KR20220131521A - 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 성형시의 금형 온도가 100℃ 이하에서 보다 높은 레벨의 외관의 성형품이 얻어질 뿐만 아니라, 성형품 표면의 외관의 내후성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물의 안정된 품질을 유지하는 제조 방법을 제공한다.
[해결수단] (A) 폴리카프라미드 수지를 주성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지, (B) 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지, (C) 무기 강화재, (D) 카본 블랙의 마스터배치, 및 (E) 구리 화합물을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법으로서, (E) 구리 화합물은, 농도를 0.04 질량%∼1.0 질량%로 한 분산액으로 하고, (A) 폴리카프라미드 수지를 주성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지, (B) 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지, (D) 카본 블랙의 마스터배치, 및 (E) 구리 화합물의 분산액을 미리 혼합하여 압출기의 호퍼부에 투입하고, (C) 무기 강화재를 압출기에 사이드 피드 방식에 의해 투입하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
[해결수단] (A) 폴리카프라미드 수지를 주성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지, (B) 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지, (C) 무기 강화재, (D) 카본 블랙의 마스터배치, 및 (E) 구리 화합물을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법으로서, (E) 구리 화합물은, 농도를 0.04 질량%∼1.0 질량%로 한 분산액으로 하고, (A) 폴리카프라미드 수지를 주성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지, (B) 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지, (D) 카본 블랙의 마스터배치, 및 (E) 구리 화합물의 분산액을 미리 혼합하여 압출기의 호퍼부에 투입하고, (C) 무기 강화재를 압출기에 사이드 피드 방식에 의해 투입하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
Description
본 발명은, 폴리카프라미드 수지, 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지, 무기 강화재, 카본 블랙, 및 구리 화합물을 주성분으로서 포함하는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 자세하게는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 강성·강도가 우수하고, 또한 성형품 외관(경면 표면 광택, 엠보싱면 균일 표면성)이 우수하며, 나아가 내후성도 우수한 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리아미드 수지 조성물은, 특히 자동차 외장 부품이나 도어 미러 부품에 적합한 것이다.
일반적으로 폴리아미드 수지는, 기계적 특성, 내열성, 내충격성, 내약품성이 우수하고, 자동차 부품, 전기 부품, 전자 부품, 가정 잡화 등에 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 유리 섬유를 대표로 하는 무기 강화재를 첨가한 폴리아미드 수지는, 강성, 강도, 내열성이 대폭 향상되고, 특히, 강성에 관해서는 무기 강화재의 첨가량에 비례하여 향상되는 것이 알려져 있다.
그러나, 폴리아미드 수지에 강성, 강도 향상을 목적으로 유리 섬유 등의 강화재를 50∼70 질량%로 대량으로 첨가하면, 성형품 외관(경면 표면 광택, 엠보싱면 균일 표면성 등)이 극도로 저하되어, 상품 가치가 현저히 손상된다. 따라서 성형품 외관을 향상시키는 방법으로서, 결정성 폴리아미드 수지에 비결정성 수지를 첨가하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1∼4). 그러나, 이들 방법에서는 양호한 경면 표면 광택, 엠보싱면 균일 표면 광택은 얻을 수 없다.
또한, 반방향족 폴리아미드 수지(MXD-6)에 나일론 66, 유리 섬유, 운모를 고충전하여, 강도·강성을 높이는 방법(예컨대, 특허문헌 5)이 알려져 있지만, 이 경우, 성형시의 금형 온도를 135℃나 되는 고온으로 높일 필요가 있고, 고온으로 높인 경우에도 양호한 성형품 외관을 얻을 수 없는 경우도 있었다.
따라서, 유리 섬유 등의 무기 강화재를 50 질량% 이상으로 대량 첨가하더라도, 성형품의 외관이 저하되지 않는 폴리아미드 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 6). 이 특허문헌 6에 개시되어 있는 수지 조성물에 의하면, 성형시의 금형 온도가 100℃ 이하라도 대체로 양호한 성형품 외관이 얻어지게 되었다. 그러나, 수지의 종류가 복수에 걸치고, 첨가제나 안료 등의 조성도 복잡해지므로, 경우에 따라서는 성형품에 예기치 않게 외관 불량이 발생하고, 내후성이 떨어지는 경우가 있는 등의 과제가 발생했다. 이 과제에 대하여, 안정된 품질을 유지한 제조 방법으로 하기 위해 개선이 요구되었다.
