TW202045595A - 玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物之製造方法，可獲得耐候性優異且外觀(紋理面之均一性)非常優異的成形品，該玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物係分別以特定的質量比含有結晶性脂肪族聚醯胺樹脂(A)、非晶性聚醯胺樹脂(B)、丙烯酸系樹脂(C)、雲母(D)、玻璃纖維(E)、及碳黑之母粒(F)，且含有特定量之銅化合物(G)的樹脂組成物，使用從係原料供給側之上游側起具有原料供給口、側進料口、及排出口之擠製機，將該(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(F)成分、及該(G)成分之分散液從原料供給口進行供給，並將該(D)成分、及(E)成分從側進料口進行供給。

Description

玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物之製造方法
本發明關於玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其在屋外，尤其是即使暴露在降雨的使用條件下仍可獲得耐候性優異且外觀非常優異的成形品。
聚醯胺樹脂，因機械特性、熱性質及耐藥品性優異而廣泛地使用於汽車、電氣電子製品等零件中。又，聚醯胺樹脂中摻合有玻璃纖維之強化聚醯胺樹脂組成物，因機械特性、耐熱性、耐藥品性等顯著地提高，著眼於輕量化及步驟合理化等觀點，使用強化聚醯胺樹脂組成物作為金屬代替材料的研究變得熱烈。
高濃度地摻合有玻璃纖維、矽灰石等的強化聚醯胺樹脂組成物，可容易地提供具有高剛性的成形品，但卻有耐候性差的缺點，為了在屋外使用而有改善的必要。就改善耐候性的方法而言，有人提出例如專利文獻1~3。
專利文獻1中，提出在聚己二醯間苯二甲胺中摻合丙烯酸系樹脂及含有環氧基之化合物。然而，此方法中因為含有環氧基之化合物係為必要，所以若在成形時有滯留，會有發生凝膠狀物、或熔融流動性降低等而損及成形品外觀的缺點，且耐候性亦不充分。專利文獻2提出將結晶性之半芳香族聚醯胺作為主體，並含有玻璃纖維、矽灰石、碳黑、及銅化合物。該樹脂組成物，係將半芳香族聚醯胺作為主體，故成形樹脂溫度必須提高，且因為摻合有矽灰石，無法避免螺桿磨耗的問題等在製造上有缺點，而且若摻合雲母以替代矽灰石的話，耐候暴露後之黑色的褪色、耐候性的改善效果不充分，尚有改善的餘地。專利文獻3提出將結晶性之半芳香族聚醯胺作為主體，並使其含有玻璃纖維、矽灰石、特定的碳黑、及銅化合物。該樹脂組成物亦有與專利文獻2同樣的缺點，且必須要使用特定的碳黑，若將脂肪族聚醯胺作為主體的話，耐候暴露後之黑色的褪色、耐候性的改善效果不充分，尚有改善的餘地。
針對上述課題，如專利文獻4所示，有人提出藉由在結晶性脂肪族聚醯胺樹脂中，將非晶性聚醯胺樹脂、丙烯酸系樹脂、雲母、玻璃纖維、碳黑、及銅化合物以特定的比例組合之耐候性優異的玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物。然而，在專利文獻4中提出之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物，即使耐候性某個程度地係優異，有時候仍無法獲得能高程度地滿足成形品之外觀、耐候性之物。又，有時可能會無法預期地發生成形品之外觀不良、耐候性變差，為了保持穩定品質之製造方法，尋求改善。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第3442502號公報 專利文獻2：日本特開2000-273299號公報 專利文獻3：日本特開2002-284990號公報 專利文獻4：日本專利第6172415號公報
[發明所欲解決之課題]
上述專利文獻4之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物，耐候性優異，且成形品外觀亦為可滿足以往市場所要求的程度。然而，已經發現存在這樣的課題即無法滿足對於比以往更高程度的成形品外觀之要求，尤其是成形品的紋理面的均一性之要求。尋求關於製造它們並進一步保持穩定品質之製造方法。
本發明係有鑑於此新課題而發想，其目的為提供一種玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物之製造方法，在屋外，尤其是即使暴露在降雨的使用條件下仍可獲得耐候性優異、且外觀(紋理面之均一性)非常優異的成形品。 [解決課題之手段]
本案發明人，為了達成該目的而努力研究，結果發現可提供一種玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物之製造方法，藉由以特定的比例摻合(含有)結晶性脂肪族聚醯胺樹脂、非晶性聚醯胺樹脂、丙烯酸系樹脂、雲母、玻璃纖維、碳黑、及銅化合物，尤其是藉由將銅化合物作為分散液(較佳為水溶液)使用，可穩定地獲得耐候性優異且外觀(紋理面之均一性)非常優異的成形品，而完成了本發明。
亦即，本發明係採用以下構成。 (1)一種玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物之製造方法，係製造分別以(17~30)：(10~16)：(3~8)：(10~25)：(20~50)：(1~8)之質量比含有結晶性脂肪族聚醯胺樹脂(A)、非晶性聚醯胺樹脂(B)、丙烯酸系樹脂(C)、雲母(D)、玻璃纖維(E)、及碳黑之母粒(F)，滿足該(A)與(B)的質量比(B)/(A)為0.50~0.61，且當該(A)~(F)成分之合計含量計為100質量份時以0.005~1.0質量份之比例含有銅化合物(G)的玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物之方法；其特徵為使用從係原料供給側之上游側起具有原料供給口、側進料口、及排出口之擠製機，將該(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(F)成分、及該(G)成分之分散液從原料供給口進行供給，而將該(D)成分、及(E)成分從側進料口進行供給。 (2)如(1)之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其中，該(G)成分之分散液為該(G)成分之水溶液。 [發明之效果]
本發明可提供一種玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物之製造方法，在屋外，尤其是即使暴露在降雨的使用條件下仍可穩定地製造耐候性優異且外觀(紋理面之均一性)非常優異的成形品。
以下，對本發明進行具體說明。首先，針對本發明所使用之各成分進行說明。 本發明中，聚醯胺樹脂之結晶性/非晶性，在以JIS K 7121：2012為基準並以昇溫速度20℃/分對聚醯胺樹脂進行DSC測定時，將顯示明確的熔點峰值者定義為結晶性，不顯示者定義為非晶性。
本發明中製造之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物，必須含有結晶性脂肪族聚醯胺樹脂(A)、非晶性聚醯胺樹脂(B)、丙烯酸系樹脂(C)、雲母(D)、玻璃纖維(E)、及碳黑之母粒(F)，(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、及(F)之各成分的質量比分別為(17~30)：(10~16)：(3~8)：(10~25)：(20~50)：(1~8)，且該(A)與(B)之比(B)/(A)需滿足0.50~0.61。又，本發明中製造之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物，在將(A)~(F)成分之合計含量計為100質量份時，以0.005~1.0質量份之比例含有銅化合物(G)。
就結晶性脂肪族聚醯胺樹脂(A)而言，可列舉如將內醯胺、ω-胺基羧酸、二羧酸及二胺等作為原料，並藉由它們的聚縮合所得之聚醯胺樹脂、或它們的共聚物、摻混物。就內醯胺、ω-胺基羧酸而言，可列舉如ε-己內醯胺、6-胺基己酸、ω-庚內醯胺、7-胺基庚酸、11-胺基十一烷酸、9-胺基壬酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶等。就二羧酸而言，可列舉如戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等；就二胺而言，可列舉如四亞甲基二胺、六亞甲基胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等。就結晶性脂肪族聚醯胺樹脂(A)之具體例而言，聚醯胺6、聚醯胺12、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺610、聚醯胺612、及聚醯胺1010較為理想。
結晶性脂肪族聚醯胺樹脂(A)之相對黏度(96%硫酸法)，落在1.7~2.5之範圍較為理想。1.8~2.2之範圍更為理想，1.9~2.1之範圍更甚理想。又，若相對黏度落在此範圍，可成為能滿足就樹脂而言之韌性、流動性之物。
