TWI470025B - A polycarbonate resin composition and a molded body obtained therefrom - Google Patents

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Description

聚碳酸酯樹脂組成物及由其所得成形體
本發明係關於具有優異的難燃性之聚碳酸酯樹脂組成物、由該組成物所成的構造體或者薄膜或薄片等之薄片狀成形體，更詳細而言，係關於具有優異的難燃性、機械的特性、熱安定性，可利用於資訊．通信機器領域、汽車領域、建築領域、OA機器領域等之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物、由該組成物所成的構造體或薄片狀成形體。
聚碳酸酯系樹脂，與聚苯乙烯系樹脂等比較，具有高的難燃性，但有以OA機器、電機電子零件等領域為中心之要求更高的難燃性的領域，故欲藉由各種難燃劑的添加達到此改善。
例如自先前技術以來添加有機鹵系化合物或有機磷系化合物，但此等的難燃劑在毒性面有問題，特別是有機鹵系化合物據說會有燃燒時發生腐蝕性氣體之問題。
因此，藉由非溴．非磷系難燃劑之難燃化的要求變高。
作為藉由非溴．非磷系難燃劑之聚碳酸酯的難燃化方法，已知有添加聚矽氧烷化合物或金屬氯之方法(參考例如專利文獻1)。
惟，藉由此等難燃劑的添加，會有衝擊強度等之機械的物性的降低、或難燃劑的二次凝聚易發生而難燃性或耐 衝擊性等降低的疑慮。
專利文獻1：特開2005－263909號公報
因為本發明係如上述狀況下所完成者，目的在於提供即使是薄的厚度，難燃性優異，同時機械的特性、熱安定性亦優異的聚碳酸酯樹脂組成物、由該組成物所成的構造體或薄片狀成形。
本發明者等，為了達成上述目的而重複精心研究的結果，發現相對於由原料的二價酚的一部份使用二羥基聯苯之聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物、以及上述以外的聚碳酸酯樹脂所成的樹脂混合物，藉由摻合聚四氟乙烯，可得到具有優異的特性之難燃性的聚碳酸酯樹脂組成物，而完成本發明。
亦即，本發明係提供1.一種聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵為由，(A－1)聚碳酸酯樹脂：使用到二羥基聯苯於原料之二價酚一部份的聚碳酸酯樹脂5~99質量%；(A－2)聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物1~95質量%；(A－3)聚碳酸酯樹脂：(A－1)成分、(A－2)成分以外之聚碳酸酯樹脂0~94質量%，所成之(A)樹脂混合物，相對於該(A)樹脂混合物100質量份，含有(B)聚四氟乙烯0.05~2質量份者。
2.如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中為(A－1)成分原料之二價酚中二羥基聯苯之比率為 5~50莫耳%。
3.如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中(A－2)成分中聚有機矽氧烷嵌段(segment)含量為0.1~10質量%。
4.如申請專利範圍第1~3項中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中相對於(A)成分100質量份，進而含有(C)磷系防氧化劑0.0001~2質量份者。
5.一種使如申請專利範圍1~4項中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物成形所成構造體。
6.一種使如申請專利範圍1~4項中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物成形所成薄片狀成形體。
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物，係藉由使用原料的二價酚的一部份使用二羥基聯苯之聚碳酸酯樹脂，提高難燃性與耐熱性(耐熱分解性)，藉由使用聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物及聚四氟乙烯，更提昇耐熱性、難燃性及耐衝擊性。
此外，使用聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物，則可改善磷系防氧化劑的分散性降低。
所以，不會降低聚碳酸酯樹脂所具有的優異的耐衝擊性，即使為薄厚度，亦可成為飛躍地提高難燃性，同時機械的特性、熱安定性優異的聚碳酸酯樹脂組成物、由該組成物所成的構造體或者薄膜或薄片等的薄片狀成形體。
〔實施發明之最佳形態〕
以下，詳細地說明關於本發明。
首先，於本發明的聚碳酸酯樹脂組成物中，作為(A－1)成分、(A－2)成分以外的聚碳酸酯樹脂(A－3)，並沒有特別的限制，可列舉各種成分。
通常，可使用藉由二價酚與碳酸酯前驅物而製造的聚碳酸酯樹脂。
必要時可使用一價酚化合物作為末端停止劑。
而且，可使用支鏈劑(branching agent)。
可使用使二價酚與碳酸酯前驅物，藉由溶液法(界面法)或熔融法，亦即藉由二價酚與光氣的反應，二價酚與二苯基碳酸酯等的酯反應交換法進行反應而製造者。
作為二價酚，可列舉各種者。
在此，作為二價酚，可列舉1,1－雙(4－羥基苯基)甲烷、1,1－雙(4－羥基苯基)乙烷、2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷[雙酚A]、2,2－雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)丙烷等之雙(4－羥基苯基)鏈烷、雙(4－羥基苯基)環烷、雙(4－羥基苯基)氧化物、雙(4－羥基苯基)硫化物、雙(4－羥基苯基)碸、雙(4－羥基苯基)亞碸、雙(4－羥基苯基)酮等。
其中又以雙(4－羥基苯基)鏈烷系，特別是雙酚A較佳。
作為碳酸酯前驅物，為醯鹵(carbonyl halide)、羰基酯(carbonyl ester)、或鹵化甲酸酯(haloformate)等，具體而言為光氣、二價酚的二鹵化甲酸酯、二苯基碳酸 酯、二甲基碳酸酯及二乙基碳酸酯等。
另外，作為二價酚，可列舉氫醌、間苯二酚及鄰苯二酚等。
此等二價酚，可各自單獨使用，亦可混合二種以上使用。
作為碳酸酯化合物，可列舉二苯基碳酸酯等之二芳基碳酸酯或二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等之二烷基碳酸酯。
作為末端停止劑，可使用一般式(1)
(式中，R1 表示碳數1~9的烷基、碳數6~20的芳基或鹵素原子，a表示0~5的整數。)
所表示的一價酚化合物，以對位取代物較佳。
具體而言，可列舉酚、p－甲酚、p－tert－丁基酚、p－tert－辛基酚、p－枯桸基酚、p－壬基酚、p－tert－戊基酚等。
另外，作為支鏈劑，可使用例如1,1,1－參(4－羥基苯基)乙烷、α,α’,α”－參(4－羥基苯基)－1,3,5－三異丙基苯、1－[α－甲基－α－(4’－羥基苯基)乙基]－4－[α’,α’－雙(4”－羥基苯基)乙基]苯、均苯三酚、偏苯三酸、靛紅雙(o－甲酚)等之具有三個以上的官能基之化合物。
接著，作為原料的二價酚的一部份使用二羥基聯苯之聚碳酸酯樹脂(A－1)，係在上述聚碳酸酯樹脂(A－3)的聚合時，藉由將原料的二價酚的一部份改變為二羥基聯苯 所得到者。
作為二羥基聯苯，可列舉一般式(2)
(式中，R2 及R3 各自獨立地表示選自氫原子、碳數1~6的烷基、碳數5~7的環烷基、碳數6~12的取代或無取代的芳基及鹵素原子之基；b及c為1~4的整數。)
所表示的化合物。
具體而言，可列舉4,4’－二羥基聯苯、3,3’－二甲基－4,4’－二羥基聯苯、3,5,3’,5’－四甲基－4,4’－二羥基聯苯、3,3’－二苯基－4,4’－二羥基聯苯及2,3,5,6,2’,3’,5’,6’－六氟－4,4’－二羥基聯苯等。
此等的二羥基聯苯，在聚碳酸酯樹脂(A－3)的聚合時與二價酚併用，但其使用量，基於二價酚的總量，為5~50莫耳%，較佳為5~30莫耳%，更佳為10~20莫耳%。
二羥基聯苯的含有率為5莫耳%以上則可得到充分的難燃性，此外50莫耳%以下則可得到優良的耐衝擊性。
此外，作為聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物(A－2)，具有一般式(3)
(式中，R4 表示碳數1~35的烷基；d為0~5的整數 。)
所表示的末端，可列舉例如特開昭50－29695號公報、特開平3－292359號公報、特開平4－202465號公報、特開平8－81620號公報、特開平8－302178號公報及特開平10－7897號公報所揭示的共聚物，R4 所表示之碳數1~35的烷基，可為直鏈狀者或支鏈狀者，鍵結的位置可為p位、m位、o位，但以p位較佳。
作為聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物(A－2)，較佳可列舉分子內具有由一般式(4)所表示的結構單元所成的聚碳酸酯部與一般式(5)所表示的結構單元所成的聚有機矽氧烷部(segment)之共聚物。
其中，R5 及R6 表示碳數1~6的烷基或苯基，可相同或不同。
R7 ~R10 表示碳數1~6的烷基或苯基，較佳為甲基。
R7 ~R10 可相同或不同。
R11 表示含有脂肪族或芳香族之二價有機殘基，較佳為o－烯丙基酚殘基、p－羥基苯乙烯殘基或丁子香粉殘基。
Z1 表示單鍵、碳數1~20的伸烷基、碳數2~20的亞烷 基、碳數5~20的環伸烷基或碳數5~20的環亞烷基、或－SO2 、－SO－、－S－、－O－、－CO－鍵。
較佳為異亞丙基。
e及f為0~4的整數且較佳為0。
n為1~500的整數，較佳為5~200，更佳為15~150，再更佳為30~120。
聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物(A－2)，例如將預先被製造之構成聚碳酸酯部的聚碳酸酯寡聚物、與構成聚有機矽氧烷部(segment)之末端上具有o－烯丙基酚基、p－羥基苯乙烯基、丁子香粉殘基等反應性基之聚有機矽氧烷(反應性PORS)，溶解於二氯甲烷、氯苯、氯仿等之溶劑，加入二價酚的苛性鹼水溶液，使用第三級胺(三乙基胺等)或第四級銨鹽(三甲基苄基銨氯化物等)作為觸媒，在由一般式(6)
(式中，R4 表示碳數1~35的烷基，d表示0~5的整數。)
所表示的酚化合物所成的一般末端停止劑的存在下，可藉由界面聚縮合反應而製造。
作為此酚化合物，可列舉酚、p－甲酚、p－tert－丁基酚、p－tert－辛基酚、p－枯桸基酚、p－壬基酚、二十二烷基酚、二十四烷基酚、二十六烷基酚、二十八烷基酚、三十烷基酚、三十二烷基酚、三十四烷基酚、p－tert－戊基酚等。
此等可為一種，亦可混合二種以上。
此外，此等的酚化合物中，必要時亦可併用其他的酚化合物。
上述聚有機矽氧烷部(segment)，相對於聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物(A－2)，通常為0.1~10質量%，較佳為0.2~5質量%，更佳為3~5質量%。
聚有機矽氧烷部(segment)的含有率，0.1質量%以上則難燃性提高，10質量%以下則難燃性與機械的物性的平衡優異。
聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物(A－2)的製造所使用的聚碳酸酯寡聚物，例如可在二氯甲烷等的溶劑中，使二價酚與光氣或碳酸酯化合物等之碳酸酯前驅物進行反應而輕易地製造。
此處，作為二價酚，可使用與於上述聚碳酸酯樹脂(A－3)中所敍述的二價酚相同的化合物。
其中，以雙(4－羥基苯基)鏈烷系，特別是以雙酚A較佳。
此等的二價酚可各自單獨使用，亦可組合二種以上使用。
上述聚碳酸酯寡聚物，例如可在二氯甲烷等的溶劑中，藉由二價酚與如光氣的碳酸酯前驅物進行反應，或二價酚與如二苯基碳酸酯的碳酸酯前驅物的酯交換反應等而製造。
此外，作為碳酸酯化合物，可使用與於上述聚碳酸酯 樹脂(A－3)中所敍述的碳酸酯相同的化合物。
供於聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物(A－2)的製造之聚碳酸酯寡聚物，亦可使用上述二價酚一種的均聚合物，亦可為使用二種以上的共聚物。
而且，亦可為支鏈劑併用二價酚後所得到的熱塑性無規支鏈聚碳酸酯。
此時，作為支鏈劑，可使用與於上述聚碳酸酯樹脂(A－3)中所敍述的支鏈劑相同的化合物。
聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物(A－2)，可如上述作法製造，但一般而言，聚碳酸酯為副產物，製造含有碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物(A－2)作為聚碳酸酯。
再者，藉由上述方法所製造的聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物(A－2)，係實質上在分子的單側或雙側上具有一般式(3)所表示的末端基者。
作為聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物(A－2)，聚有機矽氧烷為聚二甲基矽氧烷，聚二甲基矽氧烷的鏈長(n)為30~120之聚碳酸酯－聚二甲基矽氧烷共聚物較佳。
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物中，原料的二價酚的一部份使用二羥基聯苯之聚碳酸酯樹脂(A－1)的黏度平均分子量，通常為10,000~50,000，較佳為13,000~35,000，更佳為15,000~20,000。
此外，聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物(A－2)的黏度平均分子量，通常為10,000~50,000，較佳為13,000~35,000，更佳為15,000~20,000。
而且，(A－1)成分、(A－2)成分以外的聚碳酸酯樹脂(A－3)的黏度平均分子量，通常為10,000~50,000，較佳為13,000~35,000，更佳為15,000~25,000。
本發明的樹脂混合物(A)中，聚碳酸酯樹脂(A－1)的含量為5~99質量%，較佳為10~99質量%，更佳為20~70質量%。
含量為5質量%以上，雖然薄肉但難燃效果優良，99質量%以下，則成形性提高，難燃性與機械的物性的平衡優異。
此外，聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物(A－2)的含量為1~95質量%，較佳為5~80質量%，更佳為15~50質量%。
含量為1質量%以上，則難燃性提高，95質量%以下，則成形性優良且難燃性與機械的物性的平衡優異。
本發明的聚碳酸酯組成物中，作為聚四氟乙烯(B)並沒有特別的限制，但具有原纖維形成能之聚四氟乙烯較佳。
「原纖維形成能」之意，係指藉由剪斷力等外部作用，樹脂彼此鍵結而呈現成為纖維狀的傾向。
具有原纖維形成能之聚四氟乙烯，賦予本發明的聚碳酸酯樹脂組成物具有熔融滴下防止效果，更提高難燃性。
作為聚四氟乙烯(B)的具體例子，可列舉例如聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)等。
此等中，以聚四氟乙烯較佳。
具有原纖維形成能之聚四氟乙烯，具有極高的分子量，由標準比重所計算的數平均分子量，通常50萬以上，較佳為50萬~1500萬，更佳為100萬~1000萬。
聚四氟乙烯，例如可藉由使四氟乙烯在水性溶劑中，在鈉、鉀或銨過氧化二硫化物的存在下，1~100psi(6.895~689.5kPa)程度的壓力下，以溫度0~200℃程度，更佳20~100℃進行聚合而得到。
聚四氟乙烯，固體形狀之外，亦可使用水性分散液形態。
作為具有原纖維形成能之聚四氟乙烯，例如可使用依ASTM規格被分類為3種類型者。
作為被分類為此3種類型之市售品，可列舉例如鐵氟龍6－J(商品名，三井．杜邦氟化學股份有限公司製)、POLYFLON D－1及POLYFLON F－103(商品名，大金工業股份有限公司製)、CD－076(商品名，旭硝子股份有限公司製)等。
此外，3種類型以外，可列舉ALGOFLON F5(商品名，蒙帖福斯公司製)及POLYFLON MPA FA－100(商品名，大金工業股份有限公司製)等。
上述(B)成分，可單獨或組合2種以上使用。
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物中，聚四氟乙烯(B)的摻合量，相對於樹脂混合物(A)100質量份，為0.05~2質量份，較佳為0.1~1質量份，更佳為0.2~2質量 份。
藉由以上述範圍內摻合(B)成分，可更改良難燃性、熱安定性。
亦即，摻合量為0.05質量份以上，可得到充分的熔融滴下防止效果，2質量份以下則聚碳酸酯樹脂組成物的耐衝擊性、成形性(成形品的外觀)優良，同時在混練擠壓時單絲的吐出無脈衝下，可安定地製造顆粒，同時提高難燃性、熱安定性。
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物，可再摻合磷酸系防氧化劑(C)。
作為磷系防氧化劑(C)，以亞磷酸酯、磷酸酯較適合，此等可使用一種或混合二種以上使用。
作為亞磷酸酯，可為一般式(7)
(式中，R12 及R13 各自表示氫、烷基、環烷基或芳基；再者，環烷基及芳基，亦可被烷基取代。)
所表示者。
具體而言，可列舉式(8)[Adekastab PEP－36：旭電化工業(股)製]、(9)~(12)的化合物。
而且，作為上述以外的亞磷酸酯系化合物，可列舉三(2,4－二－t－丁基苯基)亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三－十八烷基亞磷酸酯等。
作為亞磷酸酯，以含有季戊四醇結構者或含有烷基酯結構者較佳。
作為磷酸酯，可列舉例如一般式(13)
(式中，R14 、R15 、R16 及R17 各自獨立地表示氫原子或有機基，X表示2價以上的有機基，p表示0或1，q表示1以上的整數，r表示0以上的整數。)
所表示的化合物。
一般式(13)中，有機基之意，係指取代或無取代的烷基、環烷基、芳基。
作為被取代時的取代基，可列舉烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、芳基硫基等。
而且，可列舉組合此等的取代基的基之芳基烷氧基烷基等，或以藉由氧原子、氮原子、硫原子等鍵結此等的取代基而組合的芳基磺醯基芳基等作為取代基。
此外，一般式(13)中，作為2價以上的有機基X，從上述有機基去除1個以上鍵結於碳原子的氫原子之2價以上的基。
例如由伸烷基、(取代)伸苯基、多核酚類之雙酚類所衍生者。
較佳者，可列舉雙酚A、氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯、二羥基萘等。
磷酸酯，亦可為單體、寡聚物、聚合物或此等的混合物。
具體而言，可列舉三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、三(2－乙基己基)磷酸酯、二異丙基苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、參(異丙基苯基)磷酸酯、三丁基磷酸酯、雙酚A雙磷酸酯、氫醌雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚－二苯基磷酸酯、三氧基苯三磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯等。
作為磷酸酯，以磷酸單烷基．二烷基酯較佳。
作為較適用的市售的非含鹵素的碳酸酯化合物，可列舉例如旭電化工業(股)製的AX－71[單．二烷氧基型磷酸酯]、大八化學工業(股)製的TPP[三苯基磷酸酯]、TXP[三二甲基基磷酸酯]、PFR[間苯二酚(二苯基磷酸酯)]、PX200[1,3－伸苯基－肆(2,6－二甲基苯基)磷酸酯、PX201[1,4－伸苯基－肆(2,6－二甲基苯基)磷酸酯、PX202[4,4’－伸聯苯基－肆(2,6－二甲基苯基)磷酸酯等。
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物中，磷系防氧化劑(C)的摻合量，相對於樹脂混合物(A)100質量份，通常為0.0001~2質量份，較佳為0.001~1質量份，更佳為0.01~0.3質量份。
摻合量在上述範圍內，即使在薄厚度成形時所必需的高溫中，亦可提高熱安定性。
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物中，必要時可與上述成分一起摻合常用於熱塑性樹脂的添加劑成分。
作為添加劑成分，可列舉例如可塑劑、無機填充劑、聚矽氧烷系化合物等。
添加劑成分的摻合量，本發明的聚碳酸酯樹脂組成物的特性只要在維持的範圍，並沒有特別的限制。
接著，說明關於本發明的聚碳酸酯樹脂組成物的製造方法。
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物，可藉由常法摻合上述(A－1)成分及(A－2)成分、必要時的(A－3)成分、(B)成分、再必要時的(C)成分，再藉由常法摻合其他的添加劑成分，藉由熔融．混練而得到。
摻合及熔融．混練，可藉由使用一般使用的機器，例如螺帶式摻混機、亨雪莉混合機、班伯里混練機、轉筒旋轉機、單軸螺旋擠壓機、雙軸螺旋擠壓機、捏和機、多軸螺旋擠壓機等之方法進行。
熔融混練時的加熱溫度，通常為250~300℃的範圍，較佳為260~280℃的範圍。
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物，以上述的熔融混練物，或者所得到的顆粒作為原料，使用習知的成形方法，例如中空成形法、射出成形法、擠壓成形法、真空成形法、熱彎曲成形法、壓縮成形法、壓延成形法、旋轉成形法等，可得到構造體或者薄膜或薄片等之薄片狀成形體。
本發明又可提供使上述本發明的聚碳酸酯樹脂組成物進行成形而成的構造體、及薄膜或薄片等之薄片狀成形體。
 實施例
接著，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並非限定於此等實施例。
性能評估，依下述的測量方法進行。
(1)及(2)難燃性使用依照UL規格94製作的厚度1/32英寸及1/64英寸(0.4mm)的試驗片，進行垂直燃燒試驗。
基於試驗的結果，評估為UL94V－0、V－1、或V－2out(not－V)的任一個等級。
(3)艾佐德(IZOD)衝擊強度使用以射出成形機所製作的厚度3.2mm(1/8英寸)的試驗片，依據ASTM規格D－256進行測量。
(4)熱安定性使其在成形機內以320℃滯留20分鐘後，形成80×40×3mm的角板，使成形前的聚碳酸酯顆粒及成形後的聚碳酸酯成形品，溶解於二氯甲烷，過濾不溶成分，從過濾液回收聚合物，測量聚合物的黏度平均分子量(Mv)。
黏度平均分子量(Mv)，使用ubbelohde型黏度計，測量於20℃的二氯甲烷溶液的黏度，藉此計算極限黏度[η]，用下式計算得到。
[η]＝1.23×10－5 Mv0.83
製造例1[聚碳酸酯－二羥基聯苯共聚物(A－1)的製造]
(1)聚碳酸酯寡聚物的製造於濃度5.6質量%氫氧化鈉水溶液中，然後相對於溶解的雙酚A(BPA)加入0.2質量%的亞連二硫酸鈉，於其中溶解BPA使BPA濃度成為13.5質量%，調製BPA的氫氧化鈉水溶液。
內徑6mm、管長30m的管型反應器中，使上述BPA的氫氧化鈉水液以40L/hr的流量及二氯甲烷以15L/hr的流量連續地供給，同時使光氣以4.0kg/hr的流量連續地供給。
管型反應器具有套管部份，於套管內流通冷卻水使反應液的溫度保持在40℃以下。
從管型反應器送出的反應液，連續地被導至具備後退翼的內容積40L的附有緩衝板的槽型反應器，於其中更以2.8L/hr供給BPA的氫氧化鈉水溶液、以0.07L/hr供給25質量%氫氧化鈉水溶液、以17L/hr供給水、以0.64L/hr的流量供給1質量%三乙基胺水溶液，以29~32℃進行反應。
從槽型反應器連續地抽取出反應液，藉由靜置而分離去除水相，採集二氯甲烷相。
如此作法所得到的聚碳酸酯寡聚物溶液，為寡聚物濃度338g/L，氯甲酸酯基濃度0.71莫耳/L。
(2)聚碳酸酯－二羥基聯苯共聚物的製造在具備檔板、漿式型攪拌翼的內容積50L的槽型反應 器中，裝入上述寡聚物溶液15.0L、二氯甲烷10.5L、p－tert－丁基酚132.7g、三乙基胺1.4mL，於其中添加二羥基聯苯的氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉640g與亞連二硫酸鈉Na2 S2 O4 1.8g溶解於水9.3L中的水溶液中，溶解4,4’－二羥基聯苯890g者)，進行1小時聚合反應。
加入用於稀釋的二氯甲烷10.0L後，藉由靜置，分離含有聚碳酸酯的有機相與含有過剩的4,4’－二羥基聯苯及氫氧化鈉的水相，離析有機相。
將上述(2)所得到的聚碳酸酯－二羥基聯苯共聚物的二氯甲烷溶液，用相對於此溶液為15體積%的0.03莫耳/L氫氧化鈉水溶液、0.2莫耳/L鹽酸順序地洗淨，接著重複用純水洗淨，直到洗淨用的水相中的導電度成為0.05 μS/m以下。
藉由濃縮、粉碎上述(3)所得到的聚碳酸酯－二羥基聯苯共聚物的二氯甲烷溶液，得到聚碳酸酯－二羥基聯苯共聚物的片狀物。
將所得到的片狀物於減壓下以120℃乾燥12小時。
黏度平均分子量(Mv)為17500，測量藉由1 H－NMR測量二羥基聯苯含量時，為15.9莫耳%。
製造例2[聚碳酸酯－聚二甲基矽氧烷共聚物(A－2)的製造]
(1)聚碳酸酯寡聚物的製造於400L的濃度5質量%氫氧化鈉水溶液中，溶解 60kg的雙酚A(BPA)，調製BPA的氫氧化鈉水溶液。
接著，將保持在室溫的BPA的氫氧化鈉水溶液以138L/小時的流量，又將二氯甲烷以69L/小時的流量，通過銳孔板導至內徑10mm、管長10m的管型反應器中，使光氣與其並流，以10.7kg/小時的流量吹入，使其連續地反應3小時。
此處所使用的管型反應器為雙重管，於套管部份通過冷卻水，將反應液的排出溫度保持在25℃。
此外，將排出液的pH調整成為10~11。
藉由靜置如此作法所得到的反應液，分離、去除水相，採集二氯甲烷相(220L)，得到聚碳酸酯寡聚物(濃度317g/L)。
如此作法所得到的聚碳酸酯寡聚物的聚合度為2~4，氯甲酸酯基的濃度為0.7當量(0.7莫耳/L)。
(2)反應性聚二甲基聚矽氧烷的製造混合1,483g的八甲基環四矽氧烷、96g的1,1,3,3－四甲基二矽氧烷及35g的86質量%硫酸，以室溫攪拌17小時。
然後，分離油相，加入25g的碳酸氫鈉攪拌1小時。
過濾後，以150℃、3torr(4×102 Pa)進行真空蒸餾，去除低沸點物而得到油。
在60g的2－烯丙基酚與0.0014g之作為氯化鉑－醇鹽錯合物的粗鉑之混合物中，以90℃的溫度添加上述所得到的油294g。
將此混合物一邊保持在90~115℃的溫度一邊攪拌3小時。
用二氯甲烷萃取生成物，以80質量%的水性甲醇進行3次洗淨，去除過剩的2－烯丙基酚。
用無水硫酸鈉乾燥此生成物，於真空中加熱至115℃而蒸餾去除溶劑。
所得到的末端酚聚二甲基聚矽氧烷，藉由1 H－NMR的測量，二甲基矽氧基單元的重複數為30。
(2)聚碳酸酯－聚二甲基矽氧烷共聚物的製造將上述(2)所得到的反應性聚二甲基矽氧烷182g溶解於二氯甲烷2L，混合上述(1)所得到的聚碳酸酯寡聚物10L。
加入將氫氧化鈉26g溶解於水1L者、與三乙基胺5.7cm3 ，以500rpm用室溫攪拌1小時，使其反應。
反應結束後，於上述反應系中加入在5.2質量%的氫氧化鈉水溶液5L中溶解雙酚A600g者、二氯甲烷8L及p－tert－丁基酚96g，以500rpm在室溫攪拌2小時，使其反應。
反應後，加入二氯甲烷5L，再用水5L進行水洗，順序地用0.03當量(0.03莫耳/L)氫氧化鈉水溶液5L進行鹼洗淨，用0.2當量(0.2莫耳/L)鹽酸5L進行酸洗淨，及用水5L進行水洗2次，最後去除二氯甲烷，得到片狀的聚碳酸酯－聚二甲基矽氧烷共聚物。
使所得到的聚碳酸－聚二甲基矽氧烷共聚物，以120℃ 進行24小時真空乾燥。
黏度平均分子量(Mv)為17,000，聚二甲基矽氧烷嵌段(segment)含有率為4.0質量%。
再者，聚二甲基矽氧烷嵌段(segment)含有率依下述要領進行。
以在1 H－NMR中於1.7ppm所見到的雙酚A的異丙基的甲基的波峰、與在0.2ppm所見到的二甲基矽氧烷的甲基的波峰的強度比為基礎而計算得到。
實施例1~11、比較例1~9
將表1~2所記載的各聚碳酸酯樹脂(A－1)成分、(A－2)成分、(A－3)成分各自乾燥後，相對於(A)成分100質量份，依表1~2所示的摻合比例，使用轉鼓機使(B)成分及(C)成分均勻地摻合後，供給直徑35mm的附有抽氣的雙軸擠壓成形機(東芝機械股份有限公司製，機種名：TEM35)，以溫度260℃進行混練、顆粒化。
所得到的顆粒以100℃乾燥10小時後，使用射出成形機，用汽缸溫度240℃、模具80℃進行射出成形，得到所望的試驗片。
使用此試驗片，進行性能評估的結果列示於表1~2。
表1~2中，(A)~(C)成分所使用的材料如下述。
(A－1)：聚碳酸酯二羥基聯苯共聚物，黏度平均分子量17500，二羥基聯苯含量15.9莫耳%(製造例1者)(A－2)：聚碳酸酯－聚二甲基矽氧烷共聚物，黏度平 均分子量(Mv)17,000，聚二甲基矽氧烷嵌段(segment)含有率4.0質量%。 (A－3)：雙酚A聚碳酸酯，黏度平均分子量(Mv)19,000，出光興產股份有限公司製A1900(B)：具有原纖維形成能之聚四氟乙烯(PTFE)，旭硝子股份有限公司製；CD－076(C)：磷系防氧化劑，旭電化工業股份有限公司製；PEP－36
由表1~2可得知以下內容。
(1)由實施例1~11可清楚地知道，本發明之由聚碳酸酯樹脂(A－1)與聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物(A－2)、再加上聚碳酸酯樹脂(A－3)所成的本發明的聚碳酸酯樹脂組成物，成為難燃性、衝擊強度、熱安定性優異的材料。
(2)比較例1~6的聚碳酸酯樹脂組成物，因為聚碳酸酯樹脂(A－1)與聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物(A－2)超出本發明的範圍，故難燃性降低為V－1。
(3)比較例7~9的聚碳酸酯樹脂組成物，因為未添加聚四氟乙烯(B)，故燃燒中產生滴落，難燃性降低為V－2。
〔產業上的可利用性〕
藉由本發明，在不會降低聚碳酸酯樹脂所具有的優異的耐衝擊性下，即使為薄厚度，亦可飛躍地提高難燃性，同時機械的特性、熱安定性優異的聚碳酸酯樹脂組成物、由該組成物所成的構造體或者薄膜或薄片等之薄片狀成形體。
所以，本發明的聚碳酸酯樹脂組成物，被廣泛地使用於資訊．通信機器領域、汽車領域、建築領域、OA機器領域等之領域。

Claims (6)

  1. 一種聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵為相對於(A)樹脂混合物100質量份，含有(B)聚四氟乙烯0.05~2質量份及(C)磷系防氧化劑0.05~2質量份，但不含有非晶質苯乙烯系樹脂；該(A)樹脂混合物係由(A-1)聚碳酸酯樹脂：使用到二羥基聯苯於原料之二價酚一部份的聚碳酸酯樹脂5~99質量%；(A-2)聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物1~95質量%；(A-3)聚碳酸酯樹脂：(A-1)成分、(A-2)成分以外之聚碳酸酯樹脂0~94質量%所構成；厚度1/32英寸之成形體在依據UL規格94之難燃性評價上係達成V-0者。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中(A-1)成分原料之二價酚中二羥基聯苯之比率為10~20莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中(A-2)成分中聚有機矽氧烷嵌段(segment)含量為0.1~10質量%。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中成形所得之厚度1/64英寸之成形體在依據UL規格94之難燃性評價上係達成V-0者。
  5. 一種構造體，其係使如申請專利範圍1~4項中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物成形所成。
  6. 一種薄片狀成形體，其係使如申請專利範圍1~4項中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物成形所成。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5342804B2 (ja) * 2008-05-07 2013-11-13 出光興産株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形体
JP5466445B2 (ja) * 2008-10-07 2014-04-09 出光興産株式会社 透明難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体
EP2581413B2 (en) 2010-06-09 2019-02-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polycarbonate-based resin composition and molded article thereof
JP5706667B2 (ja) 2010-11-08 2015-04-22 出光興産株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物、成形品、及び太陽光発電用構造部材
JP5973738B2 (ja) 2012-01-30 2016-08-23 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、成形品
CN105492531A (zh) 2013-06-26 2016-04-13 沙特基础全球技术有限公司 深色聚碳酸酯组合物
EP3131967B1 (en) 2014-04-15 2021-04-14 SHPP Global Technologies B.V. High heat polycarbonate compositions
EP3131966B1 (en) 2014-04-15 2020-07-08 SABIC Global Technologies B.V. High heat polycarbonate compositions
US10472518B2 (en) 2015-08-27 2019-11-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer
JP6427123B2 (ja) * 2016-01-29 2018-11-21 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、成形品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1123291A (zh) * 1994-07-15 1996-05-29 出光石油化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物
JPH11106630A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Ge Plastics Japan Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
TW570954B (en) * 1999-06-23 2004-01-11 Idemitsu Petrochemical Co Polycarbonate resin composition
WO2005085353A1 (ja) * 2004-03-09 2005-09-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3832419A (en) 1973-03-23 1974-08-27 Gen Electric Organopolysiloxane-polycarbonate block copolymers
US4916194A (en) * 1989-03-06 1990-04-10 General Electric Company Flame retardant aromatic polycarbonate blends
JP2890648B2 (ja) 1990-04-11 1999-05-17 三菱瓦斯化学株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2981572B2 (ja) 1990-11-30 1999-11-22 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
EP0524730A1 (en) * 1991-07-01 1993-01-27 General Electric Company Flame retardant high impact silicone-polycarbonate copolymer blends
US6001929A (en) * 1994-07-15 1999-12-14 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonate resin composition
JP3037588B2 (ja) 1994-07-15 2000-04-24 出光石油化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JPH08302178A (ja) 1995-04-28 1996-11-19 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリカーボネート樹脂組成物
JP3457805B2 (ja) 1996-06-28 2003-10-20 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物
JP3616791B2 (ja) 1999-08-18 2005-02-02 出光興産株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
JP4377484B2 (ja) * 1999-08-04 2009-12-02 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP2005263909A (ja) 2004-03-17 2005-09-29 Sumitomo Dow Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP4746891B2 (ja) * 2005-02-24 2011-08-10 出光興産株式会社 難燃性樹脂組成物及びその成形体
JP5276765B2 (ja) * 2005-04-08 2013-08-28 出光興産株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体
JP5073203B2 (ja) * 2005-12-21 2012-11-14 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、その成形品並びにフィルム及びシート

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1123291A (zh) * 1994-07-15 1996-05-29 出光石油化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物
JPH11106630A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Ge Plastics Japan Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
TW570954B (en) * 1999-06-23 2004-01-11 Idemitsu Petrochemical Co Polycarbonate resin composition
WO2005085353A1 (ja) * 2004-03-09 2005-09-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品

Also Published As

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KR101464792B1 (ko) 2014-11-24

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