JP4651214B2 - 高耐候性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形品光沢や漆黒度に優れ、且つ、屋外、特に降雨に曝される使用条件下でも、黒色の退色が少なく、ガラス繊維の浮きがない成形品を得ることができる黒着色ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、機械的および熱的性質並びに耐油性に優れているため、自動車や電気・電子製品等の部品に広く用いられている。また、ポリアミドにガラス繊維を配合した強化ポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等が大きく向上することにより、従来金属製であった部品を、軽量化および工程の合理化等の観点から強化ポリアミド樹脂製とすることも可能となり、近年積極的に検討が進められている。
【０００３】
特に、ガラス繊維単独、又はガラス繊維と他のワラストナイトとを併用し、高濃度に配合した強化ポリアミド材料は、得られる成形品が高い剛性を有するばかりでなく、その組合せにより、成形品の表面平滑性を高めたり、振動特性に優れた材料が得られるために、幅広い用途に利用されている。
また、耐候性を高めるためにカーボンブラック等を更に配合した例が報告されている。
【０００４】
例えば、ワラストナイトとしてガラス繊維のみを利用した例として、特開平４−３７０１４８号公報では、ポリアミド、ガラス繊維、カーボンブラック、及びニグロシンからなる良外観・高耐候性を有する成形品を得ることができる組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、同号公報においては、耐候性に関し、強度の保持率についてのみ開示されているに過ぎず黒退色性やガラス繊維の浮きだし等について全く開示されていない。本発明者らの追試によると、耐候暴露後の試験片表面には無数のガラス繊維の浮き出しが認められ、黒退色性やガラス繊維の浮き出しの点において、全く不充分なものであった。
【０００６】
また、ガラス繊維と他の無機充填剤とを併用した例としての特開平１１−７９３７２号公報および特開平６−３２９８１号公報では半芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミド混合ポリアミドにガラス繊維及び／又は雲母、カーボンブラック、銅化合物及びハロゲン化アルカリを配合した組成物により、耐候性、機械的物性に優れた成形品が得られることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、この場合においても、漆黒度が不十分であり、特に特開平６−３２９８１号公報による提案では高温金型での成形に於いてのみしか優れた外観を有する成形品が得られず、また暴露後の黒退色現象も不十分であることからその使用用途が大きく制限されるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、成形品光沢や漆黒度に優れ、且つ、屋外、特に降雨に曝される使用条件下でも、黒色の退色が少なく、ガラス繊維の浮きがない成形品を得ることができる黒着色ポリアミド樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ガラス繊維、ワラストナイトとを併用し、ポリアミド樹脂、特に芳香環含有ポリマー単位を特定量有するポリアミド樹脂に、特定粒子径のカーボンブラックおよび銅化合物とを特定量配合させた組成物およびその成形体が、前記本発明の課題を達成し得ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）下記（Ａ）〜（Ｆ）からなるポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）を３０〜７０重量部、（Ｂ）と（Ｃ）とを合わせて３０〜７０重量部、且つ（Ｂ）に対する（Ｃ）の重量比が０．２〜３の範囲にあり、更に（Ｄ）を（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、（Ｅ）を銅化合物中の銅を基準として（Ａ）に対して１０〜５０００ｐｐｍ、及び（Ｆ）を（Ａ）１００重量部に対して０〜２重量部含むことを特徴とする高耐候性ポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）（a1）半芳香族ポリアミド５０〜１００重量％と（a2）脂肪族ポリアミド０〜５０重量％とからなるポリアミドであって、ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単位濃度が３〜９０モル％であるポリアミド
（Ｂ）ガラス繊維
（Ｃ）ワラストナイト
（Ｄ）平均一次粒子径２０ｎｍ以下のカーボンブラック
（Ｅ）銅化合物
（Ｆ）アジン系染料
【００１１】
（２）半芳香族ポリアミド（a1）が、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド単位６０〜９５重量％、カプロラクタムから得られるカプラミド単位０〜１０重量％、及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％から構成される半芳香族ポリアミドである（１）に記載の高耐候性ポリアミド樹脂組成物。
（３）（１）または（２）に記載の高耐候性ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【００１２】
（４）成形体がアウターハンドル、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエーターファン、ラジエーターグリル、ベアリングリテーナー、コンソールボックス、サンバイザーアーム、スポイラー、スライドドアレールカバー、机及び椅子の脚、座受け、肘掛け、車椅子部品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノブ、から選ばれる成形体であることを特徴とする（３）に記載の成形体。
以上（１）〜（４）記載の高耐候性ポリアミド樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【００１３】
本発明の（a1）半芳香族ポリアミドについてさらに詳しく以下に説明する。
半芳香族ポリアミドとしては、結晶性半芳香族ポリアミド、又は結晶性半芳香族ポリアミドと非晶性半芳香族ポリアミドとの混合物のいずれの場合も本発明に用いることができる。
【００１４】
具体的な結晶性半芳香族ポリアミドの例としては、例えばテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるヘキサメチレンテレフタラミド単位（以下６Ｔ成分と記す）、テレフタル酸とノナメチレンジアミンとから得られるノナメチレンテレフタラミド、イソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位（以下６Ｉ成分と記す）、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるメタキシリレンアジパミド単位（以下ＭＸＤ６成分と記す）、から選ばれた少なくとも１つを含む半芳香族ポリアミド、前記６Ｔ成分、６Ｉ成分、およびＭＸＤ６成分から選ばれた少なくとも１つと、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド（以下６６成分と記す）、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸から得られるポリヘキサメチレンセバカミド、ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸から得られるポリヘキサメチレンドデカミド、カプロラクタムの開環重合で得られるポリカプロアミド（以下６成分と記す）、アミノウンデカン酸から得られるポリウンデカナミド、ラウリンラクタムの開環重合で得られるポリラウリナアミドとの半芳香族共重合体、等であり、これらの共重合体は、例えば、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミンおよびカプロラクタムとの共重合体のように３元以上の共重合体としてもよい。また、各単位の単独重合体および／または共重合体とのブレンド物でもかまわない。
【００１５】
また、非晶性半芳香族ポリアミドの例としては、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド、ビス（４−アミノ−メチルヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸、カプロラクタムから得られるポリアミド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−メチル−５−エチルシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸、カプロラクタムから得られる非晶性ポリアミド、等が挙げられる。
【００１６】
本発明において特に好ましい半芳香族ポリアミド（a1）は、６６成分が６０〜９５重量％、６成分が０〜１０重量％および６Ｉ成分が５〜３０重量％の範囲であるポリアミド６６／６／６Ｉ共重合体である。６Ｉ成分が５重量％より少ないと、優れた成形外観を有し、耐候性に優れた成形品を得るのが困難となることがあり、６Ｉ成分が３０重量％より多いと、金型内で十分冷却時間を取らなければ、優れた表面外観を有する成形品を得るのが困難であったり、また成形品が金型から離型しにくくなり、生産性が悪くなる可能性がある。また、６成分が１０重量％を越えると吸水による機械的特性低下が大きくなったり、熱時の剛性が低下する割合が大きくなるため好ましくない。
【００１７】
次に脂肪族ポリアミド（a2）について説明する。これらの例としてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６／６共重合体、またはこれらのブレンド物等が挙げられる。
【００１８】
好ましくはポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１２、ポリアミド６６／６共重合体、またはこれらのブレンド物等であり、これらのポリアミドを用いることにより、ガラス繊維及びワラストナイトの配合量が多い場合においても、外観の良好な成形品を得ることができる。
【００１９】
本発明のポリアミド（Ａ）は、（a1）半芳香族ポリアミド５０〜１００重量％と（a2）脂肪族ポリアミド０〜５０重量％とからなるポリアミドであって、ポリアミド（Ａ）中の芳香環含有ポリマー単位濃度としては３〜９０モル％の範囲であり、（a2）脂肪族ポリアミドと併用する際には、（a1）半芳香族ポリアミドの芳香環含有ポリマー単位濃度が９０モル％を越え、９９モル％以下の範囲のものも使用できる。
【００２０】
本発明で用いる芳香環含有ポリマー単位とは、酸アミド（−ＣＯＮＨ−）と芳香環を各々１つずつ含む繰り返し単位を意味し、具体的には、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンテレフタラミド単位、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるメタキシリレンアジパミド単位等を示すことができる。
