JP2002309102A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高性能カーボンブラックの分散性に優れ、よ
って表面平滑性、導電性及び強度に優れた成形品を得る
ことができる熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する熱
可塑性樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）に（Ｂ）
及び（Ｃ）の混合物を添加して混合する熱可塑性樹脂組
成物の製造方法。 （Ａ）：熱可塑性樹脂 ７０〜９８重量％ （Ｂ）：ＢＥＴ法比表面積が５００〜１５００ｍ²／ｇ
であり、かつＤＢＰ吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ以上
であるカーボンブラック １〜２０重量％ （Ｃ）：無機フィラー １〜１０重量％

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高性能カーボンブ
ラックの分散性に優れ、よって表面平滑性、導電性及び
強度に優れた成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組
成物の製造方法並びに該製造法により得られた熱可塑性
樹脂組成物を含有してなる熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】導電性樹脂は、自動車部品、コンピュー
ター、ＶＴＲ、家電製品などの静電防止や電磁波シール
ドなどの用途、自動車外板材等の静電塗装用途を中心
に、近年著しく需要が延びている。このような導電性熱
可塑性樹脂の製造方法として、連続式二軸押出機を用い
る方法が従来より行われている。連続式二軸押出機を用
いる製造方法における押出機への供給方法としては、予
めカーボンブラックと樹脂とをヘンシェルミキサーある
いはタンブラーミキサー等によりブレンドし、その後各
種フィーダーにより供給する方法、定量フィーダーを用
いて樹脂とカーボンブラックを各々定量的に供給する方
法、樹脂を先に溶融させたあとにサイドフィーダーより
カーボンブラックを供給する方法などが一般には用いら
れている。しかし、これらの供給方法では、各々フィー
ド性の安定やカーボンブラックの飛散による作業環境が
悪化防止には効果があるものの、本発明に用いられる高
性能カーボンブラックの分散性改良までは図られていな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明が解決しようとする課題は、高性能カーボンブラック
の分散性に優れ、よって表面平滑性、導電性及び強度に
優れた成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物の
製造方法並びに該製造法により得られた熱可塑性樹脂組
成物を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を提供する点に
存するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
第一の発明は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する熱
可塑性樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）に（Ｂ）
及び（Ｃ）の混合物を添加して混合する熱可塑性樹脂組
成物の製造方法に係るものである。 （Ａ）：熱可塑性樹脂 ７０〜９８重量％ （Ｂ）：ＢＥＴ法比表面積が５００〜１５００ｍ²／ｇ
であり、かつＤＢＰ吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ以上
であるカーボンブラック １〜２０重量％ （Ｃ）：無機フィラー １〜１０重量％ また、本発明のうち第二の発明は、上記の製造方法によ
り得られた熱可塑性樹脂組成物（１）５〜３０重量％及
び熱可塑性樹脂組成物（１）以外の熱可塑性樹脂組成物
（２）９５〜７０重量％を含有する熱可塑性樹脂組成物
（３）に係るものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の成分（Ａ）は、熱可塑性
樹脂である。本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、導
電性熱可塑性樹脂組成物の用途に応じた強度、耐熱性、
成形性を有する熱可塑性樹脂が用いられる。例えば、
高、中、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ンなどのポリエチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリ
−１，２−ブタジエン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレンとメチル−、エチル−、プロピル−、ブ
チル−の各アクリレートもしくは、メタクリレートとの
共重合体、又はこれらをそれぞれ塩素化したもの、ある
いはこれらの２種以上の混合物；ポリスチレン樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂；６−、６，６
−、６，１０−、１２−、ＭＸＤ−ナイロン樹脂等のポ
リアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテ
レフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等
のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；熱可塑性
ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂等の熱可塑性
エラストマー；ポリアセタール樹脂；ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリサ
ルフォン樹脂、変性ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサ
ルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹
脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹
脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリ
エーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリア
ミドイミド樹脂、フッ素樹脂等があげられる。これらの
うち、流動性、機械的強度、コストのバランスから、ポ
リアミド樹脂が好ましい。

【０００６】本発明で用いられる「ポリアミド樹脂」と
は、ラクタム類から誘導される構造単位を含む脂肪族ポ
リアミド樹脂や、アミノカルボン酸の重合によって得ら
れる脂肪族ポリアミド樹脂や、炭素原子数４〜１２の飽
和脂肪族ジカルボン酸と炭素原子数２〜１２の脂肪族ジ
アミンとの重縮合によって得られる脂肪族ポリアミド樹
脂や、熱可塑性の芳香族ポリアミドを意味する。これら
のポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を任意の割合で組合せて用いてもよい。これら
のポリアミド樹脂は結晶性であっても非晶性であっても
よい。ポリアミド樹脂は公知の樹脂であってもよい。

【０００７】上記のラクタム類として、ε−カプロラク
タムや、ω−ラウロラクタム例示することができる。上
記のアミノカルボン酸として、７−アミノフヘプタン
酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸及
び１２−アミノドデカン酸を例示することができる。

【０００８】上記の飽和脂肪族ジカルボン酸として、ア
ジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セ
バシン酸及びドデカンジオン酸を例示することができ
る。上記の脂肪族ジアミンとして、ヘキサメチレンジア
ミン及びオクタメチレンジアミンを例示することができ
る。飽和脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮
合においては、一般に、等モル量のジカルボン酸とジア
ミンとが用いられるが、ジアミンを過剰に用いることに
よって、得られるポリアミド樹脂中のアミン末端基の量
をカルボキシル末端基の量より多くすることができる
し、逆に、ジカルボン酸を過剰に用いることによって、
得られるポリアミド樹脂中のカルボキシル末端基の量を
アミン末端基の量より多くすることもできる。ジカルボ
ン酸に替えて、該酸のエステルや酸塩化物や酸無水物を
用いてもよいし、ジカルボン酸と該酸のエステルや酸無
水物との混合物を用いてもよい。同様に、ジアミンに替
えて該アミンの塩を用いてもよいし、ジアミンと該アミ
ンの塩との混合物を用いてもよい。

【０００９】上記の「芳香族ポリアミド」とは、主鎖骨
格に芳香核とアミド結合とを有するポリアミドを意味す
る。本発明で用いられる芳香族ポリアミドは公知のポリ
アミドであってもよく、芳香族ポリアミドとしてポリヘ
キサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）を例示
することができる。

【００１０】芳香族ポリアミドは、以下に例示する方法
によって製造することができる。 （１）パラアミノメチル安息香酸やパラアミノエチル安
息香酸で例示される芳香族アミノ酸を重縮合する方法 （２）テレフタル酸やイソフタル酸で例示れさる芳香族
ジカルボン酸と、後記のジアミンとを重縮合する方法 （３）上記の芳香族アミノ酸と、上記の芳香族ジカルボ
ン酸と、後記のジアミンとを重縮合する方法 （４）上記の芳香族ジカルボン酸と、４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネート
で例示されるジイソシアネートとの重縮合する方法

【００１１】上記のジアミンとして、ヘキサメチレンジ
アミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシ
リレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビ
ス（３−メチル、４−アミノシクロヘキシル）メタン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを例示すること
ができる。

【００１２】脂肪族ポリアミド樹脂として、ナイロン６
６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、
ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン１１及びナイロン
１２を例示することができる。芳香族ポリアミドとし
て、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ６Ｔを
例示することができる。上記のポリアミド樹脂の中、ナ
イロン６、ナイロン６６及びナイロン６とナイロン６６
との任意の割合の混合物が好ましい。

【００１３】ポリアミド樹脂として、アミン末端基の量
とカルボキシル末端基の量とが実質上等量のポリアミド
樹脂を用いてもよいし、アミン末端基の量がカルボキシ
ル末端基の量より多いポリアミド樹脂を用いてもよい
し、カルボキシル末端基の量がアミン末端基の量より多
いポリアミド樹脂を用いてもよいし、これらポリアミド
樹脂の任意の割合の混合物を用いてもよい。

【００１４】本発明の成分（Ｂ）は、ＢＥＴ法比表面積
が５００〜１５００ｍ²／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量
が４００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックであ
る。比表面積が５００ｍ²／ｇより小さい値を有するカ
ーボンブラックを使用した場合、得られた樹脂組成物に
導電性を付与しにくくなり、比表面積が１５００ｍ²／
ｇを超えると粘度の増加のため混練時に顕著な発熱が発
生する。また、ＤＢＰ吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ未
満においても導電性が付与しにくくなる。

【００１５】本発明の成分（Ｃ）は、無機フィラーであ
る。無機フィラーとしては、ホウ酸アルミニウム、ホウ
酸マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、塩基性硫酸
マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、マグネシア、
硫酸カルシウム、ニホウ化チタン、α−アルミナ、ワラ
ストナイト、ゾノトライト、マイカ、タルク、ガラス繊
維、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラスフレー
ク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸
カリウムウィスカなどがあげられるが、最終組成物の平
滑性や強度からタルク、チタン酸カリウムウィスカが好
ましい。

【００１６】本発明の製造方法における各成分の含有割
合は、成分（Ａ）７０〜９８重量％、成分（Ｂ）１〜２
０重量％及び成分（Ｃ）１〜１０重量％である（ただ
し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％とす
る。）。成分（Ａ）が過少であると成形性、強度が低下
する。一方成分（Ａ）が過多であると導電性が得られな
い。成分（Ｂ）が過少であると導電性が低下し、成分
（Ｂ）が過多であると溶融混練時に粘度の増加により過
度な発熱が発生する。また、流動性の低下により成形性
が低下する。成分（Ｃ）が過少であるとカーボンブラッ
クの分散が不十分となり、一方成分（Ｃ）が過多である
とカーボンの分散は向上するものの最終製品の耐衝撃強
度などが低下する。

【００１７】本発明の製造方法は、成分（Ａ）に成分
（Ｂ）及び成分（Ｃ）の混合物を添加して混合すること
を特徴とする。すなわち、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を
一括して添加する方法、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を順次
添加する方法等は本発明の方法ではなく、これらの方法
では、本発明の効果は得られない。本発明によると、成
分（Ｂ）であるカーボンブラックと成分（Ｃ）である無
機フィラーを予め均一に混合することにより、成分
（Ａ）が溶融した際のカーボンブラックの凝集が抑制さ
れ、分散性が向上するのである。

【００１８】成分（Ａ）に成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の
混合物を混合する方法については特に限定されないが、
具体例としては成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合後、成
分（Ａ）と再混合し、混練機に投入する方法や複数のフ
ィード口を有する混練機を用い、上流側の第一フィード
口より成分（Ａ）を単独で投入溶融させ、次に第一フィ
ード口よりも下流側にあるフィード口より成分（Ｂ）及
び成分（Ｃ）の混合物を添加する方法などがあげられ
る。混練機に投入する前の成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混
合は、目視で混合ムラが確認されない程度に混合できれ
ばよく、混合方法としては、ヘンシェルミキサー、タン
ブラー等の混合機が好適に用いられる。

【００１９】本発明の製造方法においては、成分（Ａ）
〜（Ｃ）他に、その物性を損なわない限りにおいて、そ
の目的に応じて樹脂の混練時、成形時に、慣用の他の添
加剤、たとえば難燃剤、顔料、染料、補強剤（炭素繊維
など）、他の充填剤、耐熱剤、耐候剤、滑剤、離型剤、
結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、安定剤
等を添加することができる。安定剤としては、特に限定
されず、慣用の全ての安定剤があげられる。上記安定剤
は、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、更には、重合禁
止剤等を含む。

【００２０】本発明の製造のための混練装置は特に限定
されないが、混練装置としては一軸押出機、二軸押出
機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例と
してあげることができるが、原料の噛みこみ性から二軸
押出機が好ましい。これらを回分的又は連続的に運転す
る。

【００２１】本発明の製造方法により得られた熱可塑性
樹脂組成物（１）は、通常、いわゆるマスターバッチと
して使用され得る。この場合、熱可塑性樹脂組成物
（１）５〜３０重量％及び熱可塑性樹脂組成物（１）以
外の熱可塑性樹脂組成物（２）９５〜７０重量％を含有
する熱可塑性樹脂組成物（３）が製造される。熱可塑性
樹脂組成物（１）が過少であると熱可塑性樹脂組成物
（３）に導電性が付与されない場合があり、一方熱可塑
性樹脂組成物（１）が過多であると熱可塑性樹脂組成物
（３）の導電性は向上するものの強度が低下する場合が
ある。

【００２２】熱可塑性樹脂組成物（２）としては、導電
性熱可塑性樹脂組成物の用途に応じた強度、耐熱性、成
形性を有する熱可塑性樹脂が用いられる。例えば、高、
中、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンな
どのポリエチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリ−
１，２−ブタジエン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレンとメチル−、エチル−、プロピル−、ブチ
ル−の各アクリレートもしくは、メタクリレートとの共
重合体、又はこれらをそれぞれ塩素化したもの、あるい
はこれらの２種以上の混合物；ポリスチレン樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂；６−、６，６
−、６，１０−、１２−、ＭＸＤ−ナイロン樹脂等のポ
リアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテ
レフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等
のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；熱可塑性
ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂等の熱可塑性
エラストマー；ポリアセタール樹脂；変性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂；ポリサルフォン樹脂、変性ポリサルフ
ォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹
脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂、液晶ポリマー、ポリエー
テルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹
脂等を例示することができる。

【００２３】熱可塑性樹脂組成物（３）は、その物性を
損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混練
時、成形時に、慣用の他の添加剤、たとえば難燃剤、顔
料、染料、補強剤（炭素繊維など）、他の充填剤、耐熱
剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性
改良剤、帯電防止剤、安定剤等を含んでいてもよい。

【００２４】熱可塑性樹脂組成物（３）を得る方法とし
ては、ドライブレンドや溶融ブレンドが例示される。ド
ライブレンドにおいては、タンブラーやスーパーミキサ
ー等の装置が用いられる。溶融ブレンドにおいては、一
軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ローラ
ー、ニーダー等の装置が用いられ、フィード方法は一括
によるものでも多段式によるものでもよい。これらを回
分的又は連続的に運転する。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂組成物（３）から成
形体を製造するための方法としてはたとえば、射出成
形、押出し成形、ブロー成形、プレス成形等があげられ
るが、これらの方法に制限されない。

【００２６】本発明の製造方法により得られた熱可塑性
樹脂組成物並びに本発明の製造方法により得られた熱可
塑性樹脂組成物を含有してなる熱可塑性樹脂組成物の用
途としては、導電性が要求される用途に好適に用いられ
る。たとえば、ＯＡ機器の電磁波シールド部品、家庭電
器製品分野、電気電子分野のＩＣトレー、雑貨分野、自
動車分野の静電塗装部品や燃料パイプ、ヒューエルキャ
ップなどの各種部品、ハウジングなどがあげられる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるもの
ではない。 ［Ｉ］用いた成分及びその略称は以下のとおりである。 （Ａ）ＰＡ６：ポリアミド６ Ｔ８４０ （東洋紡製） （Ｂ）ＣＢ：カーボンブラック ケッチェンブラックＥ
Ｃ６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショ
ナル製） ＢＥＴ法表面積１２７０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量４９５
ｍｌ／１００ｇ （Ｃ）ＴＡＬＣ：ミクロンホワイト５０００Ｓ （林化
成製） ＧＲ：グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート
（理研ビタミン製） ［II］ストランド評価方法は以下のとおりである。 （１）ブツ数 ストランド１０ｃｍを台紙に貼り付け、メモリ付きルー
ペで観察し、０．１μｍ以上の突起物の数を測定した。 （２）表面抵抗 ストランド１０ｃｍ間の抵抗値（ＫΩ）を横河電機
（株）製２４２６Ａテスターにより測定した。

【００２８】実施例１及び比較例１ 表１に示す配合割合で、（Ｂ）ＣＢと（Ｃ）ＴＡＬＣ及
び分散剤を予めポリエチレン製の袋の中で混合し、その
混合物をさらにポリエチレン製の袋の中で（Ａ）に混合
し、その後、（株）東洋精機製作所製２０mmφ二軸押出
機ラボプラストミルに投入し、シリンダー温度２４０
℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍの条件で溶融混練を行
い、直径約２ｍｍのストランドを得た。得たストランド
についてブツ数、抵抗値、表面荒れを評価した。結果を
表１に示した。

【００２９】比較例２ （Ａ）ＰＡ、（Ｃ）ＴＡＬＣ及び分散剤を、表１に示す
配合割合でポリエチレン製の袋の中で混合、（株）東洋
精機製作所製２０ｍｍφ二軸押出機ラボプラストミルに
投入し、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数７
０ｒｐｍの条件で溶融混練、造粒を行い、ペレットを得
た。得られたペッレトを乾燥し（Ｂ）ＣＢと表１に示す
配合割合でポリエチレン製の袋の中で混合、（株）東洋
精機製作所製２０mmφ二軸押出機ラボプラストミルに投
入し、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数７０
ｒｐｍの条件で溶融混練し、直径約２ｍｍのストランド
を得た。得たストランドについてブツ数、抵抗値、表面
荒れを評価した。結果を表１に示した。

【００３０】結果から次のことがわかる。本発明の条件
を充足する実施例は、すべての評価項目において満足す
べき結果を示している。一方、比較例１〜２はカーボン
ブラックの未分散により表面平滑性及び導電性に劣る。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、高
性能カーボンブラックの分散性に優れ、よって表面平滑
性、導電性及び強度に優れた成形品を得ることができる
熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができ
た。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB03W BB03X BB04W BB04X BB06W BB06X BB07W BB07X BB12W BB12X BC03W BC03X BC06W BC06X BD03W BD03X BD12W BD12X BL01W BL01X BN15W BN15X CF04W CF04X CF06W CF06X CF07W CF07X CF10W CF10X CF16W CF16X CF17W CF17X CG00W CG00X CH07W CH07X CH09W CH09X CJ00W CJ00X CK00W CK00X CL01W CL01X CL03W CL03X CM04W CM04X CN00W CN00X CN03W CN03X DA036 DE077 DE107 DE137 DE147 DE187 DE237 DG047 DG057 DJ007 DJ017 DJ047 DJ057 DK007 DL007 FA017 FA047 FA087 FD017 FD116 GH01 GN00 GQ00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する熱
   可塑性樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）に（Ｂ）
   及び（Ｃ）の混合物を添加して混合する熱可塑性樹脂組
   成物の製造方法。 （Ａ）：熱可塑性樹脂 ７０〜９８重量％ （Ｂ）：ＢＥＴ法比表面積が５００〜１５００ｍ²／ｇ
   であり、かつＤＢＰ吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ以上
   であるカーボンブラック １〜２０重量％ （Ｃ）：無機フィラー １〜１０重量％
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分が、タルク及び／又はチタン
   酸カリウムウィスカである請求項１記載の熱可塑性樹脂
   組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分が、ポリアミド樹脂である請
   求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の製造法で得られた熱可塑
   性樹脂組成物（１）５〜３０重量％及び熱可塑性樹脂組
   成物（１）以外の熱可塑性樹脂組成物（２）９５〜７０
   重量％を含有する熱可塑性樹脂組成物（３）。