WO2021149674A1 - ポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021149674A1
WO2021149674A1 PCT/JP2021/001652 JP2021001652W WO2021149674A1 WO 2021149674 A1 WO2021149674 A1 WO 2021149674A1 JP 2021001652 W JP2021001652 W JP 2021001652W WO 2021149674 A1 WO2021149674 A1 WO 2021149674A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
parts
polyamide resin
resin composition
copper compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/001652
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信宏 吉村
亮 梅木
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to US17/793,542 priority Critical patent/US20230104768A1/en
Priority to CN202180009814.XA priority patent/CN114981359B/zh
Priority to JP2021541503A priority patent/JP6996666B2/ja
Priority to EP21744526.1A priority patent/EP4095198A4/en
Priority to KR1020227025283A priority patent/KR20220131521A/ko
Publication of WO2021149674A1 publication Critical patent/WO2021149674A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/105—Compounds containing metals of Groups 1 to 3 or Groups 11 to 13 of the Periodic system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/10—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/08—Copolymers of styrene
    • C08J2425/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition containing a polycoupled resin, a semi-aromatic amorphous polyamide resin, an inorganic reinforcing material, carbon black, and a copper compound as main components.
  • the polyamide resin composition of the present invention is excellent in rigidity and strength, is excellent in the appearance of a molded product (mirror surface gloss, textured surface uniform surface property), and is also excellent in weather resistance.
  • the polyamide resin composition is particularly suitable for automobile exterior parts and door mirror parts.
  • polyamide resin has excellent mechanical properties, heat resistance, impact resistance, and chemical resistance, and is widely used in automobile parts, electrical parts, electronic parts, household goods, and the like.
  • the polyamide resin to which an inorganic reinforcing material typified by glass fiber is added has significantly improved rigidity, strength, and heat resistance, and in particular, the rigidity is improved in proportion to the amount of the inorganic reinforcing material added. Has been done.
  • Patent Document 6 a polyamide resin composition has been proposed in which the appearance of the molded product is not deteriorated even if a large amount of an inorganic reinforcing material such as glass fiber is added in an amount of 50% by mass or more.
  • Patent Document 6 a generally good appearance of a molded product can be obtained even when the mold temperature at the time of molding is 100 ° C. or lower.
  • Improvements have been required to solve this problem in order to obtain a manufacturing method that maintains stable quality.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-140265 Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-9952 Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-269506 Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-202358 Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-263151 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-154316
  • a molded product having a higher level of appearance can be obtained when the mold temperature at the time of molding is 100 ° C. or lower, but also the appearance of the molded product surface is stable with a polyamide resin composition having excellent weather resistance. It provides a manufacturing method that maintains quality.
  • the present inventors have reviewed the composition of the polyamide resin composition described in Patent Document 6 in detail, and further blended a specific amount of carbon black and a copper compound.
  • a copper compound as a dispersion liquid having a specific concentration, a polyamide resin capable of stably obtaining a molded product having excellent weather resistance and a highly excellent appearance (uniformity of textured surface) of the molded product. It has been found that a method for producing a composition can be provided, and the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows. [1] (A) Crystalline polyamide resin containing polycoupled resin as the main component, (B) Semi-aromatic amorphous polyamide resin, (C) Inorganic reinforcing material, (D) Carbon black master batch, and (E) A method for producing a polyamide resin composition containing a copper compound.
  • the polyamide resin composition is
  • the inorganic reinforcing material (C) includes (C-1) glass fiber, (C-2) needle-shaped wallastonite, and (C-3) plate-shaped crystalline inorganic reinforcing material.
  • the melt mass flow rate (MFR) of the polyamide resin composition at a water content of 0.05% or less is 4.0 g / 10 minutes or more and less than 13.0 g / 10 minutes.
  • the temperature-decreasing crystallization temperature (TC2) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of the polyamide resin composition is 180 ° C. or higher and 185 ° C. or lower.
  • the mass ratio of (A) and (B) satisfies 0.5 ⁇ (B) / (A) ⁇ 0.8, and When the total of (A), (B), (C), and (D) is 100 parts by mass, the content of (E) is 0.001 to 0.1 parts by mass, and the content of each component is contained.
  • the amount satisfies the following formula, 30 parts by mass ⁇ (A) + (B) + (D) ⁇ 60 parts by mass 13 parts by mass ⁇ (B) ⁇ 23 parts by mass 1 part by mass ⁇ (D) ⁇ 5 parts by mass 20 parts by mass ⁇ (C-1) ⁇ 40 parts by mass 8 parts by mass ⁇ (C-2) ⁇ 25 parts by mass 8 parts by mass ⁇ (C-3) ⁇ 25 parts by mass 40 parts by mass ⁇ (C-1) + (C-2) + (C-3) ) ⁇ 70 parts by mass (E)
  • the copper compound was prepared as a dispersion having a concentration of 0.04% by mass to 1.0% by mass.
  • a crystalline polyamide resin containing a polycoupled resin as a main component, (B) a semi-aromatic amorphous polyamide resin, (D) a carbon black masterbatch, and (E) a dispersion liquid of a copper compound are mixed in advance.
  • a method for producing a polyamide resin composition which comprises charging the hopper of the extruder and (C) the inorganic reinforcing material into the extruder by a side feed method.
  • the dispersion liquid of the (E) copper compound is an aqueous solution of the (E) copper compound.
  • a molded product having a higher level of good appearance can be obtained when the mold temperature at the time of molding is 100 ° C. or lower, but also the surface of the obtained molded product can be textured.
  • the appearance it is possible to stably manufacture a molded product having excellent weather resistance. Furthermore, it is also excellent in terms of operability.
  • the crystalline / amorphous property of the polyamide resin indicates that the polyamide resin shows a clear melting point peak when DSC is measured at a heating rate of 20 ° C./min according to JIS K 7121: 2012. , Those not shown are amorphous.
  • the content (blending amount) of each component in the polyamide resin composition of the present invention is (A) a crystalline polyamide resin containing a polycoupled resin as a main component, and (B) a semi-aromatic amorphous resin. It is represented by the amount when the total of the master batch of the polyamide resin, (C) inorganic reinforcing material, and (D) carbon black is 100 parts by mass.
  • the component (A) in the present invention is a crystalline polyamide resin containing a polycoupled resin as a main component.
  • the polycapramid resin is obtained by polymerization of ⁇ -caprolactam, usually called nylon 6.
  • the relative viscosity (96% sulfuric acid method) of the polycapramid resin in the present invention is preferably in the range of 1.7 to 2.2. Particularly preferred is the range of 1.9 to 2.1. When the relative viscosity is in this range, the toughness and fluidity of the resin (the desired appearance of the molded product can be obtained by the fluidity) can be satisfied. However, it is more realistic to regulate the melt mass flow rate of the polyamide resin composition than to regulate the relative viscosity of the polycoupled resin.
  • the content of the polycapramid resin in the component (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the polycapramid resin may be 100% by mass.
  • the crystalline polyamide resin which may be contained as the component (A) in addition to the polycoupled resin is not particularly limited, and for example, polytetramethylene adipamide (polyamide 46) and polyhexamethylene adipamide (polyamide 66).
  • Polyundecamethylene adipamide (polyamide 116), polymethoxylylene adipamide (polyamide MXD6), polyparaxylylene adipamide (polyamide PXD6), polytetramethylene sebacamide (polyamide 410), polyhexamethylene Sebacamide (polyamide 610), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene sebacamide (polyamide 1010), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), Polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polytetramethylene terephthalamide (polyamide 4T), polypentamethylene terephthalamide (polyamide 5T), poly-2-methylpentamethylene terephthalamide (polyamide M-5T), polyhexamethylene terephthalamide Amid (polyamide 6T), polyhexamethylene hexahydroterephthalamide (poly
  • the component (B) in the present invention is a semi-aromatic amorphous polyamide resin containing an aromatic component in either a diamine component or a dicarboxylic acid component.
  • dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid
  • diamines include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, m-xylylenediamine, paraxylylenediamine, undecamethylenediamine, and dodecamethylene.
  • diamine 2-methylpentamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylpiperazine and bisaminomethylcyclohexane.
  • polyamide 6T / 6I made from terephthalic acid, isophthalic acid and hexamethylenediamine is preferable.
  • the relative viscosity (96% sulfuric acid method) of the semi-aromatic amorphous polyamide resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.8 to 2.4.
  • the total content of the components (A) and (B) and the carbon black masterbatch (D) described later is 30 to 60 parts by mass, preferably 35 to 55 parts by mass.
  • the content of the component (B) is 13 to 23 parts by mass, preferably 13 to 22 parts by mass. If the content of the component (B) is less than 13 parts by mass, a higher level of good appearance of the molded product cannot be obtained, and conversely, if the content of the component (B) is more than 23 parts by mass, the molded product cannot be obtained. Crystal solidification becomes worse, mold release failure occurs at the time of molding, and hot rigidity decreases.
  • the content of the component (A) is not particularly limited as long as it is determined in consideration of the contents of the component (B) and the component (D), but is preferably 20 to 34 parts by mass, and more preferably 21 to 32 parts by mass. ..
  • the mass ratio of the component (A) and the component (B) needs to satisfy the following formula. 0.5 ⁇ (B) / (A) ⁇ 0.8
  • (B) / (A) is in this range, a molded product having a higher level of good appearance can be obtained, and (B) / (A) is 0.52 or more and 0.75.
  • the following is preferable, and 0.55 or more and 0.75 or less are more preferable.
  • the component (C) in the present invention is an inorganic reinforcing material, and includes (C-1) glass fiber, (C-2) needle-shaped wallastonite, and (C-3) plate-shaped crystalline inorganic reinforcing material.
  • Examples of the (C-3) plate-like crystal inorganic reinforcing material include mica, talc, and unbaked clay. Among them, mica and talc are preferable, and mica is more preferable.
  • the component (C) includes fibrous inorganic reinforcing materials such as whiskers, carbon fibers and ceramic fibers, silica, alumina, kaolin, quartz, powdered glass (milled fiber), graphite and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. May contain powdered inorganic reinforcing material. As these inorganic reinforcing materials, those which have been surface-treated such as aminosilane treatment may be used.
  • the (C-1) glass fiber As the (C-1) glass fiber, a general one having an average cross-sectional diameter of about 4 to 20 ⁇ m and a cut length of about 3 to 6 mm can be used.
  • the average fiber length of the glass fiber in the molded product is shortened in the processing step (compound step / molding step) to about 150 to 300 ⁇ m.
  • the content of the glass fiber (C-1) is 20 to 40 parts by mass, preferably 25 to 35 parts by mass. If it is less than 20 parts by mass, the strength and rigidity are low, and if it exceeds 40 parts by mass, it is difficult to obtain a good appearance of the molded product, which is not preferable.
  • the (C-2) needle-shaped wallastnite is a wallastnite having an average cross-sectional diameter of about 3 to 40 ⁇ m and an average fiber length of about 20 to 180 ⁇ m.
  • the content of (C-2) needle-shaped wallastonite is 8 to 25 parts by mass, preferably 10 to 25 parts by mass, and more preferably 13 to 20 parts by mass. If it is less than 8 parts by mass, the strength and rigidity are low, and if it exceeds 25 parts by mass, it is difficult to obtain a good appearance of the molded product, which is not preferable.
  • Examples of the (C-3) plate-like crystalline inorganic reinforcing material include talc, mica, unbaked clay, and the like, and the shape thereof shows a fish scale-like morphology. Its content is 8 to 25 parts by mass, preferably 10 to 25 parts by mass, and more preferably 13 to 20 parts by mass. If it is less than 8 parts by mass, the strength and rigidity are low, and if it exceeds 25 parts by mass, it is difficult to obtain a good appearance of the molded product, which is not preferable.
  • mica is particularly superior in terms of strength and rigidity.
  • the content of the inorganic reinforcing material of the component (C) is 40 to 70 parts by mass, preferably 45 to 70 parts by mass, and more preferably 55 to 65 parts by mass. If it is less than 40 parts by mass, the strength and rigidity are lowered, and if it is more than 70 parts by mass, a good appearance of the molded product cannot be obtained and the strength is also lowered.
  • the strength and rigidity are excellent, and the surface appearance of the molded product (mirror surface glossy textured surface uniform surface property) is excellent.
  • All of the components (C) exert a reinforcing effect in the polyamide resin composition, and among them, the glass fiber (C-1) has the highest reinforcing effect, but the warped deformation of the molded product is also large.
  • (C-2) Needle-shaped wallastonite and (C-3) Plate-like inorganic reinforcing material do not have the same reinforcing effect as glass fiber, but their aspect ratio is smaller than that of glass fiber, so warp deformation is small.
  • needle-shaped wallastonite can also contribute to the prevention of sink marks after molding, and by properly combining these, a resin composition that does not cause large deformation after molding even if the reinforcing material is blended in a high concentration can be produced. can.
  • a reinforced polyamide resin composition containing a high concentration of glass fiber, wallastnite, etc. is inferior in weather resistance and the reinforcing material is exposed.
  • the weather resistance is obtained by combining the carbon black masterbatch described later with a copper compound. Can be controlled and the exposure of the reinforcing material can be prevented.
  • a carbon black masterbatch is used, and LD-PE (low density polyethylene) or AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), which is compatible with a polyamide resin, is used as a base resin. It is preferable that the masterbatch contains 30 to 60% by mass of carbon black. By using these master batches, not only the dispersibility of carbon black is excellent and the work environment is excellent, but also the effect of suppressing floating and exposure of glass fiber and other inorganic reinforcing materials is high. The effect of improving the weather resistance of the appearance of the molded product is exhibited.
  • the content of the carbon black masterbatch is 1 to 5 parts by mass, preferably 2 to 4 parts by mass.
  • the content of carbon black is preferably in the range of 0.5 to 3.0 parts by mass, more preferably 1 to 2 parts by mass. If the content of carbon black is more than 3.0 parts by mass, the mechanical properties may deteriorate.
  • the component (E) in the present invention is a copper compound, and is not particularly limited as long as it is a compound containing copper, but copper halide (copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, dichloride No. 1). Copper acetate, copper acetate, copper propionate, copper benzoate, copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate and copper stearate, and chelating agents such as ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid.
  • An example is a copper complex salt coordinated with copper. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • copper halide is preferable, and one or more selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, and cuprous chloride. It is more preferably one or more selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide, and cupric bromide, and particularly preferably cupric bromide.
  • the content of the component (E) is 0.001 to 0.1 parts by mass, preferably 0.01 to 0.05 parts by mass. If 0.1 part by mass or more is added, the risk of metal corrosiveness and discoloration increases.
  • the (E) copper compound When the (E) copper compound is uniformly mixed in the resin composition, the (E) copper compound needs to be used as a dispersion having a concentration of 0.04% by mass to 1.0% by mass. By using it as a dispersion having a concentration of 1.0% by mass or less, it is possible to uniformly knead the resin composition.
  • the concentration is preferably 0.05% by mass to 0.7% by mass. If the concentration is less than 0.04% by mass, the amount of the dispersion medium (for example, water) increases in order to add the required amount of the (E) copper compound, so that the amount of vapor of the dispersion medium generated during kneading increases.
  • the dispersion liquid of the (E) copper compound may be a solution in which the (E) copper compound is completely dissolved.
  • the dispersion liquid of the (E) copper compound is preferably an aqueous solution of the (E) copper compound.
  • the polyamide resin composition of the present invention has a melt mass flow rate of 4.0 g / 10 minutes or more and less than 13.0 g / 10 minutes at a water content of 0.05% (0.05 mass%) or less, and a differential. It is necessary that the temperature lowering crystallization temperature (TC2) measured by the scanning calorimeter (DSC) is 180 ° C. ⁇ (TC2) ⁇ 185 ° C.
  • Melt mass flow rate is a value measured at 275 ° C. and a load of 2160 g according to JIS K 7210-1: 2014.
  • the temperature-decreasing crystallization temperature (TC2) is measured by using a differential scanning calorimeter (DSC) to raise the temperature to 300 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min under a nitrogen stream and hold at that temperature for 5 minutes. This is the peak temperature obtained when measured by lowering the temperature to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • melt mass flow rate is less than 4.0 g / 10 minutes, a good molded product appearance cannot be obtained.
  • a crystalline polyamide resin having a relative viscosity of 2.3 or more which is commonly used, is used to reach the range of the melt mass flow rate. Since it may not be (less than 4.0 g / 10 minutes), use a crystalline polyamide resin with ultra-low viscosity (relative viscosity 1.7 to 2.2), or use a molecular chain breaker for the polyamide resin during compound processing. It is good to adopt a prescription such as addition.
  • an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid and the like are effective, and specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, etc. Examples thereof include azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, and terephthalic acid, but the present invention is not particularly limited.
  • a molecular chain breaking agent is added (containing) the amount added is about 0.1 to 3 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A), (B), (C) and (D) of the present invention.
  • the melt mass flow rate of the composition of the present invention becomes 4.0 g / 10 minutes or more.
  • the effect of the molecular chain cleaving agent changes depending on the compound processing conditions, and naturally, the higher the processing temperature and the longer the polymer residence time at the time of compounding, the better the effect.
  • the compound processing temperature is in the range of 240 to 300 ° C.
  • the polymer residence time at the time of compounding is generally within 15 to 60 seconds.
  • melt viscosity of the resin is low, it may be difficult to draw down or measure during injection molding, and if the melt mass flow rate is 13.0 g / 10 minutes or more, the range of molding conditions during injection molding may be narrowed.
  • the polyamide resin composition of the present invention contains, if necessary, a heat-resistant stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a crystal nucleating agent, a mold release agent, an antistatic agent, and a difficulty. Fuel retardants, pigments, dyes or other polymers can also be added.
  • the polyamide resin composition of the present invention preferably occupies 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, in total of the components (A), (B), (C), (D), and (E). It is more preferable to occupy.
  • the method for producing the polyamide resin composition of the present invention requires a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a kneader, or the like, but a twin-screw extruder is preferable in terms of productivity.
  • the screw arrangement is not particularly limited, but it is preferable to provide a kneading zone in order to disperse each component more evenly.
  • Specific methods include (A) a crystalline polyamide resin containing a polycoupled resin as a main component, (B) a semi-aromatic amorphous polyamide resin, (D) a carbon black master batch, and (E) dispersion of a copper compound.
  • the liquid and other optional components are preblended with a blender, charged from the hopper into a single-screw or twin-screw extruder, and then melted in a state where at least a part of (A), (B) and (E) is melted.
  • (C-1) glass fiber, (C-2) needle-shaped warastonite, and (C-3) plate-like crystalline inorganic reinforcing material are added to the mixture as the inorganic reinforcing material by a side feed method and melted. It is obtained by kneading, discharging in a strand shape, cooling, and cutting.
  • the liquid component (dispersion medium) containing the component (E) has a very weak adhesive force and suppresses the gradual separation and segregation of the component (A), the component (B) and the component (D). Can be done. Therefore, the greater the degree of difference in the shape, apparent specific gravity, friction coefficient, etc. of the pellets of each component, the more the effect of the present invention is exhibited.
  • the polyamide resin composition produced by the present invention is produced with the composition as described above, it is characterized by having the following excellent weather resistance. That is, the color difference ⁇ E after the weather resistance test using a xenon weather meter (based on JIS K-7350-2) is 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.5 or less, and particularly preferably. It is 2.5 or less. Details of the weather resistance test will be in accordance with the procedure described in Examples described later. When the color difference ⁇ E is equal to or less than the above value, it can withstand outdoor use exposed to rainfall.
  • Melt mass flow rate Resin composition pellets were dried to a moisture content of 0.05% or less with a hot air dryer, and measured at 275 ° C. and a load of 2160 g according to JIS K 7210-1: 2014.
  • Lowering temperature crystallization temperature (TC2): A DSC measuring device (EXSTAR6000 manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used. Heat generation during temperature reduction when the temperature is raised to 300 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min under a nitrogen stream, held at that temperature for 5 minutes, and then lowered to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The peak top of the peak was set to TC2. The DSC measurement sample was cut out from the vicinity of the center of a 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 3 mm flat plate evaluated below.
  • Color difference after weather resistance test ⁇ E JIS K- for a textured flat plate (100 mm x 100 mm x 2 mm) molded at a cylinder temperature of 280 ° C and a mold temperature of 90 ° C using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., IS80).
  • Weather resistance test black panel temperature: 63 ⁇ 2 ° C, relative humidity: 50 ⁇ 5%, irradiation method: 18 minutes out of 120 minutes
  • a xenon weather meter XL75 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 6
  • the addition method A was shown in Table 1, and when the copper compound was directly added as it was, the addition method B was shown in Table 1.
  • the copper compound used was cupric bromide as an aqueous solution.
  • the concentration of the aqueous solution of the copper compound was adjusted to the concentration shown in Table 1.
  • Each raw material other than the inorganic reinforcing material was mixed in advance and charged from the hopper portion of the twin-screw extruder so as to have the composition shown in Table 1, and each reinforcing material was charged from the side feeder of the twin-screw extruder.
  • the compound was carried out at a cylinder temperature of 280 ° C.
  • the test pieces of Examples 1 to 4 have a small color difference ⁇ E before and after the weather resistance test, have a high degree of surface appearance (uniformity of the textured surface), and can maintain an excellent surface appearance even after the weather resistance test. It had the property and was also excellent in productivity.
  • the test pieces of Comparative Examples 1 and 2 were not satisfactory in surface appearance (mirror glossiness), could not maintain the surface appearance after the weather resistance test, and had poor productivity.
  • the test piece of Comparative Example 3 had a slightly inferior surface appearance (mirror glossiness), could not maintain the surface appearance (uniformity of the textured surface) after the weather resistance test, and had a slightly poor production stability.
  • the surface appearance (mirror glossiness) of the test piece of Comparative Example 4 was not satisfactory, the surface appearance (uniformity of the textured surface) could not be maintained after the weather resistance test, and the production stability was also poor.
  • Comparative Example 5 since the aqueous solution concentration was 0.04% by mass or more, there was no problem in operability, but because the aqueous solution concentration was high, dispersion in the raw material did not proceed, and there was a problem in production stability. occured.
  • the concentration of the aqueous solution was less than 0.04% by mass, the resin adhered and remained in the hopper, and a large amount of gas was generated from the vent port.
  • the polyamide resin composition of the present invention has an excellent balance between good appearance and high rigidity, and can be suitably used for engineering plastic applications such as automobile applications and electrical / electronic component applications.

Abstract

【課題】　成形時の金型温度が１００℃以下でより高いレベルの外観の成形品が得られるのみならず、成形品表面の外観の耐侯性が優れたポリアミド樹脂組成物の安定した品質を保つ製造方法を提供する。 【解決手段】　（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、（Ｃ）無機強化材、（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチ、及び（Ｅ）銅化合物を含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、（Ｅ）銅化合物は、濃度を０．０４質量％～１．０質量％とした分散液とし、（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチ、及び（Ｅ）銅化合物の分散液を予め混合して押出機のホッパー部に投入し、（Ｃ）無機強化材を押出機にサイドフィード方式によって投入するポリアミド樹脂組成物の製造方法。

Description

ポリアミド樹脂組成物の製造方法
　本発明は、ポリカプラミド樹脂、半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、無機強化材、カーボンブラック、及び銅化合物を主成分として含むポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明のポリアミド樹脂組成物は、剛性・強度に優れ、かつ成形品外観（鏡面表面光沢、シボ面均一表面性）に優れ、さらには耐侯性にも優れるポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。該ポリアミド樹脂組成物は、特に、自動車外装部品やドアミラー部品に適するものである。
　一般にポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性に優れ、自動車部品、電機部品、電子部品、家庭雑貨等に広く使用されている。なかでもガラス繊維を代表とする無機強化材を添加したポリアミド樹脂は、剛性、強度、耐熱性が大幅に向上し、特に、剛性に関しては無機強化材の添加量に比例して向上することが知られている。
　しかしながら、ポリアミド樹脂に剛性、強度向上を目的にガラス繊維等の強化材を５０～７０質量％と大量に添加すれば、成形品外観（鏡面表面光沢、シボ面均一表面性等）が極度に低下し、商品価値が著しく損なわれる。そこで成形品外観を向上させる方法として、結晶性ポリアミド樹脂に非晶性樹脂を添加することが提案されている（特許文献１～４）。しかし、これらの方法では良好な鏡面表面光沢、シボ面均一表面光沢は得られない。
また、半芳香族ポリアミド樹脂（ＭＸＤ－６）にナイロン６６、ガラス繊維、マイカを高充填し、強度・剛性を上げる方法（例えば、特許文献５）が知られているが、この場合、成形時の金型温度を１３５℃もの高温に上げる必要があり、高温に上げた場合でも良好な成形品外観が得られない場合もあった。
　そこで、ガラス繊維等の無機強化材を５０質量％以上と大量に添加しても、成形品の外観が低下しないようなポリアミド樹脂組成物が提案されている（特許文献６）。この特許文献６に開示されている樹脂組成物によれば、成形時の金型温度が１００℃以下でも概ね良好な成形品外観が得られるようになった。しかし、樹脂の種類が複数にわたり、添加剤や顔料などの組成も複雑となるため、時として成形品に予期せずに外観不良が発生する、耐候性に劣ってしまう場合があるなどの課題が出てきた。この課題に対し、安定した品質を保った製造方法にするために改善が求められてきた。
特開平２―１４０２６５号公報 特開平３－９９５２号公報 特開平３－２６９０５６号公報 特開平４－２０２３５８号公報 特開平１－２６３１５１号公報 特開２０００－１５４３１６号公報
　そこで、本発明は、成形時の金型温度が１００℃以下でより高いレベルの外観の成形品が得られるのみならず、成形品表面の外観の耐侯性が優れたポリアミド樹脂組成物の安定した品質を保つ製造方法を提供するものである。
　本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特許文献６に記載されたポリアミド樹脂組成物の組成を詳細に見直し、さらに、カーボンブラック及び銅化合物を特定量配合し、特に銅化合物は特定の濃度の分散液として用いることにより、耐候性に優れた、かつ成形品の外観（シボ面の均一性）が高度に優れた成形品を安定的に得ることのできるポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供できることを見出し、本発明の完成に至った。
　即ち本発明は、以下の通りである。
［１］　（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、（Ｃ）無機強化材、（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチ、及び（Ｅ）銅化合物を含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
該ポリアミド樹脂組成物は、
（Ｃ）無機強化材として、（Ｃ－１）ガラス繊維、（Ｃ－２）針状ワラストナイト、及び（Ｃ－３）板状晶の無機強化材を含み、
ポリアミド樹脂組成物の水分率０．０５％以下でのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が４．０ｇ／１０分以上、１３．０ｇ／１０分未満であり、
ポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度（ＴＣ２）が、１８０℃以上、１８５℃以下であり、
（Ａ）と（Ｂ）との質量比が０．５＜（Ｂ）／（Ａ）≦０．８を満足し、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の合計を１００質量部としたとき、（Ｅ）の含有量が、０．００１～０．１質量部であり、各成分の含有量が下記式を満足し、
３０質量部≦（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）≦６０質量部
１３質量部≦（Ｂ）≦２３質量部
１質量部≦（Ｄ）≦５質量部
２０質量部≦（Ｃ－１）≦４０質量部
８質量部≦（Ｃ－２）≦２５質量部
８質量部≦（Ｃ－３）≦２５質量部
４０質量部≦（Ｃ－１）＋（Ｃ－２）＋（Ｃ－３）≦７０質量部
（Ｅ）銅化合物は、濃度を０．０４質量％～１．０質量％とした分散液とし、
（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチ、及び（Ｅ）銅化合物の分散液を予め混合して押出機のホッパー部に投入し、（Ｃ）無機強化材を押出機にサイドフィード方式によって投入することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［２］　前記（Ｅ）銅化合物の分散液が、（Ｅ）銅化合物の水溶液である［１］に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法により、成形時の金型温度が１００℃以下でより高いレベルの良好な外観の成形品が得られるのみならず、得られた成形品表面のシボなどの外観は耐侯性が優れた成形品を安定的に製造することが可能となる。さらには、操業性の点でも優れている。
　以下、本発明を具体的に説明する。まず、本発明で用いる各成分について説明する。
　本発明において、ポリアミド樹脂の結晶性／非晶性は、ポリアミド樹脂をＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に準じて昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定した場合に、明確な融点ピークを示すものを結晶性、示さないものを非晶性とする。
　本発明のポリアミド樹脂組成物中の各成分の含有量（配合量）は、特に但し書きをしない限り、（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、（Ｃ）無機強化材、及び（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチの合計を１００質量部としたときの量で表している。
　本発明における（Ａ）成分は、ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂である。ポリカプラミド樹脂は、通常ナイロン６と呼ばれるε－カプロラクタムの重合によって得られる。本発明におけるポリカプラミド樹脂の相対粘度（９６％硫酸法）は、１．７～２．２の範囲が好ましい。特に好ましいのは１．９～２．１の範囲である。なお、相対粘度がこの範囲にあることで、樹脂としてのタフネス性や流動性（流動性により、目的とする成形品外観が得られる）が満足できるものとなる。しかし、ポリカプラミド樹脂の相対粘度を規制するより、ポリアミド樹脂組成物のメルトマスフローレイトを規制する方が現実的である。
　（Ａ）成分中の、ポリカプラミド樹脂の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。ポリカプラミド樹脂が１００質量％であっても良い。（Ａ）成分として、ポリカプラミド樹脂以外に含まれても良い結晶性ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ－５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリ－１１－アミノウンデカン酸（ポリアミド１１）及びこれらの構成単位の共重合体などが挙げられる。
　本発明における（Ｂ）成分は、ジアミン成分又はジカルボン酸成分のいずれかに芳香族成分を含む半芳香族非晶性ポリアミド樹脂である。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられ、ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中で、テレフタル酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンを原料とするポリアミド６Ｔ／６Ｉが好ましい。
　半芳香族非晶性ポリアミド樹脂の相対粘度（９６％硫酸法）は、特に限定されるものではないが、好ましい範囲は１．８～２．４である。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分、並びに後記で説明する（Ｄ）カーボンブラックマスターバッチの合計含有量は、３０～６０質量部であり、好ましくは３５～５５質量部である。（Ｂ）成分の含有量は、１３～２３質量部であり、好ましくは１３～２２質量部である。（Ｂ）成分の含有量が１３質量部よりも少ないと、より高いレベルの良好な成形品外観が得られず、反対に（Ｂ）成分の含有量が２３質量部よりも多いと、成形品の結晶固化が悪くなり、成形時に離型不良が生じたり熱間剛性が低下したりする。（Ａ）成分の含有量は、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の含有量を考慮して決めれば特に限定されないが、２０～３４質量部が好ましく、より好ましくは２１～３２質量部である。
　また、本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は、下記式を満足することが必要である。
　０．５＜（Ｂ）／（Ａ）≦０．８
　本発明において、（Ｂ）／（Ａ）がこの範囲にあることで、より高いレベルの良好な外観の成形品が得られ、（Ｂ）／（Ａ）は、０．５２以上、０．７５以下が好ましく、０．５５以上、０．７５以下がより好ましい。
　本発明における（Ｃ）成分は無機強化材であり、（Ｃ－１）ガラス繊維、（Ｃ－２）針状ワラストナイト、及び（Ｃ－３）板状晶の無機強化材を含む。（Ｃ－３）板状晶の無機強化材としては、マイカ、タルク、未焼成クレー等が挙げられるが、中でもマイカ、タルクが好ましく、マイカがより好ましい。（Ｃ）成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、ウィスカー、カーボン繊維、セラミック繊維などの繊維状無機強化材、シリカ、アルミナ、カオリン、石英、粉末状ガラス（ミルドファイバー）、グラファイトなどの粉末状の無機強化材を含んでも良い。これらの無機強化材は、アミノシラン処理等、表面処理されているものを使用してもよい。
　前記（Ｃ－１）ガラス繊維としては、断面の平均直径が４～２０μｍ程度、カット長が３～６ｍｍ程度の一般的なものを使用することができる。成形品中のガラス繊維の平均繊維長は、加工工程（コンパウンド工程・成形工程）で短くなり、１５０～３００μｍ程度になる。（Ｃ－１）ガラス繊維の含有量としては、２０～４０質量部であり、好ましくは２５～３５質量部である。２０質量部未満であれば、強度、剛性が低く、反対に４０質量部を超えると、良好な成形品外観が得られ難いので好ましくない。
　前記（Ｃ－２）針状ワラストナイトとは、断面の平均直径が３～４０μｍ程度、平均繊維長が２０～１８０μｍ程度のワラストナイトである。（Ｃ－２）針状ワラストナイトの含有量は、８～２５質量部であり、好ましくは１０～２５質量部であり、より好ましくは１３～２０質量部である。８質量部未満であれば、強度、剛性が低く、反対に２５質量部を超えると、良好な成形品外観が得られ難いので好ましくない。
　前記（Ｃ－３）板状晶の無機強化材とは、タルク、マイカ、未焼成クレー等が挙げられ、その形状は魚のウロコのような形態を示す。その含有量は、８～２５質量部であり、好ましくは１０～２５質量部であり、より好ましくは１３～２０質量部である。８質量部未満であれば、強度、剛性が低く、反対に２５質量部を超えると、良好な成形品外観が得られ難いので好ましくない。なお、（Ｃ－３）の板状晶の無機強化材のなかでも、強度、剛性の面より特にマイカが優れている。
　（Ｃ）成分の無機強化材の含有量は、４０～７０質量部であり、好ましくは４５～７０質量部であり、より好ましくは５５～６５質量部である。４０質量部未満の場合は、強度、剛性が低くなり、反対に７０質量部より上になれば、良好な成形品外観は得られず、また強度に関しても低下する。（Ｃ）成分として、（Ｃ－１）が２０～４０質量部、（Ｃ－２）が８～２５質量部、（Ｃ－３）が８～２５質量部の範囲内で含有することにより、強度剛性が優れており、しかも成形品表面外観（鏡面表面光沢シボ面均一表面性）が優れる。
　（Ｃ）成分は、いずれもポリアミド樹脂組成物中で補強効果を発揮するが、その中でも（Ｃ－１）ガラス繊維が一番補強効果として高いが、成形品のソリ変形も大きい。（Ｃ－２）針状ワラストナイト、（Ｃ－３）板状晶の無機強化材は、ガラス繊維ほどの補強効果は無いものの、アスペクト比がガラス繊維よりも小さいため、ソリ変形が小さくなる利点がある。また、針状ワラストナイトは成形後のヒケ防止にも寄与でき、これらを適切に組み合わせることで、強化材が高濃度に配合されていても、成形後に大きな変形を生み出さない樹脂組成物を作製できる。
　通常、ガラス繊維、ワラストナイトなどを高濃度に配合した強化ポリアミド樹脂組成物は、耐候性に劣り強化材の露出が発生するが、後述のカーボンブラックマスターバッチと銅化合物と組み合わせることにより耐候性を制御でき、強化材の露出を防ぐことが可能となる。
　本発明における（Ｄ）成分としては、カーボンブラックマスターバッチであり、ベース樹脂としてポリアミド樹脂と相溶性があるＬＤ－ＰＥ（低密度ポリエチレン）やＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）などを用い、マスターバッチ中にカーボンブラックを３０～６０質量％含有させたものが好ましい。これらのマスターバッチを用いることにより、カーボンブラックの分散性が優れ、作業環境性に優れる効果があるのみならず、加えてガラス繊維や他の無機強化材の浮き、露出などの抑制効果が高く、成形品外観の耐候性向上効果が発現される。カーボンブラックマスターバッチとしての含有量は、１～５質量部であり、２～４質量部が好ましい。カーボンブラックとしての含有量は、０．５～３．０質量部の範囲が好ましく、１～２質量部がより好ましい。カーボンブラックの含有量が３．０質量部よりも多くなると、機械的物性が低下する恐れがある。
　本発明における（Ｅ）成分としては、銅化合物であり、銅を含有する化合物であれば特に限定されないが、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤が銅に配位した銅錯塩が例として挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記で列挙した銅化合物の中でも、好ましくはハロゲン化銅であり、より好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅からなる群より選択される１種以上であり、さらに好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅よりなる群より選択される１種以上であり、特に好ましくは臭化第二銅である。上記銅化合物を用いることにより、耐候性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。
　（Ｅ）成分の含有量としては、０．００１～０．１質量部であり、好ましくは、０．０１～０．０５質量部である。０．１質量部以上添加すると、金属腐食性や変色の恐れが高くなる。
　（Ｅ）銅化合物を樹脂組成物中に均一に混ぜ合わせる場合には、（Ｅ）銅化合物は、濃度を０．０４質量％～１．０質量％とした分散液として用いる必要がある。濃度１．０質量％以下の分散液として用いることで、樹脂組成物中に均一に混練することが可能となる。前記濃度は、０．０５質量％～０．７質量％であることが好ましい。濃度が０．０４質量％未満では、必要量の（Ｅ）銅化合物を添加するためには、分散媒（例えば水）が多くなるため、混練時に分散媒の蒸気の発生する量が多くなったり、分散媒の影響で原料成分が混練機台のホッパー等に付着したりする等、操業性の点で問題となることがある。（Ｅ）銅化合物の分散液は、（Ｅ）銅化合物が完全に溶解した溶液でも良い。（Ｅ）銅化合物の分散液は、（Ｅ）銅化合物の水溶液であることが好ましい。
　さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、水分率が０．０５％（０．０５質量％）以下でのメルトマスフローレイトが４．０ｇ／１０分以上、１３．０ｇ／１０分未満、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度（ＴＣ２）が、１８０℃≦（ＴＣ２）≦１８５℃であることが必要である。
　メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４に準じて２７５℃、２１６０ｇ荷重で測定した値である。また、降温結晶化温度（ＴＣ２）の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下で２０℃／分の昇温速度にて３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度にて１００℃まで降温させることにより測定した際に得られるピーク温度である。
　メルトマスフローレイトが４．０ｇ／１０分未満の場合、良好な成形品外観が得られない。メルトマスフローレイトが４．０ｇ／１０分以上のポリアミド樹脂組成物を得るには、通常よく用いられている相対粘度２．３以上の結晶性ポリアミド樹脂を用いると、前記メルトマスフローレイトの範囲に達しない（４．０ｇ／１０分未満）ことがあるため、超低粘度（相対粘度１．７～２．２）の結晶性ポリアミド樹脂を使用するか、コンパウンド加工時にポリアミド樹脂の分子鎖切断剤を添加する等の処方を採用することが良い。前記ポリアミド樹脂の分子鎖切断剤（減粘剤ともいう）としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が有効であり、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分子鎖切断剤を添加（含有）する場合、その添加量は本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し０．１～３質量部前後で、本発明組成物のメルトマスフローレイトが４．０ｇ／１０分以上になる。ただし、コンパウンド加工条件により分子鎖切断剤の効果は変化し、当然のことながら加工温度が高い程、またコンパウンド時のポリマー滞留時間が長い程効果は優れる。通常、コンパウンド加工温度は２４０～３００℃の範囲内およびコンパウンド時のポリマー滞留時間は１５～６０秒以内が一般的である。
　樹脂の溶融粘度が低い場合、射出成形時にドローダウンや計量困難になる場合があり、メルトマスフローレイトが１３．０ｇ／１０分以上の場合、射出成形時の成形条件幅が狭くなる恐れがある。
　さらに、降温結晶化温度（ＴＣ２）が、１８０℃≦（ＴＣ２）≦１８５℃を満足しない場合は、ポリアミド樹脂組成物の結晶化速度に起因して、より高いレベルの良好な成形品外観が得られない。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料あるいは他種ポリマーなども添加することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分の合計で、９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法には、単軸または二軸の押出機、混練機、ニーダーなどが必要となるが、生産性の面では二軸押出機が好ましい。スクリューアレンジに特に制限は無いが、各成分をより均一に分散させるためにニーディングゾーンを設けることが好ましい。具体的な方法としては、（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチおよび（Ｅ）銅化合物の分散液、その他の任意成分をブレンダーでプリブレンドし、ホッパーから単軸や二軸の押出機に投入した後、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の少なくとも一部が溶融した状態で、溶融混合物中に（Ｃ）無機強化材として（Ｃ－１）ガラス繊維、（Ｃ－２）針状ワラストナイト、（Ｃ－３）板状晶の無機強化材をサイドフィード方式によって投入し、溶融混練後ストランド状に吐出し、冷却、カットすることで得られる。
　（Ｅ）成分を含有する液体成分（分散媒）は、非常に弱い付着力で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とが徐々に分離偏析しようとするのを抑制することができる。このため、各成分のペレットの形状、見かけ比重、摩擦係数などの異なり度が大きい場合ほど、本発明の効果が発揮される。
　本発明によって製造されたポリアミド樹脂組成物は、上述のような組成で作製されているので、以下に示す優れた耐候性を有することを特徴とする。すなわち、キセノンウェザーメーターを用いた耐候試験（ＪＩＳ　Ｋ－７３５０－２に準拠）後の色差△Ｅが４．５以下、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．５以下、特に好ましくは２．５以下である。耐候試験の詳細は、後記する実施例に記載の手順による。色差△Ｅが上記値以下であることにより、降雨に曝される屋外での使用に耐えることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
　また、以下の実施例、比較例において示した各特性、物性値は、下記の試験方法で測定した。
１）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）：樹脂組成物ペレットを熱風乾燥機により水分率０．０５％以下まで乾燥し、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４に準じて２７５℃、２１６０ｇ荷重で測定した。
２）降温結晶化温度（ＴＣ２）：ＤＳＣ測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を使用した。窒素気流下で２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度にて１００℃まで降温させた際の、降温時の発熱ピークのピークトップをＴＣ２とした。ＤＳＣの測定試料は、下記評価の１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板の中央部付近から切り出した。
３）曲げ強度：ＪＩＳ　Ｋ　７１７１：２０１６に準じて測定した。
４）曲げ弾性率：ＪＩＳ　Ｋ　７１７１：２０１６に準じて測定した。
５）鏡面光沢度：鏡面仕上げの１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ（厚み）の金型を使用し、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃で成形品を作成し、ＪＩＳ　Ｚ－８７１４に準じて入射角６０度の光沢度を測定した。（数値が高い程、光沢度が良い）
　光沢度の測定結果を、「光沢度９５以上：○、光沢度９５未満～９０以上：△、光沢度９０未満：×」として表記した。
６）耐候試験後の色差ΔＥ：射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２８０℃、金型温度９０℃にて成形したシボ平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）について、ＪＩＳ　Ｋ－７３５０－２に準拠し、キセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製ＸＬ７５）を用い、耐候試験（ブラックパネル温度：６３±２℃、相対湿度：５０±５％、照射方法：１２０分中１８分降雨（水噴射）、照射時間：１２５０時間、照射度：波長３００ｎｍ～４００ｎｍ　６０Ｗ／ｍ２・Ｓ、光学フィルター：（内）石英、（外）ボロシリケイト♯２７５）を行った。耐候試験前後のシボ平板について、東京電色社製分光測色計ＴＣ－１５００ＳＸを用いてＬ、ａ、ｂ値を測定し、色差ΔＥを算出した。
７）耐候試験後の成形品表面外観（強化材露出の有無）：上記６）の耐候試験後のシボ平板について、目視にて、下記の指標で判断した。
○：強化材の露出が認められない。×：強化材の露出が認められる。
８）耐候試験後の成形品表面のシボ状態：上記６）の耐候試験後のシボ平板について、目視にて、下記の指標で判断した。
○：シボの模様がはっきり見える。×：シボの模様が確認されない。
９）操業性：二軸押出機にて、生産中のホッパー内、ベント口、ストランドの状態にて確認を実施した。
［判定基準］
　○：ホッパー内にて樹脂成分の付着が発生せず、ベント口からの多量のガス噴出もせず、かつ生産中のストランドの切れが発生していない
　×：ホッパー内にて樹脂成分の付着発生、ベント口からの多量のガス噴出、または生産中のストランドの切れ発生のいずれかが起こる
１０）生産安定性の評価：上記６）の耐候試験の評価の色差ΔＥの測定を溶融混練開始直後の樹脂組成物、開始から３０分経過後の樹脂組成物、開始から１時間経過後の樹脂組成物を用いて測定した。下記の基準で判定した。
［判定基準］
　○：（最大のΔＥ）－（最小のΔＥ）が０．５未満
　△：（最大のΔＥ）－（最小のΔＥ）が０．５以上１．０未満
　×：（最大のΔＥ）－（最小のΔＥ）が１．０以上
　実施例、比較例で用いた原料は、以下の通りである。
（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂：ナイロン６、Ｍ２０００、ＭＥＩＤＡ社製、相対粘度２．０
（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂：ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（６Ｔ／６Ｉ樹脂）、Ｇ２１、ＥＭＳ社製、相対粘度２．１
（Ｃ－１）ガラス繊維：ＥＣＳ０３Ｔ－２７５Ｈ、日本電気硝子社製、繊維径１０μｍ、カット長３．０ｍｍ
（Ｃ－２）針状ワラストナイト：ＮＹＧＬＯＳ－８　ＮＹＣＯ社製、平均繊維径８μｍ、平均繊維長１３６μｍ
（Ｃ－３）板状晶の無機強化材：マイカ、Ｓ－３２５、レプコ社製、平均粒子径１８μｍ、平均アスペクト比２０
（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチ：ＡＢＦ－Ｔ－９８０１、レジノカラー社製、ベース樹脂はＡＳ樹脂、カーボンブラックを４５質量％含有
（Ｅ）銅化合物：臭化第二銅
実施例１～４、比較例１～６
　銅化合物を水溶液にして投入した場合、表１に添加方法Ａ、銅化合物をそのまま直接投入した場合、表１に添加方法Ｂと記した。添加方法Ａでは、銅化合物は臭化第二銅を水溶液にして用いた。銅化合物の水溶液の濃度は、表１記載の濃度に調製した。
　表１に示す組成になるように、無機強化材以外の各原料を予め混合して二軸押出機のホッパー部から投入し、各強化材は二軸押出機のサイドフィーダーから投入した。二軸押出機のシリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍにてコンパウンドを実施し、ペレットを作成した。得られたペレットは、熱風乾燥機にて水分率０．０５％以下になるまで乾燥後、種々の特性を評価した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、実施例１～４の試験片は、耐侯試験前後の色差ΔＥが小さく、表面外観（シボ面の均一性）が高度に優れ、かつ耐侯試験後でも優れた表面外観を維持できる耐侯性を有し、さらに生産性も優れていた。一方、比較例１、２の試験片は、表面外観（鏡面光沢度）が満足できるものではなく、耐侯試験後は表面外観を維持できておらず、生産性も悪かった。比較例３の試験片は、表面外観（鏡面光沢度）はやや劣り、耐侯試験後は表面外観（シボ面の均一性）を維持できておらず、生産安定性もやや悪かった。比較例４の試験片は、表面外観（鏡面光沢度）が満足できるものではなく、耐侯試験後は表面外観（シボ面の均一性）を維持できておらず、生産安定性も悪かった。比較例５は、水溶液濃度が０．０４質量％以上のため、操業性に問題は生じていなかったが、水溶液濃度が濃いために、原料内での分散が進まず、生産安定性に問題が生じた。比較例６は、水溶液濃度が０．０４質量％未満となり、ホッパー内に樹脂が付着し残存し、かつベント口からの多量のガス発生が生じた。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、外観の良さと剛性の高さのバランスに優れ、自動車用途、電機・電子部品用途等エンジニアリングプラスチック用途に好適に使用することができる。

Claims (2)

  1. 　（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、（Ｃ）無機強化材、（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチ、及び（Ｅ）銅化合物を含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
    該ポリアミド樹脂組成物は、
    （Ｃ）無機強化材として、（Ｃ－１）ガラス繊維、（Ｃ－２）針状ワラストナイト、及び（Ｃ－３）板状晶の無機強化材を含み、
    ポリアミド樹脂組成物の水分率０．０５％以下でのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が４．０ｇ／１０分以上、１３．０ｇ／１０分未満であり、
    ポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度（ＴＣ２）が、１８０℃以上、１８５℃以下であり、
    （Ａ）と（Ｂ）との質量比が０．５＜（Ｂ）／（Ａ）≦０．８を満足し、
    （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の合計を１００質量部としたとき、（Ｅ）の含有量が、０．００１～０．１質量部であり、各成分の含有量が下記式を満足し、
    ３０質量部≦（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）≦６０質量部
    １３質量部≦（Ｂ）≦２３質量部
    １質量部≦（Ｄ）≦５質量部
    ２０質量部≦（Ｃ－１）≦４０質量部
    ８質量部≦（Ｃ－２）≦２５質量部
    ８質量部≦（Ｃ－３）≦２５質量部
    ４０質量部≦（Ｃ－１）＋（Ｃ－２）＋（Ｃ－３）≦７０質量部
    （Ｅ）銅化合物は、濃度を０．０４質量％～１．０質量％とした分散液とし、（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチ、及び（Ｅ）銅化合物の分散液を予め混合して押出機のホッパー部に投入し、（Ｃ）無機強化材を押出機にサイドフィード方式によって投入することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
  2. 　前記（Ｅ）銅化合物の分散液が、（Ｅ）銅化合物の水溶液である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
PCT/JP2021/001652 2020-01-24 2021-01-19 ポリアミド樹脂組成物の製造方法 WO2021149674A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/793,542 US20230104768A1 (en) 2020-01-24 2021-01-19 Method for producing polyamide resin composition
CN202180009814.XA CN114981359B (zh) 2020-01-24 2021-01-19 聚酰胺树脂组合物的制造方法
JP2021541503A JP6996666B2 (ja) 2020-01-24 2021-01-19 ポリアミド樹脂組成物の製造方法
EP21744526.1A EP4095198A4 (en) 2020-01-24 2021-01-19 METHOD FOR MANUFACTURING A POLYAMIDE RESIN COMPOSITION
KR1020227025283A KR20220131521A (ko) 2020-01-24 2021-01-19 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020009963 2020-01-24
JP2020-009963 2020-01-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021149674A1 true WO2021149674A1 (ja) 2021-07-29

Family

ID=76992397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/001652 WO2021149674A1 (ja) 2020-01-24 2021-01-19 ポリアミド樹脂組成物の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230104768A1 (ja)
EP (1) EP4095198A4 (ja)
JP (1) JP6996666B2 (ja)
KR (1) KR20220131521A (ja)
TW (1) TW202136388A (ja)
WO (1) WO2021149674A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022085584A1 (ja) * 2020-10-20 2022-04-28 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体、車載カメラ用部品

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01263151A (ja) 1988-04-15 1989-10-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 自動車用ミラーステイ
JPH02140265A (ja) 1988-11-22 1990-05-29 Toyoda Gosei Co Ltd 強化ナイロン樹脂組成物
JPH039952A (ja) 1989-06-08 1991-01-17 Nippon Steel Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH03269056A (ja) 1990-03-20 1991-11-29 Mitsubishi Kasei Corp ポリアミド樹脂組成物
JPH04202358A (ja) 1990-11-29 1992-07-23 Unitika Ltd 結晶性ポリアミド成形品の光沢度改良法
JP2000154316A (ja) 1998-09-17 2000-06-06 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2000273299A (ja) * 1999-03-24 2000-10-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 黒着色ポリアミド樹脂組成物
JP2001098149A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2002069295A (ja) * 2000-08-28 2002-03-08 Toyobo Co Ltd 無機強化ポリアミド樹脂組成物
JP2002241606A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Toray Ind Inc ポリアミド組成物の製造方法
JP2004091707A (ja) * 2002-09-02 2004-03-25 Toyobo Co Ltd 耐熱ポリアミド樹脂組成物の製造方法
JP2006273945A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド樹脂組成物の製造方法
JP2015505884A (ja) * 2011-12-15 2015-02-26 ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ポリアミド顆粒を製造する方法及びその使用
WO2020158498A1 (ja) * 2019-01-30 2020-08-06 東洋紡株式会社 ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10676577B2 (en) * 2015-12-02 2020-06-09 Toyobo Co., Ltd. Glass-fiber-reinforced polyamide resin composition

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01263151A (ja) 1988-04-15 1989-10-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 自動車用ミラーステイ
JPH02140265A (ja) 1988-11-22 1990-05-29 Toyoda Gosei Co Ltd 強化ナイロン樹脂組成物
JPH039952A (ja) 1989-06-08 1991-01-17 Nippon Steel Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH03269056A (ja) 1990-03-20 1991-11-29 Mitsubishi Kasei Corp ポリアミド樹脂組成物
JPH04202358A (ja) 1990-11-29 1992-07-23 Unitika Ltd 結晶性ポリアミド成形品の光沢度改良法
JP2000154316A (ja) 1998-09-17 2000-06-06 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2000273299A (ja) * 1999-03-24 2000-10-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 黒着色ポリアミド樹脂組成物
JP2001098149A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2002069295A (ja) * 2000-08-28 2002-03-08 Toyobo Co Ltd 無機強化ポリアミド樹脂組成物
JP2002241606A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Toray Ind Inc ポリアミド組成物の製造方法
JP2004091707A (ja) * 2002-09-02 2004-03-25 Toyobo Co Ltd 耐熱ポリアミド樹脂組成物の製造方法
JP2006273945A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド樹脂組成物の製造方法
JP2015505884A (ja) * 2011-12-15 2015-02-26 ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ポリアミド顆粒を製造する方法及びその使用
WO2020158498A1 (ja) * 2019-01-30 2020-08-06 東洋紡株式会社 ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4095198A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022085584A1 (ja) * 2020-10-20 2022-04-28 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体、車載カメラ用部品

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220131521A (ko) 2022-09-28
EP4095198A4 (en) 2024-02-21
EP4095198A1 (en) 2022-11-30
JP6996666B2 (ja) 2022-01-17
TW202136388A (zh) 2021-10-01
US20230104768A1 (en) 2023-04-06
CN114981359A (zh) 2022-08-30
JPWO2021149674A1 (ja) 2021-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5555432B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP5451970B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物ペレットブレンド物、成形品およびペレットブレンド物の製造方法
JP2000154316A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2001098149A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP6996666B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物の製造方法
JP5570703B2 (ja) ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物、樹脂ペレット、及びそれらの成形品
JPWO2020110978A1 (ja) ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法
JP2001131408A (ja) 黒着色強化ポリアミド樹脂組成物
JP2007297607A (ja) 無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法、並びに、そのポリアミド樹脂組成物を用いたフィルム成形用樹脂組成物
JP4488563B2 (ja) 成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物
JPH11279399A (ja) 耐候性に優れた黒着色ポリアミド樹脂組成物
JP4108175B2 (ja) 耐候性に優れた黒着色ポリアミド系樹脂組成物
WO2015029780A1 (ja) 吸水時の振動性と外観に優れた高融点ポリアミド樹脂組成物
TWI818149B (zh) 聚醯胺樹脂組成物、及其製造方法
CN114981359B (zh) 聚酰胺树脂组合物的制造方法
JP4836302B2 (ja) 黒着色強化ポリアミド樹脂組成物
JP6516471B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物および成形品
JPH09241505A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2001115015A (ja) 強化ポリアミド樹脂組成物
JPH11343406A (ja) 耐候性に優れた黒着色ポリアミド樹脂組成物
TW202045595A (zh) 玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物之製造方法
TW202035566A (zh) 玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物、以及由此組成物構成之車輛內裝用或車輛外裝用成形品
JPH08176436A (ja) ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JPH11343405A (ja) 耐候性に優れた黒着色ポリアミド樹脂組成物
JPH11349807A (ja) 耐候性に優れた黒着色ポリアミド樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021541503

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21744526

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021744526

Country of ref document: EP

Effective date: 20220824