따라서, 본 발명은, 성형시의 금형 온도가 100℃ 이하에서 보다 높은 레벨의 외관의 성형품이 얻어질 뿐만 아니라, 성형품 표면의 외관의 내후성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물의 안정된 품질을 유지하는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특허문헌 6에 기재된 폴리아미드 수지 조성물의 조성을 상세히 재검토하고, 또한, 카본 블랙 및 구리 화합물을 특정량 배합하고, 특히 구리 화합물은 특정한 농도의 분산액으로서 이용하는 것에 의해, 내후성이 우수하고, 또한 성형품의 외관(엠보싱면의 균일성)이 고도로 우수한 성형품을 안정적으로 얻을 수 있는 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
[1] (A) 폴리카프라미드 수지를 주성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지, (B) 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지, (C) 무기 강화재, (D) 카본 블랙의 마스터배치, 및 (E) 구리 화합물을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 폴리아미드 수지 조성물은,
(C) 무기 강화재로서, (C-1) 유리 섬유, (C-2) 침상(針狀) 규회석, 및 (C-3) 판상(板狀) 결정의 무기 강화재를 포함하고,
폴리아미드 수지 조성물의 수분율 0.05% 이하에서의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)가 4.0 g/10분 이상, 13.0 g/10분 미만이고,
폴리아미드 수지 조성물의 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 강온 결정화 온도(TC2)가 180℃ 이상, 185℃ 이하이고,
(A)와 (B)의 질량비가 0.5<(B)/(A)≤0.8을 만족시키고,
(A), (B), (C) 및 (D)의 합계를 100 질량부로 했을 때, (E)의 함유량이 0.001∼0.1 질량부이고, 각 성분의 함유량이 하기 식을 만족시키고,
30 질량부≤(A)+(B)+(D)≤60 질량부
13 질량부≤(B)≤23 질량부
1 질량부≤(D)≤5 질량부
20 질량부≤(C-1)≤40 질량부
8 질량부≤(C-2)≤25 질량부
8 질량부≤(C-3)≤25 질량부
40 질량부≤(C-1)+(C-2)+(C-3)≤70 질량부
(E) 구리 화합물은, 농도를 0.04 질량%∼1.0 질량%로 한 분산액으로 하고,
(A) 폴리카프라미드 수지를 주성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지, (B) 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지, (D) 카본 블랙의 마스터배치, 및 (E) 구리 화합물의 분산액을 미리 혼합하여 압출기의 호퍼부에 투입하고, (C) 무기 강화재를 압출기에 사이드 피드 방식에 의해 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
[2] 상기 (E) 구리 화합물의 분산액이 (E) 구리 화합물의 수용액인 [1]에 기재된 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법에 의해, 성형시의 금형 온도가 100℃ 이하에서 보다 높은 레벨의 양호한 외관의 성형품이 얻어질 뿐만 아니라, 얻어진 성형품 표면의 엠보싱 등의 외관은 내후성이 우수한 성형품을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다. 나아가, 조업성의 점에서도 우수하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 우선, 본 발명에서 이용하는 각 성분에 관해 설명한다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지의 결정성/비결정성은, 폴리아미드 수지를 JIS K 7121:2012에 준하여 승온 속도 20℃/분으로 DSC 측정한 경우에, 명확한 융점 피크를 나타내는 것을 결정성, 나타내지 않는 것을 비결정성으로 한다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량(배합량)은, 특별히 단서를 붙이지 않는 한, (A) 폴리카프라미드 수지를 주성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지, (B) 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지, (C) 무기 강화재, 및 (D) 카본 블랙의 마스터배치의 합계를 100 질량부로 했을 때의 양으로 나타내고 있다.
본 발명에서의 (A) 성분은, 폴리카프라미드 수지를 주성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지이다. 폴리카프라미드 수지는, 통상 나일론 6이라고 불리는 ε-카프로락탐의 중합에 의해 얻어진다. 본 발명에서의 폴리카프라미드 수지의 상대 점도(96% 황산법)는 1.7∼2.2의 범위가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 1.9∼2.1의 범위이다. 한편, 상대 점도가 이 범위에 있음으로써, 수지로서의 인성이나 유동성(유동성에 의해, 목적으로 하는 성형품 외관이 얻어짐)이 만족스러운 것이 된다. 그러나, 폴리카프라미드 수지의 상대 점도를 규제하는 것보다, 폴리아미드 수지 조성물의 멜트 매스 플로우 레이트를 규제하는 쪽이 현실적이다.
