CN114981359A - 聚酰胺树脂组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种保证品质稳定的聚酰胺树脂组合物的制造方法，不仅能在成型时的模具温度为100℃以下时得到更高水平的外观的成型品，且成型品表面的外观的耐候性优异。一种含有(A)以聚己内酰胺(polycaproamide)树脂为主要成分的结晶性聚酰胺树脂、(B)半芳香族非晶性聚酰胺树脂、(C)无机增强材料、(D)炭黑母料以及(E)铜化合物的聚酰胺树脂组合物的制造方法，将(E)铜化合物制成浓度为0.04质量％～1.0质量％的分散液，将(A)以聚己内酰胺(polycaproamide)树脂为主要成分的结晶性聚酰胺树脂、(B)半芳香族非晶性聚酰胺树脂、(D)炭黑母料以及(E)铜化合物的分散液进行预混合，投加到挤出机的料斗部，将(C)无机增强材料以侧边进料的方式投加到挤出机。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有聚己内酰胺(polycaproamide)树脂、半芳香族非晶性聚酰胺树脂、无机增强材料、炭黑以及铜化合物作为主要成分的聚酰胺树脂组合物。具体涉及一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法获得的本发明的聚酰胺树脂组合物，刚性和/或强度优异，且成型品外观(镜面表面光泽、纹理面均匀表面性)优异，进一步耐候性也优异。该聚酰胺树脂组合物特别适用于汽车外装部件和后视镜部件。
背景技术
通常，聚酰胺树脂由于机械特性、耐热性、耐冲击性、耐化学品性优异，被广泛用于汽车部品、电极部件、电子部件、家庭用品等。其中通过添加以玻璃纤维为代表的无机增强材料的聚酰胺树脂，大幅提升了刚性、强度、耐热性；特别地，对于刚性，已知与无机增强材料的添加量成比例提升。
然而，以提升聚酰胺树脂的刚性、强度为目的的玻璃纤维等的增强材料以50～70质量％大量添加时，成型品外观(镜面表面光泽、纹理面均匀表面性等)会极端恶化，显著损害商品价值。对此，作为提升成型品外观的方法，提出了向结晶性聚酰胺树脂中添加非晶性树脂的方案(专利文献1～4)。但是，这些方法无法得到良好的镜面表面光泽、纹理面表面均匀光泽。
另外，还了解到向半芳香族聚酰胺树脂(MXD-6)中高度填充尼龙66、玻璃纤维、云母，来提升强度·刚性的方法(例如，专利文献5)，这种情况下，需要将成型时的模具温度升高到135℃的高温，存在有时即使升至高温时也不能得到良好的成型品外观的情况。
在此，提出了即使大量添加50质量％以上的玻璃纤维等的无机增强材料，成型品外观也不会降低的聚酰胺树脂组合物(专利文献6)。根据该专利文献6中所公开的树脂组合物，即使成型时的模具温度为100℃以下也能得到基本良好的成型品外观。然而，由于树脂种类繁多，添加剂和颜料等的组成变得复杂，产生了有时成型品会发生预料之外的外观不良、耐候性变差的情况等问题。对于该课题，需要进行改良以获得保证品质稳定的制造方法。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本特开平2-140265号公报
【专利文献2】日本特开平3-9952号公报
【专利文献3】日本特开平3-269056号公报
【专利文献4】日本特开平4-202358号公报
【专利文献5】日本特开平1-263151号公报
【专利文献6】日本特开2000-154316号公报
发明内容
发明要解决的问题
在此，本发明不仅能在成型时的模具温度为100℃以下时得到更高水平的外观的成型品，还提供了一种保证成型品表面外观的耐候性优异的聚酰胺树脂组合物的稳定品质的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入的研究，结果，详细研究了专利文献6中记载的聚酰胺树脂组合物的组成，发现进一步通过混合特定量的炭黑以及铜化合物，特别是将铜化合物作为特定浓度的分散液进行使用，能够提供一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，能够稳定地得到耐候性优异、且成型品外观(纹理面均匀性)高度优异的成型品，完成了本发明。
