TWI502022B - A polycarbonate resin composition, a molded article, and a structural member for solar photovoltaic power generation - Google Patents

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Description

聚碳酸酯系樹脂組合物、成形品及太陽光發電用結構構件
本發明係關於一種聚碳酸酯系樹脂組合物、將該樹脂組合物成形而成之成形品及包含該成形品之太陽光發電用結構構件。
將太陽能轉換為電能之太陽光發電模組有時會因該模組間之連接不良、或由該模組上產生部分陰影所引起之太陽光之減少等，而損失發電能力。太陽光發電用接線盒(包含連接器)發揮防止由此種發電能力之損失引起之整個系統之功率下降的作用。
此處，太陽光發電用接線盒等太陽光發電用結構構件由於通常設置在屋外，故而要求高度之低溫衝擊特性、抗漏電痕性、阻燃性等特性。除此以外，根據太陽光發電用結構構件之薄壁化或設計性之要求，對材料之要求愈發提高。
作為具有高度之低溫衝擊特性之樹脂材料，已知有作為聚碳酸酯系材料之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(以下亦稱為PC-PDMS(polycarbonate-polydimethylsilane)共聚物)。然而，於用作太陽光發電用結構構件之情形時，單獨之PC-PDMS共聚物於抗漏電痕性方面差，不宜直接使用。
為了改良此種聚碳酸酯系材料之各種特性，已知有調配各種化合物之樹脂組合物(參照專利文獻1~5)。
專利文獻1中揭示有含有硼酸鋁晶鬚之樹脂組合物，專利文獻2中揭示有含有聚碳酸酯樹脂與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之合金之樹脂組合物。然而，專利文獻1之樹脂組合物由於使用晶鬚，故而雖然剛性增加，但低溫衝擊特性明顯較差。又，由於使用有機溴化合物，故而存在燃燒樹脂時產生有害物質之可能性。又，如專利文獻2之合金亦會導致低溫衝擊特性下降。
又，專利文獻3、4中揭示有含有低分子聚矽氧化合物之樹脂組合物。然而，即便含有低分子聚矽氧化合物，亦無法提昇抗漏電痕性，且擔憂由低分子聚矽氧化合物之揮發成分引起之電接點不良的問題。
進而，專利文獻5中雖然嘗試藉由向樹脂組合物中調配二氧化鈦而改良抗漏電痕性，但未進行關於二氧化鈦之表面處理與耐衝擊特性之研究。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利4141019號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-178418號公報
[專利文獻3]日本專利特開2003-147189號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-155381號公報
[專利文獻5]日本專利特開昭62-141060號公報
如上所述，要求滿足低溫衝擊特性、抗漏電痕性、阻燃性之全部的聚碳酸酯系樹脂組合物。
本發明之目的在於提供一種不會損害聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(PC-POS(polycarbonate-polyorganosiloxane)共聚物)所具有之低溫衝擊特性，且具有優異之抗漏電痕性與阻燃性之聚碳酸酯系樹脂組合物及將此樹脂組合物成形而成之成形品以及包含此成形品之太陽光發電用結構構件。
本發明者等人發現：藉由對有機矽氧烷構成單元之平均重複數為特定範圍之PC-POS共聚物調配特定量之具有有機磺酸之鹼(鹼土)金屬鹽及具有原纖維系性能之聚四氟乙烯，進而調配特定量之於粒子最表面具有包含不含有氮原子之多元醇之包覆層的二氧化鈦粒子，可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明係提供下述[1]~[3]者。
[1]一種聚碳酸酯系樹脂組合物，其含有：
(A)包含具有通式(I)所表示之構成單元及通式(II)所表示之構成單元，且通式(II)中之有機矽氧烷構成單元之平均重複數n為70~500之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)30~100質量%、及該聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2) 70~0質量%的樹脂混合物100質量份，相對於(A)樹脂混合物100質量份，進一步含有、
(B)有機磺酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽0.01~0.15質量份、
(C)具有原纖維形成能力之聚四氟乙烯0.1~1質量份、及
(D)於粒子最表面具有包含不含有氮原子之多元醇之包覆層的二氧化鈦粒子2~15質量份，
[化1]
[式(I)中，R1 及R2 分別獨立表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基，X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2 -、-O-或-CO-，a及b分別獨立表示0~4之整數；又，式(II)中，R3 ~R6 分別獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基，Y表示含有脂肪族或芳香族之有機殘基，n為平均重複數]。
[2]一種成形品，其係將如上述[1]之聚碳酸酯系樹脂組合物成形而成。
[3]一種太陽光發電用結構構件，其包含如上述[2]之成形品。
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物不會損害PC-POS共聚物所具有之優異之低溫衝擊特性，且具有優異之抗漏電痕性及阻燃性。因此，將該樹脂組合物成形而成之成形品適宜用作太陽光發電用結構構件。
 [聚碳酸酯系樹脂組合物]
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物含有：(A)包含具有通式(I)所表示之構成單元及通式(II)所表示之構成單元之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)及該聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2)的樹脂混合物、(B)有機磺酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽、(C)具有原纖維形成能力之聚四氟乙烯、及(D)於粒子最表面具有包含不含有氮原子之多元醇之包覆層的二氧化鈦粒子。
又，本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物較佳為進而含有(E)聚有機矽氧烷、(F) pH值6以下之酸性碳黑、其他添加劑。
以下，對本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中之各成分進行說明。
[(A-1) PC-POS共聚物]
本發明所使用之PC-POS共聚物係含有上述通式(I)及(II)所表示之構成單元之共聚物。
上述通式(I)所表示之構成單元之含量於(A-1) PC-POS共聚物中，較佳為70~98質量%，更佳為85~97.5質量%，更佳為90~97質量%。
又，上述通式(II)所表示之構成單元之含量於(A-1) PC-POS共聚物中，較佳為2~30質量%，更佳為2.5~15質量%，更佳為3~10質量%。若為2質量%以上，則提高耐衝擊強度之效果充分，另一方面，若為30質量%以下，則具有充分之耐熱性。
再者，(A-1) PC-POS中之構成單元之含量係藉由核磁共振(NMR，Nuclear Magnetic Resonance)測定而算出之值。
於本發明中，上述通式(II)中之有機矽氧烷構成單元之平均重複數n為70~500，更佳為80~400，更佳為85~250，更佳為87~190。若n未達70，則提高低溫下之耐衝擊特性之效果不充分，若超過500，則不僅與上述同樣地低溫下之耐衝擊性較差，阻燃性亦較差。再者，該平均重複數n之值係藉由核磁共振(NMR)測定而算出之值。
就成形品之強度及與生產性之平衡性的觀點而言，(A-1)成分之PC-POS共聚物之黏度平均分子量(Mv)較佳為12,000~50,000，更佳為14,000~30,000，更佳為16,000~25,000。再者，該黏度平均分子量(Mv)係測定20℃下之二氯甲烷溶液之極限黏度[η]，根據Schnell式([η]=1.23×10-5 ×Mv0.83 )而算出之值。
(A-1)成分之PC-POS共聚物係將下述通式(1)所表示之二元酚與下述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷與光氣、碳酸酯或氯甲酸酯共聚合而獲得者。
[化2]
此處，通式(1)中，R1 及R2 、X、a及b與上述通式(I)相同，通式(2)中，R3 ~R6 、Y、n與上述通式(II)相同，且m表示0或1，Z表示鹵素、-R7 OH、-R7 COOH、-R7 NH2 、-COOH或-SH，R7 表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、芳基取代伸烷基、環上可具有烷氧基之芳基取代伸烷基、伸芳基。
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中，作為用於(A-1)成分之PC-POS共聚物之原料的通式(1)所表示之二元酚，並無特別限定，較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱：雙酚A]。於使用雙酚A作為二元酚之情形時，成為通式(I)中X為亞異丙基，且a=b=0之PC-POS共聚物。
作為雙酚A以外之二元酚，例如可舉出：雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘甲烷、1,1-雙(4-羥基第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等雙(羥基芳基)烷烴類，1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降冰片烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等雙(羥基芳基)環烷烴類，4,4'-二羥基苯醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯醚等二羥基芳醚類，4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯硫醚等二羥基二芳基硫醚類，4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等二羥基二芳基亞碸類，4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等二羥基二芳基碸類，4,4'-二羥基聯苯等二羥基聯苯類，9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等二羥基二芳基茀類，雙(4-羥基苯基)二苯甲烷、1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等二羥基二芳基金剛烷類，4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯硫基)-2,3-二氧雜戊烯等。
該等二元酚可單獨使用或混合使用兩種以上。
通式(2)所表示之聚有機矽氧烷可藉由使烯烴性之具有不飽和碳-碳鍵之苯酚類、較佳為乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丁香酚、異丙烯基苯酚等與具有特定之平均重複數n之聚有機矽氧烷鏈之末端進行矽氫化反應而容易地製造。作為上述苯酚類，更佳為烯丙基苯酚或丁香酚。於該情形時，(A-1)成分之通式(II)中之Y成為源自烯丙基苯酚或丁香酚之有機殘基。
作為通式(2)所表示之聚有機矽氧烷，例如可舉出以下通式(3)~(11)之化合物。
[化3]
上述通式(3)~(11)中，R3 ~R6 與通式(II)相同，分別獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基，n為有機矽氧烷構成單元之平均重複數，表示70~500之數。又，R8 表示烷基、烯基、芳基或芳烷基，c表示正整數，通常為2~6之整數。
該等中，就聚合之容易度之觀點而言，較佳為通式(3)所示之苯酚改質聚有機矽氧烷。又，就獲得之容易度之觀點而言，較佳為通式(4)所示之化合物中之一種之α,ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、通式(5)所示之化合物中之一種之α,ω-雙[3-(4-羥基-3-甲氧基)丙基]聚二甲基矽氧烷。
上述苯酚改質聚有機矽氧烷可藉由公知方法製造。作為製造方法，例如可舉出以下所示之方法。
首先，使環三矽氧烷與二矽氧烷於酸性觸媒存在下進行反應，而合成α,ω-二氫有機聚矽氧烷。此時，可藉由改變環三矽氧烷與二矽氧烷之添加比而合成具有所需之平均重複單元之α,ω-二氫有機聚矽氧烷。繼而，可於矽氫化反應用觸媒之存在下，使烯丙基苯酚或丁香酚等具有不飽和脂肪族烴基之苯酚化合物與該α,ω-二氫有機聚矽氧烷進行加成反應，藉此製造具有所需之平均重複單元之苯酚改質聚有機矽氧烷。
又，於該階段中，低分子量之環狀聚有機矽氧烷或過量之上述苯酚化合物作為雜質而殘留，因此較佳為於減壓下進行加熱，而蒸餾除去該等低分子化合物。
[(A-2)(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯樹脂]
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中，(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯之(A-2)成分可使用藉由界面聚合法或吡啶法等先前之芳香族聚碳酸酯之製造方法所獲得者，上述界面聚合法係於對反應為非活性之有機溶劑、鹼性水溶液之存在下使(A-2)成分與二元酚系化合物及光氣反應後，添加第三級胺或第四級銨鹽等聚合觸媒而進行聚合的方法，上述吡啶法係將二元酚系化合物溶解於吡啶或吡啶與惰性溶劑之混合溶液中並導入光氣而直接製造的方法。
作為用於製造(A-2)成分之芳香族聚碳酸酯之二元酚系化合物，例如可舉出：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱：雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘甲烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等雙(羥基芳基)烷烴類，1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降冰片烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等雙(羥基芳基)環烷烴類，4,4'-二羥基苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯基醚等二羥基芳基醚類，4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯硫醚等二羥基二芳基硫醚類，4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等二羥基二芳基亞碸類，4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等二羥基二芳基碸類，4,4'-二羥基二苯基等二羥基聯苯類，9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等二羥基二芳基茀類，雙(4-羥基苯基)二苯甲烷、1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等二羥基二芳基金剛烷類，4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯硫基)-2,3-二氧雜戊烯等。該等二元酚可單獨使用，或混合使用兩種以上。
於製造(A-2)成分之芳香族聚碳酸酯時，亦可視需要使用分子量調節劑、末端終止劑等。該等只要為通常用於聚碳酸酯樹脂之聚合者，則可使用各種類。
關於具體之分子量調節劑，作為一元酚，例如可舉出：苯酚、鄰正丁基苯酚、間正丁基苯酚、對正丁基苯酚、鄰異丁基苯酚、間異丁基苯酚、對異丁基苯酚、鄰第三丁基苯酚、間第三丁基苯酚、對第三丁基苯酚、鄰正戊基苯酚、間正戊基苯酚、對正戊基苯酚、鄰正己基苯酚、間正己基苯酚、對正己基苯酚、對第三辛基苯酚、鄰環己基苯酚、間環己基苯酚、對環己基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰正壬基苯酚、間壬基苯酚、對正壬基苯酚、鄰異丙苯基苯酚、間異丙苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、鄰萘基苯酚、間萘基苯酚、對萘基苯酚、2,5-二第三丁基苯酚、2,4-二第三丁基苯酚、3,5-二第三丁基苯酚、2,5-二異丙苯基苯酚、3,5-二異丙苯基苯酚、對甲酚、溴酚、三溴酚、於鄰位、間位或對位具有平均碳數12~35之直鏈狀或支鏈狀之烷基之單烷基苯酚、9-(4-羥基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)茀、9-(4-羥基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)茀、4-(1-金剛烷基)苯酚等。
於該等一元酚中，較佳為對第三丁基苯酚、對異丙苯基苯酚、對苯基苯酚等。又，該等化合物可單獨使用或併用兩種以上之化合物。
作為末端終止劑，可使用一元羧酸與其衍生物、或一元苯酚。作為此種末端終止劑，例如可舉出：對第三丁基苯酚、對苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、對全氟壬基苯酚、對(全氟壬基苯基)苯酚、對(全氟己基苯基)苯酚、對第三全氟丁基苯酚、1-(對羥基苄基)全氟癸烷、對[2-(1H,1H-全氟三-十二烷基氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙基]苯酚、3,5-雙(全氟己基氧基羰基)苯酚、對羥基苯甲酸全氟十二烷基酯、對(1H,1H-全氟辛基氧基)苯酚、2H,2H,9H-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-四氟-2-丙醇等。
進而，亦可對上述之二元酚系化合物使用支鏈化劑而製成支鏈化聚碳酸酯。該支鏈化劑之添加量相對於上述二元酚系化合物，較佳為0.01~3莫耳%、更佳為0.1~1.0莫耳%。
作為支鏈化劑，例如可舉出：1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、α,α',α"-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、1-[α-甲基-α-(4'-羥基苯基)乙基]-4-[α',α'-雙(4"-羥基苯基)乙基]苯、間苯三酚、偏苯三甲酸、靛紅雙(鄰甲酚)等具有3個以上官能基之化合物。
於包含(A-1)成分及(A-2)成分之(A)樹脂混合物中，(A-1)之含量為30~100質量%，較佳為45~100質量%，更佳為60~100質量%。另一方面，(A-2)之含量為70~0質量%，較佳為55~0質量%，更佳為40~0質量%。
於(A-1)之含量未達30質量%，或(A-2)之含量超過70質量%之情形時，為了增加(A)樹脂混合物中之聚有機矽氧烷嵌段部分之含量，而提昇低溫衝擊強度，需要於製造(A-1)成分時增加通式(II)所表示之構成單元之聚有機矽氧烷嵌段部分之含量。但是，若於製造(A-1)成分時增加其含量，則有時於聚合步驟中反應之均勻性會下降，又，有時於聚合物之清洗步驟中聚合物與清洗水之分離性變差，因而導致(A-1)成分之生產性大幅度下降。
作為通式(II)之構成單元的聚有機矽氧烷嵌段部分之含量於包含(A-1)成分及(A-2)成分之(A)樹脂混合物中，較佳為2~30質量%，更佳為2.5~15質量%，更佳為3~10質量%。若為2質量%以上，則提昇耐衝擊強度之效果充分，另一方面，若為30質量%以下，則具有充分之耐熱性。
[(B)有機磺酸之鹼(鹼土)金屬鹽]
於本發明中，為了提高阻燃性，而調配機磺酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽(以下，亦稱為有機磺酸鹼(鹼土)金屬鹽)作為(B)成分。
作為有機磺酸鹼(鹼土)金屬鹽，可舉出各種，但為具有至少一個碳原子之有機磺酸之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
作為有機磺酸，可舉出：烷磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、二苯磺酸、萘磺酸、2,5-二氯苯磺酸、2,4,5-三氯苯磺酸、二苯基碸-3-磺酸、二苯基碸-3,3'-二磺酸、萘三磺酸及該等之氟取代物、以及聚苯乙烯磺酸等。
該等中，較佳為全氟烷磺酸、二苯磺酸、聚苯乙烯磺酸，更佳為全氟烷磺酸、聚苯乙烯磺酸。
作為鹼金屬鹽，可舉出鈉、鉀、鋰及銫等之金屬鹽；作為鹼土金屬鹽，可舉出鎂、鈣、鍶及鋇等之金屬鹽。該等中，較佳為鈉、鉀或銫之金屬鹽，更佳為鉀鹽。
作為(B)成分，較佳為全氟烷磺酸或聚苯乙烯磺酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽。
作為全氟烷磺酸之鹼(鹼土)金屬鹽，可舉出下述通式(12)所表示者。
(Cd F2d+1 SO3 )e M　…(12)
式(12)中，d表示1~10之整數，M表示鋰、鈉、鉀及銫等鹼金屬或鎂、鈣、鍶及鋇等鹼土金屬，e表示M之原子價。
作為該等金屬鹽，相當於例如日本專利特公昭47-40445號公報所揭示者。
作為通式(12)所表示之全氟烷磺酸，例如可舉出：全氟甲磺酸、全氟乙磺酸、全氟丙磺酸、全氟丁磺酸、全氟甲基丁磺酸、全氟己磺酸、全氟庚磺酸及全氟辛磺酸等。較佳為使用該等全氟烷磺酸之鈉、鉀或銫鹽，更佳為使用鉀鹽。
作為聚苯乙烯磺酸之鹼(鹼土)金屬鹽，可舉出下述通式(13)所表示之含有磺酸鹽基之芳香族乙烯系樹脂之鹼(鹼土)金屬鹽。
[化4]
式(13)中，Q表示磺酸鹽基，R9 表示氫原子或碳數1~10之烴基。S表示1~5之整數，t表示莫耳分率，0<t≦1。
此處，Q之磺酸鹽基係磺酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽。作為該金屬，可舉出鈉、鉀、鋰、銣、銫等鹼金屬，鈹、鎂、鈣、鍶及鋇等鹼土金屬。該等中，較佳為鈉、鉀或銫鹽，更佳為鉀鹽。
又，R9 為氫原子或碳數1~10之烴基，較佳為氫原子或甲基。
s為1~5之整數，t為0<t≦1之關係。因此，磺酸鹽基(Q)包括對芳香環完全取代者、及部分取代者。
(B)有機磺酸之鹼(鹼土)金屬鹽之含量相對於(A)樹脂混合物100質量份，為0.01~0.15質量份，較佳為0.02~0.13質量份，更佳為0.03~0.12質量份。於未達0.01質量份之情形或超過0.15質量份之情形時，無法充分地提昇阻燃性。
[(C)聚四氟乙烯]
於本發明中，為了對樹脂組合物賦予防止熔融滴下之效果，且提昇阻燃性，而調配具有原纖維形成能力之聚四氟乙烯(以下，亦稱為PTFE)作為(C)成分。
此處，所謂「原纖維形成能力」係指顯示出藉由剪切力等外在作用使樹脂彼此鍵結而成為纖維狀之傾向。
具有原纖維形成能力之PTFE具有極高之分子量，以根據標準比重求出之數平均分子量計，通常為50萬以上，較佳為50萬~1500萬，更佳為100萬~1000萬。
該PTFE例如可於水性溶劑中，於過二硫酸鈉、過二硫酸鉀或過二硫酸銨之存在下，於6.9~690 kPa(1~100 psi)之壓力、溫度0~200℃、較佳為20~100℃下將四氟乙烯聚合而獲得。
於該聚合時，可於不會損及聚四氟乙烯之特性之範圍內，使用六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟烷基乙烯及全氟烷基乙烯醚等含氟烯烴，(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等(甲基)丙烯酸含氟烷基酯作為共聚合成分。此種共聚合成分之含量相對於聚四氟乙烯中之四氟乙烯，較佳為10質量%。
就均勻地分散至聚碳酸酯中之觀點而言，該PTFE較佳為PTFE粒子。PTFE粒子之粒徑通常為10 μm以下，較佳為0.05~1.0 μm。
作為具有原纖維形成能力之PTFE，例如可使用根據ASTM(American Society for Testing Materials，美國材料試驗協會)規格而分類為類型3者。作為分類為該類型3之市售品，例如可舉出：鐵氟龍(註冊商標)6-J(商品名，Dupont-Mitsui Fluorochemicals股份有限公司製造)、Polyflon D-1及Polyflon F-103(商品名，Daikin工業股份有限公司製造)、CD-076(商品名，旭硝子股份有限公司製造)等。又，除上述類型3以外，可舉出Algoflon F5(商品名，Montefluos公司製造)及Polyflon MPA、Polyflon FA-100(商品名，Daikin工業股份有限公司製造)等。
該等PTFE可單獨使用，或混合使用2種以上。
(C)具有原纖維形成能力之PTFE之調配量相對於(A)樹脂混合物100質量份為0.1~1質量份，較佳為0.2~0.8質量份，更佳為0.25~0.5質量份。若未達0.1質量份，則無法充分地提昇阻燃性，另一方面，若超過1質量份，則低溫衝擊強度差。
[(D)二氧化鈦粒子]
於本發明中，為了獲得低溫衝擊強度與抗漏電痕性之優異平衡性，而調配粒子最表面具有包含不含有氮原子之多元醇之包覆層的二氧化鈦粒子(以下，亦簡稱為「二氧化鈦粒子」)作為(D)成分。
此種二氧化鈦之1次粒徑較佳為0.05~0.5 μm，更佳為0.1~0.4 μm，更佳為0.15~0.3 μm。
本發明所使用之二氧化鈦粒子係利用不含有氮原子之多元醇包覆粒子最表面，可防止樹脂組合物之衝擊強度下降。
關於二氧化鈦粒子之利用有機化合物之表面處理，已知有利用有機矽化合物、烷醇胺類、高級脂肪酸類等包覆表面之情況。但是，本發明者等人發現：就上述觀點而言，尤佳為於粒子最表面具有包含不含有氮原子之多元醇之包覆層的二氧化鈦。
本發明所使用之二氧化鈦粒子於利用不含有氮原子之多元醇進行包覆表面之前，亦可對其二氧化鈦表面包覆含有鋁、矽、鎂、氧化鋯-鈦、錫等元素中之至少一種元素之含水氧化物及/或氧化物。
作為包覆二氧化鈦粒子之最表面之不含有氮原子的多元醇，可舉出：三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、雙三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、季戊四醇等。就可防止衝擊強度下降之觀點而言，該等中較佳為三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷。再者，該等多元醇可單獨使用，或混合使用2種以上。
作為利用不含有氮原子之多元醇包覆二氧化鈦粒子之最表面的方法，可舉出濕式法與乾式法。濕式法係於不含有氮原子之多元醇與低沸點溶劑之混合液中加入二氧化鈦並攪拌後，除去低沸點溶劑，而將該多元醇包覆於二氧化鈦粒子之最表面。乾式法係將不含有氮原子之多元醇與二氧化鈦於亨舍爾混合機、滾筒等混合機中進行混合，或使不含有氮原子之多元醇溶解於溶劑中，或將分散之混合溶液噴霧於二氧化鈦上，而將該多元醇包覆於二氧化鈦粒子之最表面。
二氧化鈦之製造方法可採用藉由氯化法、硫酸法中之任一方法進行製造。又，二氧化鈦之結晶結構可採用金紅石型、銳鈦礦型之任何類型。就聚碳酸酯系樹脂組合物之熱穩定性、耐光性等觀點而言，較佳為金紅石型。
(D)二氧化鈦粒子之調配量相對於(A)樹脂混合物100質量份為2~15質量份，較佳為3~10質量份，更佳為4~7質量份。若未達2質量份，則抗漏電痕性較差，若超過15質量份，則低溫衝擊強度較差。
[(E)聚有機矽氧烷]
於本發明中，為了防止樹脂組合物之劣化，維持機械性強度或穩定性、耐熱性等特性，較佳為進而含有聚有機矽氧烷作為(E)成分。
此種聚有機矽氧烷並無特別限定，例如可舉出：烷基氫聚矽氧、烷氧基聚矽氧等。
作為烷基氫聚矽氧，例如可舉出：甲基氫聚矽氧、乙基氫聚矽氧等。另一方面，作為烷氧基聚矽氧，例如可舉出：甲氧基聚矽氧、乙氧基聚矽氧等。
該等中，較佳為烷氧基聚矽氧。烷氧基聚矽氧係含有烷氧基直接或經由二價烴基與矽原子鍵結而成之烷氧基矽烷基的聚矽氧化合物，例如可舉出直鏈狀、環狀、網狀及具有一部分支鏈之直鏈狀之聚有機矽氧烷。該等中，較佳為直鏈狀聚有機矽氧烷，更佳為具有經由亞甲基鏈使烷氧基與聚矽氧主鏈鍵結而成之分子結構的聚有機矽氧烷。
作為此種(E)成分，例如可適宜地使用市售之Toray DowCorning股份有限公司製造之SH1107、SR2402、BY16-160、BY16-161、BY16-160E、BY16-161E等。
(E)聚有機矽氧烷之含量相對於(A)樹脂混合物100質量份，較佳為0.05~0.30質量份，更佳為0.05~0.20質量份，更佳為0.07~0.15質量份。若為0.05質量份以上，則不易引起聚碳酸酯樹脂之劣化，可抑制樹脂之分子量之下降。又，若為0.30質量份以下，則經濟性之平衡性良好，並且成形體表面不會產生銀紋，因此成形品之外觀變得良好。
[(F)酸性碳黑]
於本發明中，在用於太陽光發電用結構構件用途之情形時，較佳為進而調配pH值6以下之酸性碳黑作為(F)成分。
就維持抗漏電痕性之觀點而言，(F)成分之酸性碳黑之pH值較佳為6以下，更佳為4以下。作為此種酸性碳黑，可使用市售者，例如可舉出MA100R(三菱化學股份有限公司製造，pH值3.5)等。
(F)酸性碳黑之調配量相對於(A)樹脂混合物100質量份，較佳為0.5~3質量份，更佳為0.7~2.5質量份，更佳為0.8~1.5質量份。若為0.5質量份以上，則即便用於太陽光發電用結構構件用途之情形時亦可成為可無問題地使用之黑色體之成形品。又，若為3質量份以下，則抗漏電痕性不會下降。
[其他添加劑]
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中，除上述(A)~(F)成分以外，可於不會損害本發明之效果之範圍內，視需要調配先前添加至聚碳酸酯系樹脂組合物中之公知之各種添加劑類。作為該等添加劑，可舉出：補強材料、填充劑、穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、染料、顏料、其他阻燃劑或耐衝擊性改良用之彈性體等。
該等其他添加劑之含量相對於(A)樹脂混合物100質量份，通常為0~1質量份，較佳為0~0.5質量份。
[成形品]
包含本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之成形品係藉由將調配上述各成分並混練而成者進行成形而獲得。
混練方法並無特別限制，例如可舉出使用帶型攪拌機、亨舍爾混合機、班伯裏混練機、轉鼓、單螺旋擠出機、雙螺旋擠出機、雙向捏合機、多軸螺旋擠出機等之方法。又，混練時之加熱溫度通常於240~330℃、較佳為250~320℃之範圍內選擇。
作為成形方法，可使用先前公知之各種成形方法，例如可舉出：射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、壓製成形法、真空成形法及發泡成形法等。
再者，聚碳酸酯樹脂以外之含有成分亦可預先與聚碳酸酯樹脂或其他熱可塑性樹脂進行熔融混練，即亦可作為母料而添加。
又，較佳為製成顆粒並進行射出成形，可使用通常之射出成形法或射出壓縮成形法，並且可使用氣體輔助成形法等特殊成形法，從而可製造各種成形品。
又，於使用本申請案發明之成形體作為外觀構件之情形時，較佳為使用熱循環成形法、高溫模具、隔熱模具等提昇外觀之成形技術。
又，於對零件要求阻燃化之情形時，較佳為使用與具有阻燃性之樹脂材料之積層成形、雙色射出成形等成形技術。
可藉由進行金屬零件之嵌入成形、注塑成形而提高自發熱源之導熱效率，因此於具有高發熱源之情形時成為有效之方法。
為了獲得大型薄壁之射出成形品，較佳為使用射出壓縮成形、或者高壓或超高壓之射出成形，為了成形具有部分之薄壁部位的成形品，亦可使用部分壓縮成形等。
[太陽光發電用結構構件]
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物不會損害低溫衝擊特性，且具有抗漏電痕性及優異之阻燃性。因此，將該樹脂組合物成形而成之成形品例如適合用作設置在屋外之太陽光發電用接線盒等太陽光發電用結構構件。
[實施例]
本發明之實施例及比較例中之「黏度數」「黏度平均分子量」之測定方法及所獲得之聚碳酸酯系樹脂組合物之性能評價方法如下所述。
[黏度數]
依據ISO1628-4(1999)進行測定。
[黏度平均分子量(Mv)]
將所製造之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物溶解於二氯甲烷中，利用烏式黏度管，測定20℃下之二氯甲烷溶液之極限黏度[η]，並根據下述關係式(Schnell式)進行計算。
[η]=1.23×10-5 ×Mv0.83
[聚碳酸酯系樹脂組合物之性能評價方法] (1)　衝擊試驗(衝擊強度)
依據ASTM D256，於23℃及-30℃下進行缺口懸臂衝擊試驗。
(2)　抗漏電痕性
依據IEC(International Electrotechnical Commission，國際電工協會)出版112規格所示之試驗方法，求出相對漏電痕指數(CTI(comparative tracking index)值)。試驗時之外加電壓越大CTI值越優異，於0 V~600 V之範圍之外加電壓下測定CTI值，該外加電壓係以UL 746A分為下述等級。
CTI等級0：600 V≦CTI值
CTI等級1：400 V≦CTI值<600 V
CTI等級2：250 V≦CTI值<400 V
CTI等級3：170 V≦CTI值<250 V
CTI等級4：100 V≦CTI值<170 V
CTI等級5：0 V≦CTI值<100 V
(3)　燃燒性
使用依據UL規格94製作之試驗片(長度12.7 mm、寬度12.7 mm、厚度3.2 mm)進行垂直燃燒試驗，分類為V-0、V-1、V-2並進行評價。再者，所謂UL規格94係根據將燃燒器之火焰接觸保持為垂直之特定大小之試驗片10秒鐘後之殘焰時間而評價阻燃性之方法。
製造例1 (1)　聚碳酸酯寡聚物之合成
於5.6質量%氫氧化鈉水溶液中，加入相對於其後溶解之雙酚A為2000質量ppm之二亞硫酸鈉，向其中以雙酚A濃度成為13.5質量%之方式溶解雙酚A，而製備雙酚A之氫氧化鈉水溶液。
將該雙酚A之氫氧化鈉水溶液以40 L/hr之流量，將二氯甲烷以15 L/hr之流量，將光氣以4.0 kg/hr之流量連續通過內徑6 mm、管長30 m之管型反應器。管型反應器具有套管部分，將冷卻水通過套管而將反應液之溫度保持為40℃以下。
將流出管型反應器之反應液連續導入具備後退翼之內容積40 L之附帶折流板之槽型反應器，此處進而以2.8 L/hr添加雙酚A之氫氧化鈉水溶液，以0.07 L/hr添加25質量%氫氧化鈉水溶液，以17 L/hr添加水，以0.64 L/hr添加1質量%三乙胺水溶液而進行反應。連續抽出自槽型反應器溢出之反應液，進行靜置，藉此將水相分離除去，而採集二氯甲烷相。
藉由上述方式獲得之聚碳酸酯寡聚物之濃度為329 g/L，氯甲酸酯基濃度為0.74 mol/L。
(2)　聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之合成
向具備隔板、槳式攪拌翼及冷卻用套管之50 L槽型反應器中添加上述(1)所製造之聚碳酸酯寡聚物溶液15 L、二氯甲烷8.9 L、二甲基矽氧烷單元之平均重複數為90之2-烯丙基苯酚末端改質聚二甲基矽氧烷(PDMS-1)411 g及三乙胺8.8 mL，攪拌後向其中加入6.4質量%氫氧化鈉水溶液1389 g，使聚碳酸酯寡聚物與2-烯丙基苯酚末端改質聚二甲基矽氧烷反應10分鐘。
向該聚合液中添加對第三丁基苯酚(PTBP，Para-tertiary butylphenol)之二氯甲烷溶液(將對第三丁基苯酚132 g溶解於二氯甲烷2.0 L中而成者)、雙酚A之氫氧化鈉水溶液(將氫氧化鈉577 g與二亞硫酸鈉2.0 g溶解於水8.4 L中，再向該水溶液中溶解1012 g雙酚A而成者)，實施50分鐘聚合反應。為了進行稀釋而加入二氯甲烷10 L，並攪拌10分鐘後，分離為含有聚碳酸酯之有機相、與含有過量之雙酚A及氫氧化鈉之水相，單獨分離有機相。
針對如此而獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之二氯甲烷溶液，依序利用15容積%之0.03 mol/L氫氧化鈉水溶液、0.2 mol/L鹽酸進行清洗，繼而利用純水重複清洗直至清洗後之水相中之導電率成為0.01 μS/m以下為止。將藉由清洗而獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之二氯甲烷溶液進行濃縮、粉碎，於減壓、120℃下將所獲得之片乾燥。
將藉由上述方式獲得之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物：PC-PDMS共聚物)作為PC-PDMS共聚物A-1-1。PC-PDMS共聚物A-1-1之藉由NMR測定所求得之聚二甲基矽氧烷殘基之量(PDMS嵌段部分之含量)為6.0質量%，黏度數為49.5，黏度平均分子量(Mv)為18500。
製造例2~5
將聚二甲基矽氧烷之種類、聚二甲基矽氧烷之使用量、對第三丁基苯酚之使用量變更為表1所示，合成PC-PDMS共聚物A-1-2~5。將該共聚物之物性值示於表1。
[表1]
實施例1~13、比較例1~11
以表2及表3所示之調配比混合(A)~(F)成分，而獲得聚碳酸酯系樹脂組合物。所使用之(A)~(F)成分如下所述。
(A-1)：藉由表1所示之製造例1~5而獲得之PC-PDMS共聚物。
(A-2)：製品名「Tarflon FN1900A」(出光興產股份有限公司製造，末端基為對第三丁基苯酚之雙酚A聚碳酸酯，黏度數49.5，黏度平均分子量(Mv)18500)。
(B)：製品名「Megafac F114」(大日本油墨化學工業股份有限公司製造，全氟烷磺酸鉀)。
(C)：製品名「CD076」(旭硝子股份有限公司製造，具有原纖維形成能力之聚四氟乙烯粉體)。
(D-1)：使用多元醇(三羥甲基丙烷)作為有機表面處理劑，利用三羥甲基丙烷包覆最表面之平均粒徑0.21 μm之二氧化鈦(製品名「CR60-2」，石原產業股份有限公司製造)。
(D-2)：對利用氧化鋁包覆表面之平均粒徑0.21 μm之二氧化鈦(製品名「CR-60」，石原產業股份有限公司製造)添加三羥甲基丙烷1質量份，利用亨舍爾混合機混合30分鐘後，於150℃下熱處理3小時，藉此利用三羥甲基丙烷包覆最表面之二氧化鈦。
(D-3)：對利用氧化鋁包覆表面之平均粒徑0.21 μm之二氧化鈦(製品名「CR-60」，石原產業股份有限公司製造)添加三羥甲基乙烷1質量份，利用亨舍爾混合機混合30分鐘後，於150℃下熱處理3小時，藉此利用三羥甲基乙烷包覆最表面之二氧化鈦。
(d-4)：利用氧化鋁包覆最表面之平均粒徑0.21 μm之二氧化鈦(製品名「CR-60」，石原產業股份有限公司製造)。
(d-5)：對利用氧化鋁包覆表面之平均粒徑0.21 μm之二氧化鈦(製品名「CR-60」，石原產業股份有限公司製造)添加二甲基聚矽氧烷1質量份，利用亨舍爾混合機混合30分鐘後，於150℃下熱處理3小時，藉此利用二甲基聚矽氧烷包覆最表面之二氧化鈦。
(d-6)：對利用氧化鋁包覆表面之平均粒徑0.21 μm之二氧化鈦(製品名「CR-60」，石原產業股份有限公司製造)添加三乙醇胺1質量份，利用亨舍爾混合機混合30分鐘後，於150℃下熱處理3小時，藉此利用三乙醇胺包覆最表面之二氧化鈦。
(E)：製品名「BY-16-161」(Toray DowCorning股份有限公司製造，含有甲氧基經由2價烴基與矽原子鍵結之甲氧基矽烷基的矽氧烷)。
(F)：製品名「MA100R」(三菱化學股份有限公司製造，pH值3.5之酸性碳黑)。
針對各樹脂組合物，相對於(A)成分100質量份混合0.10質量份之作為抗氧化劑之亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯酯)(BASF公司製造，商品名「Irgafos 168」)，利用附帶通氣孔之雙軸擠出機(東芝機械股份有限公司製造，機種名「TEM-35B」)於樹脂溫度290℃下進行熔融混練，獲得各聚碳酸酯系樹脂組合物之顆粒。
使用射出成形機，於滾筒溫度280℃、模具溫度80℃之成形條件下將該聚碳酸酯系樹脂組合物顆粒射出成形，而獲得試驗片。使用所獲得之試驗片，藉由上述方法測定23℃及-30℃下之耐衝擊強度、抗漏電痕性、阻燃性。將其結果示於表2及3。
[表2]
[表3]
由表2及表3得知，實施例1~13之聚碳酸酯系樹脂組合物顯示出優於比較例1~11之聚碳酸酯系樹脂組合物之特性。即，實施例1~13之聚碳酸酯系樹脂組合物保持常溫(23℃)及低溫(-30℃)下之優異之耐衝擊強度，並且抗漏電痕性良好，具有高度之阻燃性。另一方面，比較例1~11之聚碳酸酯系樹脂組合物於-30℃下之低溫衝擊強度、抗漏電痕性、阻燃性中之任一方面較差，未獲得滿足全部之樹脂組合物。
[產業上之可利用性]
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物不會損害低溫衝擊特性，且具有抗漏電痕性及優異之阻燃性，因此適宜用作例如設置在屋外之太陽光發電用接線盒等太陽光發電用結構構件之材料。

Claims (8)

  1. 一種聚碳酸酯系樹脂組合物，其含有：(A)包含具有通式(I)所表示之構成單元及通式(II)所表示之構成單元，且通式(II)中之有機矽氧烷構成單元之平均重複數n為70~500之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1) 30~100質量%、及該聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2) 70~0質量%的樹脂混合物100質量份，相對於(A)樹脂混合物100質量份，進一步含有(B)有機磺酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽0.01~0.15質量份，(C)具有原纖維形成能力之聚四氟乙烯0.1~1質量份，及(D)於粒子最表面具有包含不含有氮原子之多元醇之包覆層的二氧化鈦粒子2~15質量份，[化1] [式(I)中，R1 及R2 分別獨立表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基，X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2 -、-O-或-CO-，a及b分別獨立表示0~4之整數；又，式(II)中，R3 ~R6 分別獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基，Y表示含有脂肪族或芳香族之有機殘基，n為平均重複數]。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中作為通式(II)所表示之構成單元之聚有機矽氧烷嵌段部分的含量於(A)樹脂混合物中為2~30質量%。
  3. 如請求項1之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中不含有氮原子之多元醇係選自三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、雙三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、季戊四醇中之至少1種。
  4. 如請求項1之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中(B)有機磺酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽為全氟烷磺酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽。
  5. 如請求項1之聚碳酸酯系樹脂組合物，其相對於(A)成分100質量份，進而含有(E)聚有機矽氧烷0.05~0.30質量份。
  6. 如請求項1之聚碳酸酯系樹脂組合物，其相對於(A)成分100質量份，進而含有(F) pH值6以下之酸性碳黑0.5~3質量份。
  7. 一種成形品，其係將如請求項1至6中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物成形而成。
  8. 一種太陽光發電用結構構件，其包含如請求項7之成形品。
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