JP5855844B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

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本発明は、液晶ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂よりなる組成物に関する。更に詳しくは、剛性、成形加工性に優れ、殊に薄肉精密部品に好適なポリカーボネート樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性などに優れた樹脂であり、電気・電子部品分野、機構部品分野、自動車部品分野、OA機器部品分野など幅広く使用されている。特に、その寸法安定性、耐衝撃性を活かして電気・電子部品分野における精密部材としての利用も広がっているが、近年、製品の軽薄短小化が進んでいることから、材料に対しては薄肉製品を設計した場合でも強度を保つことができる高い剛性やウェルド強度、成形加工性を保つことができる良好な流動性、及び製品の寸法安定性を保つことが強く求められている。特に、精密部品の複雑形状化の進行とともにより強度が求められる場合が多くなっている。
従来、熱可塑性樹脂に液晶性を示す液晶ポリエステル樹脂を配合し、液晶ポリエステル樹脂を組成物中で繊維化させることにより、剛性と流動性を同時に改良する方法は多く提案されている。ポリカーボネート樹脂においても、液晶ポリエステル樹脂を配合する試みは多くなされている。特許文献1、特許文献2には、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、強化材からなる樹脂組成物が記載されている。しかしながら剛性向上は強化材による効果であり、本発明のような強化材を使用しない組成物とは異なる。
一方で、強化剤を配合しない例として、共反応物を利用する検討も行なわれている。特許文献3では、ポリプロピレンと液晶ポリエステル樹脂との相溶性を向上させる為に、LCPと無水マレイン酸変性ポリプロピレンとを押出機を利用し反応物を作り、反応物とポリプロピレンと液晶ポリエステル樹脂の相溶性を向上させており、本発明の剛性向上効果とは異なる。
特許文献4には、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ジアミンを溶融混練し相溶化させることで、剛性・ウェルド強度および耐衝撃性を改善される効果が報告されているが、相溶化剤の調整にはジアミンの配合が必要であり、またポリカーボネートリッチな組成物の薄肉強度は十分なものではない。
また、特許文献5にはポリカーボネート樹脂に液晶ポリエステル樹脂を配合し、液晶ポリエステル樹脂からなる平均分散粒子径を0.1〜0.8μmに制御し耐屈曲性と破断伸度を改良する事が記載されている。しかしながら、特殊な共重合液晶ポリエステル樹脂と相溶化剤としてポリエステル樹脂を用いており、本発明とは異なる。
以上のように、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物にエステル交換率を制御した共反応物、リン系化合物を用いることで、液晶ポリエステル樹脂を少量添加でも強度が大きく向上することを示すデータは開示されていない。
特開平7−258531号公報 特開2002−294038号公報 特許第3648803号公報 特許第3248337号公報 特開2007−146123号公報
本発明の目的は、剛性、成形加工性に優れ、殊に複雑形状の精密部品に好適なポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、従来技術において十分に検討されていなかったポリカーボネート樹脂と液晶ポリエステル樹脂からなるポリカーボネート樹脂組成物が、上記の課題を解決する樹脂材料であることを見出し、更に検討を進めて本発明を完成した。
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、およびリン系化合物からなる組成物であり、エステル交換率が0.01〜99%の範囲であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物は、高度な剛性を示し、成形加工性にも優れた従来技術にない特性を有する。エステル交換率は0.01〜50%の範囲が好ましく、0.01〜30%の範囲がより好ましく、0.01〜10%の範囲がさらに好ましく、0.01〜1%が特に好ましく、0.01〜0.15%が最も好ましい。エステル交換率が0.01%未満の場合、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂の相溶性が乏しく相分離を起こし、99%を超えた場合、液晶ポリエステルの持つ剛性が失われる。なお、本発明で定義されるエステル交換率とはポリカーボネート樹脂と液晶ポリエステル樹脂とのエステル交換率の事であり、H−NMR測定により、下記式によりで算出される。
エステル交換率(%)=100×(共反応物由来のピークより算出した積分比)/(共反応物由来のピークより算出した積分比+ポリカーボネート樹脂由来のピークより算出した積分比)
以下、更に本発明の詳細について説明する。
(A成分:ポリカーボネート樹脂)
本発明でA成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[通称ビスフェノールA(BPA)]、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましく、汎用されている。
本発明では、汎用のポリカーボネート樹脂であるビスフェノールA系のポリカーボネート樹脂以外にも、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネート樹脂をA成分として使用することが可能である。
例えば、2価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネート樹脂(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネート樹脂を構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネート樹脂であるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネート樹脂を構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート樹脂。
(2)該ポリカーボネート樹脂を構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート樹脂。
(3)該ポリカーボネート樹脂を構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート樹脂。
これらの特殊なポリカーボネート樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネート樹脂と混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネート樹脂の製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
なお、上述した各種のポリカーボネート樹脂の中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート樹脂、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート樹脂。
