KR20130102561A - 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 및 그 성형품 Download PDF

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Abstract

(과제) 내열성, 내충격성 등의 기계적 특성이 우수함과 함께, 흑색도가 높고 내후성이 우수하며, 나아가서는 내트랙킹성도 우수한 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 를 주성분으로 하는 수지 성분 (A) 100 중량부에 대해, 카본 블랙 (B) 0.01 ∼ 5 중량부와, 알칼리 토금속의 탄산염 및/또는 황산염 (C) 0.1 ∼ 20 중량부를 함유하여 이루어지는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물. 카본 블랙을 함유하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에, 알칼리 토금속의 탄산염 및/또는 황산염을 소정의 비율로 배합함으로써, 내트랙킹성, 나아가서는 내충격성도 개선할 수 있다.

Description

폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 및 그 성형품{POLYPHENYLENE ETHER RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE OF SAME}
본 발명은 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다. 상세하게는, 흑색으로 착색시킴과 함께 내후성의 개선을 위해서 카본 블랙을 배합한 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 있어서, 내트랙킹성을 높인 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
최근, 환경 보호나 에너지 절약의 요청으로부터, 건물의 지붕 등의 외피 부분에, 태양의 광 에너지를 전기로 변환하는 태양광 발전 모듈을 설치하고, 자연 에너지인 태양광의 에너지를 전력으로 변환하여, 당해 건물 내의 전력원으로서 이용함과 함께, 잉여의 전력을 매전하는 기술이 실용화되고 있다.
태양광 발전 모듈에는, 그 전기를 유용한 형태로 취출하기 위해서, 모듈간의 케이블을 접속하기 위한 정크션 박스나 커넥터와 같은 접속 구조체가 모듈마다 형성되어 있다. 이 태양광 발전 모듈용 접속 구조체에는, 구조체로서의 기계적 강도는 물론이거니와, 추가로, 다음과 같은 특성이 요구된다.
(1) 내열성이 우수하다.
정크션 박스 내에는, 바이패스 다이오드 등이 배치되고, 태양광 발전 모듈의 표면에 부분적인 그림자가 드리워지거나, 전지 셀이 고장나 모듈의 출력이 저하되거나 하는 경우에도, 그 영향을 최소한으로 억제하는 연구가 이루어지고 있는데, 그 때, 바이패스 다이오드가 발열하기 때문에, 정크션 박스 전체가 내열성을 갖는 것이 요구된다.
(2) 내충격성이 우수하다.
정크션 박스는, 태양광 발전 모듈의 부속 부품으로서, 지붕 위 등의 옥외에 설치되는 경우도 있기 때문에, 비래물에 대한 내충격성을 갖는 것이 요구되고, 특히 저온시에 있어서도 내충격성을 갖는 것이 요구된다. 태양광 발전 모듈용 커넥터에 대해서도 정크션 박스와 마찬가지로 내충격성이 요구되고 있다.
(3) 내후성이 우수하다.
정크션 박스 등의 태양광 발전 모듈 부품은, 옥외에 형성되는 경우가 많아, 자외선이나 풍우, 외기온의 변화에 대한 내후성, 내구성이 요구된다.
(4) 내트랙킹성이 우수하다.
정크션 박스 내의 배선의 쇼트 등을 방지하기 위해서 내트랙킹성 (절연성) 이 우수한 것이 요구된다.
또, 건물에 설치되기 때문에, 이들 구조체의 존재를 눈에 잘 띄지 않게 하고, 또, 내후성 향상을 위해서, 일반적으로는 흑색인 것, 나아가서는 난연성도 요구된다.
그런데, 폴리페닐렌에테르 수지는 내열성, 전기 특성, 내산, 내알칼리성 등 이 우수하고, 게다가 저비중, 저흡수성이거나 한 우수한 특성을 갖는 수지이기 때문에, 각종 구조체의 성형 재료로서 널리 이용되고 있어, 실용상, 폴리페닐렌에테르 수지의 성형 가공성이나 내충격성의 개량을 목적으로 하여, 스티렌계 수지와의 복합 수지 조성물로 한 것이 사용되고 있다. 또, 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 난연성을 높이기 위해서, 폴리페닐렌에테르 수지/스티렌계 수지 복합 조성물에 인산에스테르계 난연제를 배합한 것도 제공되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1).
그러나, 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 태양광 발전 모듈용 접속 구조체의 성형 재료로서 적용하는 경우, 내열성, 내충격성 등의 열적, 기계적 요구 특성등은 만족할 수 있지만, 내후성이 부족하다.
폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 카본 블랙을 배합하면 흑색으로 착색될 수 있고, 또, 착색의 부여로 내자외선성 등의 내후성도 높일 수 있는 것이 알려져 있는데, 카본 블랙을 배합한 경우에는 내트랙킹성이 저하되는 경향이 있다.
일본 공개특허공보 2006-143958호
본 발명은 내열성, 내충격성 등의 기계적 특성이 우수함과 함께, 흑색도가 높고 내후성이 우수하며, 나아가서는 내트랙킹성도 우수한 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 카본 블랙을 함유하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에, 알칼리 토금속의 탄산염 및/또는 황산염을 소정의 비율로 배합함으로써, 내트랙킹성, 나아가서는 내충격성도 개선할 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명은 이와 같은 지견에 따라 달성된 것으로, 이하를 요지로 한다.
제 1 양태의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은, 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 를 주성분으로 하는 수지 성분 (A) 100 중량부에 대해, 카본 블랙 (B) 0.01 ∼ 5 중량부와, 알칼리 토금속의 탄산염 및/또는 황산염 (C) 0.1 ∼ 20 중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제 2 양태의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은, 제 1 양태의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 있어서, 다음의 제반 성질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(a) IEC60112 규격에 준거하여 측정되는, 두께 3 ㎜ 에 있어서의 비교 트랙킹 지수 (CTI) 가 250 V 이상이다.
(b) ISO179 규격에 준거하여 측정되는, 23 ℃ 에 있어서의 노치가 형성된 샤르피 충격 강도가 7 kJ/㎡ 이상이다.
(c) UL94 규격에 준거하여 측정되는, 두께 0.75 ㎜ 에 있어서의 난연성이 V-0 이다.
(d) JIS Z-8722 규격에 준거하여 측정되는 L 값이 10 이하이다.
제 3 양태의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은, 제 2 양태 또는 제 3 양태의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 있어서, 상기 알칼리 토금속의 탄산염 및/또는 황산염 (C) 이 탄산칼슘 및/또는 황산바륨인 것을 특징으로 한다.
제 4 양태의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은, 제 1 양태 ∼ 제 3 양태의 어느 하나의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 성분 (A) 이 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 와 스티렌계 수지 (a2) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제 5 양태의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은, 제 1 양태 ∼ 제 4 양태의 어느 하나의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 성분 (A) 이 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 85 ∼ 100 중량％ 와, 스티렌계 수지 (a2) 0 ∼ 15 중량％ 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제 6 양태의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은, 제 1 양태 ∼ 제 5 양태의 어느 하나의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 있어서, 추가로 인계 난연제 (D) 를 상기 수지 성분 (A) 100 중량부에 대해 1 ∼ 30 중량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제 7 양태의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은, 제 1 양태 ∼ 제 6 양태의 어느 하나의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 있어서, 추가로 난연 보조제 (E) 를 상기 수지 성분 (A) 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 3 중량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제 8 양태의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은, 제 1 양태 ∼ 제 7 양태의 어느 하나의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 있어서, 추가로 엘라스토머 (F) 를 상기 수지 성분 (A) 100 중량부에 대해 1 ∼ 20 중량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제 9 양태의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은, 제 1 양태 ∼ 제 8 양태의 어느 하나의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 가 중량 평균 분자량 500,000 이상의 폴리페닐렌에테르 수지를 0.1 ∼ 5 중량％ 함유하는 것을 특징으로 한다.
제 10 양태의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은, 제 1 양태 ∼ 제 9 양태의 어느 하나의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 있어서, 상기 카본 블랙 (B) 이 평균 1 차 입자직경 5 ∼ 30 ㎚, DBP 흡유량 20 ∼ 60 ㎤/100 g 인 것을 특징으로 한다.
제 11 양태의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은, 제 1 양태 ∼ 제 10 양태의 어느 하나의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 있어서, 태양광 발전 모듈용 접속 구조체에 사용되는 것을 특징으로 한다.