【００２１】
芳香環含有ポリマー単位が３モル％より少ない場合には、機械的物性が低下し、降雨が伴うような屋外に暴露された場合に黒色の退色が大きく好ましくない。
【００２２】
芳香環含有ポリマー単位濃度の測定方法としては、例えばＮＭＲを用いて、重硫酸や重水素化トリフロロ酢酸等を溶媒として、試料であるポリアミドを溶解し測定する方法を用いてよい。
【００２３】
本発明においてはポリアミド樹脂組成物の濃度を２重量％となるよう溶媒として重水素化トリフロロ酢酸を用いてポリアミド成分を溶解後、Brucker社製ＡＣ−３００Ｐを用いて1Ｈ−ＮＭＲを測定した。化学シフト値を決定するに際して、テトラメチルシランを基準物質として決定した。
【００２４】
本発明におけるポリアミド（Ａ）中には、全ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単位濃度が３〜９０モル％の範囲であれば、前記脂肪族ポリアミド（a2）を０〜５０重量％含有することができる。
【００２５】
５０重量％を超える場合には、機械的物性が低下するばかりでなく、屋外暴露した場合の退色が大きくなる懸念があるため好ましくない。
【００２６】
本発明におけるポリアミドの製造は、例えばアジピン酸、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの塩から溶融重合法、固相重合法、塊状重合法、溶液重合法、またはこれらを組み合わせた方法等によって、重縮合を行う方法を利用してよい。
【００２７】
また、例えば、アジピン酸クロライド、イソフタル酸クロライドとヘキサメチレンジアミンから溶液重合、界面重合等の方法によってもよい。これらの中で、溶融重合もしくは溶融重合と固相重合の組み合わせによる方法が、本発明においては経済上の観点からもより好ましく用いられる。
【００２８】
本発明に用いるポリアミドの分子量は、硫酸溶液粘度ηｒ（ポリマー１ｇに対して９５．５％硫酸１００ｍｌを使用し、オスワルト型粘度計を用いて２５℃で測定する。）で１．５〜３．５、好ましくは１．８〜３．０、更に好ましくは、２．０〜２．８である。ηｒが１．５より低いと樹脂組成物が脆くなり、更に、成形時にシリンダーのノズル先端からのドローリングが激しくなり成形できなくなる恐れがある。またηｒが３．５より高いと樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎて成形時に金型のデザインによっては、部分的に無機充填剤の浮き上がりが見られるようになり表面光沢性が低下し易くなる。
【００２９】
本発明に用いるポリアミド（Ａ）の好ましい末端基量は、ポリアミド１ｋｇ当たりアミノ基が１０〜８０ミリ当量、カルボキシル基が６０〜１５０ミリ当量であり、さらに好ましくは、アミノ基が２０〜６０ミリ当量、カルボキシル基が７０〜１２０ミリ当量である。
【００３０】
本発明の（Ｂ）成分であるガラス繊維は、通常熱可塑性樹脂に使用されているものを使うことができ、繊維径や長さに特に制限はなく、例えば平均繊維径が５〜３０μｍのチョップドストランド、ロービング、ミルドファイバーのいずれでも良い。チョップドストランドを用いる場合には、その長さが０．１から６ｍｍの範囲で適宜選択すればよい。
【００３１】
本発明で用いられるガラス繊維においては、その平均繊維径が６〜１５μｍの範囲にあるガラス繊維が、特に好ましく用いられる。平均繊維径がこの範囲にあるガラス繊維を用いた組成物は、機械的特性に優れ、加工装置の摩耗を低減できるため、好ましく利用できる。
【００３２】
これらのガラス繊維は、またその表面に通常公知の集束剤やシラン系カップリング剤を付着させたものを用いることも好ましく利用できる。例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを利用できる。
【００３３】
本発明の（Ｃ）成分であるワラストナイトは、化学名がメタケイ酸カルシウムであり、白色針状結晶の鉱物である。通常、ＳｉＯ2を４０〜６０重量％、ＣａＯを４０〜５５重量％含有し、その他にＦｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等の成分を含有するものである。
【００３４】
本発明のワラストナイトは、吸油量２０〜５０ｃｃ／１００ｇ、嵩比重が０．１〜１．０、繊維長が０．１〜１０００μｍ、繊維径が０．１〜５０μｍのものを用いることができる。
【００３５】
本発明におけるワラストナイトの平均粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５〜３０μｍである。平均粒子径が５０μｍを越えると成形品にした際に表面上あるいはその近傍に埋設している粒子が目視で確認できる場合も起こりうる。
【００３６】
ここでいう、平均粒子径は、攪拌し、場合によっては更に超音波照射した純水中に透過率が８５％になるように分散させたワラストナイトをレーザ回折／散乱式粒度分布装置などを用いて導出する方法において粒度分布累積の５０％に相当する粒子径を示す。また、粒子の最大径が１００μｍを越えるような粒子が存在すると目視で確認できるため好ましくない。
【００３７】
尚、これらのワラストナイトは、天然に存在するものを粉砕、場合によっては分級したものでも、合成品でも使用できる。また、ハンター白色度が６０以上で、ポリアミドへの耐候性を悪化させない意味で高純水へ１０％スラリーとした際のスラリーのｐＨ値が６〜８のものを好ましく用いることができる。
【００３８】
さらに、本発明におけるワラストナイトは、ポリアミドとの接着性を向上させる目的で従来公知の表面処理剤を用いてもかまわない。表面処理剤の種類としてはアミノ基やエポキシ基を含有するシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等を例示できる。このような表面処理剤は、予めワラストナイト表面に処理することもできるし、ポリアミドとワラストナイトを混合する際に添加してもかまわない。
【００３９】
本発明で、ガラス繊維（Ｂ）とワラストナイト（Ｃ）とを合わせて３０〜７０重量部、且つ（Ｂ）に対する（Ｃ）の比を０．２〜３にすることが重要である。
【００４０】
ガラス繊維（Ｂ）とワラストナイト（Ｃ）との合計が３０重量部より少ない組成物の場合には、強度剛性が不足し、金属代替可能な材料として使用することが困難となる。又、７０重量部より多いと、成形に際して樹脂の流動性が悪くなる。また、表面光沢性の良い成形品を得ることが困難となったり、屋外に暴露された場合にガラス繊維の浮きが著しくなり好ましくない。ガラス繊維（Ｂ）に対するワラストナイト（Ｃ）の重量比が０．２より少ない場合には、屋外に暴露された場合のガラス繊維の浮きを抑制する効果が小さくなり好ましくない。又、３より多いと金属代替可能な材料としての強度及び剛性が不足する恐れがある。
【００４１】
本発明の（Ｄ）成分である平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のカーボンブラックは、オイルファーネス法、ガスファーネス法、チャネル法又はサーマル法のいずれの製法で製造されたものも使用でき、特に限定されるものではない。
【００４２】
本発明では、平均一次粒子径を電子顕微鏡で測定される一次粒子の数平均径と定義し、この平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のカーボンブラックを使用したときのみ、しぼ平板と光沢平板の耐候暴露後の光沢性が優れるという極めて得意的な挙動を示すことを見いだしたものである。このように平均一次粒子径が２０ｎｍを越えると耐候後のしぼ平板の漆黒度の退色が著しくなるし、漆黒度も低下する傾向にある。
【００４３】
カーボンブラックの平均一次粒子径は、より好ましくは１５ｎｍ以下である。
また、カーボンブラックは、日本工業規格Ｋ６２２１に定められた９５０℃で７分間加熱した際の減量（揮発分）が０．５〜５％、吸油量（ジブチルフタレートを用いた測定値）が５０〜１５０ｃｃ／１００ｇの範囲であるものを好ましく使用できる。
【００４４】
本発明におけるカーボンブラックの添加量は、ポリアミド（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）およびワラストナイト（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜７重量部である。添加量が上記０．０５重量部未満であると耐候性試験後のガラス繊維浮き上がりや、黒退色の改良効果が充分発揮されず、また添加量が上記１０重量部を超えると、成形品の機械的強度、剛性等を損ねる恐れがあり好ましくない。
【００４５】
本発明の（Ｅ）成分である銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、フッ化銅、ヨウ化銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフテン銅、カプリン酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、アセチルアセトン銅、酸化銅（Ｉ）、及び酸化銅（ＩＩ）等が挙げられ、本発明で特に好ましいのは、ヨウ化銅等のハロゲン化銅、及び酢酸銅である。
【００４６】
上記銅化合物の添加量はポリアミド（Ａ）に対して、銅化合物中の銅を基準として１０〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜２０００ｐｐｍである。尚、銅化合物はポリアミド（Ａ）を構成する（ａ１）芳香族ポリアミドおよび（ａ２）脂肪族ポリアミドの両方に添加されていても、どちらか片方のみに添加されていてもかまわない。
【００４７】
添加量が１０ｐｐｍ未満の場合には、耐候性改良の効果を充分に発揮することが困難となり、また添加量が５０００ｐｐｍを超える場合には、耐候性改良効果が飽和してしまい、添加量増加効果が得られず、逆に、例えば重合反応器、押出機、成形機等の金属に対する腐食、成形品内にインサートされた金属の腐食等が起こり易くなる。
【００４８】
また、本発明において銅化合物（Ｅ）は、ヨウ素化合物と併用して用いることがより好ましい。ヨウ素化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アンモニウムなどを例示でき、ヨウ素単体でも良い。より好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ素化合物の好ましい配合量は、ポリアミド樹脂に対してヨウ素元素と銅元素のグラム原子比率（［ヨウ素］／［銅］）が５〜３０、より好ましくは１０〜２５である。５より小さくなると十分な耐候性改善効果がえられず、３０より大きくなると、例えば重合反応器、押出機、成形機等の金属に対する腐食、成形品内にインサートされた金属の腐食が起こり易くなる。
【００４９】
本発明の（Ｆ）成分であるアジン系染料は必ずしも必須成分ではないが黒着色剤としてカーボンブラックと併用して用いることにより成形品の光沢性をさらに向上することができる。
【００５０】
アジン系染料とは、例えばアニリンとニトロベンゼンと塩酸とを主原料とし、酸化第２鉄等を触媒として得られるトリフェナジンオサジン、フェナジンアジン等のアジン系化合物の混合物であって、プラスチック、皮革等の黒着色剤として良く知られている。かかるアジン系染料としては、Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ ＥＸＢＰ、Ｎｕｂｉａｎ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｂｌａｃｋ Ｇ−０２、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−０８００、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−０８０１、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−０８５０、Ｎｕｂｉａｎ ＢｌａｃｋＰＡ−２８００、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−２８０１、ＮｕｂｉａｎＢｌａｃｋ ＰＡ−９８００、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−９８０１、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−９８１１，Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−９８０２、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−９８０３、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＥＰ−３、ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ ＥＥ、ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ ＥＸ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ＥＢ、ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ ＳＡ、ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ ＳＡＰ、およびＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ ＮＢ、Ｏｒｉｅｎｔ Ｓｐｉｒｉｔ ＢｌａｃｋＳＢ（いずれもオリエント化学社製）、Ｓｐｉｒｉｔ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ．８５０（住友化学社製）、Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ ＬＫ（ＢＡＳＦ社製）、ＮＹＢ２７６２０Ｂ（山陽化工社製）等の商品名で市販されているものを使用することができる。
【００５１】
上記したアジン系染料の配合量は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して０〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部である。アジン系染料の添加量が１０重量部を越えると、成形品の光沢性や漆黒度が低下するし、耐候試験後の黒の退色が大きくなる。また、このようなアジン系染料は酸性を呈する場合が多いが、本発明に用いられるアジン系染料のｐＨが５以上のものがポリマーの分解を促進しない点で好ましい。
【００５２】
本発明の高耐候性ポリアミド樹脂組成物および成形体は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分および必要に応じて用いられる各種の添加剤を混合し、混練して製造すればよい。
【００５３】
その際、配合、混合、及び混練方法やそれらの順序には特に制限はなく、通常用いられる混合機、例えばヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダー等で混合すればよい。混練機としては、通常、単軸又は２軸の押出機が用いられる。本発明による成形品は、押出機により、通常まず上記本発明の樹脂組成物からなるペレットを製造し、このペレットを圧縮成形、射出成形、押出成形等により任意の形状に成形して所望の樹脂製品とすることによって得られる。
【００５４】
本発明は射出成形条件を特に限定するものではないが、成形温度が２５０℃〜３１０℃、金型温度が４０℃〜１２０℃で成形することが好ましい。
【００５５】
また、本発明の組成物は、それを得るための混合順序に特に制限はなく、例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）を一括して混練する方法、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｅ）と（Ｆ）とを溶融混練後、（Ｃ）及び（Ｄ）を混練する方法等が挙げられ、また、全部を溶融混練せずに、いわゆるペレットブレンドとしては、（Ａ）の一部と（Ｂ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）とを混練したものと、（Ａ）の残りと（Ｃ）及び（Ｄ）とを混練したものを、ペレットブレンドして加工に供する方法等を例示できる。また、予め、ポリアミド（a2）にカーボンブラック（Ｄ）およびアジン系染料（Ｆ）を高濃度で含むマスターペレットを製造しておき、これと（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）からなる組成物とを再混練又はペレットブレンドして用いても差し支えない。
【００５６】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲に於いて通常のポリアミド樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、銅フタロシアニン誘導体等の着色用染料等を添加することもできるし、他の熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。
【００５７】
本発明による組成物は、例えば、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエーターファン、ラジエーターグリル、ベアリングリテーナー、コンソールボックス、サンバイザーアーム、スポイラー、スライドドアレールカバー等の自動車部品用成形品、及び机及び椅子の脚、座受け、肘掛け等の各種オフィス部品、更には、車椅子部品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノブ、グレーティング材等工業用成形品及び雑貨用成形品に特に好ましく利用できる。
【００５８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。尚、評価方法は下記の通りである。
【００５９】
［ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単位濃度の決定］
芳香環含有ポリマー単位濃度は、ポリアミド樹脂組成物の濃度を２重量％となるように、溶媒として重水素化トリフロロ酢酸を用いてポリアミド成分を溶解後、Brucker社製ＡＣ−３００Ｐを用いて1Ｈ−ＮＭＲを測定し、プロトンピーク積分値より芳香環含有ポリマー単位濃度を算出した。測定の諸条件を以下に記す。
測定温度 ３０℃
パルス幅 ４．４μｓｅｃ
パルス繰返し時間 ３．０ｓｅｃ
積算回数 １２８回
化学シフト値を決定するに際して、テトラメチルシランを基準物質として用い決定した。
【００６０】
［表面光沢性］
東芝機械（株）社製ＩＳ１５０Ｅ射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度１２０℃で、充填時間が約１．５秒になるように射出圧力、及び速度を適宜調整し、１００×９０×３ｍｍの射出成形板を得た。この平板を用い、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０度グロスを測定した。
【００６１】
［漆黒度］
前記射出成形板について、日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用いて漆黒度（Ｌ値）を測定した。
【００６２】
［色差（ΔＥ）］
後記耐候性試験前後でのしぼ平板の中央部を、日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用いてＬ、ａ、ｂ値を測定し、色差（ΔＥ）を算出した。
【００６３】
［機械的物性］
東芝機械（株）製ＩＳ−５０ＥＰ射出成形機を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、樹脂温度２９０℃の成形条件にて、厚さ３ｍｍのＡＳＴＭタイプ１を成形し、この成形片を物性測定用試料とし、それぞれＡＳＴＭ Ｄ６３８及びＤ７９０に従って引張破断強さ、及び曲げ弾性率を測定した。
【００６４】
［耐候性 ΔＥ、光沢性変化率およびガラス繊維浮き］
日精樹脂（株）社製ＦＮ３０００射出成形機を用いて、しぼ平板（６０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ）および光沢平板（６０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ）金型を利用して射出成形板を得た。
【００６５】
この射出成形板をスガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ型サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機にてブラックパネル温度８３℃、６０分照射中１２分間水噴霧のサイクルという条件にて５００時間暴露した。
【００６６】
耐候試験後の評価方法としては、暴露前後の成形板色調を測定し、日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用いて色差を求めた。色差（ΔＥ）が小さい程耐候性が良好であると判断できる。
【００６７】
また、しぼ平板の光沢性変化率は、暴露前後の光沢板成形品を光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０度グロスを測定し、暴露前のグロス値を１００％とした際の暴露後のグロス値を示す。
【００６８】
また、しぼ平板のガラス繊維浮きに関しては暴露後のしぼ平板を５０倍ルーペで目視にて評価し、ガラス繊維が確認できないものを○、ガラス繊維が視野の２０％未満の範囲で確認できるものを△、及びガラス繊維が視野の２０％以上で確認できるものを×として評価する。
【００６９】
本発明の実施例に用いた原料を以下に示す。
（Ａ）ポリアミド
Ａ１：後記する重合例１で得られたポリアミド６６／６Ｉ共重合体
Ａ２：後記する重合例２で得られたポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体
Ａ３：後記する重合例３で得られたポリアミド６６／６Ｉ共重合体
Ａ４：ポリアミドＭＸＤ６ 三菱エンジニアリング樹脂（株）製；
商品名 レニー６００２
Ａ５：ポリアミド６６ 旭化成工業（株）製；
商品名 レオナ１３００
【００７０】
（Ｂ）ガラス繊維
Ｂ１：ガラス繊維 日本電気硝子（株）社製
商品名 ＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ 平均繊維径 １０μｍ
【００７１】
（Ｃ）ワラストナイト
Ｃ１：ワラストナイト ナイコ社製
商品名 Ｎｙｇｌｏｓ８ 平均粒子径＝８μｍ
【００７２】
（Ｄ）カーボンブラック
Ｄ１：カーボンブラック 三菱化学社製
商品名 ＃９８０ 平均一次粒子径１６ｎｍ
Ｄ２：カーボンブラック 三菱化学社製
商品名 ＃５２ 平均一次粒子径２７ｎｍ
【００７３】
（Ｅ）アジン系染料
Ｅ１：ニグロシン オリエント化学社製
商品名 ヌビアンブラックＰＡ９８０１
【００７４】
［重合例１］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５０ｋｇ、アジピン酸０．１０ｋｇ、ヨウ化銅２９ｇ、ヨウ化カリウム４８０ｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ2置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れＮ2気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドには、ヘキサメチレンイソフタラミド単位を１８．８モル％含有し、末端カルボキシル基濃度がポリマー１ｋｇ当たり１０２．１ミリ当量であり、末端アミノ基濃度はポリマー１ｋｇ当たり４４．１ミリ当量であった。このポリアミドには銅元素を９６ｐｐｍ含み、また、銅含有成分とヨウ素含有成分とのモル比は１９であった。
【００７５】
［重合例２］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．９０ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．４０ｋｇ、ε−カプロラクタム０．２ｋｇ、アジピン酸０．１０ｋｇ、ヨウ化銅２９ｇ、ヨウ化カリウム４８０ｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ2置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れＮ2気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドには、ヘキサメチレンイソフタラミド単位を１４．０モル％含有していた。このポリアミドには銅元素を９６ｐｐｍ含み、また、銅含有成分とヨウ素含有成分とのモル比は１９であった。
【００７６】
［重合例３］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５０ｋｇ、アジピン酸０．１０ｋｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ2置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れＮ2気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドには、ヘキサメチレンイソフタラミド単位を１８．８モル％含有し、末端カルボキシル基濃度がポリマー１ｋｇ当たり１０２．６ミリ当量であり、末端アミノ基濃度はポリマー１ｋｇ当たり４４．１ミリ当量であった。
【００７７】
【実施例１】
ポリアミドとしてＡ１を４０重量部及びポリアミドＡ１とワラストナイトＣ１とガラス繊維Ｂ１の配合量との合計１００重量部に対してカーボンブラックＤ１を２．５重量部混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口を２カ所設け、上流側のサイドフィード口よりワラストナイトとしてｃ１を２５重量部供給し、下流側のサイドフィード口よりガラス繊維としてＢ１を３５重量部を供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を得た。
得られた組成物を前記の方法にて評価した。その組成及び評価結果を表１に示す。
耐候試験後の成形品は黒色の色差変化も小さく、ガラス繊維の浮きだしも認められない。
【００７８】
【実施例２】
ポリアミドをＡ２に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
【００７９】
【実施例３】
ポリアミドとしてＡ４を５０重量部及びポリアミドＡ４とワラストナイトＣ１とガラス繊維Ｂ１の配合量との合計１００重量部に対してカーボンブラックＤ１を２．５重量部、ヨウ化銅をポリアミド全体に対して銅濃度換算で１５０ｐｐｍ、とヨウ化カリウムを全ヨウ素に対する銅原子のモル比が２０になるように混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口を２カ所設け、上流側のサイドフィード口よりワラストナイトとしてＣ１を２５重量部供給し、下流側のサイドフィード口よりガラス繊維としてＢ１を２５重量部を供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を得た。
得られた組成物を前記の方法にて評価した。その組成及び評価結果を表１に示す。
【００８０】
【比較例１】
ポリアミドをＡ５に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
芳香環含有ポリマーが少ないと比較例のように成形品のグロス値が低下し、成形品外観が悪くなることが判る。
【００８１】
【実施例４】
ガラス繊維Ｂ１の配合量を１０重量部、ワラストナイトＣ１の配合量を２０重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
【００８２】
【実施例５】
ガラス繊維Ｂ１の配合量を４５重量部、ワラストナイトＣ１の配合量を１５重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
【００８３】
【比較例２】
ガラス繊維Ｂ１の配合量を６０重量部、ワラストナイトは添加しない以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
【００８４】
【比較例３】
ガラス繊維を添加しないで、ワラストナイトの配合量を４０重量部にした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
実施例表に示すように強化材としてガラス繊維のみでは耐候試験後のガラス繊維の浮きが顕著に見られ、ワラストナイトのみでは引張り強度や曲げ弾性率に対する改善効果が少ないうえ、耐候試験後の漆黒度退色が大きい。
【００８５】
【実施例６】
ポリアミドとしてＡ１を４０重量部及びポリアミドＡ１とワラストナイトＣ１とガラス繊維Ｂ１の配合量との合計１００重量部に対してカーボンブラックＤ１を２．５重量部、アジン系染料Ｅ１を０．３重量部混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口を２カ所設け、上流側のサイドフィード口よりワラストナイトとしてＣ１を２５重量部供給し、下流側のサイドフィード口よりガラス繊維としてＢ１を３５重量部を供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を得た。
得られた組成物を前記の方法にて評価した。その組成及び評価結果を表２に示す。
【００８６】
【実施例７】
カーボンブラックの配合量を０．５重量部にした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表２に示す。
【００８７】
【実施例８】
カーボンブラックの配合量を７．５重量部にした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表２に示す。
【００８８】
【比較例４】
カーボンブラックとしてＤ２を添加した以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表２に示す。
以上のように平均一次粒子径の大きいカーボンブラックを用いると耐候試験後の漆黒度退色や光沢変化が大きい。
【００８９】
【比較例５】
カーボンブラックＤ１の配合量を１５重量部にした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表２に示す。
以上のようにカーボンブラックの配合量が本発明の範囲を超えると引張り強度や曲げ弾性率が低下するうえ、成形品光沢が悪化する。
【００９０】
【実施例９】
ポリアミドとしてＡ３を用い、ヨウ化銅をポリアミド全体に対して銅濃度換算で９０６ｐｐｍ、とヨウ化カリウムを全ヨウ素に対する銅原子のモル比が２０になるように混合して押出機に供給した以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表２に示す。
【００９１】
【実施例１０】
ヨウ化銅をポリアミド全体に対して銅濃度換算で５ｐｐｍと、ヨウ化カリウムを全ヨウ素に対する銅原子のモル比が２０になるように混合して押出機に供給した以外は、実施例９と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表２に示す。
【００９２】
【実施例１１】
ヨウ化銅をポリアミド全体に対して銅濃度換算で９６ｐｐｍとなるように混合して押出機に供給した以外は、実施例９と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表２に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【発明の効果】
本発明の高耐候ポリアミド樹脂組成物は、成形体とした場合、従来のものに比較して優れた機械的物性、成形品外観、及び耐候性を有しており、特に従来金属製品であったアウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエターファン、ベアリングリテーナー等の自動車外装部品等においても、降雨を含む条件でも高い漆黒度の耐退色性や耐光沢変化性を有し、ガラス繊維の浮き上がりがないことから幅広い分野に好適に利用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は成形品光沢や漆黒度に優れ、且つ、屋外、特に降雨に曝される使用条件下でも、黒色の退色が少なく、ガラス繊維の浮きがない成形品を得ることができる黒着色ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、機械的および熱的性質並びに耐油性に優れているため、自動車や電気・電子製品等の部品に広く用いられている。また、ポリアミドにガラス繊維を配合した強化ポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等が大きく向上することにより、従来金属製であった部品を、軽量化および工程の合理化等の観点から強化ポリアミド樹脂製とすることも可能となり、近年積極的に検討が進められている。
【０００３】
特に、ガラス繊維単独、又はガラス繊維と他のワラストナイトとを併用し、高濃度に配合した強化ポリアミド材料は、得られる成形品が高い剛性を有するばかりでなく、その組合せにより、成形品の表面平滑性を高めたり、振動特性に優れた材料が得られるために、幅広い用途に利用されている。
また、耐候性を高めるためにカーボンブラック等を更に配合した例が報告されている。
【０００４】
例えば、ワラストナイトとしてガラス繊維のみを利用した例として、特開平４−３７０１４８号公報では、ポリアミド、ガラス繊維、カーボンブラック、及びニグロシンからなる良外観・高耐候性を有する成形品を得ることができる組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、同号公報においては、耐候性に関し、強度の保持率についてのみ開示されているに過ぎず黒退色性やガラス繊維の浮きだし等について全く開示されていない。本発明者らの追試によると、耐候暴露後の試験片表面には無数のガラス繊維の浮き出しが認められ、黒退色性やガラス繊維の浮き出しの点において、全く不充分なものであった。
【０００６】
また、ガラス繊維と他の無機充填剤とを併用した例としての特開平１１−７９３７２号公報および特開平６−３２９８１号公報では半芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミド混合ポリアミドにガラス繊維及び／又は雲母、カーボンブラック、銅化合物及びハロゲン化アルカリを配合した組成物により、耐候性、機械的物性に優れた成形品が得られることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、この場合においても、漆黒度が不十分であり、特に特開平６−３２９８１号公報による提案では高温金型での成形に於いてのみしか優れた外観を有する成形品が得られず、また暴露後の黒退色現象も不十分であることからその使用用途が大きく制限されるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、成形品光沢や漆黒度に優れ、且つ、屋外、特に降雨に曝される使用条件下でも、黒色の退色が少なく、ガラス繊維の浮きがない成形品を得ることができる黒着色ポリアミド樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ガラス繊維、ワラストナイトとを併用し、ポリアミド樹脂、特に芳香環含有ポリマー単位を特定量有するポリアミド樹脂に、特定粒子径のカーボンブラックおよび銅化合物とを特定量配合させた組成物およびその成形体が、前記本発明の課題を達成し得ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）下記（Ａ）〜（Ｆ）からなるポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）を３０〜７０重量部、（Ｂ）と（Ｃ）とを合わせて３０〜７０重量部、且つ（Ｂ）に対する（Ｃ）の重量比が０．２〜３の範囲にあり、更に（Ｄ）を（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、（Ｅ）を銅化合物中の銅を基準として（Ａ）に対して１０〜５０００ｐｐｍ、及び（Ｆ）を（Ａ）１００重量部に対して０〜２重量部含むことを特徴とする高耐候性ポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）（a1）半芳香族ポリアミド５０〜１００重量％と（a2）脂肪族ポリアミド０〜５０重量％とからなるポリアミドであって、ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単位濃度が３〜９０モル％であるポリアミド
（Ｂ）ガラス繊維
（Ｃ）ワラストナイト
（Ｄ）平均一次粒子径２０ｎｍ以下のカーボンブラック
（Ｅ）銅化合物
（Ｆ）アジン系染料
【００１１】
（２）半芳香族ポリアミド（a1）が、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド単位６０〜９５重量％、カプロラクタムから得られるカプラミド単位０〜１０重量％、及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％から構成される半芳香族ポリアミドである（１）に記載の高耐候性ポリアミド樹脂組成物。
（３）（１）または（２）に記載の高耐候性ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【００１２】
（４）成形体がアウターハンドル、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエーターファン、ラジエーターグリル、ベアリングリテーナー、コンソールボックス、サンバイザーアーム、スポイラー、スライドドアレールカバー、机及び椅子の脚、座受け、肘掛け、車椅子部品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノブ、から選ばれる成形体であることを特徴とする（３）に記載の成形体。
以上（１）〜（４）記載の高耐候性ポリアミド樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【００１３】
本発明の（a1）半芳香族ポリアミドについてさらに詳しく以下に説明する。
半芳香族ポリアミドとしては、結晶性半芳香族ポリアミド、又は結晶性半芳香族ポリアミドと非晶性半芳香族ポリアミドとの混合物のいずれの場合も本発明に用いることができる。
【００１４】
具体的な結晶性半芳香族ポリアミドの例としては、例えばテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるヘキサメチレンテレフタラミド単位（以下６Ｔ成分と記す）、テレフタル酸とノナメチレンジアミンとから得られるノナメチレンテレフタラミド、イソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位（以下６Ｉ成分と記す）、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるメタキシリレンアジパミド単位（以下ＭＸＤ６成分と記す）、から選ばれた少なくとも１つを含む半芳香族ポリアミド、前記６Ｔ成分、６Ｉ成分、およびＭＸＤ６成分から選ばれた少なくとも１つと、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド（以下６６成分と記す）、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸から得られるポリヘキサメチレンセバカミド、ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸から得られるポリヘキサメチレンドデカミド、カプロラクタムの開環重合で得られるポリカプロアミド（以下６成分と記す）、アミノウンデカン酸から得られるポリウンデカナミド、ラウリンラクタムの開環重合で得られるポリラウリナアミドとの半芳香族共重合体、等であり、これらの共重合体は、例えば、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミンおよびカプロラクタムとの共重合体のように３元以上の共重合体としてもよい。また、各単位の単独重合体および／または共重合体とのブレンド物でもかまわない。
【００１５】
また、非晶性半芳香族ポリアミドの例としては、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド、ビス（４−アミノ−メチルヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸、カプロラクタムから得られるポリアミド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−メチル−５−エチルシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸、カプロラクタムから得られる非晶性ポリアミド、等が挙げられる。
【００１６】
本発明において特に好ましい半芳香族ポリアミド（a1）は、６６成分が６０〜９５重量％、６成分が０〜１０重量％および６Ｉ成分が５〜３０重量％の範囲であるポリアミド６６／６／６Ｉ共重合体である。６Ｉ成分が５重量％より少ないと、優れた成形外観を有し、耐候性に優れた成形品を得るのが困難となることがあり、６Ｉ成分が３０重量％より多いと、金型内で十分冷却時間を取らなければ、優れた表面外観を有する成形品を得るのが困難であったり、また成形品が金型から離型しにくくなり、生産性が悪くなる可能性がある。また、６成分が１０重量％を越えると吸水による機械的特性低下が大きくなったり、熱時の剛性が低下する割合が大きくなるため好ましくない。
【００１７】
次に脂肪族ポリアミド（a2）について説明する。これらの例としてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６／６共重合体、またはこれらのブレンド物等が挙げられる。
【００１８】
好ましくはポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１２、ポリアミド６６／６共重合体、またはこれらのブレンド物等であり、これらのポリアミドを用いることにより、ガラス繊維及びワラストナイトの配合量が多い場合においても、外観の良好な成形品を得ることができる。
【００１９】
本発明のポリアミド（Ａ）は、（a1）半芳香族ポリアミド５０〜１００重量％と（a2）脂肪族ポリアミド０〜５０重量％とからなるポリアミドであって、ポリアミド（Ａ）中の芳香環含有ポリマー単位濃度としては３〜９０モル％の範囲であり、（a2）脂肪族ポリアミドと併用する際には、（a1）半芳香族ポリアミドの芳香環含有ポリマー単位濃度が９０モル％を越え、９９モル％以下の範囲のものも使用できる。
【００２０】
本発明で用いる芳香環含有ポリマー単位とは、酸アミド（−ＣＯＮＨ−）と芳香環を各々１つずつ含む繰り返し単位を意味し、具体的には、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンテレフタラミド単位、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるメタキシリレンアジパミド単位等を示すことができる。
【００２１】
芳香環含有ポリマー単位が３モル％より少ない場合には、機械的物性が低下し、降雨が伴うような屋外に暴露された場合に黒色の退色が大きく好ましくない。
【００２２】
芳香環含有ポリマー単位濃度の測定方法としては、例えばＮＭＲを用いて、重硫酸や重水素化トリフロロ酢酸等を溶媒として、試料であるポリアミドを溶解し測定する方法を用いてよい。
【００２３】
本発明においてはポリアミド樹脂組成物の濃度を２重量％となるよう溶媒として重水素化トリフロロ酢酸を用いてポリアミド成分を溶解後、Brucker社製ＡＣ−３００Ｐを用いて1Ｈ−ＮＭＲを測定した。化学シフト値を決定するに際して、テトラメチルシランを基準物質として決定した。
【００２４】
本発明におけるポリアミド（Ａ）中には、全ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単位濃度が３〜９０モル％の範囲であれば、前記脂肪族ポリアミド（a2）を０〜５０重量％含有することができる。
【００２５】
５０重量％を超える場合には、機械的物性が低下するばかりでなく、屋外暴露した場合の退色が大きくなる懸念があるため好ましくない。
【００２６】
本発明におけるポリアミドの製造は、例えばアジピン酸、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの塩から溶融重合法、固相重合法、塊状重合法、溶液重合法、またはこれらを組み合わせた方法等によって、重縮合を行う方法を利用してよい。
【００２７】
また、例えば、アジピン酸クロライド、イソフタル酸クロライドとヘキサメチレンジアミンから溶液重合、界面重合等の方法によってもよい。これらの中で、溶融重合もしくは溶融重合と固相重合の組み合わせによる方法が、本発明においては経済上の観点からもより好ましく用いられる。
【００２８】
本発明に用いるポリアミドの分子量は、硫酸溶液粘度ηｒ（ポリマー１ｇに対して９５．５％硫酸１００ｍｌを使用し、オスワルト型粘度計を用いて２５℃で測定する。）で１．５〜３．５、好ましくは１．８〜３．０、更に好ましくは、２．０〜２．８である。ηｒが１．５より低いと樹脂組成物が脆くなり、更に、成形時にシリンダーのノズル先端からのドローリングが激しくなり成形できなくなる恐れがある。またηｒが３．５より高いと樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎて成形時に金型のデザインによっては、部分的に無機充填剤の浮き上がりが見られるようになり表面光沢性が低下し易くなる。
【００２９】
本発明に用いるポリアミド（Ａ）の好ましい末端基量は、ポリアミド１ｋｇ当たりアミノ基が１０〜８０ミリ当量、カルボキシル基が６０〜１５０ミリ当量であり、さらに好ましくは、アミノ基が２０〜６０ミリ当量、カルボキシル基が７０〜１２０ミリ当量である。
【００３０】
本発明の（Ｂ）成分であるガラス繊維は、通常熱可塑性樹脂に使用されているものを使うことができ、繊維径や長さに特に制限はなく、例えば平均繊維径が５〜３０μｍのチョップドストランド、ロービング、ミルドファイバーのいずれでも良い。チョップドストランドを用いる場合には、その長さが０．１から６ｍｍの範囲で適宜選択すればよい。
【００３１】
本発明で用いられるガラス繊維においては、その平均繊維径が６〜１５μｍの範囲にあるガラス繊維が、特に好ましく用いられる。平均繊維径がこの範囲にあるガラス繊維を用いた組成物は、機械的特性に優れ、加工装置の摩耗を低減できるため、好ましく利用できる。
【００３２】
これらのガラス繊維は、またその表面に通常公知の集束剤やシラン系カップリング剤を付着させたものを用いることも好ましく利用できる。例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを利用できる。
【００３３】
本発明の（Ｃ）成分であるワラストナイトは、化学名がメタケイ酸カルシウムであり、白色針状結晶の鉱物である。通常、ＳｉＯ2を４０〜６０重量％、ＣａＯを４０〜５５重量％含有し、その他にＦｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等の成分を含有するものである。
【００３４】
本発明のワラストナイトは、吸油量２０〜５０ｃｃ／１００ｇ、嵩比重が０．１〜１．０、繊維長が０．１〜１０００μｍ、繊維径が０．１〜５０μｍのものを用いることができる。
【００３５】
本発明におけるワラストナイトの平均粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５〜３０μｍである。平均粒子径が５０μｍを越えると成形品にした際に表面上あるいはその近傍に埋設している粒子が目視で確認できる場合も起こりうる。
【００３６】
ここでいう、平均粒子径は、攪拌し、場合によっては更に超音波照射した純水中に透過率が８５％になるように分散させたワラストナイトをレーザ回折／散乱式粒度分布装置などを用いて導出する方法において粒度分布累積の５０％に相当する粒子径を示す。また、粒子の最大径が１００μｍを越えるような粒子が存在すると目視で確認できるため好ましくない。
【００３７】
尚、これらのワラストナイトは、天然に存在するものを粉砕、場合によっては分級したものでも、合成品でも使用できる。また、ハンター白色度が６０以上で、ポリアミドへの耐候性を悪化させない意味で高純水へ１０％スラリーとした際のスラリーのｐＨ値が６〜８のものを好ましく用いることができる。
【００３８】
さらに、本発明におけるワラストナイトは、ポリアミドとの接着性を向上させる目的で従来公知の表面処理剤を用いてもかまわない。表面処理剤の種類としてはアミノ基やエポキシ基を含有するシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等を例示できる。このような表面処理剤は、予めワラストナイト表面に処理することもできるし、ポリアミドとワラストナイトを混合する際に添加してもかまわない。
【００３９】
本発明で、ガラス繊維（Ｂ）とワラストナイト（Ｃ）とを合わせて３０〜７０重量部、且つ（Ｂ）に対する（Ｃ）の比を０．２〜３にすることが重要である。
【００４０】
ガラス繊維（Ｂ）とワラストナイト（Ｃ）との合計が３０重量部より少ない組成物の場合には、強度剛性が不足し、金属代替可能な材料として使用することが困難となる。又、７０重量部より多いと、成形に際して樹脂の流動性が悪くなる。また、表面光沢性の良い成形品を得ることが困難となったり、屋外に暴露された場合にガラス繊維の浮きが著しくなり好ましくない。ガラス繊維（Ｂ）に対するワラストナイト（Ｃ）の重量比が０．２より少ない場合には、屋外に暴露された場合のガラス繊維の浮きを抑制する効果が小さくなり好ましくない。又、３より多いと金属代替可能な材料としての強度及び剛性が不足する恐れがある。
【００４１】
本発明の（Ｄ）成分である平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のカーボンブラックは、オイルファーネス法、ガスファーネス法、チャネル法又はサーマル法のいずれの製法で製造されたものも使用でき、特に限定されるものではない。
【００４２】
本発明では、平均一次粒子径を電子顕微鏡で測定される一次粒子の数平均径と定義し、この平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のカーボンブラックを使用したときのみ、しぼ平板と光沢平板の耐候暴露後の光沢性が優れるという極めて得意的な挙動を示すことを見いだしたものである。このように平均一次粒子径が２０ｎｍを越えると耐候後のしぼ平板の漆黒度の退色が著しくなるし、漆黒度も低下する傾向にある。
【００４３】
カーボンブラックの平均一次粒子径は、より好ましくは１５ｎｍ以下である。
また、カーボンブラックは、日本工業規格Ｋ６２２１に定められた９５０℃で７分間加熱した際の減量（揮発分）が０．５〜５％、吸油量（ジブチルフタレートを用いた測定値）が５０〜１５０ｃｃ／１００ｇの範囲であるものを好ましく使用できる。
【００４４】
本発明におけるカーボンブラックの添加量は、ポリアミド（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）およびワラストナイト（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜７重量部である。添加量が上記０．０５重量部未満であると耐候性試験後のガラス繊維浮き上がりや、黒退色の改良効果が充分発揮されず、また添加量が上記１０重量部を超えると、成形品の機械的強度、剛性等を損ねる恐れがあり好ましくない。
【００４５】
本発明の（Ｅ）成分である銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、フッ化銅、ヨウ化銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフテン銅、カプリン酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、アセチルアセトン銅、酸化銅（Ｉ）、及び酸化銅（ＩＩ）等が挙げられ、本発明で特に好ましいのは、ヨウ化銅等のハロゲン化銅、及び酢酸銅である。
【００４６】
上記銅化合物の添加量はポリアミド（Ａ）に対して、銅化合物中の銅を基準として１０〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜２０００ｐｐｍである。尚、銅化合物はポリアミド（Ａ）を構成する（ａ１）芳香族ポリアミドおよび（ａ２）脂肪族ポリアミドの両方に添加されていても、どちらか片方のみに添加されていてもかまわない。
【００４７】
添加量が１０ｐｐｍ未満の場合には、耐候性改良の効果を充分に発揮することが困難となり、また添加量が５０００ｐｐｍを超える場合には、耐候性改良効果が飽和してしまい、添加量増加効果が得られず、逆に、例えば重合反応器、押出機、成形機等の金属に対する腐食、成形品内にインサートされた金属の腐食等が起こり易くなる。
【００４８】
また、本発明において銅化合物（Ｅ）は、ヨウ素化合物と併用して用いることがより好ましい。ヨウ素化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アンモニウムなどを例示でき、ヨウ素単体でも良い。より好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ素化合物の好ましい配合量は、ポリアミド樹脂に対してヨウ素元素と銅元素のグラム原子比率（［ヨウ素］／［銅］）が５〜３０、より好ましくは１０〜２５である。５より小さくなると十分な耐候性改善効果がえられず、３０より大きくなると、例えば重合反応器、押出機、成形機等の金属に対する腐食、成形品内にインサートされた金属の腐食が起こり易くなる。
【００４９】
本発明の（Ｆ）成分であるアジン系染料は必ずしも必須成分ではないが黒着色剤としてカーボンブラックと併用して用いることにより成形品の光沢性をさらに向上することができる。
【００５０】
アジン系染料とは、例えばアニリンとニトロベンゼンと塩酸とを主原料とし、酸化第２鉄等を触媒として得られるトリフェナジンオサジン、フェナジンアジン等のアジン系化合物の混合物であって、プラスチック、皮革等の黒着色剤として良く知られている。かかるアジン系染料としては、Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ ＥＸＢＰ、Ｎｕｂｉａｎ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｂｌａｃｋ Ｇ−０２、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−０８００、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−０８０１、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−０８５０、Ｎｕｂｉａｎ ＢｌａｃｋＰＡ−２８００、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−２８０１、ＮｕｂｉａｎＢｌａｃｋ ＰＡ−９８００、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−９８０１、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−９８１１，Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−９８０２、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＡ−９８０３、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＥＰ−３、ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ ＥＥ、ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ ＥＸ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ＥＢ、ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ ＳＡ、ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ ＳＡＰ、およびＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ ＮＢ、Ｏｒｉｅｎｔ Ｓｐｉｒｉｔ ＢｌａｃｋＳＢ（いずれもオリエント化学社製）、Ｓｐｉｒｉｔ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ．８５０（住友化学社製）、Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ ＬＫ（ＢＡＳＦ社製）、ＮＹＢ２７６２０Ｂ（山陽化工社製）等の商品名で市販されているものを使用することができる。
【００５１】
上記したアジン系染料の配合量は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して０〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部である。アジン系染料の添加量が１０重量部を越えると、成形品の光沢性や漆黒度が低下するし、耐候試験後の黒の退色が大きくなる。また、このようなアジン系染料は酸性を呈する場合が多いが、本発明に用いられるアジン系染料のｐＨが５以上のものがポリマーの分解を促進しない点で好ましい。
【００５２】
本発明の高耐候性ポリアミド樹脂組成物および成形体は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分および必要に応じて用いられる各種の添加剤を混合し、混練して製造すればよい。
【００５３】
その際、配合、混合、及び混練方法やそれらの順序には特に制限はなく、通常用いられる混合機、例えばヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダー等で混合すればよい。混練機としては、通常、単軸又は２軸の押出機が用いられる。本発明による成形品は、押出機により、通常まず上記本発明の樹脂組成物からなるペレットを製造し、このペレットを圧縮成形、射出成形、押出成形等により任意の形状に成形して所望の樹脂製品とすることによって得られる。
【００５４】
本発明は射出成形条件を特に限定するものではないが、成形温度が２５０℃〜３１０℃、金型温度が４０℃〜１２０℃で成形することが好ましい。
【００５５】
また、本発明の組成物は、それを得るための混合順序に特に制限はなく、例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）を一括して混練する方法、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｅ）と（Ｆ）とを溶融混練後、（Ｃ）及び（Ｄ）を混練する方法等が挙げられ、また、全部を溶融混練せずに、いわゆるペレットブレンドとしては、（Ａ）の一部と（Ｂ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）とを混練したものと、（Ａ）の残りと（Ｃ）及び（Ｄ）とを混練したものを、ペレットブレンドして加工に供する方法等を例示できる。また、予め、ポリアミド（a2）にカーボンブラック（Ｄ）およびアジン系染料（Ｆ）を高濃度で含むマスターペレットを製造しておき、これと（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）からなる組成物とを再混練又はペレットブレンドして用いても差し支えない。
【００５６】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲に於いて通常のポリアミド樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、銅フタロシアニン誘導体等の着色用染料等を添加することもできるし、他の熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。
【００５７】
本発明による組成物は、例えば、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエーターファン、ラジエーターグリル、ベアリングリテーナー、コンソールボックス、サンバイザーアーム、スポイラー、スライドドアレールカバー等の自動車部品用成形品、及び机及び椅子の脚、座受け、肘掛け等の各種オフィス部品、更には、車椅子部品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノブ、グレーティング材等工業用成形品及び雑貨用成形品に特に好ましく利用できる。
【００５８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。尚、評価方法は下記の通りである。
【００５９】
［ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単位濃度の決定］
芳香環含有ポリマー単位濃度は、ポリアミド樹脂組成物の濃度を２重量％となるように、溶媒として重水素化トリフロロ酢酸を用いてポリアミド成分を溶解後、Brucker社製ＡＣ−３００Ｐを用いて1Ｈ−ＮＭＲを測定し、プロトンピーク積分値より芳香環含有ポリマー単位濃度を算出した。測定の諸条件を以下に記す。
測定温度 ３０℃
パルス幅 ４．４μｓｅｃ
パルス繰返し時間 ３．０ｓｅｃ
積算回数 １２８回
化学シフト値を決定するに際して、テトラメチルシランを基準物質として用い決定した。
【００６０】
［表面光沢性］
東芝機械（株）社製ＩＳ１５０Ｅ射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度１２０℃で、充填時間が約１．５秒になるように射出圧力、及び速度を適宜調整し、１００×９０×３ｍｍの射出成形板を得た。この平板を用い、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０度グロスを測定した。
【００６１】
［漆黒度］
前記射出成形板について、日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用いて漆黒度（Ｌ値）を測定した。
【００６２】
［色差（ΔＥ）］
後記耐候性試験前後でのしぼ平板の中央部を、日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用いてＬ、ａ、ｂ値を測定し、色差（ΔＥ）を算出した。
【００６３】
［機械的物性］
東芝機械（株）製ＩＳ−５０ＥＰ射出成形機を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、樹脂温度２９０℃の成形条件にて、厚さ３ｍｍのＡＳＴＭタイプ１を成形し、この成形片を物性測定用試料とし、それぞれＡＳＴＭ Ｄ６３８及びＤ７９０に従って引張破断強さ、及び曲げ弾性率を測定した。
【００６４】
［耐候性 ΔＥ、光沢性変化率およびガラス繊維浮き］
日精樹脂（株）社製ＦＮ３０００射出成形機を用いて、しぼ平板（６０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ）および光沢平板（６０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ）金型を利用して射出成形板を得た。
【００６５】
この射出成形板をスガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ型サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機にてブラックパネル温度８３℃、６０分照射中１２分間水噴霧のサイクルという条件にて５００時間暴露した。
【００６６】
耐候試験後の評価方法としては、暴露前後の成形板色調を測定し、日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用いて色差を求めた。色差（ΔＥ）が小さい程耐候性が良好であると判断できる。
【００６７】
また、しぼ平板の光沢性変化率は、暴露前後の光沢板成形品を光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０度グロスを測定し、暴露前のグロス値を１００％とした際の暴露後のグロス値を示す。
【００６８】
また、しぼ平板のガラス繊維浮きに関しては暴露後のしぼ平板を５０倍ルーペで目視にて評価し、ガラス繊維が確認できないものを○、ガラス繊維が視野の２０％未満の範囲で確認できるものを△、及びガラス繊維が視野の２０％以上で確認できるものを×として評価する。
【００６９】
本発明の実施例に用いた原料を以下に示す。
（Ａ）ポリアミド
Ａ１：後記する重合例１で得られたポリアミド６６／６Ｉ共重合体
Ａ２：後記する重合例２で得られたポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体
Ａ３：後記する重合例３で得られたポリアミド６６／６Ｉ共重合体
Ａ４：ポリアミドＭＸＤ６ 三菱エンジニアリング樹脂（株）製；
商品名 レニー６００２
Ａ５：ポリアミド６６ 旭化成工業（株）製；
商品名 レオナ１３００
【００７０】
（Ｂ）ガラス繊維
Ｂ１：ガラス繊維 日本電気硝子（株）社製
商品名 ＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ 平均繊維径 １０μｍ
【００７１】
（Ｃ）ワラストナイト
Ｃ１：ワラストナイト ナイコ社製
商品名 Ｎｙｇｌｏｓ８ 平均粒子径＝８μｍ
【００７２】
（Ｄ）カーボンブラック
Ｄ１：カーボンブラック 三菱化学社製
商品名 ＃９８０ 平均一次粒子径１６ｎｍ
Ｄ２：カーボンブラック 三菱化学社製
商品名 ＃５２ 平均一次粒子径２７ｎｍ
【００７３】
（Ｅ）アジン系染料
Ｅ１：ニグロシン オリエント化学社製
商品名 ヌビアンブラックＰＡ９８０１
【００７４】
［重合例１］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５０ｋｇ、アジピン酸０．１０ｋｇ、ヨウ化銅２９ｇ、ヨウ化カリウム４８０ｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ2置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れＮ2気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドには、ヘキサメチレンイソフタラミド単位を１８．８モル％含有し、末端カルボキシル基濃度がポリマー１ｋｇ当たり１０２．１ミリ当量であり、末端アミノ基濃度はポリマー１ｋｇ当たり４４．１ミリ当量であった。このポリアミドには銅元素を９６ｐｐｍ含み、また、銅含有成分とヨウ素含有成分とのモル比は１９であった。
【００７５】
［重合例２］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．９０ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．４０ｋｇ、ε−カプロラクタム０．２ｋｇ、アジピン酸０．１０ｋｇ、ヨウ化銅２９ｇ、ヨウ化カリウム４８０ｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ2置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れＮ2気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドには、ヘキサメチレンイソフタラミド単位を１４．０モル％含有していた。このポリアミドには銅元素を９６ｐｐｍ含み、また、銅含有成分とヨウ素含有成分とのモル比は１９であった。
【００７６】
［重合例３］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５０ｋｇ、アジピン酸０．１０ｋｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ2置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れＮ2気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドには、ヘキサメチレンイソフタラミド単位を１８．８モル％含有し、末端カルボキシル基濃度がポリマー１ｋｇ当たり１０２．６ミリ当量であり、末端アミノ基濃度はポリマー１ｋｇ当たり４４．１ミリ当量であった。
【００７７】
【実施例１】
ポリアミドとしてＡ１を４０重量部及びポリアミドＡ１とワラストナイトＣ１とガラス繊維Ｂ１の配合量との合計１００重量部に対してカーボンブラックＤ１を２．５重量部混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口を２カ所設け、上流側のサイドフィード口よりワラストナイトとしてｃ１を２５重量部供給し、下流側のサイドフィード口よりガラス繊維としてＢ１を３５重量部を供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を得た。
得られた組成物を前記の方法にて評価した。その組成及び評価結果を表１に示す。
耐候試験後の成形品は黒色の色差変化も小さく、ガラス繊維の浮きだしも認められない。
【００７８】
【実施例２】
ポリアミドをＡ２に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
【００７９】
【実施例３】
ポリアミドとしてＡ４を５０重量部及びポリアミドＡ４とワラストナイトＣ１とガラス繊維Ｂ１の配合量との合計１００重量部に対してカーボンブラックＤ１を２．５重量部、ヨウ化銅をポリアミド全体に対して銅濃度換算で１５０ｐｐｍ、とヨウ化カリウムを全ヨウ素に対する銅原子のモル比が２０になるように混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口を２カ所設け、上流側のサイドフィード口よりワラストナイトとしてＣ１を２５重量部供給し、下流側のサイドフィード口よりガラス繊維としてＢ１を２５重量部を供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を得た。
得られた組成物を前記の方法にて評価した。その組成及び評価結果を表１に示す。
【００８０】
【比較例１】
ポリアミドをＡ５に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
芳香環含有ポリマーが少ないと比較例のように成形品のグロス値が低下し、成形品外観が悪くなることが判る。
【００８１】
【実施例４】
ガラス繊維Ｂ１の配合量を１０重量部、ワラストナイトＣ１の配合量を２０重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
【００８２】
【実施例５】
ガラス繊維Ｂ１の配合量を４５重量部、ワラストナイトＣ１の配合量を１５重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
【００８３】
【比較例２】
ガラス繊維Ｂ１の配合量を６０重量部、ワラストナイトは添加しない以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
【００８４】
【比較例３】
ガラス繊維を添加しないで、ワラストナイトの配合量を４０重量部にした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
実施例表に示すように強化材としてガラス繊維のみでは耐候試験後のガラス繊維の浮きが顕著に見られ、ワラストナイトのみでは引張り強度や曲げ弾性率に対する改善効果が少ないうえ、耐候試験後の漆黒度退色が大きい。
【００８５】
【実施例６】
ポリアミドとしてＡ１を４０重量部及びポリアミドＡ１とワラストナイトＣ１とガラス繊維Ｂ１の配合量との合計１００重量部に対してカーボンブラックＤ１を２．５重量部、アジン系染料Ｅ１を０．３重量部混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口を２カ所設け、上流側のサイドフィード口よりワラストナイトとしてＣ１を２５重量部供給し、下流側のサイドフィード口よりガラス繊維としてＢ１を３５重量部を供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を得た。
得られた組成物を前記の方法にて評価した。その組成及び評価結果を表２に示す。
【００８６】
【実施例７】
カーボンブラックの配合量を０．５重量部にした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表２に示す。
【００８７】
【実施例８】
カーボンブラックの配合量を７．５重量部にした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表２に示す。
【００８８】
【比較例４】
カーボンブラックとしてＤ２を添加した以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表２に示す。
以上のように平均一次粒子径の大きいカーボンブラックを用いると耐候試験後の漆黒度退色や光沢変化が大きい。
【００８９】
【比較例５】
カーボンブラックＤ１の配合量を１５重量部にした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表２に示す。
以上のようにカーボンブラックの配合量が本発明の範囲を超えると引張り強度や曲げ弾性率が低下するうえ、成形品光沢が悪化する。
【００９０】
【実施例９】
ポリアミドとしてＡ３を用い、ヨウ化銅をポリアミド全体に対して銅濃度換算で９０６ｐｐｍ、とヨウ化カリウムを全ヨウ素に対する銅原子のモル比が２０になるように混合して押出機に供給した以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表２に示す。
【００９１】
【実施例１０】
ヨウ化銅をポリアミド全体に対して銅濃度換算で５ｐｐｍと、ヨウ化カリウムを全ヨウ素に対する銅原子のモル比が２０になるように混合して押出機に供給した以外は、実施例９と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表２に示す。
【００９２】
【実施例１１】
ヨウ化銅をポリアミド全体に対して銅濃度換算で９６ｐｐｍとなるように混合して押出機に供給した以外は、実施例９と同様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表２に示す。
【００９３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の高耐候ポリアミド樹脂組成物は、成形体とした場合、従来のものに比較して優れた機械的物性、成形品外観、及び耐候性を有しており、特に従来金属製品であったアウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエターファン、ベアリングリテーナー等の自動車外装部品等においても、降雨を含む条件でも高い漆黒度の耐退色性や耐光沢変化性を有し、ガラス繊維の浮き上がりがないことから幅広い分野に好適に利用できる。
Claims (4)
- 下記（Ａ）〜（Ｆ）からなるポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）を３０〜７０重量部、（Ｂ）と（Ｃ）とを合わせて３０〜７０重量部、且つ（Ｂ）に対する（Ｃ）の重量比が０．２〜３の範囲にあり、更に（Ｄ）を（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、（Ｅ）を銅化合物中の銅を基準として（Ａ）に対して１０〜５０００ｐｐｍ、及び（Ｆ）を（Ａ）１００重量部に対して０〜２重量部含むことを特徴とする高耐候性ポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）（a1）半芳香族ポリアミド５０〜１００重量％と（a2）脂肪族ポリアミド０〜５０重量％とからなるポリアミドであって、ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単位濃度が３〜９０モル％であるポリアミド（Ｂ）ガラス繊維（Ｃ）ワラストナイト（Ｄ）平均一次粒子径２０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｅ）銅化合物（Ｆ）アジン系染料。 - 半芳香族ポリアミド（a1）が、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド単位６０〜９５重量％、カプロラクタムから得られるカプラミド単位０〜１０重量％、及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％から構成される半芳香族ポリアミドである請求項１に記載の高耐候性ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項１または請求項２に記載の高耐候性ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形体。
- 成形体がアウターハンドル、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエーターファン、ラジエーターグリル、ベアリングリテーナー、コンソールボックス、サンバイザーアーム、スポイラー、スライドドアレールカバー、机及び椅子の脚、座受け、肘掛け、車椅子部品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノブ、から選ばれる成形体であることを特徴とする請求項３に記載の成形体。
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