JP7440996B2 - ポリアミド組成物及び成形品 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリアミド組成物及び成形品に関する。
一般に、ポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性に優れ、自動車部品、電機部品、電子部品、家庭雑貨等に広く使用されている。中でも、ガラス繊維を代表とする無機強化材を添加したポリアミド樹脂は、剛性、強度、耐熱性が大幅に向上し、特に、剛性に関しては添加量に比例して向上することが知られている。しかしながら、ポリアミド樹脂における剛性及び強度向上を目的として、ガラス繊維等の無機強化材を50質量%以上70質量%以下と大量に添加すると、成形品外観が極度に低下し、商品価値が著しく損なわれる。そこで、成形品外観を向上させる方法として、結晶性ポリアミド樹脂に非晶性樹脂を添加することが提案されている(例えば、特許文献1~3参照)。
また、半芳香族ポリアミド樹脂(MXD-6)にナイロン66、ガラス繊維及びマイカを高充填し、強度及び剛性を上げる方法が知られている(例えば、特許文献4参照)。
また、成形品の表面外観及び機械特性を向上させることができる材料として、ポリカプラミド樹脂、半芳香族非晶性ポリアミド樹脂6T/6I、及び、無機強化材からなるポリアミド組成物が提案されている(例えば、特許文献5参照)。
特開平2-140265号公報 特開平3-009952号公報 特開平3-269056号公報 特開平1-263151号公報 特開2000-154316号公報
しかし、特許文献1~3に開示された技術では、流動性、成形品外観及び吸水時の剛性の両立の点で、更なる改良の余地があった。また、特許文献4に開示された技術では、成形時の金型温度を135℃もの高温に上げる必要があり、高温に上げた場合でも良好な成形品外観が得られない場合もあった。特許文献5に開示された技術では、表面外観及び通常の使用条件下での剛性は改良されるものの、流動性、成形品外観及び吸水時の剛性の両立の点で、さらなる改良の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、吸水時の剛性及び流動性に優れ、且つ、表面外観性に優れた成形品を形成可能なポリアミド組成物を提供する。また、前記ポリアミド組成物を含み、表面外観性に優れた成形品を提供する。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第1態様に係るポリアミド組成物は、(A)脂肪族ポリアミド(B)ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミド、及び、(C)無機充填材、を含有するポリアミド組成物であって、前記(A)脂肪族ポリアミド及び前記(B)半芳香族ポリアミドの合計質量100質量部に対して、前記(A)脂肪族ポリアミドを50質量部以上99質量部以下、及び、前記(B)半芳香族ポリアミドを1質量部以上50質量部以下含有し、前記(A)脂肪族ポリアミドが、炭素数4以上14以下のラクタム単位及び炭素数4以上14以下のアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、前記(B)半芳香族ポリアミドが、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含み、且つ、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位中、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含み、前記ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、15000以上35000以下である。
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記(C)無機充填材の含有量が、前記ポリアミド組成物中の総ポリアミド100質量部に対して、5質量部以上250質量部以下であってもよい。
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記(C)無機充填材の形状が、針状及び板状のうち少なくともいずれか一方であってもよい。
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるポリアミドの合計含有量が、前記ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、2.5質量%以上4.0質量%未満であってもよい。
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記(A)脂肪族ポリアミドが、ポリアミド6であってもよい。
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記(B)半芳香族ポリアミドが、ポリアミド6Iであってもよい。
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記ポリアミド組成物の分子量分布Mw/Mnが、2.4以下であってもよい。
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記ポリアミド組成物の分子量分布Mw/Mnが2.2以下であってもよい。
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)が、10000以上25000以下であってもよい。
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記(B)半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw(B)/Mn(B)が、2.4以下であってもよい。
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)と前記(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)との差{Mw(A)-Mw(B)}が、10000未満であってもよい。
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)と前記(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)との差{Mw(A)-Mw(B)}が、10000以上20000以下であってもよい。
上記第1態様に係るポリアミド組成物は、さらに、(H)亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有してもよい。
上記第1態様に係るポリアミド組成物は、さらに、(I)亜リン酸エステル化合物を含有してもよい。
本発明の第2態様に係る成形品は、上記第1態様に係るポリアミド組成物を成形してなり、表面光沢値が80以上である。
上記態様のポリアミド組成物は、吸水時の剛性及び流動性に優れ、且つ、表面外観性に優れた成形品を形成することができる。また、上記態様の成形品は、前記ポリアミド組成物を含み、表面外観性に優れる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