ここで、ポリカーボネート樹脂の吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環式を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環式を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の強化ポリカーボネート樹脂組成物に、ドリップ防止性能などを付与できる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
分岐ポリカーボネート樹脂における多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、2価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、0.01〜1モル%、好ましくは0.05〜0.9モル%、特に好ましくは0.05〜0.8モル%である。
また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、2価フェノールから誘導される構成単位との合計100モル%中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合についてはH−NMR測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献及び特許公報などで良く知られている方法である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は、特に限定されないが、好ましくは1×10〜5×10であり、より好ましくは1.4×10〜3×10であり、さらに好ましくは1.4×10〜2.4×10である。
粘度平均分子量が1×10未満のポリカーボネート樹脂では、良好な機械的特性が得られない。一方、粘度平均分子量が5×10を超えるポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。
なお、前記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲(5×10)を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、樹脂のエントロピー弾性が向上する。その結果、強化樹脂材料を構造部材に成形する際に使用されることのあるガスアシスト成形、および発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。かかる成形加工性の改善は前記分岐ポリカーボネート樹脂よりもさらに良好である。より好適な態様としては、A成分が粘度平均分子量7×10〜3×10のポリカーボネート樹脂(A−1−1成分)、および粘度平均分子量1×10〜3×10のポリカーボネート樹脂(A−1−2成分)からなり、その粘度平均分子量が1.6×10〜3.5×10であるポリカーボネート樹脂(A−1成分)(以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂”と称することがある)も使用できる。
かかる高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂(A−1成分)において、A−1−1成分の分子量は7×10〜2×10が好ましく、より好ましくは8×10〜2×10、さらに好ましくは1×10〜2×10、特に好ましくは1×10〜1.6×10である。またA−1−2成分の分子量は1×10〜2.5×10が好ましく、より好ましくは1.1×10〜2.4×10、さらに好ましくは1.2×10〜2.4×10、特に好ましくは1.2×10〜2.3×10である。
高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂(A−1成分)は前記A−1−1成分とA−1−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、A−1成分100重量%中、A−1−1成分が2〜40重量%の場合であり、より好ましくはA−1−1成分が3〜30重量%であり、さらに好ましくはA−1−1成分が4〜20重量%であり、特に好ましくはA−1−1成分が5〜20重量%である。
また、A−1成分の調製方法としては、(1)A−1−1成分とA−1−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示すポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかるポリカーボネート樹脂を本発明のA−1成分の条件を満足するよう製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られたポリカーボネート樹脂と、別途製造されたA−1−1成分および/またはA−1−2成分とを混合する方法などを挙げることができる。
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
尚、本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。
(B成分:液晶ポリエステル樹脂)
本発明に用いられるB成分の液晶ポリエステル樹脂とは、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂であり、溶融状態でポリマー分子鎖が一定方向に配列する性質を有している。かかる配列状態の形態はネマチック型、スメチック型、コレステリック型、およびディスコチック型のいずれの形態であってもよく、また2種以上の形態を呈するものであってもよい。更に液晶ポリエステル樹脂の構造としては主鎖型、側鎖型、および剛直主鎖屈曲側鎖型などのいずれの構造であってもよいが、好ましいのは主鎖型液晶ポリエステル樹脂である。
上記配列状態の形態、すなわち異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用し、Leitzホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明のポリマーは直交偏光子の間で検査したときにたとえ溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的に異方性を示す。
また液晶ポリエステル樹脂の耐熱性はいかなる範囲であってもよいが、ポリカーボネート樹脂の加工温度に近い部分で溶融し液晶相を形成するものが適切である。この点で液晶ポリエステル樹脂の荷重たわみ温度が150〜280℃、好ましくは180〜250℃であるものがより好適である。かかる液晶ポリエステル樹脂はいわゆる耐熱性区分のII型に属するものである。かかる耐熱性を有する場合には耐熱性のより高いI型に比較して成形加工性に優れ、および耐熱性のより低いIII型に比較して良好な難燃性が達成される。
本発明で用いられる液晶ポリエステル樹脂は、ポリエステル単位およびポリエステルアミド単位を含むものが好ましく、芳香族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリエステルアミド樹脂が好ましく、芳香族ポリエステル単位及び芳香族ポリエステルアミド単位を同一分子鎖中に部分的に含む液晶ポリエステル樹脂も好ましい例である。
特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた1種または2種以上の化合物由来の単位構成成分として有する全芳香族ポリエステル樹脂、全芳香族ポリエステルアミド樹脂である。より具体的には、
1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物から合成される液晶ポリエステル樹脂、
2)主としてa)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、b)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、並びにc)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、から合成される液晶ポリエステル樹脂、