結晶性脂肪族聚醯胺樹脂(A)之含有比例，於本發明中製造之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物中之(A)成分及下述(B)~(F)成分之合計含量計為100質量份時，為17~30質量份，18~28質量份較為理想，20~25質量份更為理想。
就非晶性聚醯胺樹脂(B)而言，係在DSC測定時之熱分析圖中無法辨認結晶之融解峰值的聚醯胺樹脂，就構成成分之二羧酸而言，可列舉如對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸等；就二胺而言，可列舉如四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、間苯二甲胺、對二甲苯二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、胺基乙基哌𠯤、雙胺基甲基環己烷等。它們之中，為了同時滿足高彎折彈性率及高耐衝擊性，半芳香族聚醯胺較為理想。就半芳香族聚醯胺而言，將對苯二甲酸、間苯二甲酸、及己二胺作為原料之聚醯胺6T/6I，及將對苯二甲酸、己二酸、及己二胺作為原料之聚醯胺6T/66等較為理想。就非晶性聚醯胺樹脂(B)而言，聚醯胺6T/6I特為理想。
非晶性聚醯胺樹脂(B)之相對黏度(96%硫酸法)並無特別限定，落在1.6~2.4之範圍較為理想，1.7~2.3之範圍更為理想。
非晶性聚醯胺樹脂(B)之含有比例，於本發明中製造之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物中之(A)、(B)成分與下述之(C)~(F)成分的合計含量計為100質量份時為10~16質量份，10~15質量份較為理想，11~15質量份更為理想。
又，上述(A)與(B)之質量比(B)/(A)必須滿足0.50~0.61。質量比(B)/(A)為0.51~0.60較為理想。若結晶性脂肪族聚醯胺樹脂(A)及非晶性聚醯胺樹脂(B)之含量滿足上述要求，且質量比(B)/(A)亦滿足上述要求，聚醯胺樹脂組成物之熔融擠製特性、機械特性、熱特性優異，可使由聚醯胺樹脂組成物所得之成形品外觀(紋理面之均一性)非常優異。又，(B)/(A)之比為0.50~0.61時，可展現高彈性率，亦可使生產時的股線穩定。
如上所述，藉由使結晶性脂肪族聚醯胺樹脂(A)中含有非晶性聚醯胺樹脂(B)，耐候性提高效果會變大。推測其理由為丙烯酸系樹脂(C)之分散性、相容性變化的緣故。
就丙烯酸系樹脂(C)而言，可列舉如甲基丙烯酸酯之均聚物或共聚物。就共聚物而言，包含甲基丙烯酸酯50質量%以上，甚至70質量%以上者較為理想。就甲基丙烯酸酯單體而言，具體可列舉如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；β-羥基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯等烷基的氫被羥基、胺基等取代的甲基丙烯酸烷基酯衍生物。又，就與這些甲基丙烯酸酯單體進行共聚合之單體而言，可列舉如丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈等乙烯基單體。這些丙烯酸系樹脂(C)當中，尤以聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯特別理想。
關於丙烯酸系樹脂(C)之熔融流動性而言，在230℃、37.3N之條件下的熔體流動速率(MFR)為5g/10min以上較為理想，10g/10min以上更為理想，15g/10min以上更甚理想。
針對丙烯酸系樹脂(C)之含有比例，於本發明中製造之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物中之(A)~(C)成分與下述之(D)~(F)成分之合計含量計為100質量份時，為3~8質量份，3~7質量份較為理想，4~6質量份更為理想。若丙烯酸系樹脂(C)之含有比例落在上述範圍內，會使由聚醯胺樹脂組成物所得之成形品的外觀(紋理面之均一性)非常優異，亦可使耐候性優異。
本發明中製造之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物中，丙烯酸系樹脂(C)之含有比例，相對於聚醯胺樹脂(A)與(B)之合計100質量份為7~25質量份較為理想。若丙烯酸系樹脂(C)之含有比例未達上述範圍，會使耐候性改善的效果變小，另一方面，若超過上述範圍，會有強度、剛性、耐溶劑性、耐熱性之降低變大的傾向。
就雲母(D)而言，可列舉如白雲母、金雲母、黑雲母、人造雲母等，使用任一者皆可。在將雲母之形狀近似為橢圓，並將長徑與短徑之平均定義為粒徑時，雲母之粒徑，考量外觀及剛性的平衡，為約1~30μm較為理想。
雲母(D)之含有比例，於本發明中製造之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物中之(A)~(D)成分與下述之(E)及(F)成分之合計含量定義為100質量份時，為10~25質量份，15~22質量份較為理想。若雲母(D)之含有比例未達上述範圍，成形品之外觀改善效果變小，另一方面，若超過上述範圍，會有流動性、機械強度較差的傾向。
玻璃纖維(E)之剖面為圓形、扁平之任一者皆可。就扁平剖面玻璃纖維而言，相對纖維之長度方向為垂直的剖面中包含有略橢圓形、略長圓形、略繭形者，且扁平度為1.5~8，甚至2~5較為理想。在此所謂扁平度，係指假設外接於相對玻璃纖維之長手方向為垂直的剖面上之最小面積的長方形其長邊的長度定義為長徑且短邊的長度定義為短徑時長徑/短徑之比。扁平度若未達上述範圍，因為與圓形剖面之玻璃纖維就形狀而言並無太大差異，有可能成形物之耐衝擊性沒有太大改善。另一方面，若扁平度超過上述範圍，因為聚醯胺樹脂中之容積密度變大，使聚醯胺樹脂中無法均勻分散，有可能成形物之耐衝擊性沒有太大改善。本發明中，若使用具有略長圓形之剖面且扁平度為2~5之玻璃纖維，可展現更高的機械物性。
玻璃纖維(E)之含有比例，在本發明中製造之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物中之(A)、(B)、(C)、(D)、(E)成分與下述之(F)成分之合計含量計為100質量份時為20~50質量份，25~45質量份較為理想，30~45質量份更為理想。若玻璃纖維(E)之含有比例未達上述範圍，會使成形品之剛性不足，另一方面，若超過上述範圍，會有變得無法展現相稱於含量之補強效果的傾向。
製造本發明之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物時，尤其是使用扁平剖面玻璃纖維時，以玻璃纖維(E)之0.1~1.0質量%的比例添加聚醯胺反應性矽烷偶聯劑較為理想。為了使在聚醯胺用切股之集束劑中與樹脂基體間的黏接性更好，預先在纖維束中少量地含有矽烷偶聯劑。但是，預先能附著於纖維束之胺基矽烷偶聯劑的量，係以不使纖維束在擠製時發生解纖不良為上限，因此追加不足的部分較為理想。
就碳黑之母粒(F)中的碳黑而言，並無特別限定，可列舉如熱碳黑、槽製碳黑、乙炔碳黑、科琴碳黑、爐碳黑等。平均粒徑落在10~40μm之範圍，藉由BET吸附法測得之比表面積落在50~300m2 /g之範圍，使用鄰苯二甲酸二丁酯之吸油量的測定值落在50cc/100g~150cc/100g之範圍者較為理想。母粒中含有碳黑30~60質量%者較為理想。
就碳黑之母粒(F)的基礎樹脂而言，除了以低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等為代表的各種聚乙烯以外，可列舉如乙烯-丙烯之無規共聚物及嵌段共聚物、乙烯-丁烯之無規共聚物及嵌段共聚物等乙烯與α-烯烴的共聚物；乙烯-甲基丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸丁酯等乙烯與不飽和羧酸酯的共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯等乙烯與脂肪族乙烯酯基的共聚物等聚乙烯系樹脂；聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(對甲基苯乙烯)等均聚物；苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、苯乙烯單體與馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體；或丙烯酸醯胺等丙烯酸醯胺系單體之共聚物等。
碳黑之母粒(F)的含有比例，於本發明中製造之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物中之(A)~(F)成分之合計含量計為100質量份時，為1~8質量份，2~6質量份較為理想，3~6質量份更為理想。就碳黑之含量而言，0.3~4.5質量份較為理想，0.5~3.0質量份更為理想。碳黑之母粒(F)的含有比例若未達上述範圍，對耐候性的貢獻會變少，另一方面，若超過上述範圍，有損及機械強度、剛性的傾向。