(A) 성분 중의, 폴리카프라미드 수지의 함유량은 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 폴리카프라미드 수지가 100 질량%이어도 좋다. (A) 성분으로서, 폴리카프라미드 수지 이외에 포함되어도 좋은 결정성 폴리아미드 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리테트라메틸렌아디파미드(폴리아미드 46), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리운데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 116), 폴리메타크실릴렌아디파미드(폴리아미드 MXD6), 폴리파라크실릴렌아디파미드(폴리아미드 PXD6), 폴리테트라메틸렌세바카미드(폴리아미드 410), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 106), 폴리데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1010), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 6I), 폴리테트라메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 4T), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 5T), 폴리-2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 M-5T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리헥사메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 6T(H)), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 10T), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 11T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 12T), 폴리라우릴락탐(폴리아미드 12), 폴리-11-아미노운데칸산(폴리아미드 11) 및 이들 구성 단위의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 (B) 성분은, 디아민 성분 또는 디카르복실산 성분 중 어느 하나에 방향족 성분을 포함하는 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지이다. 디카르복실산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세바스산 등을 들 수 있고, 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 아미노에틸피페라진, 비스아미노메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 테레프탈산과 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민을 원료로 하는 폴리아미드 6T/6I가 바람직하다.
반방향족 비결정성 폴리아미드 수지의 상대 점도(96% 황산법)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 범위는 1.8∼2.4이다.
(A) 성분과 (B) 성분, 및 하기에 설명하는 (D) 카본 블랙 마스터배치의 합계 함유량은 30∼60 질량부이고, 바람직하게는 35∼55 질량부이다. (B) 성분의 함유량은 13∼23 질량부이고, 바람직하게는 13∼22 질량부이다. (B) 성분의 함유량이 13 질량부보다 적으면, 보다 높은 레벨의 양호한 성형품 외관이 얻어지지 않고, 반대로 (B) 성분의 함유량이 23 질량부보다 많으면, 성형품의 결정 고화가 나빠져, 성형시에 이형 불량이 생기거나 열간 강성이 저하되거나 한다. (A) 성분의 함유량은, (B) 성분 및 (D) 성분의 함유량을 고려하여 결정하면 특별히 한정되지 않지만, 20∼34 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 21∼32 질량부이다.
또한, 본 발명에 있어서는, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비는, 하기 식을 만족시키는 것이 필요하다.
0.5<(B)/(A)≤0.8
본 발명에 있어서, (B)/(A)가 이 범위에 있음으로써, 보다 높은 레벨의 양호한 외관의 성형품이 얻어지고, (B)/(A)는 0.52 이상, 0.75 이하가 바람직하고, 0.55 이상, 0.75 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 (C) 성분은 무기 강화재이며, (C-1) 유리 섬유, (C-2) 침상 규회석, 및 (C-3) 판상 결정의 무기 강화재를 포함한다. (C-3) 판상 결정의 무기 강화재로는, 운모, 탈크, 미소성 클레이 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 운모, 탈크가 바람직하고, 운모가 보다 바람직하다. (C) 성분으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 위스커, 카본 섬유, 세라믹 섬유 등의 섬유상 무기 강화재, 실리카, 알루미나, 카올린, 석영, 분말상 유리(밀드 파이버), 그래파이트 등의 분말상 무기 강화재를 포함해도 좋다. 이들 무기 강화재는, 아미노실란 처리 등, 표면 처리되어 있는 것을 사용해도 좋다.