3)主としてa)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、並びにc)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、から合成される液晶ポリエステルアミド樹脂、
4)主としてa)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、並びにd) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、から合成される液晶ポリエステルアミド樹脂
が挙げられるが、1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上から合成される液晶ポリエステル樹脂が好ましい。
更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用しても良い。
本発明の液晶ポリエステル樹脂の合成に用いられる具体的化合物の好ましい例は、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン及び6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、p−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノン、p−アミノフェノール及びp−フェニレンジアミン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベンゼン化合物(置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル、1−フェニルエチルより選ばれる)、イソフタル酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物、並びに下記一般式(2)、(3)又は(4)で表される化合物である。中でも、p−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸が特に好ましく、両者を混合してなる液晶ポリエステル樹脂が好適である。両者の割合は前者が90〜50モル%の範囲が好ましく、80〜65モル%の範囲がより好ましく、後者が10〜50モル%の範囲が好ましく、20〜35モル%の範囲がより好ましい。
Figure 0005855844
Figure 0005855844
Figure 0005855844
(但し、Xは炭素数1〜4のアルキレン基およびアルキリデン基、−O−、−SO−、−SO−、−S−、並びに−CO−よりなる群より選ばれる基であり、Yは−(CH−(n=1〜4)、および−O(CHO−(n=1〜4)よりなる群より選ばれる基である。)
又、本発明に使用される液晶ポリエステル樹脂は、上述の構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を示さないポリアルキレンテレフタレート由来単位が存在してもよい。この場合のアルキル基の炭素数は2〜4である。
本発明において使用する液晶ポリエステル樹脂の基本的な製造方法は、特に制限がなく、公知の液晶ポリエステル樹脂の重縮合法に準じて製造できる。上記の液晶ポリエステル樹脂はまた、60℃でペンタフルオロフェノールに0.1重量%濃度で溶解したときに、少なくとも約2.0dl/g、たとえば約2.0〜10.0dl/gの対数粘度(IV値)を一般に示す。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂が連続層、液晶ポリエステル樹脂が分散層をそれぞれ形成することが必要であり、この状態でなければ良好なウェルド強度が達成できない。
B成分の含有量は、全組成物100重量%中、1〜50重量%が好ましく、10〜50重量%がより好ましく、20〜50重量%がさらに好ましい。B成分の含有量が1重量%未満の場合、強度が向上せず、50重量%を超えた場合、寸法安定性が低下することがあるため好ましくない。
(C成分:リン系化合物)
本発明のリン系化合物としては、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、ホスフィナイト化合物、ホスフィン化合物、ホスフェート化合物、ホスホネート化合物、ホスフィネート化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスファゼン化合物などが挙げられ、その中でもホスファイト化合物が好ましい。
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、および2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが例示される。
かかるホスファイト化合物のうち、下記一般式(1)で表されるペンタエリスリトールジホスファイト化合物が好ましく、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが特に好ましい。
Figure 0005855844
[式中RおよびR’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキル基、および炭素数15〜25の2−(4−オキシフェニル)プロピル置換アリール基からなる群より選択される基を示す。尚、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていてもよい。]
本発明のリン系化合物の含有量はA成分とB成分との合計100重量部当たり、0.001〜2重量部が好ましく、0.001〜1重量部がより好ましく、0.001〜0.5重量部がさらに好ましい。かかるリン系化合物の含有量が0.001重量部を下回る場合は、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融熱安定性が低下し、2重量部を超える場合は得られる溶融熱安定性効果が飽和し、かかる効果が得られない場合があるため好ましくない。
かかるリン系化合物は1種、または2種以上を併用することができる。
(その他の成分)
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の難燃剤、強化充填材、添加剤を配合することができる。
かかる添加剤としては、C成分以外のリン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、紫外線吸収剤、洗顔料、熱安定剤、帯電防止剤などが挙げられる。
(難燃剤)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、難燃性ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が配合されてよい。かかる化合物の配合は難燃性の向上をもたらすが、それ以外にも各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。かかる難燃剤としては、(i)有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、有機ホウ酸金属塩系難燃剤、および有機錫酸金属塩系難燃剤など)、(ii)有機リン系難燃剤(例えば、有機基含有のモノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など)、(iii)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、(iv)フィブリル化PTFEが挙げられ、その中でも有機金属塩系難燃剤、有機リン系難燃剤が好ましい。
(i)有機金属塩系難燃剤
有機金属塩化合物は炭素原子数1〜50、好ましくは1〜40の有機酸のアルカリ(土類)金属塩、好ましくは有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩であることが好ましい。この有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩には、炭素原子数1〜10、好ましくは2〜8のパーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩の如きフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩、並びに炭素原子数7〜50、好ましくは7〜40の芳香族スルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩が含まれる。
金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはイオン半径のより大きいルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、リチウムおよびナトリウムなどのより小さいイオン半径の金属は逆に難燃性の点で不利な場合がある。これらを勘案してスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜18の範囲が好ましく、1〜10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1〜8の範囲である。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
アルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩中には、通常少なからず弗化物イオン(F)が混入する。かかる弗化物イオンの存在は難燃性を低下させる要因となり得るので、できる限り低減されることが好ましい。かかる弗化物イオンの割合はイオンクロマトグラフィー法により測定できる。弗化物イオンの含有量は、100ppm以下が好ましく、40ppm以下が更に好ましく、10ppm以下が特に好ましい。また製造効率的に0.2ppm以上であることが好適である。かかる弗化物イオン量の低減されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、製造方法は公知の製造方法を用い、かつ含フッ素有機金属塩を製造する際の原料中に含有される弗化物イオンの量を低減する方法、反応により得られた弗化水素などを反応時に発生するガスや加熱によって除去する方法、並びに含フッ素有機金属塩を製造に再結晶および再沈殿等の精製方法を用いて弗化物イオンの量を低減する方法などによって製造することができる。特に有機金属塩系難燃剤は比較的水に溶けやすいこことから、イオン交換水、特に電気抵抗値が18MΩ・cm以上、すなわち電気伝導度が約0.55μS/cm以下を満足する水を用い、かつ常温よりも高い温度で溶解させて洗浄を行い、その後冷却させて再結晶化させる工程により製造することが好ましい。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウム、α,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。これら芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩では、特にカリウム塩が好適である。これらの芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の中でも、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、およびジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウムが好適であり、特にこれらの混合物(前者と後者の重量比が15/85〜30/70)が好適である。
スルホン酸アルカリ(土類)金属塩以外の有機金属塩としては、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩および芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩などが好適に例示される。硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、特に一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、かかる一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩が挙げられる。
芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩としては、例えばサッカリン、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミド、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミド、およびN−(フェニルカルボキシル)スルファニルイミドのアルカリ(土類)金属塩などが挙げられる。
有機金属塩系難燃剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、0.001〜1重量部が好ましく、より好ましくは0.005〜0.5重量部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部、特に好ましくは0.03〜0.15重量部である。
(ii)有機リン系難燃剤
有機リン系難燃剤としては、アリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は概して色相に優れるためである。またホスフェート化合物は可塑化効果があるため、成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式(5)で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
Figure 0005855844
(但し前記式中のXは、二価フェノールから誘導される二価の有機基を表し、R、R、R、およびRはそれぞれ一価フェノールから誘導される一価の有機基を表す。j、k、l及びmはそれぞれ独立して0または1であり、nは0〜5の整数であり、重合度nの異なるリン酸エステルの混合物の場合はnはその平均値を表し、0〜5の値である。)
前記式のホスフェート化合物は、異なるn数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のn数は好ましくは0.5〜1.5、より好ましくは0.8〜1.2、更に好ましくは0.95〜1.15、特に好ましくは1〜1.14の範囲である。
上記Xを誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン及びビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドからなる群から選ばれたジヒドロキシ化合物の2個の水酸基を除去して得られる二価の基が挙げられる。R、R、R、およびRの具体例としては、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール及びp−クミルフェノールからなる群から選ばれたモノヒドロキシ化合物の1個の水酸基を除去して得られる一価の基が挙げられる。
上記R、R、R、およびRを誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびp−クミルフェノールが例示され、中でも好ましくはフェノール、および2,6−ジメチルフェノールである。