就銅化合物(G)而言，可列舉如氯化銅、溴化銅、碘化銅、乙酸銅、乙醯丙酮銅、碳酸銅、氟硼化銅、檸檬酸銅、氫氧化銅、硝酸銅、硫酸銅、草酸銅等。本發明製造之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物中，銅化合物(G)之含有比例，於本發明中製造之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物中之(A)~(F)之成分之合計含量計為100質量份時為0.005~1.0質量份，0.01~0.5質量份較為理想。若銅化合物(G)之含有比例未達上述範圍，會有耐熱老化性變差的傾向，另一方面，即使超過上述範圍，耐熱老化性也未見更有改善，且有物性降低的傾向。
將銅化合物在聚醯胺樹脂組成物中均勻地混合時，可與其他的成分混合作成銅化合物之分散液。所謂銅化合物之分散液，係指將銅化合物在室溫下溶解或分散於液狀的液體成分而得者。就液體成分而言，只要能發揮附著於樹脂丸粒，並抑制從異種樹脂丸粒之均勻的混雜狀態變為同種樹脂丸粒彼此聚集，亦即偏析，之效果者並不特別限定，水係最為簡便。亦即，就銅化合物之分散液而言，銅化合物之水溶液較為理想。銅化合物不以分散液的方式使用時，銅化合物在樹脂組成物中均勻地混練變得不容易，使保持穩定的品質變困難。又，上述液體成分，能以非常弱的附著力抑制各樹脂成分漸漸地分離偏析。
本發明中與銅化合物併用的情形亦可為含有作為穩定劑之鹼金屬鹵化物。就該鹼金屬鹵化物而言，可列舉如溴化鋰、碘化鋰、溴化鉀、碘化鉀、溴化鈉及碘化鈉，碘化鉀係特別理想。
又，本發明製造之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物中，在不妨害本發明之特性的範圍內，除了上述(A)~(G)之必須成分以外，可含有纖維狀強化材、無機充填材、作為光或熱穩定劑之酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、脫模劑、結晶成核劑、潤滑劑、阻燃劑、抗靜電劑、顏料、染料等任意成分。本發明製造之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物中，(A)~(G)之必須成分以外之任意成分的合計含量，最大為10質量%較為理想。本發明製造之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物中，(A)~(G)之必須成分之合計佔90質量%以上較為理想，佔95質量%以上更為理想。又，考慮耐候性之觀點，本發明製造之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物之(A)~(F)之成分的合計含量定義為100質量份時，矽灰石為5質量份以下較為理想，不含有更為理想。
本發明之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物之製造方法中，需要有至少從係原料供給側之上游側起具備原料供給口、側進料口、及排出口之擠製機(單軸或二軸之擠製機、混練機、揉合機等)，從生產性的方面來看雙軸擠製機較為理想。螺旋排列並無特別限制，為了使各成分更均勻地分散，設置有捏合區較為理想。就具體的方法而言，係藉由將碳黑之母粒(F)、銅化合物(G)之分散液、及其他任意成分以攪拌器預摻混在聚醯胺樹脂(A)、(B)、及丙烯酸系樹脂(C)之混合物中，從原料之供給口投入到擠製機之後，在聚醯胺樹脂(A)、(B)及丙烯酸系樹脂(C)之至少一部分為熔融之狀態下，將雲母(D)、及玻璃纖維(E)從側進料口投入到擠製機中之熔融混合物中，並於熔融混練後股線狀地噴吐、冷卻、裁切而獲得。
本發明製造之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物，係以如上述組成製作，故特徵為具有如下列所示之優異的耐候性。亦即，使用氙弧燈耐候試驗儀之耐候試驗(以JISK-7350-2為基準)後的色差ΔE為3.5以下，2.5以下較為理想，2.0以下更為理想。耐候試驗之細節，係根據下列實施例中記載之程序。若色差ΔE在上述數值以下，便可承受暴露於降雨之屋外的用途。 [實施例]
本發明之效果係藉由以下實施例具體地表示，在不脫離本發明之技術思想下，並不應受以下實施例所限定。又，實施例中之特性值的評價係遵照下列方法。
(1)聚醯胺樹脂之相對黏度：將聚醯胺樹脂0.25g溶解於96%之硫酸25ml，將此溶液10ml裝入到奧斯特瓦爾德黏度管，在20℃下進行測定，並藉由以下算式算出。 RV＝T/T0 RV：相對黏度、T：試樣溶液之落下時間、T0：溶劑之落下時間
(2)彎折強度、彎折彈性率：以ISO-178為基準進行測定。
(3)紋理面均一表面性：使用紋理加工後之板狀模具(紋理深度：30μm)，以射出成形機(東芝機械(股)公司製、IS80)，在樹脂溫度285℃、模具溫度80℃下成形，製作厚度2.5mm之成形品後，以肉眼對紋理面之表面性進行判定。 [判定基準] ○：整個表面具有良好的紋理轉印性，無光斑。 △：整個表面具有良好的紋理轉印性，但部分有光斑。 ×：紋理轉印性部分不同，有光斑。
(4)耐候性之評價 色差ΔE：針對上述(3)製作之附紋理面的成形品，以JIS K-7350-2為基準，使用氙弧燈耐候試驗儀(Suga試驗機(股)公司製XL75)進行耐候試驗(黑色面板溫度：63±2℃；相對濕度：50±5%；照射方法：120分鐘內進行18分鐘的降雨(水噴射)；照射時間：1250小時；照射度：波長300nm~400nm 60W/m2 ･S；光學濾材：(內)石英、(外)硼矽酸鹽玻璃♯275)。針對耐候試驗前後之紋理平板，使用東京電色公司製的分光測色計TC-1500SX對L、a、b值進行測定，算出色差ΔE。 耐候試驗後之成形品表面外觀(強化材露出的有無)：以下列基準判定。 [判定基準] ○：認定沒有強化材的露出。 △：認定有些微強化材的露出。 ×：認定有強化材的露出。 耐候試驗後之成形品表面的紋理狀態：以下列基準判定。 [判定基準] ○：紋理模樣清楚可見。 △：紋理模樣部分不鮮明。 ×：紋理模樣不鮮明。
(5)生產穩定性之評價：上述耐候性之評價之色差ΔE的測定，係使用剛開始進行熔融混練之樹脂組成物、經過30分鐘後之樹脂組成物、及經過1小時後之樹脂組成物進行測定。以下列基準判定。 [判定基準] ○：(最大ΔE)-(最小ΔE)未達0.5 △：(最大ΔE)-(最小ΔE)在0.5以上且未達1.0 ×：(最大ΔE)-(最小ΔE)在1.0以上
使用之原料係如下。 ･結晶性脂肪族聚醯胺樹脂(A) PA6：聚醯胺6、MEIDA公司製「M2000」、相對黏度2.0 PA66：聚醯胺66、Solvay公司製「STABAMID 24AE」、相對 黏度2.4 ･非晶性聚醯胺樹脂(B) G21：聚醯胺6T6I、EMS公司製「GRIVORY G21」、相對黏度2.0 G16：聚醯胺6T6I、EMS公司製「GRIVORY G16」、相對黏度1.8 ･丙烯酸系樹脂(C) 聚甲基丙烯酸甲酯，可樂麗公司製「PARAPET GF」
･雲母(D) Repco公司製「S-325」 ･玻璃纖維(E) 日本電氣硝子公司製「T-275H」(圓形剖面玻璃纖維切股：直徑11μm)
･碳黑之母粒(F) 住化色料公司製「EPC-840」、基礎樹脂LDPE樹脂、碳黑含量43質量% ･銅化合物(G) 溴化銅(II)：和光純藥公司製、純度99.9%
>實施例1~9、比較例1~4> 以表1所示之含有比例摻混雲母(D)、玻璃纖維(E)以外的成分，使用Coperion公司製通氣孔式雙軸擠製機「STS35mm」(12區塊擠筒之構成)以缸筒溫度280℃、螺旋轉速250rpm之擠製條件進行熔融混合，然後將雲母(D)、及玻璃纖維(E)以側進料的方式供給並進行熔融混練。就實施例1~9、比較例3而言，係在將銅化合物溶解在水中後開始實施摻混(銅化合物之添加方法A)。就比較例1、2、4而言，係將銅化合物以原狀態直接摻混(銅化合物之添加方法B)。將從擠製機擠製之股線急速冷卻，並以股線切斷器進行丸粒化。在100℃下將所得之丸粒進行12小時的乾燥後，以射出成形機(東芝機械(股)公司製、IS80)在壓力缸筒溫度285℃、模具溫度90℃下將紋理平板成形並提供評價。評價結果亦記載於表1。
[表1]
  單位 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4
組成 結晶性脂肪族聚醯胺樹脂(A) PA6 質量份 21.5 22.5 21.5 24 21.5 20.5 21.5 0 21.5 23.5 24 23.5 21.5
結晶性脂肪族聚醯胺樹脂(A) PA66 質量份 0 0 0 0 0 0 0 21.5 0 0 0 0 0
非晶性聚醯胺樹脂(B) G21 質量份 12.5 11.5 13 14.5 12.5 11.5 12.5 12.5 0 10.5 14.5 14.5 12.5
非晶性聚醯胺樹脂(B) G16 質量份 0 0 0 0 0 0 0 0 12.5 0 0 0 0
丙烯酸系樹脂(C) 質量份 4 4 4 3.5 4 6 4 4 4 4 2 4 4
雲母(D) 質量份 20 20 20 20 16 20 21 20 20 20 20 20 20
玻璃纖維(E) 質量份 37.5 37.5 37.5 33.5 41.5 37.5 38.5 37.5 37.5 37.5 35 35 37.5
碳黑之母粒(F) 質量份 4.5 4.5 4 4.5 4.5 4.5 2.5 4.5 4.5 4.5 4.5 3 4.5
銅化合物(G) 質量份 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
(B)/(A) - 0.58 0.51 0.60 0.60 0.58 0.56 0.58 0.58 0.58 0.45 0.60 0.62 0.58
銅化合物之添加方法 - A A A A A A A A A B B A B
評價結果 彎折強度 MPa 280 280 280 275 290 280 285 280 280 280 278 280 280
彎折彈性率 GPa 18 18 18 17 19 18 18 18 18 18 18 18 18
紋理面均一表面性 - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○
耐 候 性 色差ΔE - 2.0 2.0 2.0 2.3 2.0 1.3 2.1 2.0 2.0 2.0 3.1 2.1 2.0
強化材露出之有無 - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △ ○
試驗後之紋理的狀態 - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △ △ ○
生產安定性 - ○ (0.2) ○ (0.2) ○ (0.2) ○ (0.2) ○ (0.2) ○ (0.2) ○ (0.2) ○ (0.2) ○ (0.2) × (2.7) × (1.9) △ (0.8) × (2.8)
根據表1，實施例1~9之試驗片，在耐候試驗前後之色差ΔE小，表面外觀(紋理面之均一性)非常優異，且具有在耐候試驗後亦維持優異表面外觀的耐候性，此外生產性亦優異。另一方面，比較例1之試驗片無法滿足表面外觀(紋理面之均一性)，生產性亦差。比較例2之試驗片雖然表面外觀(紋理面之均一性)優異，但無法在耐候試驗後維持優異的表面外觀，生產性亦差。比較例3之試驗片，雖然表面外觀(紋理面之均一性)優異，但無法在耐候試驗後維持優異的表面外觀，生產性亦不太好。比較例4之試驗片，與實施例1之試樣相比，生產性較差。 [產業利用性]
本發明製造之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物，可理想地使用於外把手、車門外拉式把手、輪轂蓋、車頂行李架、門鏡底座、後視鏡臂、天窗偏轉器、水箱風扇、水箱架、軸承護圈、控制台箱、遮陽板臂、擾流板、拉門滑軌護套等車輛用之內裝、外裝零件之用途。

Claims (2)

  1. 一種玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物之製造方法，係製造分別以(17~30)：(10~16)：(3~8)：(10~25)：(20~50)：(1~8)之質量比含有結晶性脂肪族聚醯胺樹脂(A)、非晶性聚醯胺樹脂(B)、丙烯酸系樹脂(C)、雲母(D)、玻璃纖維(E)、及碳黑之母粒(F)，滿足該(A)與(B)的質量比(B)/(A)為0.50~0.61且當該(A)~(F)成分之合計含量計為100質量份時，以0.005~1.0質量份之比例含有銅化合物(G)的玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物之方法； 其特徵為： 使用從係原料供給側之上游側起具有原料供給口、側進料口、及排出口之擠製機，將該(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(F)成分、以及該(G)成分之分散液從原料供給口進行供給，並將該(D)成分、及(E)成分從側進料口進行供給。
  2. 如請求項1之玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其中，該(G)成分之分散液為該(G)成分之水溶液。
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