100gである。陽イオン交換容量は、土壌標準分析法として国内の公定法となっているショーレンベルガー改良法によってCEC値として測定される。すなわち、層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、A成分である芳香族ポリカーボネートへの良好な分散性を得るために、50ミリ当量/100g以上必要であるが、200ミリ当量/100gより大きくなると芳香族ポリカーボネートの熱劣化が大きくなり、それに伴って芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱劣化への影響が大きくなってくる。この層状珪酸塩は、そのpHの値が7〜10であることが好ましい。pHの値が10より大きくなると、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向が現れてくる。
【0063】
B成分の層状珪酸塩に好ましく適用する有機オニウムイオンは、通常、ハロゲンイオン、ヒドロキシドイオンおよびアセテートイオン等のアニオン類との塩として取り扱われる。かかる有機オニウムイオンの塩化合物を層状珪酸塩に反応させて、B成分の層状珪酸塩が得られる。
【0064】
すなわち、層状珪酸塩への有機オニウムイオンのイオン交換は、極性溶媒中に分散させた層状珪酸塩に、上記式(II)で示される有機オニウムイオン化合物(有機オニウムイオンの塩化合物)を添加し、析出してくるイオン交換化合物を収集することによって作成することができる。通常、このイオン交換反応は、有機オニウムイオン化合物を、層状珪酸塩のイオン交換容量の1当量に対し1.0〜1.5当量の割合で加えて、ほぼ全量の層間の金属イオンを有機オニウムイオンで交換させるのが一般的である。しかし、このイオン交換容量に対する交換割合を一定の範囲に制御することも、芳香族ポリカーボネートの熱劣化を抑制する上で有効である。ここで、有機オニウムイオンでイオン交換される割合は、層状珪酸塩のイオン交換容量の40%以上であることが好ましい。かかるイオン交換容量のイオン交換割合は好ましくは40〜95%であり、特に好ましくは40〜80%である。尚、ここで40%の割合とは、例えば層状珪酸塩の陽イオン交換容量が110ミリ当量/100gの場合には、その40%となる44ミリ当量/100g分が有機オニウムイオンでイオン交換されていることを指す。また、有機オニウムイオンのイオン交換割合は、交換後の化合物について、熱重量測定装置等を用いて、有機オニウムイオンの熱分解による重量減少を求めることにより算出することができる。
【0065】
<C成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を構成するC成分は、A成分である芳香族ポリカーボネートと親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物である。このC成分は、芳香族ポリカーボネート(A成分)および前記層状珪酸塩(B成分)の双方に対する良好な親和性を生み出す。これら双方に対する親和性はこれら2成分の相溶性を向上させ、層状珪酸塩がマトリックスとなる芳香族ポリカーボネート中で微細かつ安定して分散するように作用する。
【0066】
層状珪酸塩の分散に関するC成分の機能は、異種ポリマー同士を相溶化させるために使用されるポリマーアロイ用相溶化剤(コンパティビライザー)と同様と推測される。したがって、このC成分は、低分子化合物よりも高分子化合物すなわち重合体であることが好ましい。また、重合体の方が混練加工時の熱安定性にも優れるため有利である。該重合体の平均繰り返し単位数は5以上が好ましく、10以上がより好ましい。一方、該重合体の平均分子量の上限については数平均分子量で2,000,000以下であることが好ましい。数平均分子量がかかる上限を超えない場合には良好な成形加工性が得られる。
【0067】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に配合されるC成分が重合体である場合、その基本的構造としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
ア)前記芳香族ポリカーボネートに親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αとβとからなるグラフト共重合体(主鎖がα、グラフト鎖がβ、並びに主鎖がβ、グラフト鎖がαのいずれも選択できる。)、αとβとからなるブロック共重合体(ジ−、トリ、等ブロックセグメント数は2以上を選択でき、ラジアルブロックタイプ等を含む。)並びにαとβとからなるランダム共重合体、
イ)前記芳香族ポリカーボネートに親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αの機能は重合体全体によって発現され、βが該α内に含まれる構造を有する重合体、
前記構造ア)において、αおよびβは重合体セグメント単位および単量体単位のいずれをも意味するが、α成分は芳香族ポリカーボネートとの親和性の観点から重合体セグメント単位であることが好ましい。また、前記構造イ)は、α単独では芳香族ポリカーボネートとの親和性が十分ではないものの、αとβとが組み合わされ一体化されることにより、良好な親和性が発現する場合である。α単独の場合にも芳香族ポリカーボネートとの親和性が良好であって、かつβとの組合せによってさらに親和性が向上する場合もある。したがって、これらの構造ア)およびイ)はその一部において重複することがある。
【0068】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のC成分としては、α分のみでも芳香族ポリカーボネートに対する親和性が高く、さらにβが付加したC成分全体においてその親和性が一段と高くなるものが好適である。
【0069】
次に、C成分における芳香族ポリカーボネートに親和性を有する成分(以下、αと称する場合がある)について詳述する。前記の如くC成分は、ポリマーアロイにおける相溶化剤との同様の働きをすると考えられることから、αには相溶化剤と同様の重合体に対する親和性が求められる。したがって、αは非反応型と反応型とに大略分類できる。
【0070】
非反応型では、以下の要因を有する場合に親和性が良好となる。すなわち、芳香族ポリカーボネートとαとの間に、▲1▼化学構造の類似性、▲2▼溶解度パラメータの近似性(溶解度パラメータの差が1(cal/cm3)1/2以内、すなわち約2.05(MPa)1/2以内が目安とされる)、▲3▼分子間相互作用(水素結合、イオン間相互作用等)およびランダム重合体特有の擬引力的相互作用等の要因を有することが望まれる。これらの要因は相溶化剤とポリマーアロイのベースになる重合体との親和性を判断する指標としても知られている。反応型では、相溶化剤において芳香族ポリカーボネートと反応性を有する官能基を有するものを挙げることができる。例えば、芳香族ポリカーボネートに対して反応性を有する、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、エステル基、エステル結合、カーボネート基およびカーボネート結合等を例示することができる。
【0071】
一方で、芳香族ポリカーボネートとαとが良好な親和性をもつ場合、その結果として芳香族ポリカーボネートとαとの混合物において単一のガラス転移温度(Tg)を示すか、または芳香族ポリカーボネートのTgがαのTgの側に移動する挙動が認められるので、芳香族ポリカーボネートと親和性を有する成分(α)は、かかる挙動により判別することができる。
【0072】
上述の如く、C成分における芳香族ポリカーボネートと親和性を有する成分(α)は、非反応型であることが好ましく、殊に溶解度パラメータが近似することにより良好な親和性を発揮することが好ましい。これは反応型に比較して芳香族ポリカーボネート(A成分)との親和性により優れるためである。また反応型は過度に反応性を高めた場合、副反応によって重合体の熱劣化が促進される欠点がある。
【0073】
芳香族ポリカーボネートおよびC成分のαの溶解度パラメータは次の関係を有することが好ましい。すなわち、芳香族ポリカーボネートの溶解度パラメータをδA((MPa)1/2)とし、C成分におけるαの溶解度パラメータまたはC成分全体の溶解度パラメータをδα((MPa)1/2)としたとき、次式:
【0074】
【数5】
δα=δA±2 ((MPa)1/2)
の関係を有することが好ましい。
【0075】
例えば、A成分である芳香族ポリカーボネートの溶解度パラメータは、通常、約10(cal/cm3)1/2(すなわち約20.5((MPa)1/2))とされていることから、δαは18.5〜22.5((MPa)1/2)の範囲が好ましく、19〜22((MPa)1/2)の範囲がより好ましい。
【0076】
かかる溶解度パラメータδαを満足する重合体成分の具体例としては、スチレンポリマー、アルキル(メタ)アクリレートポリマー、アクリロニトリルポリマー(例えばポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等に代表される)等のビニル系重合体を挙げることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性の保持のためには、Tgの高い重合体成分を用いることが好ましい。
【0077】
ここで溶解度パラメータは、「ポリマー・ハンドブック 第4版」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION,1999年)中に記載されたSmallの値を用いた置換基寄与法(Group contribution methods)による理論的な推算方法が利用できる。芳香族ポリカーボネートのTgは既に述べたようにJIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求めることが可能である。
【0078】
前記のA成分の芳香族ポリカーボネートと親和性を有する成分αは、C成分中5重量%以上であることが好ましく、10重量%以上がより好ましく、30重量%以上がさらに好ましく、50重量%以上が特に好ましい。C成分全体をαとする態様も可能であることから上限は100重量%であってよい。
【0079】
一方、C成分における親水性成分(以下、βと称する場合がある)は、親水基(水との相互作用の強い有機性の原子団)を有する単量体および親水性重合体成分(重合体セグメント)より選択される。親水基はそれ自体広く知られ、下記の基が例示される。
1)強親水性の基:−SO3H、−SO3M、−OSO3H、−OSO3H、−COOM、−NR3X(R:アルキル基、X:ハロゲン原子、M:アルカリ金属、−NH4) 等、
2)やや小さい親水性を有する基:−COOH、−NH2、−CN、−OH、−NHCONH2 等、
3)親水性が無いかまたは小さい基:−CH2OCH3、−OCH3、−COOCH3、−CS 等
前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に配合するC成分としては、親水基が前記1)または2)に分類されるものが使用され、なかでも、前記2)の親水基は芳香族ポリカーボネートの溶融加工時の熱安定性により優れるため好ましい。親水性が高すぎる場合には芳香族ポリカーボネートの熱劣化が生じやすくなる。これはかかる親水基が直接カーボネート結合と反応し、熱分解反応を生じるためである。
【0080】
なお、かかる親水基は1価および2価以上の基のいずれであってもよい。C成分が重合体の場合、2価以上の官能基とは該基が重合体の主鎖を構成しないものを指し、主鎖を構成するものは結合として官能基とは区別する。具体的には、主鎖を構成する炭素等の原子に付加した基、側鎖の基および分子鎖末端の基は、2価以上であっても官能基である。
【0081】
親水基のより具体的な指標は、溶解度パラメータである。溶解度パラメータの値が大きいほど親水性が高くなることは広く知られている。基ごとの溶解度パラメータは、Fedorsによる基ごとの凝集エネルギー(Ecoh)および基ごとのモル体積(V)より算出することができる(「ポリマー・ハンドブック 第4版」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION),VII/685頁、1999年、Polym.Eng.Sci.,第14巻,147および472頁,1974年、等参照)。さらに親水性の大小関係のみを比較する観点からは、凝集エネルギー(Ecoh)をモル体積(V)で除した数値(Ecoh/V;以下単位は“J/cm3”とする)を親水性の指標として使用できる。
【0082】
C成分の親水性成分(β)に含まれる親水基は、Ecoh/Vが600以上であることが必要であり、好ましくはEcoh/Vは800以上である。800以上の場合にはA成分の芳香族ポリカーボネートにおけるカーボネート結合のEcoh/Vを超え、カーボネート結合よりも高い親水性を有する。Ecoh/Vは900以上がより好ましく、950以上がさらに好ましい。一方、親水性が高すぎる場合には、既に述べたように芳香族ポリカーボネートの熱劣化が生じ易くなる。このため、Ecoh/Vは2,500以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,500以下がさらに好ましい。
【0083】
C成分の親水性成分(β)として親水性重合体成分(重合体セグメント)も選択され得る。C成分の重合体中に含まれる親水性重合体のセグメントはβとなる親水性重合体としては、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸金属塩(キレート型を含む)、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等が例示される。これらのなかでも、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく例示される。これらは良好な親水性と芳香族ポリカーボネート(A成分)に対する熱安定性(溶融加工時の芳香族ポリカーボネートの熱分解の抑制)とが両立するため好適である。なお、ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドが好ましい。
【0084】
親水基を有する単量体および親水性重合体成分のいずれにおいても、βは酸性の官能基(以下単に“酸性基”と称することがある)を有するのが好ましい。かかる酸性基は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の溶融加工時の熱劣化を抑制する。とりわけ、窒素原子を含まない酸性基がより好適である。好適な酸性基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基等が例示される。
【0085】
これに比して、アミド基やイミド基等の窒素原子を含む官能基は溶融加工時の芳香族ポリカーボネートの熱劣化を十分には抑制しない場合がある。これは窒素原子が局所的に塩基性を有しカーボネート結合の熱分解を生じさせるためと考えられる。
【0086】
C成分におけるβの割合は、βが親水基を有する単量体の場合、官能基1つ当たりの分子量である官能基当量として、60〜10,000であり、70〜8,000が好ましく、80〜6,000がより好ましく、100〜3,000がさらに好ましい。また、βが親水性重合体セグメントの場合、C成分100重量%中βが5〜95重量%の範囲にあることが適当であり、10〜90重量%が好ましい。とりわけ30〜70重量%がより好ましく、30〜50重量%がさらに好ましい。
【0087】
前記芳香族ポリカーボネートに対して親和性を有する成分(α)と親水性成分(β)とを有する有機化合物(C成分)の製造方法としては、βの単量体とαを構成する単量体とを共重合する方法、βの重合体成分をαとブロックまたはグラフト共重合する方法、およびβをαに直接反応させて付加する方法、等が例示される。
【0088】
かかるC成分の具体例として、A成分である芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体、A成分との親和性を有しかつポリアルキレンオキシドセグメントを有する重合体、A成分との親和性を有しかつオキサゾリン基を有する重合体、A成分との親和性を有しかつ水酸基を有する重合体等、が例示される。これらのC成分として好ましい重合体は、その分子量が重量平均分子量において1万〜100万であるの好ましく、5万〜50万がより好ましい。かかる重量平均分子量は標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したGPC測定によりポリスチレン換算の値として算出される。
【0089】
<C-1成分について>
上述したC成分のなかでも、芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体が好ましく、さらに好ましい重合体は、芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつカルボキシル基および/またはその誘導体からなる官能基とを有する重合体である。また、芳香族ポリカーボネートの耐熱性保持効果の観点から、該重合体は芳香環成分を主鎖に有するものおよびスチレン成分を主鎖に有するものが好ましい。これらの観点から、カルボキシル基および/またはその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体(C-1成分)が本発明の樹脂組成物におけるC成分として特に好適である。ここでスチレン含有重合体とはスチレン等の芳香族ビニル化合物を重合した繰返し単位を重合体成分として含有する重合体を指す。
【0090】
C-1成分中のカルボキシル基および/またはその誘導体からなる官能基の割合は、0.1〜12ミリ当量/gが好ましく、0.5〜5ミリ当量/gがより好ましい。ここでC-1成分における1当量とは、カルボキシル基が1モル存在することをいい、その値は水酸化カリウム等の逆滴定により算出することが可能である。
【0091】
カルボキシル基の誘導体からなる官能基としては、カルボキシル基の水酸基を(i)金属イオンで置換した金属塩(キレート塩を含む)、(ii)塩素原子で置換した酸塩化物、(iii)−ORで置換したエステル(Rは一価の炭化水素基)、(iv)−O(CO)Rで置換した酸無水物(Rは一価の炭化水素基)、(v)−NR2で置換したアミド(Rは水素または一価の炭化水素基)、(vi)2つのカルボキシル基の水酸基を=NRで置換したイミド(Rは水素または一価の炭化水素基)等、を挙げることができる。
【0092】
カルボキシル基および/またはその誘導体からなる官能基(以下、単に“カルボキシル基類”と称することがある)を有するスチレン含有重合体の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、(a)カルボキシル基類を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合する方法、(b)スチレン含有重合体に対してカルボキシル基類を有する化合物または単量体を結合または共重合する方法等を挙げることができる。
【0093】
前記(a)の方法では、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等のラジカル重合法の他、アニオンリビング重合法やグループトランスファー重合法等の各種重合方法を採用することができる。さらに一旦マクロモノマーを形成した後重合する方法も可能である。共重合体の形態はランダム共重合体の他に、交互共重合体、ブロック共重合体、テーパード共重合体等の各種形態の共重合体として使用することができる。前記(b)の方法では、一般的にはスチレン含有重合体または共重合体に、必要に応じて、パーオキサイドや2,3−ジメチル−2,3ジフェニルブタン(通称“ジクミル”)等のラジカル発生剤を加え、高温下で反応または共重合する方法を採用することができる。かかる方法はスチレン含有重合体または共重合体に熱的に反応活性点を生成し、かかる活性点に反応する化合物または単量体を反応させるものである。反応に要する活性点を生成するその他の方法として、放射線や電子線の照射やメカノケミカル手法による外力の付与等の方法も挙げられる。さらにスチレン含有共重合体中に予め反応に要する活性点を生成する単量体を共重合しておく方法も挙げられる。反応のための活性点としては不飽和結合、パーオキサイド結合、立体障害が高く熱的に安定なニトロオキシドラジカル等を挙げることができる。
【0094】
前記カルボキシル基類を有する化合物または単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド等の無水マレイン酸の誘導体、グルタルイミド構造やアクリル酸と多価の金属イオンで形成されたキレート構造等が挙げられる。これらのなかでも金属イオンや窒素原子を含まない官能基を有する単量体が好適であり、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基を有する単量体、特に無水マレイン酸がより好適である。
【0095】
また、スチレン系単量体化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができるが、特にスチレンが好ましい。さらに、これらのスチレン系単量体化合物と共重合可能な他の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として使用しても差し支えない。
【0096】
本発明におけるC-1成分として好適なものは、カルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体である。かかる共重合体においては比較的多くのカルボキシル基類を安定してスチレン含有重合体中に含むことが可能となるためである。より好適な態様としてカルボキシル基類を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合してなるスチレン含有共重合体を挙げることができ、なかでも殊に好適なものはスチレン−無水マレイン酸共重合体である。このスチレン−無水マレイン酸共重合体は、層状珪酸塩中のイオン成分および芳香族ポリカーボネートのいずれに対しても高い相溶性を有することから、層状珪酸塩(B成分)を良好に微分散させることができ、好適な条件を選べばナノオーダーに微分散させることも可能である。さらに、カルボン酸無水物基の作用により層状珪酸塩、殊に有機化層状珪酸塩を含有する樹脂組成物において良好な熱安定性が得られる。また、かかる共重合体それ自体の熱安定性が良好であるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融加工に必要な高温条件に対しても高い安定性を有する。
【0097】
カルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体の組成については、上述のβの割合における条件を満足する限り制限されないが、カルボキシル基類を有する単量体からの成分を1〜30重量%(特に5〜25重量%)、スチレン系単量体化合物成分を99〜70重量%(特に95〜75重量%)含み、共重合可能な他の化合物成分を0〜29重量%含むものを用いるのが好ましく、カルボキシル基類を有する単量体を1〜30重量%(特に5〜25重量%)、スチレン系単量体化合物を99〜70重量%(特に95〜75重量%)含む共重合体が特に好ましい。
【0098】
前記C-1成分の分子量は特に制限されないが、その重量平均分子量は1万〜100万の範囲にあることが好ましく、5万〜50万がより好ましい。なお、ここいう重量平均分子量は、標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したGPC測定によりポリスチレン換算の値として算出されるものである。
【0099】
<他のC成分について>
他の好適なC成分としては、親水基としてオキサゾリン基を含有するスチレン含有共重合体(C-2成分)が挙げられる。かかる共重合体を形成するスチレン系単量体化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができる。さらに、これらの化合物と共重合可能な他の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等、を共重合成分として使用しても差し支えない。特に好適なC−2成分の具体例としては、スチレン(2−イソプロペニル−2−オキサゾリン)−スチレン−アクリロニトリル共重合体が例示される。
【0100】
また、他の好適なC成分としては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリエーテルエステル共重合体(C-3成分)がある。このポリエーテルエステル共重合体は、ジカルボン酸、アルキレングリコールおよびポリ(アルキレンオキシド)グリコール並びにこれらの誘導体から重縮合を行うことにより製造される重合体である。かかるC-3成分として特に好適なものは、重合度10〜120のポリ(アルキレンオキシド)グリコールあるいはその誘導体、テトラメチレングリコールを65モル%以上含有するアルキレングリコールあるいはその誘導体およびテレフタル酸を60モル%以上含有するジカルボン酸あるいはその誘導体から製造される共重合体である。
【0101】
<A〜C成分の組成割合について>
次に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物におけるA〜C成分の組成割合(含有量)について説明する。
【0102】
B成分の層状珪酸塩の組成割合は、A成分100重量部当り0.1〜50重量部であり、好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは0.5〜15重量部、特に好ましくは2〜10重量部である。B成分の組成割合が上記下限より少ないときには、層状珪酸塩を配合した効果が十分発現せず、したがって高剛性を実現する上で不十分となる。他方、B成分の組成割合が上記上限より多いときには、樹脂組成物の耐熱性や熱安定性の低下により、環境安定性が悪化するので好ましくない。
【0103】
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の剛性向上効果は、樹脂組成物中におけるB成分(珪酸塩)中の無機分の含有量に影響されるが、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では前記無機分の含有量が全体の10重量%以下の少量でも樹脂組成物成形品の剛性を有意に向上することができるので、B成分の配合による他の特性への悪影響なしに剛性の向上を図ることができ、しかも、特定の有機オニウムイオンでイオン交換したB成分の使用によって耐加水分解性の大幅な改善が達成される。
【0104】
一方、C成分、すなわちA成分の芳香族ポリカーボネートと親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物は、A成分100重量部当り0.1〜50重量部含有する。A成分100重量部当りのC成分の組成割合は、好ましくは0.5〜20重量部であり、さらに好ましくは1〜15重量部である。前記範囲においては層状珪酸塩の良好な微分散(ナノ分散)および熱安定性の向上が達成されるため、高剛性および熱安定性においてより優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。この熱安定性の向上によって、高温高湿下での環境安定性も良好となる。
【0105】
<組成物の成形加工性(流動性)について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上記組成割合を満足すると共に、その250℃、2.16kg荷重で測定したメルトボリュームレート値 MVR(cm3/10min)と粘度平均分子量 Mvが、下記式(I)を満たすことを要する。
【0106】
【数6】
MVR+(Mv×0.003)>65 (I)
このMVR値(cm3/10min)は、JIS K7210に準拠し、B法(自動時間測定法)、サンプル加熱時間(予熱時間)240秒の条件により測定される。サンプルは所定の温度で5時間通常雰囲気下に置かれた熱風乾燥機により保管され乾燥される。MVR値は樹脂組成物の成形加工時の流動性、殊に射出工程における流動性の指標となる。このMVR値が大きい場合、組成物は流動性に優れ、複雑な形状の成形品、薄肉成形品、および大型成形品など幅広い分野において適用可能となる。なお、A成分単独での粘度平均分子量(Mv)や樹脂組成物におけるA成分の粘度平均分子量(Mv)の測定方法については前記のとおりである。通常芳香族ポリカーボネート樹脂は分子量が高いと流動性が低くなる。したがって上記式右辺は<MVR>の増加(減少)と<Mv×0.003>の減少(増加)とが相殺し合い上記式(I)の条件を満足し得ない。すなわち上記式(I)は、定性的には本発明の樹脂組成物が粘度平均分子量に対して優れた流動性を有していることを示すものである。
【0107】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、上記式(I)の右辺は66であることが好ましく、一方その左辺の上限は好ましくは80以下、より好ましくは75以下、更に好ましくは70以下である。
【0108】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な剛性、耐熱性を維持しながら、その粘度平均分子量による流動性に比して良好な流動性を有しており、剛性、熱安定性、耐環境劣化性および耐薬品性(粘度平均分子量が高いほど良好)と、良好な成形加工性という両立し難い特性を両立するものである点において特徴的である。従来の成形加工性(流動性)を改良する代表例である可塑剤にあっては、その可塑化効果による耐熱性の低下が問題となる場合があったが、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、かかる点において改良されるものである。また、剛性をも大幅に向上させられている点において、例えば高剛性かつ高流動性の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂オリゴマーを配合する処方とも異なる。これらは、通常、その高剛性化において限界を有しており、一部液晶ポリマーや剛直型分子などの配合によりかかる点はかなり改善される場合があるが、寸法精度(異方性に起因する反りなど)などにおいてそれ単独の使用では限界がある。同様に滑剤によっても耐熱性を維持しながらの流動性の向上は可能であるが、十分な流動性を求めると表層剥離や強度低下の不良が誘発される。かかる点においても本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が特異な特性を有することは明らかである。
【0109】
したがって、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、より好ましくはその荷重たわみ温度(ASTM D−648に準拠し1.813MPa荷重にて測定される)が110℃以上であり、特に好ましくは115℃以上である。一方、その上限は好ましくは150℃以下であり、より好ましくは145℃以下である。更にその剛性、即ち曲げ弾性率(ASTM D790に準拠して、厚み6.4mmの試験片で測定される)は好ましくは2,500MPa以上であり、より好ましくは2,800MPa以上である。一方、その上限は好ましくは8,000MPaであり、より好ましくは7,000MPa以下、特に好ましくは6,000MPa以下である。
【0110】
<D成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において含有することが好適なD成分は、高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステルおよび/またはフルエステルである。かかるD成分は、層状珪酸塩を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐加水分解性をさらに向上させる効果を発揮する。かかる耐加水分解性の向上の原因は明らかではないものの、加水分解の原因となるイオン性の化合物を捕捉し、中和する作用があるものと推測される。
【0111】
ここで高級脂肪酸としては、炭素原子数10〜32の脂肪族カルボン酸を指し、その具体例としては、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、ヘキサコサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、並びに、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、セトレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。これらのなかでも脂肪族カルボン酸としては炭素原子数10〜22のものが好ましく、炭素原子数14〜20であるものがより好ましい。特に炭素原子数14〜20の飽和脂肪族カルボン酸、特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸は、通常、炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。前記D成分においても、かかる天然油脂類から製造され他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなるステアリン酸やパルミチン酸から得られたエステル化合物が好ましく使用される。
【0112】
一方、多価アルコールとしては、炭素原子数3〜32のものがより好ましい。かかる多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン(例えばデカグリセリン等)、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等が挙げられる。
【0113】
これらの中で、特にD成分としてより好ましいものは、ステアリン酸を主成分とする高級脂肪酸とグリセリンとの部分エステルであり、この部分エステルは、例えば理研ビタミン(株)より「リケマールS−100A」という商品名で市販されており、市場から容易に入手することができる。
【0114】
かかる高級脂肪酸と多価アルコールの部分エステルおよび/またはフルエステルの組成割合は、前記A成分100重量部に対して、0.005〜1重量部であることが好ましい。より好ましくは0.01〜1重量部、さらに好ましくは0.02〜0.8重量部、特に好ましくは0.03〜0.5重量部である。前記範囲においては高温高湿下での環境安定性がさらに向上する。D成分のかかる組成割合が前記下限より小さい場合には耐加水分解性のさらなる改良効果が小さく、またD成分のかかる組成割合が前記上限より大きい場合にはD成分自体の熱劣化を生じやすくなるので、好ましくない。
【0115】
<E成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において含有することが好適なE成分は、繊維状充填材および板状充填材から選択される少なくとも1種の充填材である。ここで、繊維状充填材はその形状が繊維状(棒状、針状、またはその軸が複数の方向に伸びた形状をいずれも含む)であり、板状充填材はその形状が板状(表面に凹凸を有したり、湾曲を有するものを含む)である充填材である。前記繊維状や板状の形状は充填材の形状観察より明らかな場合が多いが、例えばいわゆる不定形との差異としては、そのアスペクト比が3以上であるものは繊維状や板状といえる。更に、E成分のより好ましい態様は、繊維状充填材を主体とするものである。ここで、“主体とする”とは少量の板状充填材を含んでよいことをいい、その目安としてはE成分100重量%中板状充填材が20重量%以下(好ましくは10重量%以下)である態様をいう。
【0116】
前記板状充填材としては、ガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリン、メタルフレーク、カーボンフレーク、およびグラファイト、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した板状充填材等が好ましく例示される。これらの中でも高い曲げ弾性率が得られやすい、ガラスフレーク、タルク、およびマイカが好ましく、特にマイカは曲げ弾性率の点ではより好適である。一方、強度や熱安定性の点ではガラスフレークが有利であり、外観などの点ではタルクが有利である。ここでマイカにおいては、更に剛性に優れた白雲母(マスコバイト)が好適であり、その平均粒径は10〜300μm(マイクロトラックレーザー回折法)が好ましく、20〜200μmがより好ましい。マイカの厚みは電子顕微鏡観察により実測した厚みにおいて、好ましくは0.01〜1μmであり、より好ましくは0.03〜0.3μmである。更にかかるマイカは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、更に各種樹脂や高級脂肪酸エステルなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
【0117】
前記E成分において好ましい態様である繊維状充填材は、その繊維径が0.1〜10μmの範囲であることを特徴とする。かかる範囲の繊維状充填材は、その期待値以上に良好な曲げ弾性率を達成する。繊維径の上限は9μmが好ましく、8μmが更に好ましい。一方繊維径の下限は1μmが好ましく、1.5μmがより好ましく、2μmが更に好ましい。
【0118】
ここでいう繊維径とは数平均繊維径を指す。尚、かかる数平均繊維径は、成形品を溶剤に溶解したり、樹脂を塩基性化合物で分解した後に採取される残渣やるつぼで灰化を行った後に採取される灰化残渣を走査電子顕微鏡観察した画像から算出される値である。
【0119】
前記E成分としては、例えば、ガラスファイバー、ガラスミルドファイバー、カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、メタルファイバー、アスベスト、ロックウール、セラミックファイバー、スラグファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト、パリゴルスカイト(アタパルジャイト)、セピオライト、および黒鉛ウイスカーなどの繊維状無機充填材、および耐熱有機繊維(アラミド繊維、ポリイミド繊維およびポリベンズチアゾール繊維など)などの繊維状耐熱有機充填材、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した繊維状充填材等が例示される。異種材料を表面被覆した充填材としては、例えば金属コートガラスファイバー、金属コートガラスフレーク、酸化チタンコートガラスフレーク、金属コートカーボンファイバー等を挙げることができる。異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法(例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、真空蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法(例えば熱CVD、MOCVD、プラズマCVDなど)、PVD法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。
【0120】
ここで繊維状充填材とは、アスペクト比が3以上、好ましくは5以上、より好ましくは10以上である繊維状の充填材をいう。
【0121】
前記の充填材の中でも剛性の向上により効果的な繊維状無機充填材が好ましく、特に剛性向上効果に優れるカーボンフィラーが好ましい。かかる効果の理由は定かではないが、繊維の比重が低いことから単位重量あたりの本数が高くなり、そのためより層状珪酸塩との相乗効果が発揮されやすいことが推測される。そして前記のとおり殊に好ましいのは、その繊維径が0.1〜10μmの範囲(好適な上限は9μm、より好適な上限は8μm、好適な下限は1μm、より好適な下限は1.5μm、更に好適な下限は2μm)である。
【0122】
前記カーボンフィラーとしては、例えばカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、気相成長カーボンファイバー等が挙げられ、殊にカーボンファイバーが好ましい。
【0123】
前記カーボンファイバーとしては、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系などのいずれも使用可能であり、また芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメチレン型結合による重合体と溶媒よりなる原料組成を防止または成形し、次いで炭化するなどの方法に代表される不融化工程を経ない紡糸を行う方法により得られたものも使用可能である。更に汎用タイプ、中弾性率タイプ、高弾性率タイプのいずれも使用可能であるが、特にポリアクリロニトリル系の高弾性率タイプが好ましい。
【0124】
また、カーボンファイバーの好ましい繊維長としては、樹脂組成物中で数平均繊維長として60〜500μm、好ましくは80〜400μm、特に好ましくは100〜300μmのものである。尚、かかる数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、薬品による分解等の処理で採取されるカーボンファイバーの残さから光学顕微鏡観察などから画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径以下の繊維長を有する成分はカウントしない方法による値である。さらにカーボンファイバーの表面はマトリックス樹脂との密着性を高め、機械的強度を向上する目的で酸化性ガス中でファイバーを加熱する気相酸化、酸化剤の溶液を用いる液相酸化、電解浴中でカーボンファイバーを陽極酸化するなどの方法により表面酸化処理されていることが望ましい。
【0125】
金属コートカーボンファイバーとしては、カーボンファイバーの表面に金属層をメッキ等の上述した各種方法によってコートしたものである。金属としては、銅、ニッケル、アルミニウムが挙げられ、ニッケルが金属層の耐腐食性の点から好ましい。かかる金属コートカーボンファイバーの場合も、元となるカーボンファイバーとしては前記のカーボンファイバーとして挙げたものが使用可能である。かかる金属コート層の厚みは、あまりに厚いと比重が増加し、また薄いと導電性などの期待とする特性が得られ難いため、10〜1000nmの範囲が好適であり、50〜800nmの範囲がより好適である。
【0126】
かかるカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバーは、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等で集束処理あるいは造粒処理されたものが好ましく、特にエポキシ系樹脂やウレタン系樹脂で処理されたものが特に機械的強度の向上の点から特に好ましい。
【0127】
かかる充填材(E成分)の組成割合は、前記A成分100重量部に対して、1〜150重量部であることが好ましい。より好ましくは2〜100重量部、さらに好ましくは5〜50重量部、特に好ましくは5〜30重量部である。前記範囲においては高温高湿下での環境安定性がさらに向上する。E成分のかかる組成割合が前記下限より小さい場合には強度および耐衝撃性の向上効果が小さく、一方E成分のかかる組成割合が前記上限より大きい場合には成形加工性が低下するので、好ましくない。
【0128】
<F成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において含有することが好適なF成分は、ホスフェート化合物およびホスファイト化合物より選ばれる少なくとも1種のリン系化合物である。このホスフェート化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【0129】
前記ホスファイト化合物としては、スピロ環骨格を有するホスファイトを第1に挙げることができる。かかるホスファイトの具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができる。かかるホスファイト化合物は1種、または2種以上を併用することができる。
【0130】
更に他のホスファイト化合物としては、トリデシルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジデシルフェニルホスファイト、ジ(トリデシル)フェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、ジ−iso−プロピルフェニルホスファイト、ジ−n−ブチルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス[(3−エチルオキセタニル−3)メチル]ホスファイトなどが挙げられる。
【0131】
更に他のホスファイト化合物としては、二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス (4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。
【0132】
かかるホスファイト化合物、さらには前記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物はホスホナイト化合物との併用が可能であり、好ましい。このホスホナイト化合物としては、例えばテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。これらの中、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。
【0133】
前記リン系化合物(F成分)の組成割合は、A成分100重量部に対して、0.005〜1重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜0.7重量部、更に好ましくは0.01〜0.5重量部である。前記範囲においては、かかるリン系化合物の配合によって熱安定性が向上し良好な成形加工特性を得ることができる。
【0134】
<G成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において含有することが好適なG成分はヒンダートフェノール系化合物である。このヒンダートフェノール系化合物としては、例えばα−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどを挙げることができる。これらはいずれも入手容易である。これらヒンダードフェノール系化合物は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
【0135】
前記ヒンダードフェノール系化合物(F成分)の組成割合としては、A成分100重量部に対して、0.005〜1重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜0.7重量部、更に好ましくは0.01〜0.5重量部である。F成分のかかる組成割合が前記下限より小さい場合には酸化劣化防止性能の改良効果が小さく、一方F成分のかかる組成割合が前記上限より大きい場合には成形時の熱安定性が劣ってくるので、好ましくない。
【0136】
<H成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において含有することが好適なH成分は、紫外線吸収剤および光安定剤から選ばれる少なくとも1種の化合物である。この紫外線吸収剤としては、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【0137】
更に他の紫外線吸収剤としては、例えば2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【0138】
更に他の紫外線吸収剤としては、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−p,p’−ジフェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などの環状イミノエステル系化合物を挙げることができる。
【0139】
また、光安定剤としては、例えばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]}、ポリメチルプロピル3−オキシ−[4−(2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジニル]シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤を好ましく挙げることができる。かかる光安定剤は前記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【0140】
前記紫外線吸収剤および光安定剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/または光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤および/または光安定剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体および光安定性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびヒンダードアミン骨格を含有する化合物が好適に例示される。
【0141】
前記紫外線吸収剤、光安定剤(H成分)の組成割合としては、それぞれA成分100重量部に対して、0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.05〜3重量部、更に好ましくは0.1〜2重量部である。H成分のかかる組成割合が前記下限より小さい場合には耐光性の改良効果が小さく、一方H成分のかかる組成割合が前記上限より大きい場合には成形時の熱安定性が劣ってくるので、好ましくない。
【0142】
<I成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において含有することが好適なI成分は蛍光増白剤である。この蛍光増白剤としては、例えばビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤を使用することができる。
【0143】
前記蛍光増白剤(I成分)の組成割合としては、A成分100重量部に対して、0.005〜1重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜0.5重量部、更に好ましくは0.01〜0.1重量部である。I成分のかかる組成割合が前記下限より小さい場合には色相改良の改良効果が小さく、一方I成分のかかる組成割合が前記上限より大きい場合には成形時の熱安定性が劣ってくるので、好ましくない。
【0144】
<必要により配合し得る付加的成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、A成分である前記芳香族ポリカーボネートおよびB成分である前記層状珪酸塩及びC成分である該芳香族ポリカーボネートと親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物、さらには好適に添加される前記のD成分ないしI成分の少なくとも1種から構成されるが、必要に応じ、付加的成分として前記各成分以外の重合体やその他の添加剤を付加的成分としてさらに添加しても差し支えない。かかる付加的成分となり得る重合体としては、前記C成分以外のスチレン系樹脂および芳香族ポリエステル樹脂等を例示することができる。
【0145】
かかるスチレン系樹脂としては、ポリスチレン(PS)(シンジオタクチックポリスチレンを含む)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)が好ましく使用され、なかでもABS樹脂が最も好ましい。これらスチレン系樹脂2種以上混合して使用することも可能である。このスチレン系樹脂としては、A成分100重量部に対して、1〜100重量部、さらには5〜50重量部であることが好ましい。
【0146】
前記芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレート等の他、1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエチレンテレフタレート(いわゆるPET−G)、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレートのような共重合ポリエステルも使用できる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレートが好ましい。また、成形性および機械的性質のバランスが求められる場合、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートが好ましく、さらに重量比でポリブチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートが2〜10の範囲のブレンドや共重合体が好ましい。芳香族ポリエステル樹脂の分子量については特に制限されないが、o−クロロフェノールを溶媒として35℃で測定した固有粘度が0.4〜1.2、好ましくは0.6〜1.15である。この芳香族ポリエステル樹脂としては、A成分100重量部に対して、1〜100重量部、さらには5〜50重量部であることが好ましい。
【0147】
さらに、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、前記スチレン系樹脂や芳香族ポリエステル樹脂以外にも、非晶性熱可塑性樹脂や結晶性熱可塑性樹脂を含むことができる。また、必要に応じ、難燃剤(例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマ化合物、ホスホネートオリゴマ化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、シリコーン系難燃剤等)、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)、滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)、酸化防止剤(例えば、イオウ系酸化防止剤等)、衝撃改良剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、帯電防止剤、流動改質剤、無機もしくは有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等)、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤等を配合してもよい。
【0148】
前記染料類のうち、好ましい染料としてはペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、フタロシアニン系染料等が例示される。さらに、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、チオキサントン系染料等に代表される各種の蛍光染料が例示される。
【0149】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上述したように、従来公知の流動改質成分に由来する欠点を有していないことから、更なる流動改質効果等を得るために、かかる流動改質成分を含有することが可能である。かかる流動改質成分としては例えば、可塑剤(例えばリン酸エステル、リン酸エステルオリゴマー、ホスファゼンオリゴマー、脂肪酸エステル、脂肪族ポリエステル、および脂肪族ポリカーボネート等に代表される)、高剛性かつ高流動性の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂オリゴマー(例えば、スチレン、アクリロニトリル、およびポリメチルメタクリレートから選択された少なくとも1種の成分を重合してなる重合体、またはオリゴマー、高剛性ポリカーボネートのオリゴマーなどに代表される)、液晶ポリマー(例えば液晶ポリエステルなどに代表される)、剛直型分子(例えばポリp−フェニレン化合物などに代表される)、並びに滑剤(例えば鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン、オレフィン系ワックス、ポリアルキレングリコール、およびフッ素オイルなどに代表される)などが例示される。
【0150】
前記可塑剤を含有する場合の組成割合としては、A成分100重量部に対してそれぞれ前記可塑剤は0.5〜20重量部(特に1〜15重量部)の範囲が好ましく、前記高剛性かつ高流動性の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂オリゴマーは0.5〜30重量部(特に1〜20重量部)の範囲が好ましく、液晶ポリマーは0.5〜30重量部(特に1〜20重量部)の範囲が好ましく、剛直型分子は0.1〜15重量部(特に0.5〜10重量部)の範囲が好ましく、滑剤は0.1〜10重量部(特に0.3〜4重量部)の範囲が好ましく、染料類は0.001〜3重量部(特に0.01〜1重量部)の範囲が好ましい。
【0151】
<樹脂組成物の調製および成形>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機等を用いることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーン等により造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、ペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としてはこの他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器等を挙げることができるが、ベント式二軸押出機に代表される多軸押出機が好ましい。かかる多軸押出機を用いることにより強力なせん断力で層状珪酸塩がマトリックス樹脂であるA成分中に微分散させられる。
【0152】
さらに、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の溶融混練機による溶融混練において次の態様がより好適である。すなわち、B成分とC成分(好適にはC-1成分)とを予め溶融混練しておき、その後得られた溶融混練物とA成分である芳香族ポリカーボネートとを溶融混合する方法が好ましい。かかる溶融混練方法によれば層状珪酸塩の微分散が達成され、好ましくはナノオーダーの分散が実現する。さらにかかる溶融混練方法は芳香族ポリカーボネートの熱安定性を向上させるという効果も奏するので、実用上好ましい。
【0153】
もちろん他の混合方法によっても本発明の効果は発揮される。例えばA成分とD成分との樹脂組成物のペレットとB成分とC成分とを予め溶融混練したペレットとを成形加工機(例えば射出成形機)に同時に供給して成形加工機中において混合する製造方法が挙げられる。
【0154】
本発明の樹脂組成物の有利な製造法としては、例えば、(i)B成分とC成分をベント式二軸押出機にて溶融混練しペレット化したものを、再度A成分と溶融混練する方法や、(ii)B成分とC成分をベント式二軸押出機の主供給口より投入し、A成分の一部または全部を二軸押出機の途中段階に設けられた供給口から、B成分とC成分が既に溶融混練された状態の中へ投入する方法等を挙げることができる。これらB成分とC成分とを予め溶融混練する方法においては、その溶融混練時に、A成分の一部を含んでいても構わない。
【0155】
なお、D成分を配合する場合は、任意の段階で配合することができ、例えば、予めD成分をA成分と混合しておき他の成分と混練する方法、B成分とC成分とを溶融混練する際に添加する方法、最終段階のペレット化工程で添加する方法等、任意に選択することが可能である。また、E成分ないしI成分の配合についても同様の方法を用いることができる。
【0156】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、通常、前記の如く製造されたペレットを射出成形することにより、各種の製品(成形品)を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、超高速射出成形等の射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また、成形方式はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【0157】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルム等の形で使用することもできる。また、シート、フィルムの成形にはインフレーション法、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。さらに、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により中空成形品とすることも可能である。
【0158】
さらに、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、光ディスク、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、および雑貨等の各種用途にも有用である。
【0159】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形した樹脂成形品には、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与するとこが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着等)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等)、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。
【0160】
前記樹脂成形品の表面に金属層または金属酸化物層を積層する方法としては、例えば蒸着法、溶射法、メッキ法等が挙げられる。蒸着法としては真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着法、並びに、熱CVD法、プラズマCVD法、光CVD法等の化学蒸着(CVD)法が例示される。溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等が例示される。メッキ法としては、無電解メッキ(化学メッキ)法、溶融メッキ法、電気メッキ法等が挙げられ、電気メッキ法においてはレーザーメッキ法を使用することができる。
【0161】
前記の各方法のなかでも、蒸着法およびメッキ法が前記樹脂成形品の金属層を形成する上で好ましく、蒸着法が前記樹脂成形品の金属酸化物層を形成する上で特に好ましい。蒸着法およびメッキ法は両者を組合せて使用することもでき、例えば蒸着法で形成された金属層を利用し電気メッキを行う方法等が採用可能である。
【0162】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、樹脂組成物の評価は下記の(1)〜(6)の方法によって行った。また、以下の文中で“部”とあるは特に断らない限り全て「重量部」を意味する。
(1)層状珪酸塩(無機分)の含有量
サンプルの樹脂組成物を用いて、射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)によりシリンダー温度260℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒で試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)を成形し、成形した試験片を切削してるつぼに入れて秤量し、600℃まで昇温し、そのまま6時間保持した後に放冷し、るつぼに残った灰化残渣を秤量することで樹脂組成物中の層状珪酸塩(無機分)の量を測定した。すなわち、樹脂組成物の曲げ弾性率(剛性)等の特性は無機分の割合によって影響されるため、各実施例および比較例2、3では、試験片中の無機分の割合を測定し、表1にB成分の無機分の割合(重量%)として表示した。
(2)粘度平均分子量(Mv)、高温高湿試験後の粘度平均分子量の低下率(ΔMratio)
前記(1)と同条件で成形した同形状の試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)の粘度平均分子量(Mv)を本文中記載の方法にて測定した。また、該試験片を温度105℃、相対湿度100%のプレッシャークッカーに10時間放置して処理した後、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した試験片(処理後の試験片)を用いて測定した粘度平均分子量と、温度23℃、相対湿度50%の環境下で74時間放置した試験片(処理前の試験片)を用いて測定した粘度平均分子量を、下記数式にしたがって計算し、恒温恒湿試験後の粘度平均分子量の低下率(ΔMratio)を算出した。
【0163】
【数7】
ΔMratio=100×[(処理前の試験片の粘度平均分子量)−(処理後の試験片の粘度平均分子量)]/(処理前の試験片の粘度平均分子量)
この数値が小さいほど成形した樹脂組成物の耐加水分解性が良好であることを示す。
(3)MVR値
前記(1)と同条件で成形した同形状の試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)のMVR値(cm3/10min)を本文中記載の方法に従い、すなわちJIS K7210に準拠し、B法(自動時間測定法)、サンプル加熱時間(予熱時間)240秒の条件により測定した。サンプルはかかる試験片を粉砕ミキサーで粉砕した後、100℃で5時間通常雰囲気下に置かれた熱風乾燥機により保管し乾燥した。
(4)曲げ弾性率
前記(1)と同条件で成形した同形状の試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)を、温度23℃および相対湿度50%RHの雰囲気下においてASTM−D790に準拠の方法により曲げ弾性率(MPa)を測定した。この数値が大きいほど成形した樹脂組成物の剛性が優れていることを意味する。
(5)色相
カラーコンピュータ(東京電色(株)製:TC−1800MK−II)を用いてb値を測定した。また、キセノンウェザーメータ(スガ試験機(株)製:「SC−700WA」)にて、照射強度90W/m2、73℃×50%RH×200hr処理後の色相変化をΔEで測定した。
(6)スパイラルフロー長
住友重機械工業(株)SG−150U成形機を用い、アルキメデス型スパイラルフロー金型(流路厚さ1mm、流路幅8mm)にて流動長を評価した。条件1:シリンダー温度290℃、金型温度80℃、射出圧力118MPa。条件2:シリンダー温度310℃、金型温度100℃、射出圧力143MPa。
【0164】
[実施例1〜9、比較例1〜4]
一部の実験(実施例5〜9、比較例1〜4)において、表1記載の各成分を、表1記載の配合割合でポリエチレン袋中に量り入れ、その袋を上下方向および左右方向に十分に回転させることにより、各成分を均一にドライブレンドした。このドライブレンドされた混合物から、スクリュー直径30mのベント付2軸押出機[(株)日本製鋼所製:TEX30XSST;完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー]を用いて溶融混練し、ペレットを製造した。このときの排出量は20,000g/hrに設定し、押出温度は全ての区間を250℃とした。また、スクリュー回転数は150rpm、ベントの真空度は3kPaに設定した。この方法を表1中“方法1”と表示する。
【0165】
一方、他の実験(実施例1〜4)においては、B成分とC成分とを予め前記と同様の装置を用いて一旦ペレット化(シリンダー温度200℃)した後に、このペレットとA成分等の他の成分とを混合する方法によって、前記と同様の条件でペレットを作成した。この方法を表1中“方法2”と表示する。
【0166】
なお、全ての実験において、下記のTMP(トリメチルホスフェート)を、A成分100重量部に対して0.1重量部となる割合で配合した。
【0167】
このようにして得られた各ペレットを、それぞれ、100℃で5時間熱風循環式乾燥機により乾燥した後、射出成形機[住友重機械工業(株):SG−150U]を用いて所定の試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)を作成した。成形条件はシリンダー温度260℃、金型温度80℃、射速30mm/秒、保圧50MPa前後とした。これらの試験片についての評価結果を表1に示す。なお、表1記載の各成分を示す記号は、それぞれ下記のものを意味する。
【0168】
<A成分>
〔PC−1〕:粘度平均分子量16,000のビスフェノールA型芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂パウダー
〔PC−2〕:粘度平均分子量19,700のビスフェノールA型芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂パウダー
〔PC−3〕:粘度平均分子量23,700のビスフェノールA型芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂パウダー
【0169】
<B成分>
〔B−1〕:下記方法により製造されたトリオクチルメチルアンモニウムクロライドでほぼ完全にイオン交換された有機化合成フッ素雲母(合成フッ素雲母の陽イオン交換容量:110ミリ当量/100g)。
〔B−1の製造法〕:合成フッ素雲母(コープケミカル(株)製「ソマシフ ME−100」)約100部を精秤し、これを室温の水(イオン交換水)10000部に撹拌分散し、ここに前記オニウムイオンのクロライド(トリオクチルメチルアンモニウムクロライド)を合成フッ素雲母の陽イオン交換当量に対して1.2倍当量を添加して6時間撹拌した。生成した沈降性の固体を濾別し、次いで30000部のイオン交換水中で撹拌洗浄後再び濾別した。この洗浄と濾別の操作を各3回行った。得られた固体は5日の風乾後乳鉢で粉砕し、さらに50℃の温風乾燥を10時間行い、再度乳鉢で最大粒径が100μm程度となるまで粉砕した。かかる温風乾燥により窒素気流下120℃で1時間保持した場合の熱重量減少で評価した残留水分量が3重量%とし、B−1を得た。
〔B−2〕:下記方法により製造されたジデシルジメチルアンモニウムクロライドでほぼ完全にイオン交換された有機化合成フッ素雲母(合成フッ素雲母の陽イオン交換容量:110ミリ当量/100g)。
〔B−2の製造法〕:合成フッ素雲母(トピー工業(株)製「DMA−80E」)約100部を精秤し、これを室温の水(イオン交換水)10000部に撹拌分散し、ここに前記オニウムイオンのクロライド(ジデシルジメチルアンモニウムクロライド)を合成フッ素雲母の陽イオン交換当量に対して1.2倍当量を添加して6時間撹拌した。生成した沈降性の固体を濾別し、次いで30000部のイオン交換水中で撹拌洗浄後再び濾別した。この洗浄と濾別の操作を各3回行った。得られた固体は5日の風乾後乳鉢で粉砕し、さらに50℃の温風乾燥を10時間行い、再度乳鉢で最大粒径が100μm程度となるまで粉砕した。かかる温風乾燥により窒素気流下120℃で1時間保持した場合の熱重量減少で評価した残留水分量が3重量%とし、B−2を得た。
〔B−3〕:前記トリオクチルメチルアンモニウムクロライドに代えてジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライドを使用した以外は前記B−1と同様にてい製造された合成フッ素雲母(合成フッ素雲母の陽イオン交換容量:110ミリ当量/100g)
【0170】
<C成分>
〔C成分〕:スチレン−無水マレイン酸共重合体(ノヴァケミカルジャパン(株)製:「DYLARK 332−80」、無水マレイン酸量約15重量%)
<D成分>
〔D成分〕:高級脂肪酸と多価アルコールの部分またはフルエステル(理研ビタミン(株)製:「リケマール S−100A」)
<E成分>
〔E成分〕:7.5μm径、6mm長の炭素繊維チョップドストランド(東邦テナックス(株)製:「べスファイト HTA−C6−U」)
<F成分>
〔F成分〕:トリメチルホスフェート(大八化学工業(株)製:「TMP」)
<G成分>
〔G成分〕:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製:「IRGANOX1076」)
<H成分>
〔H成分〕:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(ケミプロ化成(株)製:「ケミソーブ 79」)
<I成分>
〔I成分〕:蛍光増白剤(日本化薬(株)製:「カヤライトOS」)
また、表1中に示す組成における各成分の配合量は、実施例1〜4及び比較例1〜4はA成分100重量部当りの重量部を、実施例5〜9は実施例4で作成されたペレット100重量部当りの重量部をで表わす。
【0171】
【表1】
【0172】
表1に示す結果から、本発明で特定した流動性範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂組成物(実施例1〜4)は、成形時流動性に優れているだけでなく、熱安定性、剛性(曲げ弾性率)及び耐加水分解性にも優れる。これに対し、層状珪酸塩を含まない通常の芳香族ポリカーボネート樹脂(比較例1〜2)は、剛性と成形時の流動性が不足すること、(C)成分を用いない組成物(比較例3)では熱安定性に劣るため成形に適さないことが明らかである。また、本発明で特定した流動性範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに他の添加剤を加えても、それらの効果と優れた成形時流動性を同時に発揮する(実施例5〜9)。
【0173】
【発明の効果】
以上の如き本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、従来にない高剛性で、良好な熱安定性および成形加工性(流動性)を有する樹脂組成物である。しかも、該組成物は表面外観特に表面平滑性の良好な成形品を与えるという利点も有する。かかる特性は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のより幅広い用途における実用性を高め、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、雑貨等の幅広い分野において有用であり、その産業的価値は極めて高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は剛性、熱安定性および成形加工性(流動性)を改善した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、芳香族ポリカーボネートに特定量の陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩及び該芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物を特定の流動特性を有するまで微分散させて、樹脂組成物に高い剛性と熱安定性を付与し、さらに優れた成形加工性(流動性)を付与した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
炭酸エステル結合を繰返し単位にもつ芳香族ポリカーボネートは、一般に優れた耐熱性、機械特性、耐衝撃性、寸法安定性等を有しており、OA機器分野、自動車分野、電気・電子部品分野等の用途に広く用いられているが、近年の軽薄短小を指向する技術動向により、多くの用途において芳香族ポリカーボネートに対しさらに高い剛性が求められている。
【0003】
一般に、熱可塑性樹脂の剛性(曲げ弾性率)を改良する手段として、ガラス繊維等の繊維状補強材や無機充填材を混合することが行われてきたが、かかる従来法によるものは、製品の比重が大きくなり、製品の表面外観が損なわれるという欠点がある。また、この方法は成形加工性に劣るという問題を有する。
【0004】
一方で、比較的少量の充填剤で高い曲げ弾性率を達成する技術の1つとして、無機充填材として層状珪酸塩、より好ましくは層状珪酸塩の層間イオンを各種の有機オニウムイオンでイオン交換してなる層状珪酸塩、を熱可塑性樹脂中へ微分散させた樹脂組成物が提案されており、芳香族ポリカーボネートと層状珪酸塩の層間イオンを各種の有機オニウムイオンでイオン交換した層状珪酸塩とを組合せた樹脂組成物も知られている(特許文献1〜特許文献6並びに非特許文献1〜非特許文献3参照)。
【0005】
そして、このような層状珪酸塩の層間イオンをイオン交換するための有機オニウムイオンとしては、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオンで代表される炭素原子数12以上のアルキル基を有する有機オニウムイオンやポリエチレングリコール鎖を有するアンモニウムイオン等が提案されている(特許文献2および特許文献3参照)。さらに、熱可塑性樹脂全般に対しては、有機オニウムイオンとして炭素原子数15〜30の第4級アンモニウムイオンが好ましい(特許文献7参照)とする提案や、第4級アンモニウムイオン(またはホスホニウムイオン)であってその有機基の1つは炭素原子数8以上であり、他の3つの有機基は炭素原子数1〜4である有機オニウムイオンが好ましい(特許文献8参照)との提案もなされている。
【0006】
しかしながら、これらのいずれの提案においても、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における熱安定性に関しては何ら示唆するところがなく、また現実に、かかる有機オニウムイオンでイオン交換された層状珪酸塩を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では熱安定性に問題があることから、かかる層状珪酸塩を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における熱安定性の向上は、その実用性をさらに増大させる上で重要な技術的課題となっている。
【0007】
成形加工性(流動性)を改良する代表例な手段として、従来から、可塑剤を配合する方法が知られているが、この方法はその可塑化効果による耐熱性の低下が問題となる場合があった。また、滑剤によっても耐熱性を維持しながらの流動性の向上がある程度得られるが、十分な流動性を求めると表層剥離や強度低下の不良が誘発されるという問題が生じる。上述の文献において、射出成形時の流動性に与える効果についても述べられているが、熱安定性が不良であるために、実用面からは安定した成形性を有するとはいえない。
【0008】
【特許文献1】
特開平3−215558号公報
【特許文献2】
特開平7−207134号公報
【特許文献3】
特開平7−228762号公報
【特許文献4】
特開平7−331092号公報
【特許文献5】
特開平9−143359号公報
【特許文献6】
特開平10−60160号公報
【特許文献7】
特開2002−88255号公報
【特許文献8】
WO99/32403(特表2001−526313号公報)
【非特許文献1】
第51回高分子学会年次大会,第51巻(No.3),669頁,2002年
【非特許文献2】
「成型加工’02」,15頁,2002年
【非特許文献3】
第51回高分子学会討論会,第51巻(No.11),2645頁,2002年
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の主たる目的は、改善された剛性、熱安定性および成形加工性(流動性)を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【0010】
本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意研究の結果、芳香族ポリカーボネートに特定の陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩及び該芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物(より好適にはカルボキシル基および/またはその誘導体からなる官能基を有する重合体)を特定量含有させた樹脂組成物、さらには該樹脂組成物に高級脂肪酸と多価アルコールとの部分もしくはフルエステル、前記層状珪酸塩以外の充填材、ホスフェート化合物および/もしくはホスファイト化合物、紫外線吸収剤および/もしくは光安定剤、蛍光増白剤等を特定量含有させた樹脂組成物が、特定の分散状態において高い剛性と改善された熱安定性を有すると共に優れた流動性を有することを見出した。本発明者らはかかる知見に基づいてさらに検討を進めた結果、特定の有機オニウムイオンでイオン交換された層状珪酸塩を微分散させると、珪酸塩含有量が比較的少量でも優れた剛性を有しかつ良好な成形加工性(流動性)を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物となり、しかも成形品の表面外観も良好になること見出し、本発明を完成した。
【0011】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、(1)(A)芳香族ポリカーボネート(A成分)100重量部、(B)50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩(B成分)0.1〜50重量部、及び(C)芳香族ポリカーボネート(A成分)との親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物(C成分)0.1〜50重量部よりなる組成物で、250℃、2.16kg荷重で測定したメルトボリュームレート値 MVR(cm3/10min)と粘度平均分子量 Mvが、下記式(I)を満たすことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
【0012】
【数2】
MVR+(Mv×0.003)>65 (I)
かかる構成(1)によれば、高い剛性と改善された熱安定性および成形加工性(流動性)を有するという格別の効果(以下単に“本発明の効果”と総称することがある)を奏する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0013】
本発明の好適な態様の1つは、(2)B成分が、陽イオン交換容量の40%以上が下記一般式(II)
【0014】
【化2】
【0015】
[上記式(II)中、Mは窒素原子またはリン原子を表わし、R1およびR2は同一もしくは互いに異なる炭素原子数6〜16のアルキル基、R3およびR4は同一もしくは互いに異なる炭素原子数1〜4のアルキル基を表わす。]
で示される有機オニウムイオンによりイオン交換されている層状珪酸塩である、前記(1)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(2)によれば、より顕著な本発明の効果を奏する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0016】
本発明のより好適な態様の1つは、(3)有機オニウムイオンを示す上記一般式(II)におけるR1およびR2が炭素原子数7〜14のアルキル基である、前記(2)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(3)によれば、格別に顕著な本発明の効果を奏する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0017】
本発明のより好適な態様の1つは、(4)C成分が親水性成分としてカルボキシル基および/またはその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体である、前記(1)、(2)または(3)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(4)によれば、より顕著な本発明の効果を奏する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0018】
本発明のより好適な態様の1つは、(5)C成分がスチレン−無水マレイン酸共重合体である、前記(4)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(5)によれば、格別に顕著な本発明の効果を奏する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0019】
本発明のより好適な態様の1つは、(6)組成物が、B成分とC成分とを溶融混練し、次いで得られた溶融混練物とA成分とを溶融混練して調製されたものである、前記(1)〜(5)のいずれか1の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(6)によれば、各成分の分散性がより優れたものになり、顕著な本発明の効果を奏する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0020】
本発明のより好適な態様の1つは、(7)さらに(D)高級脂肪酸と多価アルコールの部分エステルおよび/またはフルエステル(D成分)を、A成分100重量部当り0.005〜1重量部含んでなる、前記(1)〜(6)のいずれか1の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(7)によれば、顕著な本発明の効果を奏し、特により優れた耐加水分解性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0021】
本発明のより好適な態様の1つは、(8)さらに(E)繊維状充填材および板状充填材から選択される少なくとも1種の充填材(E成分)を、A成分100重量部当り1〜150重量部含んでなる、上記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。かかる構成(8)によれば、顕著な本発明の効果を奏し、特に強度、耐衝撃性の点で優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0022】
本発明のより好適な態様の1つは、(9)さらに(F)ホスフェート化合物若しくはホスファイト化合物の単独あるいは混合物(F成分)を、A成分100重量部当り0.005〜1重量部含んでなる、前記(1)〜(8)のいずれか1の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(9)によれば、より顕著な本発明の効果を奏し、特に熱安定性の点で格段に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0023】
本発明のより好適な態様の1つは、(10)さらに(G)フィンダードフェノール化合物(G成分)を、A成分100重量部当り0.005〜1重量部含んでなる、前記(1)〜(9)のいずれか1の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(10)によれば、より顕著な本発明の効果を奏し、特に熱安定性の点で格段に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0024】
本発明のより好適な態様の1つは、(11)さらに(H)紫外線吸収剤及び光安定剤から選ばれるの少なくとも1種(H成分)を、A成分100重量部当り0.01〜5重量部含んでなる、前記(1)〜(10)のいずれか1の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(11)によれば、より顕著な本発明の効果を奏し、特に熱安定性の点で格段に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0025】
本発明のより好適な態様の1つは、(12)さらに(I)蛍光増白剤(I成分)を、A成分100重量部当り0.005〜1重量部含んでなる、前記(1)〜(11)のいずれか1の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(12)によれば、より顕著な本発明の効果を奏し、特に熱安定性の点で格段に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分、それらの配合割合、調製方法等について、順次具体的に説明する。
【0027】
<A成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物におけるA成分は芳香族ポリカーボネートであり、該樹脂組成物の主成分を構成する。代表的な芳香族ポリカーボネートは、2価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
【0028】
前記2価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称“ビスフェノールA”)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。これらのなかでも、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、特にビスフェノールA(以下“BPA”と略称することがある)が汎用されている。
【0029】
本発明では、汎用の芳香族ポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、さらに良好な耐加水分解性を得る目的で、他の2価フェノール類を使用した芳香族ポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。
【0030】
例えば、2価フェノール成分の一部または全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いた芳香族ポリカーボネ−ト(単独重合体または共重合体)は、ポリマー自体が良好な耐加水分解性を有するので、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に好適である。これらのBPA以外の2価フェノールは芳香族ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
【0031】
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を構成するA成分として、次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートを用いるのが特に好ましい。
(1)芳香族ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(好ましくは40〜75モル%、さらに好ましくは45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(好ましくは25〜60モル%、さらに好ましくは35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)芳香族ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(好ましくは50〜90モル%、さらに好ましくは60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(好ましくは10〜50モル%、さらに好ましくは15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)芳香族ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(好ましくは40〜75モル%、さらに好ましくは45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(好ましくは25〜60モル%、さらに好ましくは35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
【0032】
これら特殊な芳香族ポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型の芳香族ポリカーボネートと混合して使用することもできる。混合して用いる場合は、重量比で90/10〜10/90の割合とするのが特に好ましい。
【0033】
これら特殊な芳香族ポリカーボネートの製法および特性については、例えば特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報、特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
【0034】
なお、上述した各種の芳香族ポリカーボネートのなかでも、共重合組成等を調整して、吸水率およびTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求されるミラー等の分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%(好ましくは0.06〜0.13%)であり、かつTgが120〜180℃である芳香族ポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃(好ましくは170〜230℃)であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%(好ましくは0.13〜0.30%、さらに好ましくは0.14〜0.27%)である芳香族ポリカーボネート。
【0035】
ここで、芳香族ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
【0036】
一方、前記カーボネート前駆体としては、例えばカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは2価フェノールのジハロホルメート等が好ましく用いられる。
【0037】
このような2価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、2価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、芳香族ポリカーボネートは3官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される3官能以上の多官能性芳香族化合物としては、例えば1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。
【0038】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、その割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、さらに0.005〜0.9モル%、特に0.01〜0.8モル%であることが好ましい。また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、さらに0.005〜0.9モル%、特に0.01〜0.8モル%であることが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については1H−NMR測定により算出することができる。
【0039】
また、A成分となる芳香族ポリカーボネートは、芳香族もしくは脂肪族(脂環族を含む)の2官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、2官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる2官能性カルボン酸および2官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られた芳香族ポリカーボネートの2種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。
【0040】
ここで用いる脂肪族の2官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の2官能性カルボン酸としては、例えばセバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。2官能性アルコールとしては、脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【0041】
さらに、本発明では、A成分としてポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【0042】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、A成分の芳香族ポリカーボネートとしては、上述した2価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種芳香族ポリカーボネートの2種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を2種以上混合したものも使用することもできる。混合して用いる場合は、重量比で90/10〜10/90の割合とするのが特に好ましい。
【0043】
芳香族ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、2価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えばトリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の第3級アミン、第4級アンモニウム化合物、第4級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃、反応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上、13以下に保つのが好ましい。
【0044】
また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類のとしては、例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール等の単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに、単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等の炭素数10以上の長鎖アルキル基で核置換された単官能フェノールを挙げることができ、該フェノールは流動性の向上及び耐加水分解性の向上に効果がある。かかる末端停止剤は単独で使用しても、2種以上混合して使用してもよい。
【0045】
溶融エステル交換法による反応は、通常、2価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に2価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、殆どの場合120〜350℃の範囲である。反応後期には反応系を1.33×103〜13.3Pa程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は1〜4時間程度である。
【0046】
前記カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10のアリール基、アラルキル基あるいは炭素原子数1〜4のアルキル基等のエステルが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【0047】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、2価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物等の触媒を用いることができる。さらに、アルカリ(土類)金属のアルコキシド類、アルカリ(土類)金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等のエステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよく2種以上を組合せて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の2価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10-8〜1×10-3当量、より好ましくは1×10-7〜5×10-4当量の範囲で選ばれる。
【0048】
溶融エステル交換法による反応では、生成ポリカーボネートのフェノール性末端基を減少する目的で、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
【0049】
さらに、溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。また、重合後のポリカーボネートに対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用するのが適当である。好ましい失活剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等のアンモニウム塩が挙げられる。
【0050】
本発明において、A成分となる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量(Mv)は、10,000未満であると強度等が低下し、50,000を超えると成形加工特性が低下するようになるので、10,000〜50,000の範囲が好ましく、12,000〜30,000の範囲がより好ましく、14,000〜28,000の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性等が維持される範囲内で、粘度平均分子量(Mv)が前記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量(Mv)が50,000を超える高分子量の芳香族ポリカーボネート成分を配合することも可能である。
【0051】
本発明でいう粘度平均分子量(Mv)は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
【0052】
【数3】
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量(Mv)を算出する。
【0053】
【数4】
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
c=0.7
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物におけるA成分の粘度平均分子量(Mv)を測定する場合は次の要領で行う。すなわち、該組成物をその20〜30倍重量の塩化メチレンに溶解し、かかる可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度(ηSP)を、オストワルド粘度計を用いて求め、上式によりその粘度平均分子量(Mv)を算出する。
【0054】
<B成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を構成するB成分は、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有し、好ましくは下記一般式(II)で示される有機オニウムイオンで該陽イオン交換容量の40%以上がイオン交換された層状珪酸塩である。
【0055】
【化3】
【0056】
上記式(II)中、Mは窒素原子またはリン原子を表わす。また、R1およびR2はそれぞれ炭素原子数6〜16のアルキル基を表わし、これらは互いに同一であっても互いに相違してもよい。R3およびR4はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基を表わし、これらは互いに同一であっても互いに相違してもよい。なお、上記式(II)において、R1およびR2はいずれも直鎖状および分岐状のいずれも選択できる。また、R3およびR4がブチル基の場合、これらは直鎖状および分岐状のいずれも選択できる。
【0057】
これらのR1およびR2は、好ましくは炭素原子数7〜14のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数7〜12のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数8〜11のアルキル基である。また、R3およびR4は、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。したがって、R1およびR2がともに炭素原子数7〜14のアルキル基でありかつR3およびR4がメチル基であるものが最適である。
【0058】
かかる有機オニウムイオンの具体例としては、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクチルアンモニウム、ジブチルジデシルアンモニウムおよびジブチルジドデシルアンモニウム等が例示される。さらに、前記アンモニウムイオンの窒素原子がリン原子に置換したホスホニウムイオンが例示される。
【0059】
なお、層状珪酸塩のイオン交換を行うための有機オニウムイオンとしては、従来ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオンがよく知られているが、かかる有機オニウムイオンでイオン交換したものは、樹脂組成物の耐加水分解性が劣り、本発明の目的を達成し得ない。
【0060】
B成分の層状珪酸塩は、SiO2連鎖からなるSiO4四面体シート構造とAl、Mg、Li等を含む八面体シート構造との組合せからなる層からなり、その層間に交換性陽イオンの配位した珪酸塩(シリケート)または粘土鉱物(クレー)である。これらの珪酸塩(シリケート)または粘土鉱物(クレー)は、スメクタイト系鉱物、バーミキュライト、ハロイサイトおよび膨潤性雲母等に代表される。具体的には、スメクタイト系鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等が挙げられ、膨潤性雲母としては、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられる。これら層状珪酸塩は天然品および合成品のいずれも使用可能である。合成品は、例えば、水熱合成、溶融合成、固体反応によって製造される。
【0061】
前記層状珪酸塩のなかでも、陽イオン交換容量等の点から、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性を持ったフッ素雲母が好適に用いられ、ベントナイトを精製して得られるモンモリロナイトや合成フッ素雲母が、純度等の点からより好適である。なかでも、良好な機械特性が得られる合成フッ素雲母が特に好ましい。
【0062】
本発明においてB成分である層状珪酸塩の陽イオン交換容量(陽イオン交換能ともいう)は、50〜200ミリ当量/100gであるが、好ましくは80〜150ミリ当量/100g、さらに好ましくは100〜150ミリ当量/100gである。陽イオン交換容量は、土壌標準分析法として国内の公定法となっているショーレンベルガー改良法によってCEC値として測定される。すなわち、層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、A成分である芳香族ポリカーボネートへの良好な分散性を得るために、50ミリ当量/100g以上必要であるが、200ミリ当量/100gより大きくなると芳香族ポリカーボネートの熱劣化が大きくなり、それに伴って芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱劣化への影響が大きくなってくる。この層状珪酸塩は、そのpHの値が7〜10であることが好ましい。pHの値が10より大きくなると、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向が現れてくる。
【0063】
B成分の層状珪酸塩に好ましく適用する有機オニウムイオンは、通常、ハロゲンイオン、ヒドロキシドイオンおよびアセテートイオン等のアニオン類との塩として取り扱われる。かかる有機オニウムイオンの塩化合物を層状珪酸塩に反応させて、B成分の層状珪酸塩が得られる。
【0064】
すなわち、層状珪酸塩への有機オニウムイオンのイオン交換は、極性溶媒中に分散させた層状珪酸塩に、上記式(II)で示される有機オニウムイオン化合物(有機オニウムイオンの塩化合物)を添加し、析出してくるイオン交換化合物を収集することによって作成することができる。通常、このイオン交換反応は、有機オニウムイオン化合物を、層状珪酸塩のイオン交換容量の1当量に対し1.0〜1.5当量の割合で加えて、ほぼ全量の層間の金属イオンを有機オニウムイオンで交換させるのが一般的である。しかし、このイオン交換容量に対する交換割合を一定の範囲に制御することも、芳香族ポリカーボネートの熱劣化を抑制する上で有効である。ここで、有機オニウムイオンでイオン交換される割合は、層状珪酸塩のイオン交換容量の40%以上であることが好ましい。かかるイオン交換容量のイオン交換割合は好ましくは40〜95%であり、特に好ましくは40〜80%である。尚、ここで40%の割合とは、例えば層状珪酸塩の陽イオン交換容量が110ミリ当量/100gの場合には、その40%となる44ミリ当量/100g分が有機オニウムイオンでイオン交換されていることを指す。また、有機オニウムイオンのイオン交換割合は、交換後の化合物について、熱重量測定装置等を用いて、有機オニウムイオンの熱分解による重量減少を求めることにより算出することができる。
【0065】
<C成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を構成するC成分は、A成分である芳香族ポリカーボネートと親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物である。このC成分は、芳香族ポリカーボネート(A成分)および前記層状珪酸塩(B成分)の双方に対する良好な親和性を生み出す。これら双方に対する親和性はこれら2成分の相溶性を向上させ、層状珪酸塩がマトリックスとなる芳香族ポリカーボネート中で微細かつ安定して分散するように作用する。
【0066】
層状珪酸塩の分散に関するC成分の機能は、異種ポリマー同士を相溶化させるために使用されるポリマーアロイ用相溶化剤(コンパティビライザー)と同様と推測される。したがって、このC成分は、低分子化合物よりも高分子化合物すなわち重合体であることが好ましい。また、重合体の方が混練加工時の熱安定性にも優れるため有利である。該重合体の平均繰り返し単位数は5以上が好ましく、10以上がより好ましい。一方、該重合体の平均分子量の上限については数平均分子量で2,000,000以下であることが好ましい。数平均分子量がかかる上限を超えない場合には良好な成形加工性が得られる。
【0067】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に配合されるC成分が重合体である場合、その基本的構造としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
ア)前記芳香族ポリカーボネートに親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αとβとからなるグラフト共重合体(主鎖がα、グラフト鎖がβ、並びに主鎖がβ、グラフト鎖がαのいずれも選択できる。)、αとβとからなるブロック共重合体(ジ−、トリ、等ブロックセグメント数は2以上を選択でき、ラジアルブロックタイプ等を含む。)並びにαとβとからなるランダム共重合体、
イ)前記芳香族ポリカーボネートに親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αの機能は重合体全体によって発現され、βが該α内に含まれる構造を有する重合体、
前記構造ア)において、αおよびβは重合体セグメント単位および単量体単位のいずれをも意味するが、α成分は芳香族ポリカーボネートとの親和性の観点から重合体セグメント単位であることが好ましい。また、前記構造イ)は、α単独では芳香族ポリカーボネートとの親和性が十分ではないものの、αとβとが組み合わされ一体化されることにより、良好な親和性が発現する場合である。α単独の場合にも芳香族ポリカーボネートとの親和性が良好であって、かつβとの組合せによってさらに親和性が向上する場合もある。したがって、これらの構造ア)およびイ)はその一部において重複することがある。
【0068】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のC成分としては、α分のみでも芳香族ポリカーボネートに対する親和性が高く、さらにβが付加したC成分全体においてその親和性が一段と高くなるものが好適である。
【0069】
次に、C成分における芳香族ポリカーボネートに親和性を有する成分(以下、αと称する場合がある)について詳述する。前記の如くC成分は、ポリマーアロイにおける相溶化剤との同様の働きをすると考えられることから、αには相溶化剤と同様の重合体に対する親和性が求められる。したがって、αは非反応型と反応型とに大略分類できる。
【0070】
非反応型では、以下の要因を有する場合に親和性が良好となる。すなわち、芳香族ポリカーボネートとαとの間に、▲1▼化学構造の類似性、▲2▼溶解度パラメータの近似性(溶解度パラメータの差が1(cal/cm3)1/2以内、すなわち約2.05(MPa)1/2以内が目安とされる)、▲3▼分子間相互作用(水素結合、イオン間相互作用等)およびランダム重合体特有の擬引力的相互作用等の要因を有することが望まれる。これらの要因は相溶化剤とポリマーアロイのベースになる重合体との親和性を判断する指標としても知られている。反応型では、相溶化剤において芳香族ポリカーボネートと反応性を有する官能基を有するものを挙げることができる。例えば、芳香族ポリカーボネートに対して反応性を有する、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、エステル基、エステル結合、カーボネート基およびカーボネート結合等を例示することができる。
【0071】
一方で、芳香族ポリカーボネートとαとが良好な親和性をもつ場合、その結果として芳香族ポリカーボネートとαとの混合物において単一のガラス転移温度(Tg)を示すか、または芳香族ポリカーボネートのTgがαのTgの側に移動する挙動が認められるので、芳香族ポリカーボネートと親和性を有する成分(α)は、かかる挙動により判別することができる。
【0072】
上述の如く、C成分における芳香族ポリカーボネートと親和性を有する成分(α)は、非反応型であることが好ましく、殊に溶解度パラメータが近似することにより良好な親和性を発揮することが好ましい。これは反応型に比較して芳香族ポリカーボネート(A成分)との親和性により優れるためである。また反応型は過度に反応性を高めた場合、副反応によって重合体の熱劣化が促進される欠点がある。
【0073】
芳香族ポリカーボネートおよびC成分のαの溶解度パラメータは次の関係を有することが好ましい。すなわち、芳香族ポリカーボネートの溶解度パラメータをδA((MPa)1/2)とし、C成分におけるαの溶解度パラメータまたはC成分全体の溶解度パラメータをδα((MPa)1/2)としたとき、次式:
【0074】
【数5】
δα=δA±2 ((MPa)1/2)
の関係を有することが好ましい。
【0075】
例えば、A成分である芳香族ポリカーボネートの溶解度パラメータは、通常、約10(cal/cm3)1/2(すなわち約20.5((MPa)1/2))とされていることから、δαは18.5〜22.5((MPa)1/2)の範囲が好ましく、19〜22((MPa)1/2)の範囲がより好ましい。
【0076】
かかる溶解度パラメータδαを満足する重合体成分の具体例としては、スチレンポリマー、アルキル(メタ)アクリレートポリマー、アクリロニトリルポリマー(例えばポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等に代表される)等のビニル系重合体を挙げることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性の保持のためには、Tgの高い重合体成分を用いることが好ましい。
【0077】
ここで溶解度パラメータは、「ポリマー・ハンドブック 第4版」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION,1999年)中に記載されたSmallの値を用いた置換基寄与法(Group contribution methods)による理論的な推算方法が利用できる。芳香族ポリカーボネートのTgは既に述べたようにJIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求めることが可能である。
【0078】
前記のA成分の芳香族ポリカーボネートと親和性を有する成分αは、C成分中5重量%以上であることが好ましく、10重量%以上がより好ましく、30重量%以上がさらに好ましく、50重量%以上が特に好ましい。C成分全体をαとする態様も可能であることから上限は100重量%であってよい。
【0079】
一方、C成分における親水性成分(以下、βと称する場合がある)は、親水基(水との相互作用の強い有機性の原子団)を有する単量体および親水性重合体成分(重合体セグメント)より選択される。親水基はそれ自体広く知られ、下記の基が例示される。
1)強親水性の基:−SO3H、−SO3M、−OSO3H、−OSO3H、−COOM、−NR3X(R:アルキル基、X:ハロゲン原子、M:アルカリ金属、−NH4) 等、
2)やや小さい親水性を有する基:−COOH、−NH2、−CN、−OH、−NHCONH2 等、
3)親水性が無いかまたは小さい基:−CH2OCH3、−OCH3、−COOCH3、−CS 等
前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に配合するC成分としては、親水基が前記1)または2)に分類されるものが使用され、なかでも、前記2)の親水基は芳香族ポリカーボネートの溶融加工時の熱安定性により優れるため好ましい。親水性が高すぎる場合には芳香族ポリカーボネートの熱劣化が生じやすくなる。これはかかる親水基が直接カーボネート結合と反応し、熱分解反応を生じるためである。
【0080】
なお、かかる親水基は1価および2価以上の基のいずれであってもよい。C成分が重合体の場合、2価以上の官能基とは該基が重合体の主鎖を構成しないものを指し、主鎖を構成するものは結合として官能基とは区別する。具体的には、主鎖を構成する炭素等の原子に付加した基、側鎖の基および分子鎖末端の基は、2価以上であっても官能基である。
【0081】
親水基のより具体的な指標は、溶解度パラメータである。溶解度パラメータの値が大きいほど親水性が高くなることは広く知られている。基ごとの溶解度パラメータは、Fedorsによる基ごとの凝集エネルギー(Ecoh)および基ごとのモル体積(V)より算出することができる(「ポリマー・ハンドブック 第4版」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION),VII/685頁、1999年、Polym.Eng.Sci.,第14巻,147および472頁,1974年、等参照)。さらに親水性の大小関係のみを比較する観点からは、凝集エネルギー(Ecoh)をモル体積(V)で除した数値(Ecoh/V;以下単位は“J/cm3”とする)を親水性の指標として使用できる。
【0082】
C成分の親水性成分(β)に含まれる親水基は、Ecoh/Vが600以上であることが必要であり、好ましくはEcoh/Vは800以上である。800以上の場合にはA成分の芳香族ポリカーボネートにおけるカーボネート結合のEcoh/Vを超え、カーボネート結合よりも高い親水性を有する。Ecoh/Vは900以上がより好ましく、950以上がさらに好ましい。一方、親水性が高すぎる場合には、既に述べたように芳香族ポリカーボネートの熱劣化が生じ易くなる。このため、Ecoh/Vは2,500以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,500以下がさらに好ましい。
【0083】
C成分の親水性成分(β)として親水性重合体成分(重合体セグメント)も選択され得る。C成分の重合体中に含まれる親水性重合体のセグメントはβとなる親水性重合体としては、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸金属塩(キレート型を含む)、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等が例示される。これらのなかでも、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく例示される。これらは良好な親水性と芳香族ポリカーボネート(A成分)に対する熱安定性(溶融加工時の芳香族ポリカーボネートの熱分解の抑制)とが両立するため好適である。なお、ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドが好ましい。
【0084】
親水基を有する単量体および親水性重合体成分のいずれにおいても、βは酸性の官能基(以下単に“酸性基”と称することがある)を有するのが好ましい。かかる酸性基は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の溶融加工時の熱劣化を抑制する。とりわけ、窒素原子を含まない酸性基がより好適である。好適な酸性基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基等が例示される。
【0085】
これに比して、アミド基やイミド基等の窒素原子を含む官能基は溶融加工時の芳香族ポリカーボネートの熱劣化を十分には抑制しない場合がある。これは窒素原子が局所的に塩基性を有しカーボネート結合の熱分解を生じさせるためと考えられる。
【0086】
C成分におけるβの割合は、βが親水基を有する単量体の場合、官能基1つ当たりの分子量である官能基当量として、60〜10,000であり、70〜8,000が好ましく、80〜6,000がより好ましく、100〜3,000がさらに好ましい。また、βが親水性重合体セグメントの場合、C成分100重量%中βが5〜95重量%の範囲にあることが適当であり、10〜90重量%が好ましい。とりわけ30〜70重量%がより好ましく、30〜50重量%がさらに好ましい。
【0087】
前記芳香族ポリカーボネートに対して親和性を有する成分(α)と親水性成分(β)とを有する有機化合物(C成分)の製造方法としては、βの単量体とαを構成する単量体とを共重合する方法、βの重合体成分をαとブロックまたはグラフト共重合する方法、およびβをαに直接反応させて付加する方法、等が例示される。
【0088】
かかるC成分の具体例として、A成分である芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体、A成分との親和性を有しかつポリアルキレンオキシドセグメントを有する重合体、A成分との親和性を有しかつオキサゾリン基を有する重合体、A成分との親和性を有しかつ水酸基を有する重合体等、が例示される。これらのC成分として好ましい重合体は、その分子量が重量平均分子量において1万〜100万であるの好ましく、5万〜50万がより好ましい。かかる重量平均分子量は標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したGPC測定によりポリスチレン換算の値として算出される。
【0089】
<C-1成分について>
上述したC成分のなかでも、芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体が好ましく、さらに好ましい重合体は、芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつカルボキシル基および/またはその誘導体からなる官能基とを有する重合体である。また、芳香族ポリカーボネートの耐熱性保持効果の観点から、該重合体は芳香環成分を主鎖に有するものおよびスチレン成分を主鎖に有するものが好ましい。これらの観点から、カルボキシル基および/またはその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体(C-1成分)が本発明の樹脂組成物におけるC成分として特に好適である。ここでスチレン含有重合体とはスチレン等の芳香族ビニル化合物を重合した繰返し単位を重合体成分として含有する重合体を指す。
【0090】
C-1成分中のカルボキシル基および/またはその誘導体からなる官能基の割合は、0.1〜12ミリ当量/gが好ましく、0.5〜5ミリ当量/gがより好ましい。ここでC-1成分における1当量とは、カルボキシル基が1モル存在することをいい、その値は水酸化カリウム等の逆滴定により算出することが可能である。
【0091】
カルボキシル基の誘導体からなる官能基としては、カルボキシル基の水酸基を(i)金属イオンで置換した金属塩(キレート塩を含む)、(ii)塩素原子で置換した酸塩化物、(iii)−ORで置換したエステル(Rは一価の炭化水素基)、(iv)−O(CO)Rで置換した酸無水物(Rは一価の炭化水素基)、(v)−NR2で置換したアミド(Rは水素または一価の炭化水素基)、(vi)2つのカルボキシル基の水酸基を=NRで置換したイミド(Rは水素または一価の炭化水素基)等、を挙げることができる。
【0092】
カルボキシル基および/またはその誘導体からなる官能基(以下、単に“カルボキシル基類”と称することがある)を有するスチレン含有重合体の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、(a)カルボキシル基類を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合する方法、(b)スチレン含有重合体に対してカルボキシル基類を有する化合物または単量体を結合または共重合する方法等を挙げることができる。
【0093】
前記(a)の方法では、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等のラジカル重合法の他、アニオンリビング重合法やグループトランスファー重合法等の各種重合方法を採用することができる。さらに一旦マクロモノマーを形成した後重合する方法も可能である。共重合体の形態はランダム共重合体の他に、交互共重合体、ブロック共重合体、テーパード共重合体等の各種形態の共重合体として使用することができる。前記(b)の方法では、一般的にはスチレン含有重合体または共重合体に、必要に応じて、パーオキサイドや2,3−ジメチル−2,3ジフェニルブタン(通称“ジクミル”)等のラジカル発生剤を加え、高温下で反応または共重合する方法を採用することができる。かかる方法はスチレン含有重合体または共重合体に熱的に反応活性点を生成し、かかる活性点に反応する化合物または単量体を反応させるものである。反応に要する活性点を生成するその他の方法として、放射線や電子線の照射やメカノケミカル手法による外力の付与等の方法も挙げられる。さらにスチレン含有共重合体中に予め反応に要する活性点を生成する単量体を共重合しておく方法も挙げられる。反応のための活性点としては不飽和結合、パーオキサイド結合、立体障害が高く熱的に安定なニトロオキシドラジカル等を挙げることができる。
【0094】
前記カルボキシル基類を有する化合物または単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド等の無水マレイン酸の誘導体、グルタルイミド構造やアクリル酸と多価の金属イオンで形成されたキレート構造等が挙げられる。これらのなかでも金属イオンや窒素原子を含まない官能基を有する単量体が好適であり、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基を有する単量体、特に無水マレイン酸がより好適である。
【0095】
また、スチレン系単量体化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができるが、特にスチレンが好ましい。さらに、これらのスチレン系単量体化合物と共重合可能な他の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として使用しても差し支えない。
【0096】
本発明におけるC-1成分として好適なものは、カルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体である。かかる共重合体においては比較的多くのカルボキシル基類を安定してスチレン含有重合体中に含むことが可能となるためである。より好適な態様としてカルボキシル基類を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合してなるスチレン含有共重合体を挙げることができ、なかでも殊に好適なものはスチレン−無水マレイン酸共重合体である。このスチレン−無水マレイン酸共重合体は、層状珪酸塩中のイオン成分および芳香族ポリカーボネートのいずれに対しても高い相溶性を有することから、層状珪酸塩(B成分)を良好に微分散させることができ、好適な条件を選べばナノオーダーに微分散させることも可能である。さらに、カルボン酸無水物基の作用により層状珪酸塩、殊に有機化層状珪酸塩を含有する樹脂組成物において良好な熱安定性が得られる。また、かかる共重合体それ自体の熱安定性が良好であるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融加工に必要な高温条件に対しても高い安定性を有する。
【0097】
カルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体の組成については、上述のβの割合における条件を満足する限り制限されないが、カルボキシル基類を有する単量体からの成分を1〜30重量%(特に5〜25重量%)、スチレン系単量体化合物成分を99〜70重量%(特に95〜75重量%)含み、共重合可能な他の化合物成分を0〜29重量%含むものを用いるのが好ましく、カルボキシル基類を有する単量体を1〜30重量%(特に5〜25重量%)、スチレン系単量体化合物を99〜70重量%(特に95〜75重量%)含む共重合体が特に好ましい。
【0098】
前記C-1成分の分子量は特に制限されないが、その重量平均分子量は1万〜100万の範囲にあることが好ましく、5万〜50万がより好ましい。なお、ここいう重量平均分子量は、標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したGPC測定によりポリスチレン換算の値として算出されるものである。
【0099】
<他のC成分について>
他の好適なC成分としては、親水基としてオキサゾリン基を含有するスチレン含有共重合体(C-2成分)が挙げられる。かかる共重合体を形成するスチレン系単量体化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができる。さらに、これらの化合物と共重合可能な他の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等、を共重合成分として使用しても差し支えない。特に好適なC−2成分の具体例としては、スチレン(2−イソプロペニル−2−オキサゾリン)−スチレン−アクリロニトリル共重合体が例示される。
【0100】
また、他の好適なC成分としては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリエーテルエステル共重合体(C-3成分)がある。このポリエーテルエステル共重合体は、ジカルボン酸、アルキレングリコールおよびポリ(アルキレンオキシド)グリコール並びにこれらの誘導体から重縮合を行うことにより製造される重合体である。かかるC-3成分として特に好適なものは、重合度10〜120のポリ(アルキレンオキシド)グリコールあるいはその誘導体、テトラメチレングリコールを65モル%以上含有するアルキレングリコールあるいはその誘導体およびテレフタル酸を60モル%以上含有するジカルボン酸あるいはその誘導体から製造される共重合体である。
【0101】
<A〜C成分の組成割合について>
次に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物におけるA〜C成分の組成割合(含有量)について説明する。
【0102】
B成分の層状珪酸塩の組成割合は、A成分100重量部当り0.1〜50重量部であり、好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは0.5〜15重量部、特に好ましくは2〜10重量部である。B成分の組成割合が上記下限より少ないときには、層状珪酸塩を配合した効果が十分発現せず、したがって高剛性を実現する上で不十分となる。他方、B成分の組成割合が上記上限より多いときには、樹脂組成物の耐熱性や熱安定性の低下により、環境安定性が悪化するので好ましくない。
【0103】
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の剛性向上効果は、樹脂組成物中におけるB成分(珪酸塩)中の無機分の含有量に影響されるが、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では前記無機分の含有量が全体の10重量%以下の少量でも樹脂組成物成形品の剛性を有意に向上することができるので、B成分の配合による他の特性への悪影響なしに剛性の向上を図ることができ、しかも、特定の有機オニウムイオンでイオン交換したB成分の使用によって耐加水分解性の大幅な改善が達成される。
【0104】
一方、C成分、すなわちA成分の芳香族ポリカーボネートと親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物は、A成分100重量部当り0.1〜50重量部含有する。A成分100重量部当りのC成分の組成割合は、好ましくは0.5〜20重量部であり、さらに好ましくは1〜15重量部である。前記範囲においては層状珪酸塩の良好な微分散(ナノ分散)および熱安定性の向上が達成されるため、高剛性および熱安定性においてより優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。この熱安定性の向上によって、高温高湿下での環境安定性も良好となる。
【0105】
<組成物の成形加工性(流動性)について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上記組成割合を満足すると共に、その250℃、2.16kg荷重で測定したメルトボリュームレート値 MVR(cm3/10min)と粘度平均分子量 Mvが、下記式(I)を満たすことを要する。
【0106】
【数6】
MVR+(Mv×0.003)>65 (I)
このMVR値(cm3/10min)は、JIS K7210に準拠し、B法(自動時間測定法)、サンプル加熱時間(予熱時間)240秒の条件により測定される。サンプルは所定の温度で5時間通常雰囲気下に置かれた熱風乾燥機により保管され乾燥される。MVR値は樹脂組成物の成形加工時の流動性、殊に射出工程における流動性の指標となる。このMVR値が大きい場合、組成物は流動性に優れ、複雑な形状の成形品、薄肉成形品、および大型成形品など幅広い分野において適用可能となる。なお、A成分単独での粘度平均分子量(Mv)や樹脂組成物におけるA成分の粘度平均分子量(Mv)の測定方法については前記のとおりである。通常芳香族ポリカーボネート樹脂は分子量が高いと流動性が低くなる。したがって上記式右辺は<MVR>の増加(減少)と<Mv×0.003>の減少(増加)とが相殺し合い上記式(I)の条件を満足し得ない。すなわち上記式(I)は、定性的には本発明の樹脂組成物が粘度平均分子量に対して優れた流動性を有していることを示すものである。
【0107】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、上記式(I)の右辺は66であることが好ましく、一方その左辺の上限は好ましくは80以下、より好ましくは75以下、更に好ましくは70以下である。
【0108】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な剛性、耐熱性を維持しながら、その粘度平均分子量による流動性に比して良好な流動性を有しており、剛性、熱安定性、耐環境劣化性および耐薬品性(粘度平均分子量が高いほど良好)と、良好な成形加工性という両立し難い特性を両立するものである点において特徴的である。従来の成形加工性(流動性)を改良する代表例である可塑剤にあっては、その可塑化効果による耐熱性の低下が問題となる場合があったが、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、かかる点において改良されるものである。また、剛性をも大幅に向上させられている点において、例えば高剛性かつ高流動性の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂オリゴマーを配合する処方とも異なる。これらは、通常、その高剛性化において限界を有しており、一部液晶ポリマーや剛直型分子などの配合によりかかる点はかなり改善される場合があるが、寸法精度(異方性に起因する反りなど)などにおいてそれ単独の使用では限界がある。同様に滑剤によっても耐熱性を維持しながらの流動性の向上は可能であるが、十分な流動性を求めると表層剥離や強度低下の不良が誘発される。かかる点においても本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が特異な特性を有することは明らかである。
【0109】
したがって、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、より好ましくはその荷重たわみ温度(ASTM D−648に準拠し1.813MPa荷重にて測定される)が110℃以上であり、特に好ましくは115℃以上である。一方、その上限は好ましくは150℃以下であり、より好ましくは145℃以下である。更にその剛性、即ち曲げ弾性率(ASTM D790に準拠して、厚み6.4mmの試験片で測定される)は好ましくは2,500MPa以上であり、より好ましくは2,800MPa以上である。一方、その上限は好ましくは8,000MPaであり、より好ましくは7,000MPa以下、特に好ましくは6,000MPa以下である。