尚、かかる一価フェノールはハロゲン原子で置換されてもよく、該一価フェノールから誘導される基を有するホスフェート化合物の具体例としては、トリス(2,4,6−トリブロモフェニル)ホスフェートおよびトリス(2,4−ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(4−ブロモフェニル)ホスフェートなどが例示される。
一方、ハロゲン原子で置換されていないホスフェート化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ(2,6−キシリル)ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ(2,6−キシリル)ホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、4,4−ジヒドロキシジフェニルビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である(ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には前記式[6]におけるn=1の成分が80重量%以上、より好ましくは85重量%以上、更に好ましくは90重量%以上含有されることを示す。)。
有機リン系難燃剤の配合量は、A成分とB成分の合計100重量部に対し、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは2〜10重量部、さらに好ましくは2〜7重量部である。
(iii)シリコーン系難燃剤
本発明のシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi−H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基(アルコキシ基、Si−H基)の含有割合としては、0.1〜1.2mol/100gの範囲が好ましく、0.12〜1mol/100gの範囲がより好ましく、0.15〜0.6mol/100gの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、M単位:(CHSiO1/2、H(CHSiO1/2、H(CH)SiO1/2、(CH(CH=CH)SiO1/2、(CH(C)SiO1/2、(CH)(C)(CH=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位、D単位:(CHSiO、H(CH)SiO、HSiO、H(C)SiO、(CH)(CH=CH)SiO、(CSiO等の2官能性シロキサン単位、T単位:(CH)SiO3/2、(C)SiO3/2、HSiO3/2、(CH=CH)SiO3/2、(C)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位、Q単位:SiOで示される4官能性シロキサン単位である。
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてD、T、M、M、M、M、M、M、M、D、D、Dが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、M、M、M、Mであり、さらに好ましい構造は、MまたはMである。
ここで、前記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す1以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは3〜150の範囲、より好ましくは3〜80の範囲、更に好ましくは3〜60の範囲、特に好ましくは4〜40の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性や色相にも優れる。その結果良好な反射光が得られる。
またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。
シリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数1〜30、より好ましくは1〜20の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
さらにシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物はアリール基を含有することが好ましい。一方、二酸化チタン顔料の有機表面処理剤としてのシラン化合物およびシロキサン化合物は、アリール基を含有しない方が好ましい効果が得られる点で、シリコーン系難燃剤とはその好適な態様において明確に区別される。より好適なシリコーン系難燃剤は、下記一般式(6)で示される芳香族基が含まれる割合(芳香族基量)が10〜70重量%(より好適には15〜60重量%)のシリコーン化合物である。
Figure 0005855844
(式(6)中、Xはそれぞれ独立にOH基、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。nは0〜5の整数を表わす。さらに式(6)中においてnが2以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のXを取ることができる。)
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、前記Si−H基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。
Si−H基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式(7)および(8)で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。
Figure 0005855844
Figure 0005855844
(式(7)および式(8)中、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基、または下記一般式(9)で示される化合物を示す。α1〜α3はそれぞれ独立に0または1を表わす。m1は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(7)中においてm1が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
Figure 0005855844
(式(9)中、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。α4〜α8はそれぞれ独立に0または1を表わす。m2は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(9)中においてm2が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば一般式(10)および一般式(11)に示される化合物から選択される少なくとも1種の化合物があげられる。
Figure 0005855844
(式(10)中、βはビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ、γ、およびγは炭素数1〜6のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ、δ、およびδは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
Figure 0005855844
