TWI659060B - Polycarbonate resin composition - Google Patents

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Abstract

本發明係一種聚碳酸酯樹脂組合物，其包含：聚碳酸酯樹脂(A)，其含有特定結構之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)；共聚物(B)，其具有源自丙烯腈及苯乙烯之結構單元且不具有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元；共聚物(C)，其具有源自丁二烯及甲基丙烯酸甲酯之結構單元；及阻燃劑(D)；且該聚碳酸酯樹脂組合物滿足特定之式(a)。

Description

聚碳酸酯樹脂組合物
本發明係關於一種聚碳酸酯樹脂組合物。
聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(以下亦稱作「PC-POS」)因其較高之耐衝擊性、耐化學品性及阻燃性等優異之性質而受到關注。因此，期待含有PC-POS之聚碳酸酯樹脂組合物於電氣、電子設備領域、汽車領域等各種領域中得到廣泛利用。尤其是於行動電話、移動式個人電腦、數位相機、攝錄影機、電動工具等之殼體及其他日用品中之利用正在擴大。
對於上述含有PC-POS之聚碳酸酯樹脂組合物，亦對進一步提昇耐衝擊性或阻燃性及賦予流動性等其他特性進行研究。例如於專利文獻1、2中揭示有如下熱塑性樹脂，其分別含有特定量之聚碳酸酯樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(以下亦稱作(「AS」)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下亦稱作「ABS」)、聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物及含磷之阻燃劑，且實質上不使衝擊強度變差而提昇流動性或阻燃性。
於專利文獻3、4中，作為維持優異之阻燃性並且滿足成形性、耐衝擊性、剛性，可成形為熱穩定性優異之成形體之聚碳酸酯樹脂組合物，揭示有如下聚碳酸酯樹脂組合物，其含有聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂及聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物及/或含官能基之聚矽氧化合物等。
又，於專利文獻5中揭示有如下聚碳酸酯樹脂組合物，其含有聚 碳酸酯及/或具有脂肪族片段之共聚酯碳酸酯、ABS系樹脂及/或SAN(丙烯腈-苯乙烯)樹脂、磷酸酯系化合物及聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，且即便較薄地成形亦具有優異之阻燃性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2006-52401號公報
專利文獻2：日本專利特表2008-516013號公報
專利文獻3：日本專利特開2000-191898號公報
專利文獻4：日本專利特開2001-55500號公報
專利文獻5：日本專利特開平4-285655號公報
業界對可成形為薄壁且大型之成形體之聚碳酸酯樹脂組合物要求ABS樹脂級別之較高之流動性。然而，先前，存在若欲使含有PC-POS之聚碳酸酯樹脂組合物之流動性提昇則衝擊強度下降之傾向，以較高之級別兼有流動性與衝擊強度較為困難。
而且，存在若為了使聚碳酸酯樹脂組合物之流動性或耐衝擊性提昇而添加ABS樹脂或AS樹脂等，則阻燃性下降之問題。
本發明之目的在於提供一種流動性及阻燃性優異且可獲得具有較高之衝擊強度之成形體的聚碳酸酯樹脂組合物。
本發明者等人潛心研究，結果發現，藉由使含有PC-POS、特定之共聚物及阻燃劑之聚碳酸酯樹脂組合物滿足特定之式，可解決上述問題，從而完成了本發明。
即，本發明係關於下述[1]~[13]。
[1]一種聚碳酸酯樹脂組合物，其包含：聚碳酸酯樹脂(A)，其含 有聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)，該聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段、及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段；共聚物(B)，其具有源自丙烯腈及苯乙烯之結構單元且不具有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元；共聚物(C)，其具有源自丁二烯及甲基丙烯酸甲酯之結構單元；及阻燃劑(D)；且該聚碳酸酯樹脂組合物滿足下述式(a)。
(Sf-37)×Ch/(Bd+Si)≧37‧‧‧(a)
[式(a)中，Sf表示將上述樹脂組合物於料缸溫度240℃、模具溫度40℃、厚度2.0mm之螺旋流動模具中在壓力設定125MPa下成形時之流動長度(cm)；Ch表示將上述樹脂組合物製成厚度4mm之成形體時於溫度23℃下之夏比衝擊強度(kJ/m2)；Bd表示上述樹脂組合物中之上述源自丁二烯之結構單元之含量(質量%)，Si表示上述樹脂組合物中之上述聚有機矽氧烷嵌段部分之含量(質量%)]
[式中，R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7 ~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；a及b分別獨立地表示0~4之整數；n表示平均重複數]
[2]如上述[1]記載之聚碳酸酯樹脂組合物，其進而滿足下述式(b)，且於厚度1.5mm之成形體中依據UL94規格之阻燃性滿足5VB等級。
(Sf-37)×Ch/(Bd+Si)-0.05Vh≧32‧‧‧(b)
[式(b)中，Sf、Ch、Bd及Si與上述相同；Vh表示UL94規格之5V燃燒試驗中之5次燃燒時間之合計(秒)；再者，於該燃燒試驗中上述成形體係設為不滴落而熄滅者]
[3]如上述[1]或[2]記載之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述(B)成分含有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(B-1)。
[4]如上述[3]記載之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述(B)成分進而含有丙烯腈-苯乙烯二元共聚物(B-2)。
[5]如上述[1]至[4]中任一項記載之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述(C)成分含有選自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯二元共聚物中之1種以上。
[6]如上述[3]至[5]中任一項記載之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述(B-1)成分中之源自丁二烯之結構單元之含量為8~75質量%。
[7]如上述[4]至[6]中任一項記載之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述(B-2)成分於溫度200℃、負荷10kgf下測定之熔體體積速率(MVR)為3~150cm3/10分鐘。
[8]如上述[1]至[7]中任一項記載之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述(D)成分為磷系阻燃劑。
[9]如上述[8]記載之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述磷系阻燃劑 為縮合磷酸酯。
[10]如上述[1]至[9]中任一項記載之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述聚碳酸酯樹脂(A)之黏度平均分子量為10,000~30,000。
[11]如上述[1]至[10]中任一項記載之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述流動長度Sf為35cm以上。
[12]如上述[1]至[11]中任一項記載之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述夏比衝擊強度Ch為15kJ/m2以上。
[13]一種成形體，其包含如上述[1]至[12]中任一項記載之聚碳酸酯樹脂組合物。
根據本發明，可提供一種流動性及阻燃性優異且可獲得具有較高之衝擊強度之成形體的聚碳酸酯樹脂組合物。
[聚碳酸酯樹脂組合物]
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之特徵在於包含：聚碳酸酯樹脂(A)，其含有聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)，該聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段、及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段；共聚物(B)，其具有源自丙烯腈及苯乙烯之結構單元且不具有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元；共聚物(C)，其具有源自丁二烯及甲基丙烯酸甲酯之結構單元；及阻燃劑(D)；且該聚碳酸酯樹脂組合物滿足下述式(a)。
(Sf-37)×Ch/(Bd+Si)≧37‧‧‧(a)
[式(a)中，Sf表示將上述樹脂組合物於料缸溫度240℃、模具溫度 40℃、厚度2.0mm之螺旋流動模具中在壓力設定125MPa下成形時之流動長度(cm)；Ch表示將上述樹脂組合物製成厚度4mm之成形體時於溫度23℃下之夏比衝擊強度(kJ/m2)；Bd表示上述樹脂組合物中之上述源自丁二烯之結構單元之含量(質量%)，Si表示上述樹脂組合物中之上述聚有機矽氧烷嵌段部分之含量(質量%)]
[式中，R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；a及b分別獨立地表示0~4之整數；n表示平均重複數]
[聚碳酸酯樹脂(A)]
本發明所使用之聚碳酸酯樹脂(A)(以下亦稱作「(A)成分」)之特徵在於含有聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)(以下亦稱作「PC-POS(A-1)」或「(A-1)成分」)。再者，如下所述，亦可以無損本發明 之效果之程度含有除(A-1)成分以外之芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2)作為(A)成分。
<聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)>
PC-POS(A-1)係具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段、及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物。
[式中，R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；a及b分別獨立地表示0~4之整數；n表示平均重複數]
PC-POS(A-1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，PC-POS(A-1)中之通式(I)所表示之重複單元之種類可僅為1種，亦可含有2種以上。關於PC-POS(A-1)中之通式(II)所表示之重複單元亦相同。
上述通式(I)中，作為R1及R2分別獨立地表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為R1及R2分別獨立地表示之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(所謂「各種」，表示包含直鏈狀及所有支鏈狀者在內，以下相同)、各種戊基、各種己基。作為R1及R2分別獨立地表示之烷氧基，可列舉烷基部位為上述烷基之情形。
各R1及R2較佳為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基。
作為X所表示之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等，較佳為碳數1~5之伸烷基。作為X所表示之亞烷基，可列舉：亞乙基、亞異丙基等。作為X所表示之伸環烷基，較佳為碳數5~10之伸環烷基，可列舉：環戊二基、環己二基、環辛二基等。作為X所表示之亞環烷基，例如可列舉：亞環己基、3,5,5-三甲基亞環己基、2-亞金剛烷基等，較佳為碳數5~10之亞環烷基，更佳為碳數5~8之亞環烷基。作為X所表示之芳基伸烷基之芳基部位，可列舉：苯基、萘基、聯苯基、蒽基等成環碳數6~14之芳基。作為X所表示之芳基亞烷基之芳基部位，可列舉：苯基、萘基、聯苯基、蒽基等成環碳數6~14之芳基。
a及b分別獨立地表示0~4之整數，較佳為0~2，更佳為0或1。
通式(II)中，作為R3及R4分別獨立地表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為R3及R4分別獨立地表示之烷基、烷氧基，可列舉與R1及R2之情形相同者。作為R3及R4分別獨立地表示之芳基，可列舉：苯基、萘基等。
再者，各R3及R4較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基，更佳為均為甲基。
通式(II)中，n為平均重複數，較佳為表示30~500之整數，更佳為表示30~150之整數，進而較佳為表示30~120之整數。若平均重複 數n為30以上，則耐衝擊性充分。若平均重複數n為500以下，則容易避免因原料POS(polyorganosiloxane，聚有機矽氧烷)之黏度過高而使製造共聚物時之操作變困難。
作為包含通式(II)所表示之重複結構之聚有機矽氧烷嵌段之結構，較佳為下述通式(II')所表示者。
上述式(II')中，R3~R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。Y表示單鍵或含有-C(=O)-、脂肪族基或芳香族基之二價有機殘基。n為平均重複數。
各R3~R6較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。作為Y，較佳為具有烷基之酚系化合物之殘基，更佳為源自烯丙基苯酚之有機殘基或源自丁香油酚之有機殘基。
又，作為包含通式(II)所表示之重複結構之聚有機矽氧烷嵌段之結構，亦較佳為下述式(II")所表示者。
上述式(II")中，R3~R6及Y與上述通式(II')中之R3~R6及Y相同， 較佳者亦相同。p與q之和為n。較佳為p及q分別為n/2。
m表示0或1。
Z'表示單鍵、-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-COO-或-S-，該R7表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、可於芳香環上具有烷氧基之芳基取代伸烷基、伸芳基或二伸芳基。該R7之具體例如下所述。
又，β表示源自二異氰酸酯化合物之二價基、源自二羧酸之二價基或源自二羧酸鹵化物之二價基。該源自二異氰酸酯化合物之二價基、源自二羧酸之二價基及源自二羧酸鹵化物之二價基之具體例如下所述。
PC-POS(A-1)中之包含上述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段部分之含量較佳為2.0~15質量%，更佳為3.0~8.5質量%，進而較佳為3.2~7.5質量%。若該含量為2.0質量%以上，則所得之樹脂組合物之耐衝擊性更良好。又，若為15質量%以下，則製造PC-POS(A-1)時之操作性更良好。再者，(A-1)成分中之上述聚有機矽氧烷嵌段部分之含量可藉由核磁共振(NMR)而算出。
PC-POS(A-1)之黏度平均分子量(Mv)較佳為10,000~25,000，更佳為12,000~23,000。若(A-1)成分之黏度平均分子量為此範圍，則容易取得流動性與耐衝擊性之平衡。
再者，於本發明中，黏度平均分子量(Mv)係利用烏氏黏度管測定20℃下之二氯甲烷溶液之極限黏度[η]並根據Schnell之式([η]=1.23×10-5×Mv0.83)算出之值。
對於PC-POS(A-1)之製造方法並無特別限制，可參照公知之PC-POS之製造方法、例如日本專利特開2010-241943號公報等記載之方法而容易地製造。
具體而言，可藉由如下方式製造：使預先製造之芳香族聚碳酸酯低聚物與末端具有反應性基之聚有機矽氧烷(下述通式(2)及(3)所表 示之聚有機矽氧烷等)溶解於非水溶性有機溶劑(二氯甲烷等)中，添加下述通式(1)所表示之二元酚(雙酚A等)之鹼性化合物水溶液(氫氧化鈉水溶液等)，使用三級胺(三乙胺等)或四級銨鹽(氯化三甲基苄基銨等)作為聚合觸媒，於分子量調節劑(末端封端劑)(對第三丁基苯酚等一元酚)之存在下進行界面聚縮合反應。再者，可藉由調整上述聚有機矽氧烷之使用量等而調整PC-POS(A-1)成分中之包含通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段部分之含量。
上述界面聚縮合反應後，適當地靜置而分離為水相與非水溶性有機溶劑相[分離步驟]，對非水溶性有機溶劑相進行清洗(較佳為依照鹼性水溶液、酸性水溶液、水之順序清洗)[清洗步驟]，對所得之有機相進行濃縮[濃縮步驟]、粉碎[粉碎步驟]及乾燥[乾燥步驟]，藉此可獲得PC-POS。藉由調整該聚有機矽氧烷嵌段含量經調整之PC-POS(A-1)成分與包含除(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2)之聚碳酸酯樹脂(A)之使用比率，可調整(A)成分中之聚有機矽氧烷嵌段部分之含量。
又，PC-POS亦可藉由使下述通式(1)所表示之二元酚、下述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷、及碳醯氯、碳酸酯或氯甲酸酯共聚而製造。
此處，通式(1)中，R1及R2、X、a及b與上述通式(I)相同。通式 (2)中，R3~R6與上述通式(II')中之R3~R6相同，n與上述通式(II)中之n相同。又，Y'與上述通式(II')中之Y相同。
m表示0或1，Z表示鹵素原子、-R7OH、-R7COOH、-R7NH2、-R7NHR8、-COOH或-SH，R7表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、可於芳香環上具有烷氧基之芳基取代伸烷基、伸芳基或二伸芳基，R8表示烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷氧基。
所謂二伸芳基，係指兩個伸芳基直接連結或經由二價有機基連結而成之基，具體而言，為具有-Ar1-W-Ar2-所表示之結構之基。此處，Ar1及Ar2表示伸芳基，W表示單鍵或二價有機基。W之具體例及較佳例與上述通式(I)中之X相同。
作為R7所表示之直鏈或支鏈伸烷基，可列舉碳數1~8之伸烷基，較佳為列舉碳數1~5之伸烷基，作為環狀伸烷基，可列舉碳數5~15之伸環烷基，較佳為列舉碳數5~10之伸環烷基。作為R7所表示之芳基取代伸烷基之伸烷基部位，可列舉碳數1~8之伸烷基，較佳為列舉碳數1~5之伸烷基。作為R7所表示之芳基取代伸烷基之芳基部位，可列舉：苯基、萘基、聯苯基、蒽基等成環碳數6~14之芳基。作為R7、Arl及Ar2所表示之伸芳基，可列舉：伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸蒽基等成環碳數6~14之伸芳基。
較佳為Y'表示單鍵或含有-C(=O)-、脂肪族基或芳香族基且Si與O或Si與Z鍵結之二價有機殘基。作為R3~R6，均較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。n與上述相同，m表示0或1。
作為Z，較佳為-R7OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH或-SH。該R7如上述定義般，較佳者亦相同。
作為R8，較佳為烷基、烯基、芳基或芳烷基。
關於作為PC-POS之原料之通式(1)所表示之二元酚，並無特別限 定，較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱：雙酚A]。於使用雙酚A作為二元酚之情形時，成為於通式(I)中，X為亞異丙基且a=b=0之PC-POS。
作為除雙酚A以外之二元酚，例如可列舉：雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等雙(羥基芳基)烷烴類；1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等雙(羥基芳基)環烷烴類；4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯基醚等二羥基芳基醚類；4,4'-二羥基二苯基硫化物、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基硫化物等二羥基二芳基硫化物類；4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等二羥基二芳基亞碸類；4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等二羥基二芳基碸類；4,4'-二羥基聯苯等二羥基聯苯類；9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等二羥基二芳基茀類；1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等二羥基二芳基金剛烷類；4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]二苯酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯硫基)-2,3-二氧雜戊烯等。
該等二元酚可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
通式(2)所表示之聚有機矽氧烷可藉由使具有烯烴性不飽和碳-碳鍵之酚類(較佳為乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丁香油酚、異丙烯基苯 酚等)與具有特定之聚合度(n：重複數)之聚有機矽氧烷鏈之末端進行矽氫化反應而容易地製造。上述酚類更佳為烯丙基苯酚或丁香油酚。
作為通式(2)所表示之聚有機矽氧烷，較佳為R3~R6均為甲基者。
作為通式(2)所表示之聚有機矽氧烷，例如可列舉以下之通式(2-1)~(2-10)之化合物。
[化7]
上述通式(2-1)~(2-10)中，R3~R6、n及R8如上述定義般，較佳者亦相同。c表示正整數，通常為1~6之整數。
該等之中，就聚合之容易性之觀點而言，較佳為通式(2-1)所表 示之苯酚改性聚有機矽氧烷。又，就獲取之容易性之觀點而言，較佳為作為通式(2-2)所表示之化合物中之一種之α,ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、作為通式(2-3)所表示之化合物中之一種之α,ω-雙[3-(4-羥基-2-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷。
上述苯酚改性聚有機矽氧烷可藉由公知之方法製造。作為製造法，例如可列舉以下所示之方法。
首先，使環三矽氧烷與二矽氧烷於酸性觸媒存在下反應而合成α,ω-二氫有機聚矽氧烷。此時，藉由改變環三矽氧烷與二矽氧烷之饋入比，可合成具有所需之平均重複數之α,ω-二氫聚有機矽氧烷。繼而，於矽氫化反應用觸媒之存在下使烯丙基苯酚或丁香油酚等具有不飽和脂肪族烴基之酚化合物與該α,ω-二氫聚有機矽氧烷進行加成反應，藉此可製造具有所需之平均重複數之苯酚改性聚有機矽氧烷。
又，於此階段，由於低分子量之環狀聚有機矽氧烷或過量之上述酚化合物係作為雜質殘存，因此較佳為於減壓下進行加熱而將該等低分子化合物蒸餾去除。
進而，PC-POS亦可為藉由使通式(1)所表示之二元酚、下述通式(3)所表示之聚有機矽氧烷、及碳醯氯、碳酸酯或氯甲酸酯共聚所製造者。通式(3)所表示之聚有機矽氧烷係通式(2)所表示之聚有機矽氧烷與二異氰酸酯化合物、二羧酸或二羧酸鹵化物之反應產物。
通式(3)式中，R3~R6、m、p、q、Y'、Z及Z'如上述定義般，較佳者亦相同。再者，關於通式(3)中之p及q，可列舉p=q即p=n/2、q =n/2者作為較佳者。
又，β表示源自二異氰酸酯化合物之二價基、源自二羧酸之二價基或源自二羧酸鹵化物之二價基，例如可列舉以下之通式(3-1)~(3-5)所表示之二價基。
如上所述，作為(A)成分，亦可以無損本發明之效果之程度含有除(A-1)成分以外之芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2)(以下亦稱作「(A-2)成分」)。該(A-2)成分係使用芳香族二元酚系化合物所得，可用於調整(A)成分所含之包含通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段部分之含量。
該(A-2)成分之芳香族聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量就物理性 方面之觀點而言，較佳為10,000~40,000，更佳為13,000~30,000。
上述芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2)較佳為不具有上述通式(II)所表示之重複結構，且主鏈包含下述通式(III)所表示之重複單元者。作為此種芳香族聚碳酸酯樹脂，並無特別限制，可使用各種公知之芳香族聚碳酸酯樹脂。
[式中，R9及R10分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；X'表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；d及e分別獨立地表示0~4之整數]
作為R9及R10之具體例，可列舉與上述R1及R2相同者，較佳者亦相同。作為R9及R10，更佳為碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。 作為X'之具體例，可列舉與上述X相同者，較佳者亦相同。d及e分別獨立地較佳為0~2，更佳為0或1。
上述芳香族聚碳酸酯樹脂具體而言可使用藉由界面聚合法或吡啶法等先前之芳香族聚碳酸酯之製造法所得者，該界面聚合法係於對反應遲鈍之有機溶劑、鹼性水溶液之存在下使芳香族二元酚系化合物及碳醯氯反應後，添加三級胺或四級銨鹽等聚合觸媒進行聚合，該吡啶法係將芳香族二元酚系化合物溶解於吡啶或吡啶與惰性溶劑之混合溶液中，並導入碳醯氯直接進行製造。
上述反應時，視需要可使用分子量調節劑(末端封端劑)、支鏈化劑等。
再者，作為上述芳香族二元酚系化合物，可列舉下述通式(III')所表示者。
[式中，R9、R10、X'、d及e如上述定義般，較佳者亦相同]
作為該芳香族二元酚系化合物之具體例，例如可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷等雙(羥基苯基)烷烴系、4,4'-二羥基二苯基、雙(4-羥基苯基)環烷烴、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)酮等。
該等之中，較佳為雙(羥基苯基)烷烴系二元酚，更佳為雙酚A。
上述芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
聚碳酸酯樹脂(A)之黏度平均分子量(Mv)較佳為10,000~30,000，更佳為12,000~26,000。若(A)成分之黏度平均分子量為此範圍，則流動性與耐衝擊性之平衡更優異。
聚碳酸酯樹脂(A)中之包含通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段部分之含量較佳為0.75~15質量%，更佳為0.75~10質量%，進而較佳為0.80~6.0質量%。若上述含量為0.75質量%以上，則 衝擊強度之提昇效果更高，若為15質量%以下，則容易避免衝擊強度之下降。
此處，(A)成分中之上述聚有機矽氧烷嵌段部分之含量可藉由核磁共振(NMR)而算出。
就較佳為將(A)成分中之聚有機矽氧烷嵌段部分之含量調整為上述範圍之觀點而言，(A)成分中之(A-1)成分之含量較佳為10~100質量%，更佳為15~100質量%，進而較佳為20~100質量%。
若(A-1)成分為10質量%以上，則無需提高(A-1)成分中之聚有機矽氧烷嵌段部分之含量，於製造PC-POS方面較佳。
[共聚物(B)]
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物含有具有源自丙烯腈及苯乙烯之結構單元且不具有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元之共聚物作為(B)成分。聚碳酸酯樹脂組合物藉由含有該(B)成分而流動性優異，且由於具有源自丙烯腈之結構單元，因此可獲得與上述(A)成分之相溶性亦良好之樹脂組合物。
作為該(B)成分，可列舉丙烯腈-苯乙烯二元共聚物(AS)及將其他成分進而與丙烯腈及苯乙烯共聚所得之三元以上之共聚物等。
作為上述其他成分之具體例，可列舉：聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯(其中甲基丙烯酸甲酯除外)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯-丙烯酸系橡膠、異戊二烯橡膠、異戊二烯-苯乙烯橡膠、異戊二烯-丙烯酸系橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠等。其中，尤佳者為聚丁二烯。此處使用之聚丁二烯可使用低順式聚丁二烯(例如含有1~30莫耳%之1,2-乙烯鍵、30~42莫耳%之1,4-順式鍵者)、高順式聚丁二烯(例如含有20莫耳%以下之1,2-乙烯鍵、78莫耳%以上之1,4-順式鍵者)之任一者，又，亦可為該等之混合物。
作為上述三元以上之共聚物之具體例，可列舉：丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物(AAS)、使丙烯腈及苯乙烯與聚丁二烯聚合而成之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、丙烯腈-(乙烯/丙烯/二烯共聚物)-苯乙烯共聚物(AES)等。
上述共聚物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述共聚物中，就提昇流動性且藉由含有橡膠成分而亦提昇耐衝擊性之方面而言，較佳為(B)成分至少含有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(B-1)(以下亦稱作「(B-1)成分」)。又，就提昇流動性之方面而言，亦可進而含有丙烯腈-苯乙烯二元共聚物(B-2)(以下亦稱作「(B-2)成分」)。
上述(B-1)成分中之源自丁二烯之結構單元之含量較佳為8~75質量%，更佳為30~70質量%，進而較佳為50~70質量%。若(B-1)成分中之源自丁二烯之結構單元之含量為8質量%以上，則成形體之耐衝擊性進一步提昇。
上述(B-2)成分於溫度200℃、負荷10kgf下測定之熔體體積速率(MVR)較佳為3~150cm3/10分鐘。藉由使(B-2)成分之MVR為上述範圍，樹脂組合物之流動性進一步提昇。尤其是於使用源自丁二烯之結構單元之含量為30~70質量%者作為上述(B-1)成分之情形時，就提昇流動性之觀點而言，所使用之(B-2)成分之上述MVR更佳為50~150cm3/10分鐘。
MVR可利用依據ISO1133之方法而測定。
關於作為上述(B-1)成分之ABS之市售品，可列舉：SANTAC AT-05、KRALASTIC SXH-330(以上為NIPPON A&L(股)製造)、TOYOLAC 500、700(Toray(股)製造)、PA-756(奇美實業公司製造)、HR181(KUMHO PETROCHEMICAL公司製造)等。又，關於作為上述(B-2)成分之AS之市售品，可列舉：290FF(Techno Polymer(股)製造)、 S100N、S200N、S101N(UMG ABS(股)製造)、PN-117C(奇美實業公司製造)等。
[共聚物(C)]
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物含有具有源自丁二烯及甲基丙烯酸甲酯之結構單元之共聚物作為(C)成分。藉由含有該(C)成分，可獲得特別是耐衝擊性優異之樹脂組合物。
作為該(C)成分，可列舉：使甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯與聚丁二烯聚合而成之甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯四元共聚物(MABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯二元共聚物(MB)等。
上述共聚物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，就提昇耐衝擊性之方面而言，較佳為(C)成分含有選自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯二元共聚物中之1種以上。
作為MBS之市售品，可列舉：Metablen C223A(Mitsubishi Rayon(股)製造)、DENKA TH聚合物(電氣化學工業(股)製造)、Kane Ace B(Kaneka(股)製造)、Paraloid EXL2620(Dow Chemical製造)等。 作為MABS之市售品，可列舉：DENKA CL聚合物、DENKA TE聚合物、DENKA TP聚合物(以上為電氣化學工業(股)製造)等。作為MB之市售品，可列舉：Kane Ace M-711(Kaneka(股)製造)、Paraloid EXL2603、Paraloid EXL2690(以上為Dow Chemical製造)等。
此處，於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中，上述(B-1)成分、(B-2)成分及(C)成分相對於上述(A)成分100質量份之較佳之含量如以下所述。若各成分之含量為下述範圍，則成為流動性及耐衝擊性之平衡更良好者。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中，相對於上述(A)成分100質量 份，較佳為(B-1)成分之含量為8~100質量份，(B-2)成分之含量為25質量份以下，且(C)成分之含量為0.5~8質量份。更佳為(B-1)成分之含量為8~50質量份，(B-2)成分之含量為1~20質量份，且(C)成分之含量為1~5質量份。又，於(B-1)成分之源自丁二烯之結構單元之含量為30~70質量%之情形時，上述含量相對於上述(A)成分100質量份，較佳為(B-1)成分之含量為8~15質量份，(B-2)成分之含量為10~25質量份，且(C)成分之含量為1~5質量份。
於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中，包含上述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段部分之含量於總樹脂組合物中較佳為0.50~10質量%，更佳為0.60~8.0質量%，進而較佳為0.70~5.0質量%。
若該含量為0.50質量%以上，則所得之成形體之衝擊強度變得更高。又，若該含量為10質量%以下，則就經濟性之方面而言較佳。
此處，樹脂組合物中之聚有機矽氧烷嵌段部分之含量係藉由核磁共振(NMR)測定而算出之值。
又，本發明之聚碳酸酯樹脂組合物較佳為總組合物中之上述源自丁二烯之結構單元之含量為3~10質量%。若源自丁二烯之結構單元之含量為3質量%以上，則成形體之耐衝擊性變得更高，若為10質量%以下，則容易抑制流動性及阻燃性之下降。就上述觀點而言，本發明之聚碳酸酯樹脂組合物更佳為總樹脂組合物中之上述源自丁二烯之結構單元之含量為3~8質量%，進而較佳為3.5~6質量%。
進而，本發明之聚碳酸酯樹脂組合物較佳為總樹脂組合物中之上述源自苯乙烯之結構單元之含量為5~35質量%，較佳為上述源自丙烯腈之結構單元之含量為3~10質量%。若源自苯乙烯之結構單元之含量為5質量%以上，則流動性更良好，若為35質量%以下，則容易避免成形體之耐衝擊性下降。又，若源自丙烯腈之結構單元之含量為 3質量%以上，則與(A)成分之相溶性更良好，若為10質量%以下，則容易避免成形體之耐衝擊性下降。
就上述觀點而言，本發明之聚碳酸酯樹脂組合物更佳為上述源自苯乙烯之結構單元之含量為7~20質量%，進而較佳為8~15質量%。又，更佳為上述源自丙烯腈之結構單元之含量為3~8質量%，進而較佳為3~6質量%。
於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中，包含上述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段部分與上述源自丁二烯之結構單元之合計含量較佳為3.5~15質量%，更佳為4.0~10質量%。聚有機矽氧烷嵌段部分與源自丁二烯之結構單元均使耐衝擊性提昇。因此，若上述合計含量為3.5質量%以上，則可獲得更高之耐衝擊性。又，若為15質量%以下，則可進一步抑制流動性之下降。
[阻燃劑(D)]
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物進而包含阻燃劑作為(D)成分。
作為阻燃劑，只要為具有於本發明之效果之範圍內提昇燃燒性之效果者，則並無特別限制，可例示各種公知之阻燃劑，例如鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬鹽系阻燃劑。該等各種公知之阻燃劑之中，就賦予較高之阻燃性之觀點而言，較佳為使用磷系阻燃劑作為(D)成分。
作為磷系阻燃劑，可列舉紅磷或磷酸酯系之阻燃劑。
作為磷酸酯系之阻燃劑，尤佳為不含鹵素者，可列舉磷酸酯之單體、低聚物、聚合物或包括該等之混合物者。具體而言，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚酯二苯酯、磷酸辛酯二苯酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二異丙酯苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸三萘酯、雙酚A雙磷酸酯、 對苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚-二苯基磷酸酯、三羥基苯三磷酸酯等或該等之取代物、縮合物等。其中，較佳為使用縮合磷酸酯。
作為可較佳地用作磷酸酯系阻燃劑之市售之磷酸酯化合物，例如可列舉大八化學工業股份有限公司製造之TPP[磷酸三苯酯]、TXP[磷酸三(二甲苯基)酯]、CR733S[間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)]、CR741[雙酚A雙(二苯基磷酸酯)]、PX200[1,3-伸苯基-四(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、PX201L[1,4-伸苯基-四(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、PX202[4,4'-聯伸苯基-四(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]等。
上述磷酸酯系阻燃劑可藉由二元酚類及Ar‧OH所表示之一元酚類與氧氯化磷之反應而獲得。
該等阻燃劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中之(D)成分之含量相對於上述(A)成分100質量份，較佳為10~40質量份，更佳為10~30質量份，進而較佳為15~30質量份。若該含量為10質量份以上，則可獲得更良好之阻燃性，並且樹脂組合物之流動性進一步提昇。又，若為40質量份以下，則容易維持耐衝擊性及耐熱性。
[其他成分]
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中可以不明顯損害本發明之效果之程度適當含有其他成分。
作為其他成分，例如可列舉：抗氧化劑、紫外線吸收劑、脫模劑、阻燃助劑、無機填充材、著色劑(染料、顏料)等添加劑。
作為抗氧化劑，可列舉：磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑及酚系抗氧化劑等。
作為磷系抗氧化劑，並無特別限制。作為代表例，除亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸2-乙基己酯二苯酯以外，可列舉：亞磷酸三烷 基酯、亞磷酸三環烷基酯、亞磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、磷酸三環烷基酯、磷酸三芳基酯等。其中，可較佳地使用亞磷酸三芳基酯及磷酸三芳基酯。
作為硫系抗氧化劑，並無特別限制，較佳為季戊四醇四(3-月桂基硫基丙酸酯)、四[亞甲基-3-(十二烷基硫基)丙酸酯]甲烷。
作為酚系抗氧化劑，並無特別限制，可較佳地使用受阻酚系。 其中，較佳為3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯等。
於本發明中，於使用抗氧化劑之情形時，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。作為抗氧化劑，較佳為使用磷系抗氧化劑，更佳為單獨使用磷系抗氧化劑或者併用磷系抗氧化劑與硫系抗氧化劑及/或酚系抗氧化劑。
抗氧化劑之調配量相對於上述(A)成分100質量份，較佳為0.001~5質量份，更佳為0.005~3質量份，進而較佳為0.01~1質量份。若抗氧化劑之調配量為上述範圍內，則可充分地防止樹脂組合物於成形時變色或分子量下降，可提昇抗氧化效果。
作為紫外線吸收劑，可使用二苯甲酮系、苯并三唑系、羥基苯基三系、環狀亞胺基酯系、氰基丙烯酸酯系等之紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。作為紫外線吸收劑，較佳為使用選自二苯甲酮系紫外線吸收劑及苯并三唑系紫外線吸收劑中之至少1種，更佳為使用苯并三唑系紫外線吸收劑。
作為二苯甲酮系紫外線吸收劑，例如可列舉：2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺醯基二苯甲酮、2-羥基-4- 甲氧基-5-磺醯基三水合物二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基-5-鈉磺醯基二苯甲酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羥基-4-正十二烷氧基二苯甲酮及2-羥基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮等。
作為苯并三唑系紫外線吸收劑，例如可列舉：2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2'-亞甲基雙(4-異丙苯基-6-苯并三唑苯基)、2,2'-對伸苯基雙(1,3-苯并-4-酮)、及2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、以及2-(2'-羥基-5-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑與可與該單體共聚之乙烯系單體之共聚物或2-(2'-羥基-5-丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑與可與該單體共聚之乙烯系單體之共聚物等具有2-羥基苯基-2H-苯并三唑骨架之聚合物等。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中之紫外線吸收劑之調配量相對於上述(A)成分100質量份，較佳為0.001~1質量份，更佳為0.005~0.7質量份，進而較佳為0.01~0.5質量份。若紫外線吸收劑之調配量為0.001質量份以上，則可充分地抑制成形體發生黃變等著色。又，若為1質量份以下，則就經濟性之方面而言較佳，又，亦不會於成形時產生模具污染。
作為脫模劑，可使用脂肪酸酯、聚烯烴系蠟、氟油、石蠟等。 其中，較佳為脂肪酸酯，例如較佳為：硬脂酸單甘油酯、硬脂酸甘油二酯、硬脂酸單山梨醇酯、山萮酸單甘油酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯等偏酯或季戊四醇四硬脂酸酯。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中之脫模劑之調配量相對於上述(A)成分100質量份，較佳為0.01~3質量份，更佳為0.1~2質量份，進而較佳為0.2~2質量份。
阻燃助劑可與上述阻燃劑(D)併用，可使用聚四氟乙烯(PTFE)或氧化銻化合物。其中，較佳為使用PTFE，較理想為使用具有原纖維形成能力之PTFE。又，亦較理想為使用包含PTFE粒子及有機系聚合物粒子之混合粉體。
作為用以製造有機系聚合物粒子之單體之具體例，可列舉：苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸烷基酯系單體；氰化乙烯系單體；乙烯醚系單體；羧酸乙烯酯系單體；烯烴系單體；二烯系單體等。尤佳為使用(甲基)丙烯酸烷基酯系單體。再者，所謂(甲基)丙烯酸烷基酯系單體，係指丙烯酸烷基酯系及甲基丙烯酸烷基酯系兩者之單體。
藉由將該等單體聚合而獲得有機系聚合物粒子。上述單體可使用1種或將2種以上混合使用。作為有機系聚合物粒子，較佳為包含(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物之粒子。
阻燃助劑之調配量相對於上述(A)成分100質量份，較佳為0.1~2質量份，更佳為0.3~1.5質量份。
作為無機填充材，可列舉：滑石、雲母、高嶺土、矽藻土、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維等。其中，較佳為板狀之滑石、雲母等或玻璃纖維、碳纖維等纖維狀之填充材。 藉由調配無機填充材，可進一步提昇阻燃性或尺寸穩定性。
該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
無機填充材之調配量相對於上述(A)成分100質量份，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~5質量份。若上述調配量為0.1質量份以上，則可充分地獲得阻燃性或尺寸穩定性之提昇效果，若為10質量份以下，則容易維持流動性、耐衝擊性。
作為著色劑，可列舉：苝系染料、香豆素系染料、硫代靛藍系染料、蒽醌系染料、9-氧硫系染料、亞鐵氰化物、紫環酮系染料、喹啉系染料、酞菁系染料之染料等。
<聚碳酸酯樹脂組合物之物性>
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之特徵在於含有上述(A)~(D)成分且滿足下述式(a)。
(Sf-37)×Ch/(Bd+Si)≧37‧‧‧(a)
[式(a)中，Sf表示將上述樹脂組合物於料缸溫度240℃、模具溫度40℃、厚度2.0mm之螺旋流動模具中在壓力設定125MPa下成形時之流動長度(cm)；Ch表示將上述樹脂組合物製成厚度4mm之成形體時於溫度23℃下之夏比衝擊強度(kJ/m2)；Bd表示上述樹脂組合物中之上述源自丁二烯之結構單元之含量(質量%)，Si表示上述樹脂組合物中之上述聚有機矽氧烷嵌段部分之含量(質量%)]
若式(a)之值未達37，則該樹脂組合物難以以高級別均衡地將流動性、耐衝擊性及阻燃性全部達成。
式(a)之值就以高級別均衡地將流動性、耐衝擊性及阻燃性全部達成之觀點而言，較佳為40以上，更佳為50以上，進而較佳為60以上。
具體而言，Sf之值係利用實施例記載之方法測定。夏比衝擊強度Ch之值係由厚度4mm之成形體製作帶缺口之試片，依照ISO179於溫度23℃下測定，具體而言，可藉由實施例記載之方法測定。Si之值如 上所述可藉由核磁共振(NMR)測定而算出。
較佳為本發明之聚碳酸酯樹脂組合物進而滿足下述式(b)，且於厚度1.5mm之成形體中依據UL94(美國保險商實驗室，94項)規格之阻燃性滿足5VB等級。
(Sf-37)×Ch/(Bd+Si)-0.05Vh≧32‧‧‧(b)
[式(b)中，Sf、Ch、Bd及Si與上述相同；Vh表示UL94規格之5V燃燒試驗中之5次燃燒時間之合計(秒)；再者，於該燃燒試驗中上述成形體係設為不滴落而熄滅者]
若式(b)之值為32以上，則該樹脂組合物可以高級別均衡地將流動性、耐衝擊性及阻燃性全部達成。式(b)之值就上述觀點而言，更佳為34以上，進而較佳為40以上。
Vh之值及阻燃性之等級可使用將本發明之聚碳酸酯樹脂組合物成形為厚度1.5mm所得之成形體並藉由依據UL94規格之垂直燃燒試驗而測定，具體而言，可藉由實施例記載之方法測定。燃燒時間Vh為進行5次UL94規格之5V燃燒試驗時之燃燒時間之合計。
再者，Sf、Ch之較佳之範圍分別如下所述。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之流動長度Sf通常為38cm以上，較佳為42cm以上，更佳為45cm以上。如上所述，本發明之聚碳酸酯樹脂組合物具有較高之流動性，因此亦可成形為例如薄壁且大型之成形體。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之夏比衝擊強度Ch即將該樹脂組合物製成厚度4mm之成形體時於溫度23℃下之測定值通常為15kJ/m2以上，較佳為20kJ/m2以上，更佳為30kJ/m2以上。
<聚碳酸酯樹脂組合物之製造方法>
繼而，對本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之製造方法進行說明。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物係藉由將上述(A)~(D)成分以及其 他通常之成分調配並混練而獲得。
此時之調配及混練可利用如下方法進行：利用通常所使用之設備例如帶式混合機、轉鼓等進行預混合，並使用亨舍爾混合機、班布里混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機、雙向捏合機等。
混練時之加熱溫度通常係於240~300℃之範圍內適當選擇。
再者，除聚碳酸酯樹脂(A)以外之成分亦可預先與聚碳酸酯樹脂(A)熔融混練即作為母料添加。
[成形體]
本發明之成形體係含有本發明之聚碳酸酯樹脂組合物者。
本發明之成形體係藉由以使用上述熔融混練成形機將本發明之聚碳酸酯樹脂組合物熔融混練所得之組合物或由該組合物所得之顆粒作為原料，並利用射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、加壓成形法、真空成形法及發泡成形法等成形而獲得。
尤佳為可藉由利用上述熔融混練方法製造顆粒狀之成形原料，繼而使用該顆粒並使用射出成形、射出壓縮成形而製作成形體。
再者，作為射出成形方法，亦可採用用以防止外觀之凹痕或用以輕量化之氣體注入成形方法。
<成形體之物性>
以上述方式獲得之本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之成形體之使用厚度4mm之試片依照ISO178於23℃下測定之彎曲強度通常為85~95MPa，彎曲彈性模數通常為2,000~3,000MPa。
再者，具體而言，上述特性值均係藉由實施例記載之方法而測定。
本發明之成形體之耐熱性亦優異。具體而言，使用厚度4mm之試片於負荷1.8MPa下測定之負荷下之熱變形溫度(HDT)通常為70℃以 上，較佳為75℃以上。該HDT可依照ISO75-1、2而測定，具體而言，可藉由實施例記載之方法測定。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物及含有其之成形體可較佳地用於汽車零件(例如外飾、內飾、儀錶面板等)、電子設備或資訊設備之殼體等。
實施例
藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不受該等任何限定。
製備例1 <聚碳酸酯低聚物之製造>
於5.6質量%氫氧化鈉水溶液中相對於後來溶解之雙酚A(BPA)，添加2000ppm之二亞硫磺酸鈉，於其中以雙酚A濃度成為13.5質量%之方式溶解雙酚A，而製備雙酚A之氫氧化鈉水溶液。
在該雙酚A之氫氧化鈉水溶液40L(以下，L為升之省略)/hr、二氯甲烷15L/hr之流量下，將碳醯氯以4.0kg/hr之流量連續地通入至內徑6mm、管長30m之管型反應器。
管型反應器具有套管部分，於套管中通入冷卻水而將反應液之溫度保持在40℃以下。
流出管型反應器之反應液被連續地導入至具備後退翼之內容積40L之帶檔板之槽型反應器中，於其中進而添加雙酚A之氫氧化鈉水溶液2.8L/hr、25質量%氫氧化鈉水溶液0.07L/hr、水17L/hr、1質量%三乙胺水溶液0.64L/hr進行反應。
藉由連續地抽出自槽型反應器溢出之反應液並靜置，而將水相分離去除，收取二氯甲烷相。
以此種方式獲得之聚碳酸酯低聚物之濃度為329g/L，氯甲酸酯基濃度為0.74mol/L。
製造例1 <聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(PC-PDMS共聚物1)之製造>
於具備隔板、槳型攪拌翼及冷卻用套管之50L槽型反應器中饋入上述製備例1中製造之聚碳酸酯低聚物溶液15L、二氯甲烷9.0L、二甲基矽氧烷重複單元之平均重複數n為90之鄰烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷(PDMS)384g及三乙胺8.8mL，於攪拌下於其中添加6.4質量%氫氧化鈉水溶液1389g，進行10分鐘聚碳酸酯低聚物與烯丙基苯酚末端改性PDMS之反應。
於該聚合液中添加對第三丁基苯酚(PTBP)之二氯甲烷溶液(將PTBP 137g溶解於二氯甲烷2.0L中所得者)、雙酚A之氫氧化鈉水溶液(使雙酚A 1012g溶解於將氫氧化鈉577g與二亞硫磺酸鈉2.0g溶解於水8.4L中而成之水溶液中所得者)，進行50分鐘聚合反應。
為了進行稀釋而添加二氯甲烷10L並攪拌10分鐘，其後分離為含有聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(PC-PDMS共聚物)之有機相與含有過量之雙酚A及氫氧化鈉之水相，並單離出有機相。
對以此種方式獲得之PC-PDMS共聚物之二氯甲烷溶液依序利用15體積%之0.03mol/L氫氧化鈉水溶液、0.2莫耳/L鹽酸清洗，繼而用純水反覆清洗直至清洗後之水相中之導電率成為0.01μS/m以下。
將藉由清洗所得之PC-PDMS共聚物之二氯甲烷溶液濃縮、粉碎，將所得之碎片於減壓下以120℃乾燥，而製造PC-PDMS共聚物1。
所得之PC-PDMS共聚物1之藉由核磁共振(NMR)求得之PDMS嵌段部分之含量為6.0質量%，黏度值為47.5，黏度平均分子量Mv為17,700。
製造例2 <聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(PC-PDMS共聚物2)之製造>
於製造例1中，使用二甲基矽氧烷重複單元之平均重複數n為40之鄰烯丙基苯酚末端改性PDMS，除此以外，以與製造例1相同之方式製造PC-PDMS共聚物2。
所得之PC-PDMS共聚物2之藉由NMR求得之PDMS嵌段部分之含量為6.0質量%，黏度值為47.5，黏度平均分子量Mv為17,700。
將上述製造例中使用之烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷之PDMS平均重複數、PDMS之使用量、對第三丁基苯酚(PTBP)之使用量、所得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之PDMS嵌段部分之含量、黏度值、黏度平均分子量Mv示於表1。再者，於本發明之製造例中測定之黏度值係依照ISO1628-4(1999)測定之值。
[性能評價] <流動性評價> (MFR)
依照ASTM D1238測定溫度260℃、負荷2.16kg下之MFR。
(Q值)
依照JIS K7210，利用高架式流變儀測定溫度260℃、負荷100kg下之Q值。
(SFL值)
對將各例中所得之顆粒於料缸溫度240℃、模具溫度40℃、厚度2.0mm之螺旋流動模具中在壓力設定125MPa下成形時之流動長度(cm)進行測定。
<耐衝擊性評價> (夏比衝擊強度)
由各例中獲得之厚度4mm之試片製作帶缺口之試片，依照ISO179於溫度23℃下測定夏比衝擊強度。數值越大，表示耐衝擊性越良好。
<機械特性評價> (彎曲試驗)
使用各例中獲得之厚度4mm之試片，依照ISO178於溫度23℃、彎曲速度2mm/分鐘之條件下測定彎曲強度及彎曲彈性模數。數值越大，表示彎曲特性越良好。
<耐熱性評價> (負荷下之熱變形溫度)
使用各例中獲得之厚度4mm之試片，依照ISO75-1、2之測定方法於負荷1.8MPa下測定負荷下之熱變形溫度(HDT)。負荷下之熱變形溫度越高，表示耐熱性越良好。
<阻燃性評價> (UL94燃燒性)
對各例中獲得之長度127mm×寬度12.7mm×厚度1.5mm之試片依照UL94垂直阻燃試驗(美國保險商實驗室94項)進行5V燃燒試驗(n=5)，求出5次燃燒時間之合計(秒)，將其作為Vh。又，阻燃性評價係藉由判定是否滿足5V等級而進行。
實施例記載之聚碳酸酯樹脂組合物於厚度1.5mm之成形體中均 滿足5VB等級，不滴落而熄滅。
再者，於表2之阻燃性評價中，將滿足5V等級者標明為「5V」，不滿足5V等級者標明為「不足5V」。
實施例1~8及比較例1~8
以表2所示之比率將各成分混合，使用帶通氣口之50mmΦ之單軸擠出機於樹脂溫度280℃下造粒，而獲得包含聚碳酸酯樹脂組合物之顆粒。
使用射出成形機(型號：IS100EN，東芝機械(股)製造)將利用上述方法所得之顆粒於料缸溫度240℃、模具溫度40℃之成形條件下射出成形而獲得試片。使用所得之試片進行上述性能評價。
實施例及比較例中使用之表2所示之各成分之詳情如以下所述。
<聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)>
PC-PDMS共聚物1(製造例1記載之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物)
PC-PDMS共聚物2(製造例2記載之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物)
<芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2)>
Tarflon FN2200(雙酚A聚碳酸酯，出光興產(股)製造，黏度值56.1，黏度平均分子量Mv=21,500)
Tarflon FN1900(雙酚A聚碳酸酯，出光興產(股)製造，黏度值51.0，黏度平均分子量Mv=19,200)
Tarflon FN1700(雙酚A聚碳酸酯，出光興產(股)製造，黏度值47.5，黏度平均分子量Mv=17,700)
<丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(B-1)>
KRALASTIC SXH-330(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)，NIPPON A&L(股)製造，源自丁二烯之結構單元之含量：12質 量%)
HR181(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)，KUMHO PETROCHEMICAL公司製造，源自丁二烯之結構單元之含量：60質量%)
SANTAC AT05(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)，NIPPON A&L(股)製造，源自丁二烯之結構單元之含量：14質量%)
<丙烯腈-苯乙烯二元共聚物(B-2)>
S101N(丙烯腈-苯乙烯二元共聚物(AS)，UMG ABS(股)製造，MVR[溫度200℃，負荷10kgf]：95cm3/10分鐘)
<共聚物(C)>
Paraloid EXL2603(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯二元共聚物(MB)，Dow Chemical製造)
Metablen C223A(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)，Mitsubishi Rayon(股)製造)
<阻燃劑(D)>
CR-741(芳香族縮合磷酸酯系阻燃劑，大八化學工業(股)製造)
<阻燃助劑>
Fluon AD939E(PTFE水性分散液，旭硝子(股)製造)
將各種評價結果示於表2。
根據表2可知，本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之流動性、阻燃性及耐衝擊性優異，機械特性、耐熱性亦良好。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種流動性及阻燃性優異且可獲得具有較高之衝擊強度之成形體的聚碳酸酯樹脂組合物。該樹脂組合物由於可成形為薄壁且大型之成形體，因此可較佳地用於汽車零件(例如外飾、內飾、儀錶面板等)、電子設備或資訊設備之殼體等。

Claims (13)

  1. 一種聚碳酸酯樹脂組合物，其包含：聚碳酸酯樹脂(A)，其含有聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)，該聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段、及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段；共聚物(B)，其具有源自丙烯腈及苯乙烯之結構單元且不具有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元；共聚物(C)，其具有源自丁二烯及甲基丙烯酸甲酯之結構單元；及阻燃劑(D)；且該聚碳酸酯樹脂組合物滿足下述式(a)：(Sf-37)×Ch/(Bd+Si)≧37‧‧‧(a)[式(a)中，Sf表示將上述樹脂組合物於料缸溫度240℃、模具溫度40℃、厚度2.0mm之螺旋流動模具中在壓力設定125MPa下成形時之流動長度(cm)；Ch表示將上述樹脂組合物製成厚度4mm之成形體時於溫度23℃下之夏比衝擊強度(kJ/m2)；Bd表示上述樹脂組合物中之上述源自丁二烯之結構單元之含量(質量%)，Si表示上述樹脂組合物中之上述聚有機矽氧烷嵌段部分之含量(質量%)][式中，R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；a及b分別獨立地表示0~4之整數；n表示90~500]。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯樹脂組合物，其進而滿足下述式(b)，且於厚度1.5mm之成形體中依據UL94規格之阻燃性滿足5VB等級，(Sf-37)×Ch/(Bd+Si)-0.05Vh≧32‧‧‧(b)[式(b)中，Sf、Ch、Bd及Si與上述相同；Vh表示UL94規格之5V燃燒試驗中之5次燃燒時間之合計(秒)；再者，於該燃燒試驗中上述成形體係設為不滴落而熄滅者]。
  3. 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述(B)成分含有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(B-1)。
  4. 如請求項3之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述(B)成分進而含有丙烯腈-苯乙烯二元共聚物(B-2)。
  5. 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述(C)成分含有選自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯二元共聚物中之1種以上。
  6. 如請求項3之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述(B-1)成分中之源自丁二烯之結構單元之含量為8~75質量%。
  7. 如請求項4之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述(B-2)成分於溫度200℃、負荷10kgf下測定之熔體體積速率(MVR)為3~150cm3/10分鐘。
  8. 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述(D)成分為磷系阻燃劑。
  9. 如請求項8之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述磷系阻燃劑為縮合磷酸酯。
  10. 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述聚碳酸酯樹脂(A)之黏度平均分子量為10,000~30,000。
  11. 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述流動長度Sf為35cm以上。
  12. 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述夏比衝擊強度Ch為15kJ/m2以上。
  13. 一種成形體，其包含如請求項1至12中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物。
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