TWI586754B - Polycarbonate resin composition - Google Patents

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Takayoshi Tanaka
Noritada Takeuchi
Yusuke Aoki
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Idemitsu Kosan Co
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Description

聚碳酸酯系樹脂組合物
本發明係關於一種聚碳酸酯系樹脂組合物。
聚碳酸酯樹脂於機械強度、電性特性、透明性等方面優異，而於電氣、電子機器領域、汽車領域等各種領域廣泛用作工程塑膠。聚碳酸酯樹脂亦應用於行動電話、移動電腦、數位相機、攝像機、電動工具等之殼體，於該等用途中，由於操作時存在掉落等之可能性，故而耐衝擊性較為重要，並且設計性(特別是色彩)亦為重要因素。
且說，樹脂材料相對容易著色，人們身邊大量使用著色彩鮮豔之樹脂材料。特別是大量使用白色或灰色等。另一方面，已知有將聚有機矽氧烷共聚合而成之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(以下，有時稱為PC-PDMS)。PC-PDMS之耐衝擊性等性質優異，因此被期待應用於上述用途。再者，於上述用途中耐衝擊性較為重要，但另一方面設計性亦重要，因此期望使用氧化鈦作為顏料。
先前已知有藉由PC-PDMS與氧化鈦之組合而為白色外觀且具有良好之耐衝擊強度者。例如已知有耐衝擊性、硬度等機械物性、光學特性等優異，同時反射率特性亦優異之聚碳酸酯系樹脂組合物(參照專利文獻1)。根據專利文獻1，將氧化鈦之含量設為5~10%之含有PC-PDMS之組合物顯示出良好之反射率與機械強度。又，於另一例中，已知有未添加磷系阻燃劑或鹵素系阻燃劑而顯示優異之阻燃 性，且為高反射性、高遮光性，熱穩定性優異之聚碳酸酯系樹脂組合物(參照專利文獻2)。根據專利文獻2，將氧化鈦之含量設為5~50%之含有PC-PDMS之組合物顯示出良好之反射率與愛曹特(Izod)衝擊強度與阻燃性。
雖該等文獻所記載之組合物顯示出較高之光反射特性，但另一方面，氧化鈦含量較高，因而其強度低於原本PC-PDMS具有之強度，且於上述用途中，其比重亦大於適當值，因此期望開發出一種雖然具有良好之反射率及機械強度等，但氧化鈦含量更少之含有PC-PDMS之組合物。
另一方面，亦已知有含有相對少量(例如1~2.5重量%)之氧化鈦與PC-PDMS之組合物(參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-320519號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-91567號公報
[專利文獻3]日本專利特表2007-509208號公報
於專利文獻3所記載之含有PC-PDMS之組合物中，氧化鈦係作為提高阻燃性之手段而少量使用，但關於顏色外觀並無任何記載。
因此，本發明之課題在於提供一種一面維持聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之優異特性，一面具有優異之顏色外觀之聚碳酸酯系樹脂組合物。
本發明者等人經過努力研究，結果發現若聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物中之聚矽氧烷鏈長較短，則強度難以表現，因此為了表現出耐衝擊性而需要一定以上之聚矽氧烷鏈長之長度，若聚矽氧烷鏈長較長，則雖然表現出良好之強度，但於成形品表面會產生黑色條紋狀之外觀不良，從而發現只要於特定之條件下，即可一面維持聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之特性，一面具有優異之顏色外觀。
即，本發明係關於下述[1]至[10]。
[1]一種聚碳酸酯系樹脂組合物，其含有：(A)：聚碳酸酯系樹脂99.9~96質量份及(B)：氧化鈦0.1~4質量份(其中，(A)成分及(B)成分之合計為100質量份)，該聚碳酸酯系樹脂係包含主鏈具有通式(I)所表示之重複單元及通式(II)所表示之構成單元，並且通式(II)中之n為25~65，且通式(II)所表示之構成單元之含量為2~20質量%之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)5~100質量%，主鏈具有通式(I)所表示之重複單元及通式(II)所表示之構成單元，並且通式(II)中之n為70~350，且通式(II)所表示之構成單元之含量為2~20質量%之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-2)0-95質量%，及上述(A-1)及(A-2)以外之芳香族聚碳酸酯(A-3)0~95質量%者， [式中，R1及R2分別獨立表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；a及b分別獨立表示0~4之整數；R3~R6分別獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；Y表示單鍵、包含脂肪族或芳香族之有機殘基；n為平均重複數]。
[2]如上述[1]之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中於通式(II)所表示之構成單元中，Y為源自丙烯酚或丁香酚之有機殘基。
[3]如上述[1]或[2]之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中於通式(I)所表示之重複單元中，X為亞異丙基，且a=b=0。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中於通式(II)所表示之構成單元中，R3~R6均為甲基。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中於(A)成分之聚碳酸酯系樹脂中，源自(A-2)成分之通 式(II)所表示之構成單元之含量相對於(A-1)~(A-3)成分的合計量，為2.5質量%以下。
[6]如上述[1]至[5]之聚碳酸酯系樹脂組合物，其相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，進而含有(C)含有聚四氟乙烯之混合粉體0.1~1質量份。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物，其相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，進而含有(D)選自有機磺酸之鹼金屬鹽及有機磺酸之鹼土金屬鹽之至少1種0.01~0.15質量份。
[8]一種成形品，其包含如上述[1]至[7]中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物。
[9]一種電氣、電子機器用零件，其包含如上述[1]至[7]中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物。
[10]一種汽車用零件，其包含如上述[1]至[7]中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物。
根據本發明，可提供一種一面維持聚有機矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之優異特性，一面具有優異之顏色外觀之聚碳酸酯系樹脂組合物。本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物進而於阻燃性方面亦優異。
[聚碳酸酯系樹脂組合物]
本發明係關於一種聚碳酸酯系樹脂組合物，其含有：(A)：如下之聚碳酸酯系樹脂99.9~96質量份及(B)：氧化 鈦0.1~4質量份(其中，(A)成分及(B)成分之合計為100質量份)，該聚碳酸酯系樹脂係包含主鏈具有通式(I)所表示之重複單元及通式(II)所表示之構成單元，並且通式(II)中之n為25~65，且通式(II)所表示之構成單元之含量為2~20質量%之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)5~100質量%，主鏈具有通式(I)所表示之重複單元及通式(II)所表示之構成單元，並且通式(II)中之n為70~350，且通式(II)所表示之構成單元之含量為2~20質量%之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-2)0~95質量%，及上述(A-1)及(A-2)以外之芳香族聚碳酸酯(A-3)0~95質量%者。
[式中，R1及R2分別獨立表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；a及b分別獨立表示0~4之整數； R3~R6分別獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；Y表示單鍵、包含脂肪族或芳香族之有機殘基；n為平均重複數]。
通式(I)中，作為R1及R2分別獨立表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為R1及R2分別獨立表示之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(所謂「各種」係表示包含直鏈狀及所有支鏈狀者之情況，以下相同)、各種戊基、各種己基。作為R1及R2分別獨立表示之烷氧基，可列舉烷基部位為上述烷基之情形。
作為X表示之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等，較佳為碳數1~5之伸烷基。作為X表示之亞烷基，可列舉亞乙基、亞異丙基等。作為X表示之伸環烷基，可列舉環戊二基或環己二基、環辛二基等，較佳為碳數5~10之伸環烷基。作為X表示之亞環烷基，例如可列舉：亞環己基、3,5,5-三甲基亞環己基、2-亞金剛烷基等，較佳為碳數5~10之亞環烷基，更佳為碳數5~8之亞環烷基。
a及b分別獨立表示0~4之整數，較佳為0~2，更佳為0或1。
通式(II)中，作為R3~R6分別獨立表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為R3~R6分別獨立表示之烷基、烷氧基，可列舉與R1及R2之情形相同者。作為R3~R6分別獨立表示之芳基，可列舉苯基、萘基 等。
作為Y表示之包含脂肪族之有機殘基，例如可列舉碳數1~10(較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3)之伸烷基等。又，作為Y表示之包含芳香族之有機殘基，例如可列舉：伸苯基、伸萘基、聯苯二基等成環碳數6~12之伸芳基等。
((A)聚碳酸酯系樹脂)
-(A-1)-
首先，對作為(A)成分之一且為必需成分之「聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)」進行說明。
聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)之上述通式(II)所表示之構成單元之含量為2~20質量%，較佳為2~15質量%，更佳為2~10質量%，進而較佳為3~8質量%，進而更佳為4~7質量%，尤佳為4~6質量%。若未達2質量%，則耐衝擊強度提高之效果不充分，又，若超過20質量%，則耐熱性之下降增大。
又，於(A-1)中，上述通式(II)所表示之構成單元中之平均重複數n為25~65，較佳為30~60，更佳為30~50，進而較佳為30~45。於(A-1)中，若n未達25，則耐衝擊強度提高之效果不充分，若超過65，則難以獲得優異之顏色外觀。
(A-1)之黏度平均分子量(Mv)較佳為16,000~30,000，更佳為16,000~25,000，進而較佳為17,000~23,000。若(A-1)之黏度平均分子量為該範圍，則成形品之強度變得充分，共聚物之黏度不會變得過大，製造時之生產性變得穩定，薄壁之成形亦變得容易。
聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)可藉由將下述通式(1)所表示之二元酚、與下述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷、與光氣、碳酸酯或氯甲酸酯共聚合而製造。又，亦可藉由使聚碳酸酯低聚物(例如於末端具有氯甲酸酯基之聚碳酸酯低聚物)與聚有機矽氧烷反應而製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)。
於聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)之製造中，較佳為使下述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷之反應率成為95%以上，更佳為97%以上，進而較佳為99%以上。
[通式(1)中，X、R1~R2、a及b與上述通式(I)中之情形相同；通式(2)中，R3~R6、Y及n與上述通式(II)中之情形相同，且於製造(A-1)之情形時，n為25~65；Z表示鹵素原子、-R7OH、-R7-Z'-R8-OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH或-SH，上述R7表示經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、或經取代或未經取代之伸芳基；上述R8表示成環碳數6~12之伸芳基，上述Z'表示碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~10之伸環烷基、碳數5~10之亞環烷基；m表示0或1]。
作為Z所表示之鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該等之中較佳為氯原子。
作為Z所表示之-R7OH、-R7-Z'-R8-OH、-R7COOH、-R7NH2中之R7所表示的伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、五亞甲基等碳數1~10(較佳為1~5)之伸烷基。又，作為R7表示之伸環烷基，例如可列舉：伸環戊基、伸環己基等成環碳數3~10(較佳為4~8)之伸環烷基。作為R7表示之伸芳基，例如可列舉：伸苯基、伸萘基、聯苯二基等成環碳數6~12之伸芳基。
R7亦可經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、成環碳數6~12之芳基等取代。作為該烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、各種丁基等。作為該烷氧基，可列舉烷基部位為上述烷基者。作為該芳基，可列舉苯基等。
作為Z'所表示之伸烷基、亞烷基、伸環烷基、亞環烷基，可列舉與X之情形相同者。作為Z'，較佳為碳數2~8之亞烷基，更佳為亞異丙基。
-(A-2)-
其次，對作為(A)成分之一且為任意成分之「聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-2)」進行說明。
聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-2)之上述通式(II)所表示之構成單元之含量為2~20質量%，較佳為2~15質量%，更佳為2~10質量%，進而較佳為3~8質量%，尤佳為3~7質量%。若未達2質量%，則耐衝擊強度提高之效果不充分，又，若超過20質量%，則耐熱性之下降增大。
又，於(A-2)中，上述通式(II)所表示之構成單元中之平均重複數n為70~350，較佳為80~200，更佳為80~110，進而較佳為80~100。若n未達70，則耐衝擊強度提高之效果不充分，若超過350，則黏度增高而操作性變差。
(A-2)之黏度平均分子量(Mv)較佳為16,000~30,000，更佳為16,000~25,000，進而較佳為17,000~23,000。若(A-2)之黏度平均分子量為該範圍，則成形品之強度變得充分，共聚物之黏度不會變得過大，製造時之生產性變得穩定，薄壁之成形亦變得容易。
進而，就容易獲得抑制黑色條紋之外觀不良之產生，改善耐衝擊強度之效果的觀點而言，(A-2)中之上述通式(II)所表示之構成單元相對於(A)成分總量較佳為2.5質量%以下，更佳為2.0質量%以下。
聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-2)可藉由將上述通式(1)所表示之二元酚、與上述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷(其中，n為70~350)、與光氣、碳酸酯或氯甲酸酯共聚合而製造。又，亦可藉由使聚碳酸酯低聚物(例如於末端具有氯甲酸酯基之聚碳酸酯低聚物)與聚有機矽氧烷反應而製造聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-2)。
於聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-2)之製造中，較佳為使上述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷之反應率成為90%以上，更佳為95%以上，進而較佳為97%以上，尤佳為99%以上。
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中，作為用於(A-1) 或(A-2)之原料之通式(1)所表示之二元酚，存在各種，尤佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷〔通稱：雙酚A〕。若使用雙酚A作為二元酚，則成為通式(I)中X為亞異丙基且a=b=0之(A-1)或(A-2)。
作為雙酚A以外之雙酚，例如可列舉：雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-四甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等雙(羥基芳基)烷烴類；1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等雙(羥基芳基)環烷烴類；4,4'-二羥基苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯基醚等二羥基芳基醚類；4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯硫醚等二羥基二芳基硫醚類；4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等二羥基二芳基亞碸類；4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等二羥基二芳基碸類；4,4'-二羥基聯苯等二羥基聯苯類；9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等二羥基二芳基茀類；雙(4-羥基苯基)二苯甲烷、1,3-雙(4-羥 基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等二羥基二芳基金剛烷類；4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯基硫基)-2,3-二氧雜戊烯等。
該等二元酚可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
通式(2)所表示之聚有機矽氧烷可藉由使具有烯烴性之不飽和碳-碳鍵之酚類(較佳為乙烯酚、丙烯酚、丁香酚、異丙烯酚等)於具有特定聚合度n之聚有機矽氧烷鏈之末端進行矽氫化反應而容易地製造。上述酚類更佳為丙烯酚或丁香酚。於該情形時，(A-1)或(A-2)之通式(II)中之Y成為源自丙烯酚或丁香酚之有機殘基。
作為通式(2)所表示之聚有機矽氧烷，例如可列舉以下者。
上述通式(3)~(11)中，R3~R6與通式(1)中之R3~R6相同。n為有機矽氧烷構成單元之平均重複數，且於(A-1)之情形時表示25~65，於(A-2)之情形時表示70~350。又，c表示正整數，較佳為1~6之整數，更佳為1~3之整數，進而較佳為3。
該等之中，就聚合容易性之觀點而言，較佳為通式(3)所示之經苯酚改性之聚有機矽氧烷(較佳為c=3)。進而，就獲得容易性之觀點而言，較佳為作為通式(4)所示化合物中之一種之α,ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、或作為通式(5)所示化合物中之一種之α,ω-雙[3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷。
上述經苯酚改性之聚有機矽氧烷可藉由公知方法製造。作為公知之製造法，例如有如下者。
於酸性觸媒存在下使環三矽氧烷與二矽氧烷反應而合成α,ω-二氫有機聚矽氧烷。此時，可藉由改變環三矽氧烷與 二矽氧烷之添加比率而合成具有所需重複單元之α,ω-二氫有機聚矽氧烷。繼而，可藉由於矽氫化反應用觸媒之存在下，使丙烯酚或丁香酚等具有不飽和脂肪族烴基之酚化合物加成於該α,ω-二氫有機聚矽氧烷上，而製造具有所需重複單元之經苯酚改性之聚有機矽氧烷。
又，於該階段，低分子量之環狀聚有機矽氧烷或過量之上述酚化合物以雜質之形式殘留，因此於減壓下進行加熱而蒸餾去除該等低分子化合物。
-(A-3)-
其次，對作為(A)成分之一的「芳香族聚碳酸酯(A-3)」進行說明。
(A-3)係相當於(A-1)及(A-2)以外之全部芳香族聚碳酸酯者。該等之中，作為(A-3)，較佳為僅包含上述通式(I)所表示之構成單元之芳香族聚碳酸酯。
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中，(A-3)係使用藉由如下方法獲得者：於對反應為非活性之有機溶劑、鹼性水溶液之存在下，與二元酚系化合物及光氣進行反應，之後添加三級胺或四級銨鹽等聚合觸媒而進行聚合之界面聚合法；或將二元酚系化合物溶解於吡啶或吡啶與惰性溶劑之混合溶液中，導入光氣而直接製造之吡啶法等先前之芳香族聚碳酸酯之製造法。
於上述反應時，根據需要使用有封端劑、分子量調節劑、支鏈化劑等。
作為用於(A-3)之製造之二元酚系化合物，可列舉：2,2- 雙(4-羥基苯基)丙烷[=雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等雙(羥基芳基)烷烴類；1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等雙(羥基芳基)環烷烴類；4,4'-二羥基苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯基醚等二羥基芳基醚類；4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯硫醚等二羥基二芳基硫醚類；4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等二羥基二芳基亞碸類；4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等二羥基二芳基碸類；4,4'-二羥基聯苯等二羥基聯苯類；9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等二羥基二芳基茀類；雙(4-羥基苯基)二苯甲烷、1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等二羥基二芳基金剛烷類；4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯基硫基)-2,3-二氧雜戊烯等。該等二元酚 可分別單獨使用，亦可混合使用兩種以上。
(A-3)之製造時，通常使用封端劑或分子量調節劑。
作為分子量調節劑，若為通常用於聚碳酸酯樹脂之聚合者，則可使用各種。
具體而言，作為一元酚，例如可列舉：苯酚、鄰正丁基苯酚、間正丁基苯酚、對正丁基苯酚、鄰異丁基苯酚、間異丁基苯酚、對異丁基苯酚、鄰第三丁基苯酚、間第三丁基苯酚、對第三丁基苯酚、鄰正戊基苯酚、間正戊基苯酚、對正戊基苯酚、鄰正己基苯酚、間正己基苯酚、對正己基苯酚、對第三辛基苯酚、鄰環己基苯酚、間環己基苯酚、對環己基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰正壬基苯酚、間壬基苯酚、對正壬基苯酚、鄰基苯酚、間基苯酚、對基苯酚、鄰萘基苯酚、間萘基苯酚、對萘基苯酚、2,5-二第三丁基苯酚、2,4-二第三丁基苯酚、3,5-二第三丁基苯酚、2,5-二異丙苯基苯酚、3,5-二異丙苯基苯酚、對甲酚、溴苯酚、三溴苯酚、於鄰位、間位或對位上具有平均碳數12~35之直鏈狀或支鏈狀之烷基的單烷基苯酚、9-(4-羥基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)茀、9-(4-羥基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)茀、4-(1-金剛烷基)苯酚等。
於該等一元酚中，較佳為使用對第三丁基苯酚、對基苯酚、對苯基苯酚等。當然，亦可併用兩種以上之化合物。
進而，可相對於上述之二元酚系化合物，於0.01~3莫耳 %，特別是0.1~1莫耳%之範圍內併用支鏈化劑而製成支鏈化聚碳酸酯。作為支鏈化劑，可使用1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、α,α',α"-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、1-[α-甲基-α-(4'-羥基苯基)乙基]-4-[α',α'-雙(4"-羥基苯基)乙基]苯、氟甘胺酸、偏苯三甲酸、靛紅雙(鄰甲酚)等具有3個以上官能基之化合物。
(各(A)成分之調配比率)
(A)聚碳酸酯系樹脂中之(A-1)~(A-3)之含量為(A-1)5~100質量%，(A-2)0~95質量%，及(A-3)0~95質量%。
若(A)成分中之(A-1)之含量未達5質量%，則製造(A-1)時，必須將包含通式(II)所表示之構成單元之聚有機矽氧烷嵌段部分之含量設為20質量%以上，但該情形時，有於製造(A-1)時之聚合步驟中反應之均一性下降之情況，又，有於聚合物之清洗步驟中聚合物與清洗水之分離性變差之情況，因此(A-1)之生產性大幅度下降。另一方面，若(A-2)或(A-3)之含量超過95質量%，則(A-1)之比率未達5質量%，因此於製造(A-1)時，必須使包含通式(II)所表示之構成單元之聚有機矽氧烷嵌段部分之含量增多，基於與上述相同之原因，故而不佳。
就與上述相同之觀點而言，(A)成分中之(A-1)之含量較佳為20~100質量%，更佳為30~100質量%，進而較佳為40~100質量%，(A-2)之含量較佳為0~80質量%，更佳為0~70質量%，進而較佳為0~60質量%，尤佳為0~40質量 %，(A-3)之含量較佳為0~80質量%，更佳為0~70質量%，進而較佳為0~60質量%，尤佳為0~40質量%。
再者，作為(A)成分，亦較佳為包含(A-1)及(A-2)者、包含(A-1)及(A-3)者、包含(A-1)~(A-3)全部者。於(A)成分僅含有(A-1)及(A-2)之情形時，兩者之含有比率較佳為(A-1)20~95質量%及(A-2)80~5質量%，更佳為(A-1)20~90質量%及(A-2)80~10質量%，進而較佳為(A-1)40~80質量%及(A-2)60~20質量%，尤佳為(A-1)50~70質量%及(A-2)50~30質量%。
於僅含有(A-1)及(A-3)之情形時，兩者之含有比率較佳為(A-1)20~95質量%及(A-3)80~5質量%，更佳為(A-1)20~90質量%及(A-3)80~10質量%，進而較佳為(A-1)50~90質量%及(A-3)50~10質量%。
又，於(A)成分含有(A-1)~(A-3)全部之情形時，該等之含有比率較佳為(A-1)20~80質量%、(A-2)10~60質量%、及(A-3)10~50質量%，更佳為(A-1)25~60質量%、(A-2)10~50質量%、及(A-3)25~60質量%。
((B)氧化鈦)
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中，就耐衝擊強度之觀點而言，(B)氧化鈦(二氧化鈦：TiO2)之含量相對於(A)99.9~96質量份為0.1~4質量份，較佳為相對於(A)99.5~97質量份為0.5~3質量份，進而較佳為相對於(A)99.5~98質量份為0.5~2質量份(其中，(A)成分及(B)成分之合計為100質量份)。
氧化鈦之一次平均粒徑較佳為0.05~0.5 μm，更佳為0.1~0.4 μm，進而較佳為0.15~0.3 μm。
氧化鈦亦可為表面經包覆者。氧化鈦亦可利用包含鋁、矽、鎂、氧化鋯鈦、錫等元素之至少一種元素之含水氧化物及/或氧化物包覆其表面。亦可藉由不含有氮原子之多元醇、有機矽化合物、烷醇胺類、高級脂肪酸類等，進而對氧化鈦實施表面處理。作為氧化鈦，較佳為被鋁或矽之含水氧化物及/或氧化物包覆者。又，亦較佳為利用不含有氮原子之多元醇進行過表面處理之氧化鈦。
作為包覆氧化鈦之不包含氮原子之多元醇，可列舉三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、雙三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、季戊四醇等，該等之中，就可防止衝擊強度下降之觀點而言，較佳為三羥甲基丙烷與三羥甲基乙烷。該等多元醇可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
利用不包含氮原子之多元醇包覆表面之方法，可為濕式法與乾式法中之任一方法。濕式法係利用於不包含氮原子之多元醇與低沸點溶劑之混合液中加入氧化鈦，攪拌後去除低沸點溶劑之方法而進行。乾式法係藉由如下方法進行：利用於亨舍爾混合機、滾筒等混合機中混合不包含氮原子之多元醇與氧化鈦；將不包含氮原子之多元醇溶解於溶劑中；或將經分散之混合溶液噴霧至氧化鈦上。
氧化鈦之製造方法亦可為藉由氯法、硫酸法中之任一方法所製造者。又，氧化鈦之結晶結構雖然可使用金紅石型、銳鈦礦型中之任一種，但就聚碳酸酯系樹脂組合物之 熱穩定性及耐光性等觀點而言，較佳為金紅石型。
((C)含有聚四氟乙烯之混合粉體)
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中，亦可進而調配含有聚四氟乙烯之混合粉體作為(C)成分。含有聚四氟乙烯之混合粉體係包含平均粒徑10 μm以下之聚四氟乙烯系粒子與有機系聚合物粒子者。
含有聚四氟乙烯之混合粉體之形態根據聚四氟乙烯系粒子與有機系聚合物粒子之混合比與粒徑而各種各樣，並無特別限制。例如，存在有機系聚合物粒子包圍聚四氟乙烯系粒子之形態；或相反聚四氟乙烯系粒子包圍有機系聚合物粒子之形態；或數個粒子對1個粒子凝聚之形態等。
本發明中使用之含有聚四氟乙烯之混合粉體必須包含粒徑10 μm以下之聚四氟乙烯粒子與有機系聚合物，且於粉體中，聚四氟乙烯未成為10 μm以上之凝聚體。作為此種含有聚四氟乙烯之混合粉體，較佳為如下者：混合粒徑0.05~1.0 μm之聚四氟乙烯粒子水性分散液與有機系聚合物粒子水性分散液，藉由凝固或噴霧乾燥進行粉體化而獲得者；或於粒徑0.05~1.0 μm之聚四氟乙烯粒子水性分散液存在下將構成有機系聚合物之單體聚合後，藉由凝固或噴霧乾燥進行粉體化而獲得者；或於混合有粒徑0.05~1.0 μm之聚四氟乙烯粒子水性分散液與有機系聚合物粒子水性分散液的分散液中，乳化聚合具有乙烯性不飽和鍵之單體後，藉由凝固或噴霧乾燥進行粉體化而獲得者。
又，粒徑0.05~1.0 μm之聚四氟乙烯粒子水性分散液係藉 由利用使用含氟界面活性劑之乳化聚合將四氟乙烯單體聚合而獲得。乳化聚合時，於聚四氟乙烯中，可使用六氟丙烯、氯三氟乙烯、氟烷基乙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟烯烴或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等(甲基)丙烯酸含氟烷基酯作為共聚合成分。該等共聚合成分較佳為相對於四氟乙烯，為10質量%以下。
作為聚四氟乙烯系粒子水性分散液之市售原料，可列舉：旭ICI Fluoro polymer公司製造之FLUON AD-1、AD-936；Daikin工業公司製造之POLYFLON D-1、D-2；Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製造之TEFLON(註冊商標)30J等作為代表例。
上述有機系聚合物粒子並無特別限制，例如可列舉：聚碳酸酯(PC，polycarbonate)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、6-尼龍、6,6-尼龍、聚芳酯、聚苯醚、經改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、耐衝擊性聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚縮醛、包含芳香族烯基化合物與氰化乙烯系化合物之共聚物、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、矽樹脂、聚胺基甲酸酯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯之無規共聚物及嵌段共聚物、該嵌段共聚物之氫化物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-異戊二 烯共聚物等二烯系橡膠、乙烯-丙烯之無規共聚物及嵌段共聚物、乙烯-丁烯之無規共聚物及嵌段共聚物、乙烯與α-烯烴之共聚物、與乙烯-甲基丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸丁酯等乙烯-不飽和羧酸酯之共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物、例如丙烯酸丁酯-丁二烯等丙烯酸系弾性聚合物、與乙烯-乙酸乙烯酯之共聚物、乙烯-丙烯-亞乙基降烯共聚物、乙烯-乙烯-己二烯共聚物等乙烯-丙烯非共軛二烯三元共聚物、丁烯-異戊二烯共聚物、氯化聚乙烯、聚有機矽氧烷、聚(甲基)丙烯酸烷基酯等橡膠質聚合物、包含聚有機矽氧烷及聚(甲基)丙烯酸烷基酯之複合橡膠、將芳香族乙烯系單體與丙烯腈單體接枝聚合於橡膠質聚合物上之接枝共聚物、將乙烯系單體接枝聚合於包含聚有機矽氧烷及聚(甲基)丙烯酸烷基酯之複合橡膠上而成之複合橡膠系接枝共聚物、及以相對於聚合物整體成為50質量%以下之方式含有可與該等共聚合之成分的聚合物等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就聚四氟乙烯之分散性之觀點而言，較佳為對聚碳酸酯系樹脂具有親和性者，尤佳為以聚(甲基)丙烯酸烷基酯為主成分者或橡膠質聚合物，進而較佳為具有30質量%以上之具有碳數4以上之烷基之聚(甲基)丙烯酸烷基酯者。
作為上述橡膠質聚合物，可列舉：聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯之無規共聚物、及嵌段共聚物、該嵌段共聚物之氫化物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物等二烯系橡膠、乙烯-丙烯之無規共聚物及嵌 段共聚物、乙烯-丁烯之無規共聚物及嵌段共聚物、乙烯與α-烯烴之共聚物、與乙烯-甲基丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸丁酯等乙烯-不飽和羧酸酯之共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物、例如丙烯酸丁酯-丁二烯等丙烯酸系弾性聚合物、與乙烯-乙酸乙烯酯之共聚物、乙烯-丙烯-亞乙基降烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等乙烯-丙烯非共軛二烯三元共聚物、丁烯-異戊二烯共聚物等，該等可單獨使用亦可併用2種以上。
該等之中，較佳為乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯非共軛二烯三元共聚物二烯系橡膠、丙烯酸系弾性聚合物，尤其可列舉聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物，且較佳為聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚有機矽氧烷、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、包含聚有機矽氧烷及聚(甲基)丙烯酸烷基酯之複合橡膠等。作為該等有機系聚合物之製造法，可使用塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等通常公知之方法。
含有聚四氟乙烯之混合粉體中之聚四氟乙烯系粒子與有機物聚合物粒子之混合比例並無特別限制，但聚四氟乙烯系粒子較佳為0.1~90質量%。含有聚四氟乙烯之混合粉體可藉由如下方法製成粒子進行分離回收，該方法係將攪拌混合聚四氟乙烯系粒子分散液與有機物聚合物粒子分散液而獲得之水性分散液投入至溶解有氯化鈣、硫酸鎂等金屬鹽之熱水中進行鹽析、凝固之方法等。
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中調配(C)成分之情 形時，其調配量相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，較佳為0.1~1質量份，更佳為0.1~0.6質量份。
((D)有機磺酸之鹼金屬鹽及/或有機磺酸之鹼土金屬鹽)
就阻燃性之觀點而言，亦可於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中進而調配選自有機磺酸之鹼金屬鹽及有機磺酸之鹼土金屬鹽中之至少1種作為(D)成分。
作為有機磺酸之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，可列舉各種，但為具有至少一個碳原子之有機磺酸之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
作為有機酸磺酸，可列舉有機磺酸、聚苯乙烯磺酸等。
作為鹼金屬，可列舉鈉、鉀、鋰及銫等。
又，作為鹼土金屬，可列舉鎂、鈣、鍶及鋇等。其中，作為有機酸磺酸鹽，較佳為使用鈉、鉀及銫之鹼金屬鹽。
各種有機磺酸鹼金屬鹽及有機磺酸鹼土金屬鹽中，作為有機磺酸，較佳為使用下述通式(12)所表示之全氟烷磺酸之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，(CcF2c+1SO3)dM (12)[式中，c表示1~10之整數，M表示鋰、鈉、鉀及銫等鹼金屬，或鎂、鈣、鍶及鋇等鹼土金屬，d表示M之原子價]。
作為該等之金屬鹽，例如日本專利特公昭47-40445號公報所記載者符合。
於上述通式(12)中，作為全氟烷磺酸，例如可列舉：全氟甲磺酸、全氟乙磺酸、全氟丙磺酸、全氟丁磺酸、全氟 甲基丁磺酸、全氟己磺酸、全氟庚磺酸及全氟辛磺酸等。尤佳為使用該等之鉀鹽。
另外，可列舉：烷基磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、二苯基磺酸、萘磺酸、2,5-二氯苯磺酸、2,4,5-三氯苯磺酸、二苯基碸-3-磺酸、二苯基碸-3,3'-二磺酸、萘三磺酸及該等之氟取代物以及聚苯乙烯磺酸等有機磺酸之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽等。
特別是作為有機磺酸，較佳為全氟烷磺酸及二苯基磺酸。
作為聚苯乙烯磺酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽，可列舉下述通式(13)所表示之含有磺酸鹽基之芳香族乙烯系樹脂， [式(13)中，X表示磺酸鹽基，m表示1~5之整數；Y表示氫原子或碳數1~10之烴基；n表示莫耳分率，0<n≦1]。
此處，磺酸鹽基為磺酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽，作為金屬，可列舉：鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶及鋇等。
再者，Y為氫原子或碳數1~10之烴基，較佳為氫原子或 甲基。
m為1~5之整數，n為0<n≦1之關係。
即，磺酸鹽基(X)可為對芳香環進行了全部取代者，亦可為部分取代者或未經取代者。
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中調配(D)成分之情形時，其調配量相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，較佳為0.01~0.15質量份，更佳為0.02~0.13質量份，進而較佳為0.03~0.1質量份。
(其他成分)
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中，可根據需要調配先前添加至聚碳酸酯系樹脂組合物中之公知之各種添加劑類作為其他成分。作為該等其他成分，例如可列舉：補強材料、填充劑、穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、染料、顏料、其他阻燃劑或耐衝擊性改良用之彈性體等。
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中調配其他成分之情形時，其調配量相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，分別較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下，進而較佳為5質量份以下。
較佳為於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中調配磷系穩定劑。
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物雖含有氧化鈦，但於將氧化鈦添加至聚碳酸酯系樹脂中之情形時，有表現出使聚碳酸酯系樹脂分解而使其分子量下降之不良作用之情況。 磷系穩定劑可儘可能地抑制該不良作用。
作為用於本發明之磷系穩定劑，可列舉芳香族膦化合物及/或磷酸系化合物。
作為芳香族膦化合物，例如可列舉：三苯基膦、二苯基丁基膦、二苯基十八烷基膦、三(對甲苯基)膦、三(對壬基苯基)膦、三萘基膦、二苯基(羥基甲基)膦、二苯基(乙醯氧基甲基)膦、二苯基(β-乙基羧基乙基)膦、三(對氯苯基)膦、三(對氟苯基)膦、二苯基苄基膦、二苯基-β-氰乙基膦、二苯基(對羥基苯基)膦、二苯基-1,4-二羥基苯基-2-膦、苯基萘基苄基膦等。其中，尤佳可使用三苯基膦。
又，作為磷酸系化合物，可列舉亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及該等之酯等。具體而言，可列舉：亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三(壬基苯基酯)、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基酯)、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(十八烷基酯)、亞磷酸二癸基單苯基酯、亞磷酸二辛基單苯基酯、亞磷酸二異丙基單苯基酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸二苯基正辛酯、亞磷酸單丁基二苯基酯、亞磷酸單癸基二苯基酯、亞磷酸單辛基二苯基酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸單鄰聯苯基二苯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯、4,4'-伸聯 苯基二磷酸四(2,4-二第三丁基苯基酯)、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。
較佳為亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸二苯基正辛酯、亞磷酸三(壬基苯基酯)、磷酸三甲酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基酯)及苯膦酸二甲酯。
於調配上述磷系穩定劑之情形時，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，較佳為0.1~1質量份。
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物可藉由對上述(A)成分及(B)成分進行混練，進而根據需要調配上述添加劑類而獲得。
該調配及混練之通常使用之方法例如可藉由使用帶型攪拌機、亨舍爾混合機、班伯裏混合機、轉鼓、單螺旋擠出機、雙螺旋擠出機、雙向捏合機、多螺旋擠出機等之方法而進行。
再者，通常於250~320℃之範圍內選擇混練時之加熱溫度。
藉由上述方式獲得之本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之成形可使用先前公知之各種成形方法，例如射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、加壓成形法、真空成形法及發泡成形法等。
再者，於本說明書中，較佳者(包括較佳之範圍)彼此之組合當然較佳，且可組合於所有規定中之任意之較佳者(包括較佳之範圍)。
[實施例]
以下，進一步說明本發明之實施例。再者，本發明不受該等例之任何限定。再者，於各例中，黏度平均分子量(Mv)、未反應PDMS量、PDMS之反應率係藉由以下方法求出。
(1.黏度平均分子量(Mv)之測定方法)
利用烏式黏度管，測定20℃下之二氯甲烷溶液之極限黏度[η]，並根據以下之關係式(Schnell式)進行計算。
[η]=1.23×10-5×Mv0.83
(2.未反應PDMS量之算出方法)
(i)向於二氯甲烷50 ml中溶解有各例中獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物6 g之溶液中，添加丙酮50 ml及正己烷150 ml並進行混合，之後靜置30分鐘。
(ii)使用濾紙(No.5A)並藉由吸濾而回收濾液，將所回收之濾液濃縮、乾燥，測定所獲得之乾燥物之重量。將所獲得之乾燥物溶解於氘化氯仿中，進行1H-NMR(Nuclear magnetic resonance，核磁共振)測定。根據下述式，由未反應之經苯酚改性之聚二甲基矽氧烷之羥基的鄰位之質子(δ 6.7 ppm)之積分值x、屬於亞甲基鏈之質子(δ 0.6 ppm)之積分值y算出未反應PDMS之比例z(%)。
z=2×x÷y×100
(iii)另一方面，另外準備於聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物中添加有經苯酚改性之聚二甲基矽氧烷150~2000 ppm的標準試樣，並進行與上述相同之操作，藉此求出z與未反應PDMS量(ppm，=經苯酚改性之聚二甲基矽氧烷添加 量)之關係式。
根據(ii)中求出之z與(iii)中求出之關係式算出未反應PDMS量(ppm)。
(3. PDMS之反應率之算出方法)
依據下述計算式算出PDMS之反應率。
PDMS反應率(質量%)=(1-未反應PDMS量(質量%)÷聚二甲基矽氧烷殘基量(質量%))×100
<合成例1>聚碳酸酯低聚物之合成例
於5.6質量%氫氧化鈉水溶液中，加入相對於之後溶解之雙酚A為2000質量ppm之二亞硫磺酸鈉，並以雙酚A濃度成為13.5質量%之方式使雙酚A溶解於其中，從而製備雙酚A之氫氧化鈉水溶液。
將該雙酚A之氫氧化鈉水溶液以40 L/hr之流量，將二氯甲烷以15 L/hr之流量，將光氣以4.0 kg/hr之流量，連續通入內徑6 mm、管長30 m之管型反應器中。管型反應器具有套管部分，將冷卻水通入套管而將反應液之溫度保持為40℃以下。
向具備後掠翼之內容積40 L之附帶擋板之槽型反應器中連續導入流出管型反應器之反應液，於其中，進而以2.8 L/hr添加雙酚A之氫氧化鈉水溶液，以0.07 L/hr添加25質量%氫氧化鈉水溶液，以17 L/hr添加水，以0.64 L/hr添加1質量%三乙胺水溶液，而進行反應。對自槽型反應器溢出之反應液進行連續地萃取，並靜置，藉此分離去除水相，採集二氯甲烷相。
以上述方式獲得之聚碳酸酯低聚物之濃度為318 g/L，氯甲酸酯基濃度為0.75 mol/L。又，其重量平均分子量(Mw)為1190。
再者，重量平均分子量(Mw)係使用THF(Tetrahydrofuran，四氫呋喃)作為展開溶劑，並利用GPC[管柱：TOSOH TSK-GEL MULT IPORE HXL-M(2根)+Shodex KF801(1根)、溫度40℃、流速1.0 ml/分鐘、檢測器：RI]而測定標準聚苯乙烯換算分子量(重量平均分子量：Mw)。
<製造例1>聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(A-1)[SiPC-1]
於具備隔板、槳型攪拌翼及冷卻用套管之50 L槽型反應器中，加入合成例1中製造之聚碳酸酯低聚物溶液15 L、二氯甲烷8.9 L、二甲基矽烷氧基單元之平均重複數為40之末端經2-丙烯酚改性之聚二甲基矽氧烷(PDMS-1)307 g及三乙胺8.8 mL，於攪拌下，於其中加入6.4質量%氫氧化鈉水溶液1389 g，而進行聚碳酸酯低聚物與末端經2-丙烯酚改性之聚二甲基矽氧烷之反應10分鐘。
於該聚合液中，添加對第三丁基苯酚(PTBP，P-Tert-Butylphenol)之二氯甲烷溶液[於二氯甲烷2.0 L中溶解有PTBP 129 g者]、雙酚A之氫氧化鈉水溶液[向將氫氧化鈉581 g與二亞硫磺酸鈉2.3 g溶解於水8.5 L中而成之水溶液中溶解有雙酚A 1147 g者]，實施50分鐘聚合反應。加入用來稀釋之二氯甲烷10 L後攪拌10分鐘，之後使包含聚碳酸酯之有機相與包含過量之雙酚A及氫氧化鈉之水相分離， 而單離有機相。
對於以上述方式獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之二氯甲烷溶液，依序以15容積%之0.03 mol/L氫氧化鈉水溶液、0.2 mol/L鹽酸進行清洗，繼而利用純水進行重複清洗直至清洗後之水相中之導電率成為0.01 μS/m以下。對藉由清洗而獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之二氯甲烷溶液進行濃縮、粉碎，於減壓下，於120℃下將所獲得之薄片乾燥。
以上述方式獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(SiPC-1)藉由NMR測定求出之聚二甲基矽氧烷殘基之量為4.8質量%，依據ISO1628-4(1999)測定之黏度數為49.5，黏度平均分子量(Mv)為18,600。又，未反應之PDMS-1之量為150 ppm以下，PDMS-1之反應率為99.5%以上。
<製造例2>聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(A-1)[SiPC-2]
於製造例1中，將二甲基矽烷氧基單元之重複數為40之末端經2-丙烯酚改性之PDMS(PDMS-1)的使用量設為256 g，並使用於二氯甲烷2.0 L中溶解有PTBP 107 g者作為對第三丁基苯酚(PTBP)之二氯甲烷溶液，除此以外，以相同之方式製造聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物。
以上述方式獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(SiPC-2)藉由NMR測定求出之聚二甲基矽氧烷殘基之量為4.0質量%，依據ISO1628-4(1999)測定之黏度數為55.9，黏度平均分子量(Mv)為21,400。又，未反應之PDMS-1之量為150 ppm以下，PDMS-1之反應率為99.5%以上。
<製造例3>聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(A-1)[SiPC-3]
於製造例1中，將二甲基矽烷氧基單元之重複數為40之末端經2-丙烯酚改性之PDMS(PDMS-1)的使用量設為384 g，並使用於二氯甲烷2.0 L中溶解有PTBP 137 g者作為對第三丁基苯酚(PTBP)之二氯甲烷溶液，除此以外，以相同之方式製造聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(SiPC-3)。
以上述方式獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(SiPC-3)藉由NMR測定求出之聚二甲基矽氧烷殘基之量為6.1質量%，依據ISO1628-4(1999)測定之黏度數為47.5，黏度平均分子量(Mv)為17,700。又，未反應之PDMS-1之量為150 ppm以下，PDMS-1之反應率為99.5%以上。
<製造例4>聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(A-1)[SiPC-4]
於製造例3中，使用二甲基矽烷氧基單元之重複數為52之末端經2-丙烯酚改性之PDMS(PDMS-2)代替二甲基矽烷氧基單元之重複數為40之末端經2-丙烯酚改性之PDMS(PDMS-1)，除此以外，以相同之方式製造聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(SiPC-4)。
以上述方式獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(SiPC-4)藉由NMR測定求出之聚二甲基矽氧烷殘基之量為6.0質量%，依據ISO1628-4(1999)測定之黏度數為47.5，黏度平均分子量(Mv)為177,00。又，未反應之PDMS-2之量為150 ppm以下，PDMS-2之反應率為99.5%以上。
<製造例5>聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(A-1)[SiPC-5]
於製造例1中，將二甲基矽烷氧基單元之重複數為40之 末端經2-丙烯酚改性之PDMS(PDMS-1)的使用量設為768 g，除此以外，以相同之方式製造聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(SiPC-5)。
以上述方式獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(SiPC-5)藉由NMR測定求出之聚二甲基矽氧烷殘基之量為12質量%，依據ISO1628-4(1999)測定之黏度數為46.8，黏度平均分子量(Mv)為17,400。又，未反應之PDMS-1之量為200 ppm，PDMS-1之反應率為99.5%以上。
<製造例6>聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(A-1)[SiPC-6]
於製造例1中，將二甲基矽烷氧基單元之重複數為40之末端經丁香酚改性之PDMS(PDMS-1)的使用量設為256 g，除此以外，以相同之方式製造聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(SiPC-6)。
以上述方式獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(SiPC-6)藉由NMR測定求出之聚二甲基矽氧烷殘基之量為4.7質量%，依據ISO1628-4(1999)測定之黏度數為49.5，黏度平均分子量(Mv)為18,600。又，未反應之PDMS-1之量為150 ppm以下，PDMS-1之反應率為99.5%以上。
<製造例7>聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(A-2)[SiPC-7]
於製造例2中，使用二甲基矽烷氧基單元之重複數為150之末端經2-丙烯酚改性之PDMS(PDMS-3)256 g代替二甲基矽烷氧基單元之重複數為40之末端經2-丙烯酚改性之PDMS(PDMS-1)256 g，除此以外，以相同之方式製造聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(SiPC-7)。
以上述方式獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(SiPC-7)藉由NMR測定求出之聚二甲基矽氧烷殘基之量為3.9質量%，依據ISO1628-4(1999)測定之黏度數為55.9，黏度平均分子量(Mv)為21,400。又，未反應之PDMS-3之量為150 ppm以下，PDMS-3之反應率為99.5%以上。
<製造例8>聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(A-3)[SiPC-8]
於製造例6中，使用二甲基矽烷氧基單元之重複數為20之末端經2-丙烯酚改性之PDMS(PDMS-4)代替二甲基矽烷氧基單元之重複數為150之末端經2-丙烯酚改性之PDMS(PDMS-3)，除此以外，以相同之方式製造聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(SiPC-8)。
以上述方式獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(SiPC-8)藉由NMR測定求出之聚二甲基矽氧烷殘基之量為4.1質量%，依據ISO1628-4(1999)測定之黏度數為55.4，黏度平均分子量(Mv)為21,200。又，未反應之PDMS-4之量為150 ppm以下，PDMS-4之反應率為99.5%以上。
<製造例9>聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(A-2)[SiPC-9]
於製造例6中，使用二甲基矽烷氧基單元之重複數為90之末端經2-丙烯酚改性之PDMS(PDMS-4)代替二甲基矽烷氧基單元之重複數為150之末端經2-丙烯酚改性之PDMS(PDMS-3)，除此以外，以相同之方式製造聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(SiPC-9)。
以上述方式獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(SiPC-9)藉由NMR測定求出之聚二甲基矽氧烷殘基之量為 4.0質量%，依據ISO1628-4(1999)測定之黏度數為55.9，黏度平均分子量(Mv)為21,400。又，未反應之PDMS-4之量為150 ppm以下，PDMS-4之反應率為99.5%以上。
<製造例10>聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(A-2)[SiPC-10]
於製造例3中，使用二甲基矽烷氧基單元之重複數為90之末端經2-丙烯酚改性之PDMS(PDMS-4)代替二甲基矽烷氧基單元之重複數為40之末端經2-丙烯酚改性之PDMS(PDMS-1)，除此以外，以相同之方式製造聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(SiPC-10)。
以上述方式獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(SiPC-10)藉由NMR測定求出之聚二甲基矽氧烷殘基之量為6.0質量%，依據ISO1628-4(1999)測定之黏度數為47.5，黏度平均分子量(Mv)為17,700。未反應之PDMS-4之量為150 ppm以下，PDMS-4之反應率為99.5%以上。
<製造例11>聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(A-2)[SiPC-11]
(含有PDMS之聚碳酸酯低聚物之合成)
於5.6質量%氫氧化鈉水溶液中，加入相對於之後溶解之雙酚A為2000質量ppm之二亞硫磺酸鈉，並以雙酚A濃度成為13.5質量%之方式將BPA溶解於其中，而製備雙酚A之氫氧化鈉水溶液。
將該雙酚A之氫氧化鈉水溶液以40 L/hr之流量，將PDMS-2之9.3質量%二氯甲烷溶液以17 L/hr之流量，將光 氣以4.0 kg/hr之流量，連續通入內徑6 mm、管長30 m之管型反應器。管型反應器具有套管部分，將冷卻水通入套管而將反應液之溫度保持為40℃以下。
向具備後掠翼之內容積40 L之附帶擋板之槽型反應器連續導入流出管型反應器之反應液，於其中，進而以2.8 L/hr添加雙酚A之氫氧化鈉水溶液，以0.07 L/hr添加25質量%氫氧化鈉水溶液，以17 L/hr添加水，以0.64 L/hr添加1質量%三乙胺水溶液，而進行反應。對自槽型反應器溢出之反應液進行連續萃取並靜置，藉此分離去除水相，採集二氯甲烷相。
以上述方式獲得之聚碳酸酯低聚物之濃度為400 g/L，氯甲酸酯基濃度為0.75 mol/L。又，其重量平均分子量(Mw)為2,110。
(SiPC-11之製造)
於具備隔板、槳型攪拌翼及冷卻用套管之50 L槽型反應器中，加入上述中製造之聚碳酸酯低聚物溶液15 L、二氯甲烷8.9 L、對第三丁基苯酚(PTBP)之二氯甲烷溶液[於二氯甲烷2.0 L中溶解有PTBP 129 g者]、三乙胺8.8 mL，於攪拌下，於其中添加BPA之氫氧化鈉水溶液[於將氫氧化鈉675 g與二亞硫磺酸鈉2.4 g溶解於水9.9 L中而成之水溶液中溶解有雙酚A 1231 g者]，實施60分鐘聚合反應。加入用來稀釋之二氯甲烷10 L並進行10分鐘攪拌，之後使包含聚碳酸酯之有機相與包含過量之雙酚A及氫氧化鈉之水相分離，而單離有機相。
對於以上述方式獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之二氯甲烷溶液，依序以15容積%之0.03 mol/L氫氧化鈉水溶液、0.2 mol/L鹽酸進行清洗，繼而利用純水進行重複清洗直至清洗後之水相中之導電率成為0.01 μS/m以下。對藉由清洗而獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之二氯甲烷溶液進行濃縮、粉碎，於減壓下於120℃下將所獲得之薄片乾燥。
以上述方式獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(SiPC-11)藉由NMR測定求出之聚二甲基矽氧烷殘基之量為20質量%，依據ISO1628-4(1999)測定之黏度數為49.5，黏度平均分子量(Mv)為18,600。未反應之PDMS-2之量為150 ppm以下，PDMS-2之反應率為99.5%以上。
<實施例1~16、比較例1~7>
根據第1表所記載之成分之調配量(單位：質量份)進行調配，並使用附帶通氣孔之40 mm 之單軸擠出機，於樹脂溫度280℃下獲得造粒顆粒。
於120℃下將所獲得之造粒顆粒乾燥8小時，之後使用射出成形機，於成形溫度280℃、模具溫度80℃下進行射出成形而獲得試片。使用造粒顆粒或藉由射出成形而獲得之試片進行以下之測定。將結果示於表1。
(1)愛曹特衝擊強度
依據JIS-K-7110，於-20℃及23℃下測定愛曹特缺口衝擊強度。
(2)成形品外觀
於120℃下，利用乾燥機進行預乾燥5小時，之後利用下述條件，對厚度1.5 mm、縱140 mm、橫140 mm之成形品進行10次射出成形，目測觀察其表面之顏色外觀，並依據下述評價標準進行評價。
○：於成形品表面完全未觀察到茶色~黑色之條紋
×：於成形品表面上觀察到茶色~黑色之條紋
(射出成形條件)
射出成形機：東芝機械股份有限公司製造「IS150E」
料筒溫度：300℃
模具溫度：80℃
(3)阻燃性
進行於相當於1.5 mm厚度下之依據UL94法之垂直燃燒試驗。
關於表1及表2中之註釋，於以下進行說明。
＊ 1：於製造例1~11中分別製造之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物
＊ 2：「Tarflon FN1700A」(商品名，出光興產股份有限公司製造，於末端基上具有對第三丁基苯酚之雙酚A聚碳酸酯，黏度數46.6，黏度平均分子量(Mv)=17,300)
＊ 3：「Tarflon FN1900A」(商品名，出光興產股份有限公司製造，於末端基上具有對第三丁基苯酚之雙酚A聚碳酸酯，黏度數51.1，黏度平均分子量(Mv)=19,300)
＊ 4：「Tarflon FN2200A」(商品名，出光興產股份有限公司製造，於末端基上具有對第三丁基苯酚之雙酚A聚碳酸酯，黏度數55.6，黏度平均分子量(Mv)=21,300)
＊ 5：「CR-63」(石原產業股份有限公司製造，利用二氧化矽/氧化鋁1%及二甲基聚矽氧0.5%對二氧化鈦進行表面處理者，平均粒徑：0.21 μm)
＊ 6：「CR-60-2」(石原產業股份有限公司製造，被多元醇包覆之氧化鈦，平均粒徑：0.21 μm)
＊ 7：「PC3」(石原產業股份有限公司製造，金紅石型，表面酸量：10 μmol/g，表面鹼量：4 μmol/g)
＊ 8：「Metablen A-3800」(商品名，Mitsubishi Rayon股份有限公司製造)
＊ 9：「Eftop KFBS」(商品名，成分：全氟丁磺酸鉀，Mitsubishi Materials Electronic Chemicals股份有限公司製造)
＊ 10：「IRGAFOS168」(商品名，亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基酯)，Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造)
＊ 11：聚二甲基矽氧烷殘基
由表1得知本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物一面維持聚有機矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之優異之特性(例如耐衝擊性，特別是低溫下之耐衝擊性)，一面具有優異之顏色外觀。又，於實施例12及14中，阻燃性亦優異。
另一方面，由表2中之比較例1及3得知：對於不含有(A- 1)及(A-2)而含有(A-3)之聚碳酸酯樹脂組合物，耐衝擊性之下降，特別是低溫(-20℃)下之耐衝擊性明顯下降。又，由比較例2、4及6得知：對於不含有平均重複數n為25~65之(A-1)之聚碳酸酯系樹脂組合物，即便含有平均重複數n為70~350之(A-2)，顏色外觀亦變差。如比較例5般，得知對於含有(A-2)及(A-3)之聚碳酸酯系樹脂組合物，雖然較高地維持23℃下之耐衝擊性，但低溫(-20℃)下之耐衝擊性明顯下降。進而，如比較例7般，得知若作為(B)成分之氧化鈦之含量過多，則於23℃及-20℃之任一情形時，耐衝擊性均明顯下降。
[產業上之可利用性]
藉由本發明而獲得之聚碳酸酯系樹脂組合物可廣泛應用於電氣/電子機器領域、汽車領域等各種領域。特別是可用作行動電話、移動電腦、數位相機、攝像機、電動工具等之殼體之材料。

Claims (10)

  1. 一種聚碳酸酯系樹脂組合物，其含有：(A)：聚碳酸酯系樹脂99.9~96質量份，以及(B)：氧化鈦0.1~4質量份(其中，(A)成分及(B)成分之合計為100質量份)，該聚碳酸酯系樹脂係包含主鏈具有通式(I)所表示之重複單元及通式(II)所表示之構成單元，並且通式(II)中之n為25~65，且通式(II)所表示之構成單元之含量為2~20質量%之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)5~未達100質量%，主鏈具有通式(I)所表示之重複單元及通式(II)所表示之構成單元，並且通式(II)中之n為70~350，且通式(II)所表示之構成單元之含量為2~20質量%之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-2)超過0~95質量%，及上述(A-1)及(A-2)以外之芳香族聚碳酸酯(A-3)0~95質量%者， [式中，R1及R2分別獨立表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、 碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；a及b分別獨立表示0~4之整數；R3~R6分別獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；Y表示單鍵、包含脂肪族或芳香族之有機殘基；n為平均重複數]。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中於通式(II)所表示之構成單元中，Y為源自丙烯酚或丁香酚之有機殘基。
  3. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中於通式(I)所表示之重複單元中，X為亞異丙基，且a=b=0。
  4. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中於通式(II)所表示之構成單元中，R3~R6均為甲基。
  5. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中於(A)成分之聚碳酸酯系樹脂中，源自(A-2)成分之通式(II)所表示之構成單元之含量相對於(A-1)~(A-3)成分的合計量，為2.5質量%以下。
  6. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組合物，其相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，進而含有(C)含有聚四氟乙烯之混合粉體0.1~1質量份。
  7. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組合物，其相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，進而含有(D)選自有機磺酸之鹼金屬鹽及有機磺酸之鹼土金屬鹽之至少1種0.01~0.15質量份。
  8. 一種成形品，其包含如請求項1至7中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物。
  9. 一種電氣、電子機器用零件，其包含如請求項l至7中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物。
  10. 一種汽車用零件，其包含如請求項1至7中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物。
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