即本发明为如下所述。
[1]一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，是含有(A)以聚己内酰胺(polycaproamide)树脂作为主要成分的结晶性聚酰胺树脂、(B)半芳香族非晶性聚酰胺树脂、(C)无机增强材料、(D)炭黑母料以及(E)铜化合物的聚酰胺树脂组合物的制造方法；其特征在于，
将(E)铜化合物制成浓度为0.04质量％～1.0质量％的分散液，再将(A)以聚己内酰胺(polycaproamide)树脂为主要成分的结晶性聚酰胺树脂、(B)半芳香族非晶性聚酰胺树脂、(D)炭黑母料以及(E)铜化合物的分散液进行预混合，投加到挤出机的料斗部，以侧边进料的方式将(C)无机增强材料投加到挤出机；
该聚酰胺树脂组合物中，
作为(C)无机增强材料，含有(C-1)玻璃纤维、(C-2)针状硅灰石以及(C-3)板状晶无机增强材料，
聚酰胺树脂组合物的水分率为0.05％以下时的熔体流动速率(MFR)为4.0g/10分钟以上、小于13.0g/10分钟，
以差示扫描型量热计(DSC)测量的聚酰胺树脂组合物的降温结晶温度(TC2)为180℃以上、185℃以下，
(A)与(B)的质量比满足0.5＜(B)/(A)≤0.8，
当以(A)、(B)、(C)以及(D)的总计作为100质量份时，(E)的含量为0.001～0.1质量份，各成分的含量满足下述式：
30质量份≤(A)+(B)+(D)≤60质量份
13质量份≤(B)≤23质量份
1质量份≤(D)≤5质量份
20质量份≤(C-1)≤40质量份
8质量份≤(C-2)≤25质量份
8质量份≤(C-3)≤25质量份
40质量份≤(C-1)+(C-2)+(C-3)≤70质量份。
[2]根据[1]所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，所述(E)铜化合物的分散液为(E)铜化合物的水溶液。
发明效果
根据本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法，不仅能在成型时的模具温度为100℃以下时得到更高水平的、外观良好的成型品，还能够稳定地制造所得成型品表面的纹理等的外观耐候性优异的成型品。进一步，操作性方面也优异。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体的说明。首先，就本发明所使用的各成分进行说明。
关于本发明聚酰胺树脂的结晶性/非晶性，将聚酰胺树脂根据JIS K 7121：2012的标准，以升温速度20℃/分钟下进行DSC测量时，显示出明确的熔点峰的为结晶性，未显示出的为非晶性。
本发明的聚酰胺树脂组合物中各成分的含量(配合量)，除非另有说明，以(A)以聚己内酰胺(polycaproamide)树脂作为主要成分的结晶性聚酰胺树脂、(B)半芳香族非晶性聚酰胺树脂、(C)无机增强材料以及(D)炭黑母料的总计作为100质量份时的量表示。
本发明中的(A)成分是以聚己内酰胺(polycaproamide)树脂作为主要成分的结晶性聚酰胺树脂。聚己内酰胺(polycaproamide)树脂通常称为尼龙6，可以通过ε-己内酰胺的聚合来得到。本发明中的聚己内酰胺(polycaproamide)树脂的相对粘度(96％硫酸法)优选为1.7～2.2的范围。特别优选为1.9～2.1的范围。此外，相对粘度在该范围的话，作为树脂的韧性和流动性(根据流动性，能够获得目标成型品外观)能够得到满足。然而，相比于监控聚己内酰胺(polycaproamide)树脂的相对粘度，监控聚酰胺树脂组合物的熔体流动速率更加现实。