(式(11)中、βおよびβはビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ10、γ11、γ12、γ13およびγ14は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキルである。δ、δ、δ、およびδは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
シリコーン系難燃剤の配合量は、A成分とB成分の合計100重量部に対し、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは1〜5重量部である。
(iv)フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(フィブリル化PTFE)
フィブリル化PTFEは、フィブリル化PTFE単独であっても、混合形態のフィブリル化PTFEすなわちフィブリル化PTFE粒子と有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体であってもよい。
フィブリル化PTFEは極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、150万〜数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは300万である。かかる数平均分子量は、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、380℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、B成分のフィブリル化PTFEは、かかる公報に記載された方法で測定される380℃における溶融粘度が107〜1013poiseの範囲であり、好ましくは108〜1012poiseの範囲である。
かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル化PTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。また、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化PTFEを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
かかるフィブリル化PTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業(株)のポリフロンMPA FA500、F−201Lなどを挙げることができる。フィブリル化PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1、D−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
混合形態のフィブリル化PTFEとしては、(1)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)フィブリル化PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)フィブリル化PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号公報などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化PTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3000」(商品名)「メタブレン A3700」(商品名)、「メタブレン A3800」(商品名)で代表されるメタブレンAシリーズ、PIC社のPOLY TS AD001(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)などが例示される。
混合形態におけるフィブリル化PTFEの割合としては、かかる混合物100重量%中、フィブリル化PTFEが1重量%〜95重量%であることが好ましく、10重量%〜90重量%であるのがより好ましく、20重量%〜80重量%が最も好ましい。1重量%未満であると、混合形態における有機重合体部分が本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂中に占める割合が多くなる方向となるため透明性は低下しやすくなり難燃性改良効果も発現しにくくなる。95重量%を超えると高度なレベルでの表面外観を達成するのが難しくなる。また、90重量%を超えると混合形態でないPTFEとの性能の違いが小さくなり、混合形態でないフィブリル化PTFEを用いた方がコストの面で有利となる。
混合形態におけるフィブリル化PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化PTFEの良好な分散性を達成することができる。
フィブリル化PTFEの配合量は、A成分とB成分の合計100重量部に対し、好ましくは0.1〜0.2重量部であり、0.1〜0.19重量部がより好ましく、0.1〜0.18重量部がさらに好ましい。なお、ここで示す重量部はポリテトラフルオロエチレンが混合形態(混合体)の場合は、混合体全体の重量を示す。
(強化材)
本発明の強化材は、板状強化材、繊維状強化材、および粒状強化材から選択される少なくとも1種の強化材を指し、そのなかでも板状強化材が好ましい。
板状強化材としてはタルク、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、炭素フレーク、金属フレーク、金属コートガラスフレーク、グラファイト等が挙げられる。板状強化材は強化材自体の異方性が少なく、高度な寸法安定性が求められる精密部材に適している。かかる板状強化材の平均粒径は0.1〜300μmの範囲が好ましく、特に0.1〜200μmの範囲が好ましい。かかる平均粒径は、レーザー回折・散乱法で測定される平均粒径(D50(粒子径分布のメジアン径))をいう。かかる測定は、例えば(株)堀場製作所製レーザー回析・散乱方式粒子径分布測定装置を利用できる。板状強化材の平均粒径が300μmを越えると、ゲート部やホットランナーのノズル部に詰まりを生ずる場合があり、高度に自動化された近年の成形現場において、生産効率の低下を招く。特に近年は成形サイクルの向上や成形品の外観向上のためゲート径やノズル径を小径化する傾向にあり、詰まりの問題を、更に高いレベルで解決することが重要となっている。板状強化材の平均粒径が0.1μmを下回ると、板状強化材の剛性や寸法安定性の改良効果が小さくなる。
繊維状強化材としてはワラストナイト、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムなどの各種ウイスカーなどや、炭素繊維、カーボンミルドファイバー、気相成長カーボンファイバー、およびカーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボンナノチューブは繊維径0.003〜0.1μm、単層、2層、および多層のいずれであってもよく、多層(いわゆるMWCNT)が好ましい。
粒状強化材としては、ガラスビーズ、ガラスバルーン、カーボンビーズ、セラミック粒子、セラミックバルーン、アラミド粒子、シリカ、が挙げられる。
本発明の強化材は本発明の効果を損なわない範囲でオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂等で集束処理されていても良く、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていても良い。また、造粒された形態で使用しても良く、かかる造粒方法としては、バインダーを使用する場合と、実質的に使用しない場合があるが、バインダーを使用しないものがより好適である。バインダーを使用しない場合の造粒方法としては、脱気圧縮の方法(例えば真空状態で脱気しながらブリケッティングマシーンなどでローラー圧縮する方法など)、および転動造粒や凝集造粒の方法などが挙げられる。
更に前述のとおり、本発明の強化材は、異種材料が表面被覆されたものを含む。かかる異種材料としては金属および金属酸化物が好適に例示される。金属としては、銀、銅、ニッケル、およびアルミニウムなどが例示される。また金属酸化物としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素などが例示される。かかる異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法(例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、真空蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法(例えば熱CVD、MOCVD、プラズマCVDなど)、PVD法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。
本発明の強化材の含有量はA成分とB成分の合計100重量部に対し1〜200重量部が好ましく、2〜180重量部がより好ましく、3〜150重量部がさらに好ましい。かかる強化材の含有量が1重量部を下回ると剛性や寸法安定性の改良効果が小さくなり、200重量部を上回ると流動性の低下により成形加工性が悪化する場合があるため好ましくない。
(調製方法)
本発明におけるポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は200〜360℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは250〜340℃である。
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
液晶ポリエステルと芳香族ポリカーボネートをあらかじめ溶融混練して混合物を得て、ついでこれとリン系化合物を溶融混練して芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得ることもできる。
また、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂を溶融混練し調製した混練物(D成分)をポリカーボネート樹脂および/または液晶ポリエステル樹脂、リン系化合物に配合して、さらに溶融混練して、ポリカーボネート樹脂組成物を得ることもできる。
この場合、D成分中のA成分とB成分の重量比は1/99〜99/1であり、D成分、A成分およびB成分の合計100重量%中、A成分が0〜49.9重量%、B成分が49.9〜0重量%(ただし、A成分、B成分が共に0重量%である場合を除く)であり、C成分の含有量がD成分、A成分およびB成分の合計100重量部あたり0.001〜2重量部であり、かつ全組成物100重量%中、B成分の含有量が1〜50重量%の範囲であることが好ましい。D成分中のA成分とB成分の比率は20/80〜80/20がより好ましく、50/50〜80/20がさらに好ましい。A成分とB成分の比率が1/99未満の場合、エステル交換が十分に起こらず、99/1を超えた場合も、エステル交換が十分に起こらない場合があるため好ましくない。D成分、A成分およびB成分の合計100重量%中のA成分の含有量は10.0〜49.9重量%がより好ましく、20.0〜49.9重量%がさらに好ましく、B成分の含有量は10〜49.9重量%がより好ましく、20〜49.9重量%がさらに好ましい。A成分の含有量が49.9重量%を超えた場合、強度が向上せず、B成分の含有量が49.9重量%を超えた場合、寸法安定性が低下する。C成分の含有量はD成分、A成分およびB成分の合計100重量部あたり、0.001〜1重量部がより好ましく、0.001〜0.5重量部がさらに好ましい。かかるリン系化合物の含有量が0.001重量部を下回る場合は、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融熱安定性が低下し、2重量部を超える場合は得られる溶融熱安定性効果が飽和し、かかる効果が得られない場合があるため好ましくない。また、全組成物100重量%中のB成分の含有量は10〜50重量%がより好ましく、20〜50重量%がさらに好ましい。
また、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂を混練機の第一投入口から投入し、第二投入口からリン系化合物および、ポリカーボネート樹脂および/または液晶ポリエステル樹脂を投入して一回の混練でポリカーボネート樹脂組成物を得ることもできる。
該樹脂組成物は、射出成形、押出成形、その他各種の成形法によって成形されるが、予め混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にドライブレンドして溶融加工操作中に混練して、本発明の樹脂組成物とし、直接成形加工品を得ることもできる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、剛性、成形加工性に優れ、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、搬送容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
本発明を実施するための形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の各種特性の測定は、以下の方法によった。
(1)物性測定方法
《エステル交換率》
下記の方法により得られたペレットをメチレンクロライドに溶解させ、得られた溶液をろ紙(保留粒子径;7μm)を用いてろ過することにより得られたろ過物を120℃で6時間乾燥させた。該ろ過物を重クロロホルムに溶解させ、磁気共鳴装置を用いてH−NMRを測定し、ポリカーボネート樹脂と液晶ポリエステル樹脂との共反応物由来の7.8〜8.1ppmのピークと、ポリカーボネート樹脂由来の7.1〜7.3ppmのピークから算出した積分比から、下記式にてエステル交換率を算出した。
エステル交換率(%)=100×(共反応物由来のピークより算出した積分比)/(共反応物由来のピークより算出した積分比+ポリカーボネート樹脂由来のピークより算出した積分比)
《剛性》
下記の方法により得られたペレットを80℃で6時間熱風乾燥機により乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業(株)SG−150U)を用いてシリンダー温度300℃、金型温度80℃で曲げ試験片(肉厚1.6mm)を作成し、ISO178に準じて曲げ弾性率・曲げ強さを測定した。
(2)ポリカーボネート樹脂(A成分)と液晶ポリエステル樹脂(B成分)の共反応物(D成分)の調製
ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造されたポリカーボネート樹脂パウダー、液晶ポリエステル樹脂、およびリン系化合物を表1記載の各配合量で配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機((株)日本製鋼所製:TEX30α(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー))を用いて溶融混練しペレット(D−1〜D−5)を得た。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで280℃とした。得られたペレットのエステル交換率を表1に示す。
なお、表1中記号表記の各成分の内容は下記の通りである。
(A成分)
PC−1:ビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WX(商品名))
(B成分)