제 12 양태의 성형품은 제 1 양태 ∼ 제 11 양태의 어느 하나의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제 13 양태의 정크션 박스는 제 1 양태 ∼ 제 11 양태의 어느 하나의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 내열성, 내충격성 등의 기계적 특성이 우수함과 함께, 흑색도가 높고 내후성이 우수하며, 나아가서는 내트랙킹성도 우수한 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 및 그 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은, 그 우수한 내열성, 흑색성, 내후성, 내충격성 등의 기계적 특성, 내트랙킹성으로부터, 특히 정크션 박스나 커넥터 등의 태양광 발전 모듈용 접속 구조체 등의 태양전지용 부품의 성형 재료로서 유효하게 사용할 수 있다. 단, 본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은 어떤 태양전지용 부품에 한정되지 않고, 그 외 자동차용 부품, 전기·전자·OA 기기용 부품, 건축용 부품 등, 본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은 폭넓은 분야에 있어서 각종 용도에 적용 가능하다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
[폴리페닐렌에테르계 수지 조성물]
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은, 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 를 주성분으로 하는 수지 성분 (A) 100 중량부에 대해, 카본 블랙 (B) 0.01 ∼ 5 중량부와, 알칼리 토금속의 탄산염 및/또는 황산염 (C) 0.1 ∼ 20 중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[수지 성분 (A)]
본 발명에 관련된 수지 성분 (A) 은 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 를 주성분으로 하는 것으로, 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 만, 혹은 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 의 유동성, 성형성 등의 개선을 목적으로 하여 그 밖의 배합 수지를 배합하여 이루어지는 것이다. 이 배합 수지로는 스티렌계 수지 (a2) 가 바람직하다.
또한, 여기서 「주성분」이란, 전체 성분 중의 50 중량％ 이상을 차지하는 성분을 나타낸다.
＜폴리페닐렌에테르 수지 (a1)＞
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 주사슬에 갖는 중합체로서, 단독 중합체 또는 공중합체의 어느 하나이어도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, 2 개의 Ra 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 제 1 급 혹은 제 2 급 알킬기, 아릴기, 아미노알킬기, 할로알킬기, 탄화수소옥시기, 또는 할로탄화수소옥시기를 나타내고, 2 개의 Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 제 1 급 혹은 제 2 급 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 탄화수소옥시기, 또는 할로탄화수소옥시기를 나타낸다. 단, 2 개의 Ra 가 모두 수소 원자가 되는 경우는 없다)
Ra 및 Rb 로는, 수소 원자, 제 1 급 혹은 제 2 급 알킬기, 아릴기가 바람직하다. 제 1 급 알킬기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, 2-메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-, 3- 혹은 4-메틸펜틸기 또는 헵틸기를 들 수 있다. 제 2 급 알킬기의 바람직한 예로는, 예를 들어, 이소프로필기, sec-부틸기 또는 1-에틸프로필기를 들 수 있다. 특히, Ra 는 제 1 급 혹은 제 2 급의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. Rb 는 수소 원자인 것이 바람직하다.
바람직한 폴리페닐렌에테르 수지의 단독 중합체로는, 예를 들어, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-에틸-6-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌에테르) 등의 2,6-디알킬페닐렌에테르의 중합체를 들 수 있다. 공중합체로는, 2,6-디메틸페놀/2,3,6-트리메틸페놀 공중합체, 2,6-디메틸페놀/2,3,6-트리에틸페놀 공중합체, 2,6-디에틸페놀/2,3,6-트리메틸페놀 공중합체, 2,6-디프로필페놀/2,3,6-트리메틸페놀 공중합체 등의 2,6-디알킬페놀/2,3,6-트리알킬페놀 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르) 에 스티렌을 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체, 2,6-디메틸페놀/2,3,6-트리메틸페놀 공중합체에 스티렌을 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 로는, 특히, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 2,6-디메틸페놀/2,3,6-트리메틸페놀 랜덤 공중합체가 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 2005-344065호에 기재되어 있는 바와 같은 말단기 수와 구리 함유율을 규정한 폴리페닐렌에테르 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 의 분자량은, 클로로포름 중에서 측정한 30 ℃ 의 고유 점도가 0.2 ∼ 0.8 ㎗/g 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 0.6 ㎗/g 인 것이 보다 바람직하다. 고유 점도를 0.2 ㎗/g 이상으로 함으로써, 수지 조성물의 기계적 강도가 향상되는 경향이 있고, 0.8 ㎗/g 이하로 함으로써, 유동성이 향상되어, 성형 가공이 용이해지는 경향이 있다. 또, 고유 점도가 상이한 2 종 이상의 폴리페닐렌에테르 수지를 병용하여, 이 고유 점도의 범위로 해도 된다.
또, 본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 는, 분자량이 500,000 이상, 예를 들어 분자량 500,000 ∼ 800,000 정도의 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지를 0.1 ∼ 5 중량％ 함유하는 것이, 성형 가공성, 내후성의 확보에 있어서 바람직하다. 이 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지의 함유량이 0.1 중량％ 미만에서는 내후성의 개량 효과가 작고, 5 중량％ 를 초과하면 성형 가공성이 저하된다. 또, 이와 같은 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 폴리페닐렌에테르 수지의 중량 평균 분자량은 40,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하다. 폴리페닐렌에테르 수지의 중량 평균 분자량이 40,000 미만에서는 내약품성 등의 물성이 저하되고, 100,000 을 초과하면 유동성이 저하된다.
여기서, 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 의 분자량 및 중량 평균 분자량은 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 구할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 의 제조법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법에 따라, 예를 들어, 2,6-디메틸페놀 등의 모노머를 아민 구리 촉매의 존재 하, 산화 중합함으로써 제조할 수 있고, 그 때, 반응 조건을 선택함으로써, 고유 점도 및 분자량을 원하는 범위로 제어할 수 있다. 고유 점도 및 분자량의 제어는 중합 온도, 중합 시간, 촉매량 등의 조건을 선택함으로써 달성할 수 있다.
또, 전술한 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 폴리페닐렌에테르 수지를 제조하기 위해서는, 미리 소정의 고분자량으로 제조된 폴리페닐렌에테르 수지의 소정량을 혼합하는 방법, 폴리페닐렌에테르 수지의 용융 혼련 과정에 있어서, 일부의 폴리페닐렌에테르 수지끼리를 결합시켜 고분자량화하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또, 이 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지는 폴리페닐렌에테르 수지와 후술하는 폴리스티렌계 수지와의 공중합체이어도 된다. 이와 같은 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지는, 예를 들어, 폴리페닐렌에테르 수지와 스티렌계 수지를 용융 혼련함으로써, 혼련물 중에 생성시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
＜스티렌계 수지 (a2)＞
본 발명에서 사용하는 스티렌계 수지 (a2) 로는, 스티렌계 단량체의 중합체, 스티렌계 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체 및 스티렌계 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 스티렌계 수지 (a2) 로는, 보다 구체적으로는, 폴리스티렌 (PS), 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 (ABS 수지), 메틸메타크릴레이트·아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 (MABS 수지), 아크릴로니트릴·아크릴 고무·스티렌 공중합체 (AAS 수지), 아크릴로니트릴·에틸렌프로필렌계 고무·스티렌 공중합체 (AES 수지), 스티렌·IPN 형 고무 공중합체 등의 수지, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 추가로 신디오택틱 폴리스티렌 등과 같이 입체 규칙성을 갖는 것이어도 된다. 이들 중에서도, 폴리스티렌 (PS), 내충격성 폴리스티렌 (HIPS) 이 바람직하다.
스티렌계 수지 (a2) 의 중량 평균 분자량은 통상 50,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이상이고, 보다 바람직하게는 150,000 이상이고, 또, 상한은 통상 500,000 이하이고, 바람직하게는 400,000 이하이며, 보다 바람직하게는 300,000 이하이다.
이와 같은 스티렌계 수지 (a2) 의 제조 방법으로는, 유화 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 혹은 괴상 중합법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 스티렌계 수지는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
＜함유 비율＞
본 발명에 관련된 수지 성분 (A) 은 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 50 ∼ 100 중량％ 와, 스티렌계 수지 (a2) 50 ∼ 0 중량％ 로 이루어지는 것이 바람직하고, 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 85 ∼ 100 중량％ 와, 스티렌계 수지 (a2) 15 ∼ 0 중량％ 로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 가 50 중량％ 이상인 것에 의해, 난연성, 하중 휨 온도 및 기계적 강도가 양호한 것이 된다. 특히, 박육 성형품에서 높은 난연성이 요구되는 경우에는, 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 가 85 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지 (a1), 스티렌계 수지 (a2) 이외의 그 밖의 수지를, 수지 성분의 일부로서 사용해도 된다. 그 밖의 수지로는, 예를 들어, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 올레핀계 수지 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지 및 열경화성 수지는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 그 밖의 수지의 배합량은 수지 성분 (A) 중의 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 중량％ 인 것이 특히 바람직하다.
[카본 블랙 (B)]
카본 블랙 (B) 은, 본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 흑색의 착색을 부여함과 함께, 내후성을 높이기 위한 성분으로서 배합된다.
카본 블랙 (B) 으로는, 평균 1 차 입자직경이 5 ∼ 30 ㎚, 나아가서는 10 ∼ 25 ㎚, 특히 10 ∼ 20 ㎚ 이고, DBP 흡유량이 20 ∼ 90 ㎤/100 g, 나아가서는 20 ∼ 60 ㎤/100 g, 특히 40 ∼ 60 ㎤/100 g 인 것이 바람직하다.
카본 블랙의 입자직경이 상기 상한 이하인 것에 의해, 후술하는 L 값이 작아 흑색성이 양호해지고, 성형성, 기계적 특성이 양호한 것이 되어, 내트랙킹성의 저하를 억제하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 입자직경이 상기 하한 이상인 것에 의해, 내트랙킹성이 개선되고, 또 용융 혼련시의 토출성이 양호해지는 경향이 있다.
또, 카본 블랙의 DBP 흡유량이 상기 상한 이하인 것에 의해, 내트랙킹성이 양호해지고, 상기 하한 이상인 것에 의해, L 값이 작아 흑색성이 양호해지는 경향이 있다.
이와 같이, 적절한 평균 1 차 입자직경, DBP 흡유량을 갖는 카본 블랙을 선택함으로써, 얻어지는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 L 값과 내트랙킹성을 균형있고 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 카본 블랙의 평균 1 차 입자직경은 ASTM D3849 규격 (카본 블랙의 표준 시험법-전자현미경법에 의한 형태적 특징 부여) 에 기재된 순서에 의해 애그리게이트 확대 화상을 취득하고, 이 애그리게이트 화상으로부터 단위 구성 입자로서 3,000 개의 입자직경을 측정하고, 산술 평균하여 얻어진 값이고, DBP 흡유량은 JIS K 6217 규격에 준거하여 측정된 값이다.
카본 블랙 (B) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 평균 1 차 입자직경이나 DBP 흡유량이 상이한 것을 2 종 이상 병용해도 된다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 중의 카본 블랙 (B) 의 함유량은 전술한 수지 성분 (A) 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1 중량부이다. 카본 블랙 (B) 의 함유량이 상기 하한 이상인 것에 의해, 카본 블랙 배합에 의한 흑색성, 내후성을 높일 수 있고, 상기 상한 이하인 것에 의해, 내트랙킹성의 저하를 억제함과 함께, 성형성, 기계적 특성의 저하를 방지할 수 있다.
[알칼리 토금속의 탄산염 및/또는 황산염 (C)]
알칼리 토금속의 탄산염 및/또는 황산염 (이하, 알칼리 토금속의 탄산염 및/또는 황산염을 「(C) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 은 내트랙킹성 개선을 위해서 배합되는 성분이다. 본 발명에 있어서는, (C) 성분의 배합에 의해, 내트랙킹성이 향상되고, 나아가 내충격성이 크게 저하되는 경우가 없고, 내트랙킹성과 내충격성의 밸런스가 우수한 수지 조성물이 얻어진다.
(C) 성분의 알칼리 토금속은 주기표 제 IIa 족에 함유되는 원소의 적어도 1 종인데, 바람직하게는 칼슘, 바륨, 스트론튬, 마그네슘이고, 칼슘, 바륨이 보다 바람직하다.
(C) 성분의 알칼리 토금속의 탄산염 및/또는 황산염으로는, 특히, 내트랙킹성 및 내충격성의 개선 효과, 흑색도의 유지 등의 점에서 탄산칼슘, 황산바륨이 바람직하다.
(C) 성분의 평균 입자직경에 대해서는 특별히 제한은 없고, 평균 입자직경 0.05 ∼ 3 ㎛ 정도의 시판품을 사용할 수 있다. 바람직한 평균 입자직경은 0.05 ∼ 1 ㎛ 이다. 또한, 탄산칼슘에 대해서는, 입자직경이 큰 것을 사용하면, 내충격성의 저하, 성형품의 백화, 성형품 표면의 요철과 같은 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 이들 문제를 방지하기 위해서, 탄산칼슘의 입자직경은 평균 입자직경으로서 0.5 ㎛ 이하, 예를 들어 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, (C) 성분의 평균 입자직경은 입자를 전자현미경으로 관찰하여 구한 산술 평균 입자직경을 말한다.
(C) 성분은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은 전술한 수지 성분 (A) 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 중량부이다. (C) 성분의 함유량이 상기 하한 이상인 것에 의해, 내트랙킹성, 나아가서는 내충격성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상기 상한 이하인 것에 의해, 흑색도의 저하를 억제할 수 있다.
[인계 난연제 (D)]
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에는, 난연성을 부여하기 위해서 난연제를 배합할 수 있다. 난연제로는, 조성물의 난연성을 향상시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 직사슬형 혹은 분기 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 등의 실리콘 화합물；퍼플루오로부탄-술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄-술폰산칼륨, 퍼플루오로메틸부탄-술폰산나트륨, 퍼플루오로메틸부탄-술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄-술폰산나트륨, 퍼플루오로옥탄-술폰산칼륨, 및 퍼플루오로부탄-술폰산의 테트라에틸암모늄염, 3,4-디클로로벤젠술폰산나트륨염, 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산나트륨염, 벤젠술폰산나트륨염, 디페닐술폰-3-술폰산의 나트륨염, 디페닐술폰-3-술폰산의 칼륨염, 4,4'-디브로모디페닐술폰-3-술폰산의 나트륨염, 4,4'-디브로모디페닐술폰-3-술폰산의 칼륨염, 4-클로로-4'-니트로디페닐술폰-3-술폰산의 칼슘염, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산의 디나트륨염, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산의 디칼륨염 등의 유기 술폰산 금속염；인계 난연제 (D) 를 들 수 있고, 그 중에서도, 인계 난연제 (D) 가 바람직하다.
인계 난연제 (D) 로는, 조성물의 난연성을 향상시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 인산에스테르 화합물이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 인산에스테르 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (2) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1, R2, R3, R4 는 서로 독립적으로 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, X 는 그 밖에 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 5 의 수를 나타낸다)
일반식 (2) 에 있어서 R1 ∼ R4 로 나타나는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또 X 로 나타나는 2 가의 방향족기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기나, 예를 들어 비스페놀로부터 유도되는 기 등을 들 수 있다. 이들 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 하이드록시기 등을 들 수 있다. n 이 0 인 경우에는 인산에스테르이고, n 이 0 보다 큰 경우에는 축합 인산에스테르 (혼합물이어도 된다) 이다.
이와 같은 인산에스테르 화합물로는, 구체적으로는, 비스페놀 A 비스포스페이트, 하이드로퀴논비스포스페이트, 레조르시놀비스포스페이트, 혹은 이들의 치환체, 축합체 등을 예시할 수 있다.
이러한 성분으로서, 바람직하게 사용할 수 있는 시판되는 축합 인산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 다이하치 화학 공업 (주) 로부터, 「CR733S」(레조르시놀비스 (디페닐포스페이트)), 「CR741」(비스페놀 A 비스 (디페닐포스페이트)), (주) ADEKA 로부터 「FP500」(레조르시놀비스 (디자일레닐포스페이트)) 와 같은 상품명으로 판매되고 있고, 용이하게 입수 가능하다. 특히, CR733S 는 저가스성으로 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 중에 인계 난연제 (D) 등의 난연제를 배합하는 경우, 그 함유량은 전술한 수지 성분 (A) 100 중량부에 대해 1 ∼ 30 중량부, 나아가서는 3 ∼ 20 중량부, 특히 9 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하다. 인계 난연제 (D) 등의 난연제의 함유량이 상기 하한 이상인 것에 의해 충분한 난연성 개선 효과가 얻어지고, 상기 상한 이하인 것에 의해, 인계 난연제 (D) 등의 난연제를 배합한 것에 의한 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
[난연 보조제 (E)]
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에는, 난연성을 더욱 향상시키기 위해서, 난연 보조제 (E) 의 1 종 또는 2 종 이상을 배합해도 된다. 난연 보조제 (E) 로는, 불소 수지, 특히 폴리플루오로에틸렌이 바람직하고, 폴리플루오로에틸렌 중에서도 피브릴 형성능을 갖는 것으로, 수지 성분 중에 용이하게 분산되고, 또한 수지끼리를 결합하여 섬유상 재료를 만드는 경향을 나타내는 것이 바람직하다.
또, 폴리플루오로에틸렌을 함유한 수지 조성물을 용융 성형한 성형품의 외관을 향상시키기 위해서는, 유기계 중합체로 피복된 피복 폴리플루오로에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이 피복 폴리플루오로에틸렌으로는, 피복 폴리플루오로에틸렌 중의 폴리플루오로에틸렌의 함유 비율이 40 ∼ 95 중량％, 그 중에서도 43 ∼ 80 중량％, 나아가서는 45 ∼ 70 중량％, 특히는 47 ∼ 60 중량％ 인 것이 바람직하다.
이와 같은 피복 폴리플루오로에틸렌을 배합함으로써, 양호한 난연성을 유지하면서, 성형품 표면의 백색 이물질의 발생을 억제할 수 있다. 피복 폴리플루오로에틸렌 중의 폴리플루오로에틸렌의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 난연성의 향상 효과가 우수하고, 상기 상한 이하이면, 백점 이물질을 저감하기 쉬운 경향이 있다.
또, 유기계 중합체에 의해 피복되는 폴리플루오로에틸렌으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이 바람직하고, 그 중에서도, 중합체 중에 용이하게 분산되고, 중합체끼리를 결합하여 섬유상 재료를 만드는 경향을 나타내기 위해서, 피브릴 형성능을 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 피복 폴리플루오로에틸렌은 공지된 여러 가지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 (1) 폴리플루오로에틸렌 입자 수성 분산액과 유기계 중합체 입자 수성 분산액을 혼합하고, 응고 또는 스프레이 드라이에 의해 분체화하여 제조하는 방법, (2) 폴리플루오로에틸렌 입자 수성 분산액 존재 하에서, 유기계 중합체를 구성하는 단량체를 중합한 후, 응고 또는 스프레이 드라이에 의해 분체화하여 제조하는 방법, (3) 폴리플루오로에틸렌 입자 수성 분산액과 유기계 중합체 입자 수성 분산액을 혼합한 분산액 중에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 유화 중합한 후, 응고 또는 스프레이 드라이에 의해 분체화하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리플루오로에틸렌을 피복하는 유기계 중합체로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수지에 배합할 때의 분산성의 관점에서, 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 와의 친화성이 높은 것이 바람직하다.
이 유기계 중합체를 생성하기 위한 단량체의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, t-부틸스티렌, o-에틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체；아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 메타크릴산도데실, 아크릴산트리데실, 메타크릴산트리데실, 아크릴산옥타데실, 메타크릴산옥타데실, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 단량체；무수 말레산 등의 α,β-불포화 카르복실산；N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체；글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 단량체；비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체；아세트산비닐, 부티르산비닐 등의 카르복실산비닐계 단량체；에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체；부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔 등의 디엔계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 단량체 중에서도, 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 와의 친화성의 관점에서, 방향족 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 시안화비닐계 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 단량체가 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산에스테르 계 단량체가 바람직하고, 이들 단량체를 10 중량％ 이상 함유하는 단량체가 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 피복 폴리플루오로에틸렌으로는, 예를 들어 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 메타브렌 A-3800, KA-5503 이나, PIC 사 제조의 Poly TS AD001 등이 있다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 중이 난연 보조제 (E) 를 함유하는 경우, 그 함유량은 전술한 수지 성분 (A) 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 3 중량부, 나아가서는 0.05 ∼ 1 중량부, 특히 0.1 ∼ 0.7 중량부인 것이 바람직하다. 난연 보조제 (E) 의 함유량이 상기 하한 이상이면, 난연성의 개량 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상기 상한 이하이면, 성형품 외관의 저하를 방지하기 쉬운 경향이 있다.
또, 본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 중의 인계 난연제 (D) 등의 난연제와 난연 보조제 (E) 의 배합 비율 (인계 난연제 (D) 등의 난연제/난연 보조제 (E) 의 중량비) 은, 밸런스가 양호한 성능을 갖는 수지 조성물을 얻는다는 점에서, 통상 0.1 ∼ 1000 이고, 나아가서는 1 ∼ 100, 특히는 2 ∼ 60 이다.
[엘라스토머 (F)]
본 발명에 있어서는, 주로 수지 조성물의 내충격성을 향상시킬 목적으로, 엘라스토머 (F) 의 1 종 또는 2 종 이상을 배합해도 된다.
엘라스토머 (F) 로는, 올레핀계 중합체, 올레핀-비닐계 공중합체, 및 비닐 방향족 화합물 중합체 블록 a 와 공액 디엔계 화합물 중합체 블록 b 의 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 엘라스토머를 사용할 수 있다.
이들 엘라스토머는 종래부터 알려져 있는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 엘라스토머는 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -5 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 엘라스토머의 유리 전이 온도를 0 ℃ 이하로 함으로써, 저온시의 내충격성을 양호하게 할 수 있다.
＜올레핀계 중합체＞
엘라스토머로서 사용되는 올레핀계 중합체란, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 올레핀계 단량체를 중합하여 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체이다.
올레핀계 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 3-메틸부텐-1, 4-메틸펜텐-1 등을 들 수 있고, 이들을 2 종 이상 병용해도 된다. 이들 중에서도 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 의 직사슬형의 올레핀계 단량체이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐이다.
올레핀계 공중합체로는, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPR), 에틸렌-부텐 공중합체 (EBR) 등을 들 수 있다.
이들 올레핀계 중합체는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
＜올레핀-비닐계 공중합체＞
엘라스토머로서 사용되는 올레핀-비닐계 공중합체란, 올레핀 단량체와 비닐계 단량체를 중합하여 이루어지는 공중합체이다.
올레핀계 단량체로는, 예를 들어, 상기 ＜올레핀계 중합체＞ 에서 사용되는 것과 동일한 단량체를 사용할 수 있다.
비닐계 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 이타콘산모노글리시딜에스테르 등의 불포화 글리시딜기 함유 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 카르복실산 및 그 금속염, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸 등의 (메트)아크릴산의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬에스테르 등의 불포화 카르복실산에스테르 화합물, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 트리알킬아세트산비닐 등의 비닐에스테르 화합물, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로르스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 불포화 글리시딜기 함유 화합물, 불포화 카르복실산이다.
상기 올레핀계 단량체 및 비닐계 단량체는 2 종 이상을 병용해도 된다.
올레핀-비닐계 공중합체의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-프로필렌-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-아크릴산글리시딜 공중합체, 프로필렌-g-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아크릴산글리시딜-g-폴리메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산글리시딜-g-폴리스티렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산글리시딜-g-폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-g-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-g-폴리메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-g-폴리스티렌 공중합체, 에틸렌-메타크릴산글리시딜-g-폴리아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산글리시딜-g-폴리메타크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다 (또한, 「-g-」는 그래프트 공중합인 것을 나타내고, 이하 동일하다). 그 중에서도, 인성 면에서, 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체, 프로필렌-g-메타크릴산글리시딜 공중합체가 바람직하다.
이들 올레핀-비닐계 공중합체는 2 종 이상 병용할 수도 있다.
＜비닐 방향족 화합물 중합체 블록 a 와 공액 디엔계 화합물 중합체 블록 b 의 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 (이하, 「블록 공중합체 및 그 수소 첨가물」이라고 약기하는 경우가 있다)＞
엘라스토머로서 사용되는 블록 공중합체란, 상기 스티렌계 수지 이외의 엘라스토머로서, 비닐 방향족 화합물 중합체 블록 a 와 공액 디엔계 화합물 중합체 블록 b 의 블록 공중합체이다. 또, 블록 공중합체의 수소 첨가물이란, 블록 공중합체에 수소 첨가함으로써 블록 b 의 지방족 불포화기가 감소한 블록 공중합체를 의미한다. 블록 a 및 블록 b 의 배열 구조는 선형 구조, 분기 구조 등 어느 구조이어도 된다. 또, 이들 구조 중에서, 일부에 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔계 화합물의 랜덤 공중합 부분에서 유래하는 랜덤 사슬을 포함하고 있어도 된다. 이들 구조 중에서는, 선형 구조인 것이 바람직하고, a-b-a 형의 트리 블록 구조인 것이 보다 바람직하다. 상기 a-b-a 형의 블록 공중합체 내에는, a-b 형의 디블록 구조인 것을 포함하고 있어도 된다. 이들 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물은 2 종 이상 병용해도 된다.
비닐 방향족 화합물 중합체 블록 a 를 구성하는 비닐 방향족 화합물로는, 바람직하게는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 스티렌이다. 공액 디엔계 화합물 블록 b 를 구성하는 공액 디엔계 화합물로는, 바람직하게는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔을 들 수 있다.
블록 공중합체 및 그 수소 첨가물에 있어서의 비닐 방향족 화합물에서 유래하는 반복 단위가 차지하는 비율은 10 ∼ 70 중량％ 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 40 중량％ 의 범위가 보다 바람직하고, 15 ∼ 25 중량％ 의 범위가 더욱 바람직하다. 10 중량％ 미만이면, 열안정성이 저하되기 때문에, 수지 조성물 제조 및 성형시에 산화 열화를 받기 쉬워진다. 70 중량％ 를 초과하면, 내충격성이 저하되는 경향이 있다.
또, 블록 공중합체의 수소 첨가물에 있어서의 지방족 사슬 부분 중, 공액 디엔계 화합물에서 유래하고, 수소 첨가되지 않고 잔존하고 있는 불포화 결합의 비율은, 20 중량％ 이하가 바람직하고, 10 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 비닐 방향족 화합물에서 유래하는 방향족성 불포화 결합은 수소 첨가되어 있어도 되고, 수소 첨가된 방향족성 불포화 결합의 비율은 25 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
블록 공중합체 및 그 수소 첨가물로는, 비닐 방향족 화합물 중합체 블록 a 를 구성하는 단량체가 스티렌이고, 공액 디엔계 화합물 중합체 블록 b 를 구성하는 단량체인 공액 디엔계 화합물이, 1,3-부타디엔인 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 (SBS), SBS 의 수소 첨가물인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 (SEBS) 나, 공액 디엔계 화합물이 2-메틸-1,3-부타디엔인 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 (SEPS) 등의 여러 가지의 a-b-a 형 트리 블록 구조인 것이 시판되고 있고, 용이하게 입수 가능하다.
이들 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물의 수평균 분자량은 바람직하게는 50,000 ∼ 300,000 의 범위이다. 수평균 분자량을 50,000 이상으로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 수지 조성물의 내충격성과 치수 안정성이 우수하고, 게다가 그 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 외관을 양호하게 할 수 있다. 또, 수평균 분자량을 300,000 이하로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 수지 조성물의 유동성이 유지되고, 성형 가공이 용이해지므로 바람직하다. 수평균 분자량의 보다 바람직한 범위는 55,000 ∼ 250,000 이고, 그 중에서도 특히 바람직한 것은 55,000 ∼ 220,000 이다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 엘라스토머를, 변성제로 변성하여 사용해도 되고, 또한 라디칼 발생제를 변성제와 동시에 배합하여 변성해도 된다.
변성제로서 사용되는 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 또는 그 유도체로는, (무수) 말레산, (무수) 이타콘산, 클로로 (무수) 말레산, (무수) 시트라콘산, 부테닐 (무수) 숙신산, 테트라하이드로 (무수) 프탈산, 그리고, 이들의 산 할라이드, 아미드, 이미드, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 글리콜의 에스테르를 들 수 있고, 구체적으로는, 말레이미드, 말레산모노메틸, 말레산디메틸 등을 들 수 있다. 여기서 「(무수)」란, 무수 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산인 것을 나타낸다. 이들 중에서 바람직하게는 불포화 디카르복실산 또는 그 산무수물이고, (무수) 말레산 또는 (무수) 이타콘산이 보다 바람직하다. 이들 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 또는 그 유도체는 2 종 이상 병용해도 된다.
라디칼 발생제로는, 예를 들어, 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
유기 과산화물의 구체예로는, 예를 들어, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류, 2,2-비스-t-부틸퍼옥시부탄, 2,2-비스-t-부틸퍼옥시옥탄, 1,1-비스-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 1,1-비스-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디벤조일퍼옥시헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 퍼옥시에스테르류, 벤조일퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류를 들 수 있다.
아조 화합물의 구체예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 발생제 중에서도 특히 바람직한 것은, 치수 안정성이나 내충격성 면에서, 10 시간에서의 반감기 온도가 120 ℃ 이상인 라디칼 발생제이다.
또, 엘라스토머로는, 메틸메타아크릴레이트·부타디엔·스티렌 공중합체 (MBS) 도 바람직하게 사용할 수 있다. MBS 란, 디엔계 고무, 예를 들어, 폴리부타디엔이나 부타디엔-스티렌 공중합체 등의 부타디엔계 중합체에, 메타크릴산에스테르 성분 및 방향족 비닐 성분, 나아가서는 원하는 바에 따라 시안화비닐 성분을, 예를 들어, 괴상 중합, 현탁 중합, 괴상·현탁 중합, 용액 중합 또는 유화 중합 등의 방법으로 그래프트 중합시킨 것이다. 특히, 유화 중합법으로 그래프트 중합시킨 것이 바람직하다. 여기에 부타디엔계 중합체의 사용량은 통상 10 ∼ 85 중량％, 바람직하게는 30 ∼ 70 중량％ 이고, 부타디엔계 중합체 중의 부타디엔 성분의 비율은 50 중량％ 이상이 바람직하다. 부타디엔계 중합체의 사용량이 10 중량％ 미만인 경우에는, 얻어지는 수지 조성물로부터의 성형품의 내충격성이 낮고, 85 중량％ 를 초과하면 수지 조성물의 성형성이 저하되어 바람직하지 않다.
MBS 를 구성하는 메타크릴산에스테르로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬에스테르를 들 수 있는데, 특히 메타크릴산메틸이 바람직하다. 또 방향족 비닐로는, 예를 들어, 스티렌, 할로겐화스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등이 예시되는데, 특히 스티렌이 바람직하다. 또 시안화비닐 화합물로는, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, α-할로겐화아크릴로니트릴 등이 예시되고, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
또, MBS 는, MBS 100 중량부에 대해, 페놀계 열안정제와 티오에테르계 열안정제를, 페놀계 열안정제 및 티오에테르계 열안정제의 합계량이 0.1 ∼ 4 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량부, 또한 중량비가 1/0 ∼ 1/1 이 되도록 함유하여 이루어지는 것이다. MBS 중에서 페놀계 열안정제의 배합율부터 티오에테르계 열안정제의 배합율이 높아지면 내열 착색성, 내열 열화성이 저하된다.
MBS 에 배합되는 페놀계 열안정제로는, 페놀계 화합물의 OH 기의 성질을 은폐한 분자량 500 이상의 힌더드페놀계 화합물이 바람직하다. 특히, n-옥타데실-3-(3',5'-디tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3'tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 가 바람직하다.
또, MBS 에 배합되는 티오에테르계 열안정제로는, 예를 들어, 디알킬-3,3'-티오디프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3(알킬티오)프로피오네이트]메탄, 비스[2-메틸-4(3-알킬-티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐]술파이드가 바람직하다.
페놀계 열안정제와 티오에테르계 열안정제를 특정량, 특정 비율로 함유하여 이루어지는 MBS 가 유화 중합법으로 제조되는 경우에는, 이들 열안정제를 동시에 혹은 별개로 유화 분산시켜, 중합 종료시에 투입해도 되고, 응고, 탈수 혹은 건조 공정 중에 배합해도 된다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물이 상기 서술한 바와 같은 엘라스토머 (F) 를 함유하는 경우, 그 함유량은 전술한 수지 성분 (A) 100 중량부에 대해 1 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 15 중량부가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 10 중량부가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 7 중량부가 특히 바람직하다. 엘라스토머의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써 내충격성이 우수한 경향이 있고, 상기 상한 이하로 함으로써 난연성, 하중 휨 온도나 경도의 저하를 억제하기 쉬운 경향이 있다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에는, 상기 성분 이외에 다른 각종 수지 첨가제를 함유시킬 수 있다.
＜이형제＞
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은, 이형성을 향상시킬 목적으로, 이형제를 함유하는 것이 바람직하다. 이형제로는, 예를 들어, 폴리올레핀계 왁스, 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산에스테르, 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 왁스가 바람직하다.
지방족 카르복실산으로는, 포화 또는 불포화의 지방족 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산을 들 수 있다. 여기서 지방족 카르복실산은 지환식 카르복실산도 포함한다. 이 중 바람직한 지방족 카르복실산은 탄소수 6 ∼ 36 의 모노 또는 디카르복실산이고, 탄소수 6 ∼ 36 의 지방족 포화 모노카르복실산이 더욱 바람직하다. 이와 같은 지방족 카르복실산의 구체예로는, 팔미트산, 스테아르산, 발레르산, 카프로산, 카프린산, 라우르산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 메리신산, 테트라트리아콘탄산, 몬탄산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실산에스테르를 구성하는 지방족 카르복실산 성분으로는, 상기 지방족 카르복실산과 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 지방족 카르복실산에스테르를 구성하는 알코올 성분으로는, 포화 또는 불포화의 1 가 알코올, 포화 또는 불포화의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 이들 알코올은 불소 원자, 아릴기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 이들 알코올 중, 탄소수 30 이하의 1 가 또는 다가의 포화 알코올이 바람직하고, 탄소수 30 이하의 지방족 포화 1 가 알코올 또는 다가 알코올이 더욱 바람직하다. 여기서 지방족 알코올은 지환식 알코올도 포함한다.
이들 알코올의 구체예로는, 옥탄올, 데카놀, 도데카놀, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 2,2-디하이드록시퍼플루오로프로판올, 네오펜틸렌글리콜, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이들 지방족 카르복실산에스테르는 불순물로서 지방족 카르복실산 및/또는 알코올을 함유하고 있어도 되고, 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다.
지방족 카르복실산에스테르의 구체예로는, 밀납 (미리스틸팔미테이트를 주성분으로 하는 혼합물), 스테아르산스테아릴, 베헨산베헤닐, 베헨산옥틸도데실, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 펜타에리트리톨모노팔미테이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 펜타에리트리톨트리스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 왁스로는, 올레핀의 단독 중합체 및 공중합체 등을 들 수 있다. 올레핀의 단독 중합체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등 및 이들의 부분 산화물 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 올레핀의 공중합체로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-데센, 2-메틸부텐-1,3-메틸부텐-1,3-메틸펜텐-1, 4-메틸펜텐-1 등의 α-올레핀 등의 공중합체, 이들 올레핀과 공중합 가능한 모노머, 예를 들어, 불포화 카르복실산 또는 그 산무수물 (무수 말레산, (메트)아크릴산 등), (메트)아크릴산에스테르 ((메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬에스테르 등) 등의 중합성 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 이들 공중합체에는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 그래프트 공중합체가 포함된다. 올레핀 공중합체는, 통상, 에틸렌과 다른 올레핀 및 중합성 모노머에서 선택된 적어도 1 종의 모노머의 공중합체이다. 이들 폴리올레핀계 왁스 중, 폴리에틸렌 왁스가 가장 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 왁스는 선형 또는 분기 구조이어도 된다.
이들 이형제는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물이 이형제를 함유하는 경우, 그 함유량은 전술한 수지 성분 (A) 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 3 중량부, 나아가서는 0.15 ∼ 2.5 중량부, 특히 0.2 ∼ 2 중량부인 것이 바람직하다. 이형제의 함유량이 상기 하한 이상인 것에 의해, 그 이형 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상기 상한 이하인 것에 의해, 내열성의 저하, 금형 오염, 가소화 불량과 같은 문제를 방지하기 쉬운 경향이 있다.
＜열안정제＞
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에는, 조성물의 제조 및 성형 공정에 있어서의 용융 혼련시나 사용시의 열안정성을 향상시킬 목적으로, 힌더드페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물, 포스포나이트계 화합물, 산화아연에서 선택되는 적어도 1 종의 열안정제를 배합해도 된다.
힌더드페놀계 화합물의 구체예로서, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)벤젠, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시 페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3',5'-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
포스파이트계 화합물의 구체예로는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸-페닐)부탄, 트리스(믹스드모노 및 디-노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(페닐-디알킬포스파이트) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트 등이다. 이들은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
포스포나이트계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디메틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트이다.
산화 아연으로는, 예를 들어, 평균 입자직경이 0.02 ∼ 1 ㎛ 인 것이 바람직하고, 평균 입자직경이 0.08 ∼ 0.8 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 이들 열안정제를 배합하는 경우, 그 함유량은, 전술한 수지 성분 (A) 100 중량부에 대해, 통상 0.01 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.03 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2 중량부이다. 열안정제의 배합량이 상기 하한 이상인 것에 의해, 열안정성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상기 상한 이하인 것에 의해 금형 오염의 발생, 기계적 강도의 저하 등을 방지할 수 있다.
＜충전재＞
본 발명에 있어서는, 주로, 수지 조성물을 보강하여, 강성, 내열성, 치수 정밀도 등을 향상시킬 목적으로 충전재의 1 종 또는 2 종 이상을 배합해도 된다. 충전재의 형상 등에 특별히 제한은 없고, 유기 충전재이어도 되고 무기 충전재이어도 된다. 그 구체예로는, 예를 들어, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비즈, 밀드 화이버, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 산화티탄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 질화붕소, 티탄산칼리위스커, 실리카, 마이카, 탤크, 규회석 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 유리 섬유를 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 유리 섬유는 평균 직경이 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 나아가 1 ∼ 15 ㎛ 인 것이 물성 밸런스 (내열 강성, 충격 강도) 를 보다 한층 높이는 점, 그리고 성형 휨을 보다 한층 저감시키는 점에서 바람직하다.
유리 섬유의 길이는 특정되는 것이 아니고, 장섬유 타입 (로빙) 이나 단섬유 타입 (촙드 스트랜드) 등에서 선택하여 사용할 수 있다. 이 경우의 집속 개수는 100 ∼ 5,000 개 정도인 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물 혼련 후의 수지 조성물 중의 유리 섬유의 길이가 평균 0.1 ㎜ 이상에서 얻어지면, 이른바 밀드 화이버, 유리 파우더라 불리는 스트랜드의 분쇄품이어도 되고, 또, 연속 단섬유계의 슬라이버인 것이어도 된다. 원료 유리의 조성은 무알칼리인 것도 바람직하고, 예를 들어, E 유리, C 유리, S 유리 등을 들 수 있는데, 본 발명에서는, E 유리가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에, 이들 충전재를 배합하는 경우, 그 배합량은, 전술한 수지 성분 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 80 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 중량부이다. 충전재의 배합량을 상기 하한 이상으로 함으로써 기계적 강도를 효과적으로 개량할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한 이하로 함으로써 유동성 및 성형품 외관을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
＜그 외＞
그 외, 본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 카본 블랙 이외의 내후성 개량제, 조핵제, 발포제, 활제, 가소제, 유동성 개량제, 분산제, 도전제, 대전 방지제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
[제조 방법]
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법은 특정한 방법에 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 용융 혼련에 의한 것이며, 열가소성 수지에 대해 일반적으로 실용화되고 있는 혼련 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 폴리페닐렌에테르 수지, 스티렌계 수지, 카본 블랙, 알칼리 토금속의 탄산염 및/또는 황산염, 그리고 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분 등을, 헨쉘 믹서, 리본 블라인더, V 형 블라인더 등에 의해 균일하게 혼합한 후, 1 축 또는 다축 혼련 압출기, 롤, 밴버리 믹서, 라보플라스트밀 (블라벤더) 등으로 혼련할 수 있다. 각 성분은 혼련기에 일괄적으로 피드해도 되고, 순차 피드해도 되며, 각 성분에서 선택된 2 종 이상의 성분을 미리 혼합한 것을 사용해도 된다. 또, 특히 카본 블랙에 대해서는, 미리, 스티렌계 수지 등의 수지 성분과 마스터 배치화된 것을 사용해도 된다.
혼련 온도와 혼련 시간은 원하는 수지 조성물이나 혼련기의 종류 등의 조건에 따라 임의로 선택할 수 있는데, 통상, 혼련 온도는 200 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 220 ∼ 320 ℃, 혼련 시간은 20 분 이하가 바람직하다. 이 온도가 지나치게 높으면, 폴리페닐렌에테르 수지나 스티렌계 수지의 열열화가 문제가 되어, 성형품의 물성의 저하나 외관 불량을 일으키는 경우가 있다.
[성형 방법]
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은 열가소성 수지에 대해 일반적으로 이용되고 있는 성형법, 즉 사출 성형, 사출 압축 성형, 중공 성형, 압출 성형, 시트 성형, 열성형, 회전 성형, 적층 성형, 프레스 성형 등의 각종 성형법에 의해 성형할 수 있다.
[적합 특성]
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은 다음의 여러 성질을 구비하는 것이 바람직하다.
(a) IEC60112 규격에 준거하여 측정되는, 두께 3 ㎜ 에 있어서의 비교 트랙킹 지수 (CTI) 가 250 V 이상이다.
(b) ISO179 규격에 준거하여 측정되는, 23 ℃ 에 있어서의 노치가 형성된 샤르피 충격 강도가 7 kJ/㎡ 이상이다.
(c) UL94 규격에 준거하여 측정되는, 두께 0.75 ㎜ 에 있어서의 난연성이 V-0 이다.
(d) JIS Z-8722 규격에 준거하여 측정되는 L 값이 10 이하이다.
상기 (a) 를 만족하는 것에 의해, 우수한 내트랙킹성이 얻어진다.
또, 상기 (b) 를 만족하는 것에 의해, 우수한 내충격성이 얻어진다. 특히, 높은 내충격성이 요구되는 용도에 있어서는, 상기 (b) 의 샤르피 충격 강도는 12 kJ/㎡ 이상인 것이 바람직하다.
또, 상기 (C) 를 만족하는 것에 의해, 우수한 난연성이 얻어진다.
나아가, 상기 (d) 를 만족하는 것에 의해, 흑색도가 양호하며, 내후성이 우수한 것이 된다. 상기 (d) 의 L 값은 특히 9.5 이하인 것이 바람직하다.
상기 (a) ∼ (d) 의 특성은 보다 구체적으로는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.
[폴리페닐렌에테르계 수지 성형품]
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품의 형상에는 특별히 제한은 없고, 필름상, 시트상 내지는 상자상 등, 각종 성형품을 제공할 수 있다.
또, 그 적용 분야에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전술한 태양광 발전 모듈용 접속 구조체 등의 태양광 발전 모듈 부품, 그 밖에 자동차용 부품, 전기·전자·OA 기기용 부품, 건축용 부품 등, 본 발명의 성형품은 폭넓은 분야에서 각종 용도에 적용 가능하지만, 상기 (a) ∼ (d) 의 특성을 균형있게 만족하는 점에서, 태양광 발전 모듈 부품에 특히 유용하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에서 사용한 재료, 얻어진 수지 조성물의 평가법은 다음과 같다.
[재료]
＜폴리페닐렌에테르 수지＞
PPE-1：폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리자일레놀 싱가폴사 제조 「PX100F」, 클로로포름 중에서 측정한 30 ℃ 의 고유 점도 0.37 ㎗/g
PPE-2：폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리자일레놀 싱가폴사 제조 「PX100L」, 클로로포름 중에서 측정한 30 ℃ 의 고유 점도 0.47 ㎗/g
＜스티렌계 수지＞
스티렌계 수지：하이 임펙트 폴리스티렌 (HIPS), PS 재팬사 제조 「HT478」, 분자량 (Mw) 200,000, MFR 3.0 g/10 분 (시험 조건：200 ℃, 5 kgf)
＜카본 블랙＞
카본 블랙 마스터 배치：레지노카라 공업사 제조 「BLACKSBF-M8800」, 카본 블랙 (미츠비시 화학 (주) 제조 「MCF88」) 함유량 45 중량％ 의 폴리스티렌 베이스 마스터 배치
카본 블랙-1：미츠비시 화학 (주) 제조 「MCF88」, 평균 1 차 입자직경 18 ㎚, DBP 흡유량 55 ㎤/100 g
카본 블랙-2：미츠비시 화학 (주) 제조 「＃1000」, 평균 1 차 입자직경 18 ㎚, DBP 흡유량 56 ㎤/100 g
카본 블랙-3：미츠비시 화학 (주) 제조 「＃900」, 평균 1 차 입자직경 16 ㎚, DBP 흡유량 56 ㎤/100 g
카본 블랙-4：미츠비시 화학 (주) 제조 「＃2700 B」, 평균 1 차 입자직경 13 ㎚, DBP 흡유량 57 ㎤/100 g
카본 블랙-5：미츠비시 화학 (주) 제조 「＃750 B」, 평균 1 차 입자직경 22 ㎚, DBP 흡유량 116 ㎤/100 g
카본 블랙-6：미츠비시 화학 (주) 제조, 절연성 카본 블랙 「TML41」, 평균 1 차 입자직경 24 ㎚, DBP 흡유량 83 ㎤/100 g
카본 블랙-7：토요 카본사 제조 「지스트 SP」, 평균 1 차 입자직경 95 ㎚, DBP 흡유량 51 ㎤/100 g
카본 블랙-8：토요 카본사 제조 「지스트 TA」, 평균 1 차 입자직경 122 ㎚, DBP 흡유량 42 ㎤/100 g
카본 블랙-9：캬보트 재팬사 제조 「REGAL 400」, 평균 1 차 입자직경 25 ㎚, DBP 흡유량 69 ㎤/100 g
카본 블랙-10：캬보트 재팬사 제조 「BLACK PEARLS 1000」, 평균 1 차 입자직경 16 ㎚, DBP 흡유량 105 ㎤/100 g
＜(C) 성분＞
황산바륨：사카이 화학 공업사 제조 「B-55」, 평균 입자직경 0.8 ㎛
탄산바륨：와코 준야쿠 공업사 제조 「탄산바륨」, 평균 입자직경 1.0 ㎛
탄산스트론튬：사카이 화학 공업사 제조 「SW-P」, 평균 입자직경 1.0 ㎛
교질 탄산칼슘-1：시라이시 공업사 제조 「Vigot-15」, 평균 입자직경 0.15 ㎛
교질 탄산칼슘-2：시라이시 공업사 제조 「백염화 CC-R」, 평균 입자직경 0.08 ㎛
중질 탄산칼슘-3：아마카스 화성 산업사 제조 「NS＃100」, 평균 입자직경 2.1 ㎛
중질 탄산칼슘-4：아마카스 화성 산업사 제조 「NS＃2500」, 평균 입자직경 0.9 ㎛
＜(C) 성분 이외의 비교 성분＞
염화칼슘：와코 준야쿠 공업사 제조 「염화칼슘」, 평균 입자직경 350 ㎛
아세트산바륨：와코 준야쿠 공업사 제조 「아세트산바륨」, 평균 입자직경 100 ㎛
알루미나：쇼와 전공사 제조 「AL-43KT」, 평균 입자직경 4.6 ㎛
수산화마그네슘：쿄와 화학 공업사 제조 「키스마 5A」, 평균 입자직경 0.8 ㎛
스테아르산마그네슘：닛토 화성 공업사 제조 「Mg-St」, 평균 입자직경 10 ㎛
탤크：미분 탤크, 하야시 화성사 제조 「미셀톤」, 평균 입자직경 1.4 ㎛
질화붕소：육방정 질화붕소, 덴키 화학 공업사 제조 「SP-2」, 평균 입자직경 4.0 ㎛
＜난연제＞
난연제-1：트리페닐포스테이트, 다이하치 화학 공업사 제조 「TPP」
난연제-2：레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 다이하치 화학 공업사 제조 「CR-733S」
＜그 밖의 첨가제＞
난연 보조제：폴리테트라플루오로에틸렌, 미츠비시 레이욘사 제조 「메타블렌 A3800」
이형제：산화형 폴리에틸렌 왁스, 산요 화성사 제조 「산왁스 151P」
열안정제：산화아연, 혼죠 케미컬사 제조 「산화 아연 2 종」
엘라스토머：SEBS, 쿠라레 플라스틱스사 제조 「세프톤 8006」
[평가법]
(1) GPC 에 의한 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지의 함유량
하기 기재된 방법으로 얻어진 수지 조성물 펠릿 10 g 을 200 ㎖ 의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액을 냉각 후 (-10 ℃), 여과하고, 용액을 교반하면서, 약 1 ℓ 의 메탄올 중에 투입하여 침전을 얻었다. 여과한 침전물을 메탄올로 잘 세정한 후, 건조시켰다 (감압, 140 ℃ × 1 시간). 건조 후의 침전물을 클로로포름 용액으로서 이하의 조건으로 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 제공하였다.
GPC：토요소다 (주) 제조 「HPLC8020」
칼럼：토요소다 (주) 제조 「TSK G5000HHR＋G3000HHR」
온도：40 ℃
용매：클로로포름
유량：1.0 ㎖/min
검출：UV 283 ㎚
계산：폴리스티렌 표준 샘플 (분자량 264, 364, 466, 568, 2,800, 16,700, 186,000, 1,260,000 인 것. UV 검출 파장은 254 ㎚)
GPC 의 결과로부터, 전체 폴리페닐렌에테르 수지 중의 분자량 500,000 이상의 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지의 함유량을 산출하였다.
(2) 내트랙킹성-1
하기 기재된 방법으로 얻어진 수지 조성물 펠릿을 80 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 「EC160NII」) 에서, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건으로, 크기가 100 ㎜ × 100 ㎜ 이고, 두께가 3 ㎜ 인 시험편을 제조하고, IEC60112 규격에 준거하여 비교 트랙킹 지수 (CTI) 를 측정하였다. 또한, 인가 전압은 25 V 단위로 실시하였다.
(3) 내트랙킹성-2
하기 기재된 방법으로 얻어진 수지 조성물 펠릿을 80 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 「EC160NII」) 에서, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건으로, 크기가 100 ㎜ × 100 ㎜ 이고, 두께가 3 ㎜ 인 시험편을 제조하고, IEC60112 규격에 준거하여, 인가 전압 250 V 및 275 V 에 있어서, 절연 파괴가 일어날 때까지의 염화암모늄 수용액의 적하수를 측정하였다. 적하수가 많을수록, 내트랙킹성이 우수하다고 할 수 있다.
(4) 하중 휨 온도
하기 기재된 방법으로 얻어진 수지 조성물 펠릿을 80 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 「EC160NII」) 에서, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건으로 ISO 시험편을 제조하고, ISO75 규격에 준하여, 하중 1.8 MPa 에 있어서의 하중 휨 온도를 측정하여, 내열성의 지표로 하였다.
(5) 샤르피 충격 강도
하기 기재된 방법으로 얻어진 수지 조성물 펠릿을 80 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 「EC160NII」) 에서, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건으로 ISO 시험편을 제조하고, 노치 가공을 실시하여, ISO179 규격에 준하여, 23 ℃ 및 -30 ℃ 에서의 샤르피 충격 강도를 측정하였다.
(6) 인장 시험
하기 기재된 방법으로 얻어진 수지 조성물 펠릿을 80 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 「EC160NII」) 에서, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건으로 ISO 시험편을 제조하고, ISO527 규격에 준하여, 인장 항복 응력을 측정하였다.
(7) L 값
하기 기재된 방법으로 얻어진 수지 조성물 펠릿을 80 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 「EC160NII」) 에서, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건으로 100 ㎜ × 100 ㎜ 이고, 두께가 3 ㎜ 인 시험편을 제조하고, JIS Z-8722 규격에 준거하여, 다광원 분광 측색계 (스가 시험기 (주) 제조 「MSC-5N-GV5」를 이용하여, 광원계는 d/8 조건, 광속은 φ 15 ㎜ 의 조건에서, L 값을 측정하였다. L 값이 낮을수록 흑색도가 높아 바람직하다.
(8) 난연성
하기 기재된 방법으로 얻어진 수지 조성물 펠릿을 80 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 (니혼 제강소사 제조 「J50EP」) 에서, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건으로 127 ㎜ × 12.7 ㎜ 이고, 두께가 0.75 ㎜ 인 시험편을 제조하고, UL94 규격에 준거하여 측정을 실시하였다.
(9) 인장 파괴시 변형 유지율
하기 기재된 방법으로 얻어진 수지 조성물 펠릿을 80 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 「EC160NII」) 에서, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건에서, ISO 시험편을 제조하였다. 이 시험편에 대해, 83 ℃ 선샤인 페이드 시험 (비 (雨) 없음) 을 실시하였다. 조사 시간 0, 100, 300, 1000 시간 후의 시험편에 대해, ISO527 규격에 준하여 인장 파괴시 변형을 측정하고, 미조사 (조사 시간 0 시간) 의 시험편에 대한 인장 파괴시 변형 유지율을 구하여 내후성의 지표로 하였다. 인장 파괴시 변형 유지율이 높을수록, 내후성이 우수하다고 할 수 있다.
[실시예 1 ∼ 30, 비교예 1 ∼ 10, 참고예 1]
표 1 ∼ 4 에 나타내는 배합 성분을, 표 1 ∼ 4 에 나타내는 비율로 텀블러 믹서로 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물을, 이케가이사 제조 2 축 압출기 「PCM-30」에서, 배럴 온도 280 ℃, 회전수 150 rpm 의 조건으로 용융 혼련하여, 스트랜드상으로 압출하여 냉각시키고, 절단하여 펠릿을 제조하였다. 또한, 표 1 ∼ 4 에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지 및 스티렌계 수지 이외의 첨가제의 배합량은 폴리페닐렌에테르 수지 및 스티렌계 수지의 합계 100 중량부에 대한 배합량이다.
[평가 결과]
평가 결과를 표 1 ∼ 4 에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
[표 3]
Figure pct00005
[표 4]
Figure pct00006
Figure pct00007
[고찰]
표 1 ∼ 4 로부터 다음의 것이 명백하다.
카본 블랙과 알칼리 토금속의 탄산염 또는 황산염을 함유하는 실시예 1 ∼ 30 의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은 내트랙킹성이 우수하고, 내충격성, 내열성, 기계적 강도도 양호하며, L 값도 낮아, 흑색성, 내후성이 우수하다. 특히, 알칼리 토금속의 탄산염 또는 황산염으로서 탄산칼슘을 함유하는 실시예 6, 23 ∼ 30 및 황산바륨을 함유하는 실시예 1 ∼ 3 의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물은, 무기물을 배합하고 있음에도 불구하고, 이들을 함유하지 않는 것 이외에는 동 조성의 비교예 1 의 수지 조성물에 비해, 23 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서의 내충격성이 향상된다는 놀랄 만한 효과를 갖는다.
또, 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지를 함유하는 실시예 1 과 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지를 함유하지 않는 실시예 7 을 대비함으로써, 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지를 함유하는 것이 내후성이 우수한 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 카본 블랙을 함유하고 있어도 알칼리 토금속의 탄산염 또는 황산염을 함유하지 않는 비교예 1 ∼ 10 은 내트랙킹성이 뒤떨어지고, 내충격성도 열등한 경우가 있다.
카본 블랙을 함유하지 않는 참고예 1 은 내트랙킹성은 양호하지만, L 값이 높아, 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지를 함유하고 있어도 내후성이 나쁘다.
표 3 에 나타내는 실시예 13 ∼ 22 는 카본 블랙의 평균 1 차 입자직경 및 DBP 흡유량에 의한 효과의 차이를 비교한 것이다. 평균 1 차 입자직경이 큰 카본 블랙 7, 8 을 사용한 실시예 13, 21 에서는, L 값이 높아, 흑색성, 내후성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 따라서, L 값에 대해서는 평균 1 차 입자직경이 작은 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, DBP 흡유량이 동일한 정도의 실시예 15 에 비하면, 내트랙킹성도 저하되는 경향이 있기 때문에, 평균 1 차 입자직경은 내트랙킹성에도 많이 영향을 주는 것을 알 수 있다. 또, DBP 흡유량이 큰 카본 블랙 5, 6, 9, 10 을 사용한 실시예 19, 20, 22, 14 에서는, 평균 1 차 입자직경에 따라 다르기도 하지만, 내트랙킹성이 뒤떨어지는 경향이 있어, 내트랙킹성 면에서는 DBP 흡유량이 작은 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세하게 설명했는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
또한, 본 출원은 2010년 9월 16일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2010-208126) 에 기초하고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (13)

  1. 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 를 주성분으로 하는 수지 성분 (A) 100 중량부에 대해, 카본 블랙 (B) 0.01 ∼ 5 중량부와, 알칼리 토금속의 탄산염 및/또는 황산염 (C) 0.1 ∼ 20 중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다음의 여러 성질을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
    (a) IEC60112 규격에 준거하여 측정되는, 두께 3 ㎜ 에 있어서의 비교 트랙킹 지수 (CTI) 가 250 V 이상이다.
    (b) ISO179 규격에 준거하여 측정되는, 23 ℃ 에 있어서의 노치가 형성된 샤르피 충격 강도가 7 kJ/㎡ 이상이다.
    (c) UL94 규격에 준거하여 측정되는, 두께 0.75 ㎜ 에 있어서의 난연성이 V-0 이다.
    (d) JIS Z-8722 규격에 준거하여 측정되는 L 값이 10 이하이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속의 탄산염 및/또는 황산염 (C) 이 탄산칼슘 및/또는 황산바륨인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A) 이 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 와 스티렌계 수지 (a2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A) 이 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 85 ∼ 100 중량％ 와, 스티렌계 수지 (a2) 0 ∼ 15 중량％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 인계 난연제 (D) 를 상기 수지 성분 (A) 100 중량부에 대해 1 ∼ 30 중량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 난연 보조제 (E) 를 상기 수지 성분 (A) 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 3 중량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 엘라스토머 (F) 를 상기 수지 성분 (A) 100 중량부에 대해 1 ∼ 20 중량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌에테르 수지 (a1) 가 중량 평균 분자량 500,000 이상의 폴리페닐렌에테르 수지를 0.1 ∼ 5 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 블랙 (B) 이 평균 1 차 입자직경 5 ∼ 30 ㎚, DBP 흡유량 20 ∼ 60 ㎤/100 g 인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    태양광 발전 모듈용 접속 구조체에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 정크션 박스.
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