(A)成分中的聚己内酰胺(polycaproamide)树脂的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。聚己内酰胺(polycaproamide)树脂可以是100质量％。作为(A)成分，作为聚己内酰胺(polycaproamide)树脂以外也可以包含的结晶性聚酰胺树脂，没有特别的限定，例如，可以例举，聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰十一烷二胺(聚酰胺116)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚己二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD6)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4T)、聚对苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5T)、聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺(聚酰胺M-5T)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚六氢对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T(H))、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12T)、聚月桂内酰胺(聚酰胺12)、聚-11-氨基十一酸(聚酰胺11)及这些结构单元的共聚物等。
本发明中(B)成分是二胺成分或二羧酸成分的任一者中含有芳香族成分的半芳香族非晶性聚酰胺树脂。作为二羧酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸等，作为二胺，可举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、氨基乙基哌嗪、双氨基甲基环己烷等。这些之中，优选以对苯二甲酸、间苯二甲酸与六亚甲基二胺为原料的聚酰胺6T/6I。
半芳香族非晶性聚酰胺树脂的相对粘度(96％硫酸法)没有特别限定，优选范围为1.8～2.4。
(A)成分和(B)成分，以及后述说明的(D)炭黑母料的合计含量为30～60质量份，优选为35～55质量份。(B)成分的含量为13～23质量份，优选为13～22质量份。若(B)成分的含量小于13质量份，则无法得到更高水平的良好的成型品外观，相反，若(B)成分的含量大于23质量份，成型品的结晶固化变差，成型时会发生脱模不良或热刚性降低。(A)成分的含量只要考虑(B)成分及(D)成分的含量来决定即可，没有特别的限定，优选为20～34质量份、更优选为21～32质量份。
另外，本发明中，(A)成分与(B)成分的质量比需要满足下述通式。
0.5＜(B)/(A)≤0.8
本发明中，通过使(B)/(A)在该范围内，可以得到更高水平的良好外观的成型品，(B)/(A)优选为0.52以上、0.75以下，更优选为0.55以上、0.75以下。
本发明中的(C)成分为无机增强材料，包含(C-1)玻璃纤维、(C-2)针状硅灰石和(C-3)板状晶无机增强材料。作为(C-3)板状晶无机增强材料，可举出云母、滑石、未煅烧粘土等，其中，优选云母、滑石，更优选云母。作为(C)成分，在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有晶须、碳纤维、陶瓷纤维等纤维状无机增强材料；二氧化硅、氧化铝、高岭土、石英、粉末状玻璃(磨断纤维)、石墨等粉末状无机增强材料。还可以使用对这些无机增强材料进行了氨基硅烷处理等表面处理后的材料。
作为所述(C-1)玻璃纤维，可以使用剖面的平均直径为4～20μm左右、切割长度为3～6mm左右的常规品。成型品中的玻璃纤维的平均纤维长度经加工工序(复合(compounding)工序和/或成型工序)而缩短，成为150～300μm左右。作为(C-1)玻璃纤维的含量为20～40质量份、优选为25～35质量份。若小于20质量份，则强度、刚性低，相反，若大于40质量份，则难以得到良好的成型品外观，因而不优选。
