JP4146175B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4146175B2 JP4146175B2 JP2002188002A JP2002188002A JP4146175B2 JP 4146175 B2 JP4146175 B2 JP 4146175B2 JP 2002188002 A JP2002188002 A JP 2002188002A JP 2002188002 A JP2002188002 A JP 2002188002A JP 4146175 B2 JP4146175 B2 JP 4146175B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- polycarbonate resin
- resin composition
- styrene
- polytetrafluoroethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及び射出成形品に関し、更に詳しくは、離型性に優れ、成形品の成形外観が著しく向上し、且つウエルド強度及び面衝撃強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び射出成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性等により、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、電気・電子機器分野、自動車分野、建築分野等様々な分野において幅広く利用されている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、成形加工温度が高い、溶融流動性が悪いという問題点を有している。
又、ポリカーボネート樹脂は、一般の熱可塑性樹脂と同様に、射出成形により、各種成形品に成形されている。
しかしながら、成形品が前記のように、複写機、フアックスなどのＯＡ機器、電気・電子機器等の部分品やハウジングなどの場合には、形状が複雑になること、リブやボス等の凹凸が成形品に形成されることのために、成形品を金型から脱型することが困難となる場合があり、脱型ができず、成形品に穴があいたり、脱型できても、成形品に変形を生じたり、白化や歪みが残留して、成形品の寸法精度、強度、外観が低下する等の問題がある。
【０００３】
一方、ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、これらの利用分野の中には、ＯＡ機器、電気・電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
ポリカーボネート樹脂の溶融流動性の改良のために、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）等のスチレン系樹脂をポリカーボネート樹脂に配合した組成物は、ポリマーアロイとして、その耐熱性、耐衝撃性の特性を生かし、多くの成形品分野に用いられてきている。
一方、これらの用途の中でも、電気、電子、自動車部品等に用いる場合には、その製品の安全性を高めるために、家庭電化製品やＯＡ機器の成形品にあっては、あるレベル以上の難燃性を求められている。
【０００４】
これらを目的として、多くの方法が提案されている。
具体的には、特開昭６１−５５１４５公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）ハロゲン化合物、（Ｅ）リン酸エステル、（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
特開平２−３２１５４公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）リン酸エステル、（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる難燃性高衝撃性ポリカーボネート成形用組成物が記載されている。
特開平８−２３９５６５公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート、（Ｂ）ゴム状弾性体を含有する耐衝撃ポリスチレン樹脂、（Ｃ）ハロゲン非含有リン酸エステル、（Ｄ）コアシエルタイプグラフトゴム状弾性体、（Ｄ）タルクを含むポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
これらは、いずれも、ポリカーボネートの溶融流動性の改良による成形性、耐衝撃性、難燃性の改良を目的としたもので、その優れた効果を生かし、各種成形品として用いられてきている。
ところが、ＯＡ機器、電気・電子機器、家庭電化製品等にあってはその部分品、ハウジング等の用途で、機器の軽量化、薄肉化、又は形状因子、即ち、成形品にリブやボス等の細かな凹凸、格子状構造等複雑且つ大型化等に対応できることが求められてきている。
このような成形品では、特に、射出成形において、成形金型からの、成形品の離型性（脱型性）が重要となってきている。
即ち、離型性を確保するために、射出成形品の薄肉化、形状設計に制限がありこの解決が望まれている。
【０００６】
ポリカーボネート樹脂の離型性を高めるために、離型剤を添加することはよく行われている。
例えば、特公昭６１−４１９３９号公報には、特定のアルコールと酸とのエステルを含有する成形用組成物が記載されている。
この公報には、成形時の劣化着色が少ないことが記載されている。
又、離型剤を添加しない場合にインジェクタピンにより部品が破損するのに対して、添加した場合には、インジェクタピンに作用する放出力がｐｓｉで示されている。
しかしながら、特定のエステルである実施例と比較例において、その差は少ない。
又、この公報には、ポリカーボネート樹脂に対するスチレン系樹脂の配合、難燃性については何ら具体的に示されていない。
【０００７】
又、特開平８−４８８４４号公報には、（Ａ）ポリカーボネート、（Ｂ）スチレン系樹脂、（Ｃ）レゾルシンポリホスフェート化合物、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｅ）平均分子量１０００〜５００００の飽和脂肪酸エステル系ワックス０．１〜２重量部及び（Ｆ）平均分子量１０００〜３０００のポリエチレンワックス０．０１〜２重量部からなる離型性に優れた難燃性樹脂組成物が記載されている。
しかし、この公報には、それぞれのワックスを単独では効果が小さいか、又は効果が認められなく、両者を併用することにより顕著な離型性改良効果を発揮すると明確に記載されている。
【０００８】
特開２０００−６３６４９号公報には、離型性が向上し、薄肉化複雑形状でも容易に成形することができる熱可塑性組成物が開示されているが、ゲート部のフローマーク及びシルバー状の外観不良の発生や、高速で射出成形した場合に表層剥離を引き起こすおそれがある。
更に、面衝撃強度にバラツキが発生し脆性破壊につながるおそれもある。
又、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体をポリカーボネート樹脂、又は熱可塑性樹脂に添加する技術は、特開平１０−３１０７０７号公報、特開平１１−２９６７９号公報、特開２０００−１４３９６６号公報及び特開２０００−２９７１８７号公報等に開示されている。
しかしながら、衝撃強度及び難燃性は向上するものの、ポリカーボネート樹脂を射出成形する場合、シルバー状の外観不良及び面衝撃強度のバラツキの解消には至っていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂による、薄肉化、複雑化するＯＡ機器、電気・電子機器、自動車等に用いられる成形品の成形において、難燃性で離型性に優れ、射出成形品の成形外観が著しく向上し、且つウエルド強度及び面衝撃強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び射出成形品を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、本発明者等は、種々の熱可塑性樹脂等を様々な割合でポリカーボネート樹脂に配合した組成物の成形性、物性のみでなく離型性について種々の添加剤との組み合わせについて鋭意検討を行った。
その結果、ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合すると共に、特定の添加剤を選択使用することにより、薄肉、複雑な成形品であって、比較的大型の成形品であっても、確実に脱型でき、難燃性で成形外観が著しく優れ、しかも生産性よく安定生産できるとともに、ウエルド強度及び面衝撃強度が向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、
１．（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％及び（Ｂ）スチレン系樹脂３〜４０質量％からなる、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体０．０５〜１質量部、（Ｄ）離型剤０．０５〜３質量部、（Ｅ）難燃剤０．０５〜２０質量部、必要に応じ（Ｆ）ゴム状弾性体０〜１０質量部、及び（Ｇ）無機充填剤０〜２０質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物、
２．スチレン系樹脂が、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）から選ばれる１種以上の樹脂である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
３．ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量が、３０質量％以上である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
４．離型剤が、高級アルコール、カルボン酸エステル、ポリオレフィンワックス及びポリアルキレングリコールから選ばれる１種以上の化合物である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
５．難燃剤が、リン酸エステル、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩及びシリコーン化合物から選ばれる１種以上の化合物である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
６．無機充填剤が、板状フィラーである上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
７．板状フィラーが、タルク及び／又はマイカである上記６に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
８．上記１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品及び
９．射出成形品が、ＯＡ機器、電気・電子機器のハウジング又は部品である上記８に記載の射出成形品
に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。
通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
即ち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法、即ち、二価フエノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００１３】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
【００１４】
特に、好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。
又、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等であり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等である。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
尚、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α"−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等がある。
又、分子量の調節のために末端停止剤としてアルキルフェノール等が用いられる。
アルキルフェノールのアルキル基の炭素数としては、０〜３０が好ましく、高流動化のためには炭素数１２以上のものが好ましい。
アルキルフェノールとしては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、イコシルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール及びトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。
【００１６】
又、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、又はこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。
又、共重合体としては、テレフタル酸等の２官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下にポリカーボネートの重合反応を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。
更に、種々なボリカーボネート樹脂を適宜混合して使用することもできる。
【００１７】
本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、機械的強度及び成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１３，０００〜２５，０００のものが好適である。
【００１８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ｂ）成分のスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン等のモノビニル系芳香族単量体２０〜１００質量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体０〜６０質量％、及びこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチル等の他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体又は単量体混合物を重合して得られる重合体がある。
これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等がある。
【００１９】
又、スチレン系樹脂としてはゴム質重合体変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。
この変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴム質重合体にグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。
ゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン等のゴム質重合体にスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂等があり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができると共に、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００２０】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム質重合体の含有量は、例えば、２〜５０質量％、好ましくは、５〜３０質量％である。
