JP5767056B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂よりなる組成物に関する。更に詳しくは、難燃性、剛性、成形加工性に優れ、殊に薄肉精密部品に好適なポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性などに優れた樹脂であり、電気・電子部品分野、機構部品分野、自動車部品分野、ＯＡ機器部品分野など幅広く使用されている。特に、その寸法安定性、耐衝撃性を活かして電気・電子部品分野における精密部材としての利用も広がっているが、近年、製品の軽薄短小化が進んでいることから、材料に対しては薄肉製品を設計した場合でも強度を保つことができる高い剛性やウェルド強度、成形加工性を保つことができる良好な流動性、及び製品の寸法安定性を保つことが強く求められている。特に、精密部品の複雑形状化の進行とともにより強度が求められる場合が多くなっている。

従来、熱可塑性樹脂に液晶性を示す液晶ポリエステル樹脂を配合し、液晶ポリエステル樹脂を組成物中で繊維化させることにより、剛性と流動性を同時に改良する方法は多く提案されている。ポリカーボネート樹脂においても、液晶ポリエステル樹脂を配合する試みは多くなされている。特許文献１、特許文献２には、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、強化材からなる樹脂組成物が記載されている。しかしながら剛性向上は強化材による効果であり、本発明のような強化材を使用しない組成物とは異なる。

一方で、強化剤を配合しない例として、共反応物を利用する検討も行なわれている。特許文献３では、ポリプロピレンと液晶ポリエステル樹脂との相溶性を向上させる為に、ＬＣＰと無水マレイン酸変性ポリプロピレンとを押出機を利用し反応物を作り、反応物とポリプロピレンと液晶ポリエステル樹脂の相溶性を向上させており、本発明の剛性向上効果とは異なる。

特許文献４には、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ジアミンを溶融混練し相溶化させることで、剛性・ウェルド強度および耐衝撃性を改善される効果が報告されているが、相溶化剤の調整にはジアミンの配合が必要であり、またポリカーボネートリッチな組成物の薄肉強度は十分なものではない。

また、特許文献５にはポリカーボネート樹脂に液晶ポリエステル樹脂を配合し、液晶ポリエステル樹脂からなる平均分散粒子径を０．１〜０．８μｍに制御することにより耐屈曲性と破断伸度を改良する事が記載されている。しかしながら、特殊な共重合液晶ポリエステル樹脂と相溶化剤としてポリエステル樹脂を用いており、本発明とは異なる。

以上のように、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物にエステル交換率を制御した共反応物、リン系化合物を用いることで、液晶ポリエステル樹脂を少量添加でも強度が大きく向上することを示すデータは開示されていない。

特許文献６には、ポリカーボネート樹脂に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸からなる共重合液晶ポリエステル樹脂を添加した樹脂組成物に難燃剤を加えることで難燃性を付与しているが、特殊な難燃剤としてハロゲン元素を含まないホスファゼン化合物を使用している。特許文献７には、難燃剤にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムを用い難燃性を改善する事が記載されているが、ドリップ防止にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加し、液晶ポリエステル樹脂がドリップ防止効果を発現する事の記載はなく、本発明とは異なる。特許文献８には、ポリカーボネート樹脂と液晶ポリエステル樹脂、硫黄含有有機金属化合物（パーフルオロブタンスルホン酸カリウム）を配合し、難燃性を付与することが記載されているが、ポリカーボネート樹脂と液晶ポリエステル樹脂の共反応物とリン系化合物を添加することでドリップ防止性能を発現することは知られておらず、本発明とは異なる。

特開平７−２５８５３１号公報 特開２００２−２９４０３８号公報 特許第３６４８８０３号公報 特許第３２４８３３７号公報 特開２００７−１４６１２３号公報 特開２０００−２６７４１号公報 特開２００８−１６３３１５号公報 特開２００３−８２２１９号公報

本発明の目的は、難燃性、剛性、成形加工性に優れ、殊に複雑形状の精密部品に好適なポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、従来技術において十分に検討されていなかったポリカーボネート樹脂と液晶ポリエステル樹脂からなるポリカーボネート樹脂組成物が、上記の課題を解決する樹脂材料であることを見出し、更に検討を進めて本発明を完成した。

本発明に寄れば、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、リン系化合物、およびハロゲン元素を含まないホスファゼン化合物を除く難燃剤からなる組成物であり、エステル交換をしていることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物は、優れた難燃性、高度な剛性を示し、成形加工性にも優れた従来技術にない特性を有する。エステル交換がされていない場合、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂の相溶性が乏しく相分離を起こし曲げ弾性率等が低下し、さらにドリップ防止効果が発現しない。エステル交換率は０．０１〜９９％の範囲が好ましく、０．０１〜５０％の範囲がより好ましく、０．０１〜３０％の範囲がさらに好ましく、０．０１〜１０％の範囲が特に好ましく、０．０１〜１％が非常に好ましく、０．０１〜０．１５％が最も好ましい。エステル交換率が９９％を超えた場合、液晶ポリエステルの持つ剛性が失われる場合があるため好ましくない。なお、本発明で定義されるエステル交換率とはポリカーボネート樹脂と液晶ポリエステル樹脂とのエステル交換率の事であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、下記式によりで算出される。
エステル交換率（％）＝１００×（共反応物由来のピークより算出した積分比）／（共反応物由来のピークより算出した積分比＋ポリカーボネート樹脂由来のピークより算出した積分比）

以下、更に本発明の詳細について説明する。
（Ａ成分：ポリカーボネート樹脂）
本発明でＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。

ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン[通称ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）]、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましく、汎用されている。