【0110】
<D成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において含有することが好適なD成分は、高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステルおよび/またはフルエステルである。かかるD成分は、層状珪酸塩を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐加水分解性をさらに向上させる効果を発揮する。かかる耐加水分解性の向上の原因は明らかではないものの、加水分解の原因となるイオン性の化合物を捕捉し、中和する作用があるものと推測される。
【0111】
ここで高級脂肪酸としては、炭素原子数10〜32の脂肪族カルボン酸を指し、その具体例としては、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、ヘキサコサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、並びに、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、セトレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。これらのなかでも脂肪族カルボン酸としては炭素原子数10〜22のものが好ましく、炭素原子数14〜20であるものがより好ましい。特に炭素原子数14〜20の飽和脂肪族カルボン酸、特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸は、通常、炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。前記D成分においても、かかる天然油脂類から製造され他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなるステアリン酸やパルミチン酸から得られたエステル化合物が好ましく使用される。
【0112】
一方、多価アルコールとしては、炭素原子数3〜32のものがより好ましい。かかる多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン(例えばデカグリセリン等)、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等が挙げられる。
【0113】
これらの中で、特にD成分としてより好ましいものは、ステアリン酸を主成分とする高級脂肪酸とグリセリンとの部分エステルであり、この部分エステルは、例えば理研ビタミン(株)より「リケマールS−100A」という商品名で市販されており、市場から容易に入手することができる。
【0114】
かかる高級脂肪酸と多価アルコールの部分エステルおよび/またはフルエステルの組成割合は、前記A成分100重量部に対して、0.005〜1重量部であることが好ましい。より好ましくは0.01〜1重量部、さらに好ましくは0.02〜0.8重量部、特に好ましくは0.03〜0.5重量部である。前記範囲においては高温高湿下での環境安定性がさらに向上する。D成分のかかる組成割合が前記下限より小さい場合には耐加水分解性のさらなる改良効果が小さく、またD成分のかかる組成割合が前記上限より大きい場合にはD成分自体の熱劣化を生じやすくなるので、好ましくない。
【0115】
<E成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において含有することが好適なE成分は、繊維状充填材および板状充填材から選択される少なくとも1種の充填材である。ここで、繊維状充填材はその形状が繊維状(棒状、針状、またはその軸が複数の方向に伸びた形状をいずれも含む)であり、板状充填材はその形状が板状(表面に凹凸を有したり、湾曲を有するものを含む)である充填材である。前記繊維状や板状の形状は充填材の形状観察より明らかな場合が多いが、例えばいわゆる不定形との差異としては、そのアスペクト比が3以上であるものは繊維状や板状といえる。更に、E成分のより好ましい態様は、繊維状充填材を主体とするものである。ここで、“主体とする”とは少量の板状充填材を含んでよいことをいい、その目安としてはE成分100重量%中板状充填材が20重量%以下(好ましくは10重量%以下)である態様をいう。
【0116】
前記板状充填材としては、ガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリン、メタルフレーク、カーボンフレーク、およびグラファイト、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した板状充填材等が好ましく例示される。これらの中でも高い曲げ弾性率が得られやすい、ガラスフレーク、タルク、およびマイカが好ましく、特にマイカは曲げ弾性率の点ではより好適である。一方、強度や熱安定性の点ではガラスフレークが有利であり、外観などの点ではタルクが有利である。ここでマイカにおいては、更に剛性に優れた白雲母(マスコバイト)が好適であり、その平均粒径は10〜300μm(マイクロトラックレーザー回折法)が好ましく、20〜200μmがより好ましい。マイカの厚みは電子顕微鏡観察により実測した厚みにおいて、好ましくは0.01〜1μmであり、より好ましくは0.03〜0.3μmである。更にかかるマイカは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、更に各種樹脂や高級脂肪酸エステルなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
【0117】
前記E成分において好ましい態様である繊維状充填材は、その繊維径が0.1〜10μmの範囲であることを特徴とする。かかる範囲の繊維状充填材は、その期待値以上に良好な曲げ弾性率を達成する。繊維径の上限は9μmが好ましく、8μmが更に好ましい。一方繊維径の下限は1μmが好ましく、1.5μmがより好ましく、2μmが更に好ましい。
【0118】
ここでいう繊維径とは数平均繊維径を指す。尚、かかる数平均繊維径は、成形品を溶剤に溶解したり、樹脂を塩基性化合物で分解した後に採取される残渣やるつぼで灰化を行った後に採取される灰化残渣を走査電子顕微鏡観察した画像から算出される値である。
【0119】
前記E成分としては、例えば、ガラスファイバー、ガラスミルドファイバー、カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、メタルファイバー、アスベスト、ロックウール、セラミックファイバー、スラグファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト、パリゴルスカイト(アタパルジャイト)、セピオライト、および黒鉛ウイスカーなどの繊維状無機充填材、および耐熱有機繊維(アラミド繊維、ポリイミド繊維およびポリベンズチアゾール繊維など)などの繊維状耐熱有機充填材、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した繊維状充填材等が例示される。異種材料を表面被覆した充填材としては、例えば金属コートガラスファイバー、金属コートガラスフレーク、酸化チタンコートガラスフレーク、金属コートカーボンファイバー等を挙げることができる。異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法(例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、真空蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法(例えば熱CVD、MOCVD、プラズマCVDなど)、PVD法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。
【0120】
ここで繊維状充填材とは、アスペクト比が3以上、好ましくは5以上、より好ましくは10以上である繊維状の充填材をいう。
【0121】
前記の充填材の中でも剛性の向上により効果的な繊維状無機充填材が好ましく、特に剛性向上効果に優れるカーボンフィラーが好ましい。かかる効果の理由は定かではないが、繊維の比重が低いことから単位重量あたりの本数が高くなり、そのためより層状珪酸塩との相乗効果が発揮されやすいことが推測される。そして前記のとおり殊に好ましいのは、その繊維径が0.1〜10μmの範囲(好適な上限は9μm、より好適な上限は8μm、好適な下限は1μm、より好適な下限は1.5μm、更に好適な下限は2μm)である。
【0122】
前記カーボンフィラーとしては、例えばカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、気相成長カーボンファイバー等が挙げられ、殊にカーボンファイバーが好ましい。
【0123】
前記カーボンファイバーとしては、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系などのいずれも使用可能であり、また芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメチレン型結合による重合体と溶媒よりなる原料組成を防止または成形し、次いで炭化するなどの方法に代表される不融化工程を経ない紡糸を行う方法により得られたものも使用可能である。更に汎用タイプ、中弾性率タイプ、高弾性率タイプのいずれも使用可能であるが、特にポリアクリロニトリル系の高弾性率タイプが好ましい。
【0124】
また、カーボンファイバーの好ましい繊維長としては、樹脂組成物中で数平均繊維長として60〜500μm、好ましくは80〜400μm、特に好ましくは100〜300μmのものである。尚、かかる数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、薬品による分解等の処理で採取されるカーボンファイバーの残さから光学顕微鏡観察などから画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径以下の繊維長を有する成分はカウントしない方法による値である。さらにカーボンファイバーの表面はマトリックス樹脂との密着性を高め、機械的強度を向上する目的で酸化性ガス中でファイバーを加熱する気相酸化、酸化剤の溶液を用いる液相酸化、電解浴中でカーボンファイバーを陽極酸化するなどの方法により表面酸化処理されていることが望ましい。
【0125】
金属コートカーボンファイバーとしては、カーボンファイバーの表面に金属層をメッキ等の上述した各種方法によってコートしたものである。金属としては、銅、ニッケル、アルミニウムが挙げられ、ニッケルが金属層の耐腐食性の点から好ましい。かかる金属コートカーボンファイバーの場合も、元となるカーボンファイバーとしては前記のカーボンファイバーとして挙げたものが使用可能である。かかる金属コート層の厚みは、あまりに厚いと比重が増加し、また薄いと導電性などの期待とする特性が得られ難いため、10〜1000nmの範囲が好適であり、50〜800nmの範囲がより好適である。
【0126】
かかるカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバーは、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等で集束処理あるいは造粒処理されたものが好ましく、特にエポキシ系樹脂やウレタン系樹脂で処理されたものが特に機械的強度の向上の点から特に好ましい。
【0127】
かかる充填材(E成分)の組成割合は、前記A成分100重量部に対して、1〜150重量部であることが好ましい。より好ましくは2〜100重量部、さらに好ましくは5〜50重量部、特に好ましくは5〜30重量部である。前記範囲においては高温高湿下での環境安定性がさらに向上する。E成分のかかる組成割合が前記下限より小さい場合には強度および耐衝撃性の向上効果が小さく、一方E成分のかかる組成割合が前記上限より大きい場合には成形加工性が低下するので、好ましくない。
【0128】
<F成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において含有することが好適なF成分は、ホスフェート化合物およびホスファイト化合物より選ばれる少なくとも1種のリン系化合物である。このホスフェート化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【0129】
前記ホスファイト化合物としては、スピロ環骨格を有するホスファイトを第1に挙げることができる。かかるホスファイトの具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができる。かかるホスファイト化合物は1種、または2種以上を併用することができる。
【0130】
更に他のホスファイト化合物としては、トリデシルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジデシルフェニルホスファイト、ジ(トリデシル)フェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、ジ−iso−プロピルフェニルホスファイト、ジ−n−ブチルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス[(3−エチルオキセタニル−3)メチル]ホスファイトなどが挙げられる。
【0131】
更に他のホスファイト化合物としては、二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス (4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。
【0132】
かかるホスファイト化合物、さらには前記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物はホスホナイト化合物との併用が可能であり、好ましい。このホスホナイト化合物としては、例えばテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。これらの中、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。
【0133】
前記リン系化合物(F成分)の組成割合は、A成分100重量部に対して、0.005〜1重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜0.7重量部、更に好ましくは0.01〜0.5重量部である。前記範囲においては、かかるリン系化合物の配合によって熱安定性が向上し良好な成形加工特性を得ることができる。
【0134】
<G成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において含有することが好適なG成分はヒンダートフェノール系化合物である。このヒンダートフェノール系化合物としては、例えばα−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどを挙げることができる。これらはいずれも入手容易である。これらヒンダードフェノール系化合物は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
【0135】
前記ヒンダードフェノール系化合物(F成分)の組成割合としては、A成分100重量部に対して、0.005〜1重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜0.7重量部、更に好ましくは0.01〜0.5重量部である。F成分のかかる組成割合が前記下限より小さい場合には酸化劣化防止性能の改良効果が小さく、一方F成分のかかる組成割合が前記上限より大きい場合には成形時の熱安定性が劣ってくるので、好ましくない。
【0136】
<H成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において含有することが好適なH成分は、紫外線吸収剤および光安定剤から選ばれる少なくとも1種の化合物である。この紫外線吸収剤としては、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【0137】
更に他の紫外線吸収剤としては、例えば2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【0138】
更に他の紫外線吸収剤としては、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−p,p’−ジフェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などの環状イミノエステル系化合物を挙げることができる。
【0139】
また、光安定剤としては、例えばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]}、ポリメチルプロピル3−オキシ−[4−(2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジニル]シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤を好ましく挙げることができる。かかる光安定剤は前記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【0140】
前記紫外線吸収剤および光安定剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/または光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤および/または光安定剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体および光安定性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびヒンダードアミン骨格を含有する化合物が好適に例示される。
【0141】
前記紫外線吸収剤、光安定剤(H成分)の組成割合としては、それぞれA成分100重量部に対して、0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.05〜3重量部、更に好ましくは0.1〜2重量部である。H成分のかかる組成割合が前記下限より小さい場合には耐光性の改良効果が小さく、一方H成分のかかる組成割合が前記上限より大きい場合には成形時の熱安定性が劣ってくるので、好ましくない。
【0142】
<I成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において含有することが好適なI成分は蛍光増白剤である。この蛍光増白剤としては、例えばビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤を使用することができる。
【0143】
前記蛍光増白剤(I成分)の組成割合としては、A成分100重量部に対して、0.005〜1重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜0.5重量部、更に好ましくは0.01〜0.1重量部である。I成分のかかる組成割合が前記下限より小さい場合には色相改良の改良効果が小さく、一方I成分のかかる組成割合が前記上限より大きい場合には成形時の熱安定性が劣ってくるので、好ましくない。
【0144】
<必要により配合し得る付加的成分について>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、A成分である前記芳香族ポリカーボネートおよびB成分である前記層状珪酸塩及びC成分である該芳香族ポリカーボネートと親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物、さらには好適に添加される前記のD成分ないしI成分の少なくとも1種から構成されるが、必要に応じ、付加的成分として前記各成分以外の重合体やその他の添加剤を付加的成分としてさらに添加しても差し支えない。かかる付加的成分となり得る重合体としては、前記C成分以外のスチレン系樹脂および芳香族ポリエステル樹脂等を例示することができる。
【0145】
かかるスチレン系樹脂としては、ポリスチレン(PS)(シンジオタクチックポリスチレンを含む)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)が好ましく使用され、なかでもABS樹脂が最も好ましい。これらスチレン系樹脂2種以上混合して使用することも可能である。このスチレン系樹脂としては、A成分100重量部に対して、1〜100重量部、さらには5〜50重量部であることが好ましい。
【0146】
前記芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレート等の他、1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエチレンテレフタレート(いわゆるPET−G)、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレートのような共重合ポリエステルも使用できる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレートが好ましい。また、成形性および機械的性質のバランスが求められる場合、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートが好ましく、さらに重量比でポリブチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートが2〜10の範囲のブレンドや共重合体が好ましい。芳香族ポリエステル樹脂の分子量については特に制限されないが、o−クロロフェノールを溶媒として35℃で測定した固有粘度が0.4〜1.2、好ましくは0.6〜1.15である。この芳香族ポリエステル樹脂としては、A成分100重量部に対して、1〜100重量部、さらには5〜50重量部であることが好ましい。
【0147】
さらに、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、前記スチレン系樹脂や芳香族ポリエステル樹脂以外にも、非晶性熱可塑性樹脂や結晶性熱可塑性樹脂を含むことができる。また、必要に応じ、難燃剤(例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマ化合物、ホスホネートオリゴマ化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、シリコーン系難燃剤等)、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)、滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)、酸化防止剤(例えば、イオウ系酸化防止剤等)、衝撃改良剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、帯電防止剤、流動改質剤、無機もしくは有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等)、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤等を配合してもよい。
【0148】
前記染料類のうち、好ましい染料としてはペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、フタロシアニン系染料等が例示される。さらに、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、チオキサントン系染料等に代表される各種の蛍光染料が例示される。
【0149】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上述したように、従来公知の流動改質成分に由来する欠点を有していないことから、更なる流動改質効果等を得るために、かかる流動改質成分を含有することが可能である。かかる流動改質成分としては例えば、可塑剤(例えばリン酸エステル、リン酸エステルオリゴマー、ホスファゼンオリゴマー、脂肪酸エステル、脂肪族ポリエステル、および脂肪族ポリカーボネート等に代表される)、高剛性かつ高流動性の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂オリゴマー(例えば、スチレン、アクリロニトリル、およびポリメチルメタクリレートから選択された少なくとも1種の成分を重合してなる重合体、またはオリゴマー、高剛性ポリカーボネートのオリゴマーなどに代表される)、液晶ポリマー(例えば液晶ポリエステルなどに代表される)、剛直型分子(例えばポリp−フェニレン化合物などに代表される)、並びに滑剤(例えば鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン、オレフィン系ワックス、ポリアルキレングリコール、およびフッ素オイルなどに代表される)などが例示される。
【0150】
前記可塑剤を含有する場合の組成割合としては、A成分100重量部に対してそれぞれ前記可塑剤は0.5〜20重量部(特に1〜15重量部)の範囲が好ましく、前記高剛性かつ高流動性の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂オリゴマーは0.5〜30重量部(特に1〜20重量部)の範囲が好ましく、液晶ポリマーは0.5〜30重量部(特に1〜20重量部)の範囲が好ましく、剛直型分子は0.1〜15重量部(特に0.5〜10重量部)の範囲が好ましく、滑剤は0.1〜10重量部(特に0.3〜4重量部)の範囲が好ましく、染料類は0.001〜3重量部(特に0.01〜1重量部)の範囲が好ましい。
【0151】
<樹脂組成物の調製および成形>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機等を用いることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーン等により造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、ペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としてはこの他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器等を挙げることができるが、ベント式二軸押出機に代表される多軸押出機が好ましい。かかる多軸押出機を用いることにより強力なせん断力で層状珪酸塩がマトリックス樹脂であるA成分中に微分散させられる。
【0152】
さらに、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の溶融混練機による溶融混練において次の態様がより好適である。すなわち、B成分とC成分(好適にはC-1成分)とを予め溶融混練しておき、その後得られた溶融混練物とA成分である芳香族ポリカーボネートとを溶融混合する方法が好ましい。かかる溶融混練方法によれば層状珪酸塩の微分散が達成され、好ましくはナノオーダーの分散が実現する。さらにかかる溶融混練方法は芳香族ポリカーボネートの熱安定性を向上させるという効果も奏するので、実用上好ましい。
【0153】
もちろん他の混合方法によっても本発明の効果は発揮される。例えばA成分とD成分との樹脂組成物のペレットとB成分とC成分とを予め溶融混練したペレットとを成形加工機(例えば射出成形機)に同時に供給して成形加工機中において混合する製造方法が挙げられる。
【0154】
本発明の樹脂組成物の有利な製造法としては、例えば、(i)B成分とC成分をベント式二軸押出機にて溶融混練しペレット化したものを、再度A成分と溶融混練する方法や、(ii)B成分とC成分をベント式二軸押出機の主供給口より投入し、A成分の一部または全部を二軸押出機の途中段階に設けられた供給口から、B成分とC成分が既に溶融混練された状態の中へ投入する方法等を挙げることができる。これらB成分とC成分とを予め溶融混練する方法においては、その溶融混練時に、A成分の一部を含んでいても構わない。
【0155】
なお、D成分を配合する場合は、任意の段階で配合することができ、例えば、予めD成分をA成分と混合しておき他の成分と混練する方法、B成分とC成分とを溶融混練する際に添加する方法、最終段階のペレット化工程で添加する方法等、任意に選択することが可能である。また、E成分ないしI成分の配合についても同様の方法を用いることができる。
【0156】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、通常、前記の如く製造されたペレットを射出成形することにより、各種の製品(成形品)を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、超高速射出成形等の射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また、成形方式はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【0157】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルム等の形で使用することもできる。また、シート、フィルムの成形にはインフレーション法、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。さらに、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により中空成形品とすることも可能である。
【0158】
さらに、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、光ディスク、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、および雑貨等の各種用途にも有用である。
【0159】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形した樹脂成形品には、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与するとこが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着等)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等)、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。
【0160】
前記樹脂成形品の表面に金属層または金属酸化物層を積層する方法としては、例えば蒸着法、溶射法、メッキ法等が挙げられる。蒸着法としては真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着法、並びに、熱CVD法、プラズマCVD法、光CVD法等の化学蒸着(CVD)法が例示される。溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等が例示される。メッキ法としては、無電解メッキ(化学メッキ)法、溶融メッキ法、電気メッキ法等が挙げられ、電気メッキ法においてはレーザーメッキ法を使用することができる。
【0161】
前記の各方法のなかでも、蒸着法およびメッキ法が前記樹脂成形品の金属層を形成する上で好ましく、蒸着法が前記樹脂成形品の金属酸化物層を形成する上で特に好ましい。蒸着法およびメッキ法は両者を組合せて使用することもでき、例えば蒸着法で形成された金属層を利用し電気メッキを行う方法等が採用可能である。
【0162】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、樹脂組成物の評価は下記の(1)〜(6)の方法によって行った。また、以下の文中で“部”とあるは特に断らない限り全て「重量部」を意味する。
(1)層状珪酸塩(無機分)の含有量
サンプルの樹脂組成物を用いて、射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)によりシリンダー温度260℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒で試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)を成形し、成形した試験片を切削してるつぼに入れて秤量し、600℃まで昇温し、そのまま6時間保持した後に放冷し、るつぼに残った灰化残渣を秤量することで樹脂組成物中の層状珪酸塩(無機分)の量を測定した。すなわち、樹脂組成物の曲げ弾性率(剛性)等の特性は無機分の割合によって影響されるため、各実施例および比較例2、3では、試験片中の無機分の割合を測定し、表1にB成分の無機分の割合(重量%)として表示した。
(2)粘度平均分子量(Mv)、高温高湿試験後の粘度平均分子量の低下率(ΔMratio)
前記(1)と同条件で成形した同形状の試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)の粘度平均分子量(Mv)を本文中記載の方法にて測定した。また、該試験片を温度105℃、相対湿度100%のプレッシャークッカーに10時間放置して処理した後、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した試験片(処理後の試験片)を用いて測定した粘度平均分子量と、温度23℃、相対湿度50%の環境下で74時間放置した試験片(処理前の試験片)を用いて測定した粘度平均分子量を、下記数式にしたがって計算し、恒温恒湿試験後の粘度平均分子量の低下率(ΔMratio)を算出した。
【0163】
【数7】
ΔMratio=100×[(処理前の試験片の粘度平均分子量)−(処理後の試験片の粘度平均分子量)]/(処理前の試験片の粘度平均分子量)
この数値が小さいほど成形した樹脂組成物の耐加水分解性が良好であることを示す。
(3)MVR値
前記(1)と同条件で成形した同形状の試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)のMVR値(cm3/10min)を本文中記載の方法に従い、すなわちJIS K7210に準拠し、B法(自動時間測定法)、サンプル加熱時間(予熱時間)240秒の条件により測定した。サンプルはかかる試験片を粉砕ミキサーで粉砕した後、100℃で5時間通常雰囲気下に置かれた熱風乾燥機により保管し乾燥した。
(4)曲げ弾性率
前記(1)と同条件で成形した同形状の試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)を、温度23℃および相対湿度50%RHの雰囲気下においてASTM−D790に準拠の方法により曲げ弾性率(MPa)を測定した。この数値が大きいほど成形した樹脂組成物の剛性が優れていることを意味する。
(5)色相
カラーコンピュータ(東京電色(株)製:TC−1800MK−II)を用いてb値を測定した。また、キセノンウェザーメータ(スガ試験機(株)製:「SC−700WA」)にて、照射強度90W/m2、73℃×50%RH×200hr処理後の色相変化をΔEで測定した。
(6)スパイラルフロー長
住友重機械工業(株)SG−150U成形機を用い、アルキメデス型スパイラルフロー金型(流路厚さ1mm、流路幅8mm)にて流動長を評価した。条件1:シリンダー温度290℃、金型温度80℃、射出圧力118MPa。条件2:シリンダー温度310℃、金型温度100℃、射出圧力143MPa。
【0164】
[実施例1〜9、比較例1〜4]
一部の実験(実施例5〜9、比較例1〜4)において、表1記載の各成分を、表1記載の配合割合でポリエチレン袋中に量り入れ、その袋を上下方向および左右方向に十分に回転させることにより、各成分を均一にドライブレンドした。このドライブレンドされた混合物から、スクリュー直径30mのベント付2軸押出機[(株)日本製鋼所製:TEX30XSST;完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー]を用いて溶融混練し、ペレットを製造した。このときの排出量は20,000g/hrに設定し、押出温度は全ての区間を250℃とした。また、スクリュー回転数は150rpm、ベントの真空度は3kPaに設定した。この方法を表1中“方法1”と表示する。
【0165】
一方、他の実験(実施例1〜4)においては、B成分とC成分とを予め前記と同様の装置を用いて一旦ペレット化(シリンダー温度200℃)した後に、このペレットとA成分等の他の成分とを混合する方法によって、前記と同様の条件でペレットを作成した。この方法を表1中“方法2”と表示する。
【0166】
なお、全ての実験において、下記のTMP(トリメチルホスフェート)を、A成分100重量部に対して0.1重量部となる割合で配合した。
【0167】
このようにして得られた各ペレットを、それぞれ、100℃で5時間熱風循環式乾燥機により乾燥した後、射出成形機[住友重機械工業(株):SG−150U]を用いて所定の試験片(寸法:長さ127mm×幅12.7mm×厚み6.4mm)を作成した。成形条件はシリンダー温度260℃、金型温度80℃、射速30mm/秒、保圧50MPa前後とした。これらの試験片についての評価結果を表1に示す。なお、表1記載の各成分を示す記号は、それぞれ下記のものを意味する。
【0168】
<A成分>
〔PC−1〕:粘度平均分子量16,000のビスフェノールA型芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂パウダー
〔PC−2〕:粘度平均分子量19,700のビスフェノールA型芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂パウダー
〔PC−3〕:粘度平均分子量23,700のビスフェノールA型芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂パウダー
【0169】
<B成分>
〔B−1〕:下記方法により製造されたトリオクチルメチルアンモニウムクロライドでほぼ完全にイオン交換された有機化合成フッ素雲母(合成フッ素雲母の陽イオン交換容量:110ミリ当量/100g)。
〔B−1の製造法〕:合成フッ素雲母(コープケミカル(株)製「ソマシフ ME−100」)約100部を精秤し、これを室温の水(イオン交換水)10000部に撹拌分散し、ここに前記オニウムイオンのクロライド(トリオクチルメチルアンモニウムクロライド)を合成フッ素雲母の陽イオン交換当量に対して1.2倍当量を添加して6時間撹拌した。生成した沈降性の固体を濾別し、次いで30000部のイオン交換水中で撹拌洗浄後再び濾別した。この洗浄と濾別の操作を各3回行った。得られた固体は5日の風乾後乳鉢で粉砕し、さらに50℃の温風乾燥を10時間行い、再度乳鉢で最大粒径が100μm程度となるまで粉砕した。かかる温風乾燥により窒素気流下120℃で1時間保持した場合の熱重量減少で評価した残留水分量が3重量%とし、B−1を得た。
〔B−2〕:下記方法により製造されたジデシルジメチルアンモニウムクロライドでほぼ完全にイオン交換された有機化合成フッ素雲母(合成フッ素雲母の陽イオン交換容量:110ミリ当量/100g)。
〔B−2の製造法〕:合成フッ素雲母(トピー工業(株)製「DMA−80E」)約100部を精秤し、これを室温の水(イオン交換水)10000部に撹拌分散し、ここに前記オニウムイオンのクロライド(ジデシルジメチルアンモニウムクロライド)を合成フッ素雲母の陽イオン交換当量に対して1.2倍当量を添加して6時間撹拌した。生成した沈降性の固体を濾別し、次いで30000部のイオン交換水中で撹拌洗浄後再び濾別した。この洗浄と濾別の操作を各3回行った。得られた固体は5日の風乾後乳鉢で粉砕し、さらに50℃の温風乾燥を10時間行い、再度乳鉢で最大粒径が100μm程度となるまで粉砕した。かかる温風乾燥により窒素気流下120℃で1時間保持した場合の熱重量減少で評価した残留水分量が3重量%とし、B−2を得た。
〔B−3〕:前記トリオクチルメチルアンモニウムクロライドに代えてジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライドを使用した以外は前記B−1と同様にてい製造された合成フッ素雲母(合成フッ素雲母の陽イオン交換容量:110ミリ当量/100g)
【0170】
<C成分>
〔C成分〕:スチレン−無水マレイン酸共重合体(ノヴァケミカルジャパン(株)製:「DYLARK 332−80」、無水マレイン酸量約15重量%)
<D成分>
〔D成分〕:高級脂肪酸と多価アルコールの部分またはフルエステル(理研ビタミン(株)製:「リケマール S−100A」)
<E成分>
〔E成分〕:7.5μm径、6mm長の炭素繊維チョップドストランド(東邦テナックス(株)製:「べスファイト HTA−C6−U」)
<F成分>
〔F成分〕:トリメチルホスフェート(大八化学工業(株)製:「TMP」)
<G成分>
〔G成分〕:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製:「IRGANOX1076」)
<H成分>
〔H成分〕:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(ケミプロ化成(株)製:「ケミソーブ 79」)
<I成分>
〔I成分〕:蛍光増白剤(日本化薬(株)製:「カヤライトOS」)
また、表1中に示す組成における各成分の配合量は、実施例1〜4及び比較例1〜4はA成分100重量部当りの重量部を、実施例5〜9は実施例4で作成されたペレット100重量部当りの重量部をで表わす。
【0171】
【表1】
【0172】
表1に示す結果から、本発明で特定した流動性範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂組成物(実施例1〜4)は、成形時流動性に優れているだけでなく、熱安定性、剛性(曲げ弾性率)及び耐加水分解性にも優れる。これに対し、層状珪酸塩を含まない通常の芳香族ポリカーボネート樹脂(比較例1〜2)は、剛性と成形時の流動性が不足すること、(C)成分を用いない組成物(比較例3)では熱安定性に劣るため成形に適さないことが明らかである。また、本発明で特定した流動性範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに他の添加剤を加えても、それらの効果と優れた成形時流動性を同時に発揮する(実施例5〜9)。
【0173】
【発明の効果】
以上の如き本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、従来にない高剛性で、良好な熱安定性および成形加工性(流動性)を有する樹脂組成物である。しかも、該組成物は表面外観特に表面平滑性の良好な成形品を与えるという利点も有する。かかる特性は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のより幅広い用途における実用性を高め、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、雑貨等の幅広い分野において有用であり、その産業的価値は極めて高い。
Claims (12)
- 有機オニウムイオンを示す上記一般式(II)におけるR1およびR2が炭素原子数7〜14のアルキル基である、請求項2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- C成分が親水性成分としてカルボキシル基および/またはその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体である、請求項1、2または3に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- C成分がスチレン−無水マレイン酸共重合体である、請求項4に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 組成物が、B成分とC成分とを予め溶融混練した後、得られた溶融混練物とA成分とを溶融混練して調製されたものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- さらに(D)高級脂肪酸と多価アルコールの部分エステルおよび/またはフルエステル(D成分)を、A成分100重量部当り0.005〜1重量部含んでなる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- さらに(E)繊維状充填材および板状充填材から選ばれる少なくとも1種の充填材(E成分)を、A成分100重量部当り1〜150重量部含んでなる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- さらに(F)ホスフェート化合物若しくはホスファイト化合物の単独あるいは混合物(F成分)を、A成分100重量部当り0.005〜1重量部含んでなる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- さらに(G)ヒンダートフェノール系化合物(G成分)を、A成分100重量部当り0.005〜1重量部含んでなる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- さらに(H)紫外線吸収剤および光安定剤から選択される少なくとも1種の化合物(H成分)を、A成分100重量部当り0.01〜5重量部含んでなる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- さらに(I)蛍光増白剤(I成分)を、A成分100重量部当り0.01〜5重量部含んでなる、請求項1〜11のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
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