WO2012063652A1 - ポリカーボネート系樹脂組成物、成形品、及び太陽光発電用構造部材 - Google Patents

ポリカーボネート系樹脂組成物、成形品、及び太陽光発電用構造部材 Download PDF

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佑介 青木
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate-based resin composition, a molded product formed by molding the resin composition, and a structural member for photovoltaic power generation including the molded product.
  • a photovoltaic power generation module that converts solar energy into electrical energy may lose power generation capacity due to poor connection between the modules or a decrease in sunlight due to partial shadowing on the module.
  • the junction box for solar power generation (including the connector) plays a role of preventing the power down of the entire system due to such a loss of power generation capacity.
  • a photovoltaic power generation structural member such as a photovoltaic power generation junction box is usually installed outdoors, characteristics such as advanced low-temperature impact characteristics, tracking resistance, and flame resistance are required.
  • the demand for materials is increasing due to the demands for thinner structural members for solar power generation and design.
  • a polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer (hereinafter also referred to as a PC-PDMS copolymer), which is a polycarbonate material, is known as a resin material having high-temperature impact characteristics.
  • the PC-PDMS copolymer alone is inferior in tracking resistance and is not suitable as it is.
  • resin compositions containing various compounds are known (see Patent Documents 1 to 5).
  • Patent Document 1 discloses a resin composition containing aluminum borate whiskers
  • Patent Document 2 discloses a resin composition containing an alloy of a polycarbonate resin and a polybutylene terephthalate resin.
  • Patent Document 1 uses whiskers, the rigidity increases, but the low-temperature impact characteristics are extremely inferior. Moreover, since an organic bromine compound is used, there is a possibility of generating harmful substances when the resin is burned. Moreover, an alloy like patent document 2 also causes the fall of a low temperature impact characteristic.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose resin compositions containing a low molecular silicone compound. However, even when a low molecular silicone compound is contained, the tracking resistance cannot be improved, and there is a concern about a problem of electrical contact failure due to a volatile component of the low molecular silicone compound. Furthermore, Patent Document 5 attempts to improve the tracking resistance by blending titanium dioxide into the resin composition, but no investigation has been made on the surface treatment and impact resistance characteristics of titanium dioxide.
  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition having excellent tracking resistance and flame retardancy without impairing the low-temperature impact characteristics of a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (PC-POS copolymer), and the resin composition It aims at providing the structural member for photovoltaic power generation which consists of a molded article formed by shape
  • PC-POS copolymer polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer
  • the present inventors have reported that an alkali (earth) metal salt of an organic sulfonic acid and a polytetrafluoroethylene having a fibril type performance with respect to a PC-POS copolymer having an average number of repeating organosiloxane structural units within a specific range. It has been found that the above problems can be solved by blending a specific amount of fluoroethylene and further blending a specific amount of titanium dioxide particles having a coating layer made of a polyol not containing nitrogen atoms on the outermost surface of the particles. completed.
  • the present invention provides the following [1] to [3].
  • [1] (A) The structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II), and the average number of repeating n of the organosiloxane structural unit in the general formula (II) 30 to 100% by mass of a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A-1) having an A of 70 to 500, and an aromatic polycarbonate resin (A-) other than the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A-1) 2) 100 parts by mass of a resin mixture comprising 70 to 0% by mass, (B) Alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of organic sulfonic acid 0.01 to 0.15 parts by mass, (C) 0.1-1 part by mass of polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability, and (D) 2 to 15 parts by mass of titanium dioxide particles having a coating layer made of a polyol not containing nitrogen
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • X represents a single bond or an alkylene having 1 to 8 carbon atoms.
  • Group, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, —S—, —SO—, —SO 2 —, —O— or —CO -And a and b each independently represent an integer of 0 to 4.
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl having 6 to 12 carbon atoms.
  • Y represents an organic residue containing an aliphatic group or an aromatic group
  • n represents an average number of repetitions.
  • [2] A molded product obtained by molding the polycarbonate resin composition according to [1].
  • [3] A structural member for photovoltaic power generation comprising the molded product according to [2].
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has excellent tracking resistance and flame retardancy without impairing the excellent low-temperature impact characteristics of the PC-POS copolymer. Therefore, a molded product formed by molding this resin composition is suitable for use as a structural member for photovoltaic power generation.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention comprises (A) a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A-1) having a structural unit represented by general formula (I) and a structural unit represented by general formula (II). ) And an aromatic polycarbonate resin (A-2) other than the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A-1), (B) an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt of an organic sulfonic acid And (C) polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability, and (D) titanium dioxide particles having a coating layer made of a polyol not containing nitrogen atoms on the outermost surface of the particles.
  • the polycarbonate-type resin composition of this invention contains (E) polyorganosiloxane, (F) acidic carbon black below pH6, and another additive further.
  • E polyorganosiloxane
  • F acidic carbon black below pH6, and another additive further.
  • the PC-POS copolymer used in the present invention is a copolymer containing structural units represented by the above general formulas (I) and (II).
  • the content of the structural unit represented by the general formula (I) is preferably 70 to 98% by mass, more preferably 85 to 97.5% by mass in the (A-1) PC-POS copolymer, Preferably, the content is 90 to 97% by mass.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (II) is preferably 2 to 30% by mass, more preferably 2.5 to 15% by mass in the (A-1) PC-POS copolymer. More preferably, it is 3 to 10% by mass.
  • the content of the structural unit in (A-1) PC-POS is a value calculated by nuclear magnetic resonance (NMR) measurement.
  • the average repeating number n of the organosiloxane structural unit in the general formula (II) is 70 to 500, more preferably 80 to 400, still more preferably 85 to 250, and still more preferably 87 to 190. It is.
  • n is less than 70, the effect of improving the impact resistance at low temperatures is insufficient, and when it exceeds 500, not only the impact resistance at low temperatures is inferior, but also the flame retardancy is inferior.
  • the value of the average number of repetitions n is a value calculated by nuclear magnetic resonance (NMR) measurement.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the PC-POS copolymer of component (A-1) is preferably 12,000 to 50,000, more preferably from the viewpoint of the balance between the strength and productivity of the molded product. Is 14,000 to 30,000, more preferably 16,000 to 25,000.
  • the (A-1) component PC-POS copolymer comprises a dihydric phenol represented by the following general formula (1), a polyorganosiloxane represented by the following general formula (2), phosgene, a carbonate ester, Alternatively, it is obtained by copolymerizing with chloroformate.
  • R 1 and R 2 , X, a and b are the same as those in the general formula (I).
  • R 3 to R 6 , Y, n Is the same as in the general formula (II)
  • m is 0 or 1
  • Z is halogen, —R 7 OH, —R 7 COOH, —R 7 NH 2 , —COOH or —SH
  • 7 represents a linear, branched or cyclic alkylene group, an aryl-substituted alkylene group, an aryl-substituted alkylene group which may have an alkoxy group on the ring, or an arylene group.
  • the dihydric phenol represented by the general formula (1) used as a raw material for the PC-POS copolymer of the component (A-1) is not particularly limited. 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (common name: bisphenol A) is preferred.
  • dihydric phenols other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4- Hydroxyphenyl) naphthylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-) 3,5-tetramethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorofe) Bis (hydroxyaryl) alkanes such as propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-d
  • the polyorganosiloxane represented by the general formula (2) is a phenol having an olefinically unsaturated carbon-carbon bond, preferably vinylphenol, allylphenol, eugenol, isopropenylphenol or the like having a predetermined average number of repetitions n. It can be easily produced by subjecting the end of a polyorganosiloxane chain having a hydrosilation reaction.
  • the phenols are more preferably allylphenol or eugenol.
  • Y in the general formula (II) of the component (A-1) is an organic residue derived from allylphenol or eugenol.
  • Examples of the polyorganosiloxane represented by the general formula (2) include compounds represented by the following general formulas (3) to (11).
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 6 represents an alkoxy group having 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and n represents an average repeating number of the organosiloxane constituent unit and represents a number of 70 to 500.
  • R 8 represents an alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group, c represents a positive integer, and is usually an integer of 2 to 6.
  • a phenol-modified polyorganosiloxane represented by the general formula (3) is preferable.
  • ⁇ , ⁇ -bis [3- (o-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane which is one of the compounds represented by the general formula (4), is represented by the general formula (5): ⁇ , ⁇ -bis [3- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane, which is one of the compounds shown, is preferred.
  • the phenol-modified polyorganosiloxane can be produced by a known method. As a manufacturing method, the method shown below is mentioned, for example. First, cyclotrisiloxane and disiloxane are reacted in the presence of an acidic catalyst to synthesize ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxane. At this time, ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxane having a desired average repeating unit can be synthesized by changing the charging ratio of cyclotrisiloxane and disiloxane.
  • this ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxane is subjected to an addition reaction with a phenol compound having an unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as allylphenol or eugenol, to thereby obtain a desired compound.
  • a phenol compound having an unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as allylphenol or eugenol
  • a phenol-modified polyorganosiloxane having an average repeating unit can be produced.
  • the component (A-2), which is an aromatic polycarbonate other than (A-1), contains a dihydric phenol compound and an organic solvent inactive to the reaction, in the presence of an alkaline aqueous solution.
  • interfacial polymerization method in which polymerization catalyst such as tertiary amine or quaternary ammonium salt is added to polymerize, or dihydric phenol compound is dissolved in pyridine or mixed solution of pyridine and inert solvent
  • polymerization catalyst such as tertiary amine or quaternary ammonium salt
  • dihydric phenol compound is dissolved in pyridine or mixed solution of pyridine and inert solvent
  • Examples of the dihydric phenol compound used in the production of the component (A-2) aromatic polycarbonate include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [common name: bisphenol A], bis (4-hydroxy). Phenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) Phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -T-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) pro Bread, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,
  • a molecular weight regulator In the production of the aromatic polycarbonate component (A-2), a molecular weight regulator, a terminal terminator, and the like may be used as necessary. Any of these can be used as long as they are usually used for polymerization of polycarbonate resin.
  • Specific molecular weight regulators include monohydric phenols such as phenol, on-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, o-isobutylphenol, m-isobutylphenol, and p-isobutylphenol.
  • terminal terminator monovalent carboxylic acid and derivatives thereof, and monovalent phenol can be used.
  • examples of such a terminal terminator include p-tert-butyl-phenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-perfluorononylphenol, p- (perfluorononylphenyl) phenol, p- (perfluorocarbon).
  • a branched polycarbonate can be obtained by using a branching agent for the above dihydric phenol compound.
  • the amount of the branching agent added is preferably 0.01 to 3 mol%, more preferably 0.1 to 1.0 mol%, based on the dihydric phenol compound.
  • branching agent examples include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl ] Ethylidene] bisphenol, ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′′ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, 1- [ ⁇ -methyl- ⁇ - (4′-hydroxyphenyl) ethyl]- Examples thereof include compounds having three or more functional groups such as 4- [ ⁇ ′, ⁇ ′-bis (4 ′′ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, phloroglysin, trimellitic acid, and isatin bis (o-cresol).
  • the content of (A-1) is 30 to 100% by mass, preferably 45 to 100% by mass, more preferably Is 60 to 100% by mass.
  • the content of (A-2) is 70 to 0% by mass, preferably 55 to 0% by mass, more preferably 40 to 0% by mass.
  • the content of the polyorganosiloxane block portion, which is the structural unit represented by the general formula (II), is preferably 2 to 30% by mass in the (A) resin mixture comprising the components (A-1) and (A-2). More preferably, it is 2.5 to 15% by mass, and further preferably 3 to 10% by mass. If it is 2% by mass or more, the effect of improving impact strength is sufficient, while if it is 30% by mass or less, sufficient heat resistance is obtained.
  • component (B) Alkali (earth) metal salt of organic sulfonic acid
  • component (B) an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of an organic sulfonic acid (hereinafter also referred to as an alkali (earth) metal salt of an organic sulfonic acid).
  • alkali (earth) metal salt of an organic sulfonic acid hereinafter also referred to as an alkali (earth) metal salt of an organic sulfonic acid.
  • Various organic sulfonic acid alkali (earth) metal salts include alkali metal earth salts or alkaline earth metal salts of organic sulfonic acids having at least one carbon atom.
  • organic sulfonic acid examples include alkyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid, diphenyl sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, 2,5-dichlorobenzene sulfonic acid, 2,4,5-trichlorobenzene sulfonic acid, diphenyl sulfone-3.
  • perfluoroalkanesulfonic acid, diphenylsulfonic acid, and polystyrenesulfonic acid are preferable, and perfluoroalkanesulfonic acid and polystyrenesulfonic acid are more preferable.
  • the alkali metal salt include metal salts such as sodium, potassium, lithium and cesium
  • examples of the alkaline earth metal salt include metal salts such as magnesium, calcium, strontium and barium.
  • sodium, potassium or cesium metal salts are preferable, and potassium salts are more preferable.
  • an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid or polystyrenesulfonic acid is preferable.
  • the alkali (earth) metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid include those represented by the following general formula (12). (C d F 2d + 1 SO 3 ) e M (12)
  • d represents an integer of 1 to 10
  • M represents an alkaline metal such as lithium, sodium, potassium and cesium, or an alkaline earth metal such as magnesium, calcium, strontium and barium
  • e represents M The valence of is shown.
  • these metal salts for example, those described in Japanese Patent Publication No. 47-40445 are applicable.
  • Examples of the perfluoroalkanesulfonic acid represented by the general formula (12) include perfluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoromethylbutanesulfonic acid, Examples include perfluorohexanesulfonic acid, perfluoroheptanesulfonic acid, and perfluorooctanesulfonic acid.
  • Sodium, potassium or cesium salts of these perfluoroalkanesulfonic acids are preferred, and potassium salts are more preferably used.
  • alkali (earth) metal salt of polystyrene sulfonic acid examples include an alkali (earth) metal salt of a sulfonate group-containing aromatic vinyl resin represented by the following general formula (13).
  • Q represents a sulfonate group
  • R 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • s represents an integer of 1 to 5
  • t represents a mole fraction
  • the sulfonate group of Q is an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt of sulfonic acid.
  • the metal include alkali metals such as sodium, potassium, lithium, rubidium and cesium, and alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium. Among these, sodium, potassium, or cesium salt is preferable, and potassium salt is more preferable.
  • R 9 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • s is an integer of 1 to 5, and t has a relationship of 0 ⁇ t ⁇ 1. Therefore, the sulfonate group (Q) may include a fully substituted or partially substituted aromatic ring.
  • the content of the alkali (earth) metal salt of the organic sulfonic acid is 0.01 to 0.15 parts by mass, preferably 0.02 to 0 with respect to 100 parts by mass of the (A) resin mixture. .13 parts by mass, more preferably 0.03 to 0.12 parts by mass. When the amount is less than 0.01 parts by mass or exceeds 0.15 parts by mass, the flame retardancy cannot be sufficiently improved.
  • polytetrafluoroethylene (hereinafter, also referred to as PTFE) having fibril-forming ability is blended as the component (C) in order to give the resin composition a melt dripping preventing effect and improve flame retardancy.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fibril forming ability means that resins tend to be bonded and become fibrous due to an external action such as shearing force.
  • PTFE having fibril-forming ability has a very high molecular weight, and the number average molecular weight determined from the standard specific gravity is usually 500,000 or more, preferably 500,000 to 15 million, more preferably 1,000,000 to 10 million.
  • Such PTFE is, for example, tetrafluoroethylene in an aqueous solvent in the presence of sodium, potassium or ammonium peroxydisulfide, at a pressure of 6.9 to 690 kPa (1 to 100 psi), at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably It can be obtained by polymerization at 20 to 100 ° C.
  • fluorinated olefins such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene and perfluoroalkyl vinyl ether, and perfluoroalkyl (meth) are used as the copolymerization component.
  • Fluorine-containing alkyl (meth) acrylates such as acrylate can be used.
  • the content of such a copolymer component is preferably 10% by mass or less with respect to tetrafluoroethylene in polytetrafluoroethylene.
  • the PTFE is preferably PTFE particles from the viewpoint of being uniformly dispersed in the polycarbonate.
  • the particle diameter of the PTFE particles is usually 10 ⁇ m or less, preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • Type 3 As PTFE which has a fibril formation ability, what is classified into type 3 by ASTM standard can be used, for example.
  • Commercially available products classified as Type 3 include, for example, Teflon (registered trademark) 6-J (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.), Polyflon D-1 and Polyflon F-103 (trade name, Daikin). Kogyo Co., Ltd.), CD-076 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
  • Algoflon F5 (trade name, manufactured by Montefluos), Polyflon MPA, Polyflon FA-100 (trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and the like can be given.
  • These PTFE can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of PTFE having fibril-forming ability is 0.1 to 1 part by weight, preferably 0.2 to 0.8 part by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin mixture (A). Is 0.25 to 0.5 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the flame retardancy cannot be sufficiently improved. On the other hand, if the amount exceeds 1 part by mass, the low-temperature impact strength is inferior.
  • titanium dioxide particles (hereinafter simply referred to as a component (D)) having a coating layer made of a polyol containing no nitrogen atoms on the outermost surface of the particles. Also referred to as “titanium dioxide particles”.
  • the primary particle size of such titanium dioxide is preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.4 ⁇ m, and still more preferably 0.15 to 0.3 ⁇ m.
  • the titanium dioxide particles used in the present invention are coated with a polyol not containing nitrogen atoms on the outermost surface of the particles, and can prevent the impact strength of the resin composition from being lowered.
  • a polyol not containing nitrogen atoms on the outermost surface of the particles, and can prevent the impact strength of the resin composition from being lowered.
  • For surface treatment of titanium dioxide particles with an organic compound it is known to coat the surface with an organosilicon compound, alkanolamines, higher fatty acids and the like.
  • the present inventors have found that titanium dioxide having a coating layer made of a polyol containing no nitrogen atom on the outermost surface of the particles is particularly preferable from the above viewpoint.
  • the surface of the titanium dioxide is made of at least one element containing elements such as aluminum, silicon, magnesium, zirconia titanium and tin.
  • a hydrous oxide and / or an oxide may be coated.
  • Examples of the polyol containing no nitrogen atom that covers the outermost surface of the titanium dioxide particles include trimethylolpropane, trimethylolethane, ditrimethylolpropane, trimethylolpropane ethoxylate, pentaerythritol and the like. Among these, trimethylolpropane or trimethylolethane is preferable from the viewpoint of preventing a decrease in impact strength. In addition, these polyols can be used individually or in combination of 2 or more types. Examples of the method for coating the outermost surface of the titanium dioxide particles with a polyol not containing a nitrogen atom include a wet method and a dry method.
  • titanium dioxide is added to a mixture of a polyol not containing nitrogen atoms and a low-boiling solvent, and after stirring, the low-boiling solvent is removed and the polyol is coated on the outermost surface of the titanium dioxide particles.
  • a polyol not containing nitrogen atoms and titanium dioxide are mixed in a mixer such as a Henschel mixer or a tumbler, or a polyol not containing nitrogen atoms is dissolved in a solvent, or a dispersed mixed solution is titanium dioxide.
  • the polyol is coated on the outermost surface of the titanium dioxide particles.
  • a method for producing titanium dioxide one produced by either a chlorine method or a sulfuric acid method can be used.
  • the crystal structure of titanium dioxide can be either a rutile type or an anatase type, but the rutile type is preferred from the viewpoint of the thermal stability and light resistance of the polycarbonate resin composition.
  • the compounding amount of the titanium dioxide particles is 2 to 15 parts by mass, preferably 3 to 10 parts by mass, more preferably 4 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) resin mixture. When it is less than 2 parts by mass, the tracking resistance is inferior, and when it exceeds 15 parts by mass, the low-temperature impact strength is inferior.
  • polyorganosiloxane is further contained as the component (E) in order to prevent deterioration of the resin composition and maintain properties such as mechanical strength, stability and heat resistance.
  • Such polyorganosiloxane is not particularly limited, and examples thereof include alkyl hydrogen silicone and alkoxy silicone.
  • examples of the alkyl hydrogen silicone include methyl hydrogen silicone and ethyl hydrogen silicone.
  • examples of the alkoxysilicone include methoxysilicone and ethoxysilicone. Among these, alkoxy silicone is preferable.
  • the alkoxysilicone is a silicone compound containing an alkoxysilyl group in which an alkoxy group is bonded to a silicon atom directly or via a divalent hydrocarbon group.
  • a linear, cyclic, network-like, or linearly branched linear group Polyorganosiloxane is mentioned.
  • linear polyorganosiloxane is preferable, and polyorganosiloxane having a molecular structure in which an alkoxy group is bonded to the silicone main chain via a methylene chain is more preferable.
  • component (E) for example, commercially available SH1107, SR2402, BY16-160, BY16-161, BY16-160E, BY16-161E manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. is preferably used. it can.
  • the content of (E) polyorganosiloxane is preferably 0.05 to 0.30 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.20 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the resin mixture (A). Is 0.07 to 0.15 parts by mass. If it is 0.05 mass part or more, deterioration of polycarbonate resin will not occur easily and the fall of the molecular weight of resin can be suppressed. Moreover, if it is 0.30 mass part or less, since the balance of economical efficiency is favorable, since silver does not generate
  • (F) Acidic carbon black when using for the use of the structural member for solar power generation, it is preferable to mix
  • the pH of the acidic carbon black (F) is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, from the viewpoint of maintaining tracking resistance.
  • acidic carbon black commercially available products can be used, and examples thereof include MA100R (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, pH 3.5).
  • the blending amount of (F) acidic carbon black is preferably 0.5 to 3 parts by mass, more preferably 0.7 to 2.5 parts by mass, and still more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of (A) resin mixture. .8 to 1.5 parts by mass. If it is 0.5 mass part or more, even when it uses for the use of the structural member for solar power generation, it can become a molded article of the black body which can be used without a problem. Moreover, if it is 3 mass parts or less, tracking resistance will not fall.
  • the polycarbonate-based resin composition of the present invention is conventionally added to the polycarbonate-based resin composition as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various known additives can be blended. These include reinforcing materials, fillers, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, dyes, pigments, other flame retardants, and elastomers for improving impact resistance. .
  • the content of these other additives is usually 0 to 1 part by mass, preferably 0 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) resin mixture.
  • a molded article made of the polycarbonate resin composition of the present invention can be obtained by molding and kneading the above components.
  • the kneading method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a multi screw extruder, and the like. .
  • the heating temperature at the time of kneading is usually selected in the range of 240 to 330 ° C., preferably 250 to 320 ° C.
  • the molding method conventionally known various molding methods can be used, for example, injection molding method, injection compression molding method, extrusion molding method, blow molding method, press molding method, vacuum molding method and foam molding method. It is done.
  • the components other than the polycarbonate resin can be added in advance as a masterbatch by melt-kneading with the polycarbonate resin or other thermoplastic resin. Further, it is preferably pelletized and injection molded, and special molding methods such as general injection molding method or injection compression molding method and gas assist molding method can be used, and various molded products can be produced. .
  • molding technique which improves external appearance such as a heat cycle shaping
  • molding techniques such as lamination molding with the resin material which has a flame retardance, and two-color molding.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has tracking resistance and excellent flame retardancy without impairing low-temperature impact characteristics. Therefore, a molded product formed by molding the resin composition is suitable as a structural member for photovoltaic power generation such as a junction box for photovoltaic power generation installed outdoors.
  • CTI rank 0 600V ⁇ CTI value
  • CTI rank 1 400V ⁇ CTI value ⁇ 600V
  • CTI rank 2 250V ⁇ CTI value ⁇ 400V
  • CTI rank 3 170V ⁇ CTI value ⁇ 250V
  • CTI rank 4 100V ⁇ CTI value ⁇ 170V
  • CTI rank 5 0V ⁇ CTI value ⁇ 100V
  • Flammability Using a test piece (length 12.7 mm, width 12.7 mm, thickness 3.2 mm) prepared in accordance with UL standard 94, a vertical combustion test was conducted, and V-0, It was classified into V-1 and V-2 and evaluated.
  • the UL standard 94 is a method for evaluating the flame retardancy from the afterflame time after the burner flame is indirectly fired for 10 seconds on a test piece of a predetermined size held vertically.
  • Production Example 1 (1) Synthesis of polycarbonate oligomer To a 5.6 mass% aqueous sodium hydroxide solution, 2000 mass ppm of sodium dithionite is added to bisphenol A which is dissolved later, and the bisphenol A concentration is 13.5 mass%. Then, bisphenol A was dissolved so that an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A was prepared. At a flow rate of 40 L / hr of this sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A and 15 L / hr of methylene chloride, phosgene was continuously passed through a tubular reactor having an inner diameter of 6 mm and a tube length of 30 m at a flow rate of 4.0 kg / hr.
  • the tubular reactor had a jacket portion, and the temperature of the reaction solution was kept at 40 ° C. or lower by passing cooling water through the jacket.
  • the reaction solution exiting the tubular reactor was continuously introduced into a 40-liter baffled tank reactor equipped with a receding blade, and further bisphenol A aqueous sodium hydroxide solution 2.8 L / hr, 25 mass.
  • the reaction was carried out by adding 0.64 L / hr of a 0.07 L / hr aqueous sodium hydroxide solution, 17 L / hr water, and 1 wt% triethylamine aqueous solution.
  • the reaction liquid overflowing from the tank reactor was continuously extracted and allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase was collected.
  • the concentration of the polycarbonate oligomer thus obtained was 329 g / L, and the chloroformate group concentration was 0.74 mol / L.
  • a methylene chloride solution of pt-butylphenol (132 g of pt-butylphenol dissolved in 2.0 L of methylene chloride), an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (577 g of sodium hydroxide and A solution obtained by dissolving 1012 g of bisphenol A in an aqueous solution in which 2.0 g of sodium dithionate was dissolved in 8.4 L of water was added, and the polymerization reaction was carried out for 50 minutes.
  • PTBP pt-butylphenol
  • PC-PDMS copolymer A-1-1 The polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer: PC-PDMS copolymer) obtained as described above is referred to as PC-PDMS copolymer A-1-1.
  • PC-PDMS copolymer A-1-1 has an amount of polydimethylsiloxane residue (content of PDMS block portion) determined by NMR measurement of 6.0% by mass, a viscosity number of 49.5, and a viscosity average molecular weight. (Mv) was 18,500.
  • Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 11 Components (A) to (F) were mixed at the blending ratios shown in Tables 2 and 3, to obtain polycarbonate resin compositions.
  • the components (A) to (F) used are as follows.
  • (A-1) PC-PDMS copolymer obtained in Production Examples 1 to 5 shown in Table 1.
  • (A-2) Product name “Taflon FN1900A” (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., bisphenol A polycarbonate having pt-butylphenol as a terminal machine, viscosity number 49.5, viscosity average molecular weight (Mv) 18500).
  • D-1 Titanium dioxide (product name “CR60-2”, Ishihara Sangyo Co., Ltd.) having an average particle size of 0.21 ⁇ m, in which polyol (trimethylolpropane) is used as the organic surface treatment and the outermost surface is coated with trimethylolpropane (Made by Co., Ltd.)
  • D-2) 1 part by mass of trimethylolpropane is added to titanium dioxide (product name “CR-60”, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) having an average particle size of 0.21 ⁇ m and coated with alumina on the surface.
  • (D-6) 1 part by mass of triethanolamine is added to titanium dioxide (product name “CR-60”, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) with an average particle diameter of 0.21 ⁇ m whose surface is coated with alumina. Then, after mixing for 30 minutes with a Henschel mixer, the outermost surface was coated with triethanolamine by heat treatment at 150 ° C. for 3 hours.
  • titanium dioxide product name “CR-60”, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • each resin composition tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF, trade name “Irgafos168”) as an antioxidant was added to 100 parts by mass of component (A). 10 parts by mass were mixed and melt-kneaded at a resin temperature of 290 ° C. with a vented twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., model name “TEM-35B”) to obtain pellets of each polycarbonate resin composition .
  • the polycarbonate resin composition pellets were injection molded using a molding machine under the molding conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain test pieces. Using the obtained test piece, the impact strength, tracking resistance and flame retardancy at 23 ° C. and ⁇ 30 ° C. were measured by the above-described methods. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the polycarbonate resin compositions of Examples 1 to 13 exhibit superior properties than the polycarbonate resin compositions of Comparative Examples 1 to 11. That is, the polycarbonate-based resin compositions of Examples 1 to 13 have excellent impact resistance at normal temperature (23 ° C.) and low temperature ( ⁇ 30 ° C.), have good tracking resistance, and are highly flame retardant. Have sex. On the other hand, the polycarbonate resin compositions of Comparative Examples 1 to 11 were inferior in any of low temperature impact strength at ⁇ 30 ° C., tracking resistance and flame retardancy, and a resin composition satisfying all of them could not be obtained.
  • the polycarbonate-based resin composition of the present invention does not impair the low-temperature impact characteristics, and has tracking resistance and excellent flame retardancy.
  • a solar power generation junction box or the like installed outdoors It is suitable as a material for a structural member for photovoltaic power generation.

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Abstract

　（Ａ）一般式（Ｉ）及び（II）で表される構成単位を有し、一般式（II）におけるオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数ｎが７０～５００であるＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ－１）３０～１００質量％、及び（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ－２）７０～０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｂ）有機スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩０．０１～０．１５質量部、（Ｃ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン０．１～１質量部、及び（Ｄ）粒子最表面に窒素原子を含まないポリオールの被覆層を有する二酸化チタン粒子２～１５質量部、を含有するポリカーボネート系樹脂組成物、該樹脂組成物を成形してなる成形品、及び該成形品からなる太陽光発電用構造部材である。これらのポリカーボネート系樹脂組成物、成形品、及び太陽光発電用構造部材は、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体が有する低温衝撃特性を損なわず、優れた難燃性、耐トラッキング性を有する。

Description

ポリカーボネート系樹脂組成物、成形品、及び太陽光発電用構造部材
　本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物、該樹脂組成物を成形してなる成形品、及び該成形品からなる太陽光発電用構造部材に関する。
　太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電モジュールは、該モジュール間の接続不良や、該モジュールに部分的な影の発生することによる太陽光の減少等により、発電能力を損失する場合がある。太陽光発電用ジャンクションボックス（コネクタ含む）は、このような発電能力の損失による全体のシステムのパワーダウンを防ぐ役割を果たしている。
　ここで、太陽光発電用ジャンクションボックス等の太陽光発電用構造部材は、通常屋外に設置されるため、高度な低温衝撃特性、耐トラッキング性、難燃性等の特性が要求される。加えて、太陽光発電用構造部材の薄肉化や意匠性の要求から、ますます材料への要求は高まっている。
　高度な低温衝撃特性を有する樹脂材料として、ポリカーボネート系材料であるポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体（以下、ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体ともいう）が知られている。しかしながら、太陽光発電用構造部材として用いる場合、ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体単体では、耐トラッキング性が劣り、そのままでは不都合である。
　このようなポリカーボネート系材料の様々な特性を改良するために、種々の化合物が配合された樹脂組成物が知られている（特許文献１～５参照）。
　特許文献１では、ホウ酸アルミニウムウィスカーを含む樹脂組成物が開示されており、特許文献２では、ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂とのアロイを含む樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１の樹脂組成物では、ウィスカーを使用しているため、剛性は増すが、低温衝撃特性は著しく劣る。また、有機臭素化合物を使用しているため、樹脂の燃焼時に有害物質を発生する可能性がある。また、特許文献２のようなアロイも、低温衝撃特性の低下を招く。
　また、特許文献３、４では、低分子シリコーン化合物を含む樹脂組成物が開示されている。しかしながら、低分子シリコーン化合物を含有しても、耐トラッキング性を向上させることはできず、低分子シリコーン化合物の揮発成分による電気接点不良の問題が懸念される。
　更に、特許文献５では、樹脂組成物中に二酸化チタンを配合することで、耐トラッキング性の改良を試みているが、二酸化チタンの表面処理と耐衝撃特性に関する検討はなされていない。
特許４１４１０１９号公報 特開２０００－１７８４１８号公報 特開２００３－１４７１８９号公報 特開２００９－１５５３８１号公報 特開昭６２－１４１０６０号公報
　以上のように、低温衝撃特性、耐トラッキング性、難燃性のすべてを満足するポリカーボネート系樹脂組成物が求められていた。
　本発明は、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ－ＰＯＳ共重合体）が有する低温衝撃特性を損なわず、優れた耐トラッキング性と難燃性を有するポリカーボネート系樹脂組成物、及びその樹脂組成物を成形してなる成形品、並びにその成形品からなる太陽光発電用構造部材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、オルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数が特定の範囲であるＰＣ－ＰＯＳ共重合体に対して、有機スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩、及びフィブリル系性能を有するポリテトラフルオロエチレンを特定量配合し、更に、粒子最表面に窒素原子を含まないポリオールからなる被覆層を有する二酸化チタン粒子を特定量配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記〔１〕～〔３〕を提供するものである。
〔１〕（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構成単位及び一般式（II）で表される構成単位を有し、かつ、一般式（II）におけるオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数ｎが７０～５００であるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）３０～１００質量％、及び、該ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ－２）７０～０質量％からなる樹脂混合物１００質量部、
　（Ｂ）有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩０．０１～０．１５質量部、
　（Ｃ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン０．１～１質量部、及び、
　（Ｄ）粒子最表面に窒素原子を含まないポリオールからなる被覆層を有する二酸化チタン粒子２～１５質量部、
を含有する、ポリカーボネート系樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示し、Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数を示す。また、式（II）中、Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｙは脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示し、ｎは平均繰り返し数である。］
〔２〕上記〔１〕に記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる、成形品。
〔３〕上記〔２〕に記載の成形品からなる、太陽光発電用構造部材。
　本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体が有する優れた低温衝撃特性を損なわず、優れた耐トラッキング性、及び難燃性を有する。そのため、この樹脂組成物を成形してなる成形品は、太陽光発電用構造部材の用途として好適である。
［ポリカーボネート系樹脂組成物］
　本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構成単位及び一般式（II）で表される構成単位を有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）及び該ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ－２）からなる樹脂混合物、（Ｂ）有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、（Ｃ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン、及び、（Ｄ）粒子最表面に窒素原子を含まないポリオールからなる被覆層を有する二酸化チタン粒子を含有する。
　また、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、更に、（Ｅ）ポリオルガノシロキサン、（Ｆ）ｐＨ６以下の酸性カーボンブラック、その他の添加剤を含有することが好ましい。
　以下、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物中の各成分について説明する。
〔（Ａ－１）ＰＣ－ＰＯＳ共重合体〕
　本発明で用いられるＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、上記一般式（Ｉ）及び（II）で表される構成単位を含む共重合体である。
　上記一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、（Ａ－１）ＰＣ－ＰＯＳ共重合体中、好ましくは７０～９８質量％、より好ましくは８５～９７．５質量％、更に好ましくは９０～９７質量％である。
　また、上記一般式（II）で表される構成単位の含有量は、（Ａ－１）ＰＣ－ＰＯＳ共重合体中、好ましくは２～３０質量％、より好ましくは２．５～１５質量％、更に好ましくは３～１０質量％である。２質量％以上であれば耐衝撃強さ向上の効果が十分であり、一方、３０質量％以下であれば十分な耐熱性を有する。
　なお、（Ａ－１）ＰＣ－ＰＯＳ中の構成単位の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出された値である。
　本発明において、上記一般式（II）におけるオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数ｎは、７０～５００であるが、より好ましくは８０～４００、更に好ましくは８５～２５０、より更に好ましくは８７～１９０である。ｎが７０未満であると、低温での耐衝撃特性の向上効果が不十分であり、５００を超えると、上記と同様に低温での耐衝撃性が劣るだけでなく、難燃性も劣る。なお、当該平均繰り返し数ｎの値は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出された値である。
　（Ａ－１）成分のＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、成形品の強度及び生産性とのバランスの観点から、好ましくは１２，０００～５０，０００であり、より好ましくは１４，０００～３０，０００であり、更に好ましくは１６，０００～２５，０００である。なお、この粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83）より算出した値である。
　（Ａ－１）成分のＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、下記一般式（１）で表される二価フェノールと、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル、又はクロロホーメートとを共重合させて得られるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2、Ｘ、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、一般式（２）中、Ｒ3～Ｒ6、Ｙ、ｎは、上記一般式（II）と同じであり、ｍは０又は１を示し、Ｚはハロゲン、－Ｒ7ＯＨ、－Ｒ7ＣＯＯＨ、－Ｒ7ＮＨ2、－ＣＯＯＨ又は－ＳＨを示し、Ｒ7は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示す。
　本発明のポリカーボネート系樹脂組成物において、（Ａ－１）成分のＰＣ－ＰＯＳ共重合体の原料に用いる、一般式（１）で表される二価フェノールとしては、特に限定されないが、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、一般式（Ｉ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のＰＣ－ＰＯＳ共重合体となる。
　ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－テトラメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’－ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－９－アントロン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－２，３－ジオキサペンタエン等が挙げられる。
　これらの二価フェノールは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
　一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素－炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノール等を所定の平均繰り返し数ｎを有するポリオルガノシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造することができる。上記フェノール類としては、アリルフェノール又はオイゲノールであることがより好ましい。この場合、（Ａ－１）成分の一般式（II）におけるＹがアリルフェノール又はオイゲノール由来の有機残基となる。
　一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（３）～（１１）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（３）～（１１）中、Ｒ3～Ｒ6は一般式（II）と同様に、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示し、ｎはオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数であって７０～５００の数を示す。また、Ｒ8はアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基を示し、ｃは正の整数を示し、通常２～６の整数である。
　これらの中でも、重合の容易さの観点においては、一般式（３）に示すフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、一般式（４）に示す化合物中の一種であるα，ω－ビス［３－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、一般式（５）に示す化合物中の一種であるα，ω－ビス［３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
　上記フェノール変性ポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。製造法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
　まず、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α，ω－ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均繰り返し単位を持つα，ω－ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα，ω－ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均繰り返し単位を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
　また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去することが好ましい。
〔（Ａ－２）（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂〕
　本発明のポリカーボネート系樹脂組成物において、（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネートである（Ａ－２）成分は、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものが使用できる。
　（Ａ－２）成分の芳香族ポリカーボネートの製造に使用される二価フェノール系化合物としては、例えば、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’－ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－９－アントロン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－２，３－ジオキサペンタエン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
　（Ａ－２）成分の芳香族ポリカーボネートの製造にあたっては、必要に応じて、分子量調節剤、末端停止剤等を用いてもよい。これらは、通常、ポリカーボネート樹脂の重合に用いられるものであれば、各種のものを用いることができる。
　具体的な分子量調節剤としては、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｏ－ｎ－ブチルフェノール、ｍ－ｎ－ブチルフェノール、ｐ－ｎ－ブチルフェノール、ｏ－イソブチルフェノール、ｍ－イソブチルフェノール、ｐ－イソブチルフェノール、ｏ－ｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｏ－ｎ－ペンチルフェノール、ｍ－ｎ－ペンチルフェノール、ｐ－ｎ－ペンチルフェノール、ｏ－ｎ－ヘキシルフェノール、ｍ－ｎ－ヘキシルフェノール、ｐ－ｎ－ヘキシルフェノール、ｐ－ｔ－オクチルフェノール、ｏ－シクロヘキシルフェノール、ｍ－シクロヘキシルフェノール、ｐ－シクロヘキシルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｏ－ｎ－ノニルフェノール、ｍ－ノニルフェノール、ｐ－ｎ－ノニルフェノール、ｏ－クミルフェノール、ｍ－クミルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｏ－ナフチルフェノール、ｍ－ナフチルフェノール、ｐ－ナフチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，５－ジクミルフェノール、３，５－ジクミルフェノール、ｐ－クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２～３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、９－（４－ヒドロキシフェニル）－９－（４－メトキシフェニル）フルオレン、９－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－９－（４－メトキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、４－（１－アダマンチル）フェノール等が挙げられる。
　これらの一価フェノールの中では、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－フェニルフェノール等が好ましい。また、これらの化合物は、単独で又は二種以上の化合物を併用して用いることができる。
　末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。そのような末端停止剤としては、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－パーフルオロノニルフェノール、ｐ－（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ－（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－パーフルオロブチルフェノール、１－（Ｐ－ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ－〔２－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロトリドデシルオキシ）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５－ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ－パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３－テトラフロロ－２－プロパノール等が挙げられる。
　更に、上記の二価フェノール系化合物に対して、分岐化剤を用いて、分岐化ポリカーボネートとすることもできる。この分岐化剤の添加量は、上記の二価フェノール系化合物に対して、好ましくは０．０１～３モル％、より好ましくは０．１～１．０モル％である。
　分岐化剤としては、例えば、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、α，α’，α”－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、１－［α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル］－４－［α’，α’－ビス（４”－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ－クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物が挙げられる。
　（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分からなる（Ａ）樹脂混合物において、（Ａ－１）の含有量は、３０～１００質量％であり、好ましくは４５～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％である。一方、（Ａ－２）の含有量は、７０～０質量％、好ましくは５５～０質量％、より好ましくは４０～０質量％である。
　（Ａ－１）の含有量が３０質量％未満、もしくは（Ａ－２）の含有量が７０質量％を超えた場合、（Ａ）樹脂混合物中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を多くし、低温衝撃強度を向上させるために、（Ａ－１）成分の製造時に、一般式（II）で表される構成単位であるポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を多くする必要がある。しかし、（Ａ－１）成分の製造時に当該含有量を多くすると、重合工程で反応の均一性が低下することがあり、また重合物の洗浄工程で重合物と洗浄水との分離性が悪化することがあるため、（Ａ－１）成分の生産性が大きく低下する。
　一般式（II）の構成単位であるポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量は、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分からなる（Ａ）樹脂混合物中、好ましくは２～３０質量％、より好ましくは２．５～１５質量％、更に好ましくは３～１０質量％である。２質量％以上であれば耐衝撃強さ向上の効果が十分であり、一方、３０質量％以下であれば十分な耐熱性を有する。
〔（Ｂ）有機スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩〕
　本発明では、難燃性を向上させるために、（Ｂ）成分として、有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（以下、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ともいう）を配合する。
　有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である。
　有機スルホン酸としては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５－トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、及びこれらのフッ素置換体、並びにポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
　これらの中でも、パーフルオロアルカンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸が好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
　アルカリ金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウム等の金属塩が挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等の金属塩が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、又はセシウムの金属塩が好ましく、カリウム塩がより好ましい。
　（Ｂ）成分としては、パーフルオロアルカンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好ましい。
　パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩としては、下記一般式（１２）で表されるものが挙げられる。
　　　（ＣdＦ2d+1ＳＯ3）eＭ　　　・・・（１２）
　式（１２）中、ｄは１～１０の整数を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等のアリカリ金属、又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属を示し、ｅはＭの原子価を示す。
　これらの金属塩としては、例えば、特公昭４７－４０４４５号公報に記載されているものが該当する。
　一般式（１２）で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げられる。これらのパーフルオロアルカンスルホン酸のナトリウム、カリウム、又はセシウム塩が好ましく、カリウム塩がより好ましく用いられる。
　ポリスチレンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩しては、下記一般式（１３）で表されるスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂のアルカリ（土類）金属塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１３）中、Ｑはスルホン酸塩基を示し、Ｒ9は水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を示す。ｓは１～５の整数を示し、ｔはモル分率を示し、０＜ｔ≦１である。
　ここで、Ｑのスルホン酸塩基は、スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩である。当該金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、又はセシウム塩が好ましく、カリウム塩がより好ましい。
　また、Ｒ9は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であるが、好ましくは水素原子又はメチル基である。
　ｓは１～５の整数であり、ｔは、０＜ｔ≦１の関係である。そのため、スルホン酸塩基（Ｑ）は、芳香環に対して、全置換したもの、部分置換したものを含んでもよい。
　（Ｂ）有機スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩の含有量は、（Ａ）樹脂混合物１００質量部に対して、０．０１～０．１５質量部であり、好ましくは０．０２～０．１３質量部、より好ましくは０．０３～０．１２質量部である。０．０１質量部未満である場合、又は０．１５質量部を超える場合、難燃性を十分に向上させることができない。
〔（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン〕
　本発明では、樹脂組成物に溶融滴下防止効果を付与し、難燃性を向上させるために、（Ｃ）成分として、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう）を配合する。
　ここで、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作用により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示すことをいう。
　フィブリル形成能を有するＰＴＦＥは、極めて高い分子量を有し、標準比重から求められる数平均分子量で、通常５０万以上、好ましくは５０万～１５００万、より好ましく１００万～１０００万である。
　かかるＰＴＦＥは、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、６．９～６９０ｋＰａ（１～１００ｐｓｉ）の圧力下、温度０～２００℃、好ましくは２０～１００℃で重合することによって得ることができる。
　当該重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリテトラフルオロエチレン中のテトラフルオロエチレンに対して、好ましくは１０質量％以下である。
　このＰＴＦＥは、ポリカーボネートへ均一に分散させる観点から、ＰＴＦＥ粒子であることが好ましい。ＰＴＦＥ粒子の粒子径は、通常１０μｍ以下であり、好ましくは０．０５～１．０μｍである。
　フィブリル形成能を有するＰＴＦＥとしては、例えば、ＡＳＴＭ規格によりタイプ３に分類されるものを用いることができる。このタイプ３に分類される市販品としては、例えば、テフロン（登録商標）６－Ｊ（商品名、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ－１及びポリフロンＦ－１０３（商品名、ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ－０７６（商品名、旭硝子株式会社製）等が挙げられる。また、上記タイプ３以外では、アルゴフロンＦ５（商品名、モンテフルオス社製）及びポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ－１００（商品名、ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。
　これらのＰＴＦＥは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　（Ｃ）フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの配合量は、（Ａ）樹脂混合物１００質量部に対して、０．１～１質量部であり、好ましくは０．２～０．８質量部、より好ましくは０．２５～０．５質量部である。０．１質量部未満であると、難燃性を十分に向上させることができず、一方、１質量部を超えると、低温衝撃強度が劣る。
〔（Ｄ）二酸化チタン粒子〕
　本発明では、低温衝撃強度と耐トラッキング性との優れたバランスを得るために、（Ｄ）成分として、粒子最表面に窒素原子を含まないポリオールからなる被覆層を有する二酸化チタン粒子（以下、単に「二酸化チタン粒子」ともいう）を配合する。
　このような二酸化チタンの１次粒径は、好ましくは０．０５～０．５μｍ、より好ましくは０．１～０．４μｍ、更に好ましくは０．１５～０．３μｍである。
　本発明で用いる二酸化チタン粒子は、粒子最表面に窒素原子を含まないポリオールで被覆されており、樹脂組成物の衝撃強度の低下を防止することができる。
　二酸化チタン粒子の有機化合物による表面処理には、有機珪素化合物、アルカノールアミン類、高級脂肪酸類等により表面を被覆することが知られている。しかし、本発明者らは、粒子最表面に窒素原子を含まないポリオールからなる被覆層を有する二酸化チタンが上記観点から特に好ましいことを見出した。
　本発明で使用される二酸化チタン粒子は、窒素原子を含まないポリオールで表面を被覆する前に、その二酸化チタン表面をアルミニウム、珪素、マグネシウム、ジルコニアチタン、錫等の元素を含む少なくとも一種の元素の含水酸化物及び／又は酸化物が被覆されていてもよい。
　二酸化チタン粒子の最表面を被覆する窒素原子を含まないポリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの中でも、衝撃強度の低下を防止しうる観点から、トリメチロールプロパン、又はトリメチロールエタンが好ましい。なお、これらのポリオールは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　窒素原子を含まないポリオールで二酸化チタン粒子の最表面を被覆する方法としては、湿式法と乾式法が挙げられる。湿式法では、窒素原子を含まないポリオールと低沸点溶媒の混合液に二酸化チタンを加え、攪拌後、低沸点溶媒を除去して、該ポリオールを二酸化チタン粒子の最表面に被覆する。乾式法では、窒素原子を含まないポリオールと二酸化チタンをヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合機中で混合するか、窒素原子を含まないポリオールを溶媒に溶解させるか、あるいは分散させた混合溶液を二酸化チタンに噴霧して、該ポリオールを二酸化チタン粒子の最表面に被覆する。
　二酸化チタンの製造方法は、塩素法、硫酸法のどちらで製造されたものも使用可能である。また、二酸化チタンの結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型のどちらでも使用可能であるが、ポリカーボネート系樹脂組成物の熱安定性、耐光性等の観点からルチル型が好ましい。
　（Ｄ）二酸化チタン粒子の配合量は、（Ａ）樹脂混合物１００質量部に対して、２～１５質量部であり、好ましくは３～１０質量部、より好ましくは４～７質量部である。２質量部未満であると、耐トラッキング性が劣り、１５質量部を超えると、低温衝撃強度が劣る。
〔（Ｅ）ポリオルガノシロキサン〕
　本発明では、樹脂組成物の劣化を防止し、機械的強度や安定性、耐熱性等の特性を維持するために、更に（Ｅ）成分として、ポリオルガノシロキサンを含有することが好ましい。
　このようなポリオルガノシロキサンとしては、特に限定はされないが、例えば、アルキル水素シリコーン、アルコキシシリコーン等が挙げられる。
　アルキル水素シリコーンとしては、例えば、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン等が挙げられる。一方、アルコキシシリコーンとしては、例えば、メトキシシリコーン、エトキシシリコーン等が挙げられる。
　これらの中でも、アルコキシシリコーンが好ましい。アルコキシシリコーンは、アルコキシ基が直接又は二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したアルコキシシリル基を含むシリコーン化合物であり、例えば、直鎖状、環状、網状及び一部分岐を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンが挙げられる。これらの中でも、直鎖状ポリオルガノシロキサンが好ましく、シリコーン主鎖に対してメチレン鎖を介してアルコキシ基と結合する分子構造を有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。
　このような（Ｅ）成分としては、例えば、市販の東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ１１０７、ＳＲ２４０２、ＢＹ１６－１６０、ＢＹ１６－１６１、ＢＹ１６－１６０Ｅ、ＢＹ１６－１６１Ｅ等を好適に使用することができる。
　（Ｅ）ポリオルガノシロキサンの含有量は、（Ａ）樹脂混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５～０．３０質量部、より好ましくは０．０５～０．２０質量部、更に好ましくは０．０７～０．１５質量部である。０．０５質量部以上であれば、ポリカーボネート樹脂の劣化が起こりにくく、樹脂の分子量の低下を抑制できる。また、０．３０質量部以下であれば、経済性のバランスが良好である上、成形体表面にシルバーが発生することがないので、成形品の外観が良好となる。
〔（Ｆ）酸性カーボンブラック〕
　本発明では、太陽光発電用構造部材の用途に用いる場合は、更に（Ｆ）成分として、ｐＨ６以下の酸性カーボンブラックを配合することが好ましい。
　（Ｆ）成分の酸性カーボンブラックのｐＨは、耐トラッキング性維持の観点から、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。このような酸性カーボンブラックとしては、市販されているものを用いることができ、例えば、ＭＡ１００Ｒ（三菱化学（株）製、ｐＨ３．５）等が挙げられる。
　（Ｆ）酸性カーボンブラックの配合量は、（Ａ）樹脂混合物１００質量部に対して、好ましくは０．５～３質量部、より好ましくは０．７～２．５質量部、更に好ましくは０．８～１．５質量部である。０．５質量部以上であれば、太陽光発電用構造部材の用途に用いる場合でも、問題なく使用できる黒色体の成形品となり得る。また、３質量部以下であれば、耐トラッキング性が低下することがない。
〔その他の添加剤〕
　本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、上述の（Ａ）～（Ｆ）成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、従来、ポリカーボネート系樹脂組成物に添加される公知の種々の添加剤類が配合可能である。これらとしては補強材、充填剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤や耐衝撃性改良用のエラストマー等が挙げられる。
　これらその他の添加剤の含有量は、（Ａ）樹脂混合物１００質量部に対して、通常０～１質量部、好ましくは０～０．５質量部である。
［成形品］
　本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品は、上述の各成分を配合し、混練したものを成形することで得られる。
　混練方法としては、特に制限されず、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法が挙げられる。また、混練の際の加熱温度は、通常２４０～３３０℃、好ましくは２５０～３２０℃の範囲で選択される。
　成形方法としては、従来公知の各種成形方法を用いることができ、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等が挙げられる。
　なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂又は他の熱可塑性樹脂と溶融混練、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。
　また、ペレット化させ、射出成形することが好ましく、一般的な射出成形法又は射出圧縮成形法、そしてガスアシスト成形法等の特殊成形法を用いることができ、各種成形品を製造することができる。
　また、本願発明の成形体を外観部材として使用する場合には、ヒートサイクル成形法、高温金型、断熱金型等の外観を向上させる成形技術を用いることが好ましい。
　また、部品に難燃化が求められる場合は、難燃性を有する樹脂材料との積層成形、二色成形等の成形技術を用いることが好ましい。
　金属部品のインサート成形、アウトサート成形を行うことにより発熱源からの熱伝達効率を高めることができるので、高発熱源を有する場合には有効な方法となる。
　大型薄肉の射出成形品を得るためには、射出圧縮成形や高圧又は超高圧の射出成形を用いることが好ましく、部分的な薄肉部を有する成形品の成形には、部分圧縮成形等を用いることもできる。
［太陽光発電用構造部材］
　本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、低温衝撃特性を損なわず、耐トラッキング性、及び優れた難燃性を有している。そのため、当該樹脂組成物を成形してなる成形品は、例えば、屋外に設置される太陽光発電用ジャンクションボックス等の太陽光発電用構造部材として好適である。
　本発明の実施例及び比較例における「粘度数」「粘度平均分子量」の測定方法、及び得られたポリカーボネート系樹脂組成物の性能評価方法は以下のとおりである。
〔粘度数〕
　ＩＳＯ１６２８－４（１９９９）に準拠して測定した
〔粘度平均分子量（Ｍｖ）〕
　製造したポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を塩化メチレンに溶解し、ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式（Ｓｃｈｎｅｌｌの式）より計算した。
　〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83
〔ポリカーボネート系樹脂組成物の性能評価方法〕
（１）衝撃試験（衝撃強度）
　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じ、２３℃及び－３０℃にてノッチ付アイゾッド衝撃試験を行った。
（２）耐トラッキング性
　ＩＥＣ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ１１２規格に示されている試験方法に従い、相対トラッキング指数（ＣＴＩ値）を求めた。ＣＴＩ値は、試験時の印加電圧が大きい程優れ、０Ｖ～６００Ｖの範囲の印加電圧で測定され、当該印加電圧はＵＬ７４６Ａで下記のランクに格付けされている。
ＣＴＩランク０：６００Ｖ≦ＣＴＩ値
ＣＴＩランク１：４００Ｖ≦ＣＴＩ値＜６００Ｖ
ＣＴＩランク２：２５０Ｖ≦ＣＴＩ値＜４００Ｖ
ＣＴＩランク３：１７０Ｖ≦ＣＴＩ値＜２５０Ｖ
ＣＴＩランク４：１００Ｖ≦ＣＴＩ値＜１７０Ｖ
ＣＴＩランク５：０Ｖ≦ＣＴＩ値＜１００Ｖ
（３）燃焼性
　ＵＬ規格９４に準じて作製した、試験片（長さ１２．７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）の試験片を用いて垂直燃焼試験を行い、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２に分類して評価した。なお、ＵＬ規格９４とは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間から難燃性を評価する方法である。
製造例１
（１）ポリカーボネートオリゴマーの合成
　５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
　このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
　管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに更にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒ添加して反応を行った。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
　このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーの濃度は３２９ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度は０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。
（２）ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の合成
　邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記（１）で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、ジメチルシロキシ単位の平均繰り返し数が９０である２－アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ－１）４１１ｇ及びトリエチルアミン８．８ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３８９ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーと２－アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの反応を行った。
　この重合液に、ｐ－ｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ｐ－ｔ－ブチルフェノール１３２ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５７７ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．０ｇを水８．４Ｌに溶解した水溶液にビスフェノールＡ１０１２ｇを溶解させたもの）を添加し、５０分間重合反応を実施した。希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加えて１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と、過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
　こうして得られたポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。
　上記のようにして得られたポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（ポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体：ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体）を、ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体Ａ－１－１とする。ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体Ａ－１－１は、ＮＭＲ測定により求めたポリジメチルシロキサン残基の量（ＰＤＭＳブロック部分の含有量）が６．０質量％、粘度数は４９．５、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１８５００であった。
製造例２～５
　ポリジメチルシロキサンの種類、ポリジメチルシロキサンの使用量、ｐ－ｔ－ブチルフェノールの使用量を表１に記載のとおりに変更し、ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体Ａ－１－２～５を合成した。当該共重合体の物性値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例１～１３、比較例１～１１
　表２及び表３に示す配合比で、（Ａ）～（Ｆ）成分を混合しポリカーボネート系樹脂組成物を得た。用いた（Ａ）～（Ｆ）成分は以下のとおりである。
（Ａ－１）：表１に示された製造例１～５により得られたＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体。
（Ａ－２）：製品名「タフロンＦＮ１９００Ａ」（出光興産（株）製、ｐ－ｔ－ブチルフェノールを末端機に有するビスフェノールＡポリカーボネート、粘度数４９．５、粘度平均分子量（Ｍｖ）１８５００）。
（Ｂ）：製品名「メガファックＦ１１４」（大日本インキ化学工業（株）製、パーフルオロアルカンスルホン酸カリウム）。
（Ｃ）：製品名「ＣＤ０７６」（旭硝子（株）製、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン粉体）。
（Ｄ－１）：有機表面処理としてポリオール（トリメチロールプロパン）が使用され、最表面がトリメチロールプロパンで被覆された平均粒径０．２１μｍの二酸化チタン（製品名「ＣＲ６０－２」、石原産業（株）製）。
（Ｄ－２）：表面がアルミナで被覆された平均粒径０．２１μｍの二酸化チタン（製品名「ＣＲ－６０」、石原産業（株）製）に対して、トリメチロールプロパンを１質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて３０分間混合した後、１５０℃で３時間熱処理することにより最表面がトリメチロールプロパンで被覆された二酸化チタン。
（Ｄ－３）：表面がアルミナで被覆された平均粒径０．２１μｍの二酸化チタン（製品名「ＣＲ－６０」、石原産業（株）製）に対して、トリメチロールエタンを１質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて３０分間混合した後、１５０℃で３時間熱処理することにより最表面がトリメチロールエタンで被覆された二酸化チタン。
（ｄ－４）：最表面がアルミナで被覆された平均粒径０．２１μｍの二酸化チタン（製品名「ＣＲ－６０」、石原産業（株）製）。
（ｄ－５）：表面がアルミナで被覆された平均粒径０．２１μｍの二酸化チタン（製品名「ＣＲ－６０」、石原産業（株）製）に対して、ジメチルポリシロキサンを１質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて３０分間混合した後、１５０℃で３時間熱処理することにより最表面がジメチルポリシロキサンで被覆された二酸化チタン。
（ｄ－６）：表面がアルミナで被覆された平均粒径０．２１μｍの二酸化チタン（製品名「ＣＲ－６０」、石原産業（株）製）に対して、トリエタノールアミンを１質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて３０分間混合した後、１５０℃で３時間熱処理することにより最表面がトリエタノールアミンで被覆された二酸化チタン。
（Ｅ）：製品名「ＢＹ－１６－１６１」（東レ・ダウコーニング（株）製、メトキシ基が２価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したメトキシシリル基を含むシロキサン）。
（Ｆ）：製品名「ＭＡ１００Ｒ」（三菱化学（株）製、ｐＨ３．５の酸性カーボンブラック）。
　各樹脂組成物について、酸化防止剤としてトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」）を、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１０質量部混合し、ベント付き二軸押出機（東芝機械（株）製、機種名「ＴＥＭ－３５Ｂ」）によって樹脂温度２９０℃で溶融混練し、各ポリカーボネート系樹脂組成物のペレットを得た。
　このポリカーボネート系樹脂組成物ペレットを、射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の成形条件で射出成形し、試験片を得た。得られた試験片を用いて、上述の方法で、２３℃及び－３０℃における耐衝撃強度、耐トラッキング性、難燃性の測定を行った。その結果を表２及び３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２及び表３より、実施例１～１３のポリカーボネート系樹脂組成物は、比較例１～１１のポリカーボネート系樹脂組成物よりも優れた特性を示すことがわかる。すなわち、実施例１～１３のポリカーボネート系樹脂組成物は、常温（２３℃）及び低温（－３０℃）における優れた耐衝撃強度を保持しつつ、耐トラッキング性も良好であり、高度な難燃性を有する。一方、比較例１～１１のポリカーボネート系樹脂組成物は、－３０℃における低温衝撃強度、耐トラッキング性、難燃性のいずれかが劣り、すべてを満足する樹脂組成物は得られなかった。
　本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、低温衝撃特性を損なわず、耐トラッキング性、及び優れた難燃性を有しているため、例えば、屋外に設置される太陽光発電用ジャンクションボックス等の太陽光発電用構造部材の材料として好適である。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構成単位及び一般式（II）で表される構成単位を有し、かつ、一般式（II）におけるオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数ｎが７０～５００であるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）３０～１００質量％、及び、該ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ－２）７０～０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、
    　（Ｂ）有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩０．０１～０．１５質量部、
    　（Ｃ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン０．１～１質量部、及び、
    　（Ｄ）粒子最表面に窒素原子を含まないポリオールからなる被覆層を有する二酸化チタン粒子２～１５質量部、
    を含有する、ポリカーボネート系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示し、Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数を示す。また、式（II）中、Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｙは脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示し、ｎは平均繰り返し数である。］
  2. 　一般式（II）で表される構成単位であるポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が、（Ａ）樹脂混合物中、２～３０質量％である、請求項１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  3. 　窒素原子を含まないポリオールが、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、ペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  4. 　（Ｂ）有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩である、請求項１～３のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  5. 　更に、（Ｅ）ポリオルガノシロキサンを、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０５～０．３０質量部含有する、請求項１～４のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  6. 　更に、（Ｆ）ｐＨ６以下の酸性カーボンブラックを、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～３質量部含有する、請求項１～５のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる、成形品。
  8. 　請求項７に記載の成形品からなる、太陽光発電用構造部材。
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