所述(C-2)针状硅灰石是指，剖面的平均直径为3～40μm左右、平均纤维长度为20～180μm左右的硅灰石。(C-2)针状硅灰石的含量为8～25质量份，优选为10～25质量份、更优选为13～20质量份。若小于8质量份，则强度、刚性低，相反，若大于25质量份，则难以得到良好的成型品外观，因而不优选。
作为所述(C-3)板状晶无机增强材料，可以例举，滑石、云母、未煅烧粘土等，其形状呈现为类似鱼鳞的形态。其含量为8～25质量份，优选为10～25质量份、更优选为13～20质量份。若小于8质量份，则强度、刚性低，相反，若大于25质量份，则难以得到良好的成型品外观，因而不优选。此外，(C-3)的板状晶无机增强材料中，考虑到强度、刚性的方面，云母特别优异。
(C)成分的无机增强材料的含量为40～70质量份，优选为45～70质量份、更优选为55～65质量份。小于40质量份时，强度、刚性变低，相反，若大于70质量份，则不能得到良好的成型品外观，且强度也会降低。作为(C)成分，通过以(C-1)为20～40质量份、(C-2)为8～25质量份、(C-3)为8～25质量份的范围内含有，可以使强度刚性优异，且成型品表面外观(镜面表面光泽、纹理面均匀表面性)也优异。
(C)成分的任一者均在聚酰胺树脂组合物中发挥补强效果，其中，(C-1)玻璃纤维的补强效果最高，但成型品的翘曲变形也大。(C-2)针状硅灰石、(C-3)板状晶无机增强材料虽没有如玻璃纤维程度的补强效果，但由于纵横比比玻璃纤维小，因此有翘曲变形小的优点。此外，针状硅灰石也有助于防止成型后的缩痕，通过将它们适当组合，即使高浓度地混合增强材料，也可以制作出成型后不会产生较大变形的树脂组合物。
通常，对于高浓度地混合了玻璃纤维、硅灰石等的增强聚酰胺树脂组合物而言，耐候性差且会发生增强材料的露出，但通过与后述的炭黑母料及铜化合物组合，可以控制耐候性，且可以防止增强材料的露出。
作为本发明中的(D)成分，为炭黑母料，优选使用与聚酰胺树脂有相容性的LD-PE(低密度聚乙烯)或AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)等作为基础树脂，母料中含有炭黑30～60质量％的母料。通过使用这些母料，不仅有炭黑的分散性优异、作业环境性优异的效果，且对玻璃纤维或其他的无机增强材料的浮出、露出等的抑制效果高，能够展现出提高成型品外观的耐久性的效果。作为炭黑母料的含量为1～5质量份，优选为2～4质量份。作为炭黑的含量，优选为0.5～3.0质量份的范围、更优选为1～2质量份。若炭黑的含量大于3.0质量份，机械物性可能会降低。
作为本发明中的(E)成分，为铜化合物，只要是含有铜的化合物即可，没有特别限定，作为例子，可举出卤化铜(碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜等)、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜和硬脂酸铜，以及乙二胺、乙二胺四乙酸等螯合剂对铜进行配位的铜络盐。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
上述举出的铜化合物中，优选卤化铜，更优选选自由碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜构成的组中的1种以上，进一步优选选自由碘化铜、溴化亚铜、溴化铜构成的组中的1种以上，特别优选为溴化铜。通过使用上述铜化合物，能够得到耐候性优异的聚酰胺树脂组合物。
作为(E)成分的含量，为0.001～0.1质量份，优选为0.01～0.05质量份。若添加0.1质量份以上，会提高发生金属腐蚀、变色的可能性。
将(E)铜化合物在树脂组合物中均匀混合时，必须使用将(E)铜化合物制成浓度为0.04质量％～1.0质量％的分散液。通过使用浓度为1.0质量％以下的分散液，可在树脂组合物中均匀混炼。所述浓度优选为0.05质量％～0.7质量％。若浓度小于0.04质量％，由于为了添加所需量的(E)铜化合物，因而分散介质(例如水)会变多，故存在混炼时分散介质蒸气的产生量变多、因分散介质的影响导致原料成分附着于混炼机台的料斗等操作性方面的问题。(E)铜化合物的分散液可以是(E)铜化合物完全溶解的溶液。(E)铜化合物的分散液优选为(E)铜化合物的水溶液。
进一步，本发明的聚酰胺树脂组合物的水分率为0.05％(0.05质量％)以下时的熔体流动速率必须为4.0g/10分钟以上、小于13.0g/10分钟，且以差示扫描型量热计(DSC)测量的降温结晶温度(TC2)必须为180℃≤(TC2)≤185℃。
熔体流动速率(MFR)是依据JIS K 7210-1：2014，以275℃、2160g负荷的条件测量的值。此外，降温结晶温度(TC2)的测量是如下所得的峰温度：使用差示扫描量热仪(DSC)，在氮气气流下以20℃/分钟的升温速度升温至300℃，在该温度保持5分钟后，以10℃/分钟的速度降温至100℃，由此进行测量时所得的峰温度。
熔体流动速率小于4.0g/10分钟时，无法得到良好的成型品外观。使用通常常用的相对粘度为2.3以上的结晶性聚酰胺树脂时，有时无法达到所述的熔体流动速率的范围(小于4.0g/10分钟)，因此为了得到熔体流动速率为4.0g/10分钟以上的聚酰胺树脂组合物，优选采用以下方法：使用超低粘度(相对粘度1.7～2.2)的结晶性聚酰胺树脂，或者在复合加工时添加聚酰胺树脂的分子链断裂剂等。作为上述聚酰胺树脂的分子链断裂剂(也称为减粘剂)，脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸等有效，具体而言，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等，但没有特别限定。添加(含有)分子链断裂剂时，通过使其添加量相对于本发明的(A)、(B)、(C)及(D)成分的合计100质量份而言为0.1～3质量份左右，从而本发明组合物的熔体流动速率成为4.0g/10分钟以上。然而，根据复合加工条件，分子链断裂剂的效果会产生变化，当然，加工温度越高，或复合时的聚合物滞留时间越长，则效果越优异。通常，复合加工温度一般落在240～300℃的范围内且复合时的聚合物滞留时间在15～60秒以内。
树脂的熔融粘度较低时，在注射成型时会有型坯自重下垂(Draw-down)或难以测量的情形，熔体流动速率为13.0g/10分钟以上时，恐怕会有注射成型时的成型条件范围变窄的可能。
进而，降温结晶温度(TC2)不满足180℃≤(TC2)≤185℃时，会因聚酰胺树脂组合物的结晶速度而无法得到更高水平的良好的成型品外观。
此外，在本发明的聚酰胺树脂组合物中，还可以根据需要而添加耐热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、结晶成核剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料或其他种类的聚合物等。本发明的聚酰胺树脂组合物中，上述(A)、(B)、(C)、(D)及(E)成分的合计优选占90质量％以上，更优选占95质量％以上。
本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法中，需要单螺杆或双螺杆挤出机、混炼机、捏合机等，在生产性方面优选双螺杆挤出机。对于螺杆设置(screw arrangement)没有特别限制，为了使各成分更均匀地分散，优选设置捏合区。作为具体的方法，将(A)以聚己内酰胺(polycaproamide)树脂作为主要成分的结晶性聚酰胺树脂、(B)半芳香族非晶性聚酰胺树脂、(D)炭黑母料以及(E)铜化合物的分散液、其他任意成分用掺混机进行预混合，通过料斗投加入单螺杆或双螺杆挤出机中后，在(A)、(B)以及(E)的至少一部分为熔融状态下，向熔融混合物中，以侧边进料的方式投加作为(C)无机增强材料的(C-1)玻璃纤维、(C-2)针状硅灰石、(C-3)板状晶无机增强材料，在熔融混炼后以股线状挤出，通过冷却、切割后得到。
含有(E)成分的液体成分(分散介质)，能够以极弱的粘合力抑制(A)成分、(B)成分及(D)成分缓缓进行的分离偏析。因此，各成分的颗粒的形状、表观密度、摩擦系数等的差异度越大，越能发挥本发明的效果。
根据本发明所制造的聚酰胺树脂组合物，由于通过上述这样的组成而制备的，因此其特征在于具有如下所示的优异耐候性。
即，使用氙灯耐候试验机进行耐候试验(根据JIS K-7350-2)后的色差ΔE为4.5以下、更优选为4.0以下、进一步优选为3.5以下、特别优选为2.5以下。耐候试验的详细情况，如后述的实施例中所述的操作步骤。通过使色差ΔE为上述值以下，可以耐受暴露于雨中的室外使用。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例任何限制。
此外，以下的实施例、比较例中所示的各特性、物性值通过下述的试验方法而测量。
1)熔体流动速率(MFR)：利用热风干燥机将树脂组合物颗粒干燥至含水率0.05％以下，依据JIS K 7210-1：2014，以275℃、2160g负荷的条件进行测量。
2)降温结晶温度(TC2)：使用DSC测量装置(Seiko Instruments公司制，EXSTAR6000)。在氮气气流下以20℃/分钟的升温速度升温至300℃，在该温度保持5分钟后，以10℃/分钟的速度降温至100℃，将此时的降温时的发热峰的峰顶作为TC2。DSC的测量样品是从下述评价的100mm×100mm×3mm的平板的中央部附近切出的。
3)弯曲强度：依据JIS K 7171：2016而进行测定。
4)弯曲弹性模量：依据JIS K 7171：2016而进行测定。
5)镜面光泽度：使用镜面加工的100mm×100mm×3mm(厚度)的模具，在树脂温度280℃、模具温度80℃的条件下制成成型品，依据JIS Z-8714，测定入射角60度的光泽度。(数值越高，光泽度越好)
光泽度的测定结果以“光泽度95以上：○；光泽度小于95～90以上：△；光泽度小于90：×”表示。
6)耐候试验后的色差ΔE：对于用注射成型机(东芝机械株式会社制，IS80)在料筒温度280℃、模具温度90℃下成型的纹理平板(100mm×100mm×2mm)，依据JIS K-7350-2，使用氙灯耐候试验机(SUGA试验机株式会社制XL75)进行耐候试验(黑板温度：63±2℃，相对湿度：50±5％，照射方法：120分钟中降雨(喷射水)18分钟，辐射时间：1250小时，辐射强度：波长300nm～400nm 60W/m2·S，滤光片：(内)石英、(外)硼硅酸盐#275)。对于耐候试验前后的纹理平板，用东京电色公司制分光测色仪TC-1500SX，测定L、a、b值，算出色差ΔE。
7)耐候试验后的成型品表面外观(有无增强材料的露出)：针对上述6)的耐候试验后的纹理平板，用肉眼观察，按照下述指标进行判断。
○：没有观察到增强材料的露出。×：观察到增强材料的露出。
8)耐候试验后的成型品表面的纹理状态：针对上述6)的耐候试验前后的纹理平板，用肉眼观察，按照下述指标进行判断。
○：纹理图案清晰可见。×：纹理图案无法确认。
9)操作性：对双螺杆挤出机中生产中的料斗内、排气口、股线的状态进行确认。
[判断标准]
○：料斗内的树脂成分未发生附着，排气口也没有大量的气体喷出，且生产中未发生股线的断裂，
×：发生以下中的任一种情况：料斗内的树脂成分发生附着，排气口有大量的气体喷出或生产中发生股线的断裂。
10)生产稳定性的评价：使用熔融混炼刚开始后的树脂组合物、开始起经过30分钟后的树脂组合物、开始起经过1小时后的树脂组合物进行上述6)的耐候试验评价的色差ΔE的测量。基于下述标准判断。
[判定标准]
○：(最大ΔE)-(最小ΔE)为小于0.5
△：(最大ΔE)-(最小ΔE)为0.5以上、小于1.0
×：(最大ΔE)-(最小ΔE)为1.0以上
实施例、比较例所用的原料如下所述。
(A)结晶性聚酰胺树脂：尼龙6、M2000、MEIDA公司制，相对粘度2.0
(B)半芳香族非晶性聚酰胺树脂：对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(6T/6I树脂)，G21，EMS公司制，相对粘度2.1
