TWI490269B

TWI490269B - Polycarbonate resin composition

Info

Publication number: TWI490269B
Application number: TW099139789A
Authority: TW
Inventors: Noritada Takeuchi; Seiichi Zemba
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2015-07-01
Also published as: JP2011105914A; TW201124469A; JP5654744B2; KR20120092129A; CN102612542A; WO2011062105A1

Description

聚碳酸酯樹脂組合物

本發明係關於一種聚碳酸酯樹脂組合物及包含該樹脂組合物之成形體，又，本發明係關於一種即便不使用氯系阻燃劑、溴系阻燃劑及磷系阻燃劑，阻燃性(尤其是薄壁之阻燃性)、導熱性、衝擊特性亦優異之聚碳酸酯樹脂組合物及包含其之成形體。

於電氣電子領域之製品開發中，隨著數位相機、數位攝影機之高像素化、高速處理化，投影儀之小型化，電腦、移動機器之高速處理化，各種光源之LED(Light Emitting Diode，發光二極體)化等，已將重點放在散熱對策上。

亦採取由金屬零件構成散熱電路之對策，但於小型化之機器中，會使散熱電路變得複雜，故要求一種可將樹脂殼體與散熱電路一體化，導熱性優異，且作為殼體之機械強度亦優異之樹脂材料。

又，於小型電子機器中，亦對殼體、底板要求薄壁化，伴隨此，亦要求薄壁之成形體之阻燃性。

已知，上述電子機器之殼體等中通用聚碳酸酯樹脂，但為使包含聚碳酸酯樹脂組合物之成形體阻燃化，而添加氯系阻燃劑、溴系阻燃劑等鹵素系阻燃劑。然而，近年來，就安全性、廢棄、焚燒時對環境之影響之觀點而言，市場上需求利用不含鹵素之阻燃劑之阻燃化方法。為將作為上述之非鹵素系阻燃劑的有機磷系阻燃劑、尤其是有機磷酸酯化合物調配於聚碳酸酯樹脂組合物中而進行阻燃化，必需調配相對較多量之磷酸酯化合物。聚碳酸酯樹脂成形溫度較高，熔融黏度亦較高，故存在成形溫度變高之傾向。因此，磷酸酯化合物雖通常有助於阻燃性，但存在成形加工時之模具腐蝕、氣體之產生等、成形環境或成形品外觀上未必充分之情形。

因此，要求發現一種不使用氯系阻燃劑、溴系阻燃劑等鹵素系阻燃劑或磷系阻燃劑便可達成所要求之成形體之阻燃性(尤其是薄壁之阻燃性)，且導熱性優異之聚碳酸酯樹脂組合物。

作為對熱塑性樹脂賦予上述散熱性之方法，已知有調配石墨之方法(參照專利文獻1、專利文獻2)。於專利文獻1中，揭示有藉由在熱塑性樹脂中調配特定之石墨，可獲得金屬腐蝕性較少，且導熱性優異之熱塑性樹脂組合物，但記載有為改良阻燃性，較佳為使用鹵化碳酸酯寡聚物、鹵化環氧化合物等有機鹵素系阻燃劑或磷酸酯系阻燃劑，並未揭示不使用氯系阻燃劑、溴系阻燃劑及磷系阻燃劑之技術。

又，於專利文獻2中，對收納發熱體之散熱殼體進行了闡述，但未對電子機器等之殼體所要求之阻燃性進行闡述，作為視需要而調配之添加劑，揭示了有機溴系阻燃劑或磷系阻燃劑等阻燃劑，但並未揭示積極地不使用氯系阻燃劑、溴系阻燃劑及磷系阻燃劑之技術，又，可認為，於其實施例中，由於未添加阻燃劑、抗滴落劑，故不具有充分之阻燃性。

進而，已知有為對聚碳酸酯樹脂賦予抗靜電性或導電性而調配石墨且調配有阻燃劑之聚碳酸酯樹脂組合物(參照專利文獻3、專利文獻4)。於專利文獻3中，揭示有於包含芳香族聚碳酸酯樹脂與石墨之調配物中含有特定之聚矽氧化合物而成之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，並且與抗靜電性一同評價了阻燃性，但並未記載以電子機器等之殼體所要求之1.5 mm左右之薄壁可獲得充分之阻燃性之技術內容。又，於專利文獻4中，作為積極地不使用氯系阻燃劑、溴系阻燃劑及磷系阻燃劑之技術，揭示有包含聚碳酸酯樹脂、石墨、及有機磺酸鹼(土)金屬鹽之阻燃性樹脂組合物，於阻燃性評價中，僅對厚度2.5 mm之成形體進行了評價，與專利文獻3同樣，以電子機器等之殼體所要求之1.5 mm左右之薄壁無法獲得充分之阻燃性。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2007-31611號公報

專利文獻2：日本專利特開2008-31358號公報

專利文獻3：日本專利特開2007-126499號公報

專利文獻4：日本專利特開2006-273931號公報

本發明之目的在於提供一種不使用氯系阻燃劑、溴系阻燃劑及磷系阻燃劑而薄壁成形體之阻燃性(厚度為1.2~1.0 mm，以下稱作「薄壁阻燃性」)優異，具有高導熱性，且衝擊特性優異之聚碳酸酯樹脂組合物及成形體。

本發明者等人反覆銳意研究，結果發現，藉由以特定比率調配含有聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之芳香族聚碳酸酯樹脂、石墨、聚四氟乙烯、及有機鹼金屬鹽及/或有機鹼土金屬鹽，而可獲得薄壁阻燃性優異，進而導熱性、衝擊特性亦優異之聚碳酸酯樹脂組合物，從而完成本發明。

即，本發明係提供下述者：

(1)一種聚碳酸酯樹脂組合物，其係相對於(A)含有聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份，包含(B)石墨30~100質量份、(C)聚四氟乙烯1~10質量份、及(D)有機鹼金屬鹽及/或有機鹼土金屬鹽0.05~1質量份；

(2)如上述(1)之聚碳酸酯樹脂組合物，其中(A)中之聚有機矽氧烷之含量為1~6質量%；

(3)如上述(1)或(2)之聚碳酸酯樹脂組合物，其中芳香族聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之聚有機矽氧烷為聚二甲基矽氧烷；

(4)如上述(1)至(3)中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物，其中石墨為天然石墨；

(5)如上述(1)至(3)中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物，其中石墨為人造石墨；

(6)如上述(1)至(5)中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物，其中(D)有機鹼金屬鹽及/或有機鹼土金屬鹽為選自有機磺酸鹼金屬鹽、有機磺酸鹼土金屬鹽、聚苯乙烯磺酸鹼金屬鹽及聚苯乙烯磺酸鹼土金屬鹽之至少一種；

(7)一種成形體，其包含如上述(1)至(6)中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物；

(8)如上述(7)之成形體，其係電氣、電子機器用零件；

(9)如上述(7)之成形體，其係電氣、電子機器用殼體；

(10)如上述(7)之成形體，其係電氣、電子機器用底板。

根據本發明，可獲得一種不損及聚碳酸酯所具有之原本之機械物性，薄壁阻燃性、衝擊特性及導熱性優異，並且造粒時之分子量降低得到抑制，可更高地維持製品之強度的樹脂組合物。

以下，對本發明進行詳細說明。

本發明之聚碳酸酯樹脂(以下有時簡稱為「PC樹脂」)組合物係以(A)芳香族聚碳酸酯樹脂、(B)石墨、(C)聚四氟乙烯、及(D)有機鹼金屬鹽及/或有機鹼土金屬鹽作為必須成分者。

作為本發明中之(A)芳香族聚碳酸酯樹脂，可使用含有(A-1)聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(以下有時簡稱為「PC-POS共聚物」)者。

具體而言，可單獨為上述(A-1) PC-POS共聚物，或者可於其中含有藉由二元酚與碳酸酯前驅物之反應而製造之(A-2)芳香族聚碳酸酯樹脂(以下有時簡稱為「一般PC樹脂」)。可較佳地使用上述PC-POS共聚物之含量為10~100質量%之芳香族聚碳酸酯樹脂。

關於(A)成分中之(A-2)成分即一般PC樹脂，其製造方法並無特別限制，可使用藉由先前之各種方法而製造者。例如可使用藉由溶液法(界面縮聚合法)或熔融法(酯交換法)使二元酚與碳酸酯前驅物反應而製造者，即藉由以下方法進行反應而製造者：於末端終止劑之存在下，使二元酚與光氣反應之界面縮聚合法；或者於末端終止劑之存在下，使二元酚與碳酸二苯酯等反應之酯交換法等。

作為二元酚，可列舉各種者，尤其可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4'-二羥基二苯、雙(4-羥基苯基)環烷烴、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸及雙(4-羥基苯基)酮等。此外，亦可列舉對苯二酚、間苯二酚及鄰苯二酚等。該等可分別單獨使用，亦可組合使用二種以上，該等之中，較佳為雙(羥基苯基)烷烴系者，尤佳為雙酚A。

另一方面，作為碳酸酯前驅物，為醯鹵、羰基酯、或鹵甲酸酯等，具體為光氣、二元酚之二鹵甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等。

再者，該一般PC樹脂可具有分支結構，作為分支劑，有1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、α,α',α"-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、間苯三酚、偏苯三甲酸及靛紅雙(鄰甲酚)等。

於本發明中，用作(A-2)成分之一般PC樹脂之黏度平均分子量(Mv)通常為10,000~50,000，較佳為13,000~35,000，更佳為15,000~20,000。

該黏度平均分子量(Mv)係使用烏氏黏度計，測定20℃下之二氯甲烷溶液之黏度，由此求出極限黏度[η]，利用下式而算出者。

[η]=1.23×10^-5 Mv^0.83

於該(A)成分之芳香族聚碳酸酯樹脂中，(A-1)PC-POS共聚物係包含聚碳酸酯部與聚有機矽氧烷部者，例如可藉由以下方式而製造：使預先製造之構成聚碳酸酯部之聚碳酸酯寡聚物(以下簡稱為PC寡聚物)、與構成聚有機矽氧烷部(鏈段)之於末端具有鄰烯丙基苯酚殘基、對羥基苯乙烯殘基、丁香油酚殘基等反應性基之聚有機矽氧烷，溶解於二氯甲烷、氯苯、氯仿等溶劑中，添加二元酚之苛性鹼水溶液，使用三級胺(三乙基胺等)或四級銨鹽(三甲基苄基氯化銨等)作為觸媒，於末端終止劑之存在下，進行界面縮聚合反應。

用於該PC-POS共聚物之製造之PC寡聚物例如可藉由在二氯甲烷等溶劑中，使上述二元酚與光氣等碳酸酯前驅物反應，或者使二元酚、與碳酸酯化合物例如碳酸二苯酯之類之碳酸酯前驅物反應而容易地製造。

又，作為碳酸酯化合物，可列舉：碳酸二苯酯等碳酸二芳酯、或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷酯。

供於PC-POS共聚物之製造之PC寡聚物可為使用一種上述二元酚之均寡聚物，又，亦可為使用二種以上之上述二元酚之共寡聚物。進而，還可為將多官能性芳香族化合物與上述二元酚併用所得之熱塑性無規分支寡聚物。

於該情形時，作為分支劑(多官能性芳香族化合物)，可使用：1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、α,α',α"-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、1-[α-甲基-α-(4'-羥基苯基)乙基]-4-[α',α'-雙(4"-羥基苯基)乙基]苯、間苯三酚、偏苯三甲酸、靛紅雙(鄰甲酚)等。

該PC-POS共聚物例如揭示於日本專利特開平3-292359號公報、日本專利特開平4-202465號公報、日本專利特開平8-81620號公報、日本專利特開平8-302178號公報及日本專利特開平10-7897號公報等中。

作為該PC-POS共聚物，可較佳地使用聚碳酸酯部之聚合度為3~100左右，聚有機矽氧烷部之聚合度為2~500左右者。

又，就對所得PC樹脂組合物之阻燃性賦予效果、耐衝擊性賦予效果、及經濟性之平衡等觀點而言，該PC-POS共聚物中之聚有機矽氧烷部於(A)成分整體中之含量較佳為設為1~6質量%。

進而，該PC-POS共聚物之黏度平均分子量(Mv)通常為5,000~100,000，較佳為10,000~30,000，尤佳為12,000~30,000。此處，該等黏度平均分子量(Mv)可與上述一般PC樹脂同樣地求出。

作為該PC-POS共聚物中之聚有機矽氧烷部，較佳為包含聚二甲基矽氧烷、聚二乙基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷等之鏈段，尤佳為聚二甲基矽氧烷鏈段。

至於(A)成分中之(A-1) PC-POS共聚物與作為(A-2)成分之一般PC樹脂之使用比率，較佳為以該PC-POS共聚物中之聚有機矽氧烷部於(A)成分整體中之含量成為1~6質量%之方式進行調整，又，以作為(A)成分整體之原料分子量(黏度平均分子量)成為17,000~30,000之範圍、較佳為18,000~26,000之方式進行調整。

例如關於聚有機矽氧烷部之含量，於使用具有超出6質量%之高含有率之聚有機矽氧烷部的PC-POS共聚物時，可藉由使用大量一般PC樹脂，又，於使用低含有率之PC-POS共聚物時，可藉由不使用一般PC樹脂或使用少量一般PC樹脂，而將於(A)成分整體中之含量調整為1~6質量%。

通常，(A)成分中之(A-1) PC-POS共聚物係於10~100質量%之範圍內使用。PC-POS共聚物之比率較多時，容易獲得成形體之衝擊強度，又，可抑製造粒時之分子量降低。

作為用作該(A)成分之芳香族PC樹脂中之分子末端基的分子量調節劑，通常為用於聚碳酸酯之聚合者即可，可使用各種一元酚。具體而言，例如可列舉：苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、壬基苯酚等。

於本發明之PC樹脂組合物中，除了上述芳香族PC樹脂及PC-POS共聚物以外，可於不損及本發明之目的之範圍內適當含有：藉由在對苯二甲酸等二官能性羧酸或其酯形成衍生物等酯前驅物之存在下進行聚碳酸酯之聚合而獲得的聚酯-聚碳酸酯樹脂等共聚樹脂、或其他聚碳酸酯樹脂。

於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中，主要為賦予導熱性而調配(B)石墨。

作為本發明中使用之石墨，可利用天然石墨、或各種人造石墨之任一者。作為天然石墨，可利用土狀石墨、鱗狀石墨(亦稱作塊狀石墨之Vein Graphite)、及鱗片狀石墨(Flake Graphite)之任一者。於上述例示之天然石墨中，可較佳地使用鱗片狀石墨。藉由應用天然石墨，可獲得更高之導熱性與更高之彈性模數。

人造石墨係對非定形碳進行熱處理，人工進行不規則排列之微小石墨結晶之定向而成者，除了通常用於碳材料之人造石墨以外，亦包括凝析石墨、分解石墨、及熱分解石墨等。通常用於碳材料之人造石墨通常可以石油焦或煤系瀝青焦作為主原料，藉由石墨化處理而製造。

相比上述天然石墨，上述人造石墨彈性、導熱性變低，但具有可改良較高之焊接強度之優點。

(B)成分之調配量相對於上述(A)成分100質量份，必需設為30~100質量份之範圍，較佳為30~70質量份之範圍。若調配量未達30質量份，則難以獲得充分之導熱性，若超出100質量份，則存在衝擊強度容易降低之問題。

於本發明中，關於石墨之粒徑，可較佳地使用50%累積粒徑為30~180 μm者。石墨之固定碳量較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上，尤佳為98重量%以上。又，石墨之揮發成分較佳為3重量%以下，更佳為1.5重量%以下，尤佳為1重量%以下。

關於石墨之表面，只要不損及本發明之組合物之特性，則為了增加與熱塑性樹脂之親和性，亦可實施表面處理，例如環氧處理、胺基甲酸酯處理、矽烷偶合處理及氧化處理等。

於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中，為提高薄壁阻燃性而調配(C)聚四氟乙烯(PTFE)。該(C)成分對本發明之樹脂組合物賦予抗熔融滴落效果，表現優異之薄壁阻燃性。

(C)成分較佳為具有纖維形成能力者。此處，所謂「纖維形成能力」，係指藉由剪切力等外力作用而表現出樹脂彼此結合而形成纖維狀之傾向。作為本發明之(C)成分，例如可列舉：聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)等。該等之中，較佳為聚四氟乙烯。

具有纖維形成能力之PTFE具有極高之分子量，以根據標準比重求出之數量平均分子量計，通常為50萬以上，較佳為50萬~1500萬，更佳為100萬~1000萬。具體而言，可藉由在水性溶劑中，於過二硫酸鈉、過二硫酸鉀或過二硫酸銨之存在下，於7~700 kPa左右之壓力下，於溫度0~200℃左右、較佳為20~100℃下，使四氟乙烯進行聚合而獲得。

又，除了固體形狀以外，亦可使用水性分散液形態者，可使用根據ASTM標準而分類為類型3者。作為分類為該類型3之市售品，例如可列舉：「Teflon 6-J」[商品名，DU PONT-MITSUI FLUOROCHEMICALS(股)製造]、「Polyflon D-1」及「Polyflon F-103」[商品名，大金工業(股)製造]等。又，除了類型3以外，可列舉「Algoflon F5」[商品名，Solvay Solexis公司製造]、及「Polyflon MPAFA-100」[商品名，大金工業(股)製造]等。

上述PTFE可單獨使用，或者可組合使用2種以上。

(C)聚四氟乙烯(PTFE)之調配量相對於上述(A)芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份，為1~10質量份之範圍，較佳為1.5~9質量份。若該調配量未達1質量份，則抗滴落效果消失，若超出10質量份，則衝擊特性降低。

於調配量為1~1.5質量份時，具有作為抗滴落劑之效果，若超出1.5質量份進行調配，則不但具有作為抗滴落劑之效果，而且亦可發揮衝擊強度、脫模性之提高效果，成形時之脫模作用亦變好。

為進一步提高本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之薄壁阻燃性，而調配(D)有機鹼金屬鹽及/或有機鹼土金屬鹽。

作為(D)有機鹼金屬鹽及/或有機鹼土金屬鹽，可列舉各種者，可使用具有至少一個碳原子之有機酸或有機酸酯之鹼金屬鹽及有機鹼土金屬鹽。

此處，有機酸或有機酸酯為有機磺酸、有機羧酸等。另一方面，鹼金屬為鋰、鈉、鉀、銫等，鹼土金屬為鎂、鈣、鍶、鋇等，其中，可較佳地使用鈉、鉀之鹽。又，該有機酸之鹽可經如氟、氯、溴之鹵素所取代。鹼金屬鹽及有機鹼土金屬鹽可單獨使用一種或者組合使用二種以上。

上述各種有機鹼金屬鹽及有機鹼土金屬鹽中，例如於有機磺酸之情形時，可較佳地使用下述通式(1)所表示之全氟烷磺酸之鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽。

(C_e F_2e+1 SO₃ )_f M　(1)

式中，e表示1~10之整數，M表示鋰、鈉、鉀、銫等鹼金屬，鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬，f表示M之原子價。

作為該等化合物，例如日本專利特公昭47-40445號公報中所記載者相當於此。

上述通式(1)中，作為全氟烷磺酸，例如可列舉：全氟甲磺酸、全氟乙磺酸、全氟丙磺酸、全氟丁磺酸、全氟甲基丁磺酸、全氟己磺酸、全氟庚磺酸、全氟辛磺酸等。尤佳為使用該等之鉀鹽。此外可列舉：對甲苯磺酸、2,5-二氯苯磺酸；2,4,5-三氯苯磺酸；二苯基碸-3-磺酸；二苯基碸-3,3'-二磺酸；萘三磺酸等有機磺酸之鹼金屬鹽等。

又，作為有機羧酸，例如可列舉：全氟甲酸、全氟甲烷甲酸、全氟乙烷甲酸、全氟丙烷甲酸、全氟丁烷甲酸、全氟甲基丁烷甲酸、全氟己烷甲酸、全氟庚烷甲酸、全氟辛烷甲酸等，可使用該等有機羧酸之鹼金屬鹽。

繼而，作為可用於(D)成分之聚苯乙烯磺酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽，可使用下述通式(2)所表示之含磺酸鹽基之芳香族乙烯系樹脂。

[化1]

上述式(2)中，Z¹ 表示磺酸鹽基，Z² 表示氫原子或碳數1~10之烴基。g為1~5之整數。h表示莫耳分率，且0<h≦1。

此處，磺酸鹽基為磺酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽，作為金屬，可列舉鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等。

式中，Z² 為氫原子或碳數1~10之烴基，較佳為氫原子或甲基。又，g為1~5之整數，h為0<h≦1之關係。即，磺酸鹽基(Z¹ )相對於芳香環，可為全取代者，亦可為部分取代者。

為進一步提高本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之阻燃性效果，考慮含磺酸鹽基之芳香族乙烯系樹脂之含量等而決定磺酸鹽基之取代比率，通常使用取代10~100%者。

再者，於聚苯乙烯磺酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽中，含磺酸鹽基之芳香族乙烯系樹脂並不限定於上述通式(2)之聚苯乙烯樹脂，亦可為苯乙烯系單體與可共聚合之其他單體之共聚物。

此處，作為含磺酸鹽基之芳香族乙烯系樹脂之製造方法，有(I)使上述具有磺酸基等之芳香族乙烯系單體聚合，或者使該等芳香族乙烯系單體與可共聚合之其他單體進行共聚合之方法；(II)對芳香族乙烯系聚合物、或芳香族乙烯系單體與其他可共聚合之單體之共聚物、或該等之混合聚合物進行碸化，以鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物加以中和之方法等。

例如，作為上述(II)之方法，藉由在聚苯乙烯樹脂之1,2-二氯乙烷溶液中添加濃硫酸與乙酸酐之混合液，進行加熱，反應數小時，而製造聚苯乙烯磺酸化物。繼而，以與磺酸基等莫耳量之氫氧化鉀或氫氧化鈉進行中和，藉此可獲得聚苯乙烯磺酸鉀鹽或鈉鹽。

作為本發明中所使用之含磺酸鹽基之芳香族乙烯系樹脂之重量平均分子量，宜為1,000~300,000左右，較佳為2,000~200,000左右。再者，重量平均分子量可利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)法而測定。

上述(D)有機鹼金屬鹽及/或有機鹼土金屬鹽可使用一種，亦可組合使用二種以上。又，其含量相對於(A)芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份，宜為0.05~1質量份，較佳為0.1~0.9質量份。若上述含量未達0.05質量份，則難以達成目標之薄壁阻燃性，若超出1質量份，則存在熱穩定性降低之問題。

於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中，為改善成形性、耐衝擊性、外觀、耐候性及剛性等，可於包含上述(A)~(D)之成分中含有酚系、磷系、硫系之(E)抗氧化劑、及(F)脫模劑。

關於(E)抗氧化劑之調配量，磷系抗氧化劑較佳為0.001~0.5質量份。若為0.001質量份以上，則可維持造粒步驟、成形步驟中之熱穩定性，若未達0.5質量份，則難以引起分子量降低。又，酚系抗氧化劑較佳為添加0.001~0.5質量份，容易提高衝擊強度。

作為(F)脫模劑，只要為調配於聚碳酸酯樹脂中可改善成形時之脫模性者，則並無特別限定。尤其是蜂蠟、甘油單硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、褐煤酸酯蠟、羧酸酯等有機化合物表現優異之脫模性，可較佳地使用。

該等有機化合物例如可列舉：三木化學工業公司製造之「Beeswax Golden Brand」，Riken Vitamin(股)製造之「Rikemal S-100A」、「Rikemal SL-900」、及「Rikester EW-440A」，Cognis Japan公司製造之「Loxiol VPG861」，Clariant Japan公司製造之「Licowax E」，Cognis Japan公司製造之「Loxiol EP-32」。關於其調配量，較佳為0.001~2質量份。

進而，視需要亦可含有其他合成樹脂、彈性體、熱塑性樹脂中常用之添加劑成分。作為上述添加劑，可列舉：抗靜電劑、聚醯胺聚醚嵌段共聚物(賦予永久抗靜電性能)、苯并三唑系或二苯甲酮系紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑(耐候劑)、塑化劑、抗菌劑、相溶劑及著色劑(染料、顏料)等。

關於任意成分之調配量，只要為可維持本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之特性之範圍，則並無特別限制。

繼而，對本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之製造方法進行說明。

本發明之聚碳酸酯樹脂組合物可藉由以上述比例調配上述各成分(A)~(D)，進而以適當比例調配視需要所使用之各種任意成分，並進行混練而獲得。

調配及混練可利用通常使用之機器例如帶型攪拌機、鼓式滾筒等進行預備混合，並使用亨舍爾混合機、班伯裏混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機及雙向捏合機(Ko-kneader)等之方法而進行。混練時之加熱溫度通常於240~320℃之範圍內適當選擇。作為該熔融混練成形，較佳為使用擠出成形機，尤其是排氣式擠出成形機。

再者，聚碳酸酯樹脂以外之含有成分亦可預先與聚碳酸酯樹脂或其他熱塑性樹脂熔融混練，即以母料之形式而添加。

本發明之聚碳酸酯樹脂組合物可藉由上述熔融混練成形機，或者以所得顆粒物作為原料，藉由射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、擠壓成形法、真空成形法及發泡成形法等，而製造各種成形體。尤其是，可較佳地利用射出成形及射出壓縮成形，以所得之顆粒物製造射出成形體。

包含本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之成形體例如可較佳地用作：

(1)電視、卡式收錄音機(radio cassette)、攝影機、錄影機、音頻播放器、DVD(digital video disc，數位多功能盤片)播放器、空氣調節器、行動電話、顯示器、計算機、記錄器(register)、計算器、影印機、印表機、傳真機等電氣、電子機器用零件；

(2)上述1之電氣、電子機器用之殼體；

(3)上述1之電氣、電子機器用之底板等。

實施例

以下，表示實施例及比較例對本發明進行更加具體之說明，但本發明並不受該等例之任何限制。

將性能評價方法及使用原料表示如下。

[性能評價方法] (1)黏度平均分子量

利用烏式黏度管，測定20℃下之二氯甲烷溶液之極限黏度[η]，根據以下關係式(Schnell之式)進行計算。

[η]=1.23×10^-5 ×Mv^0.83

再者，顆粒物分子量係將評價用顆粒物樣品溶解於二氯甲烷中，分離出不溶解成分，測定經萃取之聚碳酸酯樹脂之分子量。

(2)阻燃性

使用依據UL標準94而製作之試驗片(長127 mm、寬12.7 mm、厚1.2 mm)來進行垂直燃燒試驗。根據試驗之結果，評價為UL94 V-0、V-1、或V-2之等級，將未達到V-2者設為V-2外。

再者，所謂UL標準94，係根據使保持垂直之特定大小之試驗片與燃燒器之火焰接觸10秒後之餘焰時間來評價阻燃性之方法。

(3)導熱率

使用導熱率測定裝置「TPA-501」[京都電子工業(股)製造]，利用Hot Disk法進行測定。

(4)密度

依據JIS K7112：0進行測定。

(5)彎曲特性

彈性模數：依據ASTM D790進行測定。

彎曲強度：依據ASTM D790進行測定。

(6)衝擊特性

帶缺口之艾氏衝擊強度(IZOD)

使用以射出成形機而製作之試驗片(長12.7 mm、寬63 mm、高3.2 mm)，依據ASTM標準D-256，於測定溫度23℃下測衝擊強度。

[使用原料] (A)芳香族聚碳酸酯樹脂

A-1(1)：聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物[出光興產(股)製造，「FC1700」；黏度平均分子量=17,800，聚二甲基矽氧烷(PDMS)部之聚合度=40，PDMS含量=3.5質量%]

A-1(2)：藉由下述製造例1而獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物[黏度平均分子量=17,300，聚二甲基矽氧烷(PDMS)部之聚合度=90，PDMS含量=6.6質量%]

製造例1 (聚碳酸酯寡聚物合成步驟)

於5.6質量%氫氧化鈉水溶液中，相對於其後溶解之雙酚A(BPA)，添加2,000 ppm之連二亞硫酸鈉，並於其中以BPA濃度成為13.5質量%之方式溶解BPA，而製備BPA之氫氧化鈉水溶液。

將該BPA之氫氧化鈉水溶液以40 l/hr之流量、二氯甲烷以15 l/hr之流量、光氣以4.0 kg/hr之流量連續通入內徑6 mm、管長30 m之管型反應器中。管型反應器具有夾套部分，使冷卻水通過夾套，而使反應液之溫度保持於40℃以下。

將自管型反應器導出之反應液連續導入至具備後掠翼(sweptback wing)之內容積40 L之附擋板之槽型反應器中，於其中進而以2.8 l/hr添加BPA之氫氧化鈉水溶液、以0.07 l/hr添加25質量%氫氧化鈉水溶液、以17 l/hr添加水、以0.64 l/hr添加1質量%三乙基胺水溶液，進行反應。連續抽出自槽型反應器溢出之反應液，並進行靜置，藉此分離去除水相，採集二氯甲烷相。

以上述方式所得之聚碳酸酯寡聚物濃度為318 g/l，氯甲酸酯基濃度為0.75 mol/l。

(聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之製造例1)

於具備隔板、槳型攪拌翼及冷卻用夾套之50 L槽型反應器中，投入上述所製造之聚碳酸酯寡聚物溶液15 L、二氯甲烷9.0 L、二甲基矽氧烷單元之重複數為90之烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷(PDMS)396 g及三乙基胺8.8 mL，於攪拌下向其中添加6.4質量%氫氧化鈉水溶液1389 g，使聚碳酸酯寡聚物與烯丙基苯酚末端改性PDMS反應10分鐘。

於該聚合液中添加對第三丁基苯酚(PTBP)之二氯甲烷溶液(使PTBP 140 g溶解於二氯甲烷2.0 L中而成者)、BPA之氫氧化鈉水溶液(於使NaOH 577 g與連二亞硫酸鈉2.0 g溶解於水8.4 L而成之水溶液中溶解有BPA 1012 g者)，進行50分鐘之聚合反應。

為進行稀釋而添加二氯甲烷10 L並攪拌10分鐘後，將其分離成含有聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之有機相與含有過量BPA及NaOH之水相，單離有機相。

將以上述方式所得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之二氯甲烷溶液相對於該溶液，依序以15體積%之0.03 mol/L NaOH水溶液、0.2 mol/L鹽酸進行清洗，繼而以純水反覆清洗直至清洗後之水相中之導電度成為0.01 μS/m以下。

對藉由清洗所得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之二氯甲烷溶液進行濃縮並粉碎，於減壓下，於120℃下乾燥所得之鱗片。

所得聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之藉由核磁共振(NMR)而求出之PDMS殘基量(PDMS共聚合量)為6.6質量%，依據ISO1628-4(1999)而測定之黏度數為46.7，黏度平均分子量Mv=17,300。

A-1(3)：藉由下述製造例2而獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物[黏度平均分子量=17,300，聚二甲基矽氧烷(PDMS)部之聚合度=40，PDMS含量=10質量%]

製造例2 (聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之製造例2)

於具備隔板、槳型攪拌翼及冷卻用夾套之50 L槽型反應器中，投入上述A-1(2)之製造中所使用之聚碳酸酯寡聚物溶液15 L、二氯甲烷8.9 L、二甲基矽氧烷單元之重複數為40之烯丙基苯酚末端改性PDMS 670 g及三乙基胺8.8 mL，於攪拌下向其中添加6.4質量%氫氧化鈉水溶液1389 g，使聚碳酸酯寡聚物與烯丙基苯酚末端改性PDMS反應10分鐘。

於該聚合液中添加對第三丁基苯酚(PTBP)之二氯甲烷溶液(使PTBP 137.9 g溶解於二氯甲烷2.0 L中而成者)、BPA之氫氧化鈉水溶液(於使NaOH 581 g與連二亞硫酸鈉2.3 g溶解於水8.5 L而成之水溶液中溶解有BPA 1147 g者)，實施50分鐘之聚合反應。為進行稀釋而添加二氯甲烷10 L並攪拌10分鐘後，將其分離成含有聚碳酸酯之有機相與含有過量BPA及NaOH之水相，單離有機相。

將以上述方式所得之聚碳酸酯之二氯甲烷溶液相對於該溶液，依序以15體積%之0.03 mol/L NaOH水溶液、0.2 N鹽酸進行清洗，繼而以純水反覆清洗直至清洗後之水相中之導電度成為0.01 μS/m以下。對藉由清洗所得之聚碳酸酯之二氯甲烷溶液進行濃縮並粉碎，於減壓下，於120℃下乾燥所得之鱗片。

藉由NMR而求出之PDMS殘基之量為10.0質量%，依據ISO1628-4(1999)而測定之黏度數為46.6，黏度平均分子量Mv=17,300。

A-2(1)：聚碳酸酯[出光興產(股)製造，由雙酚A而製造之均聚碳酸酯「Tarflon FN1900A」，黏度平均分子量=19,500]

A-2(2)：聚碳酸酯[出光興產(股)製造，由雙酚A而製造之均聚碳酸酯「Tarflon FN2200A」，黏度平均分子量=21,500]

A-2(3)：聚碳酸酯[出光興產(股)製造，由雙酚A而製造之均聚碳酸酯「Tarflon FN2600A」，黏度平均分子量=26,000]

再者，表中之POS含量：表示(A)成分中之聚有機矽氧烷含量(質量%)。

(B)石墨

B-1：天然石墨[日本黑鉛工業公司製造「CB-150」；鱗片狀；粒度分佈：63 μm以下為77~87%，106 μm以上為5%以下；視密度0.2~0.3 g/cm³ ；50%累積粒徑為31~48 μm；固定碳為98質量%以上；灰分為1質量%以下；揮發成分為1質量%以下]

B-2：人造石墨[日本黑鉛工業公司製造「PAG-420」；不定形；50%累積粒徑為30~40 μm(50 μm以上為50%以下)；視密度為0.29~0.37 g/cm³ ；固定碳為99.4質量%以上；灰分為0.3質量%以下；揮發成分為0.3質量%以下]

(C)聚四氟乙烯(PTFE)

C-1：PTFE[Solvay Solexis公司製造，「Algoflon F5」；Algoflon F5容易凝聚，故暫時以PC鱗片進行母料化(混合比率(質量)PC：PTFE=90：10~80：20)後再調配]

(D)有機鹼(土)金屬鹽

D-1：全氟丁磺酸鉀鹽[Mitsubishi Materials(股)製造，「Eftop KFBS」]

D-2：對甲苯磺酸鈉鹽[DAH DIING CHEMICAL INDUSTRY公司製造；純度93%品；作為雜質的硫酸鈉為3質量%以下、水分為5質量%以下]

(E)其他添加劑　抗氧化劑

E-1：磷系抗氧化劑(亞磷酸二苯基異辛基酯)[ADEKA公司製造，「Adekastab C」]

E-2：酚系抗氧化劑(3-(3,5-二-第三丁基-羥基苯基)丙酸十八烷基酯)[Ciba Japan(股)製造，「Irganox 1076」]

(F)其他添加劑　脫模劑

F-1：硬脂酸單甘油酯[Riken Vitamin(股)製造，「Rikemal S-100A」]

F-2：季戊四醇四硬脂酸酯[Riken Vitamin(股)製造，「Rikester EW-440A」]

實施例1~13、及比較例1~7

以表1及表2所示之比例混合各成分，將其供給於排氣式雙軸擠出成形機[東芝機械公司製造：TEM35]，於機筒溫度為300~320℃、螺桿轉速為200~600轉、噴出量為10~30 kg/hr之條件下進行熔融混練，獲得評價用顆粒物樣品。

使用該評價用顆粒物樣品，測定黏度平均分子量。又，利用射出成形機制作用以進行各試驗之試驗片，並進行各試驗。將其結果示於表1及表2中。

根據表1及表2，可明確下述內容。

根據表1，於全部滿足本發明之(A)成分至(D)成分之實施例1至實施例13中，可獲得薄壁(厚度1.2 mm)阻燃性、導熱性、彎曲特性、及衝擊強度優異，進而，造粒時之聚碳酸酯樹脂之分子量降低得到抑制之聚碳酸酯樹脂組合物。

根據表2，於僅包含均聚碳酸酯樹脂之比較例1中，薄壁阻燃性降低。於(B)成分之石墨含量較少之比較例2中，導熱性降低，於(B)成分過多之比較例3中，衝擊強度降低。於(C)成分之PTFE含量較少之比較例4中，薄壁阻燃性降低，於(C)成分過多之比較例5中，衝擊強度降低。

於(D)成分之金屬鹽含量較少之比較例6中，薄壁阻燃性降低，於(D)成分過多之比較例7中，造粒時之聚碳酸酯樹脂之分子量降低較大。

Claims

一種聚碳酸酯樹脂組合物，其係相對於(A)含有聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份，包含(B)石墨30~100質量份、(C)聚四氟乙烯1~10質量份、及(D)有機鹼金屬鹽及/或有機鹼土金屬鹽0.05~1質量份，其中(A)中之聚有機矽氧烷之含量為1~6質量%，且(A)成分整體之黏度平均分子量為18,000~26,000。
如請求項1之聚碳酸酯樹脂組合物，其中(A)中之聚有機矽氧烷之含量為3.5~6質量%。
如請求項1之聚碳酸酯樹脂組合物，其中芳香族聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之聚有機矽氧烷為聚二甲基矽氧烷。
如請求項1之聚碳酸酯樹脂組合物，其中石墨為天然石墨。
如請求項1之聚碳酸酯樹脂組合物，其中石墨為人造石墨。
如請求項1至5中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物，其中(D)有機鹼金屬鹽及/或有機鹼土金屬鹽為選自有機磺酸鹼金屬鹽、有機磺酸鹼土金屬鹽、聚苯乙烯磺酸鹼金屬鹽及聚苯乙烯磺酸鹼土金屬鹽之至少一種。
如請求項1至5中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物，其中相對於上述(A)含有聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份，(C)聚四氟乙烯之調配量為1.5~9質量份。
一種成形體，其包含如請求項1至5中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物。
如請求項8之成形體，其係電氣、電子機器用零件。
如請求項8之成形體，其係電氣、電子機器用殼體。
如請求項8之成形體，其係電氣、電子機器用底板。