CN104204094B - 光扩散性树脂组合物 - Google Patents
光扩散性树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104204094B CN104204094B CN201380015265.2A CN201380015265A CN104204094B CN 104204094 B CN104204094 B CN 104204094B CN 201380015265 A CN201380015265 A CN 201380015265A CN 104204094 B CN104204094 B CN 104204094B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbonatoms
- phenyl
- polycarbonate
- group
- resin combination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC*C(C)(C=*)N(C)C Chemical compound CC*C(C)(C=*)N(C)C 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
- G02B5/0268—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the fabrication or manufacturing method
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
- G02B5/0273—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use
- G02B5/0278—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use used in transmission
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
- C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- F21V3/00—Globes; Bowls; Cover glasses
- F21V3/04—Globes; Bowls; Cover glasses characterised by materials, surface treatments or coatings
- F21V3/06—Globes; Bowls; Cover glasses characterised by materials, surface treatments or coatings characterised by the material
- F21V3/062—Globes; Bowls; Cover glasses characterised by materials, surface treatments or coatings characterised by the material the material being plastics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
Abstract
本发明的目的在于提供一种光扩散性和色调优异的树脂组合物及其成型品。本发明是一种光扩散性树脂组合物,其特征在于,相对于由聚碳酸酯(A成分)和聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物(B成分)构成的树脂成分100重量份含有0.05~10.0重量份的光扩散剂(C成分),B成分是在聚碳酸酯的基体中存在平均尺寸为0.5~40nm的聚二有机硅氧烷域的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及光扩散性树脂组合物。更详细而言,涉及能够适宜在光扩散性、热稳定性、色调优异的照明用的罩、显示器用扩散板、代替玻璃的用途等中使用的光扩散性树脂组合物。
背景技术
一直以来,在各种照明罩、显示器、汽车的计量表、各种标牌等要求光扩散性的用途中,芳香族聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂之类的透明性树脂中分散有有机物、无机物的光扩散剂的材料被广泛使用。在这样的透明性树脂中,特别是芳香族聚碳酸酯树脂不仅机械特性、耐热性、耐候性优异,而且被广泛用作具备高的光线透射率的树脂。
另外,作为光扩散剂,有具有交联结构的有机系粒子,更详细而言,可举出交联丙烯酸系粒子、交联硅酮系粒子、交联苯乙烯系粒子等。此外,还有碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氟化钙等无机系粒子或玻璃短纤维等无机系纤维。随着光源的LED化,芳香族聚碳酸酯树脂中分散有光扩散剂的材料由于其良好的耐热性和机械特性而需求不断增长,但对于以提高LED发光效率为目的的光学特性的改良,还需要进一步的改善。
已知在光扩散性树脂组合物中配合稳定剂可实现树脂分解所带来的色调改善、由此带来的光线透射率的提高(专利文献1~2)。
另一方面,也公开了使用特殊的聚碳酸酯共聚物来改良光扩散性树脂组合物的光学特性的方法。在专利文献3~4中,提出了使用特殊的聚碳酸酯来改良成型时的流动性,提供亮度和色调优异的光扩散性聚碳酸酯系树脂组合物。然而,这些只不过是通过改良熔融流动性来抑制树脂分解,而不是利用特殊的聚碳酸酯来改良光学特性本身。另外,作为光扩散性树脂组合物,光扩散性不充分,需要进一步的改良。
另外,在专利文献5中提出了使用含有聚碳酸酯和聚有机硅氧烷的嵌段的芳香族聚碳酸酯和珠状交联丙烯酸树脂来提供总光线透射率和雾度(扩散光线透射率相对于总光线透射率的比例)高的光扩散性树脂组合物。然而,对于色调改善没有记载,另外,作为光扩散性树脂组合物,光扩散性不充分,需要进一步的改良。
专利文献6中记载了在聚碳酸酯的基体中存在平均尺寸为20~45nm的聚二有机硅氧烷域的半透明的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。然而,专利文献6中没有任何关于光扩散性的研究。
专利文献1:日本特开2001-214049号公报
专利文献2:日本特开2001-323149号公报
专利文献3:日本特开2007-302793号公报
专利文献4:日本特开2007-16079号公报
专利文献5:日本特开平10-46022号公报
专利文献6:国际公开第2004/076541号小册子
发明内容
本发明的目的在于提供一种光扩散性和色调优异的树脂组合物及其成型品。具体而言,是以提高LED发光效率为目的。本发明人等为了实现该目的,经过反复深入的研究,结果发现通过组合特定的聚碳酸酯和光扩散剂,能够得到光扩散性、色调优异的树脂组合物,从而完成了本发明。
即,根据本发明,提供一种光扩散性树脂组合物,其特征在于,相对于由聚碳酸酯(A成分)和聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物(B成分)构成的树脂成分100重量份,含有0.05~10.0重量份的光扩散剂(C成分),B成分是在聚碳酸酯的基体中存在平均尺寸为0.5~40nm的聚二有机硅氧烷域的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。
附图说明
图1是表示本发明中的光扩散度的测定方法的示意图。
符号说明
A平板状试验片
B光源
γ扩散光角度
具体实施方式
以下对本发明进行具体说明。
<A成分:聚碳酸酯>
聚碳酸酯(A成分)是利用界面缩聚法、熔融酯交换法使二羟基化合物与碳酸酯前体反应而得到的。另外,是利用固相酯交换法使碳酸酯预聚物聚合得到的,或者是利用开环聚合法使环状碳酸酯化合物聚合得到的。
作为此处使用的二羟基成分,只要是通常作为聚碳酸酯的二羟基成分使用的成分即可,可以是双酚类也可以是脂肪族二醇类。
作为双酚类,可举出4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基-3,3’-联苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚、4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯基硫醚、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双(4-羟基苯基)环己烷、1,3-双(4-羟基苯基)环己烷、4,8-双(4-羟基苯基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4,4’-(1,3-金刚烷二基)二苯酚、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等。
作为脂肪族二醇类,可举出2,2-双(4-羟基环己基)-丙烷、1,14-十四烷二醇、八乙二醇、1,16-十六烷二醇、4,4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、双{(2-羟基乙氧基)苯基}甲烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}乙烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-1-苯基乙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基}丙烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双{4-(2-羟基乙氧基)-3,3’-联苯}丙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基}丙烷、2,2-双{3-叔丁基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}丁烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-4-甲基戊烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}辛烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}癸烷、2,2-双{3-溴-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{3,5-二甲基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{3-环己基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、1,1-双{3-环己基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、双{(2-羟基乙氧基)苯基}二苯基甲烷、9,9-双{(2-羟基乙氧基)苯基}芴、9,9-双{4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基}芴、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环戊烷、4,4’-双(2-羟基乙氧基)二苯基醚、4,4’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二甲基二苯基醚、1,3-双[2-{(2-羟基乙氧基)苯基}丙基]苯、1,4-双[2-{(2-羟基乙氧基)苯基}丙基]苯、1,4-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、1,3-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、4,8-双{(2-羟基乙氧基)苯基}三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-5,7-二甲基金刚烷、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇(异山梨醇)、1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇(异甘露醇)、1,4:3,6-二脱水-L-艾杜糖醇(异艾杜糖醇)等。
其中,优选芳香族双酚类,尤为优选1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-磺酰基二苯酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、和1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯。特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4’-磺酰基二苯酚、和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。其中,最优选强度优异、具有良好的耐久性的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。另外,这些可以单独或组合两种以上使用。
聚碳酸酯(A成分)可以将支化剂与上述的二羟基化合物并用而制成支化聚碳酸酯。作为上述支化聚碳酸酯中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物,可举出间苯三酚、根皮葡酚或4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基二苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯或偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸和它们的酰氯等。其中,优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
这些聚碳酸酯通过通常的制造聚碳酸酯的其自身公知的反应方式,例如使光气、碳酸二酯等碳酸酯前体物质与芳香族二羟基成分反应的方法来制造。对于该制造方法,简单说明基本的方式。
例如在使用光气作为碳酸酯前体物质的反应中,通常在缚酸剂和溶剂的存在下进行反应。作为缚酸剂,例如使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等胺化合物。作为溶剂,例如使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。另外,为了促进反应也可以使用叔胺或季铵盐等催化剂。此时,反应温度通常为0~40℃,反应时间为几分钟~5小时。
使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应利用如下方法进行,即,在惰性气体气氛下,将规定比例的芳香族二羟基成分与碳酸二酯边加热边搅拌,使生成的醇或酚类馏出。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而异,但通常为120~300℃的范围。反应从其初期开始在减压下进行,随着使生成的醇或酚类馏出而使反应结束。另外,为了促进反应,也可以使用在酯交换反应中使用的催化剂。作为上述酯交换反应中使用的碳酸二酯,例如可举出碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。其中,特别优选碳酸二苯酯。
在聚合反应中优选使用链终止剂。链终止剂为了调节分子量而使用,另外,由于得到的聚碳酸酯的末端被封闭,因此与未使用链终止剂的情况相比热稳定性优异。作为上述链终止剂,可示出由下述式〔5〕~〔7〕表示的单官能酚类。
[式中,A为氢原子、碳原子数1~9的烷基、烷基苯基(烷基部分的碳原子数为1~9)、苯基或苯基烷基(烷基部分的碳原子数为1~9),r为1~5、优选1~3的整数。]
[式中,X为-R-O-、-R-CO-O-或-R-O-CO-,此处,R表示单键或碳原子数1~10、优选1~5的二价的脂肪族烃基,n表示10~50的整数。]
作为由上述式〔5〕表示的单官能酚类的具体例,可举出苯酚、异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对甲酚、对枯基苯酚、2-苯基苯酚、4-苯基苯酚和异辛基苯酚等。另外,由上述式〔6〕~〔7〕表示的单官能酚类是具有长链的烷基或脂肪族酯基作为取代基的酚类,如果使用它们将聚碳酸酯的末端封闭,则它们不仅作为链终止剂或分子量调节剂发挥功能,还改良树脂的熔融流动性,不仅成型加工变得容易,还有降低树脂的吸水率的效果,因此优选使用。
作为上述式〔6〕的取代酚类,优选n为10~30、特别是10~26的取代酚类。作为其具体例,例如可举出癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚等。
另外,作为上述式〔7〕的取代酚类,优选X为-R-CO-O-、R为单键的化合物,优选n为10~30、特别是10~26的取代酚类,作为其具体例,例如可举出羟基苯甲酸癸酯、羟基苯甲酸十二烷基酯、羟基苯甲酸十四烷基酯、羟基苯甲酸十六烷基酯、羟基苯甲酸二十烷基酯、羟基苯甲酸二十二烷基酯和羟基苯甲酸三十烷基酯。
在这些单官能酚类中,优选由上述式〔5〕表示的单官能酚类,更优选为烷基取代或苯基烷基取代的酚类,特别优选为对叔丁基苯酚、对枯基苯酚或2-苯基苯酚。这些单官能酚类的链终止剂相对于得到的聚碳酸酯的全部末端导入至少5摩尔%、优选至少10摩尔%的末端,另外,链终止剂可以单独或混合2种以上使用。
在不损害本发明的宗旨的范围内,聚碳酸酯(A成分)可以是将芳香族二羧酸,例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或其衍生物共聚得到的聚酯碳酸酯。
聚碳酸酯(A成分)的粘均分子量优选13000~50000的范围,更优选16000~30000,进一步优选18000~28000的范围,最优选19000~26000的范围。如果分子量超过50000,则有时熔融粘度变得过高而成型性差,如果分子量小于13000,则有时在机械强度方面产生问题。应予说明,本发明所说的粘均分子量通过以下方式求得,即,首先使用奥斯特瓦尔德粘度计,由在20℃将0.7g聚碳酸酯溶解于100ml二氯甲烷而得到的溶液求出用下式算出的比粘度,将求得的比粘度代入下式而求出粘均分子量M。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的滴落秒数,t为试样溶液的滴落秒数]
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(其中,[η]为特性粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
就聚碳酸酯(A成分)而言,树脂中的总Cl(氯)量优选为0~200ppm,更优选为0~150ppm。如果聚碳酸酯中的总Cl量超过200ppm,则有时色调和热稳定性变差。
<B成分:聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物>
聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物(B成分)是指在聚碳酸酯的基体中存在平均尺寸为0.5~40nm的聚二有机硅氧烷域的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。聚二有机硅氧烷域的平均尺寸优选为0.5~25nm,更优选为1.0~20nm,进一步优选为1.0~18nm,特别优选为5.0~15nm。如果域的平均尺寸小,则对色调改善没有效果,如果过大,则有产生浑浊、总光线透射率降低的趋势。
如果考虑色调改善,则域的平均尺寸的下限优选为5nm,更优选为8nm。
该聚二有机硅氧烷域的平均尺寸利用小角X射线散射法(SmallAngelX-rayScattering:SAXS)实施测定。小角X射线散射法是测定在散射角(2θ)小于10°的范围的小角区域中产生的弥散的散射衍射的方法。在该小角X射线散射法中,如果在物质中存在电子密度不同的1~100nm左右的大小的区域,则利用其电子密度差计测X射线的漫散射。基于该散射角和散射强度求出测定对象物的粒径。
为聚碳酸酯的基体中分散有聚二有机硅氧烷域的成为凝聚结构的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的情况下,因聚碳酸酯基体与聚二有机硅氧烷域的电子密度差而产生X射线的漫散射。测定散射角(2θ)小于10°的范围的各散射角(2θ)的散射强度I,测定小角X射线散射曲线,假定聚二有机硅氧烷域为球状域且存在粒径分布的差异,由假定粒径和假定粒径分布模型,使用市售的解析软件进行模拟,求出聚二有机硅氧烷域的平均尺寸。根据小角X射线散射法,能够精度良好、简便且再现性良好地测定在利用透射型电子显微镜的观察中无法准确测定的分散于聚碳酸酯的基体中的聚二有机硅氧烷域的平均尺寸。
B成分优选为含有由下述式〔1〕表示的单元和由下述式〔3〕表示的单元的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。
(由式〔1〕表示的单元)
R1和R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数3~14的芳基、碳原子数3~14的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团,分别有多个时它们可以相同也可以不同。
作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子等。作为碳原子数1~18的烷基,可举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基等。作为碳原子数1~18的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基等。作为碳原子数6~20的环烷基,可举出环己基、环辛基等。作为碳原子数6~20的环烷氧基,可举出环己氧基、环辛氧基等。作为碳原子数2~10的链烯基,可举出丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基等。作为碳原子数3~14的芳基,可举出苯基、萘基等。作为碳原子数3~14的芳氧基,可举出苯氧基、萘氧基等。作为碳原子数7~20的芳烷基,可举出苄基等。作为碳原子数7~20的芳烷氧基,可举出苄氧基等。
e和f分别为1~4的整数。
W为单键或选自由下述式〔2〕表示的基团中的至少一个基团。
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数3~14的芳基和碳原子数7~20的芳烷基中的基团。
作为碳原子数1~18的烷基,可举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基等。作为碳原子数3~14的芳基,可举出苯基、萘基等。作为碳原子数7~20的芳烷基,可举出苄基等。
R19和R20各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数3~14的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团,有多个时,它们可以相同也可以不同。
作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子等。作为碳原子数1~18的烷基,可举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基等。作为碳原子数1~10的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基等。作为碳原子数6~20的环烷基,可举出环己基、环辛基等。作为碳原子数6~20的环烷氧基,可举出环己氧基、环辛氧基等。作为碳原子数2~10的链烯基,可举出丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基等。作为碳原子数3~14的芳基,可举出苯基、萘基等。作为碳原子数6~10的芳氧基,可举出苯氧基、萘氧基等。作为碳原子数7~20的芳烷基,可举出苄基等。作为碳原子数7~20的芳烷氧基,可举出苄氧基等。
g为1~10的整数,h为4~7的整数。
作为衍生由上述式〔1〕表示的单元的二元酚(I),例如可举出4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基-3,3’-联苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚、4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯基硫醚、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双(4-羟基苯基)环己烷、1,3-双(4-羟基苯基)环己烷、4,8-双(4-羟基苯基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4,4’-(1,3-金刚烷二基)二苯酚和1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等。
其中,优选1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-磺酰基二苯酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯和1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯,特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4’-磺酰基二苯酚和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。其中,最优选强度优异、具有良好的耐久性的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。另外,这些可以单独或者组合两种以上使用。
(由式〔3〕表示的单元)
在由上述式〔3〕表示的单元中,R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~12的取代或无取代的芳基。优选为氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~12的取代或无取代的芳基。特别优选氢原子、碳原子数1~6的烷基或苯基。
作为碳原子数1~12的烷基,可举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基等。作为碳原子数6~12的取代或无取代的芳基,可举出苯基、萘基。作为取代基,可举出甲基、乙基、丁基等碳原子数1~6的烷基。
R9和R10各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基。
作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子等。作为碳原子数1~10的烷基,可举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基等。作为碳原子数1~10的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基等。优选为氢原子、碳原子数1~10的烷基,特别优选氢原子、碳原子数1~4的烷基。
p为自然数,q为0或自然数,p+q为150以下的自然数。p、q表示二有机硅氧烷聚合度。p+q为150以下的自然数。p+q优选为3~120,更优选为30~100,进一步优选为30~80,特别优选为30~50。
X为碳原子数2~8的二价脂肪族基团。作为二价脂肪族基团,优选亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等碳原子数1~10的亚烷基。
作为衍生由上述式〔3〕表示的单元的二羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II),例如优选使用如下述式(I)所示的化合物。
相对于聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物(B成分)的总重量,由式〔3〕表示的单元的含量优选为0.01~20.0重量%,更优选为0.01~10.0重量%,进一步优选为2.0~10.0重量%,最优选为2.0~8.0重量%。如果聚二有机硅氧烷成分含量小于0.01重量%,则色调效果不足,如果超过20.0重量%,则有时总光线透射率降低。应予说明,上述二有机硅氧烷聚合度、聚二有机硅氧烷成分含量可利用1H-NMR测定而算出。
对聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物(B成分)的制造方法进行以下说明。
预先在水不溶性的有机溶剂与碱水溶液的混合液中,利用二元酚(I)与光气、二元酚(I)的氯甲酸酯等氯甲酸酯形成性化合物的反应,制备含有二元酚(I)的氯甲酸酯和/或具有末端氯甲酸酯基的二元酚(I)的碳酸酯低聚物的氯甲酸酯化合物的混合溶液。作为氯甲酸酯形成性化合物,优选光气。
由二元酚(I)生成氯甲酸酯化合物时,可以将全部衍生由上述式〔1〕表示的碳酸酯结构单元的二元酚(I)一次性制成氯甲酸酯化合物,或者可以将其一部分作为后添加单体,在后阶段的界面缩聚反应中作为反应原料添加。后添加单体是指为了使后阶段的缩聚反应迅速进行而加入的物质,非必要时不需要添加。
该氯甲酸酯化合物生成反应的方法没有特别限定,通常优选在缚酸剂的存在下、在溶剂中进行的方式。此外,根据期望,可以少量添加亚硫酸钠和氢硫化物等抗氧化剂,优选添加。
氯甲酸酯形成性化合物的使用比例考虑反应的化学计量比(当量)适当调整即可。另外,使用优选的氯甲酸酯形成性化合物即光气时,可优选采用将气化的光气吹入反应体系的方法。
作为上述缚酸剂,例如可以使用氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠和碳酸钾等碱金属碳酸盐以及吡啶之类的有机碱或它们的混合物等。
缚酸剂的使用比例也与上述相同,考虑反应的化学计量比(当量)适当决定即可。具体而言,优选相对于二元酚(I)的氯甲酸酯化合物的形成中使用的二元酚(I)每1摩尔(通常1摩尔相当于2当量)使用2当量或与其相比过量一些的缚酸剂。
作为上述溶剂,可以将公知的制造聚碳酸酯中使用的溶剂等各种对反应为惰性的溶剂单独使用1种或者作为混合溶剂使用。作为代表性的例子,例如可举出二甲苯之类的烃溶剂以及以二氯甲烷和氯苯为代表的卤代烃溶剂等。特别优选使用二氯甲烷之类的卤代烃溶剂。
氯甲酸酯化合物的生成反应中的压力没有特别限制,常压、加压或减压均可,但通常在常压下进行反应是有利的。反应温度选自-20~50℃的范围,多数情况下会随着反应进行而发热,因此优选进行水冷或冰冷。反应时间受其他条件影响,无法统一规定,但通常进行0.2~10小时。
氯甲酸酯化合物的生成反应中的pH范围可利用公知的界面反应条件,通常将pH调节为10以上。
在聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物(B成分)的制造中,像这样制备含有二元酚(I)的氯甲酸酯和具有末端氯甲酸酯基的二元酚(I)的碳酸酯低聚物的氯甲酸酯化合物的混合溶液后,边搅拌该混合溶液,边以相对于每1摩尔制备该混合溶液时加入的二元酚(I)的量为0.01mol/min以下的速度加入衍生由式〔3〕表示的碳酸酯结构单元的二羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II),使该二羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)与该氯甲酸酯化合物进行界面缩聚,由此得到聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。
聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物(B成分)可以将支化剂与二元酚系化合物并用而制成支化聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。作为该支化聚碳酸酯中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物,可举出间苯三酚、根皮葡酚或4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基二苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯或偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸和它们的酰氯等,其中,优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
上述支化聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的制造方法可以是在氯甲酸酯化合物的生成反应时在其混合溶液中含有支化剂的方法,也可以是在该生成反应结束后的界面缩聚反应时添加支化剂的方法。来自支化剂的碳酸酯结构单元的比例在构成该共聚树脂的碳酸酯结构单元总量中优选为0.005~1.5摩尔%,更优选为0.01~1.2摩尔%,特别优选为0.05~1.0摩尔%。应予说明,对于上述支链结构量,可以利用1H-NMR测定而算出。
缩聚反应中的体系内的压力可以是减压、常压或加压中的任一种,通常可优选在常压或者反应体系的自身压力程度下进行。反应温度选自-20~50℃的范围,在多数情况下会随着聚合而发热,所以优选进行水冷或冰冷。反应时间因反应温度等其它条件而异,因此无法统一规定,通常进行0.5~10小时。
根据情况,也可以对得到的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物适当地实施物理处理(混合、分级等)和/或化学处理(聚合物反应、交联处理、部分分解处理等)而作为所希望的还原粘度[ηSP/c]的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物(B成分)取得。
可以对得到的反应产物(粗产物)实施公知的分离纯化法等各种后处理而作为所希望的纯度(精制度)的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物回收。
聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物(B成分)的粘均分子量优选为1.6×104~3.0×104,更优选为1.6×104~2.5×104,进一步优选为1.7×104~2.4×104。如果为上述优选的范围的下限以上,则在许多领域中得到实用上的机械强度,如果为上述上限以下,则在高剪切速度下的剪切粘度低,适于各种成型法,特别适于注射成型。
聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物(B成分)的粘均分子量的计算按如下要点进行。首先,使用奥斯特瓦尔德粘度计,由在20℃将0.7g聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物溶解于100ml二氯甲烷而得的溶液求出用下式算出的比粘度(ηSP),
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的滴落秒数,t为试样溶液的滴落秒数]
由求得的比粘度(ηSP)按以下数式算出粘均分子量Mv。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(其中,[η]为特性粘度)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
c=0.7
B成分中的下述式〔3〕中含有的由下述式〔4〕表示的单元的含量以树脂组合物的总重量为基准,优选为0.001~1.0重量%,更优选为0.01~0.8重量%,进一步优选为0.01~0.6重量%,特别优选为0.01~0.2重量%。如果该比例小于0.001重量%,则无法发挥色调改善效果,如果超过1.0重量%,则有时总光线透射率降低,因此不优选。
(在上述式〔3〕中,R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~12的取代或无取代的芳基,R9和R10各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基,p为自然数,q为0或自然数,p+q为150以下的自然数。X为碳原子数2~8的二价脂肪族基团。)
(在上述式〔4〕中,R21、R22、R23、R24、R25和R26分别与式〔3〕的R3、R4、R5、R6、R7和R8相同,r和s分别与式〔3〕的p和q相同。)
树脂成分中的B成分的含量以使B成分中含有的由式〔4〕表示的单元的含量成为上述优选的范围的方式进行调整。B成分的含量在树脂成分100重量份中优选为0.01~10.0重量份,更优选为0.01~5.0重量份,进一步优选为0.1~5.0重量份,特别优选为0.1~2.0重量份。
<C成分:光扩散剂>
光扩散剂(C成分)可以是高分子微粒所代表的有机系微粒和无机系微粒中的任一种。作为高分子微粒,可代表性地例示将非交联性单体与交联性单体聚合而得到的交联粒子。此外,也可以使用上述单体以外的其它可共聚的单体。
其中,优选使用高分子微粒,特别优选使用交联粒子。在上述交联粒子中,作为用作非交联性单体的单体,可举出丙烯酸系单体、苯乙烯系单体、丙烯腈系单体等非交联性乙烯基系单体和烯烃系单体等。
作为丙烯酸系单体,可以单独或混合使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸苯酯等。其中,特别优选甲基丙烯酸甲酯。
另外,作为苯乙烯系单体,可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯(乙烯基甲苯)和乙基苯乙烯等烷基苯乙烯以及溴代苯乙烯之类的卤代苯乙烯,特别优选苯乙烯。作为丙烯腈系单体,可以使用丙烯腈和甲基丙烯腈。
另外,作为烯烃系单体,可以使用乙烯和各种降冰片烯型化合物等。此外,作为其它可共聚的其它单体,可例示甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-甲基马来酰亚胺和马来酸酐等。对于有机交联粒子,作为结果也可以具有N-甲基戊二酰亚胺之类的单元。
作为相对于上述非交联性乙烯基系单体的交联性单体,例如可举出二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。
另外,作为其它交联粒子,可举出硅酮交联粒子。硅酮交联粒子以硅氧烷键为主要骨架并在硅原子上具有有机取代基团。该交联粒子中,聚有机倍半硅氧烷所代表的交联度高的交联粒子和有机硅酮橡胶粒子所代表的交联度低的交联粒子均包含在内。本发明中使用的硅酮交联粒子优选聚有机倍半硅氧烷所代表的交联度高的交联粒子。该聚有机倍半硅氧烷是指由R-SiO3/2(R为一价的有机基团)表示的三官能性硅氧烷单元(以下简称为“T单元”)在一~四官能性硅氧烷单元的合计100摩尔%中为50摩尔%以上、优选为90摩尔%以上、更优选为95摩尔%以上的聚有机倍半硅氧烷。作为与聚有机倍半硅氧烷键合的有机基团,可例示碳原子数1~18的烷基、苯基、甲苯基和二甲苯基之类的芳基,β-苯基乙基和β-苯基丙基之类的芳烷基以及环己基等。此外,还可以含有乙烯基、γ-环氧丙氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧基丙基等所代表的反应性基团。作为碳原子数1~18的烷基,可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、癸基、十二烷基和十八烷基等。更优选烷基为碳原子数1~12、进一步优选碳原子数1~10的烷基。特别优选甲基。作为市售的硅酮系光扩散性微粒,例如可举出ToshibaSilicone公司制TossPearl系列、DowCorningToraySilicone公司制Torayfil系列、信越化学工业株式会社制硅酮粉末。
光扩散剂(C成分)的平均粒径优选为0.01~50μm,更优选为1~30μm,进一步优选为2~30μm。如果平均粒径小于0.01μm或超过50μm,则有时光扩散性不足。平均粒径由利用激光衍射·散射法求出的粒度的累积分布的50%值(D50)表示。粒径的分布可以为单一也可以为多个。即,可以组合平均粒径不同的2种以上的光扩散剂。然而更优选的光扩散剂是其粒径分布窄的光扩散剂。更优选具有在平均粒径前后2μm的范围含有粒子的70重量%以上的分布的光扩散剂。从光扩散性的观点考虑,光扩散剂的形状优选接近球状,越是接近正球状的形态越优选。上述球状中包括椭圆球。
光扩散剂(C成分)的折射率优选1.30~1.80的范围,更优选为1.33~1.70、进一步优选为1.35~1.65的范围。它们在配合于树脂组合物的状态下发挥充分的光扩散功能。
光扩散剂(C成分)含量相对于由A成分和B成分构成的树脂成分100重量份为0.05~10.0重量份,优选为0.1~5.0重量份,更优选为0.1~2.0重量,进一步优选为0.1~1.0重量。如果C成分的含量少,则无法得到充分的光扩散性,如果过多,则总光线透射率降低。
<其它添加剂>
为了改良本发明的树脂组合物的阻燃性、抗氧化性、光稳定性(紫外线稳定性)、荧光增白性、脱模性和模具腐蚀,优选使用对它们进行改良所使用的添加剂。以下,对这些添加剂进行具体说明。
(I)阻燃剂
在本发明的树脂组合物中可以配合作为聚碳酸酯的阻燃剂已知的各种化合物。上述化合物的配合带来阻燃性的提高,除此之外,基于各化合物的性质,例如带来抗静电性、流动性、刚性和热稳定性的提高等。作为上述阻燃剂,可举出(i)有机金属盐系阻燃剂(例如有机磺酸碱(土)金属盐、有机硼酸金属盐系阻燃剂和有机锡酸金属盐系阻燃剂等);(ii)有机磷系阻燃剂(例如含有有机基团的单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物化合物、膦酸酯低聚物化合物、磷腈低聚物化合物和膦酰胺化合物等);(iii)由硅酮化合物构成的硅酮系阻燃剂;(iv)原纤化PTFE;其中,优选有机金属盐系阻燃剂、有机磷系阻燃剂。
(i)有机金属盐系阻燃剂
优选有机金属盐化合物为碳原子数1~50、优选1~40的有机酸的碱(土)金属盐,优选为有机磺酸碱(土)金属盐。该有机磺酸碱(土)金属盐中包括碳原子数1~10、优选2~8的全氟烷基磺酸与碱金属或碱土金属的金属盐之类的氟取代烷基磺酸的金属盐,以及碳原子数7~50、优选7~40的芳香族磺酸与碱金属或碱土金属的金属盐。
作为构成金属盐的碱金属,可举出锂、钠、钾、铷和铯,作为碱土金属,可举出铍、镁、钙、锶和钡。更优选为碱金属。在上述碱金属中,当透明性的要求更高时,优选离子半径更大的铷和铯,另一方面,这些金属由于不通用而且难以精制,所以结果是有时在成本方面不利。另一方面,有时锂和钠等离子半径更小的金属相反在阻燃性方面不利。可以考虑这些情况而适当地分别使用磺酸碱金属盐中的碱金属,最优选在所有方面特性的平衡优异的磺酸钾盐。也可以并用上述钾盐与由其它碱金属构成的磺酸碱金属盐。
作为全氟烷基磺酸碱金属盐的具体例,可举出三氟甲磺酸钾、全氟丁磺酸钾、全氟己磺酸钾、全氟辛磺酸钾、五氟乙磺酸钠、全氟丁磺酸钠、全氟辛磺酸钠、三氟甲磺酸锂、全氟丁磺酸锂、全氟庚磺酸锂、三氟甲磺酸铯、全氟丁磺酸铯、全氟辛磺酸铯、全氟己磺酸铯、全氟丁磺酸铷和全氟己磺酸铷等。这些可以使用1种或并用2种以上。此处,全氟烷基的碳原子数优选1~18的范围,更优选1~10的范围,进一步优选为1~8的范围。其中,特别优选全氟丁磺酸钾。
通常在由碱金属构成的全氟烷基磺酸碱(土)金属盐中混有很多氟离子(F-)。由于该氟离子的存在可成为使阻燃性降低的重要因素,所以优选尽量降低。该氟离子的比例可利用离子色谱法测定。氟离子的含量优选100ppm以下,更优选40ppm以下,特别优选10ppm以下。另外,从制造效率方面考虑,优选为0.2ppm以上。
上述减少了氟离子量的全氟烷基磺酸碱(土)金属盐的制造方法可以使用公知的制造方法且采用如下方法进行制造,即,减少在制造含氟有机金属盐时的原料中含有的氟离子的量的方法;利用反应时产生的气体或加热来除去由反应得到的氟化氢等的方法;以及制造含氟有机金属盐时使用重结晶和再沉淀等精制方法来减少氟离子的量的方法等。特别是由于有机金属盐系阻燃剂较易溶于水,所以优选采用如下工序进行制造,即,使用离子交换水、特别是电阻值为18MΩ·cm以上即电导率满足约0.55μS/cm以下的水,且在高于常温的温度下使其溶解并进行清洗,其后使其冷却而重结晶化。
作为芳香族磺酸碱(土)金属盐,可举出二苯基硫醚-4,4’-二磺酸二钠、二苯基硫醚-4,4’-二磺酸二钾、5-磺基间苯二甲酸钾、5-磺基间苯二甲酸钠、聚对苯二甲酸乙二醇酯多磺酸多钠(ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム)、1-甲氧基萘-4-磺酸钙、4-十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2,6-二甲基苯醚)多磺酸多钠、聚(1,3-苯醚)多磺酸多钠、聚(1,4-苯醚)多磺酸多钠、聚(2,6-二苯基苯醚)多磺酸多钾、聚(2-氟-6-丁基苯醚)多磺酸锂、苯磺酸酯的磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘-2,6-二磺酸二钾、联苯-3,3’-二磺酸钙、二苯基砜-3-磺酸钠、二苯基砜-3-磺酸钾、二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾、二苯基砜-3,4’-二磺酸二钾、α,α,α-三氟苯乙酮-4-磺酸钠、二苯甲酮-3,3’-二磺酸二钾、噻吩-2,5-二磺酸二钠、噻吩-2,5-二磺酸二钾、噻吩-2,5-二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯基亚砜-4-磺酸钾、萘磺酸钠的甲醛缩合物以及蒽磺酸钠的甲醛缩合物等。
在这些芳香族磺酸碱(土)金属盐中,特别优选钾盐。在这些芳香族磺酸碱(土)金属盐中,优选二苯基砜-3-磺酸钾和二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾。特别优选它们的混合物(前者与后者的重量比为15/85~30/70)。
作为磺酸碱(土)金属盐以外的有机金属盐,可优选例示硫酸酯的碱(土)金属盐和芳香族磺酰胺的碱(土)金属盐等。作为硫酸酯的碱(土)金属盐,特别可举出一元和/或多元醇类的硫酸酯的碱(土)金属盐。
作为上述一元和/或多元醇类的硫酸酯,可举出硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸月桂酯、硫酸十六烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯、季戊四醇的单硫酸酯、季戊四醇的二硫酸酯、季戊四醇的三硫酸酯、季戊四醇的四硫酸酯、月桂酸单甘油酯的硫酸酯、棕榈酸单甘油酯的硫酸酯和硬脂酸单甘油酯的硫酸酯等。作为这些硫酸酯的碱(土)金属盐,可优选举出硫酸月桂酯的碱(土)金属盐。
作为芳香族磺酰胺的碱(土)金属盐,例如可举出糖精、N-(对甲苯基磺酰基)-对甲苯磺酰亚胺、N-(N’-苄基氨基羰基)对氨基苯磺酰亚胺和N-(苯基羧基)对氨基苯磺酰亚胺的碱(土)金属盐等。
有机金属盐系阻燃剂的含量相对于树脂组合物100重量份优选为0.001~1重量份,更优选为0.005~0.5重量份,进一步优选为0.01~0.3重量份,特别优选为0.03~0.15重量份。
(ii)有机磷系阻燃剂
作为有机磷系阻燃剂,优选磷酸芳基酯化合物。这是因为该磷酸酯化合物一般色调优异。另外,磷酸酯化合物还具有可塑化效果,所以从可提高成型加工性的方面来看是有利的。该磷酸酯化合物可以使用以往作为阻燃剂所公知的各种磷酸酯化合物。有机磷系阻燃剂的配合量相对于树脂组合物100重量份优选为0.01~20重量份,更优选为2~10重量份,进一步优选为2~7重量份。
(iii)硅酮系阻燃剂
作为硅酮系阻燃剂使用的硅酮化合物通过燃烧时的化学反应来提高阻燃性。作为该化合物,可以使用以往作为芳香族聚碳酸酯树脂的阻燃剂提出的各种化合物。认为硅酮化合物通过在其燃烧时其自身键合或者与来自树脂的成分键合而形成结构,或者利用形成该结构时的还原反应,从而对聚碳酸酯赋予阻燃效果。因此优选含有在上述反应中活性高的基团。更具体而言,优选含有规定量的选自烷氧基和氢(即Si-H基)中的至少1种基团。作为该基团(烷氧基、Si-H基)的含有比例,优选0.1~1.2mol/100g的范围,更优选0.12~1mol/100g的范围,进一步优选0.15~0.6mol/100g的范围。上述比例通过采用碱分解法测定每单位重量硅酮化合物所产生的氢或醇的量来求出。应予说明,烷氧基优选碳原子数1~4的烷氧基,特别优选甲氧基。通常,硅酮化合物的结构通过任意组合以下所示的4种硅氧烷单元而构成。
即,M单元:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等单官能性硅氧烷单元,D单元:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等二官能性硅氧烷单元,T单元:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等三官能性硅氧烷单元,Q单元:由SiO2表示的四官能性硅氧烷单元。
硅酮系阻燃剂中使用的硅酮化合物的结构,具体而言,作为示性式,可举出Dn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQq。其中,优选的硅酮化合物的结构为MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQq,进一步优选的结构为MmDn或MmDnTp。
此处,上述示性式中的系数m、n、p、q是表示各硅氧烷单元的聚合度的1以上的整数,各示性式中的系数的合计为硅酮化合物的平均聚合度。该平均聚合度优选为3~150的范围,更优选为3~80的范围,进一步优选为3~60的范围,特别优选为4~40的范围。越为上述优选的范围在阻燃性方面越优异。此外,如后所述,含有规定量的芳香族基团的硅酮化合物的透明性、色调也优异。其结果得到良好的反射光。另外,m、n、p、q中的任一个为2以上的数值时,带有该系数的硅氧烷单元可以成为键合的氢原子、有机残基不同的2种以上的硅氧烷单元。
硅酮化合物可以是直链状也可以具有支链结构。另外,与硅原子键合的有机残基优选为碳原子数1~30、更优选1~20的有机残基。作为该有机残基,具体而言,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基等烷基、环己基之类的环烷基、苯基之类的芳基、以及甲苯基之类的芳烷基。进一步优选为碳原子数1~8的烷基、链烯基或芳基。作为烷基,特别优选甲基、乙基和丙基等碳原子数1~4的烷基。进一步优选作为硅酮系阻燃剂使用的硅酮化合物含有芳基。另一方面,从不含有芳基可得到优选效果的方面考虑,作为二氧化钛颜料的有机表面处理剂的硅烷化合物和硅氧烷化合物与硅酮系阻燃剂在其优选的方式中有明显的区别。作为硅酮系阻燃剂使用的硅酮化合物除了含有上述Si-H基和烷氧基以外还可以含有反应基团,作为上述反应基团,例如可例示氨基、羧基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯酰氧基等。
硅酮系阻燃剂的配合量相对于树脂组合物100重量份优选为0.01~20重量份,更优选为0.5~10重量份,进一步优选为1~5重量份。
(iv)具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯(原纤化PTFE)
原纤化PTFE可以是单独的原纤化PTFE,也可以是混合形态的原纤化PTFE、即由原纤化PTFE粒子与有机系聚合物构成的聚四氟乙烯系混合体。原纤化PTFE具有极高的分子量,显示出利用剪切力等外界作用使PTFE彼此键合而成为纤维状的趋势。其数均分子量为150万~几千万的范围。上述下限更优选为300万。如日本特开平6-145520号公报中公开的那样,上述数均分子量基于380℃时的聚四氟乙烯的熔融粘度算出。即,对于B成分的原纤化PTFE,采用上述公报中记载的方法测定的380℃时的熔融粘度为107~1013poise的范围,优选为108~1012poise的范围。
上述PTFE除了固体形状之外,也可以以水性分散液形态进行使用。另外,对于上述原纤化PTFE,为了提高在树脂中的分散性、得到更良好的阻燃性和机械特性,也可以使用与其它树脂的混合形态的PTFE混合物。另外,如日本特开平6-145520号公报中公开那样,优选利用具有以上述原纤化PTFE为芯、以低分子量的聚四氟乙烯为壳的结构的材料。作为上述原纤化PTFE的市售品,例如可举出DuPont-MitsuiFluorochemicals株式会社的Teflon(注册商标)6J,DaikinChemicalIndustry株式会社的PolyflonMPAFA500、F-201L等。作为混合形态的原纤化PTFE,可以使用采用如下方法得到的混合形态的原纤化PTFE,即,(1)混合原纤化PTFE的水性分散液和有机聚合物的水性分散液或溶液,进行共沉淀,得到共凝聚混合物的方法(日本特开昭60-258263号公报、日本特开昭63-154744号公报等中记载的方法);(2)混合原纤化PTFE的水性分散液和干燥的有机聚合物粒子的方法(日本特开平4-272957号公报中记载的方法);(3)均匀混合原纤化PTFE的水性分散液和有机聚合物粒子溶液,从上述混合物中同时除去各自的介质的方法(日本特开平06-220210号公报、日本特开平08-188653号公报等中记载的方法);(4)在原纤化PTFE的水性分散液中将形成有机聚合物的单体聚合的方法(日本特开平9-95583号公报中记载的方法);以及(5)均匀混合PTFE的水性分散液和有机聚合物分散液后,再在该混合分散液中将乙烯基系单体聚合,其后得到混合物的方法(日本特开平11-29679号公报等中记载的方法)。
作为这些混合形态的原纤化PTFE的市售品,可例示MitsubishiRayon株式会社的“METABLENA3000”(商品名)、“METABLENA3700”(商品名)、“METABLENA3800”(商品名)所代表的METABLENA系列,Shinepolymer公司的SN3300B7(商品名)和GESpecialityChemicals公司制“BLENDEXB449”(商品名)等。
作为混合形态中的原纤化PTFE的比例,在上述混合物100重量%中优选原纤化PTFE为1重量%~95重量%,更优选为10重量%~90重量%,最优选为20重量%~80重量%。
混合形态中的原纤化PTFE的比例在上述范围时,能够实现原纤化PTFE的良好的分散性。原纤化PTFE的配合量相对于树脂组合物100重量份优选为0.001~0.2重量份,更优选0.01~0.2重量份,进一步优选0.01~0.18重量份。当聚四氟乙烯为混合形态(混合体)时,此处示出的重量份表示混合体整体的重量。
(II)磷系稳定剂
本发明的树脂组合物优选在不促进水解性的程度配合磷系稳定剂。上述磷系稳定剂提高制造时或成型加工时的热稳定性,提高机械特性、色调和成型稳定性。作为磷系稳定剂,可例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯以及叔膦等。
具体而言,作为亚磷酸酯化合物,例如可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
此外,作为其它亚磷酸酯化合物,也可以使用与二元酚类反应而具有环状结构的亚磷酸酯化合物。例如可举出2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。
作为磷酸酯化合物,可举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲酚酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物,可举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。
其中,优选四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯,更优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。
上述亚膦酸酯化合物可与上述具有取代了2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用,因而优选。作为膦酸酯化合物,可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。
作为叔膦,可例示三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三对甲苯基膦、三萘基膦和二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦为三苯基膦。上述磷系稳定剂可以仅使用1种也可以混合使用2种以上。在上述磷系稳定剂中,优选配合磷酸三甲酯所代表的磷酸烷基酯化合物。另外,上述磷酸烷基酯化合物与亚磷酸酯化合物和/或亚膦酸酯化合物的并用也是优选的方式。
磷系稳定剂的配合量相对于树脂组合物100重量份优选为0.0001~1重量份,更优选为0.001~0.5重量份,进一步优选为0.005~0.3重量份。
(III)受阻酚系稳定剂
本发明的树脂组合物可以进一步配合受阻酚系稳定剂。上述配合例如发挥抑制成型加工时的色调变差、长期使用时的色调变差等的效果。
作为受阻酚系稳定剂,例如可例示α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1,-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4’-二硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-三硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三-2[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯和四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。这些均容易获得。上述受阻酚系稳定剂可以单独使用或者组合2种以上使用。
受阻酚系稳定剂的配合量相对于树脂组合物100重量份优选为0.0001~1重量份,更优选为0.001~0.5重量份,进一步优选为0.005~0.3重量份。
(IV)上述以外的热稳定剂
在本发明的树脂组合物中也可以配合上述磷系稳定剂和受阻酚系稳定剂以外的其它热稳定剂。作为上述其它热稳定剂,例如可优选例示3-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应产物所代表的内酯系稳定剂。
上述稳定剂的详细内容被记载于日本特开平7-233160号公报中。该化合物市售有IrganoxHP-136(商标,CIBASPECIALTYCHEMICALS公司制),可以利用该化合物。此外,还市售有混合该化合物与各种亚磷酸酯化合物和受阻酚化合物而成的稳定剂。例如优选例示上述公司制的IrganoxHP-2921。内酯系稳定剂的配合量相对于树脂组合物100重量份优选为0.0005~0.05重量份,更优选为0.001~0.03重量份。
另外,作为其它稳定剂,可例示季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等含硫稳定剂。上述含硫稳定剂的配合量相对于树脂组合物100重量份优选为0.001~0.1重量份,更优选为0.01~0.08重量份。
在本发明的树脂组合物中,根据需要可以配合环氧化合物。该环氧化合物是出于抑制模具腐蚀的目的而配合的,基本上可以应用所有具有环氧官能团的化合物。作为优选的环氧化合物的具体例,可举出3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物等。作为上述环氧化合物的添加量,相对于树脂组合物100重量份优选为0.003~0.2重量份,更优选为0.004~0.15重量份,进一步优选为0.005~0.1重量份。
(V)紫外线吸收剂
在本发明的树脂组合物中,出于赋予耐光性的目的也可以配合紫外线吸收剂。作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,可例示2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-二苯甲酮磺酸钠、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂,可例示2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并嗪-4-酮)、和2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑等。另外,还可例示2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑和可与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑和可与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。
作为羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂,可例示2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚、和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。此外,还可例示2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基成为2,4-二甲基苯基的化合物。
作为环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂,可例示2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并嗪-4-酮)、2,2’-间亚苯基双(3,1-苯并嗪-4-酮)和2,2’-p,p’-二亚苯基双(3,1-苯并嗪-4-酮)等。
另外,作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂,可例示1,3-双[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷和1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
紫外线吸收剂也可以是通过采用能够进行自由基聚合的单体化合物的结构,将上述紫外线吸收性单体和/或光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚而得的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体,优选例示(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨酸酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。其中,从紫外线吸收能力的方面考虑,优选苯并三唑系和羟基苯基三嗪系,从耐热性、色调的角度考虑,优选环状亚氨酸酯系和氰基丙烯酸酯系。具体而言,例如可举出CHEMIPROKASEI株式会社“KEMISORB79”等。上述紫外线吸收剂可以单独使用或者以2种以上的混合物使用。
紫外线吸收剂的配合量相对于树脂组合物100重量份优选为0.01~2重量份,更优选为0.02~2重量份,进一步优选为0.03~1重量份,特别优选为0.05~0.5重量份。
(VI)荧光增白剂
在本发明的树脂组合物中,荧光增白剂只要用于将树脂等的色调改善成白色或青白色的添加剂就没有特别限制,例如可举出芪系、苯并咪唑系、苯并唑系、萘二甲酰亚胺系、若丹明系、香豆素系、嗪系化合物等。具体而言,例如可举出CIFluorescentBrightener219:1、EastmanChemical公司制EASTOBRITEOB-1、HakkolChemical株式会社制“HakkolPSR”等。此处,荧光增白剂具有吸收光线的紫外部分的能量并将该能量放射到可见部分的作用。荧光增白剂的含量相对于树脂组合物100重量份优选为0.001~0.1重量份,更优选为0.001~0.05重量份。即使超过0.1重量份,该组合物的色调的改良效果也小。
(VII)其它
除上述以外,在本发明的树脂组合物中可以小比例配合用于对成型品赋予各种功能、改善特性的其自身已知的添加物。这些添加物只要不损害本发明的目即为通常的配合量。作为上述添加剂,可举出强化填充剂、滑动剂(例如PTFE粒子)、着色剂(例如炭黑、氧化钛等颜料、染料)、荧光染料、无机系荧光体(例如以铝酸盐为母晶的荧光体)、抗静电剂、结晶成核剂、无机和有机的抗菌剂、光催化剂系防污剂(例如微粒氧化钛、微粒氧化锌)、脱模剂、流动改性剂、自由基产生剂、红外线吸收剂(吸热剂)以及光致变色剂等。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物形成具有0.03μm以下的算术平均粗糙度(Ra)的厚度2mm的平滑平板时,雾度优选为95%~99.9%,更优选为96~99.9,进一步优选为97~99.9。
本发明的树脂组合物可以通过使用单轴挤出机、双轴挤出机之类的挤出机进行熔融混炼来颗粒化。制作上述颗粒时,也可以配合上述各种阻燃剂、强化填充剂、添加剂。本发明的树脂组合物通常可以将如上所述制造的颗粒注射成型而制造各种制品。此外,也可以不经由颗粒而将用挤出机熔融混炼的树脂直接制成片、膜、异型挤出成型品、直接吹塑成型品和注射成型品。在上述注射成型中,不仅可以使用通常的成型方法,也可以适当地根据目的使用注射压缩成型、注射加压成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括基于注入超临界流体的成型)、嵌件成型、模内涂布成型、隔热模具成型、迅速加热冷却模具成型、双色成型、夹芯成型和超高速注射成型等注射成型法而得到成型品。这些各种成型法的优点已广为人知。另外,成型可以选择冷流道方式和热流道方式中的任一种。另外,本发明的树脂组合物也可以通过挤出成型而以各种异形挤出成型品、片和膜等形式进行利用。另外,片、膜的成型中也可以利用吹胀法、压延法、铸造法等。此外,也可以通过施加特定的拉伸操作而成型为热缩管。另外,也可以利用旋转成型、吹塑成型等将本发明的树脂组合物制成成型品。
制造本发明的树脂组合物可采用任意的方法。例如可举出以下方法,即,分别使用V型搅拌机、亨舍尔混合机、机械化学装置、挤出混合机等预混合装置将A成分、B成分和C成分等任意其他成分充分混合后,根据需要利用挤出造粒器、压块机等进行造粒,其后用以排气式双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼,并且用造粒机等设备进行颗粒化的方法。
<成型品>
可以将本发明的树脂组合物的颗粒进行注射成型而得到成型品。
在上述注射成型中,不仅可以利用通常的冷流道方式的成型法,也可以利用能够进行无流道成型的热流道方式来制造。另外,在注射成型中,不仅可以使用通常的成型方法,还可以使用气体辅助注射成型、注射压缩成型、超高速注射成型、注射加压成型、双色成型、夹芯成型、模内涂布成型、嵌件成型、发泡成型(包括利用超临界流体的成型)、迅速加热冷却模具成型、隔热模具成型和模内再熔融成型,以及它们组合而成的成型法等。此外,可以对由树脂组合物形成的成型品进行各种表面处理。作为表面处理,可以进行装饰涂装、硬质涂布、防水·防油涂布、亲水涂布、紫外线吸收涂布、红外线吸收涂布、电磁波吸收涂布、发热涂布、抗静电涂布、防静电涂布、导电涂布和金属喷镀(镀覆、化学蒸镀(CVD)、物理蒸镀(PVD)、喷镀等)等各种表面处理。特别优选在透明片上被覆透明导电层。
本发明人认为的目前最佳的本发明的方式是汇集了上述各要件的优选范围的方式,例如,将其代表例记载在下述实施例中。当然,本发明并不限定于些方式。
实施例
以下,举出实施例进行进一步说明,但本发明不限于此。
应予说明,作为评价,实施了以下项目。
1.聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物(B成分)的评价
(1)粘均分子量(Mv)
使用奥斯特瓦尔德粘度计,由在20℃将聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物溶解于100ml二氯甲烷而得的溶液求出用下式算出的比粘度(ηSP),
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的滴落秒数,t为试样溶液的滴落秒数]
由求得的比粘度(ηSP)利用以下数式算出粘均分子量Mv。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(其中,[η]为特性粘度)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
c=0.7
(2)聚二有机硅氧烷成分含量
使用日本电子株式会社制JNM-AL400测定聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的1H-NMR光谱,通过对来自二元酚(I)的峰的积分比与来自二羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的峰的积分比进行比较而算出。
聚二有机硅氧烷成分含量(wt%)=[A/(A+B)]×100
A:〔二羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的1个1H的峰的积分比〕×〔聚二有机硅氧烷部分的分子量〕
B:〔二元酚(I)的1个1H的峰的积分比〕×〔二元酚的分子量〕
(3)聚二有机硅氧烷域的平均尺寸
利用排气式双轴挤出机(TECHNOVEL株式会社制,KZW15-25MG)将聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物粉末在温度260℃混炼,进行颗粒化。将得到的颗粒在120℃热风干燥5小时后,使用注射成型机[住友重机械工业株式会社SG150U·S-MIV],在成型温度280℃、模具温度80℃下成型为宽度50mm、长度90mm、厚度为距浇口侧3.0mm(长度20mm)、2.0mm(长度45mm)、1.0mm(长度25mm)的3段型板。
使用该3段型板,利用X射线衍射装置(株式会社Rigaku公司制RINT-TTRII)测定厚度1.0mm部的距端部5mm、距侧部5mm的交点处的聚二有机硅氧烷域的平均尺寸。作为X射线源,使用CuKα特性X射线(波长0.1541841nm)、管电压50kV、管电流300mA。小角散射光学系为Slit:1st0.03mm、HS10mm、SS0.2mm、RS0.1mm。测定通过非对称扫描法(2θ扫描),在FT0.01°step、4sec/step、扫描范围0.06-3°的条件下实施。曲线拟合的解析使用株式会社Rigaku公司制小角散射解析软件NANO-Solver(Ver.3.3)。
解析如下实施:假定为在聚碳酸酯的基体中分散有聚二有机硅氧烷的球形域的凝聚结构并且存在粒径分布的差异,使聚碳酸酯基体的密度为1.2g/cm3、聚二有机硅氧烷域的密度为1.1g/cm3,采用不考虑粒子间相互作用(粒子间干扰)的独立粒子模型来实施。
2.树脂组合物的评价
(1)总光线透射率、雾度
利用热风循环式干燥机将由实施例的各组成得到的颗粒在120℃干燥5小时,使用注射成型机[住友重机械工业株式会社SG150U·S-MIV]在成型温度280℃、模具温度80℃下成型为宽度50mm、长度90mm、厚度为距浇口侧3.0mm(长度20mm)、2.0mm(长度45mm)、1.0mm(长度25mm)的3段型板。依照JIS-K7136测定该3段型板的厚度2.0mm部分的总光线透射率和雾度。
(2)光扩散度
使用日本电色工业株式会社制的分散度测定仪测定上述3段型板的厚度2mm部分的光扩散度。将此时的测定方法示于图1。应予说明,光扩散度是指在图1中,以使光线从上方垂直射向试验片表面时即γ=0度时的透射光量为100时,其透射光量成为50时的γ的角度。
(3)色调
使用日本电色株式会社制分光式色彩仪SE-2000(光源:C/2)测定上述3段型板的厚度2mm部分的色调(b值)。b值是根据JISZ8722所规定的三刺激值X、Y、Z,由亨特色差公式导出的值,数值越低表示色调越接近无色。
(4)聚二有机硅氧烷成分含量
使用日本电子株式会社制JNM-AL400测定上述3段型板的1H-NMR光谱,通过对来自二元酚(I)的峰的积分比与来自二羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的峰的积分比进行比较而算出。
聚二有机硅氧烷成分含量(wt%)=[A/(A+B)]×100
A:〔二羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的1个1H的峰的积分比〕×〔聚二有机硅氧烷部分的分子量〕
B:〔二元酚(I)的1个1H的峰的积分比〕×〔二元酚的分子量〕
实施例1~16和比较例1~5
用混合机将A~C成分和各种添加剂按表1和表2记载的各配合量混合后,使用排气式双轴挤出机进行熔融混炼,得到颗粒。使用的各种添加剂分别以配合量的10~100倍的浓度为基准预先制成与聚碳酸酯的预混物后,利用混合机进行整体的混合。排气式双轴挤出机使用株式会社日本制钢所制:TEX30α(完全啮合,同方向旋转,2条螺杆)。挤出条件为排出量20kg/h、螺杆转速150rpm、排气口的真空度3kPa,另外,挤出温度设为从第一供给口到第二供给口为270℃,第二供给口到模头部分为290℃。
将结果示于表1和表2。对于实施例1~13、15,由于B成分的聚碳酸酯基体中的域的平均尺寸在1~18nm的范围,所以树脂组合物的总光线透射率良好。像实施例5、13那样,如果域的平均尺寸小,则有色调变差的趋势,但总光线透射率良好。像实施例7那样,如果光扩散剂(C成分)的量多,则总光线透射率降低,但光扩散度增加。
应予说明,使用的各成分的详细情况如下。
(A成分)
A-1:利用下述制法得到的粘均分子量19700的聚碳酸酯粉末
向带有温度计、搅拌机、回流冷却器的反应器中加入离子交换水2340份、25%氢氧化钠水溶液947份、连二亚硫酸钠(hydrosulfite)0.7份,在搅拌下将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下有时称为“双酚A”)710份溶解(双酚A溶液)后,加入二氯甲烷2299份和48.5%氢氧化钠水溶液112份,在15~25℃用约90分钟吹入光气354份,进行光气化反应。
光气化结束后,加入11%浓度的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液148份和48.5%氢氧化钠水溶液88份,停止搅拌,静置分离10分钟后,进行搅拌使其乳化5分钟后,用均质混合机(特殊机化工业株式会社)在转速1200rpm、汇流次数35次的条件下进行处理,得到高乳化胶浆。将该高乳化胶浆在聚合槽(带混合机)中,在无搅拌条件下、温度35℃下反应3小时,结束聚合。
反应结束后,分离有机相,用二氯甲烷稀释并进行水洗后,使其为盐酸酸性,进行水洗,当水相的导电率达到与离子交换水几乎相同时投入到装有温水的捏合机中,边搅拌边使二氯甲烷蒸发,得到聚碳酸酯的粉末。脱水后,利用热风循环式干燥机在120℃干燥12小时,得到聚碳酸酯粉末。
A-2:利用下述制法得到的粘均分子量22500的聚碳酸酯粉末
变更为11%浓度的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液125份,除此之外,与A-1的制造方法同样地进行,得到聚碳酸酯粉末。
A-3:利用下述制法得到的粘均分子量25100的具有支链结构的聚碳酸酯粉末
向带有温度计、搅拌机、回流冷却器的反应器中加入离子交换水2340份、25%氢氧化钠水溶液947份、连二亚硫酸钠0.7份,在搅拌下将双酚A710份(双酚A溶液)溶解后,加入二氯甲烷2299份和48.5%氢氧化钠水溶液112份、在14%浓度的氢氧化钠水溶液中以25%的浓度溶解1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷而成的水溶液38.1份(1.00mol%),在15~25℃用约90分钟吹入光气354份,进行光气化反应。
光气化结束后,加入11%浓度的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液219份和48.5%氢氧化钠水溶液88份,停止搅拌,静置分离10分钟后,进行搅拌使其乳化5分钟后,用均质混合机(特殊机化工业株式会社)在转速1200rpm、汇流次数35次的条件下进行处理,得到高乳化胶浆。将该高乳化胶浆在聚合槽(带混合机)中,在无搅拌条件下、温度35℃下反应3小时,结束聚合。
反应结束后,分离有机相,用二氯甲烷稀释并进行水洗后,使其为盐酸酸性,进行水洗,当水相的导电率达到与离子交换水几乎相同时投入到装有温水的捏合机中,边搅拌边使二氯甲烷蒸发,得到聚碳酸酯的粉末。脱水后,利用热风循环式干燥机在120℃干燥12小时,得到具有支链结构的聚碳酸酯粉末。
A-4:利用下述制法得到的粘均分子量20300的具有支链结构的聚碳酸酯粉末
变更为11%浓度的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液261份,除此之外,与A-3的制造方法同样地进行,得到具有支链结构的聚碳酸酯粉末。
(B成分)
B-1:利用下述制法得到的粘均分子量19100的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物粉末
向带有温度计、搅拌机、回流冷却器的反应器中加入离子交换水21591份、48.5%氢氧化钠水溶液3674份,将作为构成由上述式〔1〕表示的碳酸酯单元的二羟基化合物(I)的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)3880份和连二亚硫酸钠7.6份溶解后,加入二氯甲烷14565份(相对于二羟基化合物(I)1摩尔为14摩尔),在搅拌下在22~30℃用60分钟吹入光气1900份。
接下来,加入48.5%氢氧化钠水溶液1131份、将对叔丁基苯酚108份溶解于二氯甲烷800份而成的溶液,边搅拌边以二羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)相对于每1摩尔二元酚(I)的量为0.0008mol/min的速度加入如下溶液,即,将作为构成由上述式〔3〕表示的单元的二甲基硅氧烷单元的平均重复数约为37的二羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的由下述式〔8〕表示的聚二有机硅氧烷化合物204份溶解于二氯甲烷1600份而成的溶液,成为乳化状态后,再次剧烈搅拌。在上述搅拌下,以反应液为26℃的状态加入三乙胺4.3份,在温度26~31℃继续搅拌1小时,结束反应。
反应结束后,分离有机相,用二氯甲烷稀释并进行水洗后,使其为盐酸酸性,进行水洗,当水相的导电率达到与离子交换水几乎相同时投入到装有温水的捏合机中,边搅拌边使二氯甲烷蒸发,得到聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的粉末。
脱水后,利用热风循环式干燥机在120℃干燥12小时,得到聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物粉末。(聚二有机硅氧烷成分含量4.1%,聚二有机硅氧烷域10nm,粘均分子量19100)
B-2:利用下述制法得到的粘均分子量19400的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物粉末
使用构成聚碳酸酯结构单元的二甲基硅氧烷单元的重复数为约37的二羟基芳基末端聚二有机硅氧烷430份,将搅拌时间设为45分钟,除此之外,与B-1的制造方法同样地实施,得到聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物粉末。(聚二有机硅氧烷成分含量8.2%,聚二有机硅氧烷域13nm,粘均分子量19400)
B-3:利用下述制法得到的粘均分子量19200的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物粉末
使构成聚碳酸酯结构单元的二甲基硅氧烷单元的平均重复数为约100,除此之外,与B-1的制造方法同样地实施,得到聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物粉末。(聚二有机硅氧烷成分含量4.2%,聚二有机硅氧烷域25nm,粘均分子量19200)
B-4:利用下述制法得到的粘均分子量19200的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物粉末
使聚二有机硅氧烷化合物为2份,除此之外,与B-1的制造方法同样地实施,得到聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物粉末。(聚二有机硅氧烷成分含量0.04%,聚二有机硅氧烷域2nm,粘均分子量19200)
B-5:利用下述制法得到的粘均分子量19600的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物粉末
使构成聚碳酸酯结构单元的二甲基硅氧烷单元的平均重复数为约150,除此之外,与B-1的制造方法同样地实施,得到聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物粉末。(聚二有机硅氧烷成分含量4.2%,聚二有机硅氧烷域38nm,粘均分子量19600)
B-6:利用下述制法得到的粘均分子量18900的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物粉末
使构成聚碳酸酯结构单元的二甲基硅氧烷单元的平均重复数为约13,除此之外,与B-1的制造方法同样地实施,得到聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物粉末。(聚二有机硅氧烷成分含量4.2%,聚二有机硅氧烷域1.0nm,粘均分子量18900)
B-7:利用下述制法得到的粘均分子量19200的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物粉末
使构成聚碳酸酯结构单元的二甲基硅氧烷单元的平均重复数为13,使聚二有机硅氧烷化合物为2份,除此之外,与B-1的制造方法同样地实施,得到聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物粉末。(聚二有机硅氧烷成分含量0.04%,聚二有机硅氧烷域0.3nm,粘均分子量19200)
B-8:利用下述制法得到的粘均分子量18500的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物粉末
使构成聚碳酸酯结构单元的二甲基硅氧烷单元的平均重复数为约200,除此之外,与B-1的制造方法同样地实施,得到聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物粉末。(聚二有机硅氧烷成分含量4.2%,聚二有机硅氧烷域48nm,粘均分子量18500)
(C成分)
C-1:珠状交联硅酮(MomentivePerformanceMaterialsJapanLLC株式会社制:TSR9002(商品名),平均粒径2μm)
C-2:珠状交联丙烯酸粒子(积水化成品工业株式会社制:MBX-5(商品名),平均粒径5μm)
C-3:珠状交联丙烯酸粒子(东亚合成株式会社制:SDP-S225(商品名),平均粒径2μm)
(其它成分)
D-1:以间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]为主成分的磷酸酯(大八化学工业株式会社:PX-200(商品名))
D-2:全氟丁磺酸钾盐(大日本油墨化学株式会社制:MegafacF-114P(商品名))
E-1:由聚四氟乙烯粒子和苯乙烯-丙烯酸系共聚物构成的混合物(ShinePolymer制:SN3307(商品名))
E-2:由聚四氟乙烯粒子和苯乙烯-丙烯酸系共聚物构成的混合物(ShinePolymer制:SN3300B7(商品名))
F-1:Sandostab粉末(ClariantJapan株式会社制:P-EPQ(商品名))
F-2:受阻酚系抗氧化剂(CibaSpecialtyChemicals公司制:Irganox1076(商品名))
G-1:UV吸收剂(CHEMIPROKASEI株式会社制:KEMISORB79(商品名))
H-1:荧光增白剂(HakkolChemical株式会社制:HakkolPSR(商品名))
发明的效果
本发明的光扩散性树脂组合物由于在其成型品中聚二有机硅氧烷域形成特定的凝聚结构,发挥优异的光扩散性和色调,所以可广泛用于光学部件、电气·电子设备领域、汽车领域。作为具体例,可广泛用于照明用的罩、显示器用扩散板、代替玻璃的用途。
Claims (10)
1.一种光扩散性树脂组合物,其特征在于,相对于由聚碳酸酯即A成分和聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物即B成分构成的树脂成分100重量份含有0.05~10.0重量份的不包括珠状交联丙烯酸树脂的光扩散剂即C成分,
B成分是在聚碳酸酯的基体中存在平均尺寸为0.5~40nm的聚二有机硅氧烷域的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,B成分是含有由下述式〔1〕表示的单元和由下述式〔3〕表示的单元的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物;
在所述式〔1〕中,R1和R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数3~14的芳基、碳原子数3~14的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团,分别有多个时它们可以相同也可以不同,e和f分别为1~4的整数,W为单键或选自由下述式〔2〕表示的基团中的至少一个基团;
在所述式〔2〕中,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数3~14的芳基和碳原子数7~20的芳烷基中的基团,R19和R20各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数3~14的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团,有多个时它们可以相同也可以不同,g为1~10的整数,h为4~7的整数;
在所述式〔3〕中,R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~12的取代或无取代的芳基,R9和R10各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基,p为自然数,q为0或自然数,p+q为150以下的自然数;X为碳原子数2~8的二价脂肪族基团。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物,其中,以树脂组合物的总重量为基准,所述式〔3〕中含有的由下述式〔4〕表示的单元的含量为0.001~1.0重量%,
在所述式〔4〕中,R21、R22、R23、R24、R25和R26分别与式〔3〕的R3、R4、R5、R6、R7和R8相同,r和s分别与式〔3〕的p和q相同。
4.根据权利要求2所述的树脂组合物,其中,以树脂组合物的总重量为基准,所述式〔3〕中含有的由所述式〔4〕表示的单元的含量为0.01~0.2重量%。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,B成分的含量在树脂成分100重量份中为0.01~10.0重量份。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,C成分为高分子微粒。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,C成分为硅酮交联粒子。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,在具有0.03μm以下的算术平均粗糙度Ra的厚度2mm的平滑平板中雾度为95%~99.9%。
9.一种成型品,由权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物形成。
10.根据权利要求9所述的成型品,成型品为照明器具或显示器具。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012064052 | 2012-03-21 | ||
JP2012-064052 | 2012-03-21 | ||
PCT/JP2013/055765 WO2013141005A1 (ja) | 2012-03-21 | 2013-02-26 | 光拡散性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104204094A CN104204094A (zh) | 2014-12-10 |
CN104204094B true CN104204094B (zh) | 2016-03-02 |
Family
ID=49222467
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380015265.2A Active CN104204094B (zh) | 2012-03-21 | 2013-02-26 | 光扩散性树脂组合物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140357809A1 (zh) |
EP (1) | EP2829574B1 (zh) |
JP (1) | JP5847292B2 (zh) |
KR (1) | KR102023227B1 (zh) |
CN (1) | CN104204094B (zh) |
TW (1) | TW201402690A (zh) |
WO (1) | WO2013141005A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI659060B (zh) * | 2014-02-13 | 2019-05-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polycarbonate resin composition |
JP6343680B2 (ja) * | 2014-12-02 | 2018-06-13 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
CN106046735B (zh) * | 2015-04-10 | 2018-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有高雾度、高透光率的聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法 |
CN107663333A (zh) | 2016-07-29 | 2018-02-06 | Sabic环球技术有限责任公司 | 光漫射制品 |
US11414523B2 (en) | 2017-12-21 | 2022-08-16 | Teijin Limited | Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer, resin composition of polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer, and production method for resin composition of polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer |
KR102524536B1 (ko) * | 2018-01-23 | 2023-04-24 | 삼성디스플레이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 필름, 상기 필름을 포함한 색변환 부재, 및 상기 색변환 부재를 포함하는 전자장치 |
WO2019168186A1 (ja) * | 2018-03-02 | 2019-09-06 | 帝人株式会社 | 電気光学効果を有するポリカーボネート及びその製造方法、並びにそのポリカーボネートを用いた光制御素子 |
JP6886992B2 (ja) | 2018-03-30 | 2021-06-16 | 恵和株式会社 | 光拡散板積層体、バックライトユニット、及び液晶表示装置 |
JP7099872B2 (ja) * | 2018-05-23 | 2022-07-12 | スタンレー電気株式会社 | オートライト用照度センサ |
EP3709077A1 (en) * | 2019-03-13 | 2020-09-16 | Keiwa Inc. | Multilayer of light diffusers, backlight unit, and liquid crystal display device |
CN114616096B (zh) * | 2019-10-29 | 2023-11-10 | 帝人株式会社 | 天线用导电薄膜和天线 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011013846A1 (ja) * | 2009-07-29 | 2011-02-03 | 帝人化成株式会社 | ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体 |
Family Cites Families (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3420002A1 (de) | 1984-05-29 | 1985-12-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Tetrafluorethylenpolymerisat enthaltende polymerisatpulverkompositionen |
JPS6145520A (ja) | 1985-07-26 | 1986-03-05 | 信越ポリマー株式会社 | 可動接点 |
US4753994A (en) | 1986-12-02 | 1988-06-28 | Mobay Corporation | Flame retardant polycarbonate compositions |
JPS6446022A (en) * | 1987-08-11 | 1989-02-20 | Honda Motor Co Ltd | Clutch device for working machine |
EP0483510A3 (en) | 1990-10-31 | 1992-09-02 | General Electric Company | Polycarbonate compositions with improved appearance and flammability characteristics |
CA2108411A1 (en) | 1992-11-17 | 1994-05-18 | Wie-Hin Pan | Method of dispersing solid additives in polymeric resins |
JP3263795B2 (ja) | 1992-12-24 | 2002-03-11 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | 光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物 |
CH686306A5 (de) | 1993-09-17 | 1996-02-29 | Ciba Geigy Ag | 3-Aryl-benzofuranone als Stabilisatoren. |
JPH08188653A (ja) | 1995-01-10 | 1996-07-23 | General Electric Co <Ge> | 固体の添加剤をポリマー中に分散させる方法およびそれによって得られる製品 |
FR2733504A1 (fr) | 1995-04-28 | 1996-10-31 | Gen Elec Plastics Abs Euro Bv | Nouveaux alliages polymeres a base de polymerisat comprenant des motifs de derives de tetrafluoroethylene, procede de fabrication, articles obtenus a partir de tels alliages et utilisation de ces alliages dans des compositions polymeres |
JP3272985B2 (ja) | 1996-07-31 | 2002-04-08 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の製造方法 |
JPH1046022A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-02-17 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 光拡散性樹脂組成物 |
JP4373577B2 (ja) | 1999-11-25 | 2009-11-25 | 帝人化成株式会社 | 光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP4373579B2 (ja) | 2000-05-12 | 2009-11-25 | 帝人化成株式会社 | 光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
US6908202B2 (en) * | 2002-10-03 | 2005-06-21 | General Electric Company | Bulk diffuser for flat panel display |
EP1597317B1 (en) | 2003-02-21 | 2015-09-09 | SABIC Global Technologies B.V. | Translucent thermoplastic composition, method for making the composition and articles molded there from. |
WO2004076512A2 (en) * | 2003-02-21 | 2004-09-10 | General Electric Company | Transparent and high-heat polycarbonate-polysiloxane copolymers and transparent blends with polycarbonate and a process for preparing same |
CN1809766B (zh) * | 2003-06-17 | 2010-05-26 | 帝人化成株式会社 | 正下型背光式液晶显示装置及光漫射板 |
JP2006063121A (ja) | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 光拡散性樹脂組成物およびそれを用いた光拡散性部材 |
JP4752232B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2011-08-17 | 住友化学株式会社 | 光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP5063873B2 (ja) | 2005-07-05 | 2012-10-31 | 出光興産株式会社 | 光拡散性ポリカーボネート系樹脂組成物、および同樹脂組成物を用いた光拡散板 |
JP5073226B2 (ja) | 2006-05-11 | 2012-11-14 | 出光興産株式会社 | 光拡散性樹脂組成物及びそれを用いた光拡散板 |
JP5047543B2 (ja) | 2006-06-19 | 2012-10-10 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート系光拡散性樹脂組成物および光拡散板 |
US20080103267A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | General Electric Company | Infrared transmissive thermoplastic composition |
JP5635227B2 (ja) | 2008-02-18 | 2014-12-03 | 帝人株式会社 | 光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP5684470B2 (ja) | 2009-11-11 | 2015-03-11 | 帝人株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2011144219A (ja) | 2010-01-12 | 2011-07-28 | Teijin Chem Ltd | ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体およびシート |
JP5679693B2 (ja) * | 2010-05-07 | 2015-03-04 | 帝人株式会社 | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
US9664818B2 (en) | 2010-05-27 | 2017-05-30 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polycarbonate resin composition and molded polycarbonate resin |
US20140233243A1 (en) | 2011-09-28 | 2014-08-21 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Use of a light-diffusing polycarbonate sheet as a light cover |
CN103958610A (zh) * | 2011-11-17 | 2014-07-30 | 帝人株式会社 | 具有导光性能的树脂组合物、由其构成的导光成型品和面光源体 |
-
2013
- 2013-02-26 EP EP13764049.6A patent/EP2829574B1/en not_active Revoked
- 2013-02-26 CN CN201380015265.2A patent/CN104204094B/zh active Active
- 2013-02-26 KR KR1020147025934A patent/KR102023227B1/ko active IP Right Grant
- 2013-02-26 JP JP2014506117A patent/JP5847292B2/ja active Active
- 2013-02-26 WO PCT/JP2013/055765 patent/WO2013141005A1/ja active Application Filing
- 2013-02-26 US US14/369,804 patent/US20140357809A1/en not_active Abandoned
- 2013-03-06 TW TW102107780A patent/TW201402690A/zh unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011013846A1 (ja) * | 2009-07-29 | 2011-02-03 | 帝人化成株式会社 | ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20140138735A (ko) | 2014-12-04 |
TW201402690A (zh) | 2014-01-16 |
EP2829574B1 (en) | 2018-09-19 |
TWI560238B (zh) | 2016-12-01 |
US20140357809A1 (en) | 2014-12-04 |
CN104204094A (zh) | 2014-12-10 |
JPWO2013141005A1 (ja) | 2015-08-03 |
KR102023227B1 (ko) | 2019-11-25 |
JP5847292B2 (ja) | 2016-01-20 |
WO2013141005A1 (ja) | 2013-09-26 |
EP2829574A4 (en) | 2015-10-28 |
EP2829574A1 (en) | 2015-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104204094B (zh) | 光扩散性树脂组合物 | |
TWI553056B (zh) | A resin composition having a light-guiding property, and a light-conducting molded article comprising the same Surface light source body | |
TWI492985B (zh) | Aromatic polycarbonate resin composition | |
US20120217439A1 (en) | Extrusion-molded product from aromatic polycarbonate resin composition | |
JP6426372B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
CN103547857A (zh) | 导光体用聚碳酸酯树脂组合物以及由它形成的导光体和面光源体 | |
JP6042593B2 (ja) | 難燃光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物からなる押し出し成形品 | |
CN104334641A (zh) | 具有导光性能的树脂组合物以及由其构成的导光板和面光源体 | |
JP5947117B2 (ja) | 蛍光発光性樹脂組成物 | |
JP5279164B2 (ja) | 芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物および成形体 | |
JP2011116839A (ja) | 難燃光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物 | |
CN101314670A (zh) | 阻燃性聚碳酸酯树脂组合物 | |
JP6895778B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
JP6483340B2 (ja) | 導光性能を有するポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる導光体 | |
JP6133644B2 (ja) | 難燃光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP2016108389A (ja) | 光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP2013221046A (ja) | 導光性能を有する樹脂組成物、並びにそれからなる導光板および面光源体 | |
TW202202571A (zh) | 聚碳酸酯樹脂組成物及其成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |