KR20170089884A - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품 Download PDF

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도시유키 미야케
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 양호한 저온 내충격성 및 박육 성형에 충분히 대응할 수 있는 유동성을 겸비하고, 또한 도장한 성형품에 있어서, 양호한 외관, 내충격성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 및 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 (B 성분) 로 이루어지는 수지 성분 100 중량부에 대하여, 폴리올레핀 수지 (C 성분) 0.5 ∼ 2.5 중량부를 함유하는 수지 조성물이다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE COMPRISING SAME}
본 발명은 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 저온 내충격성, 유동성이 우수하고, 도장해도 기계적 강도의 저하가 적고 외관이 양호한 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품에 관한 것이다. 또 본 발명은, 양호한 저온 내충격성, 내트래킹성 및 난연성을 갖고, 나아가서는 전기 접점 장해를 일으키는 휘발 가스의 발생이 적은 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는, 기계적 강도, 치수 안정성 및 난연성 등의 우수한 특성에서 기계 부품, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 사무 기기 부품 등의 많은 용도에 사용되고 있다. 최근, 스마트폰이나 태블릿과 같은 휴대 정보 단말의 보급에 의해, 종래의 정보 단말에 비해 여러 가지 환경하에서의 기계적 강도, 특히 내충격성이 필요해지고 있다. 또 외장재의 경우, 고의장성·고외관의 관점에서 도장하는 경우가 대부분이다. 따라서, 휴대 정보 단말 케이싱용의 수지로는, 도장한 상태에서의 외관 및 내충격성이 요구되어 오고 있으며, 종래의 폴리카보네이트 수지보다 추가적인 향상이 요구되고 있다.
특허문헌 1 에는, 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀 수지 및 부타디엔 8 ∼ 31 중량％ 를 공중합한 아크릴 고무를 간 (幹) 성분으로 하는 아크릴계 탄성 중합체로 이루어지는 저온 내충격 특성이 개선된 수지 조성물이 보고되어 있다. 그러나, 이러한 수지 조성물에 있어서는, 기계적 강도는 만족하지만, 내약품성에 큰 문제가 생긴다.
특허문헌 2, 3 에서는 상기 조성 중, 아크릴계 탄성 중합체를 특정한 수지 조성물이 보고되어 있다. 그러나, 이러한 수지 조성물에 있어서도 유동성, 내약품성은 불충분하였다.
한편, 양호한 저온 내충격 특성을 나타내는 수지로서 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 4). 또한 특허문헌 5 에서는, 폴리카보네이트의 매트릭스 중에 평균 도메인 사이즈 20 ∼ 45 ㎚ 의 폴리실록산 도메인이 매립된 수지가 보고되어 있다. 이 보고에서는, 폴리실록산 도메인이 특정한 사이즈를 갖는 경우에, 저온 내충격 특성이 양호해지는 것이 서술되어 있다. 그러나, 이들 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지에서는, 도장 불량을 일으키는 경우가 있고, 또 도장 후의 내충격 특성에 대해서도 충분하지 않았다.
특허문헌 6 에서는, 추가적인 내충격성이 우수한 수지 조성물로서, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지에, 고무상 탄성체를 배합한 수지 조성물이 보고되어 있다. 이 수지 조성물은 도장 불량을 일으키는 경우가 있고, 또 도장 후의 내충격성에 대해서는 서술되어 있지 않다.
폴리카보네이트를 함유하고, 내충격성과 내유기 용제성을 겸비하는 수지 조성물로서, 특허문헌 7 에서는, 방향족 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 및 불포화 디카르복실산으로 그래프트 변성된 수소화 지방족 디엔-비닐 방향족 블록 공중합체로 이루어지는 수지 조성물이 보고되어 있다. 그러나 이 수지 조성물은, 도장 불량을 일으키는 경우가 있어, 추가적인 개량이 필요하다.
특허문헌 8 에서는, 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀 수지 및 아크릴계 탄성 중합체로 이루어지는 수지 조성물이 보고되어 있다. 이 보고에서는 저온 내충격성 및 내약품성의 향상에 대해 서술되어 있다. 그러나, 실제의 휴대 정보 단말의 케이싱에 가까운, 박육 성형품의 경우의 특성은 충분하지 않다.
특허문헌 9 에는, 특정한 실록산 사슬 길이를 갖는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 및 그 이외의 방향족 폴리카보네이트로 이루어지는 휴대형 전자 기기 케이싱이 기재되어 있다. 그러나 이 수지 조성물은, 도장 불량을 일으키는 경우가 있고, 또 내약품성에 대해서는 추가적인 개량이 필요하다.
한편, Bledzki 들은 비특허문헌 1 에 있어서, 폴리카보네이트 수지 중에 3 중량％ 의 폴리프로필렌을 첨가함으로써 -20 ℃ 에서의 내충격성이 향상되는 것을 보고하고 있다. 그러나 이 수지 조성물도 저온 내충격성은 여전히 불충분하고, 또 성형품의 외관 불량이라는 문제가 있어, 실성형품에 대한 적용에는 적합하지 않다.
또 특허문헌 10 에서는, 폴리카보네이트 수지에 저밀도의 에틸렌계 공중합체를 첨가한 성형품이, 내충격성을 유지하면서 내약품성이 향상되는 것이 기재되어 있다. 그러나 이 문헌은, 저온 내충격성에 대해 서술되어 있지 않다. 또, 이 문헌에 기재된 수지 조성물을, 실제의 휴대 정보 단말의 케이싱에 가까운, 박육 성형품으로 했을 경우의 특성은 충분하지 않다.
일본 공개특허공보 소58-34850호 일본 공개특허공보 소56-76449호 일본 공개특허공보 평4-249576호 일본 공개특허공보 평5-247195호 일본 공표특허공보 2006-523243호 일본 공개특허공보 평4-225060호 일본 공개특허공보 평3-229755호 일본 공개특허공보 2010-222480호 일본 공개특허공보 2011-21127호 일본 공개특허공보 2010-261009호
ANTEC2001 p1737-p1740
본 발명의 목적은, 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 양호한 저온 내충격성 및 박육 성형에 충분히 대응할 수 있는 유동성을 겸비하고, 또한 도장한 성형품에 있어서, 양호한 외관, 내충격성을 갖는 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품을 제공하는 것에 있다. 본 발명자들은 이 목적을 달성하고자 하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리카보네이트 수지에, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 및 폴리올레핀 수지를 배합함으로써, 박육 성형에 적합한 유동성을 갖고, 또한 휴대형 전자 기기 케이싱으로서 충분한 저온 내충격성 및 내약품성을 겸비하는 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
또 본 발명의 목적은, 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 양호한 저온 내충격성, 내트래킹성 및 난연성을 겸비하고, 또한 전기 접점 장해를 일으키는 가스의 발생이 적은 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품을 제공하는 것에 있다. 본 발명자들은 이 목적을 달성하고자 하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리카보네이트 수지에, 특정한 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지, 유기 금속염 화합물 및 폴리올레핀 수지를 배합함으로써, 우수한 저온 내충격성, 내트래킹성 및 난연성을 갖고, 전기 접점 장해를 일으키는 가스의 발생이 적은 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명의 목적은, 이하의 발명에 의해 달성할 수 있다.
1. 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 및 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 (B 성분) 로 이루어지는 수지 성분 100 중량부에 대하여, 폴리올레핀 수지 (C 성분) 0.5 ∼ 2.5 중량부를 함유하는 수지 조성물.
2. B 성분이 하기 일반식 [1] 로 나타내는 폴리카보네이트 블록과, 하기 일반식 [3] 으로 나타내는 폴리디오르가노실록산 블록으로 이루어지는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지인 전(前)항 1 에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00001
[상기 일반식 [1] 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 각각 복수 있는 경우에는 그것들은 동일해도 되고 상이해도 되고, a 및 b 는 각각 1 ∼ 4 의 정수이고, W 는 단결합 혹은 하기 일반식 [2] 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기이다.
Figure pct00002
(상기 일반식 [2] 에 있어서 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, R19 및 R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 복수 있는 경우에는 그것들은 동일해도 되고 상이해도 되고, c 는 1 ∼ 10 의 정수, d 는 4 ∼ 7 의 정수이다.)]
Figure pct00003
(상기 일반식 [3] 에 있어서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 아릴기이고, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기이고, e 및 f 는 각각 1 ∼ 4 의 정수이고, p 는 자연수이고, q 는 0 또는 자연수이고, p + q 는 4 이상 150 이하의 자연수이다. X 는 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가 지방족기이다.)
3. 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 상기 일반식 [3] 에 함유되는 하기 일반식 [4] 로 나타내는 폴리디오르가노실록산 블록의 함유량이 1.0 중량％ ∼ 10.0 중량％ 인 전항 1 에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00004
(상기 일반식 [4] 에 있어서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 아릴기이고, p 는 자연수이고, q 는 0 또는 자연수이고, p + q 는 4 이상 150 이하의 자연수이다)
4. 일반식 [4] 에 있어서의 p + q 가 4 ∼ 120 의 자연수인 전항 3 에 기재된 수지 조성물.
5. B 성분이, 폴리카보네이트 폴리머의 매트릭스 중에 평균 사이즈가 5 ∼ 18 ㎚ 인 폴리디오르가노실록산 도메인이 존재하는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지인 전항 1 에 기재된 수지 조성물.
6. C 성분은 밀도가 0.93 g/㎤ ∼ 0.99 g/㎤ 인 폴리올레핀 수지인 전항 1 에 기재된 수지 조성물.
7. 수지 성분 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 1.0 중량부의 유기 금속염계 화합물 (D 성분) 을 함유하는 전항 1 에 기재된 수지 조성물.
8. D 성분이, 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 (토류) 금속염, 방향족 술폰산알칼리 (토류) 금속염 및 방향족계 이미드의 알칼리 (토류) 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 알칼리 (토류) 금속염인 전항 7 에 기재된 수지 조성물.
9. 수지 성분 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 0.4 중량부의 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (E 성분) 을 함유하는 전항 1 에 기재된 수지 조성물.
10. E 성분이 분기상 폴리테트라플루오로에틸렌인 전항 9 에 기재된 수지 조성물.
11. 수지 성분 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 3 중량부의 자외선 흡수제 (F 성분) 를 함유하는 전항 1 에 기재된 수지 조성물.
12. 크라이오 트랩 GC-MS 법으로 150 ℃, 30 분의 가열 조건으로 측정되는 저분자 실록산의 발생량이, 재료 중량에 대하여 1 ㎍/㎎ 이하인 전항 1 에 기재된 수지 조성물.
13. 전항 1 ∼ 12 중 어느 1 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
14. 도장된 전항 13 에 기재된 성형품.
15. 휴대 정보 단말 외장 부재인 전항 13 에 기재된 성형품.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A 성분 : 폴리카보네이트 수지)
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 디하이드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 계면 중축합법, 용융 에스테르 교환법으로 반응시켜 얻어진 것 외에, 카보네이트 프레폴리머를 고상 에스테르 교환법에 의해 중합시킨 것, 또는 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법에 의해 중합시켜 얻어지는 것이다.
여기서 사용되는 디하이드록시 성분으로는, 방향족 폴리카보네이트의 디하이드록시 성분으로서 사용되고 있는 것이면 되고, 비스페놀류이어도 되고 지방족 디올류이어도 된다.
비스페놀류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3,3'-비페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 2,2'-디메틸-4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드, 2,2'-디페닐-4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디페닐디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디페닐디페닐술파이드, 1,3-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠, 1,4-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠, 1,4-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,8-비스(4-하이드록시페닐)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,4'-(1,3-아다만탄디일)디페놀, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등을 들 수 있다.
지방족 디올류로는, 예를 들어 2,2-비스-(4-하이드록시시클로헥실)-프로판, 1,14-테트라데칸디올, 옥타에틸렌글리콜, 1,16-헥사데칸디올, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐, 비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}메탄, 1,1-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}에탄, 1,1-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}-1-페닐에탄, 2,2-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}프로판, 2,2-비스{(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐}프로판, 1,1-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스{4-(2-하이드록시에톡시)-3,3'-비페닐}프로판, 2,2-비스{(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐}프로판, 2,2-비스{3-t-부틸-4-(2-하이드록시에톡시)페닐}프로판, 2,2-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}부탄, 2,2-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}-4-메틸펜탄, 2,2-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}옥탄, 1,1-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}데칸, 2,2-비스{3-브로모-4-(2-하이드록시에톡시)페닐}프로판, 2,2-비스{3,5-디메틸-4-(2-하이드록시에톡시)페닐}프로판, 2,2-비스{3-시클로헥실-4-(2-하이드록시에톡시)페닐}프로판, 1,1-비스{3-시클로헥실-4-(2-하이드록시에톡시)페닐}시클로헥산, 비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}디페닐메탄, 9,9-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}플루오렌, 9,9-비스{4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐}플루오렌, 1,1-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}시클로헥산, 1,1-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}시클로펜탄, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)디페닐에테르, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)-3,3'-디메틸디페닐에테르, 1,3-비스[2-{(2-하이드록시에톡시)페닐}프로필]벤젠, 1,4-비스[2-{(2-하이드록시에톡시)페닐}프로필]벤젠, 1,4-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}시클로헥산, 1,3-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}시클로헥산, 4,8-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 1,3-비스{(2-하이드록시에톡시)페닐}-5,7-디메틸아다만탄, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 1,4 : 3,6-디안하이드로-D-소르비톨(이소소르비드), 1,4 : 3,6-디안하이드로-D-만니톨(이소만니드), 1,4 : 3,6-디안하이드로-L-이디톨(이소이디드) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 방향족 비스페놀류가 바람직하고, 그 중에서도 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-술포닐디페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-술포닐디페놀, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,3-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠 및 1,4-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠이 바람직하다.
특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-술포닐디페놀 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하다. 그 중에서도 강도가 우수하고, 양호한 내구성을 갖는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 가장 바람직하다. 또, 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 분기화제를 상기의 디하이드록시 화합물과 병용하여 분기화 폴리카보네이트 수지로 해도 된다. 이러한 분기 폴리카보네이트 수지에 사용되는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 플로로글루신, 플로로글루시드, 또는 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵텐-2,2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 4-{4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠}-α,α-디메틸벤질페놀 등의 트리스페놀을 들 수 있다.
또 테트라(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)케톤, 1,4-비스(4,4-디하이드록시트리페닐메틸)벤젠, 또는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 및 이들의 산클로라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하고, 특히 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하다.
이들 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 통상적인 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하는 그 자체 공지된 반응 수단, 예를 들어 방향족 디하이드록시 성분에 포스겐이나 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시키는 방법에 의해 제조된다. 그 제조 방법에 대해 기본적인 수단을 간단하게 설명한다.
카보네이트 전구 물질로서, 예를 들어 포스겐을 사용하는 반응에서는, 통상적으로 산 결합제 및 용매의 존재하에 반응을 실시한다. 산 결합제로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물이 사용된다. 용매로는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소가 사용된다. 또 반응 촉진을 위해서 예를 들어 제 3 급 아민 또는 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를 사용할 수도 있다. 그 때, 반응 온도는 통상적으로 0 ∼ 40 ℃ 이고, 반응 시간은 수 분 ∼ 5 시간이다.
카보네이트 전구 물질로서 탄산디에스테르를 사용하는 에스테르 교환 반응은, 불활성 가스 분위기하 소정 비율의 방향족 디하이드록시 성분을 탄산디에스테르와 가열하면서 교반하여, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키는 방법에 의해 실시된다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 120 ∼ 300 ℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키면서 반응을 완결시킨다. 또, 반응을 촉진시키기 위해서 통상적으로 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 사용할 수도 있다.
상기 에스테르 교환 반응에 사용되는 탄산디에스테르로는, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다.
중합 반응에 있어서는 말단 정지제를 사용하는 것이 바람직하다. 말단 정지제는 분자량 조절을 위해서 사용된다. 또 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 말단이 봉쇄되어 있으므로, 그렇지 않은 것과 비교하여 열안정성이 우수하다. 이러한 말단 정지제로는, 하기 일반식 [5] ∼ [7] 로 나타내는 단관능 페놀류를 나타낼 수 있다.
Figure pct00005
[식 중, A 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 알킬페닐기 (알킬 부분의 탄소수는 1 ∼ 9), 페닐기, 또는 페닐알킬기 (알킬 부분의 탄소수 1 ∼ 9) 이고, r 은 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다].
Figure pct00006
[식 중, X 는 -R-O-, -R-CO-O- 또는 R-O-CO- 이다. 여기서 R 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, n 은 10 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식 [5] 로 나타내는 단관능 페놀류의 구체예로는, 페놀, 이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀, p-크레졸, p-쿠밀페놀, 2-페닐페놀, 4-페닐페놀, 및 이소옥틸페놀 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 [6] ∼ [7] 로 나타내는 단관능 페놀류는, 장사슬의 알킬기 혹은 지방족 에스테르기를 치환기로서 갖는 페놀류이고, 이들을 사용하여 폴리카보네이트 수지의 말단을 봉쇄하면, 이들은 말단 정지제 또는 분자량 조절제로서 기능할 뿐만 아니라, 수지의 용융 유동성이 개량되어, 성형 가공이 용이해질 뿐만 아니고, 수지의 흡수율을 낮게 하는 효과가 있어 바람직하게 사용된다.
상기 일반식 [6] 의 치환 페놀류로는, n 이 10 ∼ 30, 특히 10 ∼ 26 의 것이 바람직하고, 그 구체예로는 예를 들어 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 [7] 의 치환 페놀류로는 X 가 -R-CO-O- 이고, R 이 단결합인 화합물이 적당하고, n 이 10 ∼ 30, 특히 10 ∼ 26 의 것이 바람직하다. 그 구체예로는, 하이드록시벤조산데실, 하이드록시벤조산도데실, 하이드록시벤조산테트라데실, 하이드록시벤조산헥사데실, 하이드록시벤조산에이코실, 하이드록시벤조산도코실 및 하이드록시벤조산트리아콘틸을 들 수 있다.
이들 단관능 페놀류 중, 상기 일반식 [5] 로 나타내는 단관능 페놀류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬 치환 혹은 페닐알킬 치환의 페놀류이고, 특히 바람직하게는 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 또는 2-페닐페놀이다. 이들 단관능 페놀류의 말단 정지제는, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 전체 말단에 대하여 적어도 5 몰％, 바람직하게는 적어도 10 몰％ 말단에 도입되는 것이 바람직하고, 또, 말단 정지제는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서, 방향족 디카르복실산, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 혹은 그 유도체를 공중합한 폴리에스테르카보네이트이어도 된다.
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 의 점도 평균 분자량은, 13,000 ∼ 25,000 의 범위가 바람직하고, 13,000 ∼ 21,000 이 보다 바람직하고, 16,000 ∼ 21,000 의 범위가 더욱더 바람직하고, 16,000 ∼ 20,000 의 범위가 가장 바람직하다. 분자량이 25,000 을 초과하면 용융 점도가 지나치게 높아져 성형성이 떨어지는 경우가 있고, 분자량이 13,000 미만이면 기계적 강도에 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명에서 말하는 점도 평균 분자량은, 먼저 다음 식으로 산출되는 비점도를 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 20 ℃ 에서 용해시킨 용액으로부터 오스트발트 점도계를 사용하여 구하고, 구해진 비점도를 다음 식으로 삽입하여 점도 평균 분자량 M 을 구한다.
비점도 (ηSP) = (t -t0)/t0
[t0 은 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]
ηSP/c = [η] + 0.45 × [η]2c (단 [η] 은 극한 점도)
[η] = 1.23 × 10-4M0.83
c = 0.7
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 수지 중의 전체 Cl (염소) 량이 바람직하게는 0 ∼ 200 ppm, 보다 바람직하게는 0 ∼ 150 ppm 이다. 폴리카보네이트 수지 중의 전체 Cl 량이 200 ppm 을 초과하면, 색상 및 열안정성이 나빠지므로 바람직하지 않다.
<B 성분 : 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지>
폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 (B 성분) 로는, 하기 일반식 [1] 로 나타내는 폴리카보네이트 블록과, 하기 일반식 [3] 으로 나타내는 폴리디오르가노실록산 블록으로 이루어지는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
[상기 일반식 [1] 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 각각 복수 있는 경우에는 그것들은 동일해도 되고 상이해도 되고, a 및 b 는 각각 1 ∼ 4 의 정수이고, W 는 단결합 혹은 하기 일반식 [2] 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기이다.
Figure pct00008
(상기 일반식 [2] 에 있어서 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, R19 및 R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 복수 있는 경우에는 그것들은 동일해도 되고 상이해도 되고, c 는 1 ∼ 10 의 정수, d 는 4 ∼ 7 의 정수이다)]
Figure pct00009
(상기 일반식 [3] 에 있어서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 아릴기이고, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기이고, e 및 f 는 각각 1 ∼ 4 의 정수이고, p 는 자연수이고, q 는 0 또는 자연수이고, p + q 는 4 이상 150 이하의 자연수이다. X 는 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가 지방족기이다.)
상기 일반식 [1] 로 나타내는 카보네이트 구성 단위를 유도하는 2 가 페놀 (I) 로는, 예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3,3'-비페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 2,2'-디메틸-4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드, 2,2'-디페닐-4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디페닐디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디페닐디페닐술파이드, 1,3-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠, 1,4-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠, 1,4-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,8-비스(4-하이드록시페닐)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,4'-(1,3-아다만탄디일)디페놀 및 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-술포닐디페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-술포닐디페놀, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,3-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠 및 1,4-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠이 바람직하다.
특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-술포닐디페놀 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하다. 그 중에서도 강도가 우수하고, 양호한 내구성을 갖는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 가장 바람직하다. 또, 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 일반식 [3] 으로 나타내는 카보네이트 구성 단위에 있어서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 아릴기이고, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 아릴기이고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기가 특히 바람직하다.
R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기이고, 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 식 [3] 으로 나타내는 카보네이트 구성 단위를 유도하는 디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 으로는, 예를 들어 하기 일반식 (I) 로 나타내는 바와 같은 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure pct00010
디오르가노실록산 중합도를 나타내는 p, q 는, 각각 자연수이고, p + q 는 4 이상 150 이하의 자연수이고, 4 ∼ 120 이 바람직하고, 30 ∼ 120 이 보다 바람직하고, 30 ∼ 100 이 더욱더 바람직하고, 30 ∼ 60 이 가장 바람직하다.
(폴리디오르가노실록산 블록의 함유량)
상기 일반식 [3] 에 함유되는 하기 일반식 [4] 로 나타내는 폴리디오르가노실록산 블록의 함유량은, 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1.0 중량％ ∼ 12.0 중량％, 보다 바람직하게는 1.0 중량％ ∼ 10.0 중량％, 더욱 바람직하게는 2.0 중량％ ∼ 10.0 중량％ 이고, 더욱더 바람직하게는 2.0 중량％ ∼ 8.0 중량％ 이고, 가장 바람직하게는 3.0 중량％ ∼ 8.0 중량％ 이다. 폴리디오르가노실록산 성분 함유량이 1.0 중량％ 미만에서는, 저온 내충격성 및 도장 후의 기계 특성이 충분하지 않고, 10.0 중량％ 를 초과하면 성형시의 외관 불량이나 도장 불량을 일으키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이러한 디오르가노실록산 중합도, 폴리디오르가노실록산 성분 함유량은, 1H-NMR 측정에 의해 산출하는 것이 가능하다.
Figure pct00011
(상기 일반식 [4] 에 있어서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 아릴기이고, p 는 자연수이고, q 는 0 또는 자연수이고, p + q 는 4 이상 150 이하의 자연수이다.)
(도메인의 평균 사이즈)
폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 (B 성분) 는, 폴리카보네이트 폴리머의 매트릭스 중에 평균 사이즈가 5 ∼ 18 ㎚ 인 폴리디오르가노실록산 도메인이 존재하는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지인 것이 바람직하다. 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈는 5 ∼ 15 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 12 ㎚ 인 것이 더욱더 바람직하고, 8 ∼ 12 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 이 평균 사이즈가 5 ㎚ 미만인 경우, 저온 내충격성이 충분하지 않고, 18 ㎚ 를 초과했을 경우, 성형시의 외관 불량이나 도장 불량을 일으키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 이 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈는, 소각 X 선 산란법 (Small Angle X-ray Scattering : SAXS) 에 의해 평가된다. 소각 X 선 산란법이란, 산란각 (2θ) 이 10°미만인 범위의 소각 영역에서 발생하는 산만한 산란·회절을 측정하는 방법이다. 이 소각 X 선 산란법에서는, 물질 중에 전자 밀도가 상이한 1 ∼ 100 ㎚ 정도의 크기의 영역이 있으면, 그 전자 밀도차에 의해 X 선의 산만 산란이 계측된다. 이 산란각과 산란 강도에 기초하여 측정 대상물의 입자경을 구한다.
폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 (B 성분) 의 매트릭스 중에 폴리디오르가노실록산 도메인이 분산된 응집 구조가 되는 경우, 폴리카보네이트 매트릭스와 폴리디오르가노실록산 도메인의 전자 밀도차에 의해, X 선의 산만 산란이 발생한다. 산란각 (2θ) 이 10°미만인 범위의 각 산란각 (2θ) 에 있어서의 산란 강도 I 를 측정하고, 소각 X 선 산란 프로파일을 측정하고, 폴리디오르가노실록산 도메인이 구상 도메인이고, 입경 분포의 편차가 존재하는 것으로 가정하여, 가 (假) 입경과 가입경 분포 모델로부터, 시판되는 해석 소프트웨어를 사용하여 시뮬레이션을 실시하여, 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈를 구한다. 소각 X 선 산란법에 의하면, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰에서는 정확하게 측정할 수 없는, 폴리카보네이트 폴리머의 매트릭스 중에 분산된 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈를 양호한 정밀도로, 간편하게, 또한 양호한 재현성으로 측정할 수 있다.
다음으로, 상기의 바람직한 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 (B 성분) 의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다. 미리 물에 불용성의 유기 용매와 알칼리 수용액의 혼합액 중에 있어서, 2 가 페놀 (I) 과, 포스겐이나 2 가 페놀 (I) 의 클로로포르메이트 등의 클로로포르메이트 형성성 화합물의 반응에 의해, 2 가 페놀 (I) 의 클로로포르메이트 및/또는 말단 클로로포르메이트기를 갖는 2 가 페놀 (I) 의 카보네이트 올리고머를 함유하는 클로로포르메이트 화합물의 혼합 용액을 조제한다. 클로로포르메이트 형성성 화합물로는 포스겐이 바람직하다.
2 가 페놀 (I) 로부터의 클로로포르메이트 화합물을 생성함에 있어서, 상기 일반식 [1] 로 나타내는 카보네이트 구성 단위를 유도하는 2 가 페놀 (I) 의 전체량을 한 번에 클로로포르메이트 화합물로 해도 되고, 또는 그 일부를 후첨가 모노머로 하여 후단의 계면 중축합 반응에 반응 원료로서 첨가해도 된다. 후첨가 모노머란, 후단의 중축합 반응을 신속하게 진행시키기 위해서 첨가하는 것으로, 필요가 없는 경우에는 굳이 첨가할 필요는 없다. 이 클로로포르메이트 화합물 생성 반응의 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 산 결합제의 존재하, 용매 중에서 실시하는 방식이 바람직하다. 또한, 원하는 바에 따라 아황산나트륨, 및 하이드로술파이드 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 되고, 첨가하는 것이 바람직하다. 클로로포르메이트 형성성 화합물의 사용 비율은, 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 조정하면 된다. 또, 바람직한 클로로포르메이트 형성성 화합물인 포스겐을 사용하는 경우, 가스화한 포스겐을 반응계에 취입하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
상기 산 결합제로는, 예를 들어, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 그리고 피리딘과 같은 유기염기, 혹은 이들의 혼합물 등이 사용된다.
산 결합제의 사용 비율도, 상기와 동일하게, 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 정하면 된다. 구체적으로는, 2 가 페놀 (I) 의 클로로포르메이트 화합물의 형성에 사용하는 2 가 페놀 (I) 1 몰당 (통상적으로 1 몰은 2 당량에 상당), 2 당량 혹은 이것보다 약간 과잉량의 산 결합제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는, 공지된 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 것 등 각종 반응에 불활성인 용매를 1 종 단독으로 혹은 혼합 용매로서 사용하면 된다. 대표적인 예로는, 예를 들어, 자일렌과 같은 탄화수소 용매, 그리고 염화메틸렌 및 클로로벤젠을 비롯한 할로겐화탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 특히 염화메틸렌과 같은 할로겐화탄화수소 용매가 바람직하게 사용된다.
클로로포르메이트 화합물의 생성 반응에 있어서의 압력은 특별히 제한은 없고, 상압, 가압, 혹은 감압 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로 상압하에서 반응을 실시하는 것이 유리하다. 반응 온도는 -20 ∼ 50 ℃ 의 범위에서 선택되고, 대개의 경우, 반응에 수반하여 발열되므로, 수랭 또는 빙랭하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 다른 조건에 좌우되어 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상적으로 0.2 ∼ 10 시간 동안 실시된다.
클로로포르메이트 화합물의 생성 반응에 있어서의 pH 범위는, 공지된 계면 반응 조건을 이용할 수 있고, pH 는 통상적으로 10 이상으로 조제된다.
폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 (B 성분) 의 제조에 있어서는, 이와 같이 하여 2 가 페놀 (I) 의 클로로포르메이트 및 말단 클로로포르메이트기를 갖는 2 가 페놀 (I) 의 카보네이트 올리고머를 함유하는 클로로포르메이트 화합물의 혼합 용액을 조정한다. 그 후, 그 혼합 용액을 교반하면서 일반식 [3] 으로 나타내는 카보네이트 구성 단위를 유도하는 디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 을, 그 혼합 용액의 조정에 있어서 주입된 2 가 페놀 (I) 의 양 1 몰당, 0.01 몰/분 이하의 속도로 첨가하고, 그 디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 과 그 클로로포메이트 화합물을 계면 중축합시킴으로써, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지를 얻는다.
폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 (B 성분) 는, 분기화제를 2 가 페놀계 화합물과 병용하여 분기화 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지로 할 수 있다. 이러한 분기 폴리카보네이트 수지에 사용되는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 플로로글루신, 플로로글루시드, 또는 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵텐-2,2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 4-{4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠}-α,α-디메틸벤질페놀 등의 트리스페놀을 들 수 있다.
또 테트라(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)케톤, 1,4-비스(4,4-디하이드록시트리페닐메틸)벤젠, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산을 들 수 있다. 또 이들의 산클로라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하고, 특히 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하다.
이러한 분기화 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지의 제조 방법은, 클로로포르메이트 화합물의 생성 반응시에 그 혼합 용액 중에 분기화제가 함유되는 방법이어도 되고, 그 생성 반응 종료 후의 계면 중축합 반응시에 분기화제가 첨가되는 방법이어도 된다. 분기화제 유래의 카보네이트 구성 단위의 비율은, 그 공중합 수지를 구성하는 카보네이트 구성 단위 전체량 중, 바람직하게는 0.005 ∼ 1.5 몰％, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1.2 몰％, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 1.0 몰％ 이다. 또한, 이러한 분기 구조량에 대해서는 1H-NMR 측정에 의해 산출하는 것이 가능하다.
중축합 반응에 있어서의 계 내의 압력은, 감압, 상압, 혹은 가압 중 어느 것이어도 가능하지만, 통상은, 상압 혹은 반응계의 자압 (自壓) 정도에서 바람직하게 실시할 수 있다. 반응 온도는 -20 ∼ 50 ℃ 의 범위에서 선택되고, 대개의 경우, 중합에 수반하여 발열되므로, 수랭 또는 빙랭하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 반응 온도 등의 다른 조건에 따라 상이하므로 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상적으로 0.5 ∼ 10 시간 동안 실시된다. 경우에 따라, 얻어진 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지에 적절히 물리적 처리 (혼합, 분획 등) 및/또는 화학적 처리 (폴리머 반응, 가교 처리, 부분 분해 처리 등) 를 실시하여 원하는 환원 점도 [ηSP/c] 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지로서 취득할 수도 있다. 얻어진 반응 생성물 (미정제 생성물) 은 공지된 분리 정제법 등의 각종 후처리를 실시하여, 원하는 순도 (정제도) 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지로서 회수할 수 있다.
폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 (B 성분) 의 점도 평균 분자량은 13,000 ∼ 25,000 의 범위가 바람직하고, 13,000 ∼ 21,000 이 보다 바람직하고, 16,000 ∼ 21,000 의 범위가 더욱 바람직하고, 16,000 ∼ 20,000 의 범위가 가장 바람직하다. 분자량이 25,000 을 초과하면 용융 점도가 지나치게 높아져 성형성이 떨어지는 경우가 있고, 분자량이 13,000 미만이면 기계적 강도에 문제가 생기는 경우가 있다.
폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 (B 성분) 의 점도 평균 분자량의 산출은 다음의 요령으로 실시된다. 먼저, 다음 식으로 산출되는 비점도 (ηSP) 를 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 0.7 g 을 용해시킨 용액으로부터 오스트발트 점도계를 사용하여 구하고,
비점도 (ηSP) = (t -t0)/t0
[t0 은 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]
구해진 비점도 (ηSP) 로부터 다음의 수식에 의해 점도 평균 분자량 Mv 를 산출한다.
ηSP/c = [η] + 0.45 × [η]2c (단 [η] 은 극한 점도)
[η] = 1.23 × 10-4Mv0.83
c = 0.7
B 성분의 함유량은, B 성분에 함유되는 상기 일반식 [4] 로 나타내는 폴리디오르가노실록산 블록의 함유량을 상기 서술한 바람직한 범위가 되도록 조정하지만, 바람직하게는, 수지 성분 100 중량부 중, 10 ∼ 90 중량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 중량부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 60 중량부가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 60 중량부가 특히 바람직하고,40 ∼ 60 중량부가 가장 바람직하다.
(C 성분 : 폴리올레핀 수지)
폴리올레핀 수지 (C 성분) 로서, 하기 일반식 (X) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-1-펜텐, 폴리-1-헥센, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리-1-헵텐, 폴리-1-옥텐 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌이 바람직하다.
Figure pct00012
[상기 일반식 (X) 에 있어서, RXX 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형의 탄화수소기를 나타낸다]
폴리올레핀의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 1,000,000, 특히 바람직하게는 3,000 ∼ 300,000 이다.
폴리올레핀 수지 (C 성분) 의 밀도는, 0.93 g/㎤ ∼ 0.99 g/㎤ 가 바람직하고, 0.93 g/㎤ ∼ 0.97 g/㎤ 가 보다 바람직하고, 0.94 g/㎤ ∼ 0.97 g/㎤ 가 가장 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 밀도가 상기 범위에 있는 경우에, 양호한 내저온 충격 특성 및 도장 후의 기계 특성을 얻을 수 있다.
폴리올레핀 수지 (C 성분) 의 산가 (JIS K 0070) 는, 20 ㎎/KOH 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎎/KOH 미만이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎎/KOH 미만이고, 가장 바람직하게는 3 ㎎/KOH 미만이다. 산가가 20 ㎎/KOH 이상이 되면, 저온 내충격 특성 및 도장 후의 기계 특성이 불충분해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
폴리올레핀 수지 (C 성분) 의 함유량은, 수지 성분 100 중량부에 대하여, 0.5 ∼ 2.5 중량부이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 중량부이다. 0.5 중량부 미만이면, 저온 충격 특성 및 도장 후의 기계 특성이 충분하지 않고, 2.5 중량부를 초과하면, 충격 특성이 충분하지 않고, 또 성형시의 외관 불량이나 도장 불량도 발생한다.
(D 성분 : 유기 금속염계 화합물)
수지 조성물은, 유기 금속염계 화합물 (D 성분) 을 함유할 수 있다. D 성분으로서, 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 (토류) 금속염 (i), 방향족 술폰산알칼리 (토류) 금속염 (ii), 방향족계 이미드의 알칼리 (토류) 금속염 (iii) 을 들 수 있다.
알칼리 (토류) 금속이란, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. 알칼리 금속으로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있다. 알칼리 토금속으로서, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 들 수 있다.
(퍼플루오로알킬술폰산알칼리 (토류) 금속염 (i))
퍼플루오로알킬술폰산알칼리 (토류) 금속염 (i) 은, 퍼플루오로알킬술폰산과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속염이다. 금속염은 알칼리 금속염이 바람직하다. 알칼리 금속 중에서도, 투명성의 요구가 보다 높은 경우에는 이온 반경이 보다 큰 루비듐 및 세슘이 바람직한 한편, 이들은 범용적이지 않고 또 정제도 하기 어려우므로, 결과적으로 비용 면에서 불리해지는 경우가 있다. 한편, 리튬 및 나트륨 등의 보다 작은 이온 반경의 금속은 반대로 난연성의 점에서 불리한 경우가 있다. 이들을 감안하여 술폰산알칼리 금속염 중의 알칼리 금속을 구분하여 사용할 수 있지만, 어느 점에 있어서도 특성의 밸런스가 우수한 술폰산칼륨염이 가장 바람직하다. 이러한 칼륨염과 다른 알칼리 금속으로 이루어지는 술폰산알칼리 금속염을 병용할 수도 있다.
퍼플루오로알킬술폰산알칼리 금속염 (i) 의 구체예로는, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨, 퍼플루오로헥산술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄술폰산칼륨, 펜타플루오로에탄술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄술폰산나트륨, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 퍼플루오로부탄술폰산리튬, 퍼플루오로헵탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산세슘, 퍼플루오로옥탄술폰산세슘, 퍼플루오로헥산술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산루비듐, 및 퍼플루오로헥산술폰산루비듐 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
여기서 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 18 의 범위가 바람직하고, 1 ∼ 10 의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 의 범위이다. 이들 중에서 특히 퍼플루오로부탄술폰산칼륨이 바람직하다.
알칼리 금속으로 이루어지는 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 (토류) 금속염 (i) 중에는, 통상적으로 적잖이 불화물 이온 (F-) 이 혼입된다. 이러한 불화물 이온의 존재는 난연성을 저하시키는 요인이 될 수 있으므로, 될 수 있는 한 저감시키는 것이 바람직하다. 이러한 불화물 이온의 비율은 이온 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다. 불화물 이온의 함유량은, 100 ppm 이하가 바람직하고, 40 ppm 이하가 더욱 바람직하고, 10 ppm 이하가 특히 바람직하다. 또 제조 효율적으로 0.2 ppm 이상인 것이 바람직하다.
이러한 불화물 이온량이 저감된 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 (토류) 금속염 (i) 은, 제조 방법은 공지된 제조 방법을 사용하고, 또한 함불소 유기 금속염을 제조할 때의 원료 중에 함유되는 불화물 이온의 양을 저감시키는 방법, 반응에 의해 얻어진 불화수소 등을 반응시에 발생하는 가스나 가열에 의해 제거하는 방법, 그리고 함불소 유기 금속염을 제조에 재결정 및 재침전 등의 정제 방법을 사용하여 불화물 이온의 양을 저감시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 특히 유기 금속염계 난연제는 비교적 물에 녹기 쉬우므로, 이온 교환수, 특히 전기 저항값이 18 MΩ·㎝ 이상, 즉 전기 전도도가 약 0.55 μS/㎝ 이하를 만족시키는 물을 사용하고, 또한 상온보다 높은 온도에서 용해시켜 세정을 실시하고, 그 후 냉각시켜 재결정화시키는 공정에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(방향족 술폰산알칼리 (토류) 금속염 (ii))
방향족 술폰산알칼리 (토류) 금속염 (ii) 은, 방향족 술폰산과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속염이다. 방향족기의 탄소 원자수는 바람직하게는 7 ∼ 50, 보다 바람직하게는 7 ∼ 40 이다.
방향족 술폰산알칼리 (토류) 금속염 (ii) 의 구체예로는, 예를 들어 디페닐술파이드-4,4'-디술폰산디나트륨, 디페닐술파이드-4,4'-디술폰산디칼륨, 5-술포이소프탈산칼륨, 5-술포이소프탈산나트륨, 폴리에틸렌테레프탈산폴리술폰산폴리나트륨, 1-메톡시나프탈렌-4-술폰산칼슘, 4-도데실페닐에테르디술폰산디나트륨, 폴리(2,6-디메틸페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,3-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,4-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(2,6-디페닐페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리칼륨, 폴리(2-플루오로-6-부틸페닐렌옥사이드)폴리술폰산리튬, 벤젠술포네이트의 술폰산칼륨, 벤젠술폰산나트륨, 벤젠술폰산스트론튬, 벤젠술폰산마그네슘, p-벤젠디술폰산디칼륨, 나프탈렌-2,6-디술폰산디칼륨, 비페닐-3,3'-디술폰산칼슘, 디페닐술폰-3-술폰산나트륨, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨, 디페닐술폰-3,4'-디술폰산디칼륨, α,α,α-트리플루오로아세토페논-4-술폰산나트륨, 벤조페논-3,3'-디술폰산디칼륨, 티오펜-2,5-디술폰산디나트륨, 티오펜-2,5-디술폰산디칼륨, 티오펜-2,5-디술폰산칼슘, 벤조티오펜술폰산나트륨, 디페닐술폭사이드-4-술폰산칼륨, 나프탈렌술폰산나트륨의 포르말린 축합물 및 안트라센술폰산나트륨의 포르말린 축합물 등을 들 수 있다.
이들 방향족 술폰산알칼리 (토류) 금속염 (ii) 에서는, 특히 칼륨염이 바람직하다. 이들 방향족 술폰산알칼리 (토류) 금속염 중에서도, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 및 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨이 바람직하고, 특히 이들 혼합물 (전자와 후자의 중량비가 15/85 ∼ 30/70) 이 바람직하다.
(방향족계 이미드의 알칼리 (토류) 금속염 (iii))
방향족계 이미드의 알칼리 (토류) 금속염 (iii) 은, 방향족 이미드와 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속염이다.
(기타)
상기 이외의 유기 금속염계 화합물로는, 황산에스테르의 알칼리 (토류) 금속염 및 방향족 술폰아미드의 알칼리 (토류) 금속염 등이 바람직하게 예시된다.
황산에스테르의 알칼리 (토류) 금속염으로는, 특히 1 가 및/또는 다가 알코올류의 황산에스테르의 알칼리 (토류) 금속염을 들 수 있다. 이러한 1 가 및/또는 다가 알코올류의 황산에스테르로는, 메틸황산에스테르, 에틸황산에스테르, 라우릴황산에스테르, 헥사데실황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 황산에스테르, 펜타에리트리톨의 모노, 디, 트리, 테트라황산에스테르, 라우르산모노글리세라이드의 황산에스테르, 팔미트산모노글리세라이드의 황산에스테르, 및 스테아르산모노글리세라이드의 황산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 황산에스테르의 알칼리 (토류) 금속염으로서 바람직하게는 라우릴황산에스테르의 알칼리 (토류) 금속염을 들 수 있다.
방향족 술폰아미드의 알칼리 (토류) 금속염으로는, 예를 들어 사카린, N-(p-톨릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드, 및 N-(페닐카르복실)술파닐이미드의 알칼리 (토류) 금속염 등을 들 수 있다.
D 성분의 함유량은, 수지 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 중량부, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 0.15 중량부이다. 함유량이 0.01 중량부 미만이면 난연성이 향상되지 않고, 1 중량부를 초과하면 내트래킹성이 저하되는 경우가 있다.
(E 성분 : 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌)
피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (피브릴화 PTFE) (E 성분) 은, 피브릴화 PTFE 단독이어도 되고, 혼합 형태의 피브릴화 PTFE 즉 피브릴화 PTFE 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌계 혼합체이어도 된다.
피브릴화 PTFE 는 매우 높은 분자량을 갖고, 전단력 등의 외적 작용에 의해 PTFE 끼리를 결합하여 섬유상이 되는 경향을 나타내는 것이다. 그 수평균 분자량은, 150 만 ∼ 수천만의 범위이다. 이러한 하한은 보다 바람직하게는 300 만이다. 이러한 수평균 분자량은, 일본 공개특허공보 평6-145520호에 개시되어 있는 바와 같이, 380 ℃ 에서의 폴리테트라플루오로에틸렌의 용융 점도에 기초하여 산출된다. 즉, E 성분의 피브릴화 PTFE 는, 이러한 공보에 기재된 방법으로 측정되는 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 107 ∼ 1013 포와즈 (poise) 의 범위이고, 바람직하게는 108 ∼ 1012 포와즈 (poise) 의 범위이다.
이러한 PTFE 는, 고체 형상 외에, 수성 분산액 형태의 것도 사용 가능하다. 또 이러한 피브릴화 PTFE 는 수지 중에서의 분산성을 향상시켜, 더욱 양호한 난연성 및 기계적 특성을 얻기 위해서 다른 수지와의 혼합 형태의 PTFE 혼합물을 사용할 수도 있다. 또, 일본 공개특허공보 평6-145520호에 개시되어 있는 바와 같이, 이러한 피브릴화 PTFE 를 심 (芯) 으로 하고, 저분자량의 폴리테트라플루오로에틸렌을 각 (殼) 으로 한 구조를 갖는 것도 바람직하게 이용된다. 이러한 피브릴화 PTFE 의 시판품으로는 예를 들어 미츠이·듀퐁 플로로 케미컬 (주) 의 테플론 (등록상표) 6J, 다이킨 화학 공업 (주) 의 폴리프론 MPA FA500, F-201L 등을 들 수 있다.
혼합 형태의 피브릴화 PTFE 로는, (1) 피브릴화 PTFE 의 수성 분산액과 유기 중합체의 수성 분산액 또는 용액을 혼합하여 공침전을 실시하여 공응집 혼합물을 얻는 방법 (일본 공개특허공보 소60-258263호, 일본 공개특허공보 소63-154744호 등에 기재된 방법), (2) 피브릴화 PTFE 의 수성 분산액과 건조시킨 유기 중합체 입자를 혼합하는 방법 (일본 공개특허공보 평4-272957호에 기재된 방법), (3) 피브릴화 PTFE 의 수성 분산액과 유기 중합체 입자 용액을 균일하게 혼합하고, 이러한 혼합물로부터 각각의 매체를 동시에 제거하는 방법 (일본 공개특허공보 평06-220210호, 일본 공개특허공보 평08-188653호 등에 기재된 방법), (4) 피브릴화 PTFE 의 수성 분산액 중에서 유기 중합체를 형성하는 단량체를 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평9-95583호에 기재된 방법), 및 (5) PTFE 의 수성 분산액과 유기 중합체 분산액을 균일하게 혼합 후, 또한 그 혼합 분산액 중에서 비닐계 단량체를 중합하고, 그 후 혼합물을 얻는 방법 (일본 공개특허공보 평11-29679호 등에 기재된 방법) 에 의해 얻어진 것을 사용할 수 있다.
혼합 형태에 있어서의 피브릴화 PTFE 의 비율로는, 이러한 혼합물 100 중량％ 중, 피브릴화 PTFE 가 1 중량％ ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 중량％ ∼ 90 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 중량％ ∼ 80 중량％ 가 가장 바람직하다. 혼합 형태에 있어서의 피브릴화 PTFE 의 비율이 이러한 범위에 있는 경우에는, 피브릴화 PTFE 의 양호한 분산성을 달성할 수 있다.
이들 혼합 형태의 피브릴화 PTFE 의 시판품으로는, 미츠비시 레이욘 (주) 의 「메타브렌 A3000」 (상품명) 「메타브렌 A3700」 (상품명), 「메타브렌 A3800」 (상품명) 으로 대표되는 메타브렌 A 시리즈, Shine Polymer 사의 SN3705 (상품명), 및 GE 스페셜리티 케미컬즈사 제조 「BLENDEX B449」 (상품명) 등이 예시된다.
피브릴화 PTFE 는, 분기상 폴리테트라플루오로에틸렌인 것이 바람직하다. 함유되는 폴리테트라플루오로에틸렌이 분기상 폴리테트라플루오로에틸렌인 경우, 폴리테트라플루오로에틸렌의 첨가를 줄여도 충분한 적하 방지 효과가 얻어진다. 분기상 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용한 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌의 시판품으로는, Shine polymer 사의 「SN3306」 (상품명), 「SN3300B7」 (상품명) 등이 예시된다.
E 성분의 함유량은, 수지 성분 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 0.4 중량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.4 중량부가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.2 중량부가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 0.18 중량부가 가장 바람직하다. 또한, E 성분의 함유량은 정미 (正味) 의 드립 방지제의 양을 나타내고, 혼합 형태의 PTFE 의 경우에는, 정미의 PTFE 량을 나타낸다. 함유량이 0.01 중량부보다 적으면, 고도의 난연성이 발현되지 않는 경우가 있고, 0.4 중량부보다 많으면 기계적 특성이 악화되는 경우가 있다.
(F 성분 : 자외선 흡수제)
벤조페논계의 자외선 흡수제 (F 성분) 로는, 예를 들어, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 및 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등이 예시된다.
벤조트리아졸계에서는, 예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 및 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸을 들 수 있다. 또 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체나, 2-(2'-하이드록시-5-아크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체 등의 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸 골격을 갖는 중합체 등이 예시된다.
하이드록시페닐트리아진계에서는, 예를 들어, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-메틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-에틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-프로필옥시페놀 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-부틸옥시페놀 등이 예시된다. 또한 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등, 상기 예시 화합물의 페닐기가 2,4-디메틸페닐기가 된 화합물이 예시된다.
고리형 이미노에스테르계에서는, 예를 들어 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 및 2,2'-p,p'-디페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다.
또 시아노아크릴레이트계에서는, 예를 들어 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등이 예시된다.
또한 상기 자외선 흡수제는, 라디칼 중합이 가능한 단량체 화합물의 구조를 취함으로써, 이러한 자외선 흡수성 단량체 및/또는 광 안정성 단량체와, 알킬(메트)아크릴레이트 등의 단량체를 공중합한 폴리머형의 자외선 흡수제이어도 된다. 상기 자외선 흡수성 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 치환기 중에, 벤조트리아졸 골격, 벤조페논 골격, 트리아진 골격, 고리형 이미노에스테르 골격 또는 시아노아크릴레이트 골격을 함유하는 화합물이 바람직하게 예시된다. 상기 중에서도 자외선 흡수능의 점에 있어서는 벤조트리아졸계 및 하이드록시페닐트리아진계가 바람직하고, 내열성이나 색상의 점에서는, 고리형 이미노에스테르계 및 시아노아크릴레이트계가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 케미프로 화성 (주) 「케미소브 79」, BASF 재팬 (주) 「티누빈 234」 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제는 단독으로 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
F 성분의 함유량은, 수지 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량부, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 중량부이다. 함유량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 내후성이 충분하지 않고, 3 중량부를 초과하면 난연성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 수지 조성물의 열 안정성, 광 안정성 (자외선 안정성), 난연성, 의장성의 개량을 위해서, 이들의 개량에 사용되고 있는 첨가제가 유리하게 사용된다. 이하 이들 첨가제에 대해 구체적으로 설명한다.
(I) 열 안정제
본 발명의 수지 조성물에는 공지된 각종 안정제를 배합할 수 있다. 안정제로는, 인계 안정제, 힌더드페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
(i) 인계 안정제
본 발명의 수지 조성물은, 가수분해성을 촉진시키지 않을 정도에 있어서, 인계 안정제가 배합되는 것이 바람직하다. 이러한 인계 안정제는 제조시 또는 성형 가공시의 열안정성을 향상시키고, 기계적 특성, 색상, 및 성형 안정성을 향상시킨다. 인계 안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르, 그리고 제 3 급 포스핀 등이 예시된다.
구체적으로는 포스파이트 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
또 다른 포스파이트 화합물로는, 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
포스페이트 화합물로는, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트를 들 수 있다.
포스포나이트 화합물로는, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다. 테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하고, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 보다 바람직하다. 이러한 포스포나이트 화합물은 상기 알킬기가 2 이상 치환된 아릴기를 갖는 포스파이트 화합물과의 병용 가능하여 바람직하다.
포스포네이트 화합물로는, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 및 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.
제 3 급 포스핀으로는, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리아밀포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디부틸페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 디페닐옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리나프틸포스핀, 및 디페닐벤질포스핀 등이 예시된다. 특히 바람직한 제 3 급 포스핀은, 트리페닐포스핀이다.
상기 인계 안정제는, 1 종 뿐만 아니라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 인계 안정제 중에서도 트리메틸포스페이트로 대표되는 알킬포스페이트 화합물이 배합되는 것이 바람직하다. 또 이러한 알킬포스페이트 화합물과, 포스파이트 화합물 및/또는 포스포나이트 화합물의 병용도 바람직한 양태이다.
(ii) 힌더드페놀계 안정제
본 발명의 수지 조성물에는, 추가로 힌더드페놀계 안정제를 배합할 수 있다. 힌더드페놀계 안정제는 예를 들어 성형 가공시의 색상 악화나 장기간의 사용에 있어서의 색상의 악화 등을 억제하는 효과가 있다.
힌더드페놀계 안정제로는, 예를 들어, α-토코페롤, 부틸하이드록시톨루엔, 시나필알코올, 비타민 E, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-디메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸) 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[2-tert-부틸-4-메틸6-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1,-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)술파이드, 4,4'-디-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-트리-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2-티오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나마이드), N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스2[3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸이소시아누레이트 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등이 예시된다.
이들은 모두 입수 용이하다. 상기 힌더드페놀계 안정제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 인계 안정제 및 힌더드페놀계 안정제의 배합량은, 각각 수지 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.3 중량부이다.
(iii) 상기 이외의 열 안정제
본 발명의 수지 조성물에는, 상기 인계 안정제 및 힌더드페놀계 안정제 이외의 다른 열 안정제를 배합할 수도 있다. 이러한 다른 열 안정제로는, 예를 들어 3-하이드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-자일렌의 반응 생성물로 대표되는 락톤계 안정제가 바람직하게 예시된다. 이러한 안정제의 자세한 것은 일본 공개특허공보 평7-233160호에 기재되어 있다. 이러한 화합물은 Irganox HP-136 (상표, CIBA SPECIALTY CHEMICALS 사 제조) 으로서 시판되고, 그 화합물을 이용할 수 있다. 또한 그 화합물과 각종 포스파이트 화합물 및 힌더드페놀 화합물을 혼합한 안정제가 시판되어 있다. 예를 들어 상기 사 제조의 IrganoxHP-2921 이 바람직하게 예시된다. 락톤계 안정제의 배합량은, 수지 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.05 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.03 중량부이다.
또 그 밖의 안정제로는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 및 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트 등의 황 함유 안정제가 예시된다. 이러한 황 함유 안정제의 배합량은, 수지 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.08 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 에폭시 화합물을 배합할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물은, 금형 부식을 억제한다는 목적으로 배합되는 것으로, 기본적으로 에폭시 관능기를 갖는 것 모두를 적용할 수 있다. 바람직한 에폭시 화합물의 구체예로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 메틸메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체, 스티렌과 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 화합물의 첨가량으로는, 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.003 ∼ 0.2 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.004 ∼ 0.15 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1 중량부이다.
(II) 난연제
본 발명의 수지 조성물에는, 폴리카보네이트 수지의 난연제로서 알려진 D 성분 이외의 각종 화합물이 배합되어도 된다. 이러한 화합물의 배합은 난연성의 향상을 가져오지만, 그 이외에도 각 화합물의 성질에 기초하여, 예를 들어 대전 방지성, 유동성, 강성, 및 열 안정성의 향상 등이 초래된다. 이러한 난연제로는, (i) 유기 인계 난연제 (예를 들어, 유기기 함유의 모노포스페이트 화합물, 포스페이트 올리고머 화합물, 포스포네이트 올리고머 화합물, 포스포니트릴 올리고머 화합물, 및 포스폰산아미드 화합물 등), (ii) 실리콘 화합물로 이루어지는 실리콘계 난연제 등을 들 수 있다.
(i) 유기 인계 난연제
유기 인계 난연제로는, 아릴포스페이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포스페이트 화합물은 대체로 색상이 우수하기 때문이다. 또 포스페이트 화합물은 가소화 효과가 있기 때문에, 성형 가공성을 높일 수 있는 점에서 유리하다. 이러한 포스페이트 화합물은, 종래 난연제로서 공지된 각종 포스페이트 화합물을 사용할 수 있다. 유기 인계 난연제의 배합량은, 수지 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 7 중량부이다.
(ii) 실리콘계 난연제
실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은, 연소시의 화학 반응에 의해 난연성을 향상시키는 것이다. 그 화합물로는 종래 방향족 폴리카보네이트 수지의 난연제로서 제안된 각종 화합물을 사용할 수 있다.
실리콘 화합물은 그 연소시에 그 자체가 결합하거나 또는 수지에서 유래하는 성분과 결합하여 스트럭처를 형성함으로써, 또는 그 스트럭처 형성시의 환원 반응에 의해, 폴리카보네이트 수지에 난연 효과를 부여하는 것으로 생각되고 있다. 따라서 이러한 반응에 있어서의 활성이 높은 기를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 알콕시기 및 하이드로젠 (즉 Si-H 기) 에서 선택된 적어도 1 종의 기를 소정량 함유하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 기 (알콕시기, Si-H 기) 의 함유 비율로는, 0.1 ∼ 1.2 ㏖/100 g 의 범위가 바람직하고, 0.12 ∼ 1 ㏖/100 g 의 범위가 보다 바람직하고, 0.15 ∼ 0.6 ㏖/100 g 의 범위가 더욱 바람직하다. 이러한 비율은 알칼리 분해법으로부터, 실리콘 화합물의 단위 중량당 발생한 수소 또는 알코올의 양을 측정함으로써 구해진다. 또한, 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 특히 메톡시기가 바람직하다. 일반적으로 실리콘 화합물의 구조는, 이하에 나타내는 4 종류의 실록산 단위를 임의로 조합함으로써 구성된다.
즉, M 단위 : (CH3)3SiO1/2, H(CH3)2SiO1/2, H2(CH3)SiO1/2, (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2, (CH3)2(C6H5)SiO1/2, (CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2 등의 1 관능성 실록산 단위, D 단위 : (CH3)2SiO, H(CH3)SiO, H2SiO, H(C6H5)SiO, (CH3)(CH2=CH)SiO, (C6H5)2SiO 등의 2 관능성 실록산 단위, T 단위 : (CH3)SiO3/2, (C3H7)SiO3/2, HSiO3/2, (CH2=CH)SiO3/2, (C6H5)SiO3/2 등의 3 관능성 실록산 단위, Q 단위 : SiO2 로 나타내는 4 관능성 실록산 단위이다.
실리콘계 난연제에 사용되는 실리콘 화합물의 구조는, 구체적으로는, 시성식으로서 Dn, Tp, MmDn, MmTp, MmQq, MmDnTp, MmDnQq, MmTpQq, MmDnTpQq, DnTp, DnQq, DnTpQq 를 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 실리콘 화합물의 구조는, MmDn, MmTp, MmDnTp, MmDnQq 이고, 더욱 바람직한 구조는, MmDn 또는 MmDnTp 이다.
여기서, 상기 시성식 중의 계수 m, n, p, q 는 각 실록산 단위의 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이고, 각 시성식에 있어서의 계수의 합계가 실리콘 화합물의 평균 중합도가 된다. 이 평균 중합도는 바람직하게는 3 ∼ 150 의 범위, 보다 바람직하게는 3 ∼ 80 의 범위, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 60 의 범위, 특히 바람직하게는 4 ∼ 40 의 범위이다. 이러한 바람직한 범위일수록 난연성에 있어서 우수하게 된다. 또한 후술하는 바와 같이 방향족기를 소정량 함유하는 실리콘 화합물에 있어서는 투명성이나 색상도 우수하다. 그 결과 양호한 반사광이 얻어진다. 또 m, n, p, q 중 어느 것이 2 이상의 수치인 경우, 그 계수가 붙은 실록산 단위는, 결합하는 수소 원자나 유기 잔기가 상이한 2 종 이상의 실록산 단위로 할 수 있다.
실리콘 화합물은, 직사슬형이어도 되고 분기 구조를 갖는 것이어도 된다. 또 실리콘 원자에 결합하는 유기 잔기는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 의 유기 잔기인 것이 바람직하다. 이러한 유기 잔기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 및 데실기 등의 알킬기, 시클로헥실기와 같은 시클로알킬기, 페닐기와 같은 아릴기, 그리고 톨릴기와 같은 아르알킬기를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이다. 알킬기로는, 특히 메틸기, 에틸기 및 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다. 또한 실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은 아릴기를 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 이산화티탄 안료의 유기 표면 처리제로서의 실란 화합물 및 실록산 화합물은, 아릴기를 함유하지 않는 편이 바람직한 효과가 얻어지는 점에서, 실리콘계 난연제와는 그 바람직한 양태에 있어서 명확하게 구별된다. 실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은, 상기 Si-H 기 및 알콕시기 이외에도 반응기를 함유하고 있어도 되고, 이러한 반응기로는 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기 등이 예시된다.
실리콘계 난연제의 배합량은, 수지 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이다.
(III) 염안료
본 발명의 수지 조성물은 추가로 각종 염안료를 함유하고 다양한 의장성을 발현하는 성형품을 제공할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 염안료로는, 페릴렌계 염료, 쿠마린계 염료, 티오인디고계 염료, 안트라퀴논계 염료, 티오크산톤계 염료, 감청 등의 페로시안화물, 페리논계 염료, 퀴놀린계 염료, 퀴나크리돈계 염료, 디옥사진계 염료, 이소인돌리논계 염료, 및 프탈로시아닌계 염료 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물은 메탈릭 안료를 배합하여 보다 양호한 메탈릭 색채를 얻을 수도 있다. 메탈릭 안료로는, 알루미늄 분말이 바람직하다. 또, 형광 증백제나 그 이외의 발광을 하는 형광 염료를 배합함으로써, 발광색을 살린 더욱 양호한 의장 효과를 부여할 수 있다.
(IV) 형광 증백제
본 발명의 수지 조성물은 형광 증백제를 함유해도 된다. 형광 증백제는, 수지 등의 색조를 백색 혹은 청백색으로 개선하기 위해서 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 스틸벤계, 벤즈이미다졸계, 벤즈옥사졸계, 나프탈이미드계, 로다민계, 쿠마린계, 옥사진계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 CI Fluorescent Brightener 219 : 1 이나, 이스트만 케미컬사 제조 EASTOBRITE OB-1 이나 학콜 케미컬 (주) 제조 「학콜 PSR」 등을 들 수 있다. 여기서 형광 증백제는, 광선의 자외부의 에너지를 흡수하여, 이 에너지를 가시부에 방사하는 작용을 갖는 것이다. 형광 증백제의 함유량은 수지 성분 100 중량부에 대하여, 0.001 ∼ 0.1 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.05 중량부이다. 0.1 중량부를 초과해도 그 조성물의 색조의 개량 효과는 작다.
(V) 열선 흡수능을 갖는 화합물
본 발명의 수지 조성물은, 열선 흡수능을 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 화합물로는 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제, ATO, ITO, 산화이리듐 및 산화루테늄, 산화임모늄 등의 금속 산화물계 근적외선 흡수제, 붕소화란탄, 붕소화세륨 및 붕소화텅스텐 등의 금속 붕소화물계나 산화텅스텐계 근적외선 흡수제 등의 근적외 흡수능이 우수한 각종 금속 화합물, 그리고 탄소 필러가 바람직하게 예시된다. 이러한 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제로는 예를 들어 미츠이 화학 (주) 제조 MIR-362 가 시판되어 용이하게 입수 가능하다. 탄소 필러로는 카본 블랙, 그라파이트 (천연 및 인공 모두 포함한다) 및 플러렌 등이 예시되고, 바람직하게는 카본 블랙 및 그라파이트이다. 이들은 단체 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
프탈로시아닌계 근적외선 흡수제의 함유량은, 수지 성분 100 중량부를 기준으로 하여 0.0005 ∼ 0.2 중량부가 바람직하고, 0.0008 ∼ 0.1 중량부가 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 0.07 중량부가 더욱 바람직하다. 금속 산화물계 근적외선 흡수제, 금속 붕소화물계 근적외선 흡수제 및 탄소 필러의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물 중, 0.1 ∼ 200 ppm (중량 비율) 의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 100 ppm 의 범위가 보다 바람직하다.
(VI) 광 확산제
본 발명의 수지 조성물에는, 광 확산제를 배합하여 광 확산 효과를 부여할 수 있다. 이러한 광 확산제로는 고분자 미립자, 탄산칼슘과 같은 저굴절률의 무기 미립자 및 이들의 복합물 등이 예시된다. 이러한 고분자 미립자는, 이미 폴리카보네이트 수지의 광 확산제로서 공지된 미립자이다. 보다 바람직하게는 입경 수 ㎛ 의 아크릴 가교 입자 및 폴리오르가노실세스키옥산으로 대표되는 실리콘 가교 입자 등이 예시된다. 광 확산제의 형상은 구형, 원반형, 주형 (柱形), 및 부정형 등이 예시된다. 이러한 구형은, 완전 구일 필요는 없고 변형되어 있는 것을 포함하고, 이러한 주형은 입방체를 포함한다. 바람직한 광 확산제는 구형이고, 그 입경은 균일할수록 바람직하다. 광 확산제의 함유량은, 수지 성분 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.005 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부이다. 또한, 광 확산제는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
(VII) 광 고반사용 백색 안료
본 발명의 수지 조성물에는, 광 고반사용 백색 안료를 배합하여 광 반사 효과를 부여할 수 있다. 이러한 백색 안료로는 이산화티탄 (특히 실리콘 등 유기 표면 처리제에 의해 처리된 이산화티탄) 안료가 특히 바람직하다. 이러한 광 고반사용 백색 안료의 함유량은, 수지 성분 100 중량부를 기준으로 하여 3 ∼ 30 중량부가 바람직하고, 8 ∼ 25 중량부가 보다 바람직하다. 또한, 광 고반사용 백색 안료는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
(VIII) 대전 방지제
본 발명의 수지 조성물에는, 대전 방지 성능이 요구되는 경우가 있으며, 이러한 경우 대전 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 대전 방지제로는, 예를 들어 (1) 도데실벤젠술폰산포스포늄염으로 대표되는 아릴술폰산포스포늄염, 및 알킬술폰산포스포늄염 등의 유기 술폰산포스포늄염, 그리고 테트라플루오로붕산포스포늄염과 같은 붕산포스포늄염을 들 수 있다. 그 포스포늄염의 함유량은 수지 성분 100 중량부를 기준으로 하여, 5 중량부 이하가 적절하고, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3.5 중량부, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3 중량부의 범위이다.
대전 방지제로는 예를 들어, (2) 유기 술폰산리튬, 유기 술폰산나트륨, 유기 술폰산칼륨, 유기 술폰산세슘, 유기 술폰산루비듐, 유기 술폰산칼슘, 유기 술폰산마그네슘 및 유기 술폰산바륨 등의 유기 술폰산알칼리 (토류) 금속염을 들 수 있다. 이러한 금속염은 전술한 바와 같이, 난연제로서도 사용된다. 이러한 금속염은, 보다 구체적으로는 예를 들어 도데실벤젠술폰산의 금속염이나 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염 등이 예시된다. 유기 술폰산알칼리 (토류) 금속염의 함유량은 수지 성분 100 중량부를 기준으로 하여, 0.5 중량부 이하가 적절하고, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 중량부이다. 특히 칼륨, 세슘, 및 루비듐 등의 알칼리 금속염이 바람직하다.
대전 방지제로는, 예를 들어 (3) 알킬술폰산암모늄염 및 아릴술폰산암모늄염 등의 유기 술폰산암모늄염을 들 수 있다. 그 암모늄염은 수지 성분 100 중량부를 기준으로 하여, 0.05 중량부 이하가 적절하다. 대전 방지제로는, 예를 들어 (4) 폴리에테르에스테르아미드와 같은 폴리(옥시알킬렌)글리콜 성분을 그 구성 성분으로서 함유하는 폴리머를 들 수 있다. 그 폴리머는 수지 성분 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이하가 적절하다.
(IX) 충전재
본 발명의 수지 조성물에는, 강화 필러로서 공지된 각종 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로는, 각종 섬유상 충전재, 판상 충전재 및 입상 충전재를 이용할 수 있다. 여기서, 섬유상 충전재는 그 형상이 섬유상 (봉상, 침상, 또는 그 축이 복수의 방향으로 연장된 형상을 모두 포함한다) 이고, 판상 충전재는 그 형상이 판상 (표면에 요철을 갖는 것이나, 판이 만곡을 갖는 것을 포함한다) 인 충전재이다. 입상 충전재는, 부정 형상을 포함하는 이들 이외의 형상의 충전재이다. 상기 섬유상이나 판상의 형상은 충전재의 형상 관찰로부터 분명한 경우가 많지만, 예를 들어 이른바 부정형과의 차이로는, 그 애스펙트비가 3 이상인 것은 섬유상이나 판상이라고 할 수 있다.
판상 충전재로는, 유리 플레이크, 탤크, 마이카, 카올린, 메탈 플레이크, 카본 플레이크 및 그라파이트, 그리고 이들의 충전제에 대하여 예를 들어 금속이나 금속 산화물 등의 이종 재료를 표면 피복한 판상 충전재 등이 바람직하게 예시된다. 그 입경은 0.1 ∼ 300 ㎛ 의 범위가 바람직하다. 이러한 입경은, 10 ㎛ 정도까지의 영역은 액상 침강법의 하나인 X 선 투과법으로 측정된 입자경 분포의 메디안 직경 (D50) 에 의한 값을 말하고, 10 ∼ 50 ㎛ 의 영역에서는 레이저 회절·산란법으로 측정된 입자경 분포의 메디안 직경 (D50) 에 의한 값을 말하고, 50 ∼ 300 ㎛ 의 영역에서는 진동식 체가름법에 의한 값이다. 이러한 입경은 수지 조성물 중에서의 입경이다. 판상 충전재는, 각종 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계, 및 지르코네이트계 등의 커플링제로 표면 처리되어도 되고, 또 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 및 우레탄계 수지 등의 각종 수지나 고급 지방산 에스테르 등에 의해 집속 처리되거나, 또는 압축 처리된 조립물 (造粒物) 이어도 된다.
섬유상 충전재의 섬유 직경은, 0.1 ∼ 20 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 섬유 직경의 상한은 13 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 한편 섬유 직경의 하한은 1 ㎛ 가 보다 바람직하다. 여기서 말하는 섬유 직경이란 수평균 섬유 직경을 가리킨다. 또한, 이러한 수평균 섬유 직경은, 성형품을 용제에 용해시키거나 혹은 수지를 염기성 화합물로 분해한 후에 채취되는 잔류물, 및 도가니에서 회화 (灰化) 를 실시한 후에 채취되는 회화 잔류물을 주사 전자 현미경 관찰한 화상으로부터 산출되는 값이다.
이러한 섬유상 충전재로는, 예를 들어, 유리 파이버, 편평 단면 유리 섬유, 유리 밀드 파이버, 카본 파이버, 카본 밀드 파이버, 메탈 파이버, 아스베스토, 로크 울, 세라믹 파이버, 슬래그 파이버, 티탄산칼륨 위스커, 보론 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 탄산칼슘 위스커, 산화티탄 위스커, 월라스토나이트, 제노틀라이트, 팔리고르스카이트 (아타풀자이트), 및 세피올라이트 등의 섬유상 무기 충전재, 아라미드 섬유, 폴리이미드 섬유 및 폴리벤즈티아졸 섬유 등의 내열 유기 섬유로 대표되는 섬유상 내열 유기 충전재, 그리고 이들 충전제에 대해 예를 들어 금속이나 금속 산화물 등의 이종 재료를 표면 피복한 섬유상 충전재 등이 예시된다.
이종 재료를 표면 피복한 충전재로는, 예를 들어 금속 코트 유리 파이버, 금속 코트 유리 플레이크, 산화티탄 코트 유리 플레이크 및 금속 코트 카본 파이버 등이 예시된다. 이종 재료의 표면 피복의 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 공지된 각종 도금법 (예를 들어, 전해 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 진공 증착법, 이온 플레이팅법, CVD 법 (예를 들어 열 CVD, MOCVD, 플라즈마 CVD 등), PVD 법, 및 스퍼터링법 등을 들 수 있다.
여기서 섬유상 충전재란, 애스펙트비가 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상인 섬유상의 충전재를 말한다. 애스펙트비의 상한은 10,000 정도이고, 바람직하게는 200 이다. 이러한 충전재의 애스펙트비는 수지 조성물 중에서의 값이다. 또 편평 단면 유리 섬유란, 섬유 단면의 장경의 평균값이 10 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 35 ㎛ 이고 장경과 단경의 비 (장경/단경) 의 평균값이 1.5 ∼ 8, 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 5 인 유리 섬유이다. 섬유상 충전재도 상기 판상 충전재와 동일하게 각종 커플링제로 표면 처리되어도 되고, 각종 수지 등에 의해 집속 처리되고, 또 압축 처리에 의해 조립되어도 된다. 이러한 충전재의 함유량은, 수지 성분 100 중량부를 기준으로 하여 200 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이하, 특히 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
(X) 다른 수지나 엘라스토머
본 발명의 수지 조성물에는, A 성분의 폴리카보네이트 수지의 일부 대신에, C 성분 이외의 다른 수지나 엘라스토머를 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에 있어서, 적은 비율로 사용할 수도 있다. 다른 수지나 엘라스토머의 배합량은 A 성분과의 합계 100 중량％ 중, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하이다.
이러한 다른 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다. 또, 엘라스토머로는, 예를 들어 이소부틸렌/이소프렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 아크릴계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 코어 쉘형의 엘라스토머인 MBS (메타크릴산메틸/스티렌/부타디엔) 고무, MB (메타크릴산메틸/부타디엔) 고무, MAS (메타크릴산메틸/아크릴로니트릴/스티렌) 고무 등을 들 수 있다.
(XI) 기타
본 발명의 수지 조성물에는, 그 밖의 유동 개질제, 항균제, 유동 파라핀과 같은 분산제, 광 촉매계 방오제 및 포토크로믹제 등을 배합할 수 있다. 또 본 발명의 수지 조성물은, 충격 개질재를 첨가하지 않아도 양호한 내충격 특성, 내도장성이 우수하지만, 그 밖의 첨가재를 넣은 경우에는 필요에 따라, 충격 개질재의 첨가를 할 수 있다.
<수지 조성물의 특성>
본 발명의 수지 조성물은, 크라이오 트랩 GC-MS 법으로 150 ℃, 30 분의 가열 조건으로 측정되는 저분자 실록산의 발생량이, 수지 조성물 중량에 대하여 1 ㎍/㎎ 이하인 것이 바람직하다.
<수지 조성물의 제조에 대하여>
본 발명의 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 임의의 방법이 채용된다. 예를 들어 A 성분, B 성분, C 성분 및 임의로 다른 성분을 각각 V 형 블렌더, 헨셸 믹서, 메카노케미컬 장치, 압출 혼합기 등의 예비 혼합 수단을 사용하여 충분히 혼합한 후, 필요에 따라 압출 조립기나 브리켓팅 머신 등에 의해 조립을 실시하고, 그 후, 단축 압출기, 2 축 압출기와 같은 압출기를 사용하여, 용융 혼련함으로써 펠릿화할 수 있다.
이러한 펠릿을 제조함에 있어서, 상기 각종 난연제, 강화 충전제, 첨가제를 배합할 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 통상적으로 상기와 같이 제조된 펠릿을 사출 성형하여 각종 제품을 제조할 수 있다. 또한 펠릿을 경유하지 않고, 압출기로 용융 혼련된 수지를 직접 시트, 필름, 이형 압출 성형품, 다이렉트 블로우 성형품, 및 사출 성형품으로 하는 것도 가능하다. 또 본 발명의 수지 조성물은, 압출 성형에 의해 각종 이형 압출 성형품, 시트, 및 필름 등의 형태로 이용할 수도 있다. 또 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용 가능하다.
또한 특정한 연신 조작을 가함으로써 열수축 튜브로서 성형할 수도 있다. 또 본 발명의 수지 조성물을 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형품으로 할 수도 있다.
<성형품의 제조>
본 발명의 수지 조성물은 통상적으로 이러한 펠릿을 사출 성형하여 성형품을 얻을 수 있다. 이러한 사출 성형에 있어서는, 통상적인 콜드 러너 방식의 성형법뿐만 아니라, 러너리스를 가능하게 하는 핫 러너에 의해 제조할 수도 있다. 또 사출 성형에 있어서도, 통상적인 성형 방법 뿐만 아니라 가스 어시스트 사출 성형, 사출 압축 성형, 초고속 사출 성형, 사출 프레스 성형, 2 색 성형, 샌드위치 성형, 인 몰드 코팅 성형, 인서트 성형, 발포 성형 (초임계 유체를 이용하는 것을 포함한다), 급속 가열 냉각 금형 성형, 단열 금형 성형 및 금형 내 재용융 성형, 그리고 이들의 조합으로 이루어지는 성형법 등을 사용할 수 있다.
또한 수지 조성물로 형성된 성형품에는, 각종 표면 처리를 실시하는 것이 가능하다. 표면 처리로는, 가식 도장, 하드 코트, 발수·발유 코트, 친수 코트, 자외선 흡수 코트, 적외선 흡수 코트, 전자파 흡수 코트, 발열 코트, 대전 방지 코트, 제전 (制電) 코트, 도전 코트, 그리고 메탈라이징 (도금, 화학 증착 (CVD), 물리 증착 (PVD), 용사 등) 등의 각종 표면 처리를 실시할 수 있다. 특히 투명 시트에 투명 도전층이 피복된 것은 바람직하다.
본 발명은 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 포함한다. 또 본 발명은 도장된 성형품을 포함한다. 성형품은, 휴대 정보 단말 외장 부재로서 바람직하다.
본 발명자가 현재 최선이라고 생각하는 본 발명의 형태는, 상기의 각 요건의 바람직한 범위를 집약한 것이 되지만, 예를 들어, 그 대표예를 하기의 실시예 중에 기재한다. 물론 본 발명은 이들의 형태에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 4
1. 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 평가
(1) 점도 평균 분자량 (Mv)
다음 식으로 산출되는 비점도 (ηSP) 를 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지를 용해시킨 용액으로부터 오스트발트 점도계를 사용하여 구하였다.
비점도 (ηSP) = (t - t0)/t0
[t0 은 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]
구해진 비점도 (ηSP) 로부터 다음의 수식에 의해 점도 평균 분자량 Mv 를 산출한다.
ηSP/c = [η] + 0.45 × [η]2c (단 [η] 은 극한 점도)
[η] = 1.23 × 10-4Mv0.83
c = 0.7
(2) 폴리디오르가노실록산 성분 함유량
닛폰 전자 (주) 제조 JNM-AL400 을 사용하여, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 2 가 페놀 (I) 유래의 피크의 적분비와 디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 유래의 피크의 적분비를 비교함으로써 산출하였다.
폴리디오르가노실록산 성분 함유량 (wt％) = [A/(A + B)] × 100
A : [디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 의 1H 하나분의 피크의 적분비] × [폴리디오르가노실록산 부분의 분자량]
B : [2 가 페놀 (I) 의 1H 하나분의 피크의 적분비] × [2 가 페놀의 분자량]
(3) 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈
폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 파우더를 벤트식 2 축 압출기 (테크노벨 (주) 제조, KZW15-25MG) 에 의해, 온도 260 ℃ 에서 혼련하여, 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 후, 사출 성형기 [스미토모 중기계 공업 (주) SG150U·S-M IV] 를 사용하여, 성형 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 폭 50 ㎜, 길이 90 ㎜, 두께가 게이트측으로부터 3.0 ㎜ (길이 20 ㎜), 2.0 ㎜ (길이 45 ㎜), 1.0 ㎜ (길이 25 ㎜) 인 3 단형 플레이트를 성형하였다. 이 3 단형 플레이트를 사용하여, 두께 1.0 ㎜ 부의 단부에서 5 ㎜, 측부에서 5 ㎜ 의 교점에 있어서의 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈를, X 선 회절 장치 ((주) 리가쿠사 제조 RINT-TTRII) 를 사용하여 측정하였다. X 선원으로서, CuKα 특성 X 선 (파장 0.1541841 ㎚), 관 전압 50 ㎸, 관 전류 300 ㎃ 를 사용하였다. 소각 산란 광학계는, Slit : 1st 0.03 ㎜, HS 10 ㎜, SS 0.2 ㎜, RS 0.1 ㎜ 로 하였다. 측정은, 비대칭 주사법 (2θ 스캔) 에 의해, FT 0.01°스텝, 4 sec/스텝 (step), 주사 범위 0.06-3°로 하여 실시하였다. 커브 피팅의 해석에는, (주) 리가쿠사 제조 소각 산란 해석 소프트웨어 NANO-Solver (Ver.3.3) 를 사용하였다. 해석은 폴리카보네이트 폴리머의 매트릭스 중에 폴리디오르가노실록산의 구상 도메인이 분산된 응집 구조이고, 입경 분포의 편차가 존재하는 것으로 가정하여, 폴리카보네이트 매트릭스의 밀도를 1.2 g/㎤, 폴리디오르가노실록산 도메인의 밀도를 1.1 g/㎤ 로 하고, 입자간 상호 작용 (입자간 간섭) 을 고려하지 않는 고립 입자 모델로 실시하였다.
2. 폴리카보네이트 수지 조성물의 평가
(1) 샤르피 충격 강도, 저온 충격 특성
ISO179 (측정 조건 23 ℃, -30 ℃) 에 준거하여 측정하였다. 또한, 시험편은, 얻어진 각종 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후에 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조 SG-150U) 에 의해 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 성형하였다.
(2) 도장성
(i) 외관
스미토모 중기계 공업 (주) SG-150U 성형기를 사용하여, 실린더 온도 300 ℃, 금형 온도 90 ℃ 로 길이 150 ㎜ × 폭 100 ㎜ × 두께 0.8 mmt 의 휴대 정보 단말 모의형 (이면 리브 부착) 을 성형하였다. 얻어진 성형품에 스프레이 도장 (닙페 홈 프로덕츠 (주) 제조 미니 호비용 스프레이 사용) 을 실시하여, 도장 전후에 있어서의 외관을 이하의 기준으로 평가하였다.
도장 전 외관
○ : 성형품의 표면 불균일·변형 없음
△ : 성형품에 표면 불균일이 약간 있음
× : 성형품에 표면 불균일·변형 있음
도장 후 외관
○ : 도장 크레이터링·도장 박리·도장 불균일 없음
△ : 도장 박리가 약간 있음
× : 도장 크레이터링·도장 박리·도장 불균일 있음
(ii) 충격 특성
「(i) 외관」 과 동일한 방법으로 스프레이 도장을 실시하고, 도장 전후에서의 내충격 특성을 (주) 시마즈 제작소 제조 하이드로 쇼트 HTM-1 을 사용하여 고속 면 충격 시험 (격심 (擊芯) 직경 : 12.8 ㎜, 타발 속도 : 7 m/s) 으로 평가를 실시하였다. 또한 평가로는 하기 식에서 정의되는 충격 특성의 유지율 R 을 사용하였다.
R (％) = [G1/G2] × 100
(G1 : 도장 후의 고속 면 충격값 (펑쳐값), G2 : 도장 전의 고속 면 충격값 (펑쳐값)
3. 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조
A ∼ C 성분 및 각종 첨가제를 표 1 에 기재된 각 배합량으로, 블렌더로 혼합한 후, 벤트식 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 사용하는 각종 첨가제는, 각각 배합량의 10 ∼ 100 배의 농도를 기준으로 미리 폴리카보네이트 수지와의 예비 혼합물을 제조한 후, 블렌더에 의한 전체의 혼합을 실시하였다. 벤트식 2 축 압출기는 (주) 닛폰 제강소 제조 : TEX30α (완전 맞물림, 동 방향 회전, 2 조 나사 스크루) 를 사용하였다. 압출 조건은 토출량 20 ㎏/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 ㎪ 이고, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 제 2 공급구까지 290 ℃, 제 2 공급구로부터 다이스 부분까지 295 ℃ 로 하였다. 얻어진 펠릿을 사용하여, 상기의 각 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00013
Figure pct00014
또한, 사용한 각 성분의 자세한 것은 이하와 같다.
(A 성분)
PC-1 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 19,800 의 폴리카보네이트 수지 파우더
[제조 방법]
온도계, 교반기, 환류 냉각기가 부착된 반응기에 이온 교환수 2340 부, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 947 부, 하이드로술파이트 0.7 부를 주입하고, 교반하에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하 「비스페놀 A」 라고 칭하는 경우가 있다) 710 부를 용해시킨 (비스페놀 A 용액) 후, 염화메틸렌 2299 부와 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 112 부를 첨가하고, 15 ∼ 25 ℃ 에서 포스겐 354 부를 약 90 분에 걸쳐 취입하여 포스겐화 반응을 실시하였다. 포스겐화 종료 후, 11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 148 부와 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 88 부를 첨가하고, 교반을 정지시키고, 10 분간 정치 (靜置) 분리 후, 교반을 실시하여 유화시키고 5 분 후, 호모믹서 (토쿠슈 기화 공업 (주)) 로 회전수 1200 rpm, 패스 횟수 35 회로 처리하여 고유화 도프를 얻었다. 그 고유화 도프를 중합조 (교반기 부착) 에서, 무교반 조건하, 온도 35 ℃ 에서 3 시간 반응하여 중합을 종료하였다. 반응 종료 후, 유기상을 분리하고, 염화메틸렌으로 희석시켜 수세한 후 염산 산성으로 하여 수세하고, 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해진 시점에서 온수를 채운 니더에 투입하고, 교반하면서 염화메틸렌을 증발시켜, 폴리카보네이트의 파우더를 얻었다. 탈수 후, 열풍 순환식 건조기에 의해 120 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 폴리카보네이트 수지 파우더를 얻었다.
PC-2 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 16,500 의 폴리카보네이트 수지 파우더
[제조 방법]
11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 193 부로 변경한 것 이외에는, PC-1 의 제조 방법과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트 수지 파우더를 얻었다.
PC-3 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 23,200 의 폴리카보네이트 수지 파우더
[제조 방법]
11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 118 부로 변경한 것 이외에는, PC-1 의 제조 방법과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트 수지 파우더를 얻었다.
(B 성분)
B-1 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 19,400 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 파우더
[제조 방법]
온도계, 교반기, 환류 냉각기가 부착된 반응기에 이온 교환수 21591 부, 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 3674 부를 넣고, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 3880 부, 및 하이드로술파이트 7.6 부를 용해시킨 후, 염화메틸렌 14565 부 (디하이드록시 화합물 (I) 1 몰에 대하여 14 몰) 를 첨가하고, 교반하 22 ∼ 30 ℃ 에서 포스겐 1900 부를 60 분 소요하여 취입하였다. 다음으로, 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 1131 부, p-tert-부틸페놀 105 부를 염화메틸렌 800 부에 용해시킨 용액을 첨가하고, 교반하면서 하기 식 [8] 로 나타내는 폴리디오르가노실록산 화합물 (식 중의 평균 반복수 p = 약 37) 을 430 부를 염화메틸렌 1600 부에 용해시킨 용액을, 디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 이 2 가 페놀 (I) 의 양 1 몰당 0.0008 몰/분이 되는 속도로 첨가하여 유화 상태로 한 후, 다시 격렬하게 교반하였다. 이러한 교반하, 반응액이 26 ℃ 인 상태에서 트리에틸아민 4.3 부를 첨가하고 온도 26 ∼ 31 ℃ 에 있어서 45 분간 교반을 계속하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 유기상을 분리하고, 염화메틸렌으로 희석시켜 수세한 후 염산 산성으로 하여 수세하고, 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해진 시점에서 온수를 채운 니더에 투입하고, 교반하면서 염화메틸렌을 증발시켜, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지의 파우더를 얻었다. 탈수 후, 열풍 순환식 건조기에 의해 120 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 파우더를 얻었다. (폴리디오르가노실록산 성분 함유량 8.2 ％, 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈 9 ㎚, 점도 평균 분자량 19,400)
Figure pct00015
B-2 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 15,000 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 파우더
[제조 방법]
p-tert-부틸페놀을 132 부로 변경한 것 이외에는, B-1 의 제조 방법과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트 수지 파우더를 얻었다. (폴리디오르가노실록산 성분 함유량 8.2 ％, 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈 9 ㎚, 점도 평균 분자량 15,000)
B-3 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 19,300 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 파우더
[제조 방법]
상기 식 [8] 로 나타내는 폴리디오르가노실록산 화합물을 204 부 사용하고, 교반 시간을 60 분으로 한 것 이외에는 B-1 의 제조 방법과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 파우더를 얻었다. (폴리디오르가노실록산 성분 함유량 4.1 ％, 폴리디오르가노실록산 도메인 8 ㎚, 점도 평균 분자량 19,300)
B-4 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 19,200 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 파우더
[제조 방법]
상기 식 [8] 의 평균 반복수 p 를 약 200 으로 한 폴리디오르가노실록산 화합물을 204 부 사용한 것 이외에는 B-1 의 제조 방법과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 파우더를 얻었다. (폴리디오르가노실록산 성분 함유량 4.2 ％, 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈 25 ㎚, 점도 평균 분자량 19,200)
(C 성분)
C-1 : 밀도 ; 0.95 g/㎤, 산가 ; 1 ㎎/KOH, 중량 평균 분자량 ; 60,000 인 폴리에틸렌 수지 (미츠이 화학 (주) 사 제조 하이젝스 (상표) 2100JP)
C-2 : 밀도 ; 0.92 g/㎤, 산가 ; 1 ㎎/KOH, 중량 평균 분자량 ; 120,000 인 폴리에틸렌 수지 (닛폰 폴리에틸렌 (주) 사 제조 노바텍 (상표) LD LF1291)
(그 밖의 성분)
A : 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트) (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조)
CB : 카본 블랙 (코시가야 화성 공업 (주) 제조 RB-961S)
TiO2 : 이산화티탄 (레지노컬러 공업 (주) 제조 화이트 DCF-T-17007)
실시예 14 ∼ 32
1. 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지의 평가
(1) 점도 평균 분자량 (Mv)
다음 식으로 산출되는 비점도 (ηSP) 를 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 0.7 g 을 용해시킨 용액으로부터 오스트발트 점도계를 사용하여 구하였다.
비점도 (ηSP) = (t - t0)/t0
[t0 은 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]
구해진 비점도 (ηSP) 로부터 다음의 수식에 의해 점도 평균 분자량 Mv 를 산출한다.
ηSP/c = [η] + 0.45 × [η]2c (단 [η] 은 극한 점도)
[η] = 1.23 × 10-4Mv0.83
c = 0.7
(2) 폴리디오르가노실록산 성분 함유량
닛폰 전자 (주) 제조 JNM-AL400 을 사용하여, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 2 가 페놀 (I) 유래의 피크의 적분비와 디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 유래의 피크의 적분비를 비교함으로써 산출하였다.
폴리디오르가노실록산 성분 함유량 (wt％) = [A/(A + B)] × 100
A : [디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 의 1H 하나분의 피크의 적분비] × [폴리디오르가노실록산 부분의 분자량]
B : [2 가 페놀 (I) 의 1H 하나분의 피크의 적분비] × [2 가 페놀의 분자량]
(3) 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈
폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 파우더를 벤트식 2 축 압출기 (테크노벨 (주) 제조, KZW15-25MG) 에 의해, 온도 260 ℃ 에서 혼련하고, 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 후, 사출 성형기 [스미토모 중기계 공업 (주) SG150U·S-M IV] 를 사용하여, 성형 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 폭 50 ㎜, 길이 90 ㎜, 두께가 게이트측으로부터 3.0 ㎜ (길이 20 ㎜), 2.0 ㎜ (길이 45 ㎜), 1.0 ㎜ (길이 25 ㎜) 인 3 단형 플레이트를 성형하였다. 이 3 단형 플레이트를 사용하여, 두께 1.0 ㎜ 부의 단부에서 5 ㎜, 측부에서 5 ㎜ 의 교점에 있어서의 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈를, X 선 회절 장치 ((주) 리가쿠사 제조 RINT-TTRII) 를 사용하여 측정하였다. X 선원으로서, CuKα 특성 X 선 (파장 0.1541841 ㎚), 관 전압 50 ㎸, 관 전류 300 ㎃ 를 사용하였다. 소각 산란 광학계는, Slit (슬릿) : 1st 0.03 ㎜, HS 10 ㎜, SS 0.2 ㎜, RS 0.1 ㎜ 로 하였다. 측정은, 비대칭 주사법 (2θ 스캔) 에 의해, FT 0.01°스텝, 4 sec/스텝 (step), 주사 범위 0.06-3°로 하여 실시하였다. 커브 피팅의 해석에는, (주) 리가쿠사 제조 소각 산란 해석 소프트웨어 NANO-Solver (Ver.3.3) 를 사용하였다. 해석은 폴리카보네이트 폴리머의 매트릭스 중에 폴리디오르가노실록산의 구상 도메인이 분산된 응집 구조이고, 입경 분포의 편차가 존재한다고 가정하여, 폴리카보네이트 매트릭스의 밀도를 1.2 g/㎤, 폴리디오르가노실록산 도메인의 밀도를 1.1 g/㎤ 로 하고, 입자간 상호 작용 (입자간 간섭) 을 고려하지 않는 고립 입자 모델로 실시하였다.
2. 폴리카보네이트 수지 조성물의 평가
(1) 샤르피 충격 강도, 저온 내충격 특성
ISO179 (측정 조건 23 ℃, -30 ℃) 에 준거하여 측정하였다. 또한, 시험편은, 실시예의 각 조성으로부터 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기로 건조시킨 후에 사출 성형기 [토시바 기계 (주) IS150EN-5Y] 에 의해 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 성형하였다.
(2) 난연성
UL 규격 94 에 따라 난연성 평가용의 두께 1.2 ㎜, 1.5 ㎜, 1.8 ㎜ 의 시험편을 성형하고, 평가하였다. 또한, 시험편은, 실시예의 각 조성으로부터 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기로 건조시킨 후에 사출 성형기 [토시바 기계 (주) IS150EN-5Y] 에 의해, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 성형하였다. 또한, 판정이 V-0, V-1, V-2 중 어느 기준도 만족시킬 수 없었던 경우 「notV」 로 나타내는 것으로 한다.
(3) 내트래킹성
IEC 규격 60112 에 따라, 보증 트래킹 지수 (PTI) 를 구하였다. 또한, 시험편은, 실시예의 각 조성으로부터 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기로 건조시킨 후에 사출 성형기 [토시바 기계 (주) IS150EN-5Y] 에 의해, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 길이 75 ㎜ × 폭 75 ㎜ × 두께 3.0 mmt 의 각판 (角板) 을 성형하였다. PTI 값은, 시험시의 인가 전압이 클수록 우수하였다.
(4) 가스 발생량
실시예의 각 조성으로부터 얻어진 펠릿을 10 ㎎ 칭량하고, 가열로 (프론티어 래버러토리스사 제조 파이로라이저 PY-2020iD) 에 넣고 150 ℃, 30 분간 유지하고, 발생한 가스를 크라이오 트랩 GC-MS 를 사용하여 GC/MS 분석하였다.
·GC/MS : GC6890 + MSD5973 (Agilent)
·칼럼 : SPB-1Sulfur (30 m × 0.32 ㎜ID 막두께 4.0 ㎛)
·오븐 온도 : 40 ℃ ∼ 300 ℃ (10 ℃／분)
·Scan 범위 : m/z 29 ∼ 600
다음으로, 옥타메틸시클로테트라실록산 (와코우 순약 (주) 제조) 을 표준 물질로 하여 검량선을 제조하고, 정량을 실시하였다. 판정은 이하와 같이 한다.
○ : 저분자 실록산의 발생량 ≤ 1 ㎍/㎎
× : 저분자 실록산의 발생량 > 1 ㎍/㎎
또한, 본 발명에서 말하는 저분자 실록산은, 하기 일반식 [9] 로 나타내는 고리형 저분자 실록산 화합물이다.
Figure pct00016
[식 중, r 은 3 ∼ 6 의 자연수를 나타낸다]
3. 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조
A ∼ D 성분 및 각종 첨가제를 표 2 에 기재된 각 배합량으로, 블렌더로 혼합한 후, 벤트식 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 사용하는 각종 첨가제는, 각각 배합량의 10 ∼ 100 배의 농도를 기준으로 미리 폴리카보네이트 수지와의 예비 혼합물을 제조한 후, 블렌더에 의한 전체의 혼합을 실시하였다. 벤트식 2 축 압출기는 (주) 닛폰 제강소 제조 : TEX30α (완전 맞물림, 동 방향 회전, 2 조 나사 스크루) 를 사용하였다. 압출 조건은 토출량 20 ㎏/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 ㎪ 이고, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 제 2 공급구까지 270 ℃, 제 2 공급구로부터 다이스 부분까지 280 ℃ 로 하였다.
[표 2]
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
또한, 사용한 각 성분의 자세한 것은 이하와 같다.
(A 성분)
PC-1 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 19,800 의 폴리카보네이트 수지 파우더
[제조 방법]
온도계, 교반기, 환류 냉각기가 부착된 반응기에 이온 교환수 2340 부, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 947 부, 하이드로술파이트 0.7 부를 주입하고, 교반하에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하 「비스페놀 A」 라고 칭하는 경우가 있다) 710 부를 용해시킨 (비스페놀 A 용액) 후, 염화메틸렌 2299 부와 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 112 부를 첨가하고, 15 ∼ 25 ℃ 에서 포스겐 354 부를 약 90 분에 걸쳐 취입하여 포스겐화 반응을 실시하였다. 포스겐화 종료 후, 11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 148 부와 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 88 부를 첨가하고, 교반을 정지시키고, 10 분간 정치 분리 후, 교반을 실시하여 유화시키고 5 분 후, 호모믹서 (토쿠슈 기화 공업 (주)) 로 회전수 1200 rpm, 패스 횟수 35 회로 처리하여 고유화 도프를 얻었다. 그 고유화 도프를 중합조 (교반기 부착) 에서, 무교반 조건하, 온도 35 ℃ 에서 3 시간 반응하여 중합을 종료하였다. 반응 종료 후, 유기상을 분리하고, 염화메틸렌으로 희석시켜 수세한 후 염산 산성으로 하여 수세하고, 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해진 시점에서 온수를 채운 니더에 투입하고, 교반하면서 염화메틸렌을 증발시켜, 폴리카보네이트의 파우더를 얻었다. 탈수 후, 열풍 순환식 건조기에 의해 120 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 폴리카보네이트 수지 파우더를 얻었다.
PC-2 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 16,500 의 폴리카보네이트 수지 파우더
[제조 방법]
11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 193 부로 변경한 것 이외에는, PC-1 의 제조 방법과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트 수지 파우더를 얻었다.
PC-3 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 23,200 의 폴리카보네이트 수지 파우더
[제조 방법]
11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 118 부로 변경한 것 이외에는, PC-1 의 제조 방법과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트 수지 파우더를 얻었다.
(B 성분)
B-1 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 19,400 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 파우더
[제조 방법]
온도계, 교반기, 환류 냉각기가 부착된 반응기에 이온 교환수 21591 부, 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 3674 부를 넣고, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 3880 부, 및 하이드로술파이트 7.6 부를 용해시킨 후, 염화메틸렌 14565 부 (디하이드록시 화합물 (I) 1 몰에 대하여 14 몰) 를 첨가하고, 교반하 22 ∼ 30 ℃ 에서 포스겐 1900 부를 60 분 소요하여 취입하였다. 다음으로, 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 1131 부, p-tert-부틸페놀 105 부를 염화메틸렌 800 부에 용해시킨 용액을 첨가하고, 교반하면서 하기 식 [8] 로 나타내는 폴리디오르가노실록산 화합물 (식 중의 평균 반복수 p = 약 37) 을 430 부를 염화메틸렌 1600 부에 용해시킨 용액을, 디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 이 2 가 페놀 (I) 의 양 1 몰당 0.0008 몰/분이 되는 속도로 첨가하여 유화 상태로 한 후, 다시 격렬하게 교반하였다. 이러한 교반하, 반응액이 26 ℃ 인 상태에서 트리에틸아민 4.3 부를 첨가하고 온도 26 ∼ 31 ℃ 에 있어서 45 분간 교반을 계속하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 유기상을 분리하고, 염화메틸렌으로 희석시켜 수세한 후 염산 산성으로 하여 수세하고, 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해진 시점에서 온수를 채운 니더에 투입하고, 교반하면서 염화메틸렌을 증발시켜, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지의 파우더를 얻었다. 탈수 후, 열풍 순환식 건조기에 의해 120 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 파우더를 얻었다. (폴리디오르가노실록산 성분 함유량 8.2 ％, 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈 9 ㎚, 점도 평균 분자량 19,400)
Figure pct00020
B-2 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 15,000 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 파우더
[제조 방법]
p-tert-부틸페놀을 132 부로 변경한 것 이외에는, B-1 의 제조 방법과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트 수지 파우더를 얻었다. (폴리디오르가노실록산 성분 함유량 8.2 ％, 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈 9 ㎚, 점도 평균 분자량 15,000)
b-3 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 20,500 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 파우더
[제조 방법]
온도계, 교반기, 환류 냉각기가 부착된 반응기에 이온 교환수 21591 부, 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 3674 부를 넣고, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 3880 부, 및 하이드로술파이트 7.6 부를 용해시킨 후, 염화메틸렌 14565 부 (디하이드록시 화합물 (I) 1 몰에 대하여 10 몰) 를 첨가하고, 교반하 22 ∼ 30 ℃ 에서 포스겐 1900 부를 60 분 소요하여 취입하였다. 다음으로, 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 1131 부, p-tert-부틸페놀 105 부를 염화메틸렌 800 부에 용해시킨 용액을 첨가하고, 교반하면서 상기 식 [8] 로 나타내는 폴리디오르가노실록산 화합물 (식 중의 평균 반복수 p = 약 37) 을 430 부를 염화메틸렌 100 부에 용해시킨 용액을, 디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 이 2 가 페놀 (I) 의 양 1 몰당 0.5 몰/분이 되는 속도로 첨가하여 유화 상태로 한 후, 다시 격렬하게 교반하였다. 이러한 교반하, 반응액이 26 ℃ 인 상태에서 트리에틸아민 4.3 부를 첨가하고 온도 26 ∼ 31 ℃ 에 있어서 45 분간 교반을 계속하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 유기상을 분리하고, 염화메틸렌으로 희석시켜 수세한 후 염산 산성으로 하여 수세하고, 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해진 시점에서 온수를 채운 니더에 투입하고, 교반하면서 염화메틸렌을 증발시켜, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지의 파우더를 얻었다. 탈수 후, 열풍 순환식 건조기에 의해 120 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 파우더를 얻었다. (폴리디오르가노실록산 성분 함유량 8.3 ％, 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈 24 ㎚, 점도 평균 분자량 20,500)
b-4 : 하기 제법에 의해 얻어진 점도 평균 분자량 20,300 의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 파우더
[제조 방법]
온도계, 교반기, 환류 냉각기가 부착된 반응기에 이온 교환수 21591 부, 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 3674 부를 넣고, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 3880 부, 및 하이드로술파이트 7.6 부를 용해시킨 후, 염화메틸렌 14565 부 (디하이드록시 화합물 (I) 1 몰에 대하여 10 몰) 를 첨가하고, 교반하 22 ∼ 30 ℃ 에서 포스겐 1900 부를 60 분 소요하여 취입하였다. 다음으로, 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 1131 부, p-tert-부틸페놀 105 부를 염화메틸렌 800 부에 용해시킨 용액을 첨가하고, 교반하면서 상기 식 [8] 로 나타내는 폴리디오르가노실록산 화합물 (식 중의 평균 반복수 p = 약 37) 을 685 부를 염화메틸렌 170 부에 용해시킨 용액을, 디하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 이 2 가 페놀 (I) 의 양 1 몰당 0.5 몰/분이 되는 속도로 첨가하여 유화 상태로 한 후, 다시 격렬하게 교반하였다. 이러한 교반하, 반응액이 26 ℃ 인 상태에서 트리에틸아민 4.3 부를 첨가하고 온도 26 ∼ 31 ℃ 에 있어서 45 분간 교반을 계속하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 유기상을 분리하고, 염화메틸렌으로 희석시켜 수세한 후 염산 산성으로 하여 수세하고, 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해진 시점에서 온수를 채운 니더에 투입하고, 교반하면서 염화메틸렌을 증발시켜, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지의 파우더를 얻었다. 탈수 후, 열풍 순환식 건조기에 의해 120 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 파우더를 얻었다. (폴리디오르가노실록산 성분 함유량 12.5 ％, 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈 46 ㎚, 점도 평균 분자량 20,300)
(D 성분)
D-1 : 퍼플루오로부탄술폰산칼륨염 (다이닛폰 잉크 (주) 제조 메가팍 F-114P)
D-2 : 퍼플루오로부탄술폰산나트륨염 (다이닛폰 잉크 (주) 제조 메가팍 F-114S)
D-3 : 디페닐술폰술폰산칼륨 (Arichem 사 제조 KSS)
(C 성분)
C-1 : 밀도 ; 0.95 g/㎤, 산가 ; 1 ㎎/KOH, 중량 평균 분자량 ; 60,000 인 폴리에틸렌 수지 (미츠이 화학 (주) 사 제조 하이젝스 (상표) 2100JP)
c-2 : 밀도 ; 0.90 g/㎤, 산가 ; 1 ㎎/KOH, 중량 평균 분자량 ; 500,000 인 폴리프로필렌 수지 (산아로마 (주) 사 제조 산아로마 (상표) PL-400A)
(E 성분)
E-1 : 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 스티렌-아크릴계 공중합체로 이루어지는 혼합물 (Shine Polymer 제조 : SN3307 (상품명))
E-2 : 분기상 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 스티렌-아크릴계 공중합체로 이루어지는 혼합물 (Shine Polymer 제조 : SN3300B7 (상품명))
(F 성분)
F-1 : 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (케미프로 화성 공업 (주) 제조 : 케미소브 79)
F-2 : 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (BASF 재팬 (주) 제조 : 티누빈 234)
(그 밖의 성분)
a : 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴 (BASF 재팬 (주) 제조 : Irganox1076)
CB : 카본 블랙 (코시가야 화성 공업 (주) 제조 RB-961S)
TiO2 : 이산화티탄 (레지노컬러 공업 (주) 제조 화이트 DCF-T-17007)
발명의 효과
본 발명의 수지 조성물은, 양호한 저온 내충격성 및 박육 성형에 충분히 대응할 수 있는 유동성을 겸비하고, 또한 도장한 성형품에 있어서, 양호한 외관, 내충격성을 갖는다. 또 본 발명의 수지 조성물은, 양호한 저온 내충격성, 내트래킹성 및 난연성을 겸비하고, 또한 전기 접점 장해를 일으키는 가스의 발생이 적다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 각종 전자·전기 기기 부품 (특히 휴대 정보 단말 외장 부품), 카메라 부품, OA 기기 부품, 정밀 기계 부품, 기계 부품, 차량 부품, 그 밖의 농업 자재, 반송 용기, 유희구 (遊戱具) 및 잡화 등의 각종 용도에 유용하다.

Claims (15)

  1. 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 및 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지 (B 성분) 로 이루어지는 수지 성분 100 중량부에 대하여, 폴리올레핀 수지 (C 성분) 0.5 ∼ 2.5 중량부를 함유하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    B 성분이 하기 일반식 [1] 로 나타내는 폴리카보네이트 블록과, 하기 일반식 [3] 으로 나타내는 폴리디오르가노실록산 블록으로 이루어지는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지인 수지 조성물.
    Figure pct00021

    [상기 일반식 [1] 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 각각 복수 있는 경우에는 그것들은 동일해도 되고 상이해도 되고, a 및 b 는 각각 1 ∼ 4 의 정수이고, W 는 단결합 혹은 하기 일반식 [2] 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기이다.
    Figure pct00022

    (상기 일반식 [2] 에 있어서 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, R19 및 R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 복수 있는 경우에는 그것들은 동일해도 되고 상이해도 되고, c 는 1 ∼ 10 의 정수, d 는 4 ∼ 7 의 정수이다)]
    Figure pct00023

    (상기 일반식 [3] 에 있어서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 아릴기이고, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기이고, e 및 f 는 각각 1 ∼ 4 의 정수이고, p 는 자연수이고, q 는 0 또는 자연수이고, p + q 는 4 이상 150 이하의 자연수이다. X 는 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가 지방족기이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 상기 일반식 [3] 에 함유되는 하기 일반식 [4] 로 나타내는 폴리디오르가노실록산 블록의 함유량이 1.0 중량％ ∼ 10.0 중량％ 인 수지 조성물.
    Figure pct00024

    (상기 일반식 [4] 에 있어서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 아릴기이고, p 는 자연수이고, q 는 0 또는 자연수이고, p + q 는 4 이상 150 이하의 자연수이다)
  4. 제 3 항에 있어서,
    일반식 [4] 에 있어서의 p + q 가 4 ∼ 120 의 자연수인 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    B 성분이, 폴리카보네이트 폴리머의 매트릭스 중에 평균 사이즈가 5 ∼ 18 ㎚ 인 폴리디오르가노실록산 도메인이 존재하는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 수지인 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    C 성분은 밀도가 0.93 g/㎤ ∼ 0.99 g/㎤ 인 폴리올레핀 수지인 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    수지 성분 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 1.0 중량부의 유기 금속염계 화합물 (D 성분) 을 함유하는 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    D 성분이, 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 (토류) 금속염, 방향족 술폰산알칼리 (토류) 금속염 및 방향족계 이미드의 알칼리 (토류) 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 알칼리 (토류) 금속염인 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    수지 성분 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 0.4 중량부의 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (E 성분) 을 함유하는 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    E 성분이 분기상 폴리테트라플루오로에틸렌인 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    수지 성분 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 3 중량부의 자외선 흡수제 (F 성분) 를 함유하는 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    크라이오 트랩 GC-MS 법으로 150 ℃, 30 분의 가열 조건으로 측정되는 저분자 실록산의 발생량이, 재료 중량에 대하여 1 ㎍/㎎ 이하인 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    도장된 성형품.
  15. 제 13 항에 있어서,
    휴대 정보 단말 외장 부재인 성형품.
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