本発明では、汎用のポリカーボネート樹脂であるビスフェノールＡ系のポリカーボネート樹脂以外にも、他の２価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネート樹脂をＡ成分として使用することが可能である。
例えば、２価フェノール成分の一部又は全部として、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ−ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネート樹脂（単独重合体又は共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の２価フェノールは、該ポリカーボネート樹脂を構成する２価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。

殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するＡ成分が次の（１）〜（３）の共重合ポリカーボネート樹脂であるのが特に好適である。
（１）該ポリカーボネート樹脂を構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢＣＦが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート樹脂。
（２）該ポリカーボネート樹脂を構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＡが１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦが５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート樹脂。
（３）該ポリカーボネート樹脂を構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢｉｓ−ＴＭＣが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート樹脂。

これらの特殊なポリカーボネート樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂と混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネート樹脂の製法及び特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報及び特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。

なお、上述した各種のポリカーボネート樹脂の中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びＴｇ（ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
（ｉ）吸水率が０．０５〜０．１５％、好ましくは０．０６〜０．１３％であり、かつＴｇが１２０〜１８０℃であるポリカーボネート樹脂、あるいは
（ii）Ｔｇが１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃であり、かつ吸水率が０．１０〜０．３０％、好ましくは０．１３〜０．３０％、より好ましくは０．１４〜０．２７％であるポリカーボネート樹脂。

ここで、ポリカーボネート樹脂の吸水率は、直径４５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円板状試験片を用い、ＩＳＯ６２−１９８０に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。

前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環式を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環式を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。

分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の強化ポリカーボネート樹脂組成物に、ドリップ防止性能などを付与できる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。

分岐ポリカーボネート樹脂における多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、２価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計１００モル％中、０．０１〜１モル％、好ましくは０．０５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０５〜０．８モル％である。

また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、２価フェノールから誘導される構成単位との合計１００モル％中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。

脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献及び特許公報などで良く知られている方法である。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、特に限定されないが、好ましくは１×１０^４〜５×１０^４であり、より好ましくは１．４×１０^４〜３×１０^４であり、さらに好ましくは１．４×１０^４〜２．４×１０^４である。
粘度平均分子量が１×１０^４未満のポリカーボネート樹脂では、良好な機械的特性が得られない。一方、粘度平均分子量が５×１０^４を超えるポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。

なお、前記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲（５×１０^４）を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、樹脂のエントロピー弾性が向上する。その結果、強化樹脂材料を構造部材に成形する際に使用されることのあるガスアシスト成形、および発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。かかる成形加工性の改善は前記分岐ポリカーボネート樹脂よりもさらに良好である。より好適な態様としては、Ａ成分が粘度平均分子量７×１０^４〜３×１０^５のポリカーボネート樹脂（Ａ−１−１成分）、および粘度平均分子量１×１０^４〜３×１０^４のポリカーボネート樹脂（Ａ−１−２成分）からなり、その粘度平均分子量が１．６×１０^４〜３．５×１０^４であるポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）（以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂”と称することがある）も使用できる。

かかる高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）において、Ａ−１−１成分の分子量は７×１０^４〜２×１０^５が好ましく、より好ましくは８×１０^４〜２×１０^５、さらに好ましくは１×１０^５〜２×１０^５、特に好ましくは１×１０^５〜１．６×１０^５である。またＡ−１−２成分の分子量は１×１０^４〜２．５×１０^４が好ましく、より好ましくは１．１×１０^４〜２．４×１０^４、さらに好ましくは１．２×１０^４〜２．４×１０^４、特に好ましくは１．２×１０^４〜２．３×１０^４である。

高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）は前記Ａ−１−１成分とＡ−１−２成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、Ａ−１成分１００重量％中、Ａ−１−１成分が２〜４０重量％の場合であり、より好ましくはＡ−１−１成分が３〜３０重量％であり、さらに好ましくはＡ−１−１成分が４〜２０重量％であり、特に好ましくはＡ−１−１成分が５〜２０重量％である。

また、Ａ−１成分の調製方法としては、（１）Ａ−１−１成分とＡ−１−２成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、（２）特開平５−３０６３３６号公報に示される方法に代表される、ＧＰＣ法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示すポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかるポリカーボネート樹脂を本発明のＡ−１成分の条件を満足するよう製造する方法、および（３）かかる製造方法（（２）の製造法）により得られたポリカーボネート樹脂と、別途製造されたＡ−１−１成分および／またはＡ−１−２成分とを混合する方法などを挙げることができる。

本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（η_ＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（η_ＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
η_ＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７

尚、本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その２０〜３０倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、上記と同様にして２０℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Ｍを算出する。

（Ｂ成分：液晶ポリエステル樹脂）
本発明に用いられるＢ成分の液晶ポリエステル樹脂とは、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂であり、溶融状態でポリマー分子鎖が一定方向に配列する性質を有している。かかる配列状態の形態はネマチック型、スメチック型、コレステリック型、およびディスコチック型のいずれの形態であってもよく、また２種以上の形態を呈するものであってもよい。更に液晶ポリエステル樹脂の構造としては主鎖型、側鎖型、および剛直主鎖屈曲側鎖型などのいずれの構造であってもよいが、好ましいのは主鎖型液晶ポリエステル樹脂である。

上記配列状態の形態、すなわち異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明のポリマーは直交偏光子の間で検査したときにたとえ溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的に異方性を示す。

また液晶ポリエステル樹脂の耐熱性はいかなる範囲であってもよいが、ポリカーボネート樹脂の加工温度に近い部分で溶融し液晶相を形成するものが適切である。この点で液晶ポリエステル樹脂の荷重たわみ温度が１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２５０℃であるものがより好適である。かかる液晶ポリエステル樹脂はいわゆる耐熱性区分のＩＩ型に属するものである。かかる耐熱性を有する場合には耐熱性のより高いＩ型に比較して成形加工性に優れ、および耐熱性のより低いＩＩＩ型に比較して良好な難燃性が達成される。

本発明で用いられる液晶ポリエステル樹脂は、ポリエステル単位およびポリエステルアミド単位を含むものが好ましく、芳香族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリエステルアミド樹脂が好ましく、芳香族ポリエステル単位及び芳香族ポリエステルアミド単位を同一分子鎖中に部分的に含む液晶ポリエステル樹脂も好ましい例である。

特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた１種または２種以上の化合物由来の単位構成成分として有する全芳香族ポリエステル樹脂、全芳香族ポリエステルアミド樹脂である。より具体的には、
１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物から合成される液晶ポリエステル樹脂、
２）主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、並びにｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、から合成される液晶ポリエステル樹脂、
３）主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、並びにｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、から合成される液晶ポリエステルアミド樹脂、
４）主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、並びにｄ) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、から合成される液晶ポリエステルアミド樹脂
が挙げられるが、１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上から合成される液晶ポリエステル樹脂が好ましい。
更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用しても良い。

本発明の液晶ポリエステル樹脂の合成に用いられる具体的化合物の好ましい例は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物、並びに下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される化合物である。中でも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が特に好ましく、両者を混合してなる液晶ポリエステル樹脂が好適である。両者の割合は前者が９０〜５０モル％の範囲が好ましく、８０〜６５モル％の範囲がより好ましく、後者が１０〜５０モル％の範囲が好ましく、２０〜３５モル％の範囲がより好ましい。

（但し、Ｘは炭素数１〜４のアルキレン基およびアルキリデン基、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、並びに−ＣＯ−よりなる群より選ばれる基であり、Ｙは−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎ＝１〜４）、および−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ−（ｎ＝１〜４）よりなる群より選ばれる基である。）

又、本発明に使用される液晶ポリエステル樹脂は、上述の構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を示さないポリアルキレンテレフタレート由来単位が存在してもよい。この場合のアルキル基の炭素数は２〜４である。

本発明において使用する液晶ポリエステル樹脂の基本的な製造方法は、特に制限がなく、公知の液晶ポリエステル樹脂の重縮合法に準じて製造できる。上記の液晶ポリエステル樹脂はまた、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．１重量％濃度で溶解したときに、少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、たとえば約２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（ＩＶ値）を一般に示す。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂が連続層、液晶ポリエステル樹脂が分散層をそれぞれ形成することが必要であり、この状態でなければ良好なウェルド強度が達成できない。

Ｂ成分の含有量は、全組成物１００重量％中、５〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、２０〜５０重量％がさらに好ましい。Ｂ成分の含有量が５重量％未満の場合、強度が向上せず、５０重量％を超えた場合、寸法安定性が低下することがあるため好ましくない。

（Ｃ成分：リン系化合物）
本発明のリン系化合物としては、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、ホスフィナイト化合物、ホスフィン化合物、ホスフェート化合物、ホスホネート化合物、ホスフィネート化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスファゼン化合物などが挙げられ、その中でもホスファイト化合物が好ましい。

ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。

更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが例示される。

かかるホスファイト化合物のうち、下記一般式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスファイト系化合物が好ましく、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが特に好ましい。

［式中ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、および炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基からなる群より選択される基を示す。尚、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていてもよい。］

本発明のリン系化合物の含有量はＡ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり、０．００１〜２重量部が好ましく、０．００１〜１重量部がより好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましい。かかるリン系化合物の含有量が０．００１重量部を下回る場合は、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融熱安定性が低下し、またドリップ防止効果が発現せず難燃性が低下する。２重量部を超える場合は得られる溶融熱安定性効果が飽和し、かかる効果が得られない場合があるため好ましくない。かかるリン系化合物は１種、または２種以上を併用することができる。

（Ｄ成分；難燃剤）
本発明のＤ成分として使用される難燃剤はハロゲン元素を含まないホスファゼン化合物を除く難燃剤である。かかる化合物の配合は難燃性の向上をもたらすが、それ以外にも各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。かかる難燃剤としては、（ｉ）有機金属塩系難燃剤（例えば有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、有機ホウ酸金属塩系難燃剤、および有機錫酸金属塩系難燃剤など）、（ii）ハロゲン元素を含まないホスファゼン化合物を除く有機リン系難燃剤（例えば、有機基含有のモノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など）、（iii）シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、が挙げられる。

（ｉ）有機金属塩系難燃剤
有機金属塩化合物は炭素原子数１〜５０、好ましくは１〜４０の有機酸のアルカリ（土類）金属塩、好ましくは有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩であることが好ましい。この有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩には、炭素原子数１〜１０、好ましくは２〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩の如きフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩、並びに炭素原子数７〜５０、好ましくは７〜４０の芳香族スルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩が含まれる。

金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはイオン半径のより大きいルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、リチウムおよびナトリウムなどのより小さいイオン半径の金属は逆に難燃性の点で不利な場合がある。これらを勘案してスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。

パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１０の範囲がより好ましく、更に好ましくは１〜８の範囲である。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。

アルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩中には、通常少なからず弗化物イオン（Ｆ⁻）が混入する。かかる弗化物イオンの存在は難燃性を低下させる要因となり得るので、できる限り低減されることが好ましい。かかる弗化物イオンの割合はイオンクロマトグラフィー法により測定できる。弗化物イオンの含有量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下が更に好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。また製造効率的に０．２ｐｐｍ以上であることが好適である。かかる弗化物イオン量の低減されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、製造方法は公知の製造方法を用い、かつ含フッ素有機金属塩を製造する際の原料中に含有される弗化物イオンの量を低減する方法、反応により得られた弗化水素などを反応時に発生するガスや加熱によって除去する方法、並びに含フッ素有機金属塩を製造に再結晶および再沈殿等の精製方法を用いて弗化物イオンの量を低減する方法などによって製造することができる。特に有機金属塩系難燃剤は比較的水に溶けやすいこことから、イオン交換水、特に電気抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上、すなわち電気伝導度が約０．５５μＳ／ｃｍ以下を満足する水を用い、かつ常温よりも高い温度で溶解させて洗浄を行い、その後冷却させて再結晶化させる工程により製造することが好ましい。

芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウム、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウム、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。これら芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩では、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく特にカリウム塩が好適である。これらの芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の中でも、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、およびジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムが好適であり、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、およびジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムがより好ましく、特にジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、およびジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムの混合物（前者と後者の重量比が１５／８５〜３０／７０）が好適である。

スルホン酸アルカリ（土類）金属塩以外の有機金属塩としては、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩および芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩などが好適に例示される。硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩が挙げられる。

芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩としては、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。

有機金属塩系難燃剤の含有量は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．３重量部、特に好ましくは０．０３〜０．３重量部である。

（ii）ハロゲン元素を含まないホスファゼン化合物を除く有機リン系難燃剤
有機リン系難燃剤としては、アリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は概して色相に優れるためである。またホスフェート化合物は可塑化効果があるため、成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式（５）で表される１種または２種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。

（但し前記式中のＸ^１は、二価フェノールから誘導される二価の有機基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４はそれぞれ一価フェノールから誘導される一価の有機基を表す。ｊ、ｋ、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０または１であり、ｎは０〜５の整数であり、重合度ｎの異なるリン酸エステルの混合物の場合はｎはその平均値を表し、０〜５の値である。）

前記式のホスフェート化合物は、異なるｎ数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のｎ数は好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９５〜１．１５、特に好ましくは１〜１．１４の範囲である。

上記Ｘ^１を誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン及びビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドからなる群から選ばれたジヒドロキシ化合物の２個の水酸基を除去して得られる二価の基が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４の具体例としては、それぞれ独立して１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール及びｐ−クミルフェノールからなる群から選ばれたモノヒドロキシ化合物の１個の水酸基を除去して得られる一価の基が挙げられる。

上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４を誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびｐ−クミルフェノールが例示され、中でも好ましくはフェノール、および２，６−ジメチルフェノールである。

尚、かかる一価フェノールはハロゲン原子で置換されてもよく、該一価フェノールから誘導される基を有するホスフェート化合物の具体例としては、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェートおよびトリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェートなどが例示される。

一方、ハロゲン原子で置換されていないホスフェート化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ（２，６−キシリル）ホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、４，４−ジヒドロキシジフェニルビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である（ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には前記式［６］におけるｎ＝１の成分が８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有されることを示す。）。

有機リン系難燃剤の配合量は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部、さらに好ましくは２〜７重量部である。

（iii）シリコーン系難燃剤
本発明のシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン（即ちＳｉ−Ｈ基）から選択された少なくとも１種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基（アルコキシ基、Ｓｉ−Ｈ基）の含有割合としては、０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲が好ましく、０．１２〜１ｍｏｌ／１００ｇの範囲がより好ましく、０．１５〜０．６ｍｏｌ／１００ｇの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。

一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す４種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、Ｍ単位：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２、Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２、Ｈ_２（ＣＨ_３）ＳｉＯ_１／２、（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_１／２、（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２等の１官能性シロキサン単位、Ｄ単位：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ、Ｈ（ＣＨ_３）ＳｉＯ、Ｈ_２ＳｉＯ、Ｈ（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ、（ＣＨ_３）（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ等の２官能性シロキサン単位、Ｔ単位：（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２、（Ｃ_３Ｈ_７）ＳｉＯ_３／２、ＨＳｉＯ_３／２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_３／２、（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２等の３官能性シロキサン単位、Ｑ単位：ＳｉＯ_２で示される４官能性シロキサン単位である。

シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてＤ_ｎ、Ｔ_ｐ、Ｍ_ｍＤ_ｎ、Ｍ_ｍＴ_ｐ、Ｍ_ｍＱ_ｑ、Ｍ_ｍＤ_ｎＴ_ｐ、Ｍ_ｍＤ_ｎＱ_ｑ、Ｍ_ｍＴ_ｐＱ_ｑ、Ｍ_ｍＤ_ｎＴ_ｐＱ_ｑ、Ｄ_ｎＴ_ｐ、Ｄ_ｎＱ_ｑ、Ｄ_ｎＴ_ｐＱ_ｑが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、Ｍ_ｍＤ_ｎ、Ｍ_ｍＴ_ｐ、Ｍ_ｍＤ_ｎＴ_ｐ、Ｍ_ｍＤ_ｎＱ_ｑであり、さらに好ましい構造は、Ｍ_ｍＤ_ｎまたはＭ_ｍＤ_ｎＴ_ｐである。

ここで、前記示性式中の係数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各シロキサン単位の重合度を表す１以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは３〜１５０の範囲、より好ましくは３〜８０の範囲、更に好ましくは３〜６０の範囲、特に好ましくは４〜４０の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性や色相にも優れる。その結果良好な反射光が得られる。
またｍ、ｎ、ｐ、ｑのいずれかが２以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる２種以上のシロキサン単位とすることができる。

シリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

さらにシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物はアリール基を含有することが好ましい。一方、二酸化チタン顔料の有機表面処理剤としてのシラン化合物およびシロキサン化合物は、アリール基を含有しない方が好ましい効果が得られる点で、シリコーン系難燃剤とはその好適な態様において明確に区別される。より好適なシリコーン系難燃剤は、下記一般式（６）で示される芳香族基が含まれる割合（芳香族基量）が１０〜７０重量％（より好適には１５〜６０重量％）のシリコーン化合物である。

（式（６）中、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ基、炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。ｎは０〜５の整数を表わす。さらに式（６）中においてｎが２以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のＸを取ることができる。）

シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、前記Ｓｉ−Ｈ基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。
Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式（７）および（８）で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。

（式（７）および式（８）中、Ｚ^１〜Ｚ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の有機残基、または下記一般式（９）で示される化合物を示す。α１〜α３はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ１は０もしくは１以上の整数を表わす。さらに式（７）中においてｍ１が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）

（式（９）中、Ｚ^４〜Ｚ^８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。α４〜α８はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ２は０もしくは１以上の整数を表わす。さらに式（９）中においてｍ２が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）

シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば一般式（１０）および一般式（１１）に示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物があげられる。

（式（１０）中、β^１はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ^１、γ^２、γ^３、γ^４、γ^５、およびγ^６は炭素数１〜６のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ^１、δ^２、およびδ^３は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）

（式（１１）中、β^２およびβ^３はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ^７、γ^８、γ^９、γ^１０、γ^１１、γ^１２、γ^１３およびγ^１４は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキルである。δ^４、δ^５、δ^６、およびδ^７は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）

シリコーン系難燃剤の配合量は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。

（ハロゲン元素を含まないホスファゼン化合物）
ハロゲン元素を含まないホスファゼン化合物（以下「ハロゲンフリーホスファゼン化合物」という）は、特許公報、文献等に記載の公知化合物である。具体的には、例えば、James E.Mark,Harry R.Allcock、Robert West著、"Inorganic Polymers" Prentice-Hall International,Inc.,1992,p.61〜p.140に記載されているハロゲンフリーホスファゼン化合物等を挙げることができる。

（その他の成分）
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の強化材、添加剤を配合することができる。
かかる添加剤としては、Ｃ成分以外のリン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、紫外線吸収剤、洗顔料、熱安定剤、帯電防止剤などが挙げられる。

（強化材）
本発明の強化材は、板状強化材、繊維状強化材、および粒状強化材から選択される少なくとも１種の強化材を指し、そのなかでも板状強化材が好ましい。
板状強化材としてはタルク、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、炭素フレーク、金属フレーク、金属コートガラスフレーク、グラファイト等が挙げられる。板状強化材は強化材自体の異方性が少なく、高度な寸法安定性が求められる精密部材に適している。かかる板状強化材の平均粒径は０．１〜３００μｍの範囲が好ましく、特に０．１〜２００μｍの範囲が好ましい。かかる平均粒径は、レーザー回折・散乱法で測定される平均粒径（Ｄ５０（粒子径分布のメジアン径））をいう。かかる測定は、例えば（株）堀場製作所製レーザー回析・散乱方式粒子径分布測定装置を利用できる。板状強化材の平均粒径が３００μｍを越えると、ゲート部やホットランナーのノズル部に詰まりを生ずる場合があり、高度に自動化された近年の成形現場において、生産効率の低下を招く。特に近年は成形サイクルの向上や成形品の外観向上のためゲート径やノズル径を小径化する傾向にあり、詰まりの問題を、更に高いレベルで解決することが重要となっている。板状強化材の平均粒径が０．１μｍを下回ると、板状強化材の剛性や寸法安定性の改良効果が小さくなる。

繊維状強化材としてはワラストナイト、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムなどの各種ウイスカーなどや、炭素繊維、カーボンミルドファイバー、気相成長カーボンファイバー、およびカーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボンナノチューブは繊維径０．００３〜０．１μｍ、単層、２層、および多層のいずれであってもよく、多層（いわゆるＭＷＣＮＴ）が好ましい。
粒状強化材としては、ガラスビーズ、ガラスバルーン、カーボンビーズ、セラミック粒子、セラミックバルーン、アラミド粒子、シリカ、が挙げられる。

本発明の強化材は本発明の効果を損なわない範囲でオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂等で集束処理されていても良く、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていても良い。また、造粒された形態で使用しても良く、かかる造粒方法としては、バインダーを使用する場合と、実質的に使用しない場合があるが、バインダーを使用しないものがより好適である。バインダーを使用しない場合の造粒方法としては、脱気圧縮の方法（例えば真空状態で脱気しながらブリケッティングマシーンなどでローラー圧縮する方法など）、および転動造粒や凝集造粒の方法などが挙げられる。

更に前述のとおり、本発明の強化材は、異種材料が表面被覆されたものを含む。かかる異種材料としては金属および金属酸化物が好適に例示される。金属としては、銀、銅、ニッケル、およびアルミニウムなどが例示される。また金属酸化物としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素などが例示される。かかる異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法（例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法（例えば熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤなど）、ＰＶＤ法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。

本発明の強化材の含有量はＡ成分とＢ成分の合計１００重量部に対し１〜２００重量部が好ましく、２〜１８０重量部がより好ましく、３〜１５０重量部がさらに好ましい。かかる強化材の含有量が１重量部を下回ると剛性や寸法安定性の改良効果が小さくなり、２００重量部を上回ると流動性の低下により成形加工性が悪化する場合があるため好ましくない。

（調製方法）
本発明におけるポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２５０〜３４０℃である。

混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
液晶ポリエステルと芳香族ポリカーボネートをあらかじめ溶融混練して混合物を得て、ついでこれとリン系化合物を溶融混練して芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得ることもできる。

また、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂を溶融混練し調製した混練物（Ｅ成分）をポリカーボネート樹脂および／または液晶ポリエステル樹脂、リン系化合物に配合して、さらに溶融混練して、ポリカーボネート樹脂組成物を得ることもできる。

この場合、（Ｅ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）および液晶ポリエステル樹脂（Ｂ成分）を予め溶融混錬させて調製した、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ成分／Ｂ成分）が１/９９〜９９/１であるＡ成分とＢ成分との混合物（Ｅ成分）を用いることが好ましい。Ａ成分、Ｂ成分およびＥ成分の合計１００重量部中、Ａ成分が０〜９０重量部、Ｂ成分が１〜４５重量部（ただし、Ｅ成分中のＡ成分、Ｂ成分は除く）、Ｅ成分が５〜８５重量部であり、かつＡ成分、Ｂ成分、およびＥ成分の合計１００重量部に対して、Ｃ成分の含有量が０．００１〜２重量部であり、Ｄ成分の含有量が０．０１〜３０重量部であることが好ましい。Ｅ成分中のＡ成分とＢ成分の比率は２０／８０〜８０／２０がより好ましく、５０／５０〜８０／２０がさらに好ましい。Ａ成分とＢ成分の比率が１／９９未満の場合、エステル交換が十分に起こらず、９９／１を超えた場合も、エステル交換が十分に起こらない場合があるため好ましくない。Ａ成分、Ｂ成分およびＥ成分の合計１００重量部中、Ａ成分の含有量は０〜８０重量部がより好ましく、０〜６５重量部がさらに好ましく、１〜４０重量部が特に好ましく、１〜３０重量部が非常に好ましく、１〜２０重量部が最も好ましい。Ｂ成分の含有量は１〜４０重量部がより好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましく、１〜２０重量部が特に好ましく、１〜１０重量部が非常に好ましく、１〜５重量部が最も好ましい。Ｅ成分の含有量は、５〜８０重量部がより好ましく、１５〜８０重量部がさらに好ましく、２５〜８０重量部が特に好ましく、３０〜８０重量部が非常に好ましい。Ａ成分の含有量が９０重量部を超えた場合、強度が向上せず、Ｂ成分の含有量が４５重量部を超えた場合、寸法安定性が低下する。Ｅ成分の含有量が８５重量部を超えた場合、強度が向上しない。Ａ成分、Ｂ成分、およびＥ成分の合計１００重量部に対して、Ｃ成分の含有量は、０．００１〜１重量部がより好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましい。Ｃ成分の含有量が０．００１重量部を下回る場合は、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融熱安定性が低下し、２重量部を超える場合は得られる溶融熱安定性効果が飽和し、かかる効果が得られない場合があるため好ましくない。Ａ成分、Ｂ成分、およびＥ成分の合計１００重量部に対して、Ｄ成分の含有量は０．０５〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１２重量部がさらに好ましく、０．１〜９重量部が特に好ましい。Ｄ成分の含有量が０．０１重量部未満の場合、十分な難燃性が得られず、３０重量部を超える場合十分な機械特性が得られなくなる。

また、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂を混練機の第一投入口から投入し、第二投入口からリン系化合物および、ポリカーボネート樹脂および/または液晶ポリエステル樹脂を投入して一回の混練でポリカーボネート樹脂組成物を得ることもできる。

該樹脂組成物は、射出成形、押出成形、その他各種の成形法によって成形されるが、予め混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にドライブレンドして溶融加工操作中に混練して、本発明の樹脂組成物とし、直接成形加工品を得ることもできる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、剛性、成形加工性に優れ、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、搬送容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。

本発明を実施するための形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の各種特性の測定は、以下の方法によった。

（１）物性測定方法
《エステル交換率》
下記の方法により得られたペレットをメチレンクロライドに溶解させ、得られた溶液をろ紙（保留粒子径；７μｍ）を用いてろ過することにより得られたろ過物を１２０℃で６時間乾燥させた。該ろ過物を重クロロホルムに溶解させ、磁気共鳴装置を用いて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ポリカーボネート樹脂と液晶ポリエステル樹脂との共反応物由来の７．８〜８．１ｐｐｍのピークと、ポリカーボネート樹脂由来の７．１〜７．３ｐｐｍのピークから算出した積分比から、下記式にてエステル交換率を算出した。
エステル交換率（％）＝１００×（共反応物由来のピークより算出した積分比）／（共反応物由来のピークより算出した積分比＋ポリカーボネート樹脂由来のピークより算出した積分比）

《剛性》
下記の方法により得られたペレットを８０℃で６時間熱風乾燥機により乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業（株）ＳＧ−１５０Ｕ）を用いてシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃で曲げ試験片（肉厚１．６ｍｍ）を作成し、ＩＳＯ１７８に準じて曲げ弾性率・曲げ強さを測定した。

《難燃性》
下記の方法により得られたペレットを１２０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機［東芝機械（株）ＩＳ１５０ＥＮ−５Ｙ］によりシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で難燃性評価用の試験片を成形した。ＵＬ規格９４の垂直燃焼試験を、厚み３．０ｍｍ、２．０ｍｍ、１．６ｍｍ、１．２ｍｍで行いその等級を評価した。なお、判定がＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のいずれの基準も満たすことが出来なかった場合「ｎｏｔＶ」と示すこととする。

（２）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）と液晶ポリエステル樹脂（Ｂ成分）の共反応物（Ｅ成分）の調製
ビスフェノールＡとホスゲンから界面縮重合法により製造されたポリカーボネート樹脂パウダー、液晶ポリエステル樹脂、およびリン系化合物を表１記載の各配合量で配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０α（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー））を用いて溶融混練しペレット（Ｅ−１〜Ｅ−４）を得た。押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２８０℃とした。得られたペレットのエステル交換率を表１に示す。