(C-1)玻璃纤维：ECS03T-275H、日本电气硝子公司制，纤维直径10μm，切割长度3.0mm
(C-2)针状硅灰石：NYGLOS-8 NYCO公司制，平均纤维直径8μm，平均纤维长度136μm
(C-3)板状晶无机增强材料：云母、S-325、Repco公司制，平均粒径18μm，平均纵横比20
(D)炭黑母料：ABF-T-9801、RESINO COLOR公司制，基础树脂为AS树脂，含有45质量％的炭黑
(E)铜化合物：溴化铜
实施例1～4、比较例1～6
将铜化合物投入水溶液中时在表1中记作添加方法A，将铜化合物就这样直接投入时在表1中记作添加方法B。添加方法A中铜化合物是将溴化铜作为水溶液进行使用。铜化合物的水溶液的浓度，调制为表1所记载的浓度。
以表1所示的组成，将无机增强材料以外的各原料预混合，从双螺杆挤出机的料斗部进行投料，各增强材料从双螺杆挤出机的侧进料口进行投料。双螺杆挤出机以料筒温度280℃、螺杆旋转速180rpm进行复合加工，制成粒料。所得粒料，用热风干燥机干燥至水分率0.05％以下后，评价各种特性。评价结果在如表1所示。
根据表1，实施例1～4的试验片，耐侯试验前后的色差ΔE小、表面外观(纹理面的均匀性)极其优异、且耐侯试验后也具有能够保持优异表面外观的耐候性，进一步生产性也优异。另一方面，比较例1、2的试验片，未能满足表面外观(镜面光泽度)，耐侯试验后未能保持表面外观、生产性也恶劣。比较例3的试验片，表面外观(镜面光泽度)略差，耐侯试验后未能保持表面外观(纹理面的均匀性)，生产稳定性也略差。比较例4的试验片，未能满足表面外观(镜面光泽度)，耐侯试验后未能保持表面外观(纹理面的均匀性)，生产稳定性也差。比较例5中，由于水溶液浓度为0.04质量％以上，操作性上没有产生问题，但由于水溶液浓度过浓，原料内未能进行分散，生产稳定性上产生了问题。比较例6中，水溶液浓度小于0.04质量％，料斗内附着并残留有树脂，且排气口产生了大量的气体。
工业上的可利用性
本发明的聚酰胺树脂组合物在良好外观与高刚性的平衡方面优异，可适用于汽车用途、电机和/或电子部件用途等工程塑料用途。
Claims (2)
1.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，是含有(A)以聚己内酰胺树脂为主要成分的结晶性聚酰胺树脂、(B)半芳香族非晶性聚酰胺树脂、(C)无机增强材料、(D)炭黑母料以及(E)铜化合物的聚酰胺树脂组合物的制造方法；
其特征在于，将(E)铜化合物制成浓度为0.04质量％～1.0质量％的分散液，再将(A)以聚己内酰胺树脂为主要成分的结晶性聚酰胺树脂、(B)半芳香族非晶性聚酰胺树脂、(D)炭黑母料以及(E)铜化合物的分散液进行预混合，投加到挤出机的料斗部，以侧边进料的方式将(C)无机增强材料投加到挤出机；
该聚酰胺树脂组合物中，
作为(C)无机增强材料，含有(C-1)玻璃纤维、(C-2)针状硅灰石以及(C-3)板状晶无机增强材料，
聚酰胺树脂组合物的水分率为0.05％以下时的熔体流动速率MFR为4.0g/10分钟以上、小于13.0g/10分钟，
以差示扫描型量热计DSC测量的聚酰胺树脂组合物的降温结晶温度TC2为180℃以上、185℃以下，
(A)与(B)的质量比满足0.5＜(B)/(A)≤0.8，
当以(A)、(B)、(C)以及(D)的总计作为100质量份时，(E)的含量为0.001～0.1质量份，各成分的含量满足下述式：
30质量份≤(A)+(B)+(D)≤60质量份
13质量份≤(B)≤23质量份
1质量份≤(D)≤5质量份
20质量份≤(C-1)≤40质量份
8质量份≤(C-2)≤25质量份
8质量份≤(C-3)≤25质量份
40质量份≤(C-1)+(C-2)+(C-3)≤70质量份。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，所述(E)铜化合物的分散液为(E)铜化合物的水溶液。
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