ゴム質重合体の割合が２質量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、又、５０質量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色等の問題が生じる場合がある。
上記ゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び／又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン−スチレンゴム、イソプレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。
【００２１】
このうち、特に、好ましいものはポリブタジエンである。
ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、又、これらの混合物であってもよい。
上記ポリスチレン系樹脂において、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−（エチレン／プロピレン／ジエン）−アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）が好ましく、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が特に好ましい。
又、スチレン系樹脂が、ポリカーボネート樹脂とポリマーアロイを形成する場合、塊状重合品が好ましい。
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、基本的に（Ａ）ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂からなる組成物である。
ここで、両樹脂の配合比は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％、好ましくは７０〜５質量％、（Ｂ）スチレン系樹脂が３〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
ここで、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂が６０質量％未満では、難燃性、ウエルド強度及び面衝撃強度等が十分でない場合があり、９７質量％を超えると、流動性及び耐溶剤性が低下する。
又、（Ｂ）成分のスチレン系樹脂が３質量％未満では、流動性及び耐溶剤性が劣る場合があり、４０質量％を超えると、目標とする難燃性がＶ−１以上を達成することが困難な場合がある。
【００２３】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ｃ）成分のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体について説明する。
本発明のポリテトラフルオロエチレンは、粒子径が１０μｍ以下であり、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。
ポリテトラフルオロエチレン粒子は乳化剤等を含んだ水に分散しており、ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合することにより得ることができる。
【００２４】
ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。
共重合成分の含有量は、好ましくは、テトラフルオロエチレンに対して１０質量％以下である。
【００２５】
本発明の有機系重合体粒子としては、特に制限されるものではないが、ポリカーボネート樹脂に配合する際のポリテトラフルオロエチレンの分散性の観点からポリカーボネート樹脂に親和性を有するものであることが好ましい。
【００２６】
有機系重合体粒子を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。
これらの単量体は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００２７】
本発明の有機系重合体粒子の水性分散液の製造法は、特に制限はないが、例えば、イオン性乳化剤を用いる乳化重合法、イオン性重合開始剤を用いるソープフリー乳化重合法等を挙げることができる。
イオン性乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤及び両性イオン乳化剤のいずれも用いることができる。又、これらのイオン性乳化剤と共に、ノニオン性乳化剤を併用することもできる。
アニオン性乳化剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類及びホルマリン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類等を挙げることができる。
カチオン性乳化剤としては、脂肪族アミン塩類、第四アンモニウム塩類及びアルキルピリジニウム塩等を挙げることができる。
両性乳化剤としては、アルキルベタイン等を挙げることができる。
【００２８】
イオン性重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム）、アゾビス（イソブチロニトリルスルホン酸塩）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアニオン性重合開始剤、２，２'−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２'−アゾビスイソブチルアミド二水和物等のカチオン性重合開始剤を挙げることができる。
【００２９】
本発明の有機系重合体粒子の粒子径ｄとしては、特に制限はないが、ポリテトラフルオロエチレン粒子との凝集状態の安定性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒子径Ｄに対して次式の範囲が好ましい。
０．１Ｄ＜ｄ＜１０Ｄ
【００３０】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液と有機系重合体粒子分散液とを混合し、凝固又は、スプレードライにより粉体化することにより得られ、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とが表面電荷の違いにより凝集した凝集粒子と、凝集せずに残存したそれぞれの単独粒子を含むものである。
凝集粒子は、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とが一体となった構造を有するが、そのモルフォロジーは両粒子の混合比や粒子径により様々なものがある。
即ち、ポリテトラフルオロエチレン粒子の周りを有機系重合体が取り囲んだ形態、その反対に有機系重合体粒子の周りをポリテトラフルオロエチレン粒子が取り囲んだ形態及び１つの粒子に対して数個の粒子が凝集した形態等が存在する。
【００３１】
混合の際の凝集速度を低下させるために、混合前に、ノニオン性乳化剤をポリテトラフルオロエチレン系粒子及び／又は炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する（共）重合体粒子の表面上に吸着させておくこともできる。
【００３２】
ノニオン性乳化剤としては、特に制限はなく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びアルキルセルロース等を挙げることができる。
【００３３】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液と有機系重合体粒子分散液を混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合して、凝固又はスプレードライにより粉体化することによっても得ることができる。
【００３４】
混合した分散液中で乳化重合させるエチレン性不飽和単量体としては、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の用途に応じて、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、等のアクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、プレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。
これらの単量体は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は、０．１質量％〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％である。
ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、０．１質量％未満では、アンチドリッピング効果による難燃性向上は難しく、９０質量％を超えると、分散性が低下し，外観不良及びウエルド強度低下を引き起こす。
【００３６】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、その水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥、又は、スプレードライにより粉体化することができる。
【００３７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、滴下防止及びゲート外観向上のために添加するもので、その含有量としては、（Ａ）ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂の合計量１００質量部に対して、０．０５〜１質量部である。
有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の含有量が、０．０５質量部未満では、目標とする難燃性が得られ難く、１質量部を超えると、難燃性が低下するおそれがある。
【００３８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ｄ）成分の離型剤としては、高級アルコール、カルボン酸エステル、ポリオレフィンワックス及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
本発明の高級アルコールとしては、炭素数６〜４０の一価のアルコールが挙げられ、具体的には、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、イコシルアルコール、ドコシルアルコール、トリアコンチルアルコール、テトラコンチルアルコール、ガーベットアルコール（炭素数は２０）、ユニリンアルコール（３０）等が挙げられる。
【００３９】
本発明のカルボン酸エステルとしては、一価又は多価アルコールの長鎖カルボン酸エステルが挙げられ、具体的には、炭素数が２〜４０の一価又は多価アルコールの少なくとも一つの水酸基が、炭素数８〜４０のモノ又はジカルボン酸とエステルを形成しているものである。
炭素数が２〜４０の一価又は多価アルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、イコシルアルコール、ドコシルアルコール、トリアコンチルアルコール、テトラコンチルアルコール、ガーベットアルコール（炭素数は２０）、ユニリンアルコール（３０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ネオペンチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリヒドロキシステアリルアルコール等を挙げることができる。
炭素数８〜４０のモノ又はジカルボン酸としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、テトラコンタン酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸等が挙げられる。
本発明のカルボン酸エステルの具体例としては、オクタデシルオクタデシレート、ドコスルドコサレート、ドコシルオクタコサネート、エチレングリコールモノオクタデシレート、グリセリンモノオクタデシレート、グリセリンジドデシレート、グリセリンジオクタデシレート、グリセリントリオクタデシレート、グリセリントリドコサネート、トリメチロールプロパンモノオクタデシレート、トリメチロールプロパンジオレエート、トリメチロールプロパントリデシレート、トリメチロールプロパンジオクタデシレート、ペンタエリスリトールモノドコシレート、ペンタエリスリトールモノオクタデシレート、ペンタエリスリトールジオクタデシレート、ペンタエリスリトールトリオクタデシレート及びペンタエリスリトールテトラオクタデシレート等が挙げられる。
【００４０】
ポリオレフィンワックスとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
ポリエチレンワックスとしては、分子量が１０００〜５０００程度で、融点が１００〜１２０℃の範囲のものが好適であり、ポリプロピレンワックスとしては、分子量１５０００〜４００００程度のものが好適である。
中でもポリエチレンワツクスが好ましい。
【００４１】
本発明のポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリエチレン−プロピレングリコール等が挙げられ、分子量としては、５００〜２００００の範囲のものである。
その他、シリコーン系離型剤及びビスアマイド系離型剤も好適に用いることができる。
上記の（Ｄ）離型剤は一種用いてもよく、又、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物おける（Ｄ）離型剤の含有量としては、（Ａ）ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂の合計量１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であり、好ましくは０．１〜２質量部である。
離型剤の含有量が０．０５質量部未満では、成形外観、離型性及び面衝撃性が向上しないおそれがあり、３質量部を越えると、面衝撃強度、ウエルド強度及び耐熱性が低下するおそれがある。
【００４３】
本発明のポリカーボネート樹脂における（Ｅ）成分の難燃剤としては、リン系難燃剤、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、赤リン、酸化アンチモン、膨張性黒鉛等公知のものを、目的に応じて用いることができる。
ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネート及びハロゲン化ポリカーボネート（共）重合体やこれらのオリゴマー、（ＴＢＡオリゴマー）、デカブロモジフェニルエーテル、（テトラブロモビスフェノール）エポキシオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィン等を例示できる。
又、窒素系難燃剤としては、メラミン、アルキル基又は芳香族基置換メラミン等、金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は比較的難燃化効率はよいが、成形時の有害ガスの発生、金型腐食の恐れや成形品の焼却時に有害物質を排出する恐れがあり、環境汚染、安全性の観点からハロゲンを含まない難燃剤が好ましい。
【００４４】
ハロゲンを含まないリン系難燃剤としては、ハロゲン非含有有機リン系難燃剤がある。
有機リン系難燃剤としては、リン原子を有し、ハロゲンを含まない有機化合物であれば、特に制限なく用いることができる。
中でも、リン原子に直接結合するエステル性酸素原子を１つ以上有するリン酸エステル化合物が好ましく用いられる。
有機リン系化合物以外のハロゲン非含有リン系難燃剤としては、赤リン等がある。