なお、表１中記号表記の各成分の内容は下記の通りである。
（Ａ成分）
ビスフェノールＡおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＸ（商品名））
（Ｂ成分）
ベクトラ Ａ−９５０ＲＸ（商品名）（ポリプラスチックス（株）製 液晶ポリエステル樹脂）
（Ｃ成分）
アデカスタブ ＰＥＰ−８（商品名）（旭電化工業（株）製 ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）

[実施例１〜１７、および比較例１〜１７]
ビスフェノールＡとホスゲンから界面縮重合法により製造されたポリカーボネート樹脂パウダー、液晶ポリエステル樹脂、リン系化合物、難燃剤および上記方法で得られたペレットを表２および表３記載の各配合量で配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０α（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー））を用いて溶融混練しペレットを得た。使用するリン系化合物は、それぞれ配合量の１０〜１００倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２８０℃とした。
得られたペレットを８０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した。各評価結果を表２および表３に示した。

（Ａ成分）
ビスフェノールＡおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＸ（商品名））

（Ｂ成分）
ベクトラ Ａ−９５０ＲＸ（商品名）（ポリプラスチックス（株）製 液晶ポリエステル樹脂）

（Ｃ成分）
Ｃ−１；アデカスタブ ＰＥＰ−８（商品名）（旭電化工業（株）製 ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）
Ｃ−２；ＴＭＰ（商品名）（大八化学工業（株）製 トリメチルホスフェート）

（Ｄ成分）
Ｄ−１−１；メガファックＦ−１１４Ｐ（商品名）（大日本インキ化学（株）製 パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩）
Ｄ−１−２；メガファックＦ−１１４Ｓ（商品名）（大日本インキ化学（株）製 パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム塩）
Ｄ−１−３；ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム（商品名）（ユーシービージャパン製ＫＳＳ）
Ｄ−２；パラトルエンスルホン酸ナトリウム（商品名）（和光純薬工業株式会社製 パラトルエンスルホン酸ナトリウム）

Ｄ−３−１；Ｓｉ−Ｈ基および芳香族基を含有するシリコーン化合物
（Ｄ−３−１の製造）
攪拌機、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコに水３０１．９ｇとトルエン１５０ｇを仕込み、内温５℃まで冷却した。滴下ロートにトリメチルクロロシラン２１．７ｇ、メチルジクロロシラン２３．０ｇ、ジメチルジクロロシラン１２．９およびジフェニルジクロロシラン７６．０の混合物を仕込み、フラスコ内へ攪拌しながら２時間かけて滴下した。この間、内温を２０℃以下に維持するよう、冷却を続けた。滴下終了後、さらに内温２０℃で攪拌を４時間続けて熟成した後、静置して分離した塩酸水層を除去し、１０％炭酸ナトリウム水溶液を添加して５分間攪拌後、静置して分離した水層を除去した。その後、さらにイオン交換水で３回洗浄し、トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエン溶液を減圧下内温１２０℃まで加熱してトルエンと低沸点物を除去した後、濾過により不溶物を取り除いてシリコーン化合物Ｂ−２−１を得た。このシリコーン化合物Ｂ−２−１はＳｉ−Ｈ基量が０．２１ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が４９重量％、平均重合度が８．０であった。

Ｄ−３−２；Ｓｉ−Ｈ基および芳香族基を含有するシリコーン化合物
（Ｄ−３−２の製造）
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１００．７ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６０．１ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１２９．８ｇ、オクタフェニルシクロテトラシロキサン１４３．８ｇおよびフェニルトリメトキシシラン９９．１ｇを仕込み、さらに撹拌しながら濃硫酸２５．０ｇを添加した。内温１０℃まで冷却した後、水１３．８ｇをフラスコ内へ撹拌しながら３０分間かけて滴下した。この間、内温を２０℃以下に維持するよう、冷却を続けた。滴下終了後、さらに内温１０〜２０℃で撹拌を５時間続けて熟成した後、水８．５ｇとトルエン３００ｇを添加して３０分間撹拌後、静置して分離した水層を除去した。その後、さらに５％硫酸ナトリウム水溶液で４回洗浄し、トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエン溶液を減圧下内温１２０℃まで加熱してトルエンと低沸分を除去した後、濾過により不溶物を取り除いてシリコーン化合物Ｂ−２−２を得た。このシリコーン化合物Ｂ−２−２はＳｉ−Ｈ基量が０．５０ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が３０重量％、平均重合度が１０．９５のシリコーン化合物であった。

Ｄ−３−３；Ｓｉ−Ｈ基および芳香族基を含有するシリコーン化合物
（Ｄ−３−３の製造）
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコにヘキサメチルジシロキサン１６．２ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６１．０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１０３．８ｇ、およびジフェニルジメトキシシラン３９１．０ｇを仕込み、さらに撹拌しながら濃硫酸２５．０ｇを添加した。内温１０℃まで冷却した後、水２９．４ｇをフラスコ内へ撹拌しながら３０分間かけて滴下した。この間、内温を２０℃以下に維持するよう、冷却を続けた。滴下終了後、さらに内温１０〜２０℃で撹拌を５時間続けて熟成した後、水８．５ｇとトルエン３００ｇを添加して３０分間撹拌後、静置して分離した水層を除去した。その後、さらに５％硫酸ナトリウム水溶液で４回洗浄し、トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエン溶液を減圧下内温１２０℃まで加熱してトルエンと低沸分を除去した後、濾過により不溶物を取り除いてシリコーン化合物Ｂ−２−３を得た。このシリコーン化合物Ｂ−２−３は、Ｓｉ−Ｈ基量が０．２０ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が５０重量％、平均重合度が４２．０のシリコーン化合物であった。

Ｄ−３−４；Ｓｉ−Ｈ基および芳香族基有するシリコーン化合物
（Ｄ−３−４の製造）
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコにヘキサメチルジシロキサン１５．９ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４７．３ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４．５ｇおよびジフェニルジメトキシシラン３９５．１ｇを仕込み、さらに撹拌しながら濃硫酸２５．０ｇを添加した。内温１０℃まで冷却した後、水２９．７ｇをフラスコ内へ撹拌しながら３０分間かけて滴下した。この間、内温を２０℃以下に維持するよう、冷却を続けた。滴下終了後、さらに内温１０〜２０℃で撹拌を５時間続けて熟成した後、水８．５ｇとトルエン３００ｇを添加して３０分間撹拌後、静置して分離した水層を除去した。その後、さらに５％硫酸ナトリウム水溶液で４回洗浄し、トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエン溶液を減圧下内温１２０℃まで加熱してトルエンと低沸分を除去した後、濾過により不溶物を取り除いてシリコーン化合物Ｂ−２−４を得た。このシリコーン化合物Ｂ−２−４はＳｉ−Ｈ基量が０．４９ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が５０重量％、平均重合度が４５．５であった。

＜各シリコーン化合物の示性式＞
Ｄ−３−１： Ｍ_２Ｄ^Ｈ _２Ｄ_１Ｄ^φ２ _３
Ｄ−３−２： Ｍ^Ｈ _３Ｄ^Ｈ _２Ｄ_３．５Ｄ^φ２ _１．４５Ｔ^φ _１
Ｄ−３−３： Ｍ_２Ｄ^Ｈ _１０Ｄ_１４Ｄ^φ２ _１６
Ｄ−３−４： Ｍ_２Ｄ^Ｈ _２５Ｄ_２Ｄ^φ２ _１６．５
なお、上記示性式における各記号は以下のシロキサン単位を表し、各記号の係数（下付文字）は１分子中における各シロキサン単位の数（重合度）を示す。
Ｍ ：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２
Ｍ^Ｈ ： Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２
Ｄ ：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ
Ｄ^Ｈ ： Ｈ（ＣＨ_３）ＳｉＯ
Ｄ^φ２ ：（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ
Ｔ^φ ：（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２
Ｄ−４−１；ＰＸ−２００（商品名）（大八化学工業（株）製 レゾルノール［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］を主成分とするリン酸エステル）
Ｄ−４−２；ＣＲ−７４１（商品名）（大八化学工業（株）製 ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル）
Ｄ−５；ＳＰ−１００（商品名）（大塚化学（株）製 ハロゲンフリーホスファゼン化合物）

実施例１〜１７は、比較例１〜１７と比較して、高い剛性と薄肉試験片での燃焼試験において、ドリップ防止効果が発現し難燃性に優れる。

[実施例１８、１９、および比較例１８〜２１]
ポリカーボネート樹脂パウダー、液晶ポリエステル樹脂、およびリン系化合物を表３記載の各配合量で配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所製：Ｌ／Ｄ１００（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー））を用いて溶融混練しペレットを得た。使用するリン系化合物は、それぞれ配合量の１０〜１００倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。表３記載のように、それぞれの原料を第一フィーダーおよび、第二フィーダーを用い押出機に供給した。第二フィーダーの位置は、全Ｌ／Ｄ長を１０とした時、Ｌ／Ｄ長が６に相当する部分に設置した。押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２８０℃とした。
得られたペレットを８０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した。各評価結果を表４に示した。
なお、表４中記号表記の各成分の内容は表１、表２および表３と同じである。

実施例１８、１９は、比較例１８〜２１と比較して、高い剛性と薄肉試験片での燃焼試験において、ドリップ防止効果が発現し難燃性に優れる。

Claims (8)

1. （Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）、（Ｂ）液晶ポリエステル樹脂（Ｂ成分）、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスファイト系化合物（Ｃ成分）、および（Ｄ）ハロゲン元素を含まないホスファゼン化合物を除く難燃剤（Ｄ成分）からなる樹脂組成物であり、かつ得られた樹脂組成物中のＡ成分とＢ成分の一部がエステル交換をしており、そのエステル交換率が０．０１〜０．１５％であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
   

   

   ［式中ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、および炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基からなる群より選択される基を示す。尚、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていてもよい。］
2. Ｄ成分が、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、および芳香族系イミドのアルカリ（土類）金属塩からなる群より選択される１種以上の有機アルカリ（土類）金属塩、分子中にＳｉ−Ｈ基を含有するシリコーン化合物、並びにハロゲン元素を含まないホスファゼン化合物を除く有機リン系難燃剤からなる群より選択される１種以上の難燃剤であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
3. Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部中、Ｂ成分が５〜５０重量部であり、かつＡ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対して、Ｃ成分の含有量が０．００１〜２重量部であり、Ｄ成分の含有量が０．０１〜３０重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. （Ｅ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）および液晶ポリエステル樹脂（Ｂ成分）を予め溶融混錬させて調製した、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ成分／Ｂ成分）が１/９９〜９９/１であるＡ成分とＢ成分との混合物（Ｅ成分）を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
5. Ａ成分、Ｂ成分およびＥ成分の合計１００重量部中、Ａ成分が０〜９０重量部、Ｂ成分が１〜４５重量部（ただし、Ｅ成分中のＡ成分、Ｂ成分は除く）、Ｅ成分が５〜８５重量部であり、かつＡ成分、Ｂ成分およびＥ成分の合計１００重量部に対して、Ｃ成分の含有量が０．００１〜２重量部であり、Ｄ成分の含有量が０．０１〜３０重量部であることを特徴とする請求項４に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
6. Ｂ成分が少なくとも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を原料として重合された液晶ポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる射出成形品。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる押出成形品。