LCP:ベクトラ A−950RX(商品名)(ポリプラスチックス(株)製 液晶ポリエステル樹脂)
(C成分)
PEP:アデカスタブ PEP−8(商品名)(旭電化工業(株)製 ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト)
(その他の成分)
TMP:TMP(商品名)(大八化学工業(株)製 トリメチルホスフェート)
Figure 0005855844
[実施例1〜8、および比較例1〜3]
ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造されたポリカーボネート樹脂パウダー、液晶ポリエステル樹脂、リン系化合物および上記方法で得られたペレットを表2記載の各配合量で配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機((株)日本製鋼所製:TEX30α(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー))を用いて溶融混練しペレットを得た。使用するリン系化合物は、それぞれ配合量の10〜100倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで280℃とした。
得られたペレットを80℃で6時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した。各評価結果を表2に示した。
[実施例9、10、および比較例4〜6]
ポリカーボネート樹脂パウダー、液晶ポリエステル樹脂、およびリン系化合物を表3記載の各配合量で配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機((株)日本製鋼所製:L/D100(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー))を用いて溶融混練しペレットを得た。使用するリン系化合物は、それぞれ配合量の10〜100倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。表3記載のように、それぞれの原料を第一フィーダーおよび、第二フィーダーを用い押出機に供給した。第二フィーダーの位置は、全L/D長を10とした時、L/D長が6に相当する部分に設置した。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで280℃とした。
得られたペレットを80℃で6時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した。各評価結果を表2に示した。
なお、表2および表3中記号表記の各成分の内容は下記の通りである。
(A成分)
PC−1:ビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WX(商品名))
(B成分)
LCP:ベクトラ A−950RX(商品名)(ポリプラスチックス(株)製 液晶ポリエステル樹脂)
(C成分)
PEP:アデカスタブ PEP−8(商品名)(旭電化工業(株)製 ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト)
(その他の成分)
TMP:TMP(商品名)(大八化学工業(株)製 トリメチルホスフェート)
Figure 0005855844
Figure 0005855844
実施例1は、比較例1〜3と比較して、ポリカーボネート樹脂と液晶ポリエステル樹脂との溶融混練物(D成分)、ポリカーボネート樹脂(A成分)、液晶ポリエステル樹脂(B成分)、およびリン系化合物(C成分)からなる組成物とすることでエステル交換率が規定範囲内となることにより、曲げ弾性率および曲げ強さが向上する。
実施例9および、比較例4〜6を見ると、ポリカーボネート樹脂、および液晶ポリエステル樹脂を混練機の第一投入口から投入し、第二投入口からリン系化合物、並びにポリカーボネート樹脂および/または液晶ポリエステル樹脂を投入することにより樹脂組成物を調製することで曲げ弾性率および、曲げ強さが向上したポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。

Claims (7)

  1. (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)、(B)液晶ポリエステル樹脂(B成分)、および(C)下記一般式(1)で表されるペンタエリスリトールジホスファイト系化合物(C成分)からなる樹脂組成物であり、エステル交換率が0.01〜0.15%の範囲であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 0005855844
    [式中RおよびR’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキル基、および炭素数15〜25の2−(4−オキシフェニル)プロピル置換アリール基からなる群より選択される基を示す。尚、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていてもよい。]
  2. C成分の含有量がA成分およびB成分の合計100重量部あたり0.001〜2重量部であり、かつ全組成物100重量%中、B成分が1〜50重量%であることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. (D)ポリカーボネート樹脂(A成分)および液晶ポリエステル樹脂(B成分)を押出機で反応させて調製したA成分とB成分との混合物(D成分)と、(A)ポリカーボネート樹脂(A成分)および/または(B)液晶ポリエステル樹脂(B成分)、並びに(C)下記一般式(1)で表されるペンタエリスリトールジホスファイト系化合物(C成分)とを再度溶融混練せしめて調製することを特徴とする請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
    Figure 0005855844
    [式中RおよびR’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキル基、および炭素数15〜25の2−(4−オキシフェニル)プロピル置換アリール基からなる群より選択される基を示す。尚、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていてもよい。]
  4. D成分中のA成分とB成分の重量比が1/99〜99/1であり、D成分、A成分およびB成分の合計100重量%中、A成分が0〜49.9重量%、B成分が49.9〜0重量%(ただし、A成分、B成分が共に0重量%である場合を除く)であり、C成分の含有量がD成分、A成分およびB成分の合計100重量部あたり0.001〜2重量部であり、かつ全組成物100重量%中B成分が1〜50重量%であることを特徴とする請求項3に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
  5. B成分が少なくとも、p−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸を原料として重合された液晶ポリエステル樹脂である請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 請求項1、2および5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる射出成形品。
  7. 請求項1、2および5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる押出成形品。
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