なお、本明細書において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド(-NHCO-)基を有する重合体を意味する。
≪ポリアミド組成物≫
本実施形態のポリアミド組成物は、(A)脂肪族ポリアミド、及び、(B)ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミド、を含有する。
また、本実施形態のポリアミド組成物は、(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドの合計質量100質量部に対して、(A)脂肪族ポリアミドを50質量部以上99質量部以下、及び、(B)半芳香族ポリアミドを1質量部以上50質量部以下含有する。
また、本実施形態のポリアミド組成物は、(A)脂肪族ポリアミドが、炭素数4以上14以下のラクタム単位及び炭素数4以上14以下のアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む。
また、本実施形態のポリアミド組成物は、(B)半芳香族ポリアミドが、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含み、且つ、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位中、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含む。
また、本実施形態のポリアミド組成物の分子量及び融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHは、下記構成とすることができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
<ポリアミド組成物の重量平均分子(Mw)>
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、重量平均分子(Mw)を利用できる。
ポリアミド組成物の重量平均分子(Mw)は、15000以上35000以下であり、16000以上33000以下が好ましく、17000以上32000以下がより好ましく、18000以上31000以下がさらに好ましく、20000以上30000以下が特に好ましい。
ポリアミド組成物の重量平均分子(Mw)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミドが得られる。また、(C)無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られた成形品は、表面外観により優れたものとなる。
ポリアミド組成物のMwを上記範囲内に制御する方法としては、(A)ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドのMwが後述する範囲のものを使用すること等が挙げられる。
なお、Mw(重量平均分子量)の測定は、下記実施例に記載するように、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定することができる。
<ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量>
ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、1.5質量%以上4.0質量%未満が好ましく、2.0質量%以上4.0質量%未満がより好ましく、2.0質量%以上3.5質量%未満がさらに好ましく、2.3質量%以上3.5質量%未満が特に好ましく、2.5質量%以上3.5質量%未満が最も好ましい。
ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量が上記下限値以上であることにより、流動性により優れ、且つ、(C)無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品を、表面外観性により優れたものとすることができる傾向にある。また、合計含有量が上記上限値未満であることにより、成形時のガス発生をより効果的に抑制することができる傾向にある。
ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(B)半芳香族ポリアミドの分子量を調整する方法等が挙げられる。このとき、(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))は10000以上25000以下が好ましい。
なお、ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量は、GPCを用いて、後述する実施例での測定条件における溶出曲線より求めることができる。
また、GPC測定の際に、(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドを含有する組成物中に、ポリアミドを溶解させる溶媒に可溶である他の成分が含有される場合は、ポリアミドは不溶だが他の成分は可溶な溶媒を用いて、他の成分を抽出して除去した後、GPC測定を行うことができる。また、ポリアミドを溶解させる溶媒に不溶である(C)無機充填材等は、ポリアミド組成物を溶解させる溶媒に溶解させ、次いで、ろ過して不溶物を除去した後、GPC測定を行うことができる。
<ポリアミド組成物の分子量分布>
本実施形態のポリアミド組成物の分子量分布は、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)を指標とする。
本実施形態のポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の下限値は、1.0が好ましく、1.7がより好ましく、1.8がさらに好ましく、1.9が特に好ましい。
一方、本実施形態のポリアミド組成物のMw/Mnの上限値は、2.4が好ましく、2.3がより好ましく、2.2がさらに好ましい。
すなわち、本実施形態のポリアミド組成物のMw/Mnは2.4以下であり、1.0以上2.4以下が好ましく、1.7以上2.3以下がより好ましく、1.8以上2.3以下がさらに好ましく、1.9以上2.1以下が特に好ましい。
Mw/Mnが上記範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、(C)無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観性により優れたものとなる傾向にある。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)を上記範囲内に制御する方法としては、(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))/数平均分子量(Mn(B))を後述する範囲にする方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の分子構造中に芳香族化合物単位が含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が上記範囲内であることで、分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合をより低くすることができ、高温加工時において分子の三次元構造化をより好適に防止でき、流動性をより良好に保つことができる。これにより、(C)無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観をより良好にすることができる傾向にある。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は、後述する実施例に示すように、GPCを用いて得られた重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を使用して計算することができる。
<ポリアミド組成物の融点Tm2>
ポリアミド組成物の融点Tm2は、200℃以上が好ましく、210℃以上270℃以下がより好ましく、210℃以上260℃以下がさらに好ましく、210℃以上250℃以下が特に好ましく、210℃以上230℃以下が最も好ましい。
ポリアミド組成物の融点Tm2が上記下限値以上であることにより、高温使用下での剛性(熱時剛性)等により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
一方、ポリアミド組成物の融点Tm2が上記上限値以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
<ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔH>
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、8J/g以上が好ましく、10J/g以上がより好ましく、12J/g以上がさらに好ましく、14J/g以上が特に好ましい。一方、結晶化エンタルピーΔHの上限値は、特に限定されず、高いほど好ましい。
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドの含有量を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN-ELMER社製のDiamond-DSC等が挙げられる。
<ポリアミド組成物を20℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tc>
ポリアミド組成物を20℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tc(℃)は、160℃以上220℃以下が好ましく、160℃以上210℃以下がより好ましく、160℃以上200℃がさらに好ましく、165℃以上190℃が特に好ましく、165℃以上180℃が最も好ましい。
ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が上記下限値以上であることにより、成形時の離型性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
一方、ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が上記上限値以下であることにより、(C)無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
本実施形態のポリアミド組成物の融点結晶化ピーク温度Tcの測定は、後述の実施例に記載の方法により、JIS-K7121に準じて行うことができる。
結晶化ピーク温度Tcの測定装置としては、例えば、PERKIN-ELMER社製のDiamond-DSC等が挙げられる。
ポリアミドの結晶化ピーク温度Tcを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドの含有量を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
本実施形態のポリアミド組成物は、上記構成を有することにより、吸水時の剛性及び流動性に優れ、且つ、表面外観性に優れた成形品を形成することができる。
以下、本実施形態のポリアミド組成物の各構成成分の詳細について説明する。
<(A)脂肪族ポリアミド>
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(A)脂肪族ポリアミドは、(A-a)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。すなわち、(A)脂肪族ポリアミドは、炭素数4以上14以下のラクタム及び炭素数4以上14以下のアミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種から誘導されるものである。
なお、ここでいう、「ラクタム単位」、並びに、「アミノカルボン酸単位」とは、重(縮)合したラクタム及びアミノカルボン酸のことをいう。
このような(A)脂肪族ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω-アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、及び、これらの共重合物等が挙げられる。
(A)脂肪族ポリアミドは、炭素数4以上14以下のラクタム及び炭素数4以上14以下のアミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ジアミン及びジカルボン酸等の他の単量体との共重合体であってもよい。
(A)脂肪族ポリアミド中の、ラクタム単位及びアミノカルボン単位の合計含有量は、(A)脂肪族ポリアミドの全構成単位に対して、50モル%以上100モル%以下が好ましく、55モル%以上100モル%以下がより好ましく、60モル%以上100%以下がさらに好ましい。
(A)脂肪族ポリアミド中の、ラクタム単位及びアミノカルボン単位の合計含有が上記範囲であることにより、流動性、成形品の表面外観等により優れたポリアミド組成物が得られる傾向にある。
なお、本発明において(A)脂肪族ポリアミドを構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法(NMR)等により測定することができる。
[(A-a)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種]
ラクタム単位を構成するラクタムとしては、炭素数4以上14以下のラクタムであり、炭素数6以上12以下のラクタムが好ましい。
アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸としては、炭素数4以上14以下のアミノカルボン酸であり、炭素数6以上12以下のアミノカルボン酸が好ましい。
ラクタム単位を構成するラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε-カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム(