KR101464792B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그로부터 얻어지는 성형체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원료인 2가 페놀의 일부에 다이하이드록시바이페닐을 사용한 폴리카보네이트 수지(A-1) 5 내지 99질량%, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A-2) 1 내지 95질량%, (A-1)성분, (A-2)성분 이외의 폴리카보네이트 수지(A-3) 0 내지 94질량%로 이루어지는 수지 혼합물(A) 100질량부에 대하여, 폴리테트라플루오로에틸렌(B)을 O.05 내지 2질량부 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물, 상기 조성물로 이루어지는 구조체 또는 시트상 성형체로서, 얇은 두께에서도 난연성이 우수함과 동시에, 기계적 특성, 열안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 상기 조성물로 이루어지는 구조체 또는 시트상 성형체를 제공한다.
Description
본 발명은 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 상기 조성물로 이루어지는 구조체 또는 필름이나 시트 등의 시트상 성형체에 관한 것이며, 상세하게는 난연성, 기계적 특성, 열안정성이 우수하여, 정보·통신기기 분야, 자동차 분야, 건축 분야, OA 기기 분야 등에 사용 가능한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물, 상기 조성물로 이루어지는 구조체 또는 시트상 성형체에 관한 것이다.
폴리카보네이트계 수지는, 폴리스타이렌계 수지 등에 비하면 높은 난연성을 갖고 있지만, OA 기기, 전기전자 부품 등의 분야를 중심으로 보다 높은 난연성이 요구되는 분야가 있어, 각종 난연제의 첨가에 의해 그 개선이 도모되고 있다.
예컨대, 종래부터 유기 할로젠계 화합물이나 유기 인계 화합물이 첨가되고 있지만, 이들 난연제는 독성면에서 문제가 있고, 특히 유기 할로젠계 화합물은 연소 시에 부식성 가스를 발생한다는 문제가 있었다.
그 때문에, 비브롬·비인계 난연제에 의한 난연화의 요구가 높아지고 있다.
비브롬·비인계 난연제에 의한 폴리카보네이트의 난연화 방법으로는 실리콘화합물이나 금속염을 첨가하는 방법이 공지되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
그러나, 이들 난연제의 첨가에 의해, 충격강도 등의 기계적 물성의 저하나, 난연제의 2차 응집이 생기기 쉬워져서 난연성이나 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2005-263909호 공보
발명의 개시
본 발명은 이러한 상황하에서 이루어진 것으로서, 얇은 두께에서도 난연성이 우수함과 동시에, 기계적 특성, 열안정성도 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 상기 조성물로 이루어지는 구조체 또는 시트상 성형을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 원료인 2가 페놀의 일부에 다이하이드록시바이페닐을 사용한 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체, 또한 상기 이외의 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 수지 혼합물에 대하여 폴리테트라플루오로에틸렌을 배합함으로써, 우수한 특성을 갖는 난연성의 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
원료인 2가 페놀의 일부에 다이하이드록시바이페닐을 사용한 폴리카보네이트 수지(A-1) 5 내지 99질량%, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A-2) 1 내지 95질량%, (A-1)성분, (A-2)성분 이외의 폴리카보네이트 수지(A-3) 0 내지 94질량%로 이루어지는 수지 혼합물(A) 100질량부에 대하여, 폴리테트라플루오로에틸렌(B)을 0.05 내지 2질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물,
2. (A-1)성분의 원료인 2가 페놀 중의 다이하이드록시바이페닐의 비율이 5 내지 50몰%인 상기 1에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물,
3. (A-2)성분 중의 폴리오가노실록세인 세그먼트의 함유량이 0.1 내지 10질량%인 상기 1 또는 2에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물,
4. (A)성분 100질량부에 대하여, 추가로 인계 산화 방지제(C)를 0.0001 내지 2질량부 포함하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물,
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 구조체,
6. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 시트상 성형체를 제공한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 원료인 2가 페놀의 일부에 다이하이드록시바이페닐을 사용한 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것에 의해, 난연성과 내열성(내열 분해성)이 향상되고, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하는 것에 의해, 또한 내열성, 난연성 및 내충격 성이 상승한다.
또한, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체를 사용하면, 인계 산화 방지제의 분산성 저하를 개선하는 것이 가능해진다.
따라서, 폴리카보네이트 수지가 갖는 우수한 내충격성을 저하시키지 않고서, 박육에서도, 비약적으로 난연성이 향상함과 동시에, 기계적 특성, 열안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 상기 조성물로 이루어지는 구조체 또는 필름이나 시트 등의 시트상 성형체를 얻는 것이 가능해졌다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
우선, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, (A-1)성분, (A-2)성분 이외의 폴리카보네이트 수지(A-3)로는, 특별히 제한은 없고, 여러가지의 것을 들 수 있다.
보통, 2가 페놀과 카보네이트 전구체와의 반응에 의해 제조되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
필요에 따라, 말단 정지제로서 1가 페놀 화합물을 사용할 수 있다.
추가로, 분기제를 사용하는 것도 가능하다.
2가 페놀과 카보네이트 전구체를 용액법(계면법) 또는 용융법, 즉, 2가 페놀과 포스젠의 반응, 2가 페놀과 다이페닐카보네이트 등의 에스터 교환법에 의해 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다.
2가 페놀로는, 다양한 것을 들 수 있지만, 여기서, 2가 페놀로는, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인〔비스페놀 A〕, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인 등의 비스(4-하이드록시페닐)알케인, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로알케인, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비스(4-하이드록시페닐)알케인계, 특히 비스페놀 A가 바람직하다.
카보네이트 전구체로는, 카보닐할라이드, 카보닐에스터 또는 할로포메이트 등이며, 구체적으로는 포스젠, 2가 페놀의 다이할로포메이트, 다이페닐카보네이트, 다이메틸카보네이트 및 다이에틸카보네이트 등이다.
그 밖에, 2가 페놀로는, 하이드로퀴논, 레조르신 및 카테콜 등을 들 수 있다.
이들 2가 페놀은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
탄산에스터 화합물로는, 다이페닐카보네이트 등의 다이아릴카보네이트나 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 다이알킬카보네이트를 예시할 수 있다.
말단 정지제로는, 화학식 1로 표시되는 1가 페놀 화합물을 사용하면 되고, 파라 치환체가 바람직하다.
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내고, a는 0 내지 5의 정수를 나타냄)
구체적으로는, 페놀, p-크레졸, p-tert-뷰틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-큐밀페놀, p-노닐페놀, p-tert-아밀페놀 등을 들 수 있다.
그 밖에, 분기제로는, 예컨대, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4"-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 플로로글루신(phloroglucin), 트라이멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등의 작용기를 3개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
다음으로, 원료인 2가 페놀의 일부에 다이하이드록시바이페닐을 사용한 폴리카보네이트 수지(A-1)로는, 상기 폴리카보네이트 수지(A-3)의 중합 시에 원료인 2가 페놀의 일부를 다이하이드록시바이페닐로 바꾸는 것에 의해 얻어지는 것이다.
다이하이드록시바이페닐로는, 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(상기 식에서, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴기 및 할로젠 원자로부터 선택되는 기를 나타내고, b 및 c는 1 내지 4의 정수임)
구체적으로는, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이페닐-4,4'-다이하이드록시바이페닐 및 2,3,5,6,2',3',5',6'-헥사플루오로-4,4'-다이하이드록시바이페닐 등을 들 수 있다.
이들 다이하이드록시바이페닐은, 폴리카보네이트 수지(A-3)의 중합 시에 2가 페놀과 병용하여 사용되지만, 그의 사용량은, 2가 페놀의 전체 양에 기초하여, 5 내지 50몰%, 바람직하게는 5 내지 30몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 20몰%이다.
다이하이드록시바이페닐의 함유율이 5몰% 이상이면 충분한 난연성 효과를 얻을 수 있고, 또한 50몰% 이하이면 양호한 내충격성을 얻을 수 있다.
또한, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A-2)로는, 화학식 3으로 표시되는 말단기를 갖고, 예컨대, 일본 특허공개 제1975-29695호 공보, 일본 특허공개 제1991-292359호 공보, 일본 특허공개 제1992-202465호 공보, 일본 특허공개 제1996-81620호 공보, 일본 특허공개 제1996-302178호 공보 및 일본 특허공개 제1998-7897호 공보에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있고, R4로 표시되는 탄소수 1 내지 35의 알킬기는, 직쇄상일 수도 분기상일 수도 있고, 결합의 위치는 p 위치, m 위치, o 위치 중의 어느 것이어도 되지만, p 위치가 바람직하다.
(상기 식에서, R4는 탄소수 1 내지 35의 알킬기를 나타내고, d는 0 내지 5의 정수를 나타냄)
폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A-2)로는, 바람직하게는, 화학식 4로 표시되는 구조단위로 이루어지는 폴리카보네이트부와 화학식 5로 표시되는 구조단위로 이루어지는 폴리오가노실록세인부(세그먼트)를 분자 내에 갖는 공중합체를 들 수 있다.
여기서, R5 및 R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 동일하거나 다를 수 있다.
R7 내지 R10은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기이다.
R7 내지 R10은 각각 동일하거나 다를 수 있다.
R11은 지방족 또는 방향족을 포함하는 2가 유기 잔기를 나타내고, 바람직하게는, o-알릴페놀 잔기, p-하이드록시스타이렌 잔기 또는 오이게놀 잔기이다.
Z1은 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬리덴기, 또는 -SO2-, -SO-, -S-, -O-, -CO-결합을 나타낸다.
바람직하게는, 아이소프로필리덴기이다.
e 및 f는 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0이다.
n은 1 내지 500의 정수이고, 바람직하게는 5 내지 200, 보다 바람직하게는 15 내지 150, 보다 더 바람직하게는 30 내지 120이다.
폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A-2)는, 예컨대, 미리 제조된 폴리카보네이트부를 구성하는 폴리카보네이트 올리고머와, 폴리오가노실록세인부(세그먼트)를 구성하는 말단에 o-알릴페놀기, p-하이드록시스타이렌기, 오이게놀 잔기 등의 반응성기를 갖는 폴리오가노실록세인(반응성 PORS)을, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로폼 등의 용매에 용해시키고, 2가 페놀의 가성 알칼리 수용액을 가하고, 촉매로서, 제 3 급 아민(트라이에틸아민 등)이나 제 4 급 암모늄염(트라이메틸벤질암모늄클로라이드 등)을 사용하여, 화학식 6으로 표시되는 페놀 화합물로 이루어지는 일반적인 말단 정지제의 존재하에, 계면 중축합 반응하는 것에 의해 제조할 수 있다.
(상기 식에서, R4는 탄소수 1 내지 35의 알킬기를 나타내고, d는 0 내지 5의 정수를 나타냄)
이 페놀 화합물로는, 페놀, p-크레졸, p-tert-뷰틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-큐밀페놀, p-노닐페놀, 도코실페놀, 테트라코실페놀, 헥사코실페놀, 옥타코실페놀, 트라이아콘틸페놀, 도트라이아콘틸페놀, 테트라트라이아콘틸페놀, 및 p-tert-펜틸페놀 등을 들 수 있다.
이들은 1종이어도 되고, 2종 이상을 혼합한 것이어도 된다.
또한, 이들 페놀 화합물에는, 필요에 따라 다른 페놀 화합물 등을 병용해도 상관 없다.
상기 폴리오가노실록세인부(세그먼트)는, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A-2)에 대하여, 보통 0.1 내지 10질량%, 바람직하게는 0.2 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 3 내지 5질량%이다.
폴리오가노실록세인부(세그먼트)의 함유율이 0.1질량% 이상이면 난연성이 향상되고, 10질량% 이하이면 난연성과 기계적 물성의 밸런스가 우수하다.
폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A-2)의 제조에 사용되는 폴리카보네이트 올리고머는, 예컨대, 염화메틸렌 등의 용매 중에서, 2가 페놀과 포스젠 또는 탄산에스터 화합물 등의 카보네이트 전구체를 반응시키는 것에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
여기서, 2가 페놀로는, 상기 폴리카보네이트 수지(A-3)에서 기술한 2가 페놀과 같은 화합물을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 비스(4-하이드록시페닐)알케인계, 특히 비스페놀 A가 바람직하다.
이들 2가 페놀은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 올리고머는, 예컨대, 염화메틸렌 등의 용매 중에서, 2가 페놀과 포스젠 같은 카보네이트 전구체와의 반응에 의해, 또는 2가 페놀과 다이페닐카보네이트 같은 카보네이트 전구체와의 에스터 교환 반응 등에 의해 제조된 다.
또한, 탄산에스터 화합물로는, 상기 폴리카보네이트 수지(A-3)에서 기술한 탄산에스터 화합물과 같은 화합물을 사용할 수 있다.
폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A-2)의 제조에 제공되는 폴리카보네이트 올리고머는, 상기한 2가 페놀종을 사용한 호모폴리머일 수도 있고, 또는 2종 이상을 사용한 코폴리머일 수도 있다.
또한, 분기제를 2가 페놀과 병용하여 얻어지는 열가소성 랜덤 분기 폴리카보네이트일 수도 있다.
이 경우, 분기제로는, 폴리카보네이트 수지(A-3)에서 기술한 분기제와 같은 화합물을 사용할 수 있다.
폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A-2)는, 상기한 바와 같이 하여 제조할 수 있지만, 일반적으로 폴리카보네이트가 부생하여, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A-2)를 포함하는 폴리카보네이트로서 제조된다.
한편, 상기한 방법에 의해 제조되는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A-2)는, 실질적으로 분자의 한 쪽 또는 양 쪽에 화학식 3으로 표시되는 말단기를 갖는다.
폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A-2)로는, 폴리오가노실록세인이 폴리다이메틸실록세인이고, 폴리다이메틸실록세인의 사슬 길이(n)가 30 내지 120인 폴리카보네이트-폴리다이메틸실록세인 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 원료인 2가 페놀의 일부에 다이하이드록시바이페닐을 사용한 폴리카보네이트 수지(A-1)의 점도 평균 분자량은, 보통 10,000 내지 50,000, 바람직하게는 13,000 내지 35,000, 보다 바람직하게는 15,000 내지 20,000이다.
또한, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A-2)의 점도 평균 분자량은, 보통 10,000 내지 50,000, 바람직하게는 13,000 내지 35,000, 보다 바람직하게는 15,000 내지 20,000이다.
또한, (A-1)성분, (A-2)성분 이외의 폴리카보네이트 수지(A-3)의 점도 평균 분자량은, 보통 10,000 내지 50,000, 바람직하게는 13,000 내지 35,000, 보다 바람직하게는 15,000 내지 25,000이다.
본 발명의 수지 혼합물(A)에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A-1)의 함유량은 5 내지 99질량%, 바람직하게는 10 내지 90질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 70질량%이다.
함유량이 5질량% 이상이면 박육에서의 난연 효과가 양호하고, 99질량% 이하이면 성형성이 향상되어, 난연성과 기계적 물성의 밸런스가 우수하다.
또한, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A-2)의 함유량은 1 내지 95질량%, 바람직하게는 5 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 15 내지 50질량%이다.
함유량이 1질량% 이상이면 난연성이 향상되고, 95질량% 이하이면 성형성이 양호하여, 난연성과 기계적 물성의 밸런스가 우수하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌(B)으로는 특별히 제한은 없지만, 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸 렌인 것이 바람직하다.
「피브릴 형성능」이란, 전단력 등의 외적 작용에 의해 수지끼리 결합하여 섬유상이 되는 경향을 나타내는 것을 말한다.
피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌은, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 용융 적하 방지 효과를 부여하고, 난연성을 보다 향상시킨다.
폴리테트라플루오로에틸렌(B)의 구체예로는, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌계 공중합체(예컨대, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등) 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌은, 매우 높은 분자량을 갖고, 표준 비중으로부터 구해지는 수평균 분자량으로, 보통 50만 이상, 바람직하게는 50만 내지 1,500만, 보다 바람직하게는 100만 내지 1,000만이다.
폴리테트라플루오로에틸렌은, 예컨대, 테트라플루오로에틸렌을 수성 용매 중에서, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄퍼옥시다이설파이드의 존재하에, 1 내지 10Opsi(6.895 내지 689.5kPa) 정도의 압력하, 온도 0 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 20 내지 100℃에서 중합함으로써 얻을 수 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌은, 고체 형상 이외에, 수성 분산액 형태의 것도 사용할 수 있다.
피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌으로는, 예컨대, ASTM 규격에 의해 타입 3으로 분류되는 것을 사용할 수 있다.
이 타입 3으로 분류되는 시판품으로는, 예컨대, 테플론 6-J(상품명, 미쓰이·듀퐁 플루오로케미컬주식회사 제품), 폴리플론 D-1 및 폴리플론 F-103(상품명, 다이킨공업주식회사 제품), CD-076(상품명, 아사히가라스주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 타입 3 이외에는, 알고플론 F5(상품명, 몬테플루오스사 제품) 및 폴리플론 MPA FA-100(상품명, 다이킨공업주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 (B)성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌(B)의 배합량은, 수지 혼합물(A) 100질량부에 대하여 0.05 내지 2질량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 1질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.2질량부이다.
(B)성분을 상기 범위내로 배합함으로써, 난연성, 열안정성이 더욱 개량된다.
즉, 배합량이 0.05질량부 이상이면 충분한 용융 적하 방지 효과를 얻을 수 있고, 2질량부 이하이면 폴리카보네이트 수지 조성물의 내충격성, 성형성(성형품의 외관)이 양호함과 동시에, 혼련 압출 시에 스트랜드의 토출(吐出)이 맥동(脈動)하지 않아, 안정하게 펠렛을 제조할 수 있고, 난연성, 열안정성이 향상된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 추가로 인계 산화 방지제(C)를 배합할 수 있다.
인계 산화 방지제(C)로는, 아인산에스터, 인산에스터가 적합하고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
아인산에스터로는, 화학식 7로 표시되는 것이다.
(상기 식에서, R12 및 R13은 각각 수소, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 또한, 사이클로알킬기 및 아릴기는 알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)
구체적으로는, 화학식 8[아데카스타브 PEP-36: 아사히덴카공업(주) 제품], 화학식 9 내지 12의 화합물을 예시할 수 있다.
또한, 상기 이외의 포스파이트계 화합물로는, 트라이(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 트라이노닐페닐포스파이트, 트라이페닐포스파이트, 트라이데실포스파이트, 트라이옥타데실포스파이트 등을 예시할 수 있다.
아인산에스터로는, 펜타에리트리톨 구조를 포함하는 것이나 알킬에스터 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
인산에스터로는, 예컨대, 화학식 13으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(상기 식에서, R14, R15, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 2가 이상의 유기기를 나타내고, p는 0 또는 1이고, q는 1 이상의 정수이며, r는 0이상의 정수를 나타냄)
화학식 13에 있어서, 유기기란 치환 또는 비치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 등을 말한다.
치환되어 있는 경우의 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 치환기를 조합시킨 기인 아릴알콕시알킬기 등, 또는 이들 치환기를 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등에 의해 결합하여 조합시킨 아릴설폰일아릴기 등을 치환기로 한 것 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 13에 있어서, 2가 이상의 유기기 X로는, 상기 유기기로부터, 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 1개 이상을 제외하고 생성되는 2가 이상의 기를 의미한다.
예컨대, 알킬렌기, (치환)페닐렌기, 다핵 페놀류인 비스페놀류로부터 유도되는 것이다.
바람직한 것으로는, 비스페놀 A, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 다이하이드록시다이페닐, 다이하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.
인산에스터는, 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
구체적으로는, 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이뷰틸 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 트라이뷰톡시에틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레질 포스페이트, 크레질다이페닐 포스페이트, 옥틸다이페닐 포스페이트, 트라이(2-에틸헥실) 포스페이트, 다이아이소프로필페닐 포스페이트, 트라이자일레닐 포스페이트, 트리스(아이소프로필페닐) 포스페이트, 트라이뷰틸 포스 페이트, 비스페놀 A 비스포스페이트, 하이드로퀴논 비스포스페이트, 레조르신 비스포스페이트, 레조르시놀-다이페닐 포스페이트, 트라이옥시벤젠 트라이포스페이트, 크레질다이페닐 포스페이트 등을 들 수 있다.
인산에스터로는, 인산모노알킬·다이알킬에스터가 바람직하다.
적합하게 사용할 수 있는 시판하는 할로젠 비함유 인산에스터 화합물로는, 예컨대, 아사히덴카공업(주) 제품인 AX-71[모노·다이알콕시형 인산에스터], 다이하치화학공업(주) 제품인 TPP[트라이페닐 포스페이트], TXP[트라이자일레닐 포스페이트], PFR[레조르시놀(다이페닐 포스페이트)], PX200[1,3-페닐렌-테트라키스(2,6-다이메틸페닐)포스페이트, PX201[1,4-페닐렌-테트라키스(2,6-다이메틸페닐)포스페이트, PX202[4,4'-바이페닐렌-테트라키스)2,6-다이메틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 인계 산화 방지제(C)의 배합량은, 수지 혼합물(A) 100질량부에 대하여, 보통 0.0001 내지 2질량부이고, 바람직하게는 0.001 내지 1질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3질량부이다.
배합량이 상기 범위 내이면, 박육 성형 시에 필요해지는 고온에서도 열안정성이 향상된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 상기 성분과 함께, 열 가소성 수지에 상용되고 있는 첨가제 성분을 필요에 따라 배합할 수 있다.
첨가제 성분으로는, 예컨대, 가소제, 무기충전제, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.
첨가제 성분의 배합량은, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 특성이 유지되는 범위이면 특별히 제한은 없다.
다음으로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 (A-1)성분 및 (A-2)성분, 필요에 따라 (A-3)성분, (B)성분, 또한 필요에 따라 (C)성분을 상법에 따라 배합하고, 추가로 다른 첨가제 성분을 상법에 따라 배합하여, 용융·혼련하는 것에 의해 얻을 수 있다.
배합 및 용융·혼련은, 보통 사용되고 있는 기기, 예컨대, 리본 블렌더, 헨셀 믹서, 벤버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 코니더, 다축 스크류 압출기 등을 사용하는 방법으로 할 수 있다.
용융 혼련 시의 가열온도는, 보통 250 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 260 내지 280℃의 범위이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기의 용융 혼련물, 또는 얻어진 펠렛을 원료로 하고, 공지된 성형 방법, 예컨대, 중공 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 진공 성형법, 열굽힘 성형법(heat bending molding), 압축 성형법, 캘린더 성형법, 회전 성형법 등을 사용하여, 구조체 또는 필름이나 시트 등의 시트상 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 구조체, 및 필름이나 시트 등의 시트상 성형체도 제공한다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 보다 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
성능 평가는 하기의 측정 방법에 따라 실시했다.
(1) 및 (2) 난연성
UL 규격 94에 따라 작성한 두께 1/32인치 및 1/64인치(0.4mm)의 시험편을 사용하여 수직 연소 시험을 했다.
시험 결과에 기초하여, UL94 V-0, V-1, 또는 V-2out(not-V) 중 어느 하나의 등급으로 평가했다.
(3) 아이조드(IZOD) 충격강도
사출 성형기로 작성한 두께 3.2mm(1/8인치)의 시험편을 사용하여, ASTM 규격 D-256에 준거하여 측정했다.
(4) 열안정성
성형기 내에서 320℃, 20분간 체류시킨 후, 80×40×3mm의 각판을 성형하고, 성형 전의 폴리카보네이트 펠렛 및 성형 후의 폴리카보네이트 성형품을 다이클로로메테인에 용해시켜 불용분을 여과하고, 여과액으로부터 폴리머를 회수하여, 폴리머의 점도 평균 분자량(Mv)을 측정했다.
점도 평균 분자량(Mv)은, 우벨로데형 점도계를 사용하여 20℃에서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이것에 의해 극한 점도[η]를 구하여 다음 식으로 산출한 것이다.
[η] = 1.23×10-5Mv0.83
제조예 1[폴리카보네이트-다이하이드록시바이페닐 공중합체(A-1)의 제조]
(1) 폴리카보네이트 올리고머의 제조
농도 5.6질량% 수산화 나트륨 수용액에, 후에 용해하는 비스페놀 A(BPA)에 대하여 0.2질량%의 아이티온산 나트륨(sodium dithionite)을 가하고, 여기에 BPA 농도가 13.5질량%가 되도록 BPA를 용해하여, BPA의 수산화 나트륨 수용액을 조제했다.
내경 6mm, 관 길이 30m의 관형 반응기에, 상기 BPA의 수산화 나트륨 수용액을 40L/hr 및 염화메틸렌을 15L/hr의 유량으로 연속적으로 공급함과 동시에, 포스젠을 4.Okg/hr의 유량으로 연속적으로 공급했다.
관형 반응기는 쟈켓 부분을 갖고 있어, 쟈켓에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40℃ 이하로 유지했다.
관형 반응기로부터 송출된 반응액은, 후퇴 날개를 구비한 내용적 40L의 배플(baffle) 부착 조형(槽型) 반응기로 연속적으로 도입되고, 여기에 추가로 BPA의 수산화 나트륨 수용액을 2.8L/hr, 25질량% 수산화 나트륨 수용액을 0.07L/hr, 물을 17L/hr, 1질량% 트라이에틸아민 수용액을 0.64L/hr의 유량으로 공급하여, 29 내지32℃에서 반응을 했다.
조형 반응기로부터 반응액을 연속적으로 뽑아내고 정치함으로써, 수상(水相)을 분리 제거하여 염화메틸렌상을 채취했다.
이렇게하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머 용액은, 올리고머 농도 338g/L, 클로로포메이트기 농도 0.71몰/L였다.
(2) 폴리카보네이트-다이하이드록시바이페닐 공중합체의 제조
방해판, 패들형 교반 날개를 갖춘 내용적 50L의 조형 반응기에 상기 올리고머 용액 15.0L, 염화메틸렌 10.5L, p-tert-뷰틸페놀 132.7g, 트라이에틸아민 1.4mL를 투입하고, 여기에 다이하이드록시바이페닐의 수산화 나트륨 수용액(수산화 나트륨 640g과 아이티온산 나트륨 Na2S2O4 1.8g을 물 9.3L에 용해한 수용액에, 4,4'-다이하이드록시바이페닐 890g을 용해시킨 것)을 첨가하여, 1시간 중합반응을 했다.
희석을 위해 염화메틸렌 10.0L를 가한 후 정치함으로써, 폴리카보네이트를 포함하는 유기상과 과잉의 4,4'-다이하이드록시바이페닐 및 수산화 나트륨을 포함하는 수상으로 분리하여, 유기상을 단리했다.
상기 (2)에서 얻어진 폴리카보네이트-다이하이드록시바이페닐 공중합체의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대하여 15부피%의 0.03몰/L 수산화 나트륨 수용액, 0.2몰/L 염산으로 순차적으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기전도도가 0.05μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복했다.
상기 (2)에서 얻어진 폴리카보네이트-다이하이드록시바이페닐 공중합체의 염화메틸렌 용액을 농축, 분쇄함으로써 폴리카보네이트-다이하이드록시바이페닐 공중합체의 플레이크를 얻었다.
얻어진 플레이크를 감압하 120℃에서 12시간 건조했다.
점도 평균 분자량(Mv)은 17,500이고, 1H-NMR에 의해 다이하이드록시바이페닐 함유량을 측정한 바, 15.9몰%였다.
제조예 2[폴리카보네이트-폴리다이메틸실록세인 공중합체(A-2)의 제조]
(1) 폴리카보네이트 올리고머의 제조
400L의 5질량% 수산화 나트륨 수용액에 60kg의 비스페놀 A(BPA)를 용해시켜, BPA의 수산화 나트륨 수용액을 조제했다.
이어서, 실온으로 유지한 이 BPA의 수산화 나트륨 수용액을 138L/hr의 유량으로, 또한 염화메틸렌을 69L/hr의 유량으로, 내경 10mm, 관 길이 10m의 관형 반응기에 오리피스판을 통해서 도입하고, 이것에 포스젠을 병류시켜 10.7kg/hr의 유량으로 불어 넣어, 3시간 연속적으로 반응시켰다.
여기서 사용한 관형 반응기는 2중관으로 되어 있어, 쟈켓 부분에는 냉각수를 통과시켜 반응액의 배출 온도를 25℃로 유지했다.
또한, 배출액의 pH는 10 내지 11이 되도록 조정했다.
이렇게하여 얻어진 반응액을 정치함으로써, 수상을 분리, 제거하고, 염화메틸렌상(220L)을 채취하여, 폴리카보네이트 올리고머(농도 317g/L)를 얻었다.
여기서 얻어진 폴리카보네이트 올리고머의 중합도는 2 내지 4이고, 클로로포메이트기의 농도는 0.7규정(0.7몰/L)이었다.
(2) 반응성 폴리다이메틸실록세인의 제조
1,483g의 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 96g의 1,1,3,3-테트라메틸다이실 록세인 및 35g의 86질량% 황산을 혼합하여, 실온에서 17시간 교반했다.
그 후, 오일상을 분리하고, 25g의 탄산수소나트륨을 가하여 1시간 교반했다.
여과한 후, 150℃, 3토르(4×102Pa)로 진공 증류하여, 저비점물을 제외한 오일을 얻었다.
60g의 2-알릴페놀과 0.0014g의 염화백금-알콜레이트 착체로서의 백금과의 혼합물에, 상기에서 얻어진 오일 294g을 90℃의 온도에서 첨가했다.
이 혼합물을 90 내지 115℃의 온도로 유지하면서 3시간 교반했다.
생성물을 염화메틸렌으로 추출하고, 80질량%의 수성 메탄올로 3회 세정하여, 과잉의 2-알릴페놀을 제거했다.
그 생성물을 무수황산나트륨으로 건조하고, 진공 중에서 115℃로 가열하여 용제를 증류 제거했다.
얻어진 말단 페놀 폴리다이메틸실록세인은, 1H-NMR의 측정에 의해, 다이메틸실레인옥시 단위의 반복수는 30이었다.
(3) 폴리카보네이트-폴리다이메틸실록세인 공중합체의 제조
상기 (2)에서 얻어진 반응성 폴리다이메틸실록세인 182g을 염화메틸렌 2L에 용해시키고, 상기 (1)에서 얻어진 폴리카보네이트 올리고머 10L을 혼합했다.
거기에, 수산화 나트륨 26g을 물 1L에 용해시킨 것과, 트라이에틸아민 5.7cm3를 가하고, 500rpm으로 실온에서 1시간 교반, 반응시켰다.
반응 종료 후, 상기 반응계에, 5.2질량%의 수산화 나트륨 수용액 5L에 비스 페놀 A 600g을 용해시킨 것, 염화메틸렌 8L 및 p-tert-뷰틸페놀 96g을 가하고, 500rpm으로 실온에서 2시간 교반, 반응시켰다.
반응 후, 염화메틸렌 5L를 가하고, 추가로 물 5L로 수세, 0.03규정(0.03몰/L) 수산화 나트륨 수용액 5L로 알칼리 세정, 0.2규정(0.2몰/L) 염산 5L로 산세정, 및 물 5L로 수세 2회를 순차적으로 행하고, 최후에 염화메틸렌을 제거하여, 플레이크상의 폴리카보네이트-폴리다이메틸실록세인 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트-폴리다이메틸실록세인 공중합체를 120℃에서 24시간 진공 건조했다.
점도 평균 분자량(Mv)은 17,000이고, 폴리다이메틸실록세인 세그먼트 함유율은 4.0질량%였다.
한편, 폴리다이메틸실록세인 세그먼트 함유율은 하기의 요령으로 실시했다.
1H-NMR에서 1.7ppm에 보이는 비스페놀 A의 아이소프로필의 메틸기 피크와, 0.2ppm에 보이는 다이메틸실록세인의 메틸기 피크와의 강도비를 기초로 구했다.
실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 9
표 1 내지 2에 기재된 각 폴리카보네이트 수지[(A-1)성분, (A-2)성분, (A-3)성분]을 각각 건조한 후, (A)성분 100질량부에 대하여, 표 1 내지 2에 나타내는 배합비율로, (B)성분 및 (C)성분을 텀블러를 사용하여 균일하게 블렌드한 후, 직경 35mm의 벤트 부착 2축 압출 성형기(도시바기계주식회사 제품, 기종명: TEM35)에 공급하여, 온도 260℃에서 혼련하여 펠렛화했다.
얻어진 펠렛을 100℃에서 10시간 건조한 후, 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 240℃, 금형 80℃에서 사출 성형하여, 원하는 시험편을 얻었다.
이 시험편을 사용하여 성능 평가를 한 결과를 표 1 내지 2에 나타낸다.
표 1 내지 2에 있어서, (A) 내지 (C)성분에 사용한 재료는 이하와 같다.
(A-1): 폴리카보네이트-다이하이드록시바이페닐 공중합체, 점도 평균 분자량 17,500, 다이하이드록시바이페닐 함유량 15.9몰%(제조예 1의 것)
(A-2): 폴리카보네이트-폴리다이메틸실록세인 공중합체, 점도 평균 분자량(Mv) 17,000, 폴리다이메틸실록세인 세그먼트 함유율 4.0질량%
(A-3): 비스페놀 A 폴리카보네이트, 점도 평균 분자량(Mv) 19,000, 이데미쓰고산주식회사 제품; A1900
(B): 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 아사히가라스주식회사 제품; CD-076
(C): 인계 산화 방지제, 아사히덴카공업주식회사 제품; PEP-36
표 1 내지 2로부터 이하의 것을 알 수 있다.
(1) 실시예 1 내지 11로부터 분명한 것처럼, 본 발명의 폴리카보네이트 수지(A-1)와 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A-2), 또한 폴리카보네이트 수지(A-3)로 이루어지는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 난연성, 충격강도, 열안정성이 우수한 재료가 된다.
(2) 비교예 1 내지 6의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지(A-1)와 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A-2)가 본 발명의 범위 밖이기 때문에, 난연성이 V-1로 저하된다.
(3) 비교예 7 내지 9의 폴리카보네이트 수지 조성물에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(B)이 첨가되어 있지 않기 때문에, 연소 중에 드립(drip)해 버려, 난연성이 V-2로 저하된다.
본 발명에 의해, 폴리카보네이트 수지가 갖는 우수한 내충격성을 저하시키지 않고, 박육에서도 비약적으로 난연성이 향상됨과 동시에, 기계적 특성, 열안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 상기 조성물로 이루어지는 구조체 또는 필름이나 시트 등의 시트상 성형체를 얻는 것이 가능해졌다.
따라서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 정보·통신기기 분야, 자동차 분야, 건축 분야, OA 기기 분야 등의 분야에 널리 사용된다.
Claims (6)
- 원료인 2가 페놀의 일부에 다이하이드록시바이페닐을 사용한 폴리카보네이트 수지(A-1) 5 내지 99질량%, 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 공중합체(A-2) 1 내지 95질량%, (A-1)성분, (A-2)성분 이외의 폴리카보네이트 수지(A-3) 0 내지 94질량%로 이루어지는 수지 혼합물(A) 100질량부에 대하여, 폴리테트라플루오로에틸렌(B)을 0.05 내지 2질량부 포함하는 것을 특징으로 하고, 비정질 스티렌계 수지 및 지방산 폴리에스터계 수지를 포함하지 않는 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,(A-1)성분의 원료인 2가 페놀 중의 다이하이드록시바이페닐의 비율이 5 내지 50몰%인 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,(A-2)성분 중의 폴리오가노실록세인 세그먼트의 함유량이 0.1 내지 10질량%인 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,(A)성분 100질량부에 대하여, 추가로 인계 산화 방지제(C)를 0.0001 내지 2질량부 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 구조체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 시트상 성형체.
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