JP2993545B2 - 成形用ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

成形用ポリアミド樹脂組成物

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    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、成形用ポリアミド樹脂
組成物に関する。更に詳しくは、本発明は耐候性、成形
性、機械的特性に優れた成形用ポリアミド樹脂組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】ポリアミド樹脂は、機械的特性、成形加
工性、耐薬品性が良好であることを利用して自動車部
品、機械部品、建築関係など幅広く使われている。しか
しポリアミド樹脂は極めて酸化劣化を受けやすく、重合
度の低下に伴って機械的性質の低下、表面の亀裂発生、
着色などの好ましくない現象を起こす。特にこの酸化劣
化は熱や光りによって促進され、屋外暴露ではその使用
は制限を受けている。これらの劣化現象を防止する目的
でポリアミド樹脂に種々の安定剤を添加することが特開
昭48−93652号公報、特公平1−29823号公
報に開示されている。しかしこれらの耐候性改良効果は
十分満足できるものではなく、さらに改良が望まれてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の課題を解決し、耐候性、成形性、機械的特性に優れた
成形用ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の従
来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、複数
からなる特定のポリアミド樹脂を選択し、該樹脂に対し
て安定剤として、特定の化合物群を添加することによっ
て耐候性、成形性、機械特性に極めて優れる樹脂組成物
が得られることを見い出し、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は、キシリレンジアミンとα,ω−直鎖脂肪
族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂、もしくはポ
リアミド樹脂が、キシリレンジアミンとα,ω−直鎖脂
肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂40〜99
重量%とポリアミド66 60〜1重量%からなる(こ
こで、重量%の合計は100重量%とする)混合ポリア
ミド樹脂100重量部に対して、ポリアミド11、ポリ
アミド12もしくはポリアミド612から選ばれた少な
くとも1種を1〜15重量部、銅化合物を銅化合物中の
銅を基準として0.01〜5重量部、およびカーボンブ
ラックを1〜10重量部配合し、更にハロゲン化アルカ
リを上記銅化合物中の銅1原子に対し該ハロゲン化アル
カリ中のハロゲン原子が0.3〜4原子の割合となるよ
うに配合して成る耐候性に優れた成形用ポリアミド樹脂
組成物に関するものである。
【0005】本発明で用いるキシリレンジアミンとα、
ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂
(以下「MXナイロン」という)はメタキシリレンジア
ミン単独、あるいはメタキシリレンジアミン60重量%
以上、パラキシリレンジアミン40重量%以下のジアミ
ン混合物と炭素数6ないし12のα、ω−直鎖脂肪族二
塩基酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、スベリン
酸、ドデカンニ酸、エイコジオン酸等との重縮合反応に
よって合成されるポリアミド樹脂である。上記MXナイ
ロンの中でも成形性、成形物性能等のバランスを考慮す
ると上記α、ω−直鎖脂肪族二塩基酸の中では、アジピ
ン酸が特に好適である。
【0006】本発明において、MXナイロンにポリアミ
ド66を配合すると、MXナイロンの成形性すなわち成
形時のサイクル時間を短縮できる効果がある。この場
合、MXナイロンに対するポリアミド66の配合割合
は、成形時間の短縮面からみれば広い範囲に渡って効果
があり、その配合割合(以下の記載において、重量部の
合計は100重量部とする。)は、MXナイロン40〜
99重量部に対しポリアミド66 60〜1重量部、好
ましくは、MXナイロン40〜97重量部に対し、ポリ
アミド66 60〜3重量部である。混合ポリアミド樹
脂中のポリアミド66の配合割合が上記1重量部未満の
場合には、MXナイロンの成形性改良の効果が小さく、
また上記60重量部を超える場合には、機械的強度の低
下や吸水による物性低下等の性能低下を生じ好ましくな
い。
【0007】本発明のポリアミド樹脂組成物において、
耐候性を改良するために特定のポリアミド樹脂を使用す
る。本発明においてMXナイロンに配合して使用する他
のポリアミド樹脂として、ポリアミド11、ポリアミド
12もしくはポリアミド612から選ばれた少なくとも
1種類を使用する。上記他のポリアミド樹脂の配合量
は、MXナイロン、もしくはMXナイロンとポリアミド
66からなる混合ポリアミド樹脂100重量部に対し、
上記他のポリアミド樹脂の少なくともいずれか1種類を
1〜15重量部、好ましくは5〜10重量部である。M
Xナイロン、もしくはMXナイロンとポリアミド66か
らなる混合ポリアミド樹脂100重量部に対する上記他
のポリアミド樹脂の配合割合が1重量部未満であると耐
候性の改良効果が十分に発揮されず、また15重量部を
超えると機械強度および剛性等を損ねることとなり好ま
しくない。
【0008】本発明で使用するMXナイロンもしくはM
Xナイロンとポリアミド66からなる混合ポリアミド樹
脂に銅化合物およびハロゲン化アルカリを配合すると耐
候性が著しく改良される。本発明で用いる銅化合物とし
ては、塩化銅、臭化銅、フッ化銅、ヨウ化銅、チオシア
ン酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、カプリン酸
銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、アセチルアセトン
銅、酸化銅(I) 、および酸化銅(II)などが例示できる
が、これらの中では特にハロゲン化銅、酸化銅(I) 、酸
化銅(II)が好適に使用できる。上記銅化合物の添加量は
ポリアミド樹脂もしくはポリアミド樹脂混合物100重
量部に対して、銅化合物を銅化合物中の銅を基準として
0.01〜5重量部、好ましくは0.01〜1.5重量
部である。添加量が上記0.01重量部に満たない場合
には耐候性改良の効果が充分に発揮されず、また添加量
を上記5重量部を超えても効果が飽和して得られるポリ
アミド樹脂組成物の耐候性がより改善されることはな
い。
【0009】本発明で用いられるハロゲン化アルカリと
してはヨウ化物、フッ化物、臭化物が好ましく用いられ
る。ハロゲン化アルカリの添加量は、上記銅化合物中の
銅1原子にに対し、該ハロゲン化アルカリ中のハロゲン
原子が0.3〜4原子の割合である。添加量が前記0.
3原子未満の割合であると銅塩との相乗効果による耐候
性の改良効果が充分発揮されず、また、上記4原子を超
えても得られるポリアミド樹脂組成物の耐候性がより改
善されることはない。
【0010】本発明において、カーボンブラックをMX
ナイロン、もしくはMXナイロンとポリアミド66から
なる混合ポリアミド樹脂に配合することにより耐候性が
著しく改良される。本発明で使用するカーボンブラック
の平均粒子径は、17μm〜27μm、好ましくは19
μm〜25μmであり、又、吸油量(ジブチルフタレー
トを用いた測定値)は50cc/100g〜100cc
/100g、好ましくは53cc/100g〜75cc
/100gであることが好ましい。一般に、粒子径、吸
油量ともに上記数値未満であったり、又超える数値であ
ってもカーボンブラックの分散性が低下するおそれがあ
る。本発明において、カーボンブラックの添加量は、M
Xナイロン、もしくはMXナイロンとポリアミド66か
らなる混合ポリアミド樹脂100重量部に対し、1〜1
0重量部、好ましくは、3〜5重量部である。添加量が
上記1重量部未満であると耐候性の改良効果が充分発揮
されず、また添加量が上記10重量部を越えると機械強
度、剛性等を損ねることとなり好ましくない。
【0011】本発明のポリアミド樹脂組成物において、
樹脂中のMXナイロンを50重量パーセント以上の配合
割合で用いる限りは、他の樹脂、例えばPET、PB
T、PC、PPE、PPS、AS、ABS、ポリオレフ
ィン、エチレン・プロピレンゴム等のポリマーやエラス
トマーを少なくとも一種類以上配合して使用することが
できる。
【0012】本発明のポリアミド樹脂組成物に、機械的
強度向上の目的でさらにガラス繊維、カーボン繊維等の
繊維強化材を適宜配合して使用することができる。この
場合、繊維強化材の配合割合は、本発明のボリアミド樹
脂もしくは混合ポリアミド樹脂100重量部に対し、3
0〜70重量部の割合が好ましい。本発明のポリアミド
樹脂組成物に、剛性向上の目的でさらに雲母等のフィラ
ーを適宜配合して使用することができる。この場合、フ
ィラーの配合割合は、本発明のボリアミド樹脂もしくは
混合ポリアミド樹脂100重量部に対し、40〜80重
量部の割合が好ましい。本発明のポリアミド樹脂組成物
に、更に添加剤、例えば核剤、可塑剤、離型剤、帯電防
止剤、難燃剤、滑剤、顔料等を適宜配合して使用するこ
ともできる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、一般的
にには、押出機を用いてMXナイロンの融点または流動
開始温度より5〜50℃高い温度で溶融混練した後、ペ
レット状にして製造される。
【0013】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明につい
て具体的に説明する。なお、採用した特性の測定方法
は、次の通りである。 1)機械的特性 機械的特性は、以下の試験方法による。 引張強度 ASTM D638 引張弾性率 ASTM D638 曲げ強度 ASTM D790 曲げ弾性率 ASTM D790 2)色調 曝露をおこなった試験品の色調変化を色差計(日本電色
工業製色差計、型式:Z−Σ80)で測定した。
【0014】3)表面の亀裂発生 曝露を行なった試験品表面の亀裂発生の有無を偏光顕微
鏡(日本光学工業製偏光顕微鏡、型式:OPTIPHO
T−POL)で観察した。表1、表2中の評価結果の欄
において、表面亀裂なしは○印、亀裂ありは×印で示し
てある。 4)表面光沢 目視判定により、表面光沢の評価をおこなった。表1、
表2中の評価結果を以下の記号で示す。 ○:暴露前と同等の色調、光沢を有していた。 △:暴露前と比較して色調、光沢がやや低下した。 ×:暴露前と比較して色調、光沢が低下した。
【0015】実施例1 ポリ(メタキシリレンアジパミド)(以下「MXナイロ
ン」と記す。三菱ガス化学(株)製、重合体1gを98
%硫酸100mlに溶解し、25℃で測定した相対粘度
(以下、「相対粘度」という):2.14のもの)90
重量部およびナイロン66(相対粘度:2.25)のペ
レット5重量部、ポリアミド12(フローテスター(加
重:5kg)による325℃での溶融粘度:3000ポイ
ズ)のペレット5重量部、ヨウ化銅0.2重量部、ヨウ
化カリウム0.2重量部、カーボンブラック(三菱化成
(株)製 #45)5重量部をタンブラーで混合しベン
ト式押出機を用いて、275℃で溶融混練した後に紐状
に押出し、水槽で冷却、切断乾燥してペレット状成形材
料を製造した。次にこの成形材料を、金型温度130℃
で射出成形して成形品を得た。成形品は、サンシャイン
ウエザーメーター(スガ試験機製、型式:WEL−SU
N−HC型)で光照射して、機械強度、色差、表面の亀
裂発生の有無について測定し、耐候性を評価した。サン
シャインウエザーメーターのブラックパネル温度は63
℃で1時間に12分間、水をスプレーした。これらの測
定結果を表1に示した。
【0016】実施例2 実施例1で使用したMXナイロン90重量部、ナイロン
66(相対粘度:2.25)5重量部、ポリアミド12
5重量部、ヨウ化銅0.2重量部、ヨウ化カリウム
0.2重量部、およびカーボンブラック3重量部をタン
ブラーで混合しベント式押出機を用いて、275℃で溶
融混練した後に紐状に押出し、水槽で冷却、切断乾燥し
てペレット状成形材料を製造した。次にこの成形材料
を、金型温度130℃で射出成形して成形品を得た。成
形品は、サンシャインウエザーメーター(スガ試験機
製、型式:WEL−SUN−HC型)で光照射して、機
械強度、色差、表面の亀裂発生の有無について測定し、
耐候性を評価した。サンシャインウエザーメーターのブ
ラックパネル温度は63℃で1時間に12分間、水をス
プレーした。これらの測定結果を表1に示した。
【0017】実施例3 実施例1で用いたMXナイロン40重量部、ポリアミド
66 5重量部、ポリアミド12 5重量部、および長
さ3mmのガラス繊維チョップドストランド(旭ファイ
バーグラス(株)、商品名:CS03JAFT2)50
重量部、ヨウ化銅0.2重量部、ヨウ化カリウム0.2
重量部、更に実施例1で使用したカーボンブラック5重
量部を実施例1と同様な方法で成形し、耐候性の評価を
おこなった。これらの評価結果を表1に示した。
【0018】実施例4 実施例1で用いたMXナイロン40重量部、ポリアミド
66 5重量部、ポリアミド12 5重量部、および実
施例3で使用したガラス繊維チョップドストランド50
重量部、酸化銅(I) 0.2重量部、ヨウ化カリウム0.
2重量部、更に実施例1で使用したカーボンブラック5
重量部を実施例1と同様な方法で成形して、耐候性を評
価した。これらの評価結果を表1に示した。
【0019】実施例5 実施例1でそれぞれ使用したMXナイロン40重量部、
ポリアミド66 5重量部、ポリアミド12 5重量
部、実施例3で使用したガラス繊維チョウップドストラ
ンド30重量部、および平均粒径90μmの雲母粉末
(山口雲母(株)製、商品名:B−82)20重量部、
ヨウ化銅0.2重量部、ヨウ化カリウム0.2重量部、
更に実施例1で使用したカーボンブラック5重量部を実
施例1と同様な方法で成形し、耐候性を評価した。これ
らの評価結果を表1に示した。
【0020】比較例1 ポリアミド12を配合しない以外は実施例1と同様にし
て、ペレット状成形材料を得た。次に、この成形材料を
実施例1と同様な方法で成形し、耐候性を評価した。上
記各成分の配合割合と評価結果を表2に示した。
【0021】比較例2 ヨウ化銅およびヨウ化カリウムを配合しない以外は実施
例1と同様にして、ペレット状成形材料を得た。次に、
この成形材料を実施例1と同様な方法で成形し、耐候性
を評価した。上記各成分の配合割合と評価結果を表2に
示した。
【0022】比較例3 カーボンブラックを配合しない以外は、実施例1と同様
にして、ペレット状成形材料を得た。次に、成形材料を
実施例1と同様な方法で成形し、耐候性を評価した。上
記各成分の配合割合と評価結果を表2に示した。
【0023】比較例4 ポリアミド12を配合しない以外は実施例4と同様にし
て、ペレット状成形材料を得た。次に、この成形材料を
実施例1と同様な方法で成形し、耐候性を評価した。上
記各成分の配合割合と評価結果を表2に示した。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
【発明の効果】本発明の耐候性、成形性、機械的特性に
優れた成形用ポリアミド樹脂組成物は屋外曝露でも機械
的性質の低下、表面の亀裂発生、着色などを防止でき、
極めて有用なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 3:10 3:16) (C08K 3/00 3:04 3:10 3:16 3:34) (C08K 13/04 3:04 3:10 3:16 7:02) (C08K 13/04 3:04 3:10 3:16 3:34 7:02) (C08L 77/06 77:00) (56)参考文献 特開 平1−263151(JP,A) 特開 昭63−205353(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 77/00 - 77/12 C08K 3/00 - 13/08

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 キシリレンジアミンとα,ω−直鎖脂肪
    族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂100重量部
    に対して、ポリアミド11、ポリアミド12もしくはポ
    リアミド612から選ばれた少なくとも1種を1〜15
    重量部、銅化合物を銅化合物中の銅を基準として0.0
    1〜5重量部、およびカーボンブラックを1〜10重量
    部配合し、更にハロゲン化アルカリを上記銅化合物中の
    銅1原子に対し該ハロゲン化アルカリ中のハロゲン原子
    が0.3〜4原子の割合となるように配合してなる耐候
    性に優れた成形用ポリアミド樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 ポリアミド樹脂が、キシリレンジアミン
    とα,ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミ
    ド樹脂40〜99重量%とポリアミド6660〜1重量
    %からなる(ここで、重量%の合計は100重量%とす
    る)混合ポリアミド樹脂100重量部に対して、ポリア
    ミド11、ポリアミド12もしくはポリアミド612か
    ら選ばれた少なくとも1種を1〜15重量部、銅化合物
    を銅化合物中の銅を基準として0.01〜5重量部、お
    よびカーボンブラックを1〜10重量部配合し、更にハ
    ロゲン化アルカリを上記銅化合物中の銅1原子に対し該
    ハロゲン化アルカリ中のハロゲン原子が0.3〜4原子
    の割合となるように配合してなる耐候性に優れた成形用
    ポリアミド樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載の成形用ポリアミド樹脂
    組成物に更に繊維強化材および/または雲母を配合した
    成形用ポリアミド樹脂組成物であって、その配合割合
    は、請求項1のポリアミド樹脂100重量部に対し、繊
    維強化材を30〜70重量部および/または雲母を40
    〜80重量部配合したものである耐候性に優れた成形用
    ポリアミド樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 請求項2に記載の成形用ポリアミド樹脂
    組成物に更に繊維強化材および/または雲母を配合した
    成形用ポリアミド樹脂組成物であって、その配合割合
    は、請求項2の混合ポリアミド樹脂100重量部に対
    し、繊維強化材を30〜70重量部および/または雲母
    を40〜80重量部配合したものである耐候性に優れた
    成形用ポリアミド樹脂組成物。
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