【００４５】
又、リン酸エステル化合物としては、特に制限はなく、ハロゲンを含まないものが好ましく、例えば、次式（１）
【００４６】
【化１】
【００４７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐは０又は１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）
で示されるリン酸エステル化合物である。
式（１）において、有機基とは、置換されていても、いなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等である。
又、置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基等がある。
更に、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基等、又は、これらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子等により結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基等を置換基としたもの等がある。
【００４８】
又、式（１）において、２価以上の有機基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。
例えば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。
好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフエニルメタン、ジヒドロキシジフェニル及びジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００４９】
リン酸エステル化合物は、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物であってもよい。
具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、又はこれらの置換体、縮合物等が挙げられる。
【００５０】
ここで、市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物としては、例えば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ−７３３Ｓ〔レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＣＲ７４１［フェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）］、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０２〔４，４'−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル等を挙げることができる。
【００５１】
有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類としては、各種のものがあるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩である。
ここで、有機酸又は有機酸エステルは、有機スルホン酸，有機カルボン酸等である。
一方、アルカリ金属は、ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウム等、又、アルカリ土類金属は、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム等である。中でも、ナトリウム，カリウム，セシウムの塩が好ましく用いられる。又、その有機酸の塩は、フッ素、塩素，臭素のようなハロゲンが置換されていてもよい。
【００５２】
上記各種の有機アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の中では、例えば、有機スルホン酸の場合、一般式（２）
（ＣnＦ2n+1ＳＯ3）mＭ （２）
（式中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウム，セシウム等のアリカリ金属、又はマグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム等のアルカリ土類金属を示し、ｍはＭの原子価を示す。）
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
これらの化合物としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものがこれに該当する。
【００５３】
上記一般式（２）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸，パーフルオロエタンスルホン酸，パーフルオロプロパンスルホン酸，パーフルオロブタンスルホン酸，パーフルオロメチルブタンスルホン酸，パーフルオロヘキサンスルホン酸，パーフルオロヘプタンスルホン酸，パーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。
特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
その他、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸；２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸；ジフェニルスルホン−３−スルホン酸；ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸；ナフタレントリスルホン酸等の有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
更に、ビニル系熱可塑性樹脂の芳香環に、スルホン酸塩基、ホウ酸塩基、リン酸塩基等が置換された熱可塑性樹脂も用いることができる。
芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂等の少なくともスチレン構造を有する熱可塑性樹脂が挙げられ、中でもポリスチレン樹脂が好ましく用いられる。
又、上記酸塩基としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類塩が挙げられるを例示できる。
【００５４】
又、有機カルボン酸としては、例えば、パーフルオロギ酸，パーフルオロメタンカルボン酸，パーフルオロエタンカルボン酸，パーフルオロプロパンカルボン酸，パーフルオロブタンカルボン酸，パーフルオロメチルブタンカルボン酸，パーフルオロヘキサンカルボン酸，パーフルオロヘプタンカルボン酸，パーフルオロオクタンカルボン酸等を挙げることができ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が用いられる。
アルカリ金属やアルカリ土類金属は前記と同じである。
【００５５】
シリコーン系難燃剤としては、シリコーン油、シリコーン樹脂等がある。
シリコーン系難燃剤としては、アルコキシ基、エポキシ基等の反応性基を含有する特定構造のシリコーン系化合物や繰り返し単位中の酸素量が異なる特定分子量のシリコーン樹脂等がある（特開平６−３０６２６５号公報、特開平６−３３６５４７号公報、特開平８−１７６４２５号公報、特開平１０−１３９９６４号公報等参照）。
ここでシリコーン系難燃剤としては、種々の化合物があるが中でも、官能基含有シリコーン化合物、例えば、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類であり、その骨格としては、式Ｒ5 aＲ6 bＳｉＯ(4-a-b)/2〔Ｒ5は官能基含有基、Ｒ6は炭素数１〜１２の炭化水素基、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３〕で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。
又、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シアノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基等を含有するものである。
【００５６】
これら官能基としては、複数の官能基を有するシリコーン化合物、異なる官能基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。
この官能基を有するシリコーン化合物は、その官能基（Ｒ5）／炭化水素基（Ｒ6）が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。
これらシリコーン化合物は液状物、パウダー等であるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。
例えば、室温での粘度が１０〜５００，０００ｃｓｔ（センチストークス）程度の液状のものが挙げられる。
シリコーン化合物が官能基を有する場合には、シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時や成形品の表面にブリードすることが少ない特徴がある。
上記の（Ｅ）難燃剤は一種用いてもよく、又、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物おける（Ｅ）難燃剤の含有量としては、（Ａ）ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂の合計量１００質量部に対して、０〜２０質量部であり、好ましくは０〜１５質量部である。
難燃剤の含有量が２０質量部を越えると、衝撃強度が低下する。
（Ｅ）難燃剤としては、リン酸エステル、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩及びシリコーン化合物が特に好ましい。
【００５８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ｆ）成分のゴム状弾性体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム等が挙げられる。
このうち、好ましくは、コア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態）のものである。
このゴム状弾性体を、ポリカーボネートと溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。
配合されたゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、表層剥離を起こさない効果が得られる。
【００５９】
このコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３３０、ＫＭ−３５７Ｐ、ＥＸＬ−２６０２、ＥＸＬ−２６０３（呉羽化学工業株式会社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００６０】
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の１種又は２種以上を重合させて得られるものが挙げられる。
ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、Ｃ２〜Ｃ１０アルキル基を有するものが好適である。
具体的には、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。
これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるゴム状弾性体としては、アルキルアクリレート類７０質量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えば、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０質量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。尚、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００６１】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよいし、又、他のビニル系重合体、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。
この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００６２】
このようにして得られるコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を２０質量％以上含有していることが好ましい。
このようなコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には、６０〜８０質量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体等のＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。
中でも、ポリシロキサンゴム成分が５〜９５質量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５質量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体がある。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。
この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レーヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１等として、入手できる。
【００６３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物おける（Ｆ）ゴム状弾性体の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂の合計量１００質量部に対して、０〜１０質量部であり、好ましくは０〜８質量部である。
ゴム状弾性体の含有量が１０質量部を越えると、ウエルド強度及び剛性が低下する。
このゴム状弾性体の含有量は、目的の成形品に要求される耐衝撃性、耐熱性、剛性等を総合的に考慮して決定される。
【００６４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ｇ）成分の無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維及びチタン酸カリウム繊維等を挙げることができる。
なかでも、板状であるタルク、マイカ等や、繊維状の充填剤が好ましい。
タルクは、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。タルクには、主成分であるケイ酸と酸化マグネシウムの他に、微量の酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化鉄を含むことがあるが、本発明の樹脂組成物を製造するには、これらを含んでいてもかまわない。
又、タルク等の無機充填剤の平均粒径は通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。
これら無機充填剤、特に、タルクを含有させることにより、剛性向上とともに難燃剤としてのハロゲン非含有リン酸エステルの配合量を減少させることができる。
【００６５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物おける（Ｇ）無機充填剤は、成形品の剛性、更には難燃性を更に向上させるために添加するもので、その含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂の合計量１００質量部に対して、０〜２０質量部であり、好ましくは０〜１５質量部である。
無機充填剤の含有量が２０質量部を越えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合がある。
【００６６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、外観改善、帯電防止、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）〜（Ｅ）からなる必須成分、（Ｆ）〜（Ｇ）から選ばれた任意成分の一種以上とともに、ポリカーボネート樹脂に常用されている添加剤成分を必要により添加含有することができる。
例えば、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。
任意成分の配合量は、本発明の，ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００６７】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）〜（Ｅ）を上記割合で、更に必要に応じて用いられる（Ｆ）〜（Ｇ）の各種任意成分、更には他の一般的な成分をを適当な割合で配合し、混練することにより得られる。
このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。
混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。
尚、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂以外の含有成分は、予め、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等と溶融混練、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。
【００６８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、又は、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形品を製造することができる。
しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いで、このペレットを用いて、離型性がもっとも問題となるところの射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。
尚、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、又は、軽量化のためのガス注入成形方法を採用することもできる。
【００６９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる射出成形品（射出圧縮を含む）としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等のＯＡ機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部分品等が挙げられる。
【００７０】
【実施例】
本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明は、これらに、何ら制限されるものではない。
実施例１〜６及び比較例１〜５
表１、表２に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）と（Ｂ）成分は質量％、他の成分は、（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂１００質量部に対する質量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）に供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。
尚、全ての実施例及び比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ株式会社製）０．２質量部及びアデカスタブＣ（旭電化工業株式会社社製）０．１質量部をそれぞれ配合した。
得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。
得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を表１及び表２に示した。
【００７１】
尚、用いたポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体、離型剤、難燃剤、ゴム状弾性体及び無機充填剤、並びに性能評価方法を次に示す。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ＰＣ：Ａ１９００（出光石油化学株式会社製）；ポリカーボネート樹脂
（Ｂ）スチレン系樹脂
ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン；ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＳ ＩＴ４４（出光石油化学株式会社製）、ポリブタジェンにスチレンがグラフト重合したもの、ＭＩ＝８ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）
ＡＢＳ：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）；ＡＴ−０５（Ａ＆Ｌ社製）
（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
ＰＴＦＥ混合粉体：Ａ３８００（三菱レイヨン社製）；ＰＴＦＥ含有量５０質量％
ＰＴＦＥ（比較）：ＰＴＦＥ；Ｆ２０１Ｌ（ダイセル化学社製）
（Ｄ）離型剤
離型剤１：ペンタエリシリトールテトラステアレート；ＥＷ-４４０Ａ（理研ビタミン社製）
離型剤２：グリセリンモノステアレート；Ｓ-１００Ａ（理研ビタミン社製）
離型剤３：ポリエチレンワックス；４００Ｐ（三井化学社製）
（Ｅ）難燃剤
難燃剤：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）；ＣＲ７４１（大八化学社製）
（Ｆ）ゴム状弾性体
ゴム状弾性体：コアシェル型Ｓ２００１（三菱レイヨン社製）
（Ｇ）無機充填剤
タルク：ＴＰ−Ａ２５、平均粒径３μｍ（富士タルク株式会社製）
【００７２】
〔性能評価方法］
（１）面衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７２１１に準拠した。自動落錘試験、錘３．７６ｋｇ、落下速度７ｍ／ｓ、試験片厚み３ｍｍ
（２）ウエルド強度
引張り強度試験片成形金型を用いて２点ゲートで成形し、引張り強度（ＭＰａ）を測定した。
（３）離型性
突き出しピンの圧力を測定した。最大圧力３０Ｋｇ／ｃｍ2。この値は小さい方が離型性がよい。
（４）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠した（試験片厚み：１．５）
（５）表層剥離・外観
成形品の切断面を目視観察
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
実施例から明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の面衝撃強度は、全て延性破壊であり、安定した高い強度が保持できると共に、成形外観及びウエルド強度に優れ、難燃剤を添加すると１．５ｍｍＶ−０である。
比較例１〜２から、ポリテトラフルオロエチレン１００質量％の粉体を用いると、面衝撃強度は、脆性破壊又は脆性破壊が含まれるようになり、成形外観及びウエルド強度が低下する。
比較例３〜５から、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体及び離型剤を用いないと、成形外観不良が発生し、面衝撃強度も脆性破壊又は脆性破壊が含まれるようになる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性が高く、耐衝撃強度、ウエルド強度、離型性及び成形外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及び射出成形品に関し、更に詳しくは、離型性に優れ、成形品の成形外観が著しく向上し、且つウエルド強度及び面衝撃強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び射出成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性等により、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、電気・電子機器分野、自動車分野、建築分野等様々な分野において幅広く利用されている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、成形加工温度が高い、溶融流動性が悪いという問題点を有している。
又、ポリカーボネート樹脂は、一般の熱可塑性樹脂と同様に、射出成形により、各種成形品に成形されている。
しかしながら、成形品が前記のように、複写機、フアックスなどのＯＡ機器、電気・電子機器等の部分品やハウジングなどの場合には、形状が複雑になること、リブやボス等の凹凸が成形品に形成されることのために、成形品を金型から脱型することが困難となる場合があり、脱型ができず、成形品に穴があいたり、脱型できても、成形品に変形を生じたり、白化や歪みが残留して、成形品の寸法精度、強度、外観が低下する等の問題がある。
【０００３】
一方、ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、これらの利用分野の中には、ＯＡ機器、電気・電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
ポリカーボネート樹脂の溶融流動性の改良のために、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）等のスチレン系樹脂をポリカーボネート樹脂に配合した組成物は、ポリマーアロイとして、その耐熱性、耐衝撃性の特性を生かし、多くの成形品分野に用いられてきている。
一方、これらの用途の中でも、電気、電子、自動車部品等に用いる場合には、その製品の安全性を高めるために、家庭電化製品やＯＡ機器の成形品にあっては、あるレベル以上の難燃性を求められている。
【０００４】
これらを目的として、多くの方法が提案されている。
具体的には、特開昭６１−５５１４５公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）ハロゲン化合物、（Ｅ）リン酸エステル、（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
特開平２−３２１５４公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）リン酸エステル、（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる難燃性高衝撃性ポリカーボネート成形用組成物が記載されている。
特開平８−２３９５６５公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート、（Ｂ）ゴム状弾性体を含有する耐衝撃ポリスチレン樹脂、（Ｃ）ハロゲン非含有リン酸エステル、（Ｄ）コアシエルタイプグラフトゴム状弾性体、（Ｄ）タルクを含むポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
これらは、いずれも、ポリカーボネートの溶融流動性の改良による成形性、耐衝撃性、難燃性の改良を目的としたもので、その優れた効果を生かし、各種成形品として用いられてきている。
ところが、ＯＡ機器、電気・電子機器、家庭電化製品等にあってはその部分品、ハウジング等の用途で、機器の軽量化、薄肉化、又は形状因子、即ち、成形品にリブやボス等の細かな凹凸、格子状構造等複雑且つ大型化等に対応できることが求められてきている。
このような成形品では、特に、射出成形において、成形金型からの、成形品の離型性（脱型性）が重要となってきている。
即ち、離型性を確保するために、射出成形品の薄肉化、形状設計に制限がありこの解決が望まれている。
【０００６】
ポリカーボネート樹脂の離型性を高めるために、離型剤を添加することはよく行われている。
例えば、特公昭６１−４１９３９号公報には、特定のアルコールと酸とのエステルを含有する成形用組成物が記載されている。
この公報には、成形時の劣化着色が少ないことが記載されている。
又、離型剤を添加しない場合にインジェクタピンにより部品が破損するのに対して、添加した場合には、インジェクタピンに作用する放出力がｐｓｉで示されている。
しかしながら、特定のエステルである実施例と比較例において、その差は少ない。
又、この公報には、ポリカーボネート樹脂に対するスチレン系樹脂の配合、難燃性については何ら具体的に示されていない。
【０００７】
又、特開平８−４８８４４号公報には、（Ａ）ポリカーボネート、（Ｂ）スチレン系樹脂、（Ｃ）レゾルシンポリホスフェート化合物、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｅ）平均分子量１０００〜５００００の飽和脂肪酸エステル系ワックス０．１〜２重量部及び（Ｆ）平均分子量１０００〜３０００のポリエチレンワックス０．０１〜２重量部からなる離型性に優れた難燃性樹脂組成物が記載されている。
しかし、この公報には、それぞれのワックスを単独では効果が小さいか、又は効果が認められなく、両者を併用することにより顕著な離型性改良効果を発揮すると明確に記載されている。
【０００８】
特開２０００−６３６４９号公報には、離型性が向上し、薄肉化複雑形状でも容易に成形することができる熱可塑性組成物が開示されているが、ゲート部のフローマーク及びシルバー状の外観不良の発生や、高速で射出成形した場合に表層剥離を引き起こすおそれがある。
更に、面衝撃強度にバラツキが発生し脆性破壊につながるおそれもある。
又、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体をポリカーボネート樹脂、又は熱可塑性樹脂に添加する技術は、特開平１０−３１０７０７号公報、特開平１１−２９６７９号公報、特開２０００−１４３９６６号公報及び特開２０００−２９７１８７号公報等に開示されている。
しかしながら、衝撃強度及び難燃性は向上するものの、ポリカーボネート樹脂を射出成形する場合、シルバー状の外観不良及び面衝撃強度のバラツキの解消には至っていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂による、薄肉化、複雑化するＯＡ機器、電気・電子機器、自動車等に用いられる成形品の成形において、難燃性で離型性に優れ、射出成形品の成形外観が著しく向上し、且つウエルド強度及び面衝撃強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び射出成形品を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、本発明者等は、種々の熱可塑性樹脂等を様々な割合でポリカーボネート樹脂に配合した組成物の成形性、物性のみでなく離型性について種々の添加剤との組み合わせについて鋭意検討を行った。
その結果、ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合すると共に、特定の添加剤を選択使用することにより、薄肉、複雑な成形品であって、比較的大型の成形品であっても、確実に脱型でき、難燃性で成形外観が著しく優れ、しかも生産性よく安定生産できるとともに、ウエルド強度及び面衝撃強度が向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、
１．（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％及び（Ｂ）スチレン系樹脂３〜４０質量％からなる、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体０．０５〜１質量部、（Ｄ）離型剤０．０５〜３質量部、（Ｅ）難燃剤０．０５〜２０質量部、必要に応じ（Ｆ）ゴム状弾性体０〜１０質量部、及び（Ｇ）無機充填剤０〜２０質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物、
２．スチレン系樹脂が、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）から選ばれる１種以上の樹脂である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
３．ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量が、３０質量％以上である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
４．離型剤が、高級アルコール、カルボン酸エステル、ポリオレフィンワックス及びポリアルキレングリコールから選ばれる１種以上の化合物である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
５．難燃剤が、リン酸エステル、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩及びシリコーン化合物から選ばれる１種以上の化合物である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
６．無機充填剤が、板状フィラーである上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
７．板状フィラーが、タルク及び／又はマイカである上記６に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
８．上記１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品及び
９．射出成形品が、ＯＡ機器、電気・電子機器のハウジング又は部品である上記８に記載の射出成形品
に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。
通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
即ち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法、即ち、二価フエノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００１３】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
【００１４】
特に、好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。
又、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等であり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等である。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
尚、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α"−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等がある。
又、分子量の調節のために末端停止剤としてアルキルフェノール等が用いられる。
アルキルフェノールのアルキル基の炭素数としては、０〜３０が好ましく、高流動化のためには炭素数１２以上のものが好ましい。
アルキルフェノールとしては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、イコシルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール及びトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。
【００１６】
又、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、又はこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。
又、共重合体としては、テレフタル酸等の２官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下にポリカーボネートの重合反応を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。
更に、種々なボリカーボネート樹脂を適宜混合して使用することもできる。
【００１７】
本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、機械的強度及び成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１３，０００〜２５，０００のものが好適である。
【００１８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ｂ）成分のスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン等のモノビニル系芳香族単量体２０〜１００質量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体０〜６０質量％、及びこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチル等の他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体又は単量体混合物を重合して得られる重合体がある。
これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等がある。
【００１９】
又、スチレン系樹脂としてはゴム質重合体変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。
この変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴム質重合体にグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。
ゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン等のゴム質重合体にスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂等があり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができると共に、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００２０】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム質重合体の含有量は、例えば、２〜５０質量％、好ましくは、５〜３０質量％である。
ゴム質重合体の割合が２質量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、又、５０質量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色等の問題が生じる場合がある。
上記ゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び／又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン−スチレンゴム、イソプレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。
【００２１】
このうち、特に、好ましいものはポリブタジエンである。
ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、又、これらの混合物であってもよい。
上記ポリスチレン系樹脂において、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−（エチレン／プロピレン／ジエン）−アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）が好ましく、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が特に好ましい。
又、スチレン系樹脂が、ポリカーボネート樹脂とポリマーアロイを形成する場合、塊状重合品が好ましい。
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、基本的に（Ａ）ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂からなる組成物である。
ここで、両樹脂の配合比は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％、好ましくは７０〜５質量％、（Ｂ）スチレン系樹脂が３〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
ここで、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂が６０質量％未満では、難燃性、ウエルド強度及び面衝撃強度等が十分でない場合があり、９７質量％を超えると、流動性及び耐溶剤性が低下する。
又、（Ｂ）成分のスチレン系樹脂が３質量％未満では、流動性及び耐溶剤性が劣る場合があり、４０質量％を超えると、目標とする難燃性がＶ−１以上を達成することが困難な場合がある。
【００２３】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ｃ）成分のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体について説明する。
本発明のポリテトラフルオロエチレンは、粒子径が１０μｍ以下であり、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。
ポリテトラフルオロエチレン粒子は乳化剤等を含んだ水に分散しており、ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合することにより得ることができる。
【００２４】
ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。
共重合成分の含有量は、好ましくは、テトラフルオロエチレンに対して１０質量％以下である。
【００２５】
本発明の有機系重合体粒子としては、特に制限されるものではないが、ポリカーボネート樹脂に配合する際のポリテトラフルオロエチレンの分散性の観点からポリカーボネート樹脂に親和性を有するものであることが好ましい。
【００２６】
有機系重合体粒子を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。
これらの単量体は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００２７】
本発明の有機系重合体粒子の水性分散液の製造法は、特に制限はないが、例えば、イオン性乳化剤を用いる乳化重合法、イオン性重合開始剤を用いるソープフリー乳化重合法等を挙げることができる。
イオン性乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤及び両性イオン乳化剤のいずれも用いることができる。又、これらのイオン性乳化剤と共に、ノニオン性乳化剤を併用することもできる。
アニオン性乳化剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類及びホルマリン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類等を挙げることができる。
カチオン性乳化剤としては、脂肪族アミン塩類、第四アンモニウム塩類及びアルキルピリジニウム塩等を挙げることができる。
両性乳化剤としては、アルキルベタイン等を挙げることができる。
【００２８】
イオン性重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム）、アゾビス（イソブチロニトリルスルホン酸塩）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアニオン性重合開始剤、２，２'−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２'−アゾビスイソブチルアミド二水和物等のカチオン性重合開始剤を挙げることができる。
【００２９】
本発明の有機系重合体粒子の粒子径ｄとしては、特に制限はないが、ポリテトラフルオロエチレン粒子との凝集状態の安定性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒子径Ｄに対して次式の範囲が好ましい。
０．１Ｄ＜ｄ＜１０Ｄ
【００３０】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液と有機系重合体粒子分散液とを混合し、凝固又は、スプレードライにより粉体化することにより得られ、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とが表面電荷の違いにより凝集した凝集粒子と、凝集せずに残存したそれぞれの単独粒子を含むものである。
凝集粒子は、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とが一体となった構造を有するが、そのモルフォロジーは両粒子の混合比や粒子径により様々なものがある。
即ち、ポリテトラフルオロエチレン粒子の周りを有機系重合体が取り囲んだ形態、その反対に有機系重合体粒子の周りをポリテトラフルオロエチレン粒子が取り囲んだ形態及び１つの粒子に対して数個の粒子が凝集した形態等が存在する。
【００３１】
混合の際の凝集速度を低下させるために、混合前に、ノニオン性乳化剤をポリテトラフルオロエチレン系粒子及び／又は炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する（共）重合体粒子の表面上に吸着させておくこともできる。
【００３２】
ノニオン性乳化剤としては、特に制限はなく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びアルキルセルロース等を挙げることができる。
【００３３】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液と有機系重合体粒子分散液を混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合して、凝固又はスプレードライにより粉体化することによっても得ることができる。
【００３４】
混合した分散液中で乳化重合させるエチレン性不飽和単量体としては、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の用途に応じて、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、等のアクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、プレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。
これらの単量体は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は、０．１質量％〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％である。
ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、０．１質量％未満では、アンチドリッピング効果による難燃性向上は難しく、９０質量％を超えると、分散性が低下し，外観不良及びウエルド強度低下を引き起こす。
【００３６】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、その水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥、又は、スプレードライにより粉体化することができる。
【００３７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、滴下防止及びゲート外観向上のために添加するもので、その含有量としては、（Ａ）ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂の合計量１００質量部に対して、０．０５〜１質量部である。
有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の含有量が、０．０５質量部未満では、目標とする難燃性が得られ難く、１質量部を超えると、難燃性が低下するおそれがある。
【００３８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ｄ）成分の離型剤としては、高級アルコール、カルボン酸エステル、ポリオレフィンワックス及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
本発明の高級アルコールとしては、炭素数６〜４０の一価のアルコールが挙げられ、具体的には、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、イコシルアルコール、ドコシルアルコール、トリアコンチルアルコール、テトラコンチルアルコール、ガーベットアルコール（炭素数は２０）、ユニリンアルコール（３０）等が挙げられる。
【００３９】
本発明のカルボン酸エステルとしては、一価又は多価アルコールの長鎖カルボン酸エステルが挙げられ、具体的には、炭素数が２〜４０の一価又は多価アルコールの少なくとも一つの水酸基が、炭素数８〜４０のモノ又はジカルボン酸とエステルを形成しているものである。
炭素数が２〜４０の一価又は多価アルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、イコシルアルコール、ドコシルアルコール、トリアコンチルアルコール、テトラコンチルアルコール、ガーベットアルコール（炭素数は２０）、ユニリンアルコール（３０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ネオペンチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリヒドロキシステアリルアルコール等を挙げることができる。
炭素数８〜４０のモノ又はジカルボン酸としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、テトラコンタン酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸等が挙げられる。
本発明のカルボン酸エステルの具体例としては、オクタデシルオクタデシレート、ドコスルドコサレート、ドコシルオクタコサネート、エチレングリコールモノオクタデシレート、グリセリンモノオクタデシレート、グリセリンジドデシレート、グリセリンジオクタデシレート、グリセリントリオクタデシレート、グリセリントリドコサネート、トリメチロールプロパンモノオクタデシレート、トリメチロールプロパンジオレエート、トリメチロールプロパントリデシレート、トリメチロールプロパンジオクタデシレート、ペンタエリスリトールモノドコシレート、ペンタエリスリトールモノオクタデシレート、ペンタエリスリトールジオクタデシレート、ペンタエリスリトールトリオクタデシレート及びペンタエリスリトールテトラオクタデシレート等が挙げられる。
【００４０】
ポリオレフィンワックスとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
ポリエチレンワックスとしては、分子量が１０００〜５０００程度で、融点が１００〜１２０℃の範囲のものが好適であり、ポリプロピレンワックスとしては、分子量１５０００〜４００００程度のものが好適である。
中でもポリエチレンワツクスが好ましい。
【００４１】
本発明のポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリエチレン−プロピレングリコール等が挙げられ、分子量としては、５００〜２００００の範囲のものである。
その他、シリコーン系離型剤及びビスアマイド系離型剤も好適に用いることができる。
上記の（Ｄ）離型剤は一種用いてもよく、又、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物おける（Ｄ）離型剤の含有量としては、（Ａ）ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂の合計量１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であり、好ましくは０．１〜２質量部である。
離型剤の含有量が０．０５質量部未満では、成形外観、離型性及び面衝撃性が向上しないおそれがあり、３質量部を越えると、面衝撃強度、ウエルド強度及び耐熱性が低下するおそれがある。
【００４３】
本発明のポリカーボネート樹脂における（Ｅ）成分の難燃剤としては、リン系難燃剤、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、赤リン、酸化アンチモン、膨張性黒鉛等公知のものを、目的に応じて用いることができる。
ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネート及びハロゲン化ポリカーボネート（共）重合体やこれらのオリゴマー、（ＴＢＡオリゴマー）、デカブロモジフェニルエーテル、（テトラブロモビスフェノール）エポキシオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィン等を例示できる。
又、窒素系難燃剤としては、メラミン、アルキル基又は芳香族基置換メラミン等、金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は比較的難燃化効率はよいが、成形時の有害ガスの発生、金型腐食の恐れや成形品の焼却時に有害物質を排出する恐れがあり、環境汚染、安全性の観点からハロゲンを含まない難燃剤が好ましい。
【００４４】
ハロゲンを含まないリン系難燃剤としては、ハロゲン非含有有機リン系難燃剤がある。
有機リン系難燃剤としては、リン原子を有し、ハロゲンを含まない有機化合物であれば、特に制限なく用いることができる。
中でも、リン原子に直接結合するエステル性酸素原子を１つ以上有するリン酸エステル化合物が好ましく用いられる。
有機リン系化合物以外のハロゲン非含有リン系難燃剤としては、赤リン等がある。
【００４５】
又、リン酸エステル化合物としては、特に制限はなく、ハロゲンを含まないものが好ましく、例えば、次式（１）
【００４６】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐは０又は１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）
で示されるリン酸エステル化合物である。
式（１）において、有機基とは、置換されていても、いなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等である。
又、置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基等がある。
更に、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基等、又は、これらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子等により結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基等を置換基としたもの等がある。
【００４８】
又、式（１）において、２価以上の有機基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。
例えば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。
好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフエニルメタン、ジヒドロキシジフェニル及びジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００４９】
リン酸エステル化合物は、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物であってもよい。
具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、又はこれらの置換体、縮合物等が挙げられる。
【００５０】
ここで、市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物としては、例えば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ−７３３Ｓ〔レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＣＲ７４１［フェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）］、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０２〔４，４'−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル等を挙げることができる。
【００５１】
有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類としては、各種のものがあるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩である。
ここで、有機酸又は有機酸エステルは、有機スルホン酸，有機カルボン酸等である。
一方、アルカリ金属は、ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウム等、又、アルカリ土類金属は、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム等である。中でも、ナトリウム，カリウム，セシウムの塩が好ましく用いられる。又、その有機酸の塩は、フッ素、塩素，臭素のようなハロゲンが置換されていてもよい。
【００５２】
上記各種の有機アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の中では、例えば、有機スルホン酸の場合、一般式（２）
（ＣnＦ2n+1ＳＯ3）mＭ （２）
（式中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウム，セシウム等のアリカリ金属、又はマグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム等のアルカリ土類金属を示し、ｍはＭの原子価を示す。）
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
これらの化合物としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものがこれに該当する。
【００５３】
上記一般式（２）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸，パーフルオロエタンスルホン酸，パーフルオロプロパンスルホン酸，パーフルオロブタンスルホン酸，パーフルオロメチルブタンスルホン酸，パーフルオロヘキサンスルホン酸，パーフルオロヘプタンスルホン酸，パーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。
特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
その他、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸；２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸；ジフェニルスルホン−３−スルホン酸；ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸；ナフタレントリスルホン酸等の有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
更に、ビニル系熱可塑性樹脂の芳香環に、スルホン酸塩基、ホウ酸塩基、リン酸塩基等が置換された熱可塑性樹脂も用いることができる。
芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂等の少なくともスチレン構造を有する熱可塑性樹脂が挙げられ、中でもポリスチレン樹脂が好ましく用いられる。
又、上記酸塩基としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類塩が挙げられるを例示できる。
【００５４】
又、有機カルボン酸としては、例えば、パーフルオロギ酸，パーフルオロメタンカルボン酸，パーフルオロエタンカルボン酸，パーフルオロプロパンカルボン酸，パーフルオロブタンカルボン酸，パーフルオロメチルブタンカルボン酸，パーフルオロヘキサンカルボン酸，パーフルオロヘプタンカルボン酸，パーフルオロオクタンカルボン酸等を挙げることができ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が用いられる。
アルカリ金属やアルカリ土類金属は前記と同じである。
【００５５】
シリコーン系難燃剤としては、シリコーン油、シリコーン樹脂等がある。
シリコーン系難燃剤としては、アルコキシ基、エポキシ基等の反応性基を含有する特定構造のシリコーン系化合物や繰り返し単位中の酸素量が異なる特定分子量のシリコーン樹脂等がある（特開平６−３０６２６５号公報、特開平６−３３６５４７号公報、特開平８−１７６４２５号公報、特開平１０−１３９９６４号公報等参照）。
ここでシリコーン系難燃剤としては、種々の化合物があるが中でも、官能基含有シリコーン化合物、例えば、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類であり、その骨格としては、式Ｒ5 aＲ6 bＳｉＯ(4-a-b)/2〔Ｒ5は官能基含有基、Ｒ6は炭素数１〜１２の炭化水素基、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３〕で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。
又、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シアノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基等を含有するものである。
【００５６】
これら官能基としては、複数の官能基を有するシリコーン化合物、異なる官能基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。
この官能基を有するシリコーン化合物は、その官能基（Ｒ5）／炭化水素基（Ｒ6）が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。
これらシリコーン化合物は液状物、パウダー等であるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。
例えば、室温での粘度が１０〜５００，０００ｃｓｔ（センチストークス）程度の液状のものが挙げられる。
シリコーン化合物が官能基を有する場合には、シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時や成形品の表面にブリードすることが少ない特徴がある。
上記の（Ｅ）難燃剤は一種用いてもよく、又、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物おける（Ｅ）難燃剤の含有量としては、（Ａ）ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂の合計量１００質量部に対して、０〜２０質量部であり、好ましくは０〜１５質量部である。
難燃剤の含有量が２０質量部を越えると、衝撃強度が低下する。
（Ｅ）難燃剤としては、リン酸エステル、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩及びシリコーン化合物が特に好ましい。
【００５８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ｆ）成分のゴム状弾性体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム等が挙げられる。
このうち、好ましくは、コア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態）のものである。
このゴム状弾性体を、ポリカーボネートと溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。
配合されたゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、表層剥離を起こさない効果が得られる。
【００５９】
このコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３３０、ＫＭ−３５７Ｐ、ＥＸＬ−２６０２、ＥＸＬ−２６０３（呉羽化学工業株式会社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００６０】
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の１種又は２種以上を重合させて得られるものが挙げられる。
ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、Ｃ２〜Ｃ１０アルキル基を有するものが好適である。
具体的には、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。
これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるゴム状弾性体としては、アルキルアクリレート類７０質量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えば、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０質量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。尚、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００６１】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよいし、又、他のビニル系重合体、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。
この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００６２】
このようにして得られるコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を２０質量％以上含有していることが好ましい。
このようなコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には、６０〜８０質量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体等のＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。
中でも、ポリシロキサンゴム成分が５〜９５質量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５質量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体がある。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。
この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レーヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１等として、入手できる。
【００６３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物おける（Ｆ）ゴム状弾性体の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂の合計量１００質量部に対して、０〜１０質量部であり、好ましくは０〜８質量部である。
ゴム状弾性体の含有量が１０質量部を越えると、ウエルド強度及び剛性が低下する。
このゴム状弾性体の含有量は、目的の成形品に要求される耐衝撃性、耐熱性、剛性等を総合的に考慮して決定される。
【００６４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ｇ）成分の無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維及びチタン酸カリウム繊維等を挙げることができる。
なかでも、板状であるタルク、マイカ等や、繊維状の充填剤が好ましい。
タルクは、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。タルクには、主成分であるケイ酸と酸化マグネシウムの他に、微量の酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化鉄を含むことがあるが、本発明の樹脂組成物を製造するには、これらを含んでいてもかまわない。
又、タルク等の無機充填剤の平均粒径は通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。
これら無機充填剤、特に、タルクを含有させることにより、剛性向上とともに難燃剤としてのハロゲン非含有リン酸エステルの配合量を減少させることができる。
【００６５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物おける（Ｇ）無機充填剤は、成形品の剛性、更には難燃性を更に向上させるために添加するもので、その含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂の合計量１００質量部に対して、０〜２０質量部であり、好ましくは０〜１５質量部である。
無機充填剤の含有量が２０質量部を越えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合がある。
【００６６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、外観改善、帯電防止、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）〜（Ｅ）からなる必須成分、（Ｆ）〜（Ｇ）から選ばれた任意成分の一種以上とともに、ポリカーボネート樹脂に常用されている添加剤成分を必要により添加含有することができる。
例えば、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。
任意成分の配合量は、本発明の，ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００６７】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）〜（Ｅ）を上記割合で、更に必要に応じて用いられる（Ｆ）〜（Ｇ）の各種任意成分、更には他の一般的な成分をを適当な割合で配合し、混練することにより得られる。
このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。
混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。
尚、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂以外の含有成分は、予め、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等と溶融混練、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。
【００６８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、又は、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形品を製造することができる。
しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いで、このペレットを用いて、離型性がもっとも問題となるところの射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。
尚、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、又は、軽量化のためのガス注入成形方法を採用することもできる。
【００６９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる射出成形品（射出圧縮を含む）としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等のＯＡ機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部分品等が挙げられる。
【００７０】
【実施例】
本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明は、これらに、何ら制限されるものではない。
実施例１〜６及び比較例１〜５
表１、表２に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）と（Ｂ）成分は質量％、他の成分は、（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂１００質量部に対する質量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）に供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。
尚、全ての実施例及び比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ株式会社製）０．２質量部及びアデカスタブＣ（旭電化工業株式会社社製）０．１質量部をそれぞれ配合した。
得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。
得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を表１及び表２に示した。
【００７１】
尚、用いたポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体、離型剤、難燃剤、ゴム状弾性体及び無機充填剤、並びに性能評価方法を次に示す。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ＰＣ：Ａ１９００（出光石油化学株式会社製）；ポリカーボネート樹脂
（Ｂ）スチレン系樹脂
ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン；ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＳ ＩＴ４４（出光石油化学株式会社製）、ポリブタジェンにスチレンがグラフト重合したもの、ＭＩ＝８ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）
ＡＢＳ：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）；ＡＴ−０５（Ａ＆Ｌ社製）
（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
ＰＴＦＥ混合粉体：Ａ３８００（三菱レイヨン社製）；ＰＴＦＥ含有量５０質量％
ＰＴＦＥ（比較）：ＰＴＦＥ；Ｆ２０１Ｌ（ダイセル化学社製）
（Ｄ）離型剤
離型剤１：ペンタエリシリトールテトラステアレート；ＥＷ-４４０Ａ（理研ビタミン社製）
離型剤２：グリセリンモノステアレート；Ｓ-１００Ａ（理研ビタミン社製）
離型剤３：ポリエチレンワックス；４００Ｐ（三井化学社製）
（Ｅ）難燃剤
難燃剤：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）；ＣＲ７４１（大八化学社製）
（Ｆ）ゴム状弾性体
ゴム状弾性体：コアシェル型Ｓ２００１（三菱レイヨン社製）
（Ｇ）無機充填剤
タルク：ＴＰ−Ａ２５、平均粒径３μｍ（富士タルク株式会社製）
【００７２】
〔性能評価方法］
（１）面衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７２１１に準拠した。自動落錘試験、錘３．７６ｋｇ、落下速度７ｍ／ｓ、試験片厚み３ｍｍ
（２）ウエルド強度
引張り強度試験片成形金型を用いて２点ゲートで成形し、引張り強度（ＭＰａ）を測定した。
（３）離型性
突き出しピンの圧力を測定した。最大圧力３０Ｋｇ／ｃｍ2。この値は小さい方が離型性がよい。
（４）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠した（試験片厚み：１．５）
（５）表層剥離・外観
成形品の切断面を目視観察
【表１】
【表２】
実施例から明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の面衝撃強度は、全て延性破壊であり、安定した高い強度が保持できると共に、成形外観及びウエルド強度に優れ、難燃剤を添加すると１．５ｍｍＶ−０である。
比較例１〜２から、ポリテトラフルオロエチレン１００質量％の粉体を用いると、面衝撃強度は、脆性破壊又は脆性破壊が含まれるようになり、成形外観及びウエルド強度が低下する。
比較例３〜５から、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体及び離型剤を用いないと、成形外観不良が発生し、面衝撃強度も脆性破壊又は脆性破壊が含まれるようになる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性が高く、耐衝撃強度、ウエルド強度、離型性及び成形外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を得ることができる。
Claims (9)
