KR101820182B1 - 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

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Abstract

우수한 충격 강도와 난연성을 겸비하는 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것.
(A) ; (A-1) 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 갖고, 또한 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 평균 반복수가 30 ∼ 500 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 30 ∼ 100 질량％, 및 (A-2) 그 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 이외의 방향족 폴리카보네이트 수지 70 ∼ 0 질량％ 로 이루어지는 수지 혼합물 100 질량부에 대하여, (B) 유기 술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 0.01 ∼ 0.15 질량부, 그리고 (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 유기계 중합체 입자로 이루어지는 혼합 분체 0.1 ∼ 1 질량부를 함유하고, 또한 상기 수지 혼합물 (A) 중의 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량이 2 ∼ 30 질량％ 로서, 유기 할로겐계 난연제 및 유기 인산에스테르계 난연제 중 어느 것도 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물이다.

Description

폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품{POLYCARBONATE-BASED RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 난연성과 저온 충격 특성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 특정 반복수 및 구조를 갖는 오르가노실록산 블록 부분을 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 함유하는 수지 혼합물에 대하여, 유기 술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 유기계 중합체 입자로 이루어지는 혼합 분체를 함유하는 수지 조성물, 및 그 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
비스페놀 A 등으로 제조되는 폴리카보네이트 수지 (PC) 는, 내열성, 기계 특성, 치수 안정성 등이 우수한 점에서 전기·전자 분야, 자동차 분야, 건축 분야 등에서 각종 부품의 재료로서 많이 사용되고 있다. 그러나, 예를 들어 -40 ℃ 와 같은 저온에서 매우 고도의 충격 특성, 난연 특성을 필요로 하는 정보 통신 박스 등의 옥외 전기·전자 수납 박스, 태양광 발전용 정크션 박스 등의 재료로는 충분한 성능이 얻어지지 않았다.
종래의 폴리카보네이트 수지의 경우, 난연제 등을 사용함으로써 높은 난연성을 부여할 수도 있지만, 난연성과 저온 충격 특성을 겸비하고, 실용상에서 만족할 수 있는 성능의 폴리카보네이트 수지는 얻어지지 않았다. 예를 들어, 폴리카보네이트 수지에 엘라스토머를 첨가하면 충격 특성이 향상되는 것은 알려져 있지만, 저온에 있어서의 충격 특성은 충분하지 않다. 또, 폴리카보네이트 수지의 분자량을 높이면 저온 충격 특성은 향상되지만, 유동성이 저하된다는 문제가 발생한다.
그래서, 폴리카보네이트 수지와 다른 폴리머의 공중합체를 사용하는 방법이 검토되고 있다. 이와 같은 공중합체 중 하나로서 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS) 가 있다.
폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체는, 종래의 폴리카보네이트 수지에 비해 난연성이나 저온 충격 특성이 우수하지만, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 단체에서는, UL 규격 94 에 기초한 V-0 과 같은 고도의 난연성을 얻을 수 없다. 그래서, 높은 난연성을 얻기 위해, 분기 사슬을 갖고, 또한 폴리디메틸실록산량을 1 질량％ 로 한 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체와 유기 금속염을 병용하는 방법이 있다 (특허문헌 1). 이 방법에 의해, 투명성의 유지 및 연소시의 드립을 방지하는 효과를 기대할 수 있지만, 유동성이나 저온 충격 특성이 저하된다는 결점이 있다.
한편, 저온 충격 특성을 유지하면서 고도의 난연성을 달성하기 위해, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체와 유기 브롬 화합물, 유기 금속염을 병용하는 방법이 있다 (특허문헌 2). 그러나 이 방법에서는, 유기 브롬 화합물을 사용하고 있기 때문에, 수지의 연소시에 유해 물질인 다이옥신류를 발생시킬 가능성이 있다. 또 드립 방지제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 을 첨가하고 있기 때문에, -40 ℃ 와 같은 저온에 있어서의 충격 특성이 저하된다는 결점이 있다.
또, 충격 특성과 난연성을 양립시키기 위해, 충격 개량재와 인산에스테르계 난연제를 병용하는 방법이 있다 (특허문헌 3). 그러나 이 방법에서는, 인산에스테르계 난연제를 사용하고 있기 때문에, 내열성이 저하된다는 결점이 있다.
한편, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체 입자로 이루어지는 혼합 분체와 금속염을 폴리카보네이트 수지에 첨가하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 4, 5). 그러나, 이들 문헌에는, 폴리카보네이트 수지로서 특정 폴리디메틸실록산 반복수 및 특정 폴리디메틸실록산 함유량의 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체를 선택함으로써, 매우 높은 난연성과 저온 충격 특성이 얻어지는 것에 대해서는 기재되어 있지 않다.
일본 공표특허공보 2004-536193호 일본 특허공보 평8-32820호 일본 공개특허공보 2006-52401호 일본 공개특허공보 2005-263908호 일본 공개특허공보 2004-27113호
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 할로겐계, 인산에스테르계 난연제를 사용하지 않고 우수한 저온 충격 특성과 난연성을 겸비하는 폴리카보네이트계 수지 조성물, 및 그 성형품의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 반복수와 구조를 갖는 오르가노폴리실록산 블록 부분을 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 함유하는 수지 혼합물 (A) 에, (B) 유기 술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염, 및 (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 유기계 중합체 입자로 이루어지는 혼합 분체를 배합함으로써, 그 목적을 달성할 수 있음을 알아냈다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 (A) ; (A-1) 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 갖고, 또한 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 평균 반복수가 30 ∼ 500 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 30 ∼ 100 질량％, 및 (A-2) 그 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 이외의 방향족 폴리카보네이트 수지 70 ∼ 0 질량％ 로 이루어지는 수지 혼합물 100 질량부에 대하여, (B) 유기 술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 0.01 ∼ 0.15 질량부, 그리고 (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 유기계 중합체 입자로 이루어지는 혼합 분체 0.1 ∼ 1 질량부를 함유하고, 또한 상기 수지 혼합물 (A) 중의 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량이 2 ∼ 30 질량％ 로서, 유기 할로겐계 난연제 및 유기 인산에스테르계 난연제 중 어느 것도 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물, 그리고 그 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112012100996091-pct00001
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 혹은 아릴기를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. l 은 평균 반복 단위수로, 30 ∼ 500 의 정수를 나타낸다]
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 할로겐계, 인산에스테르계 난연제를 사용하지 않기 때문에, 연소시의 유해 가스의 발생, 성형기의 오염, 수지의 그을림, 내열성의 저하의 우려가 없고, 또 우수한 충격 강도와 난연성을 겸비하므로, 매우 고도의 충격 특성 및 난연 특성을 필요로 하는 정보 통신 박스 등의 옥외 전기·전자 수납 박스나, 태양광 발전용 정크션 박스 등의 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명은 (A) ; (A-1) 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 갖고, 또한 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 평균 반복수가 30 ∼ 500 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 30 ∼ 100 질량％, 및 (A-2) 그 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 이외의 방향족 폴리카보네이트 수지 70 ∼ 0 질량％ 로 이루어지는 수지 혼합물 100 질량부에 대하여, (B) 유기 술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 0.01 ∼ 0.15 질량부, 그리고 (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 유기계 중합체 입자로 이루어지는 혼합 분체 0.1 ∼ 1 질량부를 함유하고, 또한 상기 수지 혼합물 (A) 중의 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량이 2 ∼ 30 질량％ 로서, 유기 할로겐계 난연제 및 유기 인산에스테르계 난연제 중 어느 것도 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물, 그리고 그 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품이다.
[화학식 2]
Figure 112012100996091-pct00002
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 혹은 아릴기를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. l 은 평균 반복 단위수로, 30 ∼ 500 의 정수를 나타낸다]
다음으로, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체에 대해 설명한다.
(A-1) 본 발명에 있어서 사용되는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체는, 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀과 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산
[화학식 3]
Figure 112012100996091-pct00003
[식 (1) 중, X, R1 ∼ R2 및 a 및 b 는 일반식 (Ⅰ) 과 동일하다. 식 (2) 중, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 혹은 아릴기를 나타내고, Y 는 할로겐, -R7OH, -R7COOH, -R7NH2, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, R7 은 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 아릴렌기를 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타내고, n 은 오르가노실록산 구성 단위의 평균 반복 단위수로, 30 ∼ 500 의 정수를 나타낸다] 과, 포스겐, 탄산에스테르, 혹은 클로로포르메이트를 공중합시켜 얻어지는 것이다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서, (A-1) 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 원료에 사용하는 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀로는 다양한 것이 있는데, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭 : 비스페놀 A] 이 바람직하다.
비스페놀 A 이외의 비스페놀로는, 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-테트라메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디하이드록시페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등의 디하이드록시아릴에테르류, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등의 디하이드록시디아릴술파이드류, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드 등의 디하이드록시디아릴술폭사이드류, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류, 4,4'-디하이드록시디페닐 등의 디하이드록시디페닐류, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 디하이드록시디아릴플루오렌류, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등의 디하이드록시디아릴아다만탄류, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜타엔 등을 들 수 있다.
이들 2 가 페놀은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을 예시하면, 예를 들어,
[화학식 4]
Figure 112012100996091-pct00004
[상기 일반식 (3) ∼ (11) 중, R3, R4, R5 및 R6 은 일반식 (1) 과 동일하게 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 혹은 아릴기를 나타내고, R8 은 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬기를 나타내고, n 은 오르가노실록산 구성 단위의 평균 반복 단위수로 30 ∼ 500 의 정수를 나타내고, c 는 정 (正) 의 정수를 나타낸다] 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 식 (3) 에 나타내는 페놀 변성 폴리오르가노실록산이 중합 용이성에서 바람직하고, 나아가서는 식 (4) 에 나타내는 화합물의 일종인 α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 또는 식 (5) 에 나타내는 화합물의 일종인 α,ω-비스[3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필]폴리디메틸실록산이 입수 용이성에서 바람직하다.
일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산은, 올레핀성의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 페놀류, 바람직하게는 비닐페놀, 알릴페놀, 오이게놀, 이소프로페닐페놀 등을 소정의 중합도 n 을 갖는 폴리오르가노실록산 사슬의 말단에 하이드로실라네이션 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
(A-1) 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체에 있어서, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 평균 반복수는 30 ∼ 500 이고, 바람직하게는 70 ∼ 500 이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 400 이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 300 이다. 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 평균 반복수가 30 보다 적으면, -40 ℃ 에 있어서의 충격 강도가 충분하지 않다. 한편, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 평균 반복수가 500 보다 많으면, -40 ℃ 에 있어서의 충격 강도와 난연성이 충분하지 않다.
(A-1) 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 13,000 ∼ 50,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15,000 ∼ 30,000, 더욱 바람직하게는 15,000 ∼ 26,000 이다. 점도 평균 분자량이 13,000 이상이면 성형품의 강도가 충분한 것이 되고, 50,000 이하이면 생산성이 저하되지 않는다.
다음으로, (A-2) 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 이외의 방향족 폴리카보네이트 수지에 대해 설명한다.
(A-2) 방향족 폴리카보네이트 수지는 반응에 불활성인 유기 용매, 및 알칼리 수용액의 존재하에서 2 가 페놀계 화합물 및 포스겐을 반응시킨 후, 제 3 급 아민 혹은 제 4 급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하여 중합시키는 계면 중합법이나, 2 가 페놀계 화합물을 피리딘 또는 피리딘과 불활성 용매의 혼합 용액에 용해시키고, 포스겐을 도입하여 직접 제조하는 피리딘법 등 종래의 방향족 폴리카보네이트의 제조법에 의해 얻어지는 것이 사용된다.
상기 반응시에, 필요에 따라, 분자량 조절제 (말단 정지제), 분기화제 등이 사용된다.
(A-2) 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용되는 2 가 페놀계 화합물로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [＝ 비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디하이드록시페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등의 디하이드록시아릴에테르류, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등의 디하이드록시디아릴술파이드류, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드 등의 디하이드록시디아릴술폭사이드류, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류, 4,4'-디하이드록시디페닐 등의 디하이드록시디페닐류, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 디하이드록시디아릴플루오렌류, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등의 디하이드록시디아릴아다만탄류, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜타엔 등을 들 수 있다.
이들 2 가 페놀은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(A-2) 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조시에는, 분자량 조절제 (말단 정지제) 가 통상적으로 사용된다.
분자량 조절제로는, 통상적으로 폴리카보네이트 수지의 중합에 사용되는 각종의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 1 가 페놀로서, 예를 들어, 페놀, o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, o-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-t-부틸페놀, o-n-펜틸페놀, m-n-펜틸페놀, p-n-펜틸페놀, o-n-헥실페놀, m-n-헥실페놀, p-n-헥실페놀, p-t-옥틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-n-노닐페놀, m-노닐페놀, p-n-노닐페놀, o-쿠밀페놀, m-쿠밀페놀, p-쿠밀페놀, o-나프틸페놀, m-나프틸페놀, p-나프틸페놀, 2,5-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 3,5-디-t-부틸페놀, 2,5-디쿠밀페놀, 3,5-디쿠밀페놀, p-크레졸, 브로모페놀, 트리브로모페놀, 평균 탄소수 12 ∼ 35 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 갖는 모노알킬페놀, 9-(4-하이드록시페닐)-9-(4-메톡시페닐)플루오렌, 9-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-9-(4-메톡시-3-메틸페닐)플루오렌, 4-(1-아다만틸)페놀 등을 들 수 있다.
이들 1 가 페놀 중에서는, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, p-페닐페놀 등이 바람직하게 사용된다.
2 종 이상의 화합물을 병용하는 것도 당연히 가능하다.
또한, 분기화제를 상기 2 가 페놀계 화합물에 대하여, 0.01 ∼ 3.0 몰％, 특히 0.1 ∼ 1.0 몰％ 의 범위에서 병용하여 분기화 폴리카보네이트로 할 수 있다. 분기화제로는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, α,α',α''-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4''-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 플로로글루신, 트리멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등의 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
또, (A-2) 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 필요에 따라 (A-1) 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 이외의 방향족 폴리카보네이트 수지를 2 종 이상 병용할 수 있다.
상기 (A-1) 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체와 (A-2) 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 (A) 수지 혼합물에 있어서, 후술하는 바와 같이 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량을 2 ∼ 30 질량％ 로 조정하는 관계에서, (A) 수지 혼합물 중의 (A-1) 의 함유량은 30 ∼ 100 질량％ 이고, 바람직하게는 40 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 95 질량％ 이다. (A-1) 의 함유량이 30 질량％ 보다 적은 경우에는, (A) 수지 혼합물에 있어서 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량이 비교적 많은 (A-1) 을 사용할 필요가 있고, 이와 같은 (A-1) 은 공업적인 제조가 곤란해질 가능성도 있기 때문이다.
또, (A-2) 의 함유량은 70 ∼ 0 질량％ 이고, 바람직하게는 60 ∼ 0 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 5 질량％ 이다.
또, (A) 수지 혼합물은 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량이 2 ∼ 30 질량％ 가 되도록 조정하는 것이 필요하다. 상기 함유량은 바람직하게는 2 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이다. 상기 함유량이 2 질량％ 보다 적거나 혹은 30 질량％ 보다 많으면, -40 ℃ 에 있어서의 충격 특성과 난연성을 양립시킬 수 없다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 상기 (A) 수지 혼합물 100 질량부에 대하여, (B) 유기 술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염, 및 (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 유기계 중합체 입자로 이루어지는 혼합 분체를 함유하는 것이다.
다음으로, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서의 (B) 유기 술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염에 대해 설명한다. (B) 성분은, 난연성 부여 등의 목적으로 본 발명의 조성물에 첨가된다.
유기 술폰산의 알칼리 금속염이나 알칼리 토금속염으로는, 다양한 것을 들 수 있는데, 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 유기 술폰산의 알칼리 금속염이나 알칼리 토금속염이다.
유기 술폰산으로는, 유기 술폰산, 폴리스티렌술폰산 등을 들 수 있다.
알칼리 금속으로는, 나트륨, 칼륨, 리튬 및 세슘 등을 들 수 있다.
또, 알칼리 토금속으로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 술폰산염으로는, 나트륨, 칼륨 및 세슘의 알칼리 금속염이 바람직하게 사용된다.
각종 유기 술폰산 알칼리 금속염 및/또는 유기 술폰산 알칼리 토금속염 중, 유기 술폰산으로는, 일반식 (12)
(CcF2c +1SO3)dM … (12)
[식 중, c 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, M 은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 등의 알칼리 금속, 또는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등의 알칼리 토금속을 나타내고, d 는 M 의 원자가를 나타낸다]
로 나타내는 퍼플루오로알칸술폰산의 알칼리 금속염이나 알칼리 토금속염이 바람직하게 사용된다.
이들 금속염으로는, 예를 들어, 일본 특허공보 소47-40445호에 기재되어 있는 것이 해당된다.
일반식 (12) 에 있어서, 퍼플루오로알칸술폰산으로는, 예를 들어, 퍼플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로프로판술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 퍼플루오로메틸부탄술폰산, 퍼플루오로헥산술폰산, 퍼플루오로헵탄술폰산 및 퍼플루오로옥탄술폰산 등을 들 수 있다. 특히 이들의 칼륨염이 바람직하게 사용된다.
그 밖에 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산, 디페닐술폰산, 나프탈렌술폰산, 2,5-디클로로벤젠술폰산, 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산, 디페닐술폰-3-술폰산, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산, 나프탈렌트리술폰산 및 이들의 불소 치환체 그리고 폴리스티렌술폰산 등의 유기 술폰산의 알칼리 금속염이나 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.
특히 유기 술폰산으로는, 퍼플루오로알칸술폰산 및 디페닐술폰산이 바람직하다.
폴리스티렌술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염으로는, 일반식 (13)
[화학식 5]
Figure 112012100996091-pct00005
[식 중, X 는 술폰산염기를 나타내고, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. Y 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타낸다. n 은 몰분율을 나타내고, 0 ＜ n ≤ 1 이다] 으로 나타내는 술폰산염기 함유 방향족 비닐계 수지를 들 수 있다.
여기서, 술폰산염기는 술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염이며, 금속으로는, 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등을 들 수 있다.
또한, Y 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
m 은 1 ∼ 5 의 정수이고, n 은 0 ＜ n ≤ 1 의 관계이다.
즉, 술폰산염기 (X) 는 방향 고리에 대하여, 전체 치환된 것이어도 되고, 부분 치환된 것, 또는 비치환된 것을 포함한 것이어도 된다.
(B) 유기 술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염의 함유량은, (A) 수지 혼합물 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.15 질량부이고, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.13 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.12 질량부이다. 0.01 질량부보다 적거나 혹은 0.15 질량부보다 많으면, 본 발명의 과제인 난연성이 충분하지 않다.
다음으로, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서의 (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 유기계 중합체 입자로 이루어지는 혼합 분체에 대해 설명한다.
(C) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 유기계 중합체 입자로 이루어지는 혼합 분체에 있어서의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자는, 입자 직경이 통상적으로 10 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 이다.
폴리테트라플루오로에틸렌 입자는, 예를 들어 유화제 등을 함유한 물에 분산시킨 수성 분산액으로서 조제된다. 이 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 수성 분산액은, 함불소 계면 활성제를 사용하여 테트라플루오로에틸렌 모노머를 유화 중합시킴으로써 얻어진다.
폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 유화 중합시, 폴리테트라플루오로에틸렌의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 공중합 성분으로서 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로알킬에틸렌 및 퍼플루오로알킬비닐에테르 등의 함불소 올레핀, 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트 등의 함불소 알킬(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
공중합 성분의 함유량은 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 중의 테트라플루오로에틸렌에 대하여 10 질량％ 이하이다.
다음으로, (C) 성분에 있어서의 유기계 중합체 입자에 대해 설명한다.
본 발명에 사용되는 유기계 중합체 입자로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, (A) 수지 혼합물에 배합할 때의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 분산성의 관점에서, 폴리카보네이트 수지에 친화성을 갖는 것인 것이 바람직하다.
유기계 중합체 입자를 제조하기 위한 단량체의 구체예로는, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 메타크릴산도데실, 아크릴산트리데실, 메타크릴산트리데실, 아크릴산옥타데실, 메타크릴산옥타데실, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 단량체 ; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체 ; 아세트산비닐, 부티르산비닐 등의 카르복실산비닐계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체 ; 부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔 등의 디엔계 단량체 등을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체의 사용이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체란, 아크릴산알킬에스테르계 및 메타크릴산알킬에스테르계 양방의 단량체를 가리킨다.
이들 단량체를 중합시킴으로써, 유기계 중합체 입자가 얻어진다. 상기 단량체는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 유기계 중합체 입자로는, (메트)아크릴산알킬에스테르계 공중합체로 이루어지는 입자가 바람직하다.
유기계 중합체 입자는, 예를 들어 유기계 중합체 입자의 수성 분산액으로서 조제된다. 유기계 중합체 입자의 수성 분산액의 제조법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 이온성 유화제를 사용하는 유화 중합법, 이온성 중합 개시제를 사용하는 소프 프리 유화 중합법 등을 들 수 있다.
이온성 유화제로는, 아니온성 유화제, 카티온성 유화제 및 양쪽성 이온 유화제 모두 사용할 수 있다. 또, 이들 이온성 유화제와 함께, 논이온성 유화제를 병용할 수도 있다.
아니온성 유화제로는, 지방산염류, 고급 알코올 황산에스테르염류, 액체 지방유 황산에스테르염류, 지방족 아민 및 지방족 아마이드의 황산염류, 지방족 알코올 인산에스테르염류, 이염기성 지방산 에스테르의 술폰산염류, 지방산 아미드술폰산염류, 알킬알릴술폰산염류 및 포르말린 축합물의 나프탈린술폰산염류 등을 들 수 있다.
카티온성 유화제로는, 지방족 아민염류, 제 4 암모늄염류 및 알킬피리디늄염 등을 들 수 있다.
양쪽성 유화제로는, 알킬베타인 등을 들 수 있다.
이온성 중합 개시제로는, 과황산염 (예를 들어, 과황산칼륨이나 과황산암모늄), 아조비스(이소부티로니트릴술폰산염), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아니온성 중합 개시제, 2,2'-아조비스(아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스이소부틸아미드 2수화물 등의 카티온성 중합 개시제를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기계 중합체 입자의 입자 직경 d 로는, 특별히 제한은 없지만, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와의 응집 상태의 안정성의 관점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 입자 직경 D 에 대하여 하기 식의 범위인 것이 바람직하다.
0.1D ＜ d ＜ 10D
(C) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 유기계 중합체 입자로 이루어지는 혼합 분체는, 예를 들어, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 수성 분산액과 유기계 중합체 입자의 수성 분산액을 혼합하고, 그 후, 후술하는 방법에 의해 분체화함으로써 얻어진다. 이 혼합 분체는, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체 입자가 표면 전하의 차이에 의해 응집된 응집 입자와, 응집되지 않고 잔존한 각각의 단독 입자를 함유하는 것이다.
응집 입자는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체 입자가 일체로 된 구조를 갖는데, 그 모르폴로지는 양 입자의 혼합비나 입자 직경에 따라 다양한 것이 있다. 즉, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 둘레를 유기계 중합체가 둘러싼 형태, 그 반대로 유기계 중합체 입자의 둘레를 폴리테트라플루오로에틸렌 입자가 둘러싼 형태, 및 1 개의 입자에 대하여 수 개의 입자가 응집된 형태 등이 존재한다.
상기 수성 분산액의 혼합시의 응집 속도를 저하시키기 위해, 혼합 전에 논이온성 유화제를 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및/또는 유기계 중합체 입자의 표면 상에 흡착시켜 둘 수도 있다.
논이온성 유화제로는, 특별히 제한은 없고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 디알킬페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 및 알킬셀룰로오스 등을 들 수 있다.
그리고, 상기와 같이 하여 혼합한 수성 분산액을, 예를 들어 염화칼슘, 황산마그네슘 등의 금속염을 용해시킨 열수 중에 투입하여, 염석, 응고시킨 후에 건조, 또는 스프레이 드라이에 의해 분체화할 수 있다.
또, 상기 혼합 수성 분산액 중에서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 유화 중합시키고, 응고 또는 스프레이 드라이에 의해 분체화할 수도 있다.
혼합한 수성 분산액 중에서 유화 중합시키는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 메타크릴산도데실, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 단량체 ; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체 ; 아세트산비닐, 부티르산비닐 등의 카르복실산비닐계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체 ; 부타디엔, 이소프렌, 프렌, 디메틸부타디엔 등의 디엔계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 (C) 혼합 분체 중의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 함유량은, 얻어지는 수지 조성물의 안티드립핑 효과에 의한 난연성, 및 성형품의 외관이나 웰드 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 90 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 90 질량％ 이다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서의 (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 유기계 중합체 입자로 이루어지는 혼합 분체의 함유량은, (A) 수지 혼합물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 1 질량부이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.9 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 질량부이다.
상기 혼합 분체의 함유량이 0.1 질량부 미만에서는 드립 성능이 저하되고, 난연성을 달성할 수 없다. 한편, 1 질량부를 초과하면, 조성물 중의 유기계 중합체의 비율이 증가하고, 난연성을 달성할 수 없다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 외관 개선, 대전 방지, 내후성 개선, 강성 개선 등의 목적으로, 폴리카보네이트계 수지에 상용되고 있는 첨가제 성분을 필요에 따라 첨가 함유할 수 있다.
예를 들어, 대전 방지제, 폴리아미드폴리에테르 블록 공중합체 (영구 대전 방지 성능 부여), 벤조트리아졸계나 벤조페논계의 자외선 흡수제, 힌더드 아민계의 광 안정제 (내후제), 항균제, 상용화제, 착색제 (염료, 안료) 등을 들 수 있다.
임의 성분의 배합량은, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 특성이 유지되는 범위이면 특별히 제한은 없다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 유기 할로겐계 난연제 및 유기 인산에스테르계 난연제 중 어느 것도 함유하지 않는다. 이 때문에, 유해 가스의 발생, 성형기의 오염, 수지의 그을림, 내열성의 저하의 우려가 없다.
다음으로, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 상기 각 성분, (A) [(A-1), (A-2)], (B), (C) 를 상기 비율로, 추가로 필요에 따라 사용되는 각종 임의 성분, 나아가서는 다른 일반적인 성분을 적당한 비율로 배합하고, 혼련함으로써 얻어진다.
이 때의 배합 및 혼련은, 통상적으로 사용되고 있는 기기, 예를 들어, 리본 블렌더, 드럼 텀블러 등으로 예비 혼합하고, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기, 코니더 등을 사용하는 방법으로 실시할 수 있다.
혼련시의 가열 온도는, 통상적으로 240 ∼ 300 ℃ 의 범위에서 적절히 선택된다.
또한, 폴리카보네이트계 수지 이외의 함유 성분은, 미리 폴리카보네이트계 수지와 용융 혼련하여, 즉, 마스터 배치로 하여 첨가할 수도 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형품은, 상기와 같이 하여 제조된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형하여 이루어진다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형품은, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물을, 상기 용융 혼련 성형기를 사용하여 용융 혼련한 조성물, 또는 그 조성물로부터 얻어진 펠릿을 원료로 하여, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등에 의해 각종 성형품을 제조할 수 있다.
특히, 상기 용융 혼련 방법에 의해 펠릿상의 성형 원료를 제조하고, 이어서, 이 펠릿을 사용하여 이형성이 가장 문제가 되는 지점의 사출 성형, 사출 압축 성형에 의한 사출 성형품의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 사출 성형 방법으로는, 외관의 열화 방지를 위한 또는 경량화를 위한 가스 주입 성형 방법을 채용할 수도 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 본 발명의 성형품은, 매우 고도의 충격 특성, 난연 특성을 필요로 하는 정보 통신 박스 등의 옥외 전기·전자 수납 박스나 태양광 발전용 정크션 박스 등의 재료로서 사용할 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예를 추가로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
[폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS 공중합체) 의 제조예 1]
＜폴리카보네이트 올리고머 제조＞
5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에 이후에 용해시키는 비스페놀 A (BPA) 에 대하여 2000 ppm 의 아이티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 비스페놀 A 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 비스페놀 A 를 용해시켜, 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.
이 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 40 ℓ (이하, ℓ 는 리터의 생략이다)/hr, 염화메틸렌 15 ℓ/hr 의 유량으로, 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다.
관형 반응기는 재킷 부분을 갖고 있으며, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.
관형 반응기를 나온 반응액은 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 부착된 조형 (槽型) 반응기에 연속적으로 도입되고, 여기에 추가로 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ/hr, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 0.07 ℓ/hr, 물 17 ℓ/hr, 1 질량％ 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/hr 첨가하여 반응을 실시하였다.
조형 반응기로부터 흘러넘치는 반응액을 연속적으로 발출하고, 가만히 정지시킴으로써 수상을 분리 제거하여, 염화메틸렌상을 채취하였다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는, 농도 329 g/ℓ, 클로로포르메이트기 농도 0.74 ㏖/ℓ 였다.
＜폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 제조＞
방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에 상기에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 9.0 ℓ, 디메틸실록산 단위의 반복수가 90 인 o-알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (PDMS) 411 g 및 트리에틸아민 8.8 ㎖ 를 주입하고, 교반하에서 여기에 6.4 질량％ 수산화나트륨 수용액 1389 g 을 첨가하고, 10 분간 폴리카보네이트 올리고머와 알릴페놀 말단 변성 PDMS 의 반응을 실시하였다.
이 중합액에 p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 (PTBP 132 g 을 염화메틸렌 2.0 ℓ 에 용해시킨 것), 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨 577 g 과 아이티온산나트륨 2.0 g 을 물 8.4 ℓ 에 용해시킨 수용액에 비스페놀 A 1012 g 을 용해시킨 것) 을 첨가하고, 50 분간 중합 반응을 실시하였다.
희석을 위해 염화메틸렌 10 ℓ 를 첨가하여 10 분간 교반한 후, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체를 함유하는 유기상과 과잉의 비스페놀 A 및 수산화나트륨을 함유하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리하였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대하여 순차적으로 15 용적％ 의 0.03 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액, 0.2 몰/ℓ 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다.
세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을 농축·분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하 120 ℃ 에서 건조시켰다.
얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 핵 자기 공명 (NMR) 에 의해 구한 PDMS 블록 부분 함유량은 6.0 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 49.5, 점도 평균 분자량 Mv ＝ 18,500 이었다.
[폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS 공중합체) 의 제조예 2 ∼ 9]
알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산의 PDMS 평균 반복수, 사용량, p-t-부틸페놀의 사용량을 표 1 에 기재된 바와 같이 하여, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체를 제조하였다.
얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 PDMS 블록 부분 함유량 (질량％), 점도수, 점도 평균 분자량 Mv 를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112012100996091-pct00006
실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 10
표 2 에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합 [표 중의 각 성분의 수치는, 수지 조성물 중의 질량부를 나타낸다] 하고, 추가로 산화 방지제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (상품명 ; IRGAFOS168, BASF 사 제조) 0.1 질량부를 균일하게 혼합하고, 벤트가 형성된 50 ㎜φ 의 단축 압출기를 사용하여 수지 온도 280 ℃ 에서 조립 (造粒) 하여, 펠릿을 얻었다.
사용한 성형 재료 및 성능 평가 방법을 다음에 나타낸다.
(A-1) 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체
제조예 1 ∼ 9 에 기재된 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체
(A-2) 방향족 폴리카보네이트 수지
p-t-부틸페놀을 말단기에 갖는 비스페놀 A 폴리카보네이트 (상품명 ; 타플론 FN1900A, 이데미츠 고산 (주) 제조, 점도수 49.5, 점도 평균 분자량 Mv ＝ 18,500)
(B) 유기 술폰산의 알칼리 금속염
퍼플루오로부탄술폰산칼륨 (상품명 ; 메가팩 F114, 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조)
(C) 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 입자와 유기계 중합체 입자로 이루어지는 혼합 분체
PTFE-1
폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 (메트)아크릴산알킬에스테르계 공중합체로 이루어지는 혼합 분체 ; PTFE 함유량 약 50 ∼ 60 질량％ (상품명 ; A3800, 미츠비시 레이온 (주) 제조)
본원의 (C) 성분이 아닌 PTFE
PTFE-2
폴리플루오로올레핀 수지 (상품명 ; CD076, 아사히 유리 (주) 제조)
PTFE-3
PTFE 의 수성 분산액 ; PTFE 함유량 약 60 질량％ (상품명 ; AD938L, 아사히 유리 (주) 제조)
(D) 인산에스테르 화합물
레조르시놀비스(디자일레닐포스페이트) (상품명 ; FP500, 다이하치 화학 공업 (주) 제조)
[성능 평가]
상기 방법으로 얻어진 펠릿을 사출 성형기 (형번 ; IS100EN, 토시바 기계 (주) 제조) 를 사용하여 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 성형 조건으로 사출 성형하여 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 사용하여 이하의 측정을 실시하였다.
(1) 충격 시험 (충격 강도)
ASTM D256 에 준하여 23 ℃ 및 -40 ℃ 에서 노치가 형성된 아이조드 충격 시험을 실시하였다.
(2) 연소성
미국 언더라이터 래버러토리가 정하는 UL94 수직 난연 시험에 따라, 시험편 두께 1/16 인치 성형품에 대해 실시하고, V-0, V-1 및 V-2 로 분류하여 평가하였다.
Figure 112012100996091-pct00007
실시예 1 ∼ 7 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 성형체의 아이조드 충격 강도는, 23 ℃ 및 -40 ℃ 중 어느 쪽에 있어서도 40 kJ/㎡ 이상으로, 저온에 있어서도 높은 충격 특성이 얻어졌다. 또, 연소성 평가 결과는 모두 V-0 으로, 높은 난연성을 나타냈다.
한편, 비교예 1 및 2 와 같이, (A-1) 성분 중의 PDMS, 즉 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 평균 반복수가 30 미만이거나 혹은 500 을 초과하는 경우에는, 모두 저온에 있어서의 충격 특성이 저하되었다. 또, 비교예 3 및 4 와 같이, 본원 (C) 성분이 아닌 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용한 경우에는 저온에 있어서의 충격 특성이 저하되었다.
비교예 5 및 6 으로부터, (B) 또는 (C) 성분을 첨가하지 않은 경우나, 비교예 8 과 같이 (C) 성분이 1 질량부를 초과하는 경우에는 모두 난연성이 저하되었다. 비교예 7 및 9 에서는, 폴리카보네이트계 수지 (A) 에 있어서의 (A-1) 성분의 함유량이 30 질량％ 미만이고, 또 (A) 중의 PDMS 블록 부분 함유량이 2 질량％ 미만이기 때문에, -40 ℃ 에 있어서의 충격 특성과 난연성의 양방이 저하되었다.
또한, 비교예 10 과 같이, (D) 유기 인산에스테르계 난연제인 인산에스테르 화합물을 첨가한 경우에는, 저온에 있어서의 충격 특성이 저하됨을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 유해 가스의 발생 등의 우려가 없고, 우수한 충격 특성과 난연성을 겸비하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 이 조성물로 이루어지는 성형품은, 매우 고도의 충격 특성, 난연 특성을 필요로 하는 정보 통신 박스 등의 옥외 전기·전자 수납 박스나, 태양광 발전용 정크션 박스 등의 재료로서 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) ; (A-1) 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 갖고, 또한 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 평균 반복수가 30 ∼ 500 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 30 ∼ 100 질량％, 및 (A-2) 그 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 이외의 방향족 폴리카보네이트 수지 70 ∼ 0 질량％ 로 이루어지는 수지 혼합물 100 질량부에 대하여,
    (B) 유기 술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 0.01 ∼ 0.15 질량부, 그리고
    (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 유기계 중합체 입자로 이루어지는 혼합 분체 0.1 ∼ 1 질량부를 함유하고,
    또한, 상기 수지 혼합물 (A) 중의 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량이 2 ∼ 30 질량％ 로서, 유기 할로겐계 난연제 및 유기 인산에스테르계 난연제 중 어느 것도 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012100996091-pct00008

    [식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 혹은 아릴기를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. l 은 평균 반복 단위수로, 30 ∼ 500 의 정수를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 유기 술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염이 퍼플루오로알칸술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (C) 성분에 있어서의 유기계 중합체 입자가 (메트)아크릴산알킬에스테르계 공중합체로 이루어지는 입자인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
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