상기 (C-1) 유리 섬유로는, 단면의 평균 직경이 4∼20 ㎛ 정도, 커트 길이가 3∼6 mm 정도의 일반적인 것을 사용할 수 있다. 성형품 중의 유리 섬유의 평균 섬유 길이는, 가공 공정(컴파운드 공정·성형 공정)에서 짧아져, 150∼300 ㎛ 정도가 된다. (C-1) 유리 섬유의 함유량으로는, 20∼40 질량부이고, 바람직하게는 25∼35 질량부이다. 20 질량부 미만이면, 강도, 강성이 낮고, 반대로 40 질량부를 초과하면, 양호한 성형품 외관을 얻기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (C-2) 침상 규회석이란, 단면의 평균 직경이 3∼40 ㎛ 정도, 평균 섬유 길이가 20∼180 ㎛ 정도의 규회석이다. (C-2) 침상 규회석의 함유량은 8∼25 질량부이고, 바람직하게는 10∼25 질량부이고, 보다 바람직하게는 13∼20 질량부이다. 8 질량부 미만이면, 강도, 강성이 낮고, 반대로 25 질량부를 초과하면, 양호한 성형품 외관을 얻기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (C-3) 판상 결정의 무기 강화재란, 탈크, 운모, 미소성 클레이 등을 들 수 있고, 그 형상은 물고기의 비늘과 같은 형태를 나타낸다. 그 함유량은, 8∼25 질량부이고, 바람직하게는 10∼25 질량부이며, 보다 바람직하게는 13∼20 질량부이다. 8 질량부 미만이면, 강도, 강성이 낮고, 반대로 25 질량부를 초과하면, 양호한 성형품 외관을 얻기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 한편, (C-3)의 판상 결정의 무기 강화재 중에서도, 강도, 강성의 면에서 특히 운모가 우수하다.
(C) 성분의 무기 강화재의 함유량은, 40∼70 질량부이고, 바람직하게는 45∼70 질량부이고, 보다 바람직하게는 55∼65 질량부이다. 40 질량부 미만의 경우는, 강도, 강성이 낮아지고, 반대로 70 질량부보다 높아지면, 양호한 성형품 외관은 얻을 수 없고, 또한 강도도 저하된다. (C) 성분으로서, (C-1)이 20∼40 질량부, (C-2)가 8∼25 질량부, (C-3)이 8∼25 질량부의 범위 내에서 함유함으로써, 강도 강성이 우수하고, 게다가 성형품 표면 외관(경면 표면 광택 엠보싱면 균일 표면성)이 우수하다.
(C) 성분은, 모두 폴리아미드 수지 조성물 중에서 보강 효과를 발휘하고, 그 중에서도 (C-1) 유리 섬유가 가장 보강 효과가 높지만, 성형품의 휨 변형도 크다. (C-2) 침상 규회석, (C-3) 판상 결정의 무기 강화재는, 유리 섬유만큼의 보강 효과는 없지만, 어스펙트비가 유리 섬유보다 작기 때문에, 휨 변형이 작아지는 이점이 있다. 또한, 침상 규회석은 성형후의 수축 방지에도 기여할 수 있고, 이들을 적절히 조합함으로써, 강화재가 고농도로 배합되어 있더라도 성형후에 큰 변형이 생기지 않는 수지 조성물을 제작할 수 있다.
통상, 유리 섬유, 규회석 등을 고농도로 배합한 강화 폴리아미드 수지 조성물은, 내후성이 떨어져 강화재의 노출이 발생하지만, 후술하는 카본 블랙 마스터배치와 구리 화합물과 조합함으로써 내후성을 제어할 수 있고, 강화재의 노출을 막는 것이 가능해진다.
본 발명에서의 (D) 성분으로는, 카본 블랙의 마스터배치이며, 베이스 수지로서 폴리아미드 수지와 상용성이 있는 LD-PE(저밀도 폴리에틸렌)나 AS 수지(아크릴로니트릴-스티렌 공중합체) 등을 이용하고, 마스터배치 중에 카본 블랙을 30∼60 질량% 함유시킨 것이 바람직하다. 이들 마스터배치를 이용함으로써, 카본 블랙의 분산성이 우수하고, 작업 환경성이 우수한 효과가 있을 뿐만 아니라, 덧붙여 유리 섬유나 다른 무기 강화재의 들뜸, 노출 등의 억제 효과가 높고, 성형품 외관의 내후성 향상 효과가 발현된다. 카본 블랙 마스터배치로서의 함유량은, 1∼5 질량부이며, 2∼4 질량부가 바람직하다. 카본 블랙으로서의 함유량은, 0.5∼3.0 질량부의 범위가 바람직하고, 1∼2 질량부가 보다 바람직하다. 카본 블랙의 함유량이 3.0 질량부보다 많아지면, 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서의 (E) 성분으로는, 구리 화합물이며, 구리를 함유하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 할로겐화구리(요오드화구리, 브롬화제1구리, 브롬화제2구리, 염화제1구리 등), 아세트산구리, 프로피온산구리, 벤조산구리, 아디프산구리, 테레프탈산구리, 이소프탈산구리, 살리실산구리, 니코틴산구리 및 스테아르산구리, 그리고 에틸렌디아민, 에틸렌디아민사아세트산 등의 킬레이트제가 구리에 배위한 구리 착염을 예로서 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기에서 열거한 구리 화합물 중에서도, 바람직하게는 할로겐화구리이며, 보다 바람직하게는 요오드화구리, 브롬화제1구리, 브롬화제2구리, 염화제1구리로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 더욱 바람직하게는 요오드화구리, 브롬화제1구리, 브롬화제2구리로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 특히 바람직하게는 브롬화제2구리이다. 상기 구리 화합물을 이용함으로써, 내후성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다.
(E) 성분의 함유량으로는 0.001∼0.1 질량부이고, 바람직하게는 0.01∼0.05 질량부이다. 0.1 질량부 이상 첨가하면, 금속 부식성이나 변색의 우려가 높아진다.
(E) 구리 화합물을 수지 조성물 중에 균일하게 혼합하는 경우에는, (E) 구리 화합물은, 농도를 0.04 질량%∼1.0 질량%로 한 분산액으로서 이용할 필요가 있다. 농도 1.0 질량% 이하의 분산액으로서 이용함으로써, 수지 조성물 중에 균일하게 혼련하는 것이 가능해진다. 상기 농도는 0.05 질량%∼0.7 질량%인 것이 바람직하다. 농도가 0.04 질량% 미만이면, 필요량의 (E) 구리 화합물을 첨가하기 위해서는, 분산매(예컨대 물)가 많아지기 때문에, 혼련시에 분산매의 증기가 발생하는 양이 많아지거나, 분산매의 영향으로 원료 성분이 혼련기 받침의 호퍼 등에 부착되거나 하는 등, 조업성의 점에서 문제가 되는 경우가 있다. (E) 구리 화합물의 분산액은, (E) 구리 화합물이 완전히 용해된 용액이어도 좋다. (E) 구리 화합물의 분산액은, (E) 구리 화합물의 수용액인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 수분율이 0.05%(0.05 질량%) 이하에서의 멜트 매스 플로우 레이트가 4.0 g/10분 이상, 13.0 g/10분 미만, 또한 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 강온 결정화 온도(TC2)가 180℃≤(TC2)≤185℃인 것이 필요하다.
멜트 매스 플로우 레이트(MFR)는, JIS K 7210-1:2014에 준하여 275℃, 2160 g 하중에서 측정한 값이다. 또한, 강온 결정화 온도(TC2)의 측정은, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 질소 기류하에 20℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온하고, 그 온도로 5분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 100℃까지 강온시키는 것에 의해 측정했을 때에 얻어지는 피크 온도이다.
멜트 매스 플로우 레이트가 4.0 g/10분 미만인 경우, 양호한 성형품 외관을 얻을 수 없다. 멜트 매스 플로우 레이트가 4.0 g/10분 이상인 폴리아미드 수지 조성물을 얻기 위해서는, 통상 자주 이용되고 있는 상대 점도 2.3 이상의 결정성 폴리아미드 수지를 이용하면, 상기 멜트 매스 플로우 레이트의 범위에 도달하지 않는(4.0 g/10분 미만) 경우가 있기 때문에, 초저점도(상대 점도 1.7∼2.2)의 결정성 폴리아미드 수지를 사용하거나, 컴파운드 가공시에 폴리아미드 수지의 분자쇄 절단제를 첨가하는 등의 처방을 채용하는 것이 좋다. 상기 폴리아미드 수지의 분자쇄 절단제(감점제라고도 함)로는, 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 등이 유효하고, 구체적으로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 분자쇄 절단제를 첨가(함유)하는 경우, 그 첨가량은 본 발명의 (A), (B), (C) 및 (D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1∼3 질량부 전후에서, 본 발명의 조성물의 멜트 매스 플로우 레이트가 4.0 g/10분 이상이 된다. 단, 컴파운드 가공 조건에 의해 분자쇄 절단제의 효과는 변화하고, 당연히 가공 온도가 높을수록, 또한 컴파운드시의 폴리머 체류 시간이 길수록 효과는 우수하다. 통상, 컴파운드 가공 온도는 240∼300℃의 범위 내 및 컴파운드시의 폴리머 체류 시간은 15∼60초 이내가 일반적이다.
수지의 용융 점도가 낮은 경우, 사출 성형시에 드로우 다운이나 계량이 어려워지는 경우가 있고, 멜트 매스 플로우 레이트가 13.0 g/10분 이상인 경우, 사출 성형시의 성형 조건폭이 좁아질 우려가 있다.
또한, 강온 결정화 온도(TC2)가 180℃≤(TC2)≤185℃를 만족시키지 않는 경우는, 폴리아미드 수지 조성물의 결정화 속도에 기인하여, 보다 높은 레벨의 양호한 성형품 외관을 얻을 수 없다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 필요에 따라 내열안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 결정핵제, 이형제, 대전방지제, 난연제, 안료, 염료 혹은 다른 종류의 폴리머 등도 첨가할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 성분의 합계로, 90 질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95 질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법에는, 단축 또는 이축의 압출기, 혼련기, 니더 등이 필요하지만, 생산성의 면에서는 이축 압출기가 바람직하다. 스크류 어레인지에 특별히 제한은 없지만, 각 성분을 보다 균일하게 분산시키기 위해 니딩존을 마련하는 것이 바람직하다. 구체적인 방법으로는, (A) 폴리카프라미드 수지를 주성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지, (B) 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지, (D) 카본 블랙의 마스터배치 및 (E) 구리 화합물의 분산액, 그 밖의 임의 성분을 블렌더로 프리블렌드하고, 호퍼로부터 단축이나 이축의 압출기에 투입한 후, (A), (B) 및 (E) 중 적어도 일부가 용융된 상태로, 용융 혼합물 중에 (C) 무기 강화재로서 (C-1) 유리 섬유, (C-2) 침상 규회석, (C-3) 판상 결정의 무기 강화재를 사이드 피드 방식에 의해 투입하고, 용융 혼련후 스트랜드형으로 토출하고, 냉각, 컷트함으로써 얻어진다.
(E) 성분을 함유하는 액체 성분(분산매)은, 매우 약한 부착력으로, (A) 성분과 (B) 성분과 (D) 성분이 서서히 분리 편석하고자 하는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 각 성분의 펠릿의 형상, 겉보기 비중, 마찰 계수 등의 상이도가 큰 경우일수록, 본 발명의 효과가 발휘된다.
본 발명에 의해 제조된 폴리아미드 수지 조성물은, 전술한 바와 같은 조성으로 제작되었기 때문에, 이하에 나타내는 우수한 내후성을 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 크세논 웨더미터를 이용한 내후 시험(JIS K-7350-2에 준거)후의 색차 ΔE가 4.5 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 2.5 이하이다. 내후 시험의 상세한 것은, 후기하는 실시예에 기재된 순서에 따른다. 색차 ΔE가 상기 값 이하인 것에 의해, 강우에 노출되는 옥외에서의 사용에 견딜 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다.
또한, 이하의 실시예, 비교예에 있어서 나타낸 각 특성, 물성값은, 하기의 시험 방법으로 측정했다.
1) 멜트 매스 플로우 레이트(MFR): 수지 조성물 펠릿을 열풍 건조기에 의해 수분율 0.05% 이하까지 건조시키고, JIS K 7210-1:2014에 준하여 275℃, 2160 g 하중으로 측정했다.
2) 강온 결정화 온도(TC2): DSC 측정 장치(세이코 인스트루먼트사 제조, EXSTAR6000)를 사용했다. 질소 기류하에 20℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온하고, 그 온도에서 5분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 100℃까지 강온시켰을 때의, 강온시의 발열 피크의 피크톱을 TC2로 했다. DSC의 측정 시료는, 하기 평가의 100 mm×100 mm×3 mm의 평판의 중앙부 부근으로부터 절취했다.
3) 굽힘 강도: JIS K 7171:2016에 준하여 측정했다.
4) 굽힘 탄성률: JIS K 7171:2016에 준하여 측정했다.
5) 경면 광택도: 경면 마무리의 100 mm×100 mm×3 mm(두께)의 금형을 사용하여, 수지 온도 280℃, 금형 온도 80℃에서 성형품을 작성하고, JIS Z-8714에 준하여 입사각 60도의 광택도를 측정했다.(수치가 높을수록 광택도가 좋음)
광택도의 측정 결과를, 「광택도 95 이상: ○, 광택도 95 미만∼90 이상: △, 광택도 90 미만: ×」로서 표기했다.
6) 내후 시험후의 색차 ΔE: 사출 성형기(도시바 기계 주식회사 제조, IS80)로 실린더 온도 280℃, 금형 온도 90℃에서 성형한 엠보싱 평판(100 mm×100 mm×2 mm)에 관해, JIS K-7350-2에 준거하여, 크세논 웨더미터(스가 시험기 주식회사 제조 XL75)를 이용하여, 내후 시험(블랙 패널 온도: 63±2℃, 상대 습도: 50±5%, 조사 방법: 120분 중 18분 강우(물 분사), 조사 시간: 1250 시간, 조사도: 파장 300 nm∼400 nm 60 W/m2·S, 광학 필터: (내부) 석영, (외부) 보로실리케이트 ＃275)을 행했다. 내후 시험 전후의 엠보싱 평판에 관해, 도쿄덴쇼쿠사 제조 분광 측색계 TC-1500SX를 이용하여 L, a, b값을 측정하고, 색차 ΔE를 산출했다.
7) 내후 시험후의 성형품 표면 외관(강화재 노출의 유무): 상기 6)의 내후 시험후의 엠보싱 평판에 관해, 육안으로, 하기 지표로 판단했다.
○: 강화재의 노출이 보이지 않는다.
×: 강화재의 노출이 보인다.
8) 내후 시험후의 성형품 표면의 엠보싱 상태: 상기 6)의 내후 시험후의 엠보싱 평판에 관해, 육안으로, 하기의 지표로 판단했다.
○: 엠보싱의 모양이 분명히 보인다.
×: 엠보싱의 모양이 확인되지 않는다.
9) 조업성: 이축 압출기에서, 생산중의 호퍼 내, 벤트구, 스트랜드의 상태로 확인을 실시했다.
[판정 기준]
○: 호퍼 내에서 수지 성분의 부착이 발생하지 않고, 벤트구로부터의 다량의 가스도 분출되지 않고, 또한 생산중의 스트랜드의 끊김이 발생하지 않는다
×: 호퍼 내에서 수지 성분의 부착 발생, 벤트구로부터의 다량의 가스 분출, 또는 생산중의 스트랜드의 끊김 발생 중 어느 하나가 일어난다
10) 생산 안정성의 평가: 상기 6)의 내후 시험의 평가의 색차 ΔE의 측정을 용융 혼련 개시 직후의 수지 조성물, 개시로부터 30분 경과후의 수지 조성물, 개시로부터 1시간 경과후의 수지 조성물을 이용하여 측정했다. 하기의 기준으로 판정했다.
[판정 기준]
○: (최대의 ΔE)-(최소의 ΔE)가 0.5 미만
△: (최대의 ΔE)-(최소의 ΔE)가 0.5 이상 1.0 미만
×: (최대의 ΔE)-(최소의 ΔE)가 1.0 이상
실시예, 비교예에서 이용한 원료는 이하와 같다.
(A) 결정성 폴리아미드 수지: 나일론 6, M2000, MEIDA사 제조, 상대 점도 2.0
(B) 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지: 헥사메틸렌테레프탈아미드/헥사메틸렌이소프탈아미드(6T/6I 수지), G21, EMS사 제조, 상대 점도 2.1
(C-1) 유리 섬유: ECS03T-275H, 니폰덴키가라스사 제조, 섬유 직경 10 ㎛, 커트 길이 3.0 mm
(C-2) 침상 규회석: NYGLOS-8 NYCO사 제조, 평균 섬유 직경 8 ㎛, 평균 섬유 길이 136 ㎛
(C-3) 판상 결정의 무기 강화재: 운모, S-325, 렙코사 제조, 평균 입자 직경 18 ㎛, 평균 어스펙트비 20
(D) 카본 블랙의 마스터배치: ABF-T-9801, 레지노카라사 제조, 베이스 수지는 AS 수지, 카본 블랙을 45 질량% 함유
(E) 구리 화합물: 브롬화제2구리
실시예 1∼4, 비교예 1∼6
구리 화합물을 수용액으로 하여 투입한 경우, 표 1에 첨가 방법 A, 구리 화합물을 그대로 직접 투입한 경우, 표 1에 첨가 방법 B라고 기재했다. 첨가 방법 A에서는, 구리 화합물은 브롬화제2구리를 수용액으로 하여 이용했다. 구리 화합물의 수용액의 농도는, 표 1에 기재된 농도로 조제했다.
표 1에 나타내는 조성이 되도록, 무기 강화재 이외의 각 원료를 미리 혼합하여 2축 압출기의 호퍼부로부터 투입하고, 각 강화재는 2축 압출기의 사이드 피더로부터 투입했다. 2축 압출기의 실린더 온도 280℃, 스크류 회전수 180 rpm으로 컴파운드를 실시하여, 펠릿을 작성했다. 얻어진 펠릿은, 열풍 건조기로 수분율 0.05% 이하가 될 때까지 건조시킨 후, 여러 가지 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 실시예 1∼4의 시험편은, 내후 시험 전후의 색차 ΔE가 작고, 표면 외관(엠보싱면의 균일성)이 고도로 우수하고, 또한 내후 시험후에도 우수한 표면 외관을 유지할 수 있는 내후성을 가지며, 또한 생산성도 우수했다. 한편, 비교예 1, 2의 시험편은, 표면 외관(경면 광택도)이 만족스러운 것이 아니며, 내후 시험후에는 표면 외관을 유지할 수 없고, 생산성도 나빴다. 비교예 3의 시험편은, 표면 외관(경면 광택도)은 약간 떨어지고, 내후 시험후에는 표면 외관(엠보싱면의 균일성)을 유지할 수 없고, 생산 안정성도 약간 나빴다. 비교예 4의 시험편은, 표면 외관(경면 광택도)이 만족스러운 것은 아니며, 내후 시험후에는 표면 외관(엠보싱면의 균일성)을 유지할 수 없고, 생산 안정성도 나빴다. 비교예 5는, 수용액 농도가 0.04 질량% 이상이므로, 조업성에 문제는 생기지 않았지만, 수용액 농도가 짙기 때문에, 원료 내에서의 분산이 진행되지 않아, 생산 안정성에 문제가 생겼다. 비교예 6은, 수용액 농도가 0.04 질량% 미만이 되어, 호퍼 내에 수지가 부착되어 잔존하고, 또한 벤트구로부터의 다량의 가스가 발생했다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 외관의 좋음과 강성의 높음의 밸런스가 우수하고, 자동차 용도, 전기·전자 부품 용도 등 엔지니어링 플라스틱 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (2)
- (A) 폴리카프라미드 수지를 주성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지, (B) 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지, (C) 무기 강화재, (D) 카본 블랙의 마스터배치, 및 (E) 구리 화합물을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 폴리아미드 수지 조성물은,
(C) 무기 강화재로서, (C-1) 유리 섬유, (C-2) 침상 규회석 및 (C-3) 판상 결정의 무기 강화재를 포함하고,
폴리아미드 수지 조성물의 수분율 0.05% 이하에서의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)가 4.0 g/10분 이상 13.0 g/10분 미만이고,
폴리아미드 수지 조성물의 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 강온 결정화 온도(TC2)가 180℃ 이상 185℃ 이하이고,
(A)와 (B)의 질량비가 0.5<(B)/(A)≤0.8을 만족시키고,
(A), (B), (C) 및 (D)의 합계를 100 질량부로 했을 때, (E)의 함유량이 0.001∼0.1 질량부이고, 각 성분의 함유량이 하기 식을 만족시키고,
30 질량부≤(A)+(B)+(D)≤60 질량부
13 질량부≤(B)≤23 질량부
1 질량부≤(D)≤5 질량부
20 질량부≤(C-1)≤40 질량부
8 질량부≤(C-2)≤25 질량부
8 질량부≤(C-3)≤25 질량부
40 질량부≤(C-1)+(C-2)+(C-3)≤70 질량부
(E) 구리 화합물은, 농도를 0.04 질량%∼1.0 질량%로 한 분산액으로 하고, (A) 폴리카프라미드 수지를 주성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지, (B) 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지, (D) 카본 블랙의 마스터배치, 및 (E) 구리 화합물의 분산액을 미리 혼합하여 압출기의 호퍼부에 투입하고, (C) 무기 강화재를 압출기에 사이드 피드 방식에 의해 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 (E) 구리 화합물의 분산액이 (E) 구리 화합물의 수용액인 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
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