- （Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％及び（Ｂ）スチレン系樹脂３〜４０質量％からなる、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体０．０５〜１質量部、（Ｄ）離型剤０．０５〜３質量部、（Ｅ）難燃剤０．０５〜２０質量部、必要に応じ（Ｆ）ゴム状弾性体０〜１０質量部、及び（Ｇ）無機充填剤０〜２０質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
- スチレン系樹脂が、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）から選ばれる１種以上の樹脂である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量が、３０質量％以上である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 離型剤が、高級アルコール、カルボン酸エステル、ポリオレフィンワックス及びポリアルキレングリコールから選ばれる１種以上の化合物である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 難燃剤が、リン酸エステル、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩及びシリコーン化合物から選ばれる１種以上の化合物である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 無機充填剤が、板状フィラーである請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 板状フィラーが、タルク及び／又はマイカである請求項６に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品。
- 射出成形品が、ＯＡ機器、電気・電子機器のハウジング又は部品である請求項８に記載の射出成形品。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002188002A JP4146175B2 (ja) | 2002-06-27 | 2002-06-27 | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 |
| PCT/JP2003/006838 WO2004003078A1 (ja) | 2002-06-27 | 2003-05-30 | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 |
| TW92115272A TW200400228A (en) | 2002-06-27 | 2003-06-05 | Polycarbonate resin composition and molded article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002188002A JP4146175B2 (ja) | 2002-06-27 | 2002-06-27 | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004027113A JP2004027113A (ja) | 2004-01-29 |
| JP4146175B2 true JP4146175B2 (ja) | 2008-09-03 |
Family
ID=29996806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002188002A Expired - Lifetime JP4146175B2 (ja) | 2002-06-27 | 2002-06-27 | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4146175B2 (ja) |
| TW (1) | TW200400228A (ja) |
| WO (1) | WO2004003078A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11091604B2 (en) | 2016-12-14 | 2021-08-17 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition having excellent electrical properties, and molded article produced using same |
| US11208553B2 (en) | 2016-12-21 | 2021-12-28 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition having excellent electrical properties, and molded article produced using same |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4746842B2 (ja) * | 2004-03-09 | 2011-08-10 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 |
| JP2007045908A (ja) * | 2005-08-09 | 2007-02-22 | Sumitomo Dow Ltd | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP5030541B2 (ja) * | 2005-11-11 | 2012-09-19 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 薄肉成形品用ポリカーボネート樹脂組成物、ならびに薄肉成形品及びその製造方法 |
| JP2008208317A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-11 | Teijin Chem Ltd | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
| TWI480327B (zh) * | 2007-12-05 | 2015-04-11 | Lg Chemical Ltd | 具高紅外光透射性之阻燃性聚碳酸酯樹脂組成物 |
| JP2010106097A (ja) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Teijin Chem Ltd | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
| EP2358816B1 (en) * | 2008-12-08 | 2021-03-24 | SABIC Global Technologies B.V. | Flame retardant polycarbonate compositions, method of manufacture thereof, and articles therefrom |
| KR101820182B1 (ko) | 2010-06-09 | 2018-01-18 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품 |
| WO2014139093A1 (en) | 2013-03-12 | 2014-09-18 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thin wall application with injection compression molding and in-mold roller |
| JP6052094B2 (ja) * | 2013-08-06 | 2016-12-27 | 信越化学工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物の製造方法及びこれを含む樹脂組成物の製造方法 |
| CN104961989A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-10-07 | 苏州荣昌复合材料有限公司 | 一种聚苯乙烯改性塑料的配方及其制备方法 |
| WO2019124556A1 (ja) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体、その樹脂組成物、およびその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3662420B2 (ja) * | 1998-08-13 | 2005-06-22 | 出光興産株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物および射出成形品 |
-
2002
- 2002-06-27 JP JP2002188002A patent/JP4146175B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-05-30 WO PCT/JP2003/006838 patent/WO2004003078A1/ja active Application Filing
- 2003-06-05 TW TW92115272A patent/TW200400228A/zh unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11091604B2 (en) | 2016-12-14 | 2021-08-17 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition having excellent electrical properties, and molded article produced using same |
| US11208553B2 (en) | 2016-12-21 | 2021-12-28 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition having excellent electrical properties, and molded article produced using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004003078A1 (ja) | 2004-01-08 |
| JP2004027113A (ja) | 2004-01-29 |
| TW200400228A (en) | 2004-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3662420B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および射出成形品 | |
| JP3432426B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および射出成形品 | |
| JP3461125B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びブロー成形品 | |
| JP3662424B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および射出成形品 | |
| JP3621973B2 (ja) | ガス注入射出成形用ポリカーボネート系樹脂、中空成形品の製造方法および中空成形品 | |
| JP3432434B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
| JP4146175B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
| WO2000042106A1 (en) | Flame-retardant polycarbonate resin composition and molded product | |
| JP4778601B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
| JP4022324B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び射出成形品 | |
| JP3638806B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
| JP4220812B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
| JP4018822B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
| JP3638800B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP3688905B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び射出成形品 | |
| JP3983388B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および射出成形品 | |
| JP3649611B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
| JP4263276B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
| JP4976616B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物とその製造法および成形品 | |
| JP3637224B2 (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
| JP4233664B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
| JP4050413B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
| JP3662429B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物および射出成形品 | |
| JP4316033B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20041214 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050203 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080318 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080509 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080610 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080619 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4146175 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120627 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120627 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130627 Year of fee payment: 5 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |