JP2000273301A - 黒着色ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 屋外、特に降雨に曝される使用条件下でも、
黒色の退色が少なく、ガラス繊維の浮きがなく、且つそ
りの少ない成形品を得ることができるポリアミド樹脂組
成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）〜（Ｅ）からなるポリアミド樹脂
組成物であって、ヘキサメチレンアジパミド単位７０〜
９５重量％、及びヘキサメチレンイソフタラミド単位５
〜３０重量％から構成される半芳香族ポリアミド５０〜
１００重量％と(a2)脂肪族ポリアミド０〜５０重量％か
らなり、全ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単位濃度
が３〜９０モル％であるポリアミド（Ａ）を３０〜７０
重量部、ガラス繊維（Ｂ）とタルク（Ｃ）とを合わせて
３０〜７０重量部であり、且つ（Ｂ）に対する（Ｃ）の
比が０．０５〜０．９の範囲にあり、カーボンブラック
（Ｄ）を（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量１００重量
部に対して０．０５〜１０重量部、及び銅化合物（Ｅ）
を銅化合物中の銅を基準として（Ａ）に対して１０〜５
０００ｐｐｍ含む黒着色ポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、屋外、特に降雨に
曝される使用条件下でも、黒色の退色が少なく、ガラス
繊維の浮きがない成形品を得ることができる黒着色ポリ
アミド系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、機械的および熱的性
質並びに耐油性に優れているため、自動車や電気・電子
製品等の部品に広く用いられている。また、ポリアミド
にガラス繊維を配合した強化ポリアミド樹脂は、機械的
特性、耐熱性、耐薬品性等が、ポリアミド樹脂単独に比
べて大きく向上することにより、従来金属製であった部
品を、軽量化および工程の合理化等の観点から、強化ポ
リアミド樹脂製とすることも可能となり、近年積極的に
その採用が進められている。

【０００３】特に、ガラス繊維単独、又はガラス繊維と
他の無機充填材とを併用し、高濃度に配合した強化ポリ
アミド材料は、得られる成形品が高い剛性を有するばか
りでなく、その組合せにより、成形品の表面平滑性を高
めたり、振動特性に優れた材料を得ることができるため
に、幅広い用途に利用されている。また、強化ポリアミ
ド樹脂の耐候性を高めるために、カーボンブラック等を
更に配合した例が報告されている。 例えば、ガラス繊
維のみを利用した例としての特開平４−３７０１４８号
公報では、ポリアミド、ガラス繊維、カーボンブラッ
ク、及びニグロシンからなる良外観・高耐候性を有する
成形品を得ることができる組成物が開示されている。
しかしながら、同号公報においては、耐候性に関しては
強度の保持率についてのみ開示されているに過ぎず、黒
退色性やガラス繊維の浮き出し等については全く開示さ
れていない。本発明者らの追試によると、同号公報に開
示された組成物から得られる成形品にそりの発生が著し
い点、及び耐候暴露後の試験片表面には無数のガラス繊
維の浮き出しが認められ、黒退色性やガラス繊維の浮き
出し性の点において、同号公報による提案は全く不充分
なものであった。

【０００４】また、ガラス繊維と他の無機充填剤とを併
用した例としての特開平６−３２９８１号公報では、キ
シリレンジアミンとα、ωー直鎖脂肪族ニ塩基酸とから
得られるポリアミド樹脂とポリアミド１１、ポリアミド
１２もしくはポリアミド６１２から選ばれる少なくとも
１つとからなる混合ポリアミドにガラス繊維及び／又は
雲母、カーボンブラック、銅化合物及びハロゲン化アル
カリを配合した組成物により、耐候性、機械的物性に優
れた成形品が得られることを開示している。しかしなが
ら、この場合においても、高温金型でないと優れた外観
が得られず、さらに暴露後の黒退色現象がまだまだ大き
い等の問題があった。得られる成形品の品位が高く、耐
候試験後もガラス繊維の露出もなく、白化も少ない材料
の開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、屋
外、特に降雨に曝される使用条件下でも、黒色の退色が
少なく、ガラス繊維の浮きがなく、且つそりの少ない成
形品を得ることができるポリアミド樹脂組成物を提供す
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、ガラス繊維と特定の
無機充填剤であるタルクを採用し、ポリアミド樹脂、特
に芳香環含有ポリマー単位を特定量有するポリアミド樹
脂に、カーボンブラックと銅化合物とを特定量配合させ
た組成物が、前記本発明の課題を達成し得ることを見出
し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明の第一の発明は、（Ａ）
〜（Ｅ）からなるポリアミド樹脂組成物であって、(a1)
半芳香族ポリアミド５０〜１００重量％と(a2)脂肪族ポ
リアミド０〜５０重量％とからなり、全ポリアミド中の
芳香環含有ポリマー単位濃度が３〜９０モル％であるポ
リアミド（Ａ）を３０〜７０重量部、ガラス繊維（Ｂ）
とタルク（Ｃ）とを合わせて３０〜７０重量部、且つ
（Ｂ）に対する（Ｃ）の比が０．０５〜０．９であり、
カーボンブラック（Ｄ）を（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）
の総量１００重量部に対して０．０５重量部〜１０重量
部、及び銅化合物（Ｅ）を銅化合物中の銅を基準として
（Ａ）に対して１０〜５０００ｐｐｍ含むことを特徴と
する黒着色ポリアミド系樹脂組成物、である。

【０００８】第二の発明は、（Ａ）〜（Ｅ）からなるポ
リアミド樹脂組成物であり、(a1)半芳香族ポリアミド５
０〜１００重量％と(a2)脂肪族ポリアミド０〜５０重量
％とからなり、全ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単
位濃度が３〜９０モル％であるポリアミド（Ａ）を３０
〜７０重量部、平均繊維径が１５〜３０μｍであるガラ
ス繊維（Ｂ）とタルク（Ｃ）とを合わせて３０〜７０重
量部、且つ（Ｂ）に対する（Ｃ）の比が０．０５〜０．
９であり、カーボンブラック（Ｄ）を（Ａ）、（Ｂ）、
及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して０．０５〜１０
重量部、及び銅化合物（Ｅ）を銅化合物中の銅を基準と
して（Ａ）に対して１０〜５０００ｐｐｍ含むことを特
徴とする黒着色ポリアミド系樹脂組成物、である。

【０００９】第三の発明は、（Ａ）〜（Ｅ）からなるポ
リアミド樹脂組成物であって、アジピン酸及びヘキサメ
チレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド
単位７０〜９５重量％、及びイソフタル酸及びヘキサメ
チレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラ
ミド単位５〜３０重量％から構成される半芳香族ポリア
ミド５０〜１００重量％と(a2)脂肪族ポリアミド０〜５
０重量％からなり、全ポリアミド中の芳香環含有ポリマ
ー単位濃度が３〜９０モル％であるポリアミド（Ａ）を
３０〜７０重量部、ガラス繊維（Ｂ）とタルク（Ｃ）と
を合わせて３０〜７０重量部、且つ（Ｂ）に対する
（Ｃ）の比が０．０５〜０．９であり、カーボンブラッ
ク（Ｄ）を（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量１００重
量部に対して０．０５〜１０重量部、及び銅化合物
（Ｅ）を銅化合物中の銅を基準として（Ａ）に対して１
０〜５０００ｐｐｍ含むことを特徴とする黒着色ポリア
ミド系樹脂組成物、である。

【００１０】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるポリアミド（Ａ）は、(a1)半芳香族ポリアミ
ド５０〜１００重量％と(a2)脂肪族ポリアミド０〜５０
重量％とからなり、全ポリアミド中の芳香環含有ポリマ
ー単位濃度が３〜９０モル％であるポリアミドである。
本発明の(a1)半芳香族ポリアミドについてさらに詳しく
以下に説明する。

【００１１】半芳香族ポリアミドとしては、結晶性半芳
香族ポリアミド又は結晶性半芳香族ポリアミドと非晶性
半芳香族ポリアミドとの混合物のいずれも本発明に用い
ることができる。より好ましい芳香環含有ポリマー単位
濃度は５〜９０モル％であり、(a2)脂肪族ポリアミドと
併用する際には９０モル％を超えるものも使用できる。
本発明における芳香環含有ポリマー単位とは、酸アミド
（−ＣＯＮＨ−）を１つ含む繰り返し単位を意味し、具
体的には、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンから
得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位、テレフタ
ル酸とヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチ
レンテレフタラミド単位、アジピン酸とメタキシリレン
ジアミンとから得られるメタキシリレンアジパミド単位
等を示すことができる。

【００１２】芳香環を有するモノマー構造単位が５モル
％より少ない場合には、得られる成形品の機械的物性が
低下し、降雨が伴うような屋外に暴露された場合に黒色
の退色が大きく好ましくない。本発明では、結晶化温度
が２１０℃以下である結晶性半芳香族ポリアミドを、ガ
ラス繊維及び無機充填剤の配合量が多い場合でも、外観
の良好な成形品を得ることができ、熱時剛性の点でも優
れているため、好ましく使用できる。

【００１３】芳香環含有ポリマー単位濃度の測定方法と
しては、例えばＮＭＲを用いて、重硫酸や重水素化トリ
フロロ酢酸等を溶媒として、試料であるポリアミドを溶
解し測定する方法を用いてもよい。本発明においては試
料濃度２重量％、溶媒として重水素化トリフロロ酢酸を
用い、Brucker社製ＡＣ−３００Ｐを用いて1Ｈ−ＮＭＲ
を測定した。化学シフト値を決定するに際しては、テト
ラメチルシランを基準物質として採用し決定した。

【００１４】本発明におけるポリアミドの結晶化温度
は、日本工業規格Ｋ７１２１に準じ、ＤＳＣを用いて、
融点＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の
降温速度で測定した結晶化ピークトップ温度をいう。具
体的な結晶性半芳香族ポリアミドの例としては、例えば
テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られる
ヘキサメチレンテレフタラミド単位（以下６Ｔ成分と記
す）、イソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから
得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位（以下６Ｉ
成分と記す）、アジピン酸とメタキシリレンジアミンと
から得られるメタキシリレンアジパミド単位（以下ＭＸ
Ｄ６成分と記す）、から選ばれた少なくとも１つを含む
半芳香族ポリアミド、および前記６Ｔ成分、６Ｉ成分、
およびＭＸＤ６成分から選ばれた少なくとも１つと、ア
ジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから得られるヘ
キサメチレンアジパミド単位（以下６６成分と記す）と
の共重合体、等であり、各単位の単独重合体および／ま
たは共重合体とのブレンドでもよい。

【００１５】また、非晶性半芳香族ポリアミドの例とし
ては、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミ
ンとから得られるポリアミド、ビス（４−アミノ−メチ
ルヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、テレフ
タル酸、イソフタル酸、カプロラクタムから得られるポ
リアミド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−メチル−５−エチルシ
クロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、テレ
フタル酸、イソフタル酸、カプロラクタムから得られる
非晶性ポリアミド、等が挙げられる。

【００１６】本発明において特に好ましい結晶性半芳香
族ポリアミド(a1)は、６６成分が７０〜９５重量％、お
よび６Ｉ成分が５〜３０重量％であるポリアミド６６／
６Ｉ共重合体であり、さらに、特に好ましいのは、６６
成分が７２〜９３重量％、６Ｉ成分が７〜２８重量％で
ある共重合体である。６Ｉ成分が５重量％より少ない
と、優れた成形外観を有し、耐候性に優れた成形品が得
られず、６Ｉ成分が３０重量％より多いと、金型内で十
分な冷却時間を取らなければ、優れた表面外観を有する
成形品が得られなかったり、あるいは成形品が金型から
離型し難くなり、生産性が悪くなる、という懸念があ
る。

【００１７】次に脂肪族ポリアミド(a2)について説明す
る。これらの例としてはポリアミド６、ポリアミド６
６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド
１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６／６共重合体、
またはこれらのブレンド物等が挙げられる。本発明にお
いて好ましく用いられるのは、ポリアミド６、ポリアミ
ド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１２、ポリア
ミド６６／６共重合体、またはこれらのブレンド物等、
結晶化温度が２１０℃以下である脂肪族ポリアミドであ
り、これらポリアミドによると、ガラス繊維及び無機充
填材の配合量が多い場合においても、外観の良好な成形
品を得ることができる。

【００１８】本発明におけるポリアミド（Ａ）中には、
全ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単位濃度が３〜９
０モル％の範囲であれば、前記脂肪族ポリアミド(a2)を
０〜５０重量％含有させることができる。５０重量％を
超える場合には、得られる成形品の機械的物性が低下す
るばかりでなく、屋外暴露した場合の退色が大きくなる
懸念があるため好ましくない。

【００１９】本発明におけるポリアミドの製造は、例え
ばアジピン酸、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミン
の塩から溶融重合法、固相重合法、塊状重合法、溶液重
合法、またはこれらを組み合わせた方法等を差支えなく
利用してもよい。 また、例えばアジピン酸クロライ
ド、イソフタル酸クロライドとヘキサメチレンジアミン
から溶液重合、界面重合等の方法によってもよい。これ
らの中で、溶融重合もしくは溶融重合と固相重合の組み
合わせによる方法が、本発明においては経済上の観点か
らもより好ましく用いられる。

【００２０】本発明に用いるポリアミドの分子量は、硫
酸溶液粘度ηｒ（ポリマー１ｇに対して９５．５％硫酸
１００ｍｌを使用し、２５℃で測定する）で１．５〜
３．５であることが好ましく、より好ましくは１．８〜
３．０、更に好ましくは、２．０〜２．８である。ηｒ
が１．５より低いと樹脂組成物が脆くなり、更に、成形
時にシリンダーのノズル先端からのドローリングが激し
くなり成形できなくなる恐れがある。またηｒが３．５
より高いと樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎて成形時に金
型のデザインによっては、部分的に無機充填剤の浮き上
がりが見られるようになり、表面光沢性が低下し易くな
る。

【００２１】本発明におけるガラス繊維（Ｂ）は、熱可
塑性樹脂に通常使用されているものを用いてよい。繊維
径や長さは特に制限されるものではなく、例えば平均繊
維径が５〜３０μｍのチョップドストランド、ロービン
グ、ミルドファイバーのいずれでも良い。チョップドス
トランドを用いる場合には、その長さが０．１から６ｍ
ｍの範囲から適宜選択すればよい。

【００２２】本発明において、その平均繊維径が１５〜
３０μｍであるガラス繊維が、特に好ましく用いられ
る。平均繊維径がこの範囲にあるガラス繊維による組成
物では、屋外に暴露された際、最も優れた耐退色効果を
発現する成形品を得ることができるので、特に好まし
い。平均繊維径が１５μｍ未満の場合には耐退色効果が
小さく、平均繊維径が３０μｍを越える場合は、ガラス
繊維の配合量に応じて期待される機械的特性を充分に発
現させることが困難となる。また、平均繊維径が３０μ
ｍを越えるガラス繊維のハンドリング性等の面において
も問題があり好ましくない。

【００２３】本発明でのガラス繊維は、またその表面に
通常公知のシラン系カップリング剤を付着させたものを
好ましく用いることができる。例えばγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを利用
できる。

【００２４】本発明におけるタルク（Ｃ）は、化学名が
ケイ酸マグネシウムであり、白色鱗片状結晶の鉱物であ
る。通常、ＳｉＯ₂を４０〜６０重量％、ＭｇＯを２５
〜３５重量％含有し、その他にＦｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃ
ａＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等の成分を含有するものである。
本発明に好ましく用いられるタルクは、平均粒径が好ま
しくは１〜２０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍであ
る。。

【００２５】本発明では、ガラス繊維（Ｂ）とタルク
（Ｃ）とを合わせて３０〜７０重量部、且つ（Ｂ）に対
する（Ｃ）の比を０．０５〜０．９にすることが重要で
ある。ガラス繊維（Ｂ）とタルク（Ｃ）との合計が３０
重量部より少ない組成物の場合には、強度剛性が不足し
金属代替可能な材料として使用することが困難となる。
又、７０重量部より多いと、成形に際して樹脂の流動性
が悪くなる。また、表面光沢性の良い成形品を得ること
が困難となったり、屋外に暴露された場合にガラス繊維
の浮きが著しくなり好ましくない。ガラス繊維（Ｂ）に
対するタルク（Ｃ）の比が０．０５より少ない場合に
は、屋外に暴露された場合のガラス繊維の浮きを抑制す
る効果が小さくなり、また成形品のそりを改良する効果
も小さくなり好ましくない。０．９より多いと、強度特
にウエルド強度が著しく低下するため金属代替可能な材
料として使用することが困難となる。

【００２６】本発明の組成物を構成する（Ｄ）成分であ
るカーボンブラックは、ファーネス法又はチャネル法の
いずれによるものも使用でき、特に限定されるものでは
ないが、本発明では、平均粒径が１０μm〜４０μm、比
表面積が５０〜３００m²/g(BET吸着法）、吸油量（ジブ
チルフタレートを用いた測定値）が５０ｃｃ/１００ｇ
〜１５０ｃｃ/１００ｇであるものを好ましく使用でき
る。本発明における、カーボンブラックの添加量は、ポ
リアミド（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、タルク（Ｃ）の総
量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であ
り、より好ましくは０．１〜５重量部である。添加量が
上記０．０５重量部未満であると耐候性の改良効果が充
分発揮されず、また添加量が上記１０重量部を超えると
機械的強度、剛性等を損ねる恐れがあり好ましくない。

【００２７】本発明の組成物を構成する（Ｅ）成分であ
る銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、フッ化
銅、ヨウ化銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフ
テン酸銅、カプリン酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸
銅、アセチルアセトン銅、酸化銅（Ｉ）、及び酸化銅
（ＩＩ）等が挙げられ、本発明で特に好ましいのは、ヨ
ウ化銅等のハロゲン化銅、及び酢酸銅である。 上記銅
化合物の添加量はポリアミド樹脂に対して、銅化合物中
の銅を基準として１０〜５０００ｐｐｍであり、特に好
ましくは５０〜２０００ｐｐｍである。 添加量が１０
ｐｐｍ未満の場合には耐候性改良効果を充分に発揮させ
ることが困難となり、添加量が５０００ｐｐｍを超える
場合には耐候性改良効果が飽和してしまい、添加量増分
効果が得られず、逆に例えば重合反応器、押出機、成形
機等の金属に対する腐食、成形品内にインサートされた
金属の腐食等が起こり易くなる。

【００２８】また、本発明における銅化合物（Ｅ）は、
ヨウ素化合物と併用して用いることがより好ましい。ヨ
ウ素化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化
マグネシウム、ヨウ化アンモニウムなどを例示でき、ヨ
ウ素単体でも良い。より好ましくは、ヨウ化カリウムで
ある。ヨウ素化合物の好ましい配合量は、ポリアミド樹
脂に対してヨウ素元素と銅元素のグラム原子比率（［ヨ
ウ素］／［銅］）が５〜３０、好ましくは１０〜２５で
ある。５より小さくなると十分な耐候性改善効果がえら
れず、３０より大きくなると、例えば重合反応器、押出
機、成形機等の金属に対する腐食、成形品内にインサー
トされた金属の腐食等が起こり易くなる。

【００２９】本発明の黒着色ポリアミド系樹脂組成物
は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分及び必要に応じて用いら
れる各種の添加剤を混合し、混練して製造すればよい。
その際、配合、混合、混練方法やそれらの順序には特に
制限はなく、通常用いられる混合機、例えばヘンシェル
ミキサー、タンブラー、リボンブレンダー等で混合すれ
ばよい。混練機としては、通常単軸又は２軸の押出機が
用いられる。本発明による成形品は、押出機により、通
常まず上記本発明の樹脂組成物からなるペレットを製造
し、このペレットを圧縮成形、射出成形、押出成形等に
より任意の形状に成形して所望の樹脂製品とすることに
よって得られる。

【００３０】本発明は射出成形条件を特に限定するもの
ではないが、成形温度が２５０℃〜３１０℃、金型温度
が４０℃〜１２０℃で成形することが好ましい。また、
本発明の組成物は、それを得るための混合順序にしても
特に制限はなく、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
及び（Ｅ）を一括して混練する方法、（Ａ）と（Ｂ）
と（Ｅ）とを溶融混練後、（Ｃ）及び（Ｄ）を混練する
方法等が挙げられ、また、全部を溶融混練せずに、いわ
ゆるペレットブレンドとしては、 （Ａ）の一部と（Ｂ）及び（Ｅ）とを混練したもの
と、（Ａ）の残りと（Ｃ）及び（Ｄ）とを混練したもの
を、ペレットブレンドして加工に供する方法等を例示で
きる。また、予め、ポリアミド(a2)にカーボンブラック
を高濃度で含むマスターペレットを製造しておき、これ
と（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）からなる組成物と
を再混練又はペレットブレンドして用いるても差し支え
ない。

【００３１】本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要
に応じ本発明の目的を損なわない範囲に於いて通常のポ
リアミド樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、
熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核
剤、難燃剤、着色用染料等を添加することもできるし、
他の熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。本発明による
組成物は、例えば、アウタードアハンドル、ホイールキ
ャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラ
ーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエターファ
ン、ベアリングリテーナー等の自動車部品用成形品、及
び机及び椅子の脚、座受け、肘掛け等の各種オフィス部
品、更には、車椅子部品、ドアハンドル、手摺り、浴室
等の握り棒、窓用ノブ、グレーティング材等の工業用成
形品及び雑貨用成形品に特に好ましく利用できる。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等
限定されるものではない。尚、評価方法は下記の通りで
ある。 [ポリアミド中の芳香環含有ポリマー単位濃度の決定]芳
香環含有ポリマー単位濃度は、試料濃度を２重量％と
し、溶媒として重水素化トリフロロ酢酸を用い、Brucke
r社製ＡＣ−３００Ｐを用いて1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
測定の諸条件を以下に記す。

【００３３】 測定温度 ３０℃ パルス幅 ４．４μsec パルス繰返し時間 ３．０ sec 積算回数 １２８回 化学シフト値を決定するに際しては、テトラメチルシラ
ンを基準物質として用いて決定した。

【００３４】[表面光沢性]評価用成形板として、東芝機
械（株）社製ＩＳ１５０Ｅ射出成形機を用いて、シリン
ダー温度２９０℃、金型温度１２０℃で、充填時間が約
１．５秒になるように射出圧力、及び射出速度を適宜調
整し、１００×９０×３ｍｍの射出成形板を得た。この
平板について、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ３２０）を
用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０度グロスを測定
した。

【００３５】[色差（ΔＥ）]前記射出成形板について、
日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用いて色差（Δ
Ｅ）を測定した。 [機械的物性]東芝機械（株）製ＩＳ−５０ＥＰ射出成形
機を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、樹脂温度
２９０℃の成形条件にて、厚さ３ｍｍのＡＳＴＭタイプ
１を成形し、この成形片を物性測定用試料をし、それぞ
れＡＳＴＭ Ｄ６３８及びＤ７９０に従って引張破断強
さ、及び曲げ弾性率を測定した。

【００３６】[耐候性]東芝機械（株）社製ＩＳ１５０Ｅ
射出成形機を用いて、表面光沢性の評価に用いたのと同
様の金型を利用して射出成形板を得た。 この射出成形
板をキセノンアーク式促進耐候試験機（アトラス社製XE
NOTEST 1200CPS)を用いてブラックパネル温度８３℃、
１時間に１２分の水スプレー条件にて３００時間暴露し
た。耐候試験後の評価方法としては、暴露前後の成形板
色調を測定し、日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用
いて色差を求めた。色差（ΔＥ）が小さい程耐候性が良
好であると判断できる。 また、ガラス繊維の浮きに関
しては５０倍ルーペで目視にて評価し、ガラス繊維が確
認できないものを○、ガラス繊維が視野の２０％未満の
範囲で確認できるものを△、及びガラス繊維が視野の２
０％以上で確認できるものを×とする。

【００３７】[そり]東芝機械（株）社製ＩＳ１５０Ｅ射
出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度
１２０℃で、充填時間が約１．５秒になるように射出圧
力、及び速度を適宜調整し、１００×９０×３ｍｍの射
出成形板を得た。この平板を用い、基準点に対するそり
量を測定した。単位はｍｍである。

【００３８】本発明の実施例に用いた原料を以下に示
す。 （Ａ）ポリアミド ａ１：後記する重合例１で得られたポリアミド６６／６Ｉ共重合体 結晶化温度 １８６℃ ａ２：後記する重合例２で得られたポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ共重合体 結晶化温度 １９５℃ ａ３：ポリアミドＭＸＤ６ 三菱エンジニアリング樹脂（株）製； 商品名 レニー６００２ 結晶化温度 ２０５℃ ａ４：ポリアミド６６ 旭化成工業（株）製； 商品名 レオナ１３００ 結晶化温度 ２２５℃ ａ５：ポリアミド６ 宇部興産（株）製； 商品名 ＳＦ１０１３Ａ 結晶化温度 １６２℃ （Ｂ）ガラス繊維 ｂ１：ガラス繊維 旭ファイバーグラス（株）社製 商品名 ＣＳ０３ＪＡ４１６ 平均繊維径 １０μｍ ｂ２：ガラス繊維 旭ファイバーグラス（株）社製 商品名 ＣＳ０３ＦＴ６９２ 平均繊維径 ２３μｍ （Ｃ）無機充填剤 ｃ１：タルク 龍森社製 商品名 ＣＲＳ６００２ ｃ２：ワラストナイト 林化成（株）社製 商品名 ＶＭ−８Ｎ ｃ３：焼成カオリン エンゲルハルト社製 商品名 トランスリンク４４５ ｃ４：マイカ 山口雲母工業所製 商品名 Ａ２１ [重合例１]アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モ
ル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジア
ミンの等モル塩０．５０ｋｇ及びアジピン酸０．１０ｋ
ｇ、ヨウ化銅２９ｇ、ヨウ化カリウム４８０ｇ及び純水
２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪
拌した。充分Ｎ2 置換した後、攪拌しながら温度を室温
から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オ
ートクレーブ内の水蒸気による圧力で内圧は１８ｋｇ／
ｃｍ２−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ以上の圧力
にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱
を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したの
で加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、
約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレー
ブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得
られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ
Ｎ２気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重
合によって得られたポリアミドには、ヘキサメチレンイ
ソフタラミド単位を１８．８モル％含有し、末端カルボ
キシル基濃度が１０２．１であり、末端アミノ基濃度は
４４．１であった。このポリアミドには銅元素を９６pp
m含み、また、銅含有成分とヨウ素含有成分とのモル比
は１９であった。

【００３９】[重合例２]アジピン酸とヘキサメチレンジ
アミンの等モル塩１．７５ｋｇとイソフタル酸とヘキサ
メチレンジアミンの等モル塩０．５０ｋｇとテレフタル
酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．２５ｋｇお
よびアジピン酸０．１０ｋｇ、および純水２．５ｋｇを
５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分
Ｎ2 置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃
まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ
内の水蒸気による圧力で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに
なるが、１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ以上の圧力にならないよ
うに水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。
さらに２時間後内温が２６０℃に到達したので加熱を止
め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間か
けて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、
約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕
ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ窒素気流
下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によっ
て得られたポリアミドには芳香環含有ポリマー単位を２
８．１モル％含有していた。

【００４０】

【実施例１】ポリアミドとしてａ１を５０重量部、タル
クｃ１を１５重量部、及びこれに後述のガラス繊維ｂ１
の配合量との合計１００重量部に対してカーボンブラッ
ク（デグサ社製 ＰＲＩＮＴＥＸ Ｖ）を０．５重量部
を混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機
（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm）に
フィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口よ
りガラス繊維としてｂ１を３５重量部を供給し、紡口よ
り押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペ
レタイズして黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。 得
られた組成物を前記の方法にて評価した。その組成及び
評価結果を表１に示す。

【００４１】耐候試験後の成形品は黒色の色差変化も小
さく、ガラス繊維の浮きだしも認められない。

【００４２】

【実施例２】使用するガラス繊維をｂ２に変更した以外
は実施例１と同様に実施し、黒着色ポリアミド樹脂組成
物を得た。得られた組成物の組成及び評価結果を表１に
示した。

【００４３】

【実施例３】ポリアミドａ２に変更し、ヨウ化銅をポリ
アミド全体に対して銅濃度換算で２００ｐｐｍ、とヨウ
化カリウムを全ヨウ素に対する銅原子のモル比が２０に
なるように混合して押出機に供給した以外は、実施例１
と同様に実施し、黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。
その組成及び評価結果を表１に示す。

【００４４】

【比較例１】ポリアミドとしてａ４を使用した以外は実
施例１と同様にして黒着色ポリアミド樹脂組成物を得
た。得られた組成物の組成及び評価結果を表１に示す。
本願発明の実施例１に比較して、初期外観が劣るばかり
か、耐候性試験後の色差の変化が大きく、ガラス繊維の
浮きだしも認められ、本発明の効果が極めて大きいこと
が判る。

【００４５】

【比較例２】タルクに変えてマイカｃ４を使用した以外
は、実施例１と同様に実施し、黒着色ポリアミド樹脂組
成物を得た。得られた組成物の組成及び評価結果を表１
に示す。 耐候試験後の成形品はガラス繊維の浮きだし
は認められないものの、黒色の脱色があり、色差変化が
大きいことが判る。

【００４６】

【比較例３】タルクに変えてカオリンｃ３を使用した以
外は、実施例１と同様に実施し、黒着色ポリアミド樹脂
組成物を得た。得られた組成物の組成及び評価結果を表
１に示す。耐候試験後の成形品はガラス繊維の浮きだし
は認められないものの、黒色の脱色が著しく、色差変化
が著しく大きいことが判る。

【００４７】従って、本願発明のように特定の無機充填
剤を選択した樹脂組成物とすることにより、ガラス繊維
の浮きだしもなく、また色差変化が極めて小さく、優れ
た材料となし得ることが判る。

【００４８】

【実施例４】ポリアミドａ１を４５重量部、ポリアミド
ａ３予備混練物（大日本インキ（株）社製７５１８番：
ナイロン６を７８重量％、カーボンブラックを２０重量
％、銅フタロシアニン誘導体を２重量％とを含む）を７
重量部、及びヨウ化銅をポリアミド全体に対して銅濃度
換算で２００ｐｐｍ、とヨウ化カリウムを全ヨウ素に対
する銅原子のモル比が２０になるように混合して押出機
に供給した以外は、実施例１と同様に実施し、黒着色ポ
リアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表
２に示す。

【００４９】

【実施例５】ポリアミドとしてａ３を５０重量部、タル
クｃ１を２０重量部、及びこれにサイドフィード口から
供給するガラス繊維ｂ１の配合量との合計１００重量部
に対してカーボンブラック（三菱化学（株）社製＃５
０）を５重量部、ヨウ化銅をポリアミドに対して銅濃度
換算で１５０ｐｐｍ、とヨウ化カリウムを全ヨウ素に対
する銅原子のモル比が２０になるように混合して、東芝
機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０
℃、スクリュー回転数３００rpm）にフィードホッパー
より供給し、更にサイドフィード口よりガラス繊維とし
てｂ１３０重量部を供給し、紡口より押し出された溶融
混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色
ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及びその評価結
果を表２に示す。

【００５０】

【実施例６〜７】配合組成を表２に示すように変更した
以外は実施例１と同様にし、実施例６〜７の黒着色ポリ
アミド樹脂組成物を得た。それらの組成及び評価結果を
表２に示す。

【００５１】

【実施例８】ヨウ化銅の配合量をポリアミドに対して銅
濃度換算で１０００ｐｐｍに変更し、ヨウ化カリウムを
配合しなかった以外は、実施例５と同様にし、黒色ポリ
アミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表２
に示す。

【００５２】

【比較例４】ポリアミドとしてａ１を５０重量部と、後
述のガラス繊維ｂ１の配合量との合計１００重量部に対
してカーボンブラック（デグサ社製 ＰＲＩＮＴＥＸ
Ｖ）０．５重量部を混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ
３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転
数３００rpm）にフィードホッパーより供給し、更にサ
イドフィード口よりガラス繊維としてｂ１５０重量部を
供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド
状で冷却し、ペレタイズして黒着色ポリアミド樹脂組成
物を得た。その組成及び評価結果を表２に示す。

【００５３】

【比較例５】ポリアミドとしてａ１を５０重量部とタル
クｃ１を５０重量部、及びカーボンブラック（デグサ社
製 ＰＲＩＮＴＥＸ Ｖ）１．０重量部を混合して、東
芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８
０℃、スクリュー回転数３００rpm）にフィードホッパ
ーより供給し、紡口より押し出された溶融混練物をスト
ランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色ポリアミド樹
脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表３に示す。
得られた成形板の外観が著しく悪化しており、耐候試験
前後の色差変化を評価することができなかった。また、
成形板のそりに関しても精度よく測定できるものが得ら
れなかった。

【００５４】

【比較例６】ポリアミドとしてａ２を５０重量部、タル
クｃ１を１５重量部、及びこれにサイドフィード口より
供給するガラス繊維ｂ１の配合量との合計１００重量部
に対してカーボンブラック（デグサ社製 ＰＲＩＮＴＥ
Ｘ Ｖ）０．５重量部、ヨウ化銅をポリアミドに対して
銅濃度換算で５ｐｐｍとを混合して、東芝機械（株）製
ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュ
ー回転数３００rpm）にフィードホッパーより供給し、
更にサイドフィード口よりガラス繊維としてｂ１３５重
量部を供給し、紡口より押し出された溶融混練物をスト
ランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色ポリアミド樹
脂組成物を得た。得られた組成物を前記の方法にて評価
した。その組成及び評価結果を表３に示す。

【００５５】このように銅化合物の配合量が本発明の範
囲を外れると耐候性試験後のガラス繊維の浮きだしが認
められ、黒色の退色も著しい。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【発明の効果】本発明の黒着色ポリアミド樹脂組成物
は、成形体となした際、従来のものに比較して優れた機
械的物性、成形品外観、及び耐候性を有しており、特に
従来金属製品であったアウタードアハンドル、ホイール
キャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミ
ラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエターファ
ン、ベアリングリテーナー等の自動車外装部品等におい
ても、降雨を含む条件でも高い耐退色性及び光沢保持率
を有することから幅広い分野に好適に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 7/14 Ｃ０８Ｋ 7/14 Ｆターム(参考） 4J002 CL012 CL031 CL032 CL051 DA038 DD029 DD039 DD079 DD089 DE099 DG049 DJ047 DL006 EE049 EG049 EG089 FA046 FD016 FD017 FD089 FD098

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｅ）からなるポリアミド
   樹脂組成物であって、（Ａ）を３０〜７０重量部、
   （Ｂ）と（Ｃ）とを合わせて３０〜７０重量部、且つ
   （Ｂ）に対する（Ｃ）の比が０．０５〜０．９であり、
   更に（Ｄ）を（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量１００
   重量部に対して０．０５重量部〜１０重量部、及び
   （Ｅ）を銅化合物中の銅を基準として（Ａ）に対して１
   ０〜５０００ｐｐｍ含むことを特徴とする黒着色ポリア
   ミド系樹脂組成物。 （Ａ）(a1)半芳香族ポリアミド５０〜１００重量％と(a
   2)脂肪族ポリアミド０〜５０重量％とからなり、全ポリ
   アミド中の芳香環含有ポリマー単位濃度が３〜９０モル
   ％であるポリアミド （Ｂ）ガラス繊維 （Ｃ）タルク （Ｄ）カーボンブラック （Ｅ）銅化合物
2. 【請求項２】 ガラス繊維の平均繊維径が１５〜３０μ
   ｍであることを特徴とする請求項１記載の黒着色ポリア
   ミド系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 結晶性半芳香族ポリアミド(a1)が、アジ
   ピン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサ
   メチレンアジパミド単位７０〜９５重量％、及びイソフ
   タル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサ
   メチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％から構成さ
   れる半芳香族ポリアミド樹脂であることを特徴とする請
   求項１又は２記載の黒着色ポリアミド系樹脂組成物。