KR20140138735A

KR20140138735A - 광 확산성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20140138735A
Application number: KR1020147025934A
Authority: KR
Inventors: 도시유키 미야케; 아스카 시나가와
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2014-12-04
Also published as: EP2829574A1; JP5847292B2; WO2013141005A1; CN104204094A; US20140357809A1; JPWO2013141005A1; EP2829574B1; KR102023227B1; TW201402690A; TWI560238B; EP2829574A4; CN104204094B

Abstract

본 발명의 목적은 광 확산성 및 색상이 우수한 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 폴리카보네이트 (A 성분) 및 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 (B 성분) 로 이루어지는 수지 성분 100 중량부에 대해, 광 확산제 (C 성분) 0.05 ∼ 10.0 중량부를 함유하고, B 성분이 폴리카보네이트의 매트릭스 중에 평균 사이즈가 0.5 ∼ 40 ㎚ 의 폴리디오르가노실록산 도메인이 존재하는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체인 것을 특징으로 하는 광 확산성 수지 조성물이다.

Description

광 확산성 수지 조성물{LIGHT-DIFFUSIBLE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 광 확산성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 광 확산성, 열안정성, 색상이 우수한 조명용 커버, 디스플레이용 확산판, 유리 대체 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있는 광 확산성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래부터 각종 조명 커버, 디스플레이, 자동차의 미터, 각종 명판 등의 광 확산성이 요구되는 용도에, 방향족 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지와 같은 투명성 수지에 유기물이나 무기물의 광 확산제를 분산시킨 재료가 널리 사용되고 있다. 이와 같은 투명성 수지 중에서 특히 방향족 폴리카보네이트 수지는 기계적 특성, 내열성, 내후성이 우수한 데다, 높은 광선 투과율을 구비한 수지로서 폭넓게 사용되고 있다.

또, 광 확산제로는, 가교 구조를 갖는 유기계 입자가 있고, 더욱 상세하게는 가교 아크릴계 입자, 가교 실리콘계 입자나 가교 스티렌계 입자 등을 들 수 있다. 또한, 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 이산화규소, 산화티탄, 불화칼슘 등의 무기계 입자 혹은 유리 단섬유 등의 무기계 섬유가 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지에 광 확산제를 분산시킨 재료는, 광원의 LED 화에 수반하여, 그 양호한 내열성과 기계 특성으로부터 수요가 신장하고 있지만, LED 발광 효율 향상을 목적으로 한 광학 특성의 개량에 대해 추가적인 개선이 요구되고 있다.

광 확산성 수지 조성물에 안정제를 배합하여, 수지 분해 유래의 색상 개선이나 그에 부수하는 광선 투과율의 향상을 달성시키는 것은 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 2).

한편, 특수한 폴리카보네이트 공중합체를 사용하여 광 확산성 수지 조성물의 광학 특성을 개량하는 방법도 개시되어 있다. 특허문헌 3 ∼ 4 에서는, 특수한 폴리카보네이트를 사용하여, 성형시의 유동성을 개량하여, 휘도 및 색조가 우수한 광 확산성 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이들은 용융 유동성을 개량함으로써 수지 분해를 억제하는 것에 지나지 않고, 특수한 폴리카보네이트에 의해 광학 특성 그 자체를 개량한 것은 아니다. 또, 광 확산성 수지 조성물로는, 광 확산성이 충분하지 않아, 추가적인 개량이 필요하다.

또, 특허문헌 5 에서는, 폴리카보네이트와 폴리오르가노실록산의 블록을 함유하는 방향족 폴리카보네이트와, 비즈상 가교 아크릴 수지를 사용하여, 전체광선 투과율과 헤이즈 (전체광선 투과율에 대한 확산 광선 투과율의 비율) 가 높은 광 확산성 수지 조성물을 제공하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 색상 개선에 대해서는 기재가 없고, 또 광 확산성 수지 조성물로는, 광 확산성이 충분하지 않아, 추가적인 개량이 필요하다.

특허문헌 6 에는, 폴리카보네이트의 매트릭스 중에 평균 사이즈가 20 ∼ 45 ㎚ 의 폴리디오르가노실록산 도메인이 존재하는 반투명의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체가 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 6 에는, 광 확산성에 관한 검토는 일절되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 2001-214049호 일본 공개특허공보 2001-323149호 일본 공개특허공보 2007-302793호 일본 공개특허공보 2007-16079호 일본 공개특허공보 평10-46022호 국제 공개 제2004/076541호 팜플렛

본 발명의 목적은 광 확산성 및 색상이 우수한 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것에 있다. 구체적으로는, LED 발광 효율의 향상을 목적으로 한다. 본 발명자들은 이 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 폴리카보네이트와 광 확산제를 조합함으로써, 광 확산성, 색상이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명에 의하면, 폴리카보네이트 (A 성분) 및 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 (B 성분) 로 이루어지는 수지 성분 100 중량부에 대해, 광 확산제 (C 성분) 0.05 ∼ 10.0 중량부를 함유하고,

B 성분이 폴리카보네이트의 매트릭스 중에 평균 사이즈가 0.5 ∼ 40 ㎚ 의 폴리디오르가노실록산 도메인이 존재하는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체인 것을 특징으로 하는 광 확산성 수지 조성물이 제공된다.

도 1 은 본 발명에 있어서의 광 확산도의 측정 방법을 나타내는 개략도이다.
부호의 설명
A 평판상 시험편
B 광원
γ 확산광 각도

이하 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

폴리카보네이트 (A 성분) 는 디하이드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 계면 중축합법이나 용융 에스테르 교환법으로 반응시켜 얻어진 것이다. 또, 카보네이트 프레폴리머를 고상 에스테르 교환법에 의해 중합시킨 것, 또는 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법에 의해 중합시켜 얻어지는 것이다.

여기서 사용되는 디하이드록시 성분으로는, 통상적으로 폴리카보네이트의 디하이드록시 성분으로서 사용되고 있는 것이면 되고, 비스페놀류이어도 되고 지방족 디올류이어도 된다.

비스페놀류로는, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3,3'-비페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 2,2'-디메틸-4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드, 2,2'-디페닐-4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디페닐디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디페닐디페닐술파이드, 1,3-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠, 1,4-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠, 1,4-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,8-비스(4-하이드록시페닐)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,4'-(1,3-아다만탄디일)디페놀, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등을 들 수 있다.

지방족 디올류로는, 2,2-비스-(4-하이드록시시클로헥실)-프로판, 1,14-테트라데칸디올, 옥타에틸렌글리콜, 1,16-헥사데칸디올, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐, 비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}메탄, 1,1-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}에탄, 1,1-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}-1-페닐에탄, 2,2-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}프로판, 2,2-비스{(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐}프로판, 1,1-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스{4-(2-하이드록시에톡시)-3,3'-비페닐}프로판, 2,2-비스{(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐}프로판, 2,2-비스{3-t-부틸-4-(2-하이드록시에톡시)페닐}프로판, 2,2-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}부탄, 2,2-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}-4-메틸펜탄, 2,2-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}옥탄, 1,1-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}데칸, 2,2-비스{3-브로모-4-(2-하이드록시에톡시)페닐}프로판, 2,2-비스{3,5-디메틸-4-(2-하이드록시에톡시)페닐}프로판, 2,2-비스{3-시클로헥실-4-(2-하이드록시에톡시)페닐}프로판, 1,1-비스{3-시클로헥실-4-(2-하이드록시에톡시)페닐}시클로헥산, 비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}디페닐메탄, 9,9-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}플루오렌, 9,9-비스{4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐}플루오렌, 1,1-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}시클로헥산, 1,1-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}시클로펜탄, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)디페닐에테르, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)-3,3'-디메틸디페닐에테르, 1,3-비스[2-{(2-하이드록시에톡시)페닐}프로필]벤젠, 1,4-비스[2-{(2-하이드록시에톡시)페닐}프로필]벤젠, 1,4-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}시클로헥산, 1,3-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}시클로헥산, 4,8-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 1,3-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}-5,7-디메틸아다만탄, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨(이소소르비드), 1,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨(이소만니드), 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨(이소이디드) 등을 들 수 있다.

이들 중에서 방향족 비스페놀류가 바람직하고, 그 중에서도 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-술포닐디페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-술포닐디페놀, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,3-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠, 및 1,4-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠이 바람직하다. 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-술포닐디페놀, 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하다. 그 중에서도 강도가 우수하고, 양호한 내구성을 갖는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 가장 바람직하다. 또, 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

폴리카보네이트 (A 성분) 는 분기화제를 상기의 디하이드록시 화합물과 병용하여 분기화 폴리카보네이트로 해도 된다. 이러한 분기 폴리카보네이트에 사용되는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 플로로글루신, 플로로글루시드, 또는 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록디페닐)헵텐-2,2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 4-{4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠}-α,α-디메틸벤질페놀 등의 트리스페놀, 테트라(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)케톤, 1,4-비스(4,4-디하이드록시트리페닐메틸)벤젠, 또는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 및 이들의 산클로라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하고, 특히 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하다.

이들 폴리카보네이트는 통상적인 폴리카보네이트를 제조하는 그 자체 공지된 반응 수단, 예를 들어 방향족 디하이드록시 성분에 포스겐이나 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시키는 방법에 의해 제조된다. 그 제조 방법에 대해 기본적인 수단을 간단하게 설명한다.

카보네이트 전구 물질로서, 예를 들어 포스겐을 사용하는 반응에서는 통상적으로 산 결합제 및 용매의 존재하에 반응을 실시한다. 산 결합제로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물이 사용된다. 용매로는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소가 사용된다. 또, 반응 촉진을 위해, 제 3 급 아민 또는 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를 사용할 수도 있다. 그 때, 반응 온도는 통상적으로 0 ∼ 40 ℃ 이고, 반응 시간은 수 분 ∼ 5 시간이다.

카보네이트 전구 물질로서 탄산디에스테르를 사용하는 에스테르 교환 반응은, 불활성 가스 분위기하, 소정 비율의 방향족 디하이드록시 성분을 탄산디에스테르와 가열하면서 교반하여, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키는 방법에 의해 실시된다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 의해 상이하지만, 통상적으로 120 ∼ 300 ℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키면서 반응을 완결시킨다. 또, 반응을 촉진시키기 위해 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 사용할 수도 있다. 상기 에스테르 교환 반응에 사용되는 탄산디에스테르로는, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다.

중합 반응에 있어서는 말단 정지제를 사용하는 것이 바람직하다. 말단 정지제는 분자량 조절을 위해 사용되고, 또한 얻어진 폴리카보네이트는, 말단이 봉쇄되어 있으므로, 그렇지 않은 것과 비교하여 열안정성이 우수하다. 이러한 말단 정지제로는, 하기 식 [5] ∼ [7] 로 나타내는 단관능 페놀류를 나타낼 수 있다.

[식 중, A 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 알킬페닐기 (알킬 부분의 탄소수는 1 ∼ 9), 페닐기, 또는 페닐알킬기 (알킬 부분의 탄소수 1 ∼ 9) 이고, r 은 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다]

[식 중, X 는 -R-O-, -R-CO-O- 또는 -R-O-CO- 이고, 여기서 R 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, n 은 10 ∼ 50 의 정수를 나타낸다]

상기 식 [5] 로 나타내는 단관능 페놀류의 구체예로는, 페놀, 이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀, p-크레졸, p-쿠밀페놀, 2-페닐페놀, 4-페닐페놀, 및 이소옥틸페놀 등을 들 수 있다. 또, 상기 식 [6] ∼ [7] 로 나타내는 단관능 페놀류는 장사슬의 알킬기 혹은 지방족 에스테르기를 치환기로서 갖는 페놀류이고, 이들을 사용하여 폴리카보네이트의 말단을 봉쇄하면, 이들은 말단 정지제 또는 분자량 조절제로서 기능할 뿐만 아니라, 수지의 용융 유동성이 개량되어, 성형 가공이 용이해질 뿐만 아니라, 수지의 흡수율을 낮게 하는 효과가 있어 바람직하게 사용된다.

상기 식 [6] 의 치환 페놀류로는, n 이 10 ∼ 30, 특히 10 ∼ 26 인 것이 바람직하다. 그 구체예로는 예를 들어 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀 등을 들 수 있다.

또, 상기 식 [7] 의 치환 페놀류로는, X 가 -R-CO-O- 이고, R 이 단결합인 화합물이 적당하고, n 이 10 ∼ 30, 특히 10 ∼ 26 인 것이 바람직하며, 그 구체예로는, 예를 들어 하이드록시벤조산데실, 하이드록시벤조산도데실, 하이드록시벤조산테트라데실, 하이드록시벤조산헥사데실, 하이드록시벤조산에이코실, 하이드록시벤조산도코실 및 하이드록시벤조산트리아콘틸을 들 수 있다.

이들 단관능 페놀류 중, 상기 식 [5] 로 나타내는 단관능 페놀류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬 치환 혹은 페닐알킬 치환의 페놀류이고, 특히 바람직하게는 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 또는 2-페닐페놀이다. 이들 단관능 페놀류의 말단 정지제는 얻어진 폴리카보네이트의 전체 말단에 대해 적어도 5 몰％, 바람직하게는 적어도 10 몰％ 말단에 도입되는 것이 바람직하고, 또, 말단 정지제는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

폴리카보네이트 (A 성분) 는, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서, 방향족 디카르복실산, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 혹은 그 유도체를 공중합한 폴리에스테르카보네이트이어도 된다.

폴리카보네이트 (A 성분) 의 점도 평균 분자량은 13,000 ∼ 50,000 의 범위가 바람직하고, 16,000 ∼ 30,000 이 보다 바람직하고, 18,000 ∼ 28,000 의 범위가 더욱 보다 바람직하고, 19,000 ∼ 26,000 의 범위가 가장 바람직하다. 분자량이 50,000 을 초과하면, 용융 점도가 지나치게 높아져 성형성이 떨어지는 경우가 있고, 분자량이 13,000 미만이면, 기계적 강도에 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 점도 평균 분자량은 먼저 다음 식으로 산출되는 비점도를 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 0.7 g 을 20 ℃ 에서 용해한 용액으로부터 오스트발트 점도계를 사용하여 구하고, 구해진 비점도를 다음 식에 삽입하여 점도 평균 분자량 M 을 구한다.

비점도 (η_SP) = (t - t₀)/t₀

[t₀ 은 염화메틸렌의 낙하 초 수, t 는 시료 용액의 낙하 초 수]

η_SP/c = [η] + 0.45 × [η]²c (단, [η] 은 극한 점도)

[η] = 1.23 × 10^-4M⁰ ^.83

c = 0.7

폴리카보네이트 (A 성분) 는 수지 중의 전체 Cl (염소) 량이 바람직하게는 0 ∼ 200 ppm, 보다 바람직하게는 0 ∼ 150 ppm 이다. 폴리카보네이트 중의 전체 Cl 량이 200 ppm 을 초과하면, 색상 및 열안정성이 나빠지는 경우가 있다.

폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 (B 성분) 란, 폴리카보네이트의 매트릭스 중에 평균 사이즈가 0.5 ∼ 40 ㎚ 인 폴리디오르가노실록산 도메인이 존재하는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체이다. 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈는 0.5 ∼ 25 ㎚ 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 20 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 18 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 5.0 ∼ 15 ㎚ 이다. 도메인의 평균 사이즈가 작으면 색상 개선에 효과가 없고, 지나치게 크면 탁함이 생겨 전체광선 투과율능이 저하되는 경향이 있다.

색상 개선을 고려하면, 도메인의 평균 사이즈의 하한은 바람직하게는 5 ㎚, 보다 바람직하게는 8 ㎚ 이다.

이 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈는 소각 X 선 산란법 (Small Angle X-ray Scattering : SAXS) 에 의해 측정을 실시한다. 소각 X 선 산란법이란, 산란각 (2θ) 이 10°미만의 범위의 소각 영역에서 생기는 산만한 산란 회절을 측정하는 방법이다. 이 소각 X 선 산란법에서는 물질 중에 전자 밀도가 상이한 1 ∼ 100 ㎚ 정도의 크기의 영역이 있으면, 그 전자 밀도차에 의해 X 선의 산만 산란이 계측된다. 이 산란각과 산란 강도에 기초하여 측정 대상물의 입자직경을 구한다.

폴리카보네이트의 매트릭스 중에 폴리디오르가노실록산 도메인이 분산된 응집 구조가 되는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체의 경우, 폴리카보네이트 매트릭스와 폴리디오르가노실록산 도메인의 전자 밀도차에 의해, X 선의 산만 산란이 생긴다. 산란각 (2θ) 이 10°미만의 범위의 각 산란각 (2θ) 에 있어서의 산란 강도 I 를 측정하여, 소각 X 선 산란 프로파일을 측정하고, 폴리디오르가노실록산 도메인이 구상 도메인이고, 입자직경 분포의 편차가 존재한다고 가정하여, 가 (假) 입자직경과 가입자직경 분포 모델로부터 시판되는 해석 소프트웨어를 사용하여 시뮬레이션을 실시하여, 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈를 구한다. 소각 X 선 산란법에 의하면, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰에서는 정확하게 측정할 수 없는 폴리카보네이트의 매트릭스 중에 분산된 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈를 양호한 정밀도로, 간편하게, 또한 양호한 재현성으로 측정할 수 있다.

B 성분은 하기 식 [1] 로 나타내는 단위 및 하기 식 [3] 으로 나타내는 단위를 함유하는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체인 것이 바람직하다.

(식 [1] 로 나타내는 단위)

R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 각각 복수 있는 경우에는 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.

할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기로서, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기로서, 시클로헥실옥시기, 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기로서, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기로서, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴옥시기로서, 페닐옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로서, 벤질기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로서, 벤질옥시기 등을 들 수 있다.

e 및 f 는 각각 1 ∼ 4 의 정수이다.

W 는 단결합 혹은 하기 식 [2] 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기이다.

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ 및 R¹⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.

탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기로서, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로서, 벤질기 등을 들 수 있다.

R¹⁹ 및 R²⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 복수 있는 경우에는 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.

할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기로서, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기로서, 시클로헥실옥시기, 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기로서, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기로서, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기로서, 페닐옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로서, 벤질기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로서, 벤질옥시기 등을 들 수 있다.

g 는 1 ∼ 10 의 정수, h 는 4 ∼ 7 의 정수이다.

상기 식 [1] 로 나타내는 단위를 유도하는 2 가 페놀 (I) 로는, 예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3,3'-비페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 2,2'-디메틸-4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드, 2,2'-디페닐-4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디페닐디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디페닐디페닐술파이드, 1,3-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠, 1,4-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠, 1,4-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,8-비스(4-하이드록시페닐)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,4'-(1,3-아다만탄디일)디페놀, 및 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등을 들 수 있다

그 중에서도, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-술포닐디페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-술포닐디페놀, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,3-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠, 및 1,4-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠이 바람직하고, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-술포닐디페놀, 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하다. 그 중에서도 강도가 우수하고, 양호한 내구성을 갖는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 가장 바람직하다. 또, 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

(식 [3] 으로 나타내는 단위)

상기 식 [3] 으로 나타내는 단위에 있어서, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다. 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다. 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기가 특히 바람직하다.

탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기로서, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 치환기로서, 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다.

R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기이다.

할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기가 특히 바람직하다.

p 는 자연수이고, q 는 0 또는 자연수이고, p + q 는 150 이하의 자연수이다. p, q 는 디오르가노실록산 중합도를 나타낸다. p + q 는 150 이하의 자연수이다. p + q 는 바람직하게는 3 ∼ 120, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 80, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 이다.

X 는 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가 지방족기이다. 2 가 지방족기로서, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하다.

상기 식 [3] 으로 나타내는 단위를 유도하는 디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 으로는, 예를 들어 하기 식 (I) 에 나타내는 바와 같은 화합물이 바람직하게 사용된다.

폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 (B 성분) 의 전체 중량에 대한 식 [3] 으로 나타내는 단위의 함유량은 바람직하게는 0.01 ∼ 20.0 중량％, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 10.0 중량％, 더욱 바람직하게는 2.0 ∼ 10.0 중량％, 가장 바람직하게는 2.0 ∼ 8.0 중량％ 이다. 폴리디오르가노실록산 성분 함유량이 0.01 중량％ 미만에서는, 색상 효과가 부족하고, 20.0 중량％ 를 초과하면, 전체광선 투과율이 저하되는 경우가 있다. 또한, 이러한 디오르가노실록산 중합도, 폴리디오르가노실록산 성분 함유량은 ¹H-NMR 측정에 의해 산출하는 것이 가능하다.

폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 (B 성분) 의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다.

미리 물에 불용성의 유기 용매와 알칼리 수용액의 혼합액 중에 있어서, 2 가 페놀 (I) 과, 포스겐이나 2 가 페놀 (I) 의 클로로포르메이트 등의 클로로포르메이트 형성성 화합물의 반응에 의해, 2 가 페놀 (I) 의 클로로포르메이트 및/또는 말단 클로로포르메이트기를 갖는 2 가 페놀 (I) 의 카보네이트 올리고머를 함유하는 클로로포르메이트 화합물의 혼합 용액을 조제한다. 클로로포르메이트 형성성 화합물로는 포스겐이 바람직하다.

2 가 페놀 (I) 로부터의 클로로포르메이트 화합물을 생성함에 있어서, 상기 식 [1] 로 나타내는 카보네이트 구성 단위를 유도하는 2 가 페놀 (I) 의 전체량을 한번에 클로로포르메이트 화합물로 해도 되고, 또는 그 일부를 후첨가 모노머로서 후단의 계면 중축합 반응에 반응 원료로서 첨가해도 된다. 후첨가 모노머란, 후단의 중축합 반응을 신속하게 진행시키기 위해 첨가하는 것이며, 필요가 없는 경우에는 굳이 첨가할 필요는 없다.

이 클로로포르메이트 화합물 생성 반응의 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 산 결합제의 존재하, 용매 중에서 실시하는 방식이 바람직하다. 또한, 원하는 바에 따라 아황산나트륨, 및 하이드로술파이드 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 되고, 첨가하는 것이 바람직하다.

클로로포르메이트 형성성 화합물의 사용 비율은 반응의 화학 양론비 (당량) 를 고려하여 적절히 조정하면 된다. 또, 바람직한 클로로포르메이트 형성성 화합물인 포스겐을 사용하는 경우, 가스화한 포스겐을 반응계에 취입하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.

상기 산 결합제로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 및 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 그리고 피리딘과 같은 유기염기, 혹은 이들의 혼합물 등이 사용된다.

산 결합제의 사용 비율도 상기와 동일하게, 반응의 화학 양론비 (당량) 를 고려하여 적절히 정하면 된다. 구체적으로는, 2 가 페놀 (I) 의 클로로포르메이트 화합물의 형성에 사용하는 2 가 페놀 (I) 1 몰당 (통상적으로 1 몰은 2 당량에 상당), 2 당량 혹은 이것보다 약간 과잉량의 산 결합제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 용매로는, 공지된 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 것 등 각종 반응에 불활성인 용매를 1 종 단독으로 혹은 혼합 용매로서 사용하면 된다. 대표적인 예로는, 예를 들어, 자일렌과 같은 탄화수소 용매, 그리고 염화메틸렌 및 클로로벤젠을 비롯한 할로겐화탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 특히 염화메틸렌과 같은 할로겐화탄화수소 용매가 바람직하게 사용된다.

클로로포르메이트 화합물의 생성 반응에 있어서의 압력은 특별히 제한은 없고, 상압, 가압, 혹은 감압 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로 상압하에서 반응을 실시하는 것이 유리하다. 반응 온도는 -20 ∼ 50 ℃ 의 범위에서 선택되고, 많은 경우, 반응에 수반하여 발열하므로, 수랭 또는 빙랭하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 다른 조건에 좌우되어 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상적으로 0.2 ∼ 10 시간 동안 실시된다.

클로로포르메이트 화합물의 생성 반응에 있어서의 pH 범위는 공지된 계면 반응 조건을 이용할 수 있고, pH 는 통상적으로 10 이상으로 조제된다.

폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 (B 성분) 의 제조에 있어서는, 이와 같이 하여 2 가 페놀 (I) 의 클로로포르메이트 및 말단 클로로포르메이트기를 갖는 2 가 페놀 (I) 의 카보네이트 올리고머를 함유하는 클로로포르메이트 화합물의 혼합 용액을 조정한 후, 그 혼합 용액을 교반하면서 식 [3] 으로 나타내는 카보네이트 구성 단위를 유도하는 디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 을, 그 혼합 용액을 조정함에 있어서 주입된 2 가 페놀 (I) 의 양 1 몰당 0.01 몰/min 이하의 속도로 첨가하고, 그 디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 과 그 클로로포르메이트 화합물을 계면 중축합시킴으로써, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체를 얻는다.

폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 (B 성분) 는 분기화제를 2 가 페놀계 화합물과 병용하여 분기화 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체로 할 수 있다. 이러한 분기 폴리카보네이트에 사용되는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 플로로글루신, 플로로글루시드, 또는 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록디페닐)헵텐-2,2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 4-{4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠}-α,α-디메틸벤질페놀 등의 트리스페놀, 테트라(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)케톤, 1,4-비스(4,4-디하이드록시트리페닐메틸)벤젠, 또는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 및 이들의 산클로라이드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하고, 특히 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하다.

이러한 분기화 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체의 제조 방법은 클로로포르메이트 화합물의 생성 반응시에 그 혼합 용액 중에 분기화제가 함유되는 방법이어도 되고, 그 생성 반응 종료 후의 계면 중축합 반응시에 분기화제가 첨가되는 방법이어도 된다. 분기화제 유래의 카보네이트 구성 단위의 비율은, 그 공중합 수지를 구성하는 카보네이트 구성 단위 전체량 중, 바람직하게는 0.005 ∼ 1.5 몰％, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1.2 몰％, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 1.0 몰％ 이다. 또한, 이러한 분기 구조량에 대해서는 ¹H-NMR 측정에 의해 산출하는 것이 가능하다.

중축합 반응에 있어서의 계 내의 압력은 감압, 상압, 혹은 가압 중 어느 것으로도 가능하지만, 통상은 상압 혹은 반응계의 자압 정도에서 바람직하게 실시할 수 있다. 반응 온도는 -20 ∼ 50 ℃ 의 범위에서 선택되고, 많은 경우, 중합에 수반하여 발열하므로, 수랭 또는 빙랭하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 반응 온도 등의 다른 조건에 의해 상이하므로 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상적으로 0.5 ∼ 10 시간 동안 실시된다.

경우에 따라, 얻어진 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체에 적절히 물리적 처리 (혼합, 분획 등) 및/또는 화학적 처리 (폴리머 반응, 가교 처리, 부분 분해 처리 등) 를 실시하여 원하는 환원 점도 [η_SP/c] 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 (B 성분) 로서 취득할 수도 있다.

얻어진 반응 생성물 (미정제 생성물) 은 공지된 분리 정제법 등의 각종 후처리를 실시하여, 원하는 순도 (정제도) 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체로서 회수할 수 있다.

폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 (B 성분) 의 점도 평균 분자량은 바람직하게는 1.6 × 10⁴ ∼ 3.0 × 10⁴ 이고, 보다 바람직하게는 1.6 × 10⁴ ∼ 2.5 × 10⁴, 더욱 바람직하게는 1.7 × 10⁴ ∼ 2.4 × 10⁴ 이다. 이러한 바람직한 범위의 하한 이상이면, 많은 분야에 있어서 실용상의 기계적 강도가 얻어지고, 이러한 상한 이하이면, 고전단 속도에 있어서의 전단 점도가 낮아, 각종 성형법, 특히 사출 성형에 있어서 바람직하다.

폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 (B 성분) 의 점도 평균 분자량의 산출은 다음의 요령으로 실시된다. 먼저, 다음 식으로 산출되는 비점도 (η_SP) 를 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 0.7 g 을 용해한 용액으로부터 오스트발트 점도계를 사용하여 구하고,

비점도 (η_SP) = (t - t⁰)/t⁰

[t⁰ 은 염화메틸렌의 낙하 초 수, t 는 시료 용액의 낙하 초 수]

구해진 비점도 (η_SP) 로부터 다음의 수식에 의해 점도 평균 분자량 Mv 를 산출한다.

η_SP/c = [η] + 0.45 × [η]^2c (단, [η] 은 극한 점도)

[η] = 1.23 × 10^-4Mv⁰ ^.83

c = 0.7

B 성분 중의 하기 식 [3] 에 함유되는 하기 식 [4] 로 나타내는 단위의 함유량은, 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 1.0 중량％, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.6 중량％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 중량％ 이다. 이 비율이 0.001 중량％ 미만에서는, 색상 개선 효과가 발휘되지 않고, 1.0 중량％ 를 초과하면, 전체광선 투과율이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

(상기 식 [3] 에 있어서, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이고, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기이고, p 는 자연수이고, q 는 0 또는 자연수이고, p + q 는 150 이하의 자연수이다. X 는 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가 지방족기이다)

(상기 식 [4] 에 있어서, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵ 및 R²⁶ 은 각각 식 [3] 의 R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 과 동일하고, r 및 s 는 각각 식 [3] 의 p 및 q 와 동일하다)

수지 성분 중의 B 성분의 함유량은 B 성분에 함유되는 식 [4] 로 나타내는 단위의 함유량을 상기 서술한 바람직한 범위가 되도록 조정한다. B 성분의 함유량은, 수지 성분 100 중량부 중, 바람직하게는 0.01 ∼ 10.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 중량부이다.

광 확산제 (C 성분) 는 고분자 미립자로 대표되는 유기계 미립자, 그리고 무기계 미립자 중 어느 것이어도 된다. 고분자 미립자로는, 비가교성 모노머와 가교성 모노머를 중합하여 얻어지는 가교 입자가 대표적으로 예시된다. 또한, 이러한 모노머 이외의 다른 공중합 가능한 모노머를 사용할 수도 있다.

그 중에서도 고분자 미립자가 바람직하고, 특히 가교 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 가교 입자에 있어서, 비가교성 모노머로서 사용되는 모노머로서, 아크릴계 모노머, 스티렌계 모노머, 아크릴로니트릴계 모노머 등의 비가교성 비닐계 모노머 및 올레핀계 모노머 등을 들 수 있다.

아크릴계 모노머로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 및 페닐메타크릴레이트 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 이 중에서도 특히 메틸메타크릴레이트가 바람직하다.

또 스티렌계 모노머로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌(비닐톨루엔), 및 에틸스티렌 등의 알킬스티렌, 그리고 브로모화스티렌과 같은 할로겐화스티렌을 사용할 수 있고, 특히 스티렌이 바람직하다. 아크릴로니트릴계 모노머로는, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴을 사용할 수 있다.

또, 올레핀계 모노머로는, 에틸렌 및 각종 노르보르넨형 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 다른 공중합 가능한 다른 모노머로서, 글리시딜메타크릴레이트, N-메틸말레이미드, 및 무수 말레산 등을 예시할 수 있다. 유기 가교 입자는 결과적으로 N-메틸글루타르이미드와 같은 단위를 가질 수도 있다.

이러한 비가교성 비닐계 모노머에 대한 가교성 모노머로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 및 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

또, 다른 가교 입자로는 실리콘 가교 입자를 들 수 있다. 실리콘 가교 입자는 실록산 결합을 주골격으로 하여 규소 원자에 유기 치환기를 갖는 것이다. 이러한 가교 입자에는, 폴리오르가노실세스퀴옥산으로 대표되는 가교도가 높은 것, 그리고 오르가노 실리콘 고무 입자로 대표되는 가교도가 낮은 것 모두 함유한다. 본 발명에 사용되는 실리콘 가교 입자는 폴리오르가노실세스퀴옥산으로 대표되는 가교도가 높은 것이 바람직하다. 이 폴리오르가노실세스퀴옥산은 R-SiO₃ _/2 (R 은 1 가의 유기기) 로 나타내는 3 관능성 실록산 단위 (이하 간단히 "T 단위" 라고 칭한다) 가 1 ∼ 4 관능성 실록산 단위의 합계 100 몰％ 중 50 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상인 것을 말한다. 폴리오르가노실세스퀴옥산에 결합하는 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 및 자일릴기와 같은 아릴기, β-페닐에틸기 및 β-페닐프로필기와 같은 아르알킬기, 그리고 시클로헥실기 등이 예시된다. 또한, 비닐기, γ-글리시독시프로필기, 및 γ-메타크릴옥시프로필기 등으로 대표되는 반응성기를 함유할 수도 있다. 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 데실기, 도데실기, 및 옥타데실기 등이 예시된다. 보다 바람직하게 알킬기는 탄소수 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. 특히 메틸기가 바람직하다. 시판되는 실리콘계 광 확산성 미립자로는, 예를 들어, 토시바 실리콘사 제조 토스펄 시리즈, 토레·다우코닝·실리콘사 제조 토레필 시리즈, 신에츠 화학 공업사 제조 실리콘 파우더를 들 수 있다.

광 확산제 (C 성분) 의 평균 입자직경은 0.01 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게 2 ∼ 30 ㎛ 이다. 평균 입자직경이 0.01 ㎛ 미만 혹은 50 ㎛ 을 초과하면 광 확산성이 부족한 경우가 있다. 평균 입자직경은 레이저 회절·산란법으로 구해지는 입도의 적산 분포의 50 ％ 치 (D50) 로 나타내는 것이다. 입자직경의 분포는 단일이어도 되고 복수이어도 된다. 즉, 평균 입자직경이 상이한 2 종 이상의 광 확산제를 조합하는 것이 가능하다. 그러나 보다 바람직한 광 확산제는 그 입자직경 분포가 좁은 것이다. 평균 입자직경의 전후 2 ㎛ 의 범위에 입자의 70 중량％ 이상이 함유되는 분포를 갖는 것이 보다 바람직하다. 광 확산제의 형상은 광 확산성의 관점에서 구상에 가까운 것이 바람직하고, 진구상에 가까운 형태일수록 보다 바람직하다. 이러한 구상에는 타원구를 포함한다.

광 확산제 (C 성분) 의 굴절률은 1.30 ∼ 1.80 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.33 ∼ 1.70, 더욱 바람직하게는 1.35 ∼ 1.65 의 범위이다. 이들은 수지 조성물에 배합한 상태에 있어서 충분한 광 확산 기능을 발휘한다.

광 확산제 (C 성분) 함유량은 A 성분 및 B 성분으로 구성되는 수지 성분 100 중량부에 대해 0.05 ∼ 10.0 중량부이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 5.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 중량부이다. C 성분의 함유량이 적으면 충분한 광 확산성을 얻지 못하고, 지나치게 많으면 전체광선 투과율이 저하된다.

<그 밖의 첨가제>

본 발명의 수지 조성물의 난연성, 산화 방지성, 광 안정성 (자외선 안정성), 형광 증백제, 이형성 및 금형 부식의 개량을 위해, 이들 개량에 사용되고 있는 첨가제가 유리하게 사용된다. 이하, 이들 첨가제에 대해 구체적으로 설명한다.

(I) 난연제

본 발명의 수지 조성물에는, 폴리카보네이트의 난연제로서 알려진 각종 화합물이 배합되어도 된다. 이러한 화합물의 배합은 난연성의 향상을 초래하지만, 그 이외에도 각 화합물의 성질에 기초하여, 예를 들어 대전 방지성, 유동성, 강성, 및 열안정성의 향상 등이 초래된다. 이러한 난연제로는, (i) 유기 금속염계 난연제 (예를 들어, 유기 술폰산알칼리 (토류) 금속염, 유기 붕산 금속염계 난연제, 및 유기 주석산 금속염계 난연제 등), (ii) 유기 인계 난연제 (예를 들어, 유기기 함유의 모노포스페이트 화합물, 포스페이트 올리고머 화합물, 포스포네이트 올리고머 화합물, 포스포니트릴 올리고머 화합물, 및 포스폰산아미드 화합물 등), (iii) 실리콘 화합물로 이루어지는 실리콘계 난연제, (iv) 피브릴화 PTFE 를 들 수 있고, 그 중에서도 유기 금속염계 난연제, 유기 인계 난연제가 바람직하다.

(i) 유기 금속염계 난연제

유기 금속염 화합물은 탄소 원자수 1 ∼ 50, 바람직하게는 1 ∼ 40 의 유기산의 알칼리 (토류) 금속염, 바람직하게는 유기 술폰산알칼리 (토류) 금속염인 것이 바람직하다. 이 유기 술폰산알칼리 (토류) 금속염에는, 탄소 원자수 1 ∼ 10, 바람직하게는 2 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬술폰산과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속염과 같은 불소 치환 알킬술폰산의 금속염, 그리고 탄소 원자수 7 ∼ 50, 바람직하게는 7 ∼ 40 의 방향족 술폰산과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속염이 함유된다.

금속염을 구성하는 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있고, 알칼리 토금속으로는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 알칼리 금속이다. 이러한 알칼리 금속 중에서도, 투명성의 요구가 보다 높은 경우에는 이온 반경이 보다 큰 루비듐 및 세슘이 바람직한 한편, 이들은 범용적이지 않고 또한 정제도 하기 어려운 점에서, 결과적으로 비용의 점에서 불리해지는 경우가 있다. 한편, 리튬 및 나트륨 등의 보다 작은 이온 반경의 금속은 반대로 난연성의 점에서 불리한 경우가 있다. 이들을 감안하여 술폰산알칼리 금속염 중의 알칼리 금속을 구분하여 사용할 수 있지만, 어느 점에 있어서도 특성의 밸런스가 우수한 술폰산칼륨염이 가장 바람직하다. 이러한 칼륨염과 다른 알칼리 금속으로 이루어지는 술폰산알칼리 금속염을 병용할 수도 있다.

퍼플루오로알킬술폰산알칼리 금속염의 구체예로는, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨, 퍼플루오로헥산술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄술폰산칼륨, 펜타플루오로에탄술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄술폰산나트륨, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 퍼플루오로부탄술폰산리튬, 퍼플루오로헵탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산세슘, 퍼플루오로옥탄술폰산세슘, 퍼플루오로헥산술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산루비듐, 및 퍼플루오로헥산술폰산루비듐 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 여기서 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1 ∼ 18 의 범위가 바람직하고, 1 ∼ 10 의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 의 범위이다. 이들 중에서 특히 퍼플루오로부탄술폰산칼륨이 바람직하다.

알칼리 금속으로 이루어지는 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 (토류) 금속염 중에는, 통상적으로 적잖이 불화물 이온 (F^-) 이 혼입된다. 이러한 불화물 이온의 존재는 난연성을 저하시키는 요인이 될 수 있으므로, 될 수 있는 한 저감되는 것이 바람직하다. 이러한 불화물 이온의 비율은 이온 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다. 불화물 이온의 함유량은 100 ppm 이하가 바람직하고, 40 ppm 이하가 더욱 바람직하고, 10 ppm 이하가 특히 바람직하다. 또, 제조 효율적으로 0.2 ppm 이상인 것이 바람직하다.

이러한 불화물 이온량이 저감된 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 (토류) 금속염은 제조 방법은 공지된 제조 방법을 사용하고, 또한 함불소 유기 금속염을 제조할 때의 원료 중에 함유되는 불화물 이온의 양을 저감시키는 방법, 반응에 의해 얻어진 불화수소 등을 반응시에 발생하는 가스나 가열에 의해 제거하는 방법, 그리고 함불소 유기 금속염을 제조에 재결정 및 재침전 등의 정제 방법을 사용하여 불화물 이온의 양을 저감시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 특히 유기 금속염계 난연제는 비교적 물에 녹기 쉬운 점에서, 이온 교환수, 특히 전기 저항값이 18 MΩ·㎝ 이상, 즉 전기 전도도가 약 0.55 μS/㎝ 이하를 만족하는 물을 사용하고, 또한 상온보다 높은 온도에서 용해시켜 세정을 실시하며, 그 후 냉각시켜 재결정화시키는 공정에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

방향족 술폰산알칼리 (토류) 금속염으로는, 디페닐술파이드-4,4'-디술폰산디나트륨, 디페닐술파이드-4,4'-디술폰산디칼륨, 5-술포이소프탈산칼륨, 5-술포이소프탈산나트륨, 폴리에틸렌테레프탈산폴리술폰산폴리나트륨, 1-메톡시나프탈렌-4-술폰산칼슘, 4-도데실페닐에테르디술폰산디나트륨, 폴리(2,6-디메틸페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,3-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,4-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(2,6-디페닐페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리칼륨, 폴리(2-플루오로-6-부틸페닐렌옥사이드)폴리술폰산리튬, 벤젠술포네이트의 술폰산칼륨, 벤젠술폰산나트륨, 벤젠술폰산스트론튬, 벤젠술폰산마그네슘, p-벤젠디술폰산디칼륨, 나프탈렌-2,6-디술폰산디칼륨, 비페닐-3,3'-디술폰산칼슘, 디페닐술폰-3-술폰산나트륨, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨, 디페닐술폰-3,4'-디술폰산디칼륨, α,α,α-트리플루오로아세토페논-4-술폰산나트륨, 벤조페논-3,3'-디술폰산디칼륨, 티오펜-2,5-디술폰산디나트륨, 티오펜-2,5-디술폰산디칼륨, 티오펜-2,5-디술폰산칼슘, 벤조티오펜술폰산나트륨, 디페닐술폭사이드-4-술폰산칼륨, 나프탈렌술폰산나트륨의 포르말린 축합물, 및 안트라센술폰산나트륨의 포르말린 축합물 등을 들 수 있다.

이들 방향족 술폰산알칼리 (토류) 금속염에서는, 특히 칼륨염이 바람직하다. 이들 방향족 술폰산알칼리 (토류) 금속염 중에서도, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 및 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨이 바람직하다. 특히 이들의 혼합물 (전자와 후자의 중량비가 15/85 ∼ 30/70) 이 바람직하다.

술폰산알칼리 (토류) 금속염 이외의 유기 금속염으로는, 황산에스테르의 알칼리 (토류) 금속염 및 방향족 술폰아미드의 알칼리 (토류) 금속염 등이 바람직하게 예시된다. 황산에스테르의 알칼리 (토류) 금속염으로는, 특히 1 가 및/또는 다가 알코올류의 황산에스테르의 알칼리 (토류) 금속염을 들 수 있다.

이러한 1 가 및/또는 다가 알코올류의 황산에스테르로는, 메틸황산에스테르, 에틸황산에스테르, 라우릴황산에스테르, 헥사데실황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 황산에스테르, 펜타에리트리톨의 모노, 디, 트리, 테트라황산에스테르, 라우르산모노글리세라이드의 황산에스테르, 팔미트산모노글리세라이드의 황산에스테르, 및 스테아르산모노글리세라이드의 황산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 황산에스테르의 알칼리 (토류) 금속염으로서 바람직하게는 라우릴황산에스테르의 알칼리 (토류) 금속염을 들 수 있다.

방향족 술폰아미드의 알칼리 (토류) 금속염으로는, 예를 들어 사카린, N-(p-톨릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드, 및 N-(페닐카르복실)술파닐이미드의 알칼리 (토류) 금속염 등을 들 수 있다.

유기 금속염계 난연제의 함유량은, 수지 조성물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 중량부, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 0.15 중량부이다.

(ii) 유기 인계 난연제

유기 인계 난연제로는, 아릴포스페이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포스페이트 화합물은 대체로 색상이 우수하기 때문이다. 또, 포스페이트 화합물은 가소화 효과가 있기 때문에, 성형 가공성을 높일 수 있는 점에서 유리하다. 이러한 포스페이트 화합물은 종래 난연제로서 공지된 각종 포스페이트 화합물을 사용할 수 있다. 유기 인계 난연제의 배합량은, 수지 조성물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 7 중량부이다.

(iii) 실리콘계 난연제

실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은 연소시의 화학 반응에 의해 난연성을 향상시키는 것이다. 그 화합물로는 종래 방향족 폴리카보네이트 수지의 난연제로서 제안된 각종 화합물을 사용할 수 있다. 실리콘 화합물은 그 연소시에 그 자체가 결합하거나 또는 수지에서 유래하는 성분과 결합하여 스트럭처를 형성함으로써, 또는 그 스트럭처 형성시의 환원 반응에 의해, 폴리카보네이트에 난연 효과를 부여하는 것이라고 생각되고 있다. 따라서 이러한 반응에 있어서의 활성이 높은 기를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 알콕시기 및 하이드로젠 (즉 Si-H 기) 에서 선택된 적어도 1 종의 기를 소정량 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 기 (알콕시기, Si-H 기) 의 함유 비율로는 0.1 ∼ 1.2 ㏖/100 g 의 범위가 바람직하고, 0.12 ∼ 1 ㏖/100 g 의 범위가 보다 바람직하고, 0.15 ∼ 0.6 ㏖/100 g 의 범위가 더욱 바람직하다. 이러한 비율은 알칼리 분해법으로부터, 실리콘 화합물의 단위 중량당 발생한 수소 또는 알코올의 양을 측정함으로써 구해진다. 또한, 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 특히 메톡시기가 바람직하다. 일반적으로 실리콘 화합물의 구조는 이하에 나타내는 4 종류의 실록산 단위를 임의로 조합함으로써 구성된다.

즉, M 단위 : (CH₃)₃SiO₁ _/2, H(CH₃)₂SiO₁ _/2, H₂(CH₃)SiO_1/2, (CH₃)₂(CH₂=CH)SiO₁ _/2, (CH₃)₂(C₆H₅)SiO_1/2, (CH₃)(C₆H₅)(CH₂=CH)SiO₁ _/2 등의 1 관능성 실록산 단위, D 단위 : (CH₃)₂SiO, H(CH₃)SiO, H₂SiO, H(C₆H₅)SiO, (CH₃)(CH₂=CH)SiO, (C₆H₅)₂SiO 등의 2 관능성 실록산 단위, T 단위 : (CH₃)SiO₃ _/2, (C₃H₇)SiO₃ _/2, HSiO₃ _/2, (CH₂=CH)SiO₃ _/2, (C₆H₅)SiO_3/2 등의 3 관능성 실록산 단위, Q 단위 : SiO₂ 로 나타내는 4 관능성 실록산 단위이다.

실리콘계 난연제에 사용되는 실리콘 화합물의 구조는 구체적으로는 시성식으로서 Dn, Tp, MmDn, MmTp, MmQq, MmDnTp, MmDnQq, MmTpQq, MmDnTpQq, DnTp, DnQq, DnTpQq 를 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 실리콘 화합물의 구조는 MmDn, MmTp, MmDnTp, MmDnQq 이고, 더욱 바람직한 구조는 MmDn 또는 MmDnTp 이다.

여기서, 상기 시성식 중의 계수 m, n, p, q 는 각 실록산 단위의 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이고, 각 시성식에 있어서의 계수의 합계가 실리콘 화합물의 평균 중합도가 된다. 이 평균 중합도는 바람직하게는 3 ∼ 150 의 범위, 보다 바람직하게는 3 ∼ 80 의 범위, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 60 의 범위, 특히 바람직하게는 4 ∼ 40 의 범위이다. 이러한 바람직한 범위일수록 난연성에 있어서 우수하게 된다. 또한 후술하는 바와 같이 방향족기를 소정량 함유하는 실리콘 화합물에 있어서는 투명성이나 색상도 우수하다. 그 결과 양호한 반사광이 얻어진다. 또, m, n, p, q 중 어느 것이 2 이상의 수치인 경우, 그 계수가 부여된 실록산 단위는, 결합하는 수소 원자나 유기 잔기가 상이한 2 종 이상의 실록산 단위로 할 수 있다.

실리콘 화합물은 직사슬형이어도 되고 분기 구조를 갖는 것이어도 된다. 또, 실리콘 원자에 결합하는 유기 잔기는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 의 유기 잔기인 것이 바람직하다. 이러한 유기 잔기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 및 데실기 등의 알킬기, 시클로헥실기와 같은 시클로알킬기, 페닐기와 같은 아릴기, 그리고 톨릴기와 같은 아르알킬기를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이다. 알킬기로는, 특히 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다. 또한, 실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은 아릴기를 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 이산화티탄 안료의 유기 표면 처리제로서의 실란 화합물 및 실록산 화합물은, 아릴기를 함유하지 않는 것이 바람직한 효과가 얻어지는 점에서, 실리콘계 난연제와는 그 바람직한 양태에 있어서 명확하게 구별된다. 실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은 상기 Si-H 기 및 알콕시기 이외에도 반응기를 함유하고 있어도 되고, 이러한 반응기로는 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅토기, 및 메타크릴옥시기 등이 예시된다.

실리콘계 난연제의 배합량은, 수지 조성물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이다.

(iv) 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (피브릴화 PTFE)

피브릴화 PTFE 는 피브릴화 PTFE 단독이어도 되고, 혼합 형태의 피브릴화 PTFE 즉 피브릴화 PTFE 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌계 혼합체이어도 된다. 피브릴화 PTFE 는 매우 높은 분자량을 갖고, 전단력 등의 외적 작용에 의해 PTFE 끼리를 결합하여 섬유상이 되는 경향을 나타내는 것이다. 그 수평균 분자량은 150 만 ∼ 수천만의 범위이다. 이러한 하한은 보다 바람직하게는 300 만이다. 이러한 수평균 분자량은, 일본 공개특허공보 평6-145520호에 개시되어 있는 바와 같이, 380 ℃ 에서의 폴리테트라플루오로에틸렌의 용융 점도에 기초하여 산출된다. 즉, B 성분의 피브릴화 PTFE 는 이러한 공보에 기재된 방법으로 측정되는 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 10⁷ ∼ 10¹³ poise 의 범위이고, 바람직하게는 10⁸ ∼ 10¹² poise 의 범위이다.

이러한 PTFE 는, 고체 형상 외에, 수성 분산액 형태의 것도 사용 가능하다. 또 이러한 피브릴화 PTFE 는 수지 중에서의 분산성을 향상시키고, 더욱 양호한 난연성 및 기계적 특성을 얻기 위해, 다른 수지와의 혼합 형태의 PTFE 혼합물을 사용할 수도 있다. 또, 일본 공개특허공보 평6-145520호에 개시되어 있는 바와 같이, 이러한 피브릴화 PTFE 를 심 (芯) 으로 하고, 저분자량의 폴리테트라플루오로에틸렌을 각 (殼) 으로 한 구조를 갖는 것도 바람직하게 이용된다. 이러한 피브릴화 PTFE 의 시판품으로는 예를 들어 미츠이·듀퐁 플로로케미컬 (주) 의 테플론 (등록상표) 6J, 다이킨 화학 공업 (주) 의 폴리프론 MPA FA500, F-201L 등을 들 수 있다. 혼합 형태의 피브릴화 PTFE 로는, (1) 피브릴화 PTFE 의 수성 분산액과 유기 중합체의 수성 분산액 또는 용액을 혼합하여 공침전을 실시하여 공응집 혼합물을 얻는 방법 (일본 공개특허공보 소60-258263호, 일본 공개특허공보 소63-154744호 등에 기재된 방법), (2) 피브릴화 PTFE 의 수성 분산액과 건조시킨 유기 중합체 입자를 혼합하는 방법 (일본 공개특허공보 평4-272957호에 기재된 방법), (3) 피브릴화 PTFE 의 수성 분산액과 유기 중합체 입자 용액을 균일하게 혼합하고, 이러한 혼합물로부터 각각의 매체를 동시에 제거하는 방법 (일본 공개특허공보 평06-220210호, 일본 공개특허공보 평08-188653호 등에 기재된 방법), (4) 피브릴화 PTFE 의 수성 분산액 중에서 유기 중합체를 형성하는 단량체를 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평9-95583호에 기재된 방법), 및 (5) PTFE 의 수성 분산액과 유기 중합체 분산액을 균일하게 혼합 후, 다시 그 혼합 분산액 중에서 비닐계 단량체를 중합하고, 그 후 혼합물을 얻는 방법 (일본 공개특허공보 평11-29679호 등에 기재된 방법) 에 의해 얻어진 것을 사용할 수 있다.

이들 혼합 형태의 피브릴화 PTFE 의 시판품으로는, 미츠비시 레이욘 (주) 의 「메타브렌 A3000」 (상품명), 「메타브렌 A3700」 (상품명), 「메타브렌 A3800」 (상품명) 으로 대표되는 메타브렌 A 시리즈, Shine polymer 사의 SN3300B7 (상품명), 및 GE 스페셜리티 케미컬즈사 제조 「BLENDEX B449」 (상품명) 등이 예시된다.

혼합 형태에 있어서의 피브릴화 PTFE 의 비율로는, 이러한 혼합물 100 중량％ 중, 피브릴화 PTFE 가 1 중량％ ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 중량％ ∼ 90 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 중량％ ∼ 80 중량％ 가 가장 바람직하다.

혼합 형태에 있어서의 피브릴화 PTFE 의 비율이 이러한 범위에 있는 경우에는, 피브릴화 PTFE 의 양호한 분산성을 달성할 수 있다. 피브릴화 PTFE 의 배합량은, 수지 조성물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.2 중량부이고, 0.01 ∼ 0.2 중량부가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.18 중량부가 더욱 바람직하다. 여기서 나타내는 중량부는 폴리테트라플루오로에틸렌이 혼합 형태 (혼합체) 인 경우에는, 혼합체 전체의 중량을 나타낸다.

(II) 인계 안정제

본 발명의 수지 조성물은, 가수분해성을 촉진시키지 않는 정도에 있어서, 인계 안정제가 배합되는 것이 바람직하다. 이러한 인계 안정제는 제조시 또는 성형 가공시의 열안정성을 향상시키고, 기계적 특성, 색상, 및 성형 안정성을 향상시킨다. 인계 안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르, 그리고 제 3 급 포스핀 등이 예시된다.

구체적으로는 포스파이트 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.

또한 다른 포스파이트 화합물로는 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.

포스페이트 화합물로는, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트이다.

포스포나이트 화합물로는, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도 테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하고, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 보다 바람직하다.

이러한 포스포나이트 화합물은 상기 알킬기가 2 이상 치환한 아릴기를 갖는 포스파이트 화합물과의 병용이 가능하여 바람직하다. 포스포네이트 화합물로는, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 및 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.

제 3 급 포스핀으로는, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리아밀포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디부틸페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 디페닐옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리나프틸포스핀, 및 디페닐벤질포스핀 등이 예시된다. 특히 바람직한 제 3 급 포스핀은 트리페닐포스핀이다. 상기 인계 안정제는 1 종뿐만 아니라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 인계 안정제 중에서도 트리메틸포스페이트로 대표되는 알킬포스페이트 화합물이 배합되는 것이 바람직하다. 또, 이러한 알킬포스페이트 화합물과, 포스파이트 화합물 및/또는 포스포나이트 화합물의 병용도 바람직한 양태이다.

인계 안정제의 배합량은, 수지 조성물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.0001 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.3 중량부이다.

(III) 힌더드페놀계 안정제

본 발명의 수지 조성물에는, 추가로 힌더드페놀계 안정제를 배합할 수 있다. 이러한 배합은 예를 들어 성형 가공시의 색상 악화나 장기간의 사용에 있어서의 색상의 악화 등을 억제하는 효과가 발휘된다.

힌더드페놀계 안정제로는, 예를 들어, α-토코페롤, 부틸하이드록시톨루엔, 시나필알코올, 비타민 E, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-디메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸)2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[2-tert-부틸-4-메틸6-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)술파이드, 4,4'-디-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-트리-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2-티오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나마이드), N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스2[3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸이소시아누레이트 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등이 예시된다. 이들은 모두 입수 용이하다. 상기 힌더드페놀계 안정제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

힌더드페놀계 안정제의 배합량은, 수지 조성물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.0001 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.3 중량부이다.

(IV) 상기 이외의 열안정제

본 발명의 수지 조성물에는, 상기 인계 안정제 및 힌더드페놀계 안정제 이외의 다른 열안정제를 배합할 수도 있다. 이러한 다른 열안정제로는, 예를 들어 3-하이드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-자일렌의 반응 생성물로 대표되는 락톤계 안정제가 바람직하게 예시된다.

이러한 안정제의 자세한 것은 일본 공개특허공보 평7-233160호에 기재되어 있다. 이러한 화합물은 Irganox HP-136 (상표, CIBA SPECIALTY CHEMICALS 사 제조) 으로서 시판되어 그 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 그 화합물과 각종 포스파이트 화합물 및 힌더드페놀 화합물을 혼합한 안정제가 시판되고 있다. 예를 들어 상기 사 제조의 IrganoxHP-2921 이 바람직하게 예시된다. 락톤계 안정제의 배합량은 수지 조성물 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.05 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.03 중량부이다.

또 그 밖의 안정제로는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 및 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트 등의 황 함유 안정제가 예시된다. 이러한 황 함유 안정제의 배합량은 수지 조성물 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.08 중량부이다.

본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 에폭시 화합물을 배합할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물은 금형 부식을 억제한다는 목적에서 배합되는 것이며, 기본적으로 에폭시 관능기를 갖는 것 모두를 적용할 수 있다. 바람직한 에폭시 화합물의 구체예로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 메틸메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체, 스티렌과 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 화합물의 첨가량으로는, 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.003 ∼ 0.2 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.004 ∼ 0.15 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1 중량부이다.

(V) 자외선 흡수제

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 내광성을 부여하는 것을 목적으로 하여 자외선 흡수제의 배합도 가능하다. 벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 및 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등이 예시된다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 및 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸 등이 예시된다. 또, 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체나, 2-(2'-하이드록시-5-아크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체 등의 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸 골격을 갖는 중합체 등이 예시된다.

하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제로서, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-메틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-에틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-프로필옥시페놀, 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-부틸옥시페놀 등이 예시된다. 또한, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등, 상기 예시 화합물의 페닐기가 2,4-디메틸페닐기가 된 화합물이 예시된다.

고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로서, 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 및 2,2'-p,p'-디페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다.

또, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로서, 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등이 예시된다.

자외선 흡수제는 라디칼 중합이 가능한 단량체 화합물의 구조를 취함으로써, 이러한 자외선 흡수성 단량체 및/또는 광 안정성 단량체와, 알킬(메트)아크릴레이트 등의 단량체를 공중합한 폴리머형의 자외선 흡수제이어도 된다. 상기 자외선 흡수성 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 치환기 중에 벤조트리아졸 골격, 벤조페논 골격, 트리아진 골격, 고리형 이미노에스테르 골격, 및 시아노아크릴레이트 골격을 함유하는 화합물이 바람직하게 예시된다. 상기 중에서도 자외선 흡수능의 점에 있어서는 벤조트리아졸계 및 하이드록시페닐트리아진계가 바람직하고, 내열성이나 색상의 점에서는, 고리형 이미노에스테르계 및 시아노아크릴레이트계가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 케미프로 화성 (주) 「케미소브 79」 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제는 단독으로 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.

자외선 흡수제의 배합량은 수지 조성물 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 1 중량부, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 중량부이다.

(VI) 형광 증백제

본 발명의 수지 조성물에 있어서 형광 증백제는 수지 등의 색조를 백색 혹은 청백색으로 개선하기 위해서 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 스틸벤계, 벤즈이미다졸계, 벤즈옥사졸계, 나프탈이미드계, 로다민계, 쿠마린계, 옥사진계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 CI Fluorescent Brightener 219 : 1 이나, 이스트먼 케미컬사 제조 EASTOBRITE OB-1 이나 학콜 케미컬 (주) 제조 「학콜 PSR」 등을 들 수 있다. 여기서 형광 증백제는 광선의 자외부의 에너지를 흡수하여, 이 에너지를 가시부에 방사하는 작용을 갖는 것이다. 형광 증백제의 함유량은, 수지 조성물 100 중량부에 대해, 0.001 ∼ 0.1 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.05 중량부이다. 0.1 중량부를 초과해도 그 조성물의 색조의 개량 효과는 작다.

(VII) 기타

상기 이외에도 본 발명의 수지 조성물에는, 성형품에 여러 가지 기능의 부여나 특성 개선을 위해, 그 자체 알려진 첨가물을 적은 비율로 배합할 수 있다. 이들 첨가물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 통상적인 배합량이다. 이러한 첨가제로는, 강화 충전제, 슬라이딩제 (예를 들어 PTFE 입자), 착색제 (예를 들어 카본 블랙, 산화티탄 등의 안료, 염료), 형광 염료, 무기계 형광체 (예를 들어 알루민산염을 모결정으로 하는 형광체), 대전 방지제, 결정핵제, 무기 및 유기의 항균제, 광 촉매계 방오제 (예를 들어 미립자 산화티탄, 미립자 산화아연), 이형제, 유동 개질제, 라디칼 발생제, 적외선 흡수제 (열선 흡수제), 그리고 포토크로믹제 등을 들 수 있다.

<수지 조성물>

본 발명의 수지 조성물은, 0.03 ㎛ 이하의 산술 평균 조도 (Ra) 를 갖는 두께 2 ㎜ 의 평활 평판에 있어서, 헤이즈가 바람직하게는 95 ％ ∼ 99.9 ％, 보다 바람직하게는 96 ∼ 99.9, 더욱 바람직하게는 97 ∼ 99.9 이다.

본 발명의 수지 조성물은, 단축 압출기, 2 축 압출기와 같은 압출기를 사용하여, 용융 혼련함으로써 펠릿화할 수 있다. 이러한 펠릿을 제조함에 있어서, 상기 각종 난연제, 강화 충전제, 첨가제를 배합할 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물은 통상적으로 상기와 같이 제조된 펠릿을 사출 성형하여 각종 제품을 제조할 수 있다. 또한, 펠릿을 경유하지 않고, 압출기로 용융 혼련된 수지를 직접 시트, 필름, 이형 압출 성형품, 다이렉트 블로우 성형품, 및 사출 성형품으로 하는 것도 가능하다. 이러한 사출 성형에 있어서는, 통상적인 성형 방법뿐만 아니라, 적절히 목적에 따라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체의 주입에 의한 것을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 이색 성형, 샌드위치 성형, 및 초고속 사출 성형 등의 사출 성형법을 사용하여 성형품을 얻을 수 있다. 이들 각종 성형법의 이점은 이미 널리 알려져 있다. 또, 성형은 콜드 러너 방식 및 핫 러너 방식의 어느 것이나 선택할 수 있다. 또 본 발명의 수지 조성물은 압출 성형에 의해 각종 이형 압출 성형품, 시트, 및 필름 등의 형태로 이용할 수도 있다. 또, 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용 가능하다. 또한, 특정한 연신 조작을 가함으로써 열수축 튜브로서 성형할 수도 있다. 또 본 발명의 수지 조성물을 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형품으로 할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물을 제조하려면, 임의의 방법이 채용된다. 예를 들어 A 성분, B 성분, C 성분 및 임의로 다른 성분을 각각 V 형 블렌더, 헨셸 믹서, 메카노케미컬 장치, 압출 혼합기 등의 예비 혼합 수단을 사용하여 충분히 혼합한 후, 필요에 따라 압출 조립기나 브리켓팅 머신 등에 의해 조립 (造粒) 을 실시하고, 그 후 벤트식 2 축 루더로 대표되는 용융 혼련기로 용융 혼련, 및 펠릿타이저 등의 기기에 의해 펠릿화하는 방법을 들 수 있다.

<성형품>

본 발명의 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형하여 성형품을 얻을 수 있다.

이러한 사출 성형에 있어서는, 통상적인 콜드 러너 방식의 성형법뿐만 아니라, 러너리스를 가능하게 하는 핫 러너에 의해 제조할 수도 있다. 또 사출 성형에 있어서도, 통상적인 성형 방법뿐만 아니라 가스 어시스트 사출 성형, 사출 압축 성형, 초고속 사출 성형, 사출 프레스 성형, 이색 성형, 샌드위치 성형, 인몰드 코팅 성형, 인서트 성형, 발포 성형 (초임계 유체를 이용하는 것을 포함한다), 급속 가열 냉각 금형 성형, 단열 금형 성형 및 금형 내 재용융 성형, 그리고 이들의 조합으로 이루어지는 성형법 등을 사용할 수 있다. 또한, 수지 조성물로 형성된 성형품에는, 각종 표면 처리를 실시하는 것이 가능하다. 표면 처리로는, 가식 도장, 하드 코트, 발수·발유 코트, 친수 코트, 자외선 흡수 코트, 적외선 흡수 코트, 전자파 흡수 코트, 발열 코트, 대전 방지 코트, 제전 코트, 도전 코트, 그리고 메탈라이징 (도금, 화학 증착 (CVD), 물리 증착 (PVD), 용사 등) 등의 각종 표면 처리를 실시할 수 있다. 특히 투명 시트에 투명 도전층이 피복된 것은 바람직하다.

본 발명자가 현재 최선이라고 생각하는 본 발명의 형태는 상기의 각 요건의 바람직한 범위를 집약한 것이 되지만, 예를 들어, 그 대표예를 하기의 실시예 중에 기재한다. 물론 본 발명은 이들 형태에 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하에 실시예를 들어 더욱 설명하지만, 본 발명은 그에 한정되는 것은 아니다.

또한, 평가로는 이하의 항목에 대해 실시하였다.

1. 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 (B 성분) 의 평가

(1) 점도 평균 분자량 (Mv)

다음 식으로 산출되는 비점도 (η_SP) 를 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체를 용해한 용액으로부터 오스트발트 점도계를 사용하여 구하고,

비점도 (η_SP) = (t - t₀)/t₀

구해진 비점도 (η_SP) 로부터 다음의 수식에 의해 점도 평균 분자량 Mv 를 산출하였다.

η_SP/c = [η] + 0.45 × [η]²c (단, [η] 은 극한 점도)

[η] = 1.23 × 10^-4Mv⁰ ^.83

c = 0.7

(2) 폴리디오르가노실록산 성분 함유량

닛폰 전자 (주) 제조 JNM-AL400 을 사용하여, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 2 가 페놀 (I) 유래의 피크의 적분비와 디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 유래의 피크의 적분비를 비교함으로써 산출하였다.

폴리디오르가노실록산 성분 함유량 (wt％) = [A/(A + B)] × 100

A : [디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 의 ¹H 1 개분의 피크의 적분비] × [폴리디오르가노실록산 부분의 분자량]

B : [2 가 페놀 (I) 의 ¹H 1 개분의 피크의 적분비] × [2 가 페놀의 분자량]

(3) 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈

폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더를 벤트식 2 축 압출기 (테크노벨 (주) 제조, KZW15-25MG) 에 의해, 온도 260 ℃ 에서 혼련하여 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 후, 사출 성형기 [스미토모 중기계 공업 (주) SG150U·S-M Ⅳ] 를 사용하여, 성형 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 폭 50 ㎜, 길이 90 ㎜, 두께가 게이트측으로부터 3.0 ㎜ (길이 20 ㎜), 2.0 ㎜ (길이 45 ㎜), 1.0 ㎜ (길이 25 ㎜) 인 3 단형 플레이트를 성형하였다.

이 3 단형 플레이트를 사용하여, 두께 1.0 ㎜ 부의 단부로부터 5 ㎜, 측부로부터 5 ㎜ 의 교점에 있어서의 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈를 X 선 회절 장치 ((주) 리가쿠사 제조 RINT-TTRⅡ) 를 사용하여 측정하였다. X 선원으로서, CuKα 특성 X 선 (파장 0.1541841 ㎚), 관 전압 50 ㎸, 관 전류 300 ㎃ 를 사용하였다. 소각 산란 광학계는 Slit : 1 st 0.03 ㎜, HS 10 ㎜, SS 0.2 ㎜, RS 0.1 ㎜ 로 하였다. 측정은 비대칭 주사법 (2θ 스캔) 에 의해, FT 0.01°스텝, 4 sec/step, 주사 범위 0.06 - 3°로 하여 실시하였다. 커브 피팅의 해석에는, (주) 리가쿠사 제조 소각 산란 해석 소프트웨어 NANO-Solver (Ver.3.3) 를 사용하였다.

해석은 폴리카보네이트의 매트릭스 중에 폴리디오르가노실록산의 구상 도메인이 분산된 응집 구조이고, 입자직경 분포의 편차가 존재한다고 가정하여, 폴리카보네이트 매트릭스의 밀도를 1.2 g/㎤, 폴리디오르가노실록산 도메인의 밀도를 1.1 g/㎤ 로 하고, 입자간 상호 작용 (입자간 간섭) 을 고려하지 않는 고립 입자 모델로 실시하였다.

2. 수지 조성물의 평가

(1) 전체광선 투과율, 헤이즈

실시예의 각 조성으로부터 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기로 건조시키고, 사출 성형기 [스미토모 중기계 공업 (주) SG150U·S-M Ⅳ] 를 사용하여, 성형 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 폭 50 ㎜, 길이 90 ㎜, 두께가 게이트측으로부터 3.0 ㎜ (길이 20 ㎜), 2.0 ㎜ (길이 45 ㎜), 1.0 ㎜ (길이 25 ㎜) 인 3 단형 플레이트를 성형하였다. 이 3 단형 플레이트의 두께 2.0 ㎜ 부분의 전체광선 투과율 및 헤이즈를 JIS-K 7136 에 따라 측정하였다.

(2) 광 확산도

상기 3 단형 플레이트의 두께 2 ㎜ 부분의 광 확산도를 닛폰 전색 공업 (주) 제조의 분산도 측정계를 사용하여 측정하였다. 그 때의 측정 방법을 도 1 에 나타낸다. 또한, 광 확산도란, 도 1 에 있어서 광선을 상방으로부터 수직으로 시험편면에 쐬게했을 때, γ = 0 도일 때의 투과 광량을 100 으로 했을 경우, 그 투과 광량이 50 이 될 때의 γ 의 각도를 말한다.

(3) 색상

상기 3 단형 플레이트의 두께 2 ㎜ 부분의 색상 (b 값) 을 닛폰 전색 (주) 제조 분광채계 SE-2000 (광원 : C/2) 을 사용하여 측정하였다. b 값은 JIS Z8722 에 규정하는 3 자극값 X, Y, Z 로부터 헌터의 색차식으로부터 유도되는 것으로, 수치가 낮을수록 색상이 무색에 가까운 것을 나타낸다.

(4) 폴리디오르가노실록산 성분 함유량

닛폰 전자 (주) 제조 JNM-AL400 을 사용하여 상기 3 단형 플레이트의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 2 가 페놀 (I) 유래의 피크의 적분비와 디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 유래의 피크의 적분비를 비교함으로써 산출하였다.

폴리디오르가노실록산 성분 함유량 (wt％) = [A/(A + B)] × 100

실시예 1 ∼ 16, 및 비교예 1 ∼ 5

A ∼ C 성분 및 각종 첨가제를 표 1 및 표 2 에 기재된 각 배합량으로 블렌더로 혼합한 후, 벤트식 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 사용하는 각종 첨가제는, 각각 배합량의 10 ∼ 100 배의 농도를 기준으로 미리 폴리카보네이트와의 예비 혼합물을 제조한 후, 블렌더에 의한 전체의 혼합을 실시하였다. 벤트식 2 축 압출기는 (주) 닛폰 제강소 제조 : TEX30α (완전 맞물림, 동 방향 회전, 2 조 나사 스크루) 를 사용하였다. 압출 조건은 토출량 20 ㎏/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 ㎪ 이고, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 제 2 공급구까지 270 ℃, 제 2 공급구로부터 다이스 부분까지 290 ℃ 로 하였다.

결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 실시예 1 ∼ 13, 15 는, B 성분이 폴리카보네이트의 매트릭스 중의 도메인의 평균 사이즈가 1 ∼ 18 ㎚ 의 범위에 있으므로, 수지 조성물의 전체광선 투과율이 양호하다. 실시예 5, 13 과 같이 도메인의 평균 사이즈가 작으면, 색상이 악화되는 경향이 있지만, 전체광선 투과율은 양호하다. 실시예 7 과 같이, 광 확산제 (C 성분) 의 양이 많으면, 전체광선 투과율은 저하되지만 광 확산도는 증가한다.

[표 1]

[표 2]

또한, 사용한 각 성분의 자세한 것은 이하와 같다.

(A 성분)

A-1 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 19,700 의 폴리카보네이트 파우더

온도계, 교반기, 환류 냉각기가 형성된 반응기에 이온 교환수 2340 부, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 947 부, 하이드로술파이트 0.7 부를 주입하고, 교반하에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하 「비스페놀 A」 라고 칭하는 경우가 있다) 710 부를 용해한 (비스페놀 A 용액) 후, 염화메틸렌 2299 부와 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 112 부를 첨가하고, 15 ∼ 25 ℃ 에서 포스겐 354 부를 약 90 분에 걸쳐 취입하여 포스겐화 반응을 실시하였다.

포스겐화 종료 후, 11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 148 부와 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 88 부를 첨가하고, 교반을 정지하고, 10 분간 정치 (靜置) 분리 후, 교반을 실시하여 유화시키고 5 분 후, 호모믹서 (토쿠슈 기화 공업 (주)) 로 회전수 1200 rpm, 버스 횟수 35 회로 처리하여 고 (高) 유화 도프를 얻었다. 그 고유화 도프를 중합조 (교반기 부착) 에서 무교반 조건하, 온도 35 ℃ 에서 3 시간 반응하여 중합을 종료하였다.

반응 종료 후, 유기상을 분리하고, 염화메틸렌으로 희석하여 수세한 후 염산 산성으로 하여 수세하고, 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해진 시점에서 온수를 채운 니더에 투입하고, 교반하면서 염화메틸렌을 증발시켜, 폴리카보네이트 파우더를 얻었다. 탈수 후, 열풍 순환식 건조기에 의해 120 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 폴리카보네이트 파우더를 얻었다.

A-2 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 22,500 의 폴리카보네이트 파우더

11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 125 부로 변경한 것 이외에는 A-1 의 제조 방법과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트 파우더를 얻었다.

A-3 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 25,100 의 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 파우더

온도계, 교반기, 환류 냉각기가 형성된 반응기에 이온 교환수 2340 부, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 947 부, 하이드로술파이트 0.7 부를 주입하고, 교반하에 비스페놀 A 710 부를 용해한 (비스페놀 A 용액) 후, 염화메틸렌 2299 부와 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 112 부, 14 ％ 농도의 수산화나트륨 수용액에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 25 ％ 농도로 용해한 수용액 38.1 부 (1.00 ㏖％) 를 첨가하고, 15 ∼ 25 ℃ 에서 포스겐 354 부를 약 90 분에 걸쳐 취입하여 포스겐화 반응을 실시하였다.

포스겐화 종료 후, 11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 219 부와 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 88 부를 첨가하고, 교반을 정지하고, 10 분간 정치 분리 후, 교반을 실시하여 유화시키고 5 분 후, 호모믹서 (토쿠슈 기화 공업 (주)) 로 회전수 1200 rpm, 버스 횟수 35 회로 처리하여 고유화 도프를 얻었다. 그 고유화 도프를 중합조 (교반기 부착) 에서 무교반 조건하, 온도 35 ℃ 에서 3 시간 반응하여 중합을 종료하였다.

반응 종료 후, 유기상을 분리하고, 염화메틸렌으로 희석하여 수세한 후 염산 산성으로 하여 수세하고, 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해진 시점에서 온수를 채운 니더에 투입하고, 교반하면서 염화메틸렌을 증발시켜, 폴리카보네이트 파우더를 얻었다. 탈수 후, 열풍 순환식 건조기에 의해 120 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 파우더를 얻었다.

A-4 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 20,300 의 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 파우더

11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 261 부로 변경한 것 이외에는 A-3 의 제조 방법과 동일하게 실시하여, 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 파우더를 얻었다.

(B 성분)

B-1 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 19,100 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더

온도계, 교반기, 환류 냉각기가 형성된 반응기에 이온 교환수 21591 부, 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 3674 부를 넣고, 상기 식 [1] 로 나타내는 카보네이트 단위를 구성하는 디하이드록시 화합물 (I) 로서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 3880 부, 및 하이드로술파이트 7.6 부를 용해한 후, 염화메틸렌 14565 부 (디하이드록시 화합물 (I) 1 몰에 대해 14 몰) 를 첨가하고, 교반하 22 ∼ 30 ℃ 에서 포스겐 1900 부를 60 분 소요하여 취입하였다.

다음으로, 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 1131 부, p-tert-부틸페놀 108 부를 염화메틸렌 800 부에 용해한 용액을 첨가하고, 교반하면서 상기 식 [3] 으로 나타내는 단위를 구성하는 디메틸실록산 단위의 평균 반복수가 약 37 인 디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 으로서 하기 식 [8] 로 나타내는 폴리디오르가노실록산 화합물 204 부를 염화메틸렌 1600 부에 용해한 용액을 디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 이 2 가 페놀 (I) 의 양 1 몰당 0.0008 몰/min 이 되는 속도로 첨가하여 유화 상태로 한 후, 다시 격렬하게 교반하였다. 이러한 교반하, 반응액이 26 ℃ 의 상태에서 트리에틸아민 4.3 부를 첨가하고, 온도 26 ∼ 31 ℃ 에 있어서 1 시간 교반을 계속하여 반응을 종료하였다.

반응 종료 후, 유기상을 분리하고, 염화메틸렌으로 희석하여 수세한 후 염산 산성으로 하여 수세하고, 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해진 시점에서 온수를 채운 니더에 투입하고, 교반하면서 염화메틸렌을 증발시켜, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더를 얻었다.

탈수 후, 열풍 순환식 건조기에 의해 120 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더를 얻었다. (폴리디오르가노실록산 성분 함유량 4.1 ％, 폴리디오르가노실록산 도메인 10 ㎚, 점도 평균 분자량 19,100)

B-2 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 19,400 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더

폴리카보네이트 구성 단위를 구성하는 디메틸실록산 단위의 반복수가 약 37 인 디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 430 부를 사용하고, 교반 시간을 45 분으로 한 것 이외에는 B-1 의 제조 방법과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더를 얻었다. (폴리디오르가노실록산 성분 함유량 8.2 ％, 폴리디오르가노실록산 도메인 13 ㎚, 점도 평균 분자량 19,400)

B-3 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 19,200 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더

폴리카보네이트 구성 단위를 구성하는 디메틸실록산 단위의 평균 반복수를 약 100 으로 한 것 이외에는 B-1 의 제조 방법과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더를 얻었다. (폴리디오르가노실록산 성분 함유량 4.2 ％, 폴리디오르가노실록산 도메인 25 ㎚, 점도 평균 분자량 19,200)

B-4 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 19,200 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더

폴리디오르가노실록산 화합물을 2 부로 한 것 이외에는 B-1 의 제조 방법과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더를 얻었다. (폴리디오르가노실록산 성분 함유량 0.04 ％, 폴리디오르가노실록산 도메인 2 ㎚, 점도 평균 분자량 19,200)

B-5 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 19,600 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더

폴리카보네이트 구성 단위를 구성하는 디메틸실록산 단위의 평균 반복수를 약 150 으로 한 것 이외에는 B-1 의 제조 방법과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더를 얻었다. (폴리디오르가노실록산 성분 함유량 4.2 ％, 폴리디오르가노실록산 도메인 38 ㎚, 점도 평균 분자량 19,600)

B-6 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 18,900 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더

폴리카보네이트 구성 단위를 구성하는 디메틸실록산 단위의 평균 반복수를 약 13 으로 한 것 이외에는 B-1 의 제조 방법과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더를 얻었다. (폴리디오르가노실록산 성분 함유량 4.2 ％, 폴리디오르가노실록산 도메인 1.0 ㎚, 점도 평균 분자량 18,900)

B-7 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 19,200 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더

폴리카보네이트 구성 단위를 구성하는 디메틸실록산 단위의 평균 반복수를 13 으로 하고, 폴리디오르가노실록산 화합물을 2 부로 한 것 이외에는 B-1 의 제조 방법과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더를 얻었다. (폴리디오르가노실록산 성분 함유량 0.04 ％, 폴리디오르가노실록산 도메인 0.3 ㎚, 점도 평균 분자량 19,200)

B-8 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 18,500 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더

폴리카보네이트 구성 단위를 구성하는 디메틸실록산 단위의 평균 반복수를 약 200 으로 한 것 이외에는 B-1 의 제조 방법과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 파우더를 얻었다. (폴리디오르가노실록산 성분 함유량 4.2 ％, 폴리디오르가노실록산 도메인 48 ㎚, 점도 평균 분자량 18,500)

(C 성분)

C-1 : 비즈상 가교 실리콘 (모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동 회사 (주) 제조 : TSR9002 (상품명), 평균 입자직경 2 ㎛)

C-2 : 비즈상 가교 아크릴 입자 (세키스이 화성품 공업 (주) 제조 : MBX-5 (상품명), 평균 입자직경 5 ㎛)

C-3 : 비즈상 가교 아크릴 입자 (토아 합성 (주) 제조 : SDP-S225 (상품명), 평균 입자직경 2 ㎛)

(그 밖의 성분)

D-1 : 레조르놀비스[디(2,6-디메틸페닐)포스페이트] 를 주성분으로 하는 인산에스테르 (다이하치 화학 공업 (주) : PX-200 (상품명))

D-2 : 퍼플루오로부탄술폰산칼륨염 (다이닛폰 잉크 화학 (주) 제조 : 메가팍 F-114P (상품명))

E-1 : 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 스티렌-아크릴계 공중합체로 이루어지는 혼합물 (Shine Polymer 제조 : SN3307 (상품명))

E-2 : 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 스티렌-아크릴계 공중합체로 이루어지는 혼합물 (Shine Polymer 제조 : SN3300B7 (상품명))

F-1 : 산도스타브 파우더 (클라리언트 재팬 (주) 제조 : P-EPQ (상품명))

F-2 : 힌더드페놀계 산화 방지제 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 : Irganox1076 (상품명))

G-1 : UV 흡수제 (케미프로 화성 (주) 제조 : 케미소브 79 (상품명))

H-1 : 형광 증백제 (학콜 케미컬 (주) 제조 : 학콜 PSR (상품명))

발명의 효과

본 발명의 광 확산성 수지 조성물은, 그 성형품에 있어서 폴리디오르가노실록산 도메인이 특정한 응집 구조를 형성하여, 우수한 광 확산성과 색상을 발휘하기 때문에, 광학 부품, 전기·전자 기기 분야, 자동차 분야에 있어서 폭넓게 사용할 수 있다. 구체예로는, 조명용 커버, 디스플레이용 확산판, 유리 대체 용도에 있어서 폭넓게 사용할 수 있다.

A 평판상 시험편
B 광원
γ 확산광 각도

Claims

폴리카보네이트 (A 성분) 및 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 (B 성분) 로 이루어지는 수지 성분 100 중량부에 대해, 광 확산제 (C 성분) 0.05 ∼ 10.0 중량부를 함유하고,
B 성분이 폴리카보네이트의 매트릭스 중에 평균 사이즈가 0.5 ∼ 40 ㎚ 의 폴리디오르가노실록산 도메인이 존재하는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체인 것을 특징으로 하는 광 확산성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
B 성분이 하기 식 [1] 로 나타내는 단위 및 하기 식 [3] 으로 나타내는 단위를 함유하는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체인 수지 조성물.

[상기 식 [1] 에 있어서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 각각 복수 있는 경우에는 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, e 및 f 는 각각 1 ∼ 4 의 정수이고, W 는 단결합 혹은 하기 식 [2] 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기이다.

(상기 식 [2] 에 있어서 R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ 및 R¹⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, R¹⁹ 및 R²⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 복수 있는 경우에는 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, g 는 1 ∼ 10 의 정수, h 는 4 ∼ 7 의 정수이다)]

(상기 식 [3] 에 있어서, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이고, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기이고, p 는 자연수이고, q 는 0 또는 자연수이고, p + q 는 150 이하의 자연수이다. X 는 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가 지방족기이다.)
제 2 항에 있어서,
수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 상기 식 [3] 에 함유되는 하기 식 [4] 로 나타내는 단위의 함유량이 0.001 ∼ 1.0 중량％ 인 수지 조성물.

(상기 식 [4] 에 있어서, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵ 및 R²⁶ 은 각각 식 [3] 의 R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 과 동일하고, r 및 s 는 각각 식 [3] 의 p 및 q 와 동일하다)
제 2 항에 있어서,
수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 상기 식 [3] 에 함유되는 상기 식 [4] 로 나타내는 단위의 함유량이 0.01 ∼ 0.2 중량％ 인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
B 성분의 함유량이 수지 성분 100 중량부 중, 0.01 ∼ 10.0 중량부인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
C 성분이 고분자 미립자인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
0.03 ㎛ 이하의 산술 평균 조도 (Ra) 를 갖는 두께 2 ㎜ 의 평활 평판에 있어서, 헤이즈가 95 ％ ∼ 99.9 ％ 인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
제 8 항에 있어서,
성형품이 조명 기구 또는 표시 기구인 성형품.