CN114539757A - 一种耐低温耐盐雾聚碳酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐低温耐盐雾聚碳酸酯复合材料,按照重量百分比计,其包含以下组分:60‑85wt%的聚碳酸酯;10‑20wt%的聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物;1‑5wt%的无机填料;1‑5wt%的聚烯烃;1‑8wt%的增韧剂;0.5‑5wt%其它添加剂。本发明还公开了一种耐低温耐盐雾聚碳酸酯复合材料的制备方法。本发明的有益效果是:在保持聚碳酸酯优异的机械性能的基础上,显著提升聚碳酸酯的耐低温和耐盐雾特性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种具有耐低温耐盐雾特性的聚碳酸酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物,最常用的是双酚A型PC。由于其分子中含有大量的苯环结构,分子链刚性较大,不易结晶,玻璃化转变温度高。PC的分子链结构特点决定了它具有许多优异的性能,如均衡的刚性和韧性,抗蠕变和尺寸稳定性好,耐热,透明,吸水率低,无毒,介电性能优良等,因而广泛应用于电子电器、汽车、通讯、医疗、家电等领域。但另一方面,PC具有较高的熔体粘度,对缺口敏感,耐有机化学品性和耐磨性较差。
在一些特殊的领域如与海水长期接触的应用场景,对于塑料制件有严格的耐盐雾要求,同时要求材料具备优异的机械性能和耐低温特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有耐低温耐盐雾特性的聚碳酸酯复合材料。
本发明从配方设计的角度,通过聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚烯烃和无机填料的合理复配,制备了一种兼具耐低温耐盐雾特性和优异机械性能的聚碳酸酯复合材料。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种耐低温耐盐雾聚碳酸酯复合材料,主要包括聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚烯烃、无机填料、增韧剂和其它添加剂,所述各组分的质量百分比为:
或者以重量份计算,一种具有耐低温耐盐雾特性的聚碳酸酯复合材料,主要由如下重量百分比的组分制成:聚碳酸酯60-85份、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物10-20份、聚烯烃1-5份、无机填料1-5份、增韧剂1-8份、其它添加剂0.5-5份。
本发明中,所述的聚碳酸酯包含具有重复结构碳酸酯单元的均聚碳酸酯,可以为脂肪族聚碳酸酯,脂环族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯中一种或两种的混合物。本发明中,适宜的聚碳酸酯可以通过例如界面聚合和熔体聚合等方法制备。在一种特定的实施方式中,聚碳酸酯是源自双酚A的线性均聚物,即含有双酚A结构的聚碳酸酯。聚碳酸酯通过凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为约18000至约35000。
作为优选,所述聚碳酸酯为含有双酚A结构的芳香族聚碳酸酯,质量百分比为70~85%。
所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物含有包含下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段和含有下述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段:
其中,Ra和Rb可以各自代表H、卤素、C1-C12烷基基团或其组合。例如,Ra和Rb可以各自是H、C1-C3烷基基团,特别是甲基,与每个亚芳基基团上的羟基基团邻位排列。p和q各自独立地是0至4的整数。x可以是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基,其中桥连基和每个C6亚芳基基团的羟基取代基彼此以邻位、间位或对位排列在C6亚芳基基团上。x可以为亚甲基或者烷基(比如甲基)取代亚甲基(-CH(CH3)2-)。
其中,R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或C1-C6的烷基(比如甲基、乙基、丙基、异丙基等)、C1-C6的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)或C6-C12的芳基(比如苯基、取代苯基等)。
本发明中,所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含50-99重量百分比的碳酸酯单元和1至50重量百分比的硅氧烷单元。在该范围内,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含65-99重量百分比,更具体地,70-98重量百分比的碳酸酯单元和1-35重量百分比,更具体地,2至30重量百分比的硅氧烷单元。
所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物重均分子量为20000-40000。
作为具体的优选,所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物为购自甘肃银光的SL0301。
本发明中,所述的聚烯烃选自高密度聚乙烯(HDPE),中密度聚乙烯(MDPE),低密度聚乙烯(LDPE),线性低密度聚乙烯(LLDPE),共聚聚丙烯(PPR),均聚聚丙烯(PPH)中的一种或几种。
作为优选,所述无机填料包括滑石粉,高岭土和云母中的一种或几种。
本发明中,所述的增韧剂包括具有核壳结构的橡胶类增韧剂和热塑性弹性体。在各种实施方式中,具有核壳结构的橡胶类增韧剂由其上已接枝一种或多种壳的橡胶样的核构成。核基本上由丙烯酸酯橡胶或丁二烯橡胶组成,并且壳优选包含乙烯基芳香族化合物和/或(甲基)丙烯酸烷基酯。核和/或壳常常包含可以充当交联剂和/或接枝剂的多功能的化合物。优选地,所述增韧剂为ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物),MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物),有机硅核壳聚合物、硅酮橡胶(有机硅/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯聚合物),丙烯酸酯共聚物,乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA),乙烯-辛烯共聚物或聚烯烃弹性体(POE)中一种或两种的混合物。
本发明中,所述其它添加剂包括稳定剂(比如热稳定剂、光稳定剂等),抗氧化剂,脱模剂,着色剂,抗静电剂,抗滴落剂中一种或多种上述添加剂的组合。在各种实施方式中,抗氧化剂包含主要的抗氧化剂和次要的抗氧化剂。在进一步的实施方式中,抗氧化剂是以约0.01wt%至约0.5wt%的量存在于体系中。在各种实施方式中,稳定剂是以0.01wt%至约0.5wt%的量存在于体系中。在进一步的实施方式中,稳定剂可以包含热稳定剂和光稳定剂。适合的热稳定剂包括受阻酚类,有机亚磷酸酯类,磷酸酯类,或包含上述热稳定剂中至少一种的组合。本发明中适合的脱模剂可以包含金属硬脂酸盐,聚乙烯蜡,有机硅等或包含上述脱模剂中至少一种的组合。
作为进一步优选,所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的质量百分比为12~15%。
作为进一步优选,所述聚烯烃的质量百分比为1.5~3%;更进一步优选为3%。
作为进一步优选,所述增韧剂的质量百分比为2~4%。
作为进一步优选,所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中包含2至30重量百分比的硅氧烷单元。
作为进一步优选,所述聚烯烃为均聚聚丙烯或线性低密度聚乙烯。
作为进一步优选,所述增韧剂为甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。作为进一步优选,所述述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)。采用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物时,更有利于材料低温缺口冲击强度提高。
一种制备上述任一项技术方案所述的耐低温耐盐雾聚碳酸酯复合材料的方法,其特征在于,按照计量比,将聚碳酸酯,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚烯烃、无机填料、增韧剂和其它添加剂预混均匀,通过挤出机挤出熔融共混挤出造粒,得到具有耐低温耐盐雾特性的聚碳酸酯复合材料。
本发明的有益效果是:在保持聚碳酸酯优异的机械性能的基础上,显著提升聚碳酸酯的耐低温和耐盐雾特性。
附图说明
图1为本发明具体实施例部分的物料投料比和性能数据表。
具体实施方式
为更详细的说明本发明的发明内容,下面结合具体实施例进一步说明。
实施例中采用的聚碳酸酯均为含有双酚A结构的芳香族聚碳酸酯,如下式所示:
对比例和实施例中所用PC为帝人公司的市售双酚A聚碳酸酯(PC)树脂产品,在300℃、1.2Kg条件下的MFR分别为18g/min(PC-1)和8g/min(PC-2)。
对比例和实施例中所用聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物(PC-Si)为甘肃银光SL0301。
对比例和实施例中所用无机填料包括水洗高岭土(Polyfil HG90)和滑石粉(Jettfine 3CA)。
对比例和实施例中所用聚丙烯PP为中石化T30S。
对比例和实施例中所用LLDPE(线性低密度聚乙烯树脂)为埃克森美孚LL1002YB。
对比例和实施例中,物料总量为10kg,配方中其余组分包括抗氧化剂(抗氧剂1076或/和抗氧剂168)和脱模剂等,加入量均为现有技术(比如实施例和对比例中抗氧剂1076或/和抗氧剂168的加入重量比例为1:1)。
按比例称量聚碳酸酯,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、无机填料、聚烯烃、增韧剂和其它添加剂等组分,将各种原料投入到高速混合机中高速预混合5分钟。将预混好的原料混合物加入到双螺杆挤出机料斗中进行熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒,双螺杆挤出机的螺杆温度控制在265-300℃之间。之后将挤出的粒料在100℃条件下鼓风干燥4小时后进行注塑成型,进行各项力学性能测试。其中,性能测试采用如下标准:
热变形温度(HDT)测试:ASTM D648;
拉伸性能测试:ASTM D638;
弯曲性能测试:ASTM D790;
冲击性能测试:ASTM D256;
对于耐盐雾特性的评估,本发明中采用盐雾试验箱来检测被测样品的耐腐蚀级别和可靠性。具体操作中为中性盐雾试验(NSS),并进行间歇盐水((5士0.5)%氯化钠、pH值为6.5~7.2的盐水)喷雾(喷雾8h,停16h,试验箱的温度要求在(35±2)℃,湿度大于95%,降雾量为2mL/(h·cm2)。试验中,试验箱内试样的主要表面与铅垂直线成15°-30°的倾斜,并保证每个表面能同时接受盐水喷雾。将喷雾压力调整至1±0.1kg/cm2范围,实验时间以168h为限。喷雾试验完毕后,尽快用清水洗去试样表面粘附的盐粒,干燥后观察试样的外观,进行级别评定。
根据盐雾测试的评级标准,样品经侵蚀后不允许产生起泡、皱皮、变色等缺陷。其中10级为最佳,表明测试后样品无缺陷面积,外观评级A,试样表面外观无变化。9级对应缺陷面积占比不超过0.1%,外观评级B,试样表面有轻微到中度的变色;8级对应缺陷面积占比介于0.1%-0.25%,外观评级C,试样表面有轻微的腐蚀。从表1的测试结果可看出,在试验条件下对比例通过聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的引入材料具有一定的低温韧性,但是盐雾测试的结果显示为8级。在实施例1-2中,随着LLDPE的引入和用量的增加,材料的耐盐雾特性得到明显改善,达9-10级水平,同时-40℃缺口冲击强度可达400J/m以上。实施例3-4中,在EMA作为增韧剂的情况下,PP和LLDPE的引入均明显改善了材料的耐盐雾特性,同时低温韧性也保持在很高的水平。进一步地,随着聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物用量的增加,实施例5-8中聚碳酸酯复合材料的耐盐雾特性均达10级,同时其它性能如耐热性、强度、模量和韧性均保持在很好的水平。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的耐低温耐盐雾聚碳酸酯复合材料,其特征在于,所述聚碳酸酯为含有双酚A结构的芳香族聚碳酸酯,质量百分比为70~85%。
3.根据权利要求1所述的耐低温耐盐雾聚碳酸酯复合材料,其特征在于,所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中包含1-50重量百分比的硅氧烷单元。
4.根据权利要求1所述的耐低温耐盐雾聚碳酸酯复合材料,其特征在于,所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的耐低温耐盐雾聚碳酸酯复合材料,其特征在于,所述聚烯烃选自高密度聚乙烯,中密度聚乙烯,低密度聚乙烯,线性低密度聚乙烯,共聚聚丙烯,均聚聚丙烯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的耐低温耐盐雾聚碳酸酯复合材料,其特征在于,所述无机填料包括滑石粉,高岭土和云母中的一种或几种;所述增韧剂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、有机硅核壳聚合物、丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中一种或两种的混合物。
7.根据权利要求1所述的耐低温耐盐雾聚碳酸酯复合材料,其特征在于,所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的质量百分比为12~15%;所述聚烯烃的质量百分比为1.5~3%;所述增韧剂的质量百分比为2~4%。
8.根据权利要求1所述的耐低温耐盐雾聚碳酸酯复合材料,其特征在于,所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中包含2至30重量百分比的硅氧烷单元;所述聚烯烃为均聚聚丙烯或线性低密度聚乙烯;所述增韧剂为甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
9.根据权利要求1所述的耐低温耐盐雾聚碳酸酯复合材料,其特征在于,所述其他添加剂包括稳定剂、脱模剂、抗氧化剂、着色剂中的一种或多种。
10.一种制备权利要求1~9任一项所述的耐低温耐盐雾聚碳酸酯复合材料的方法,其特征在于,按照计量比,将聚碳酸酯,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚烯烃、无机填料、增韧剂和其它添加剂预混均匀,通过挤出机挤出熔融共混挤出造粒,得到具有耐低温耐盐雾特性的聚碳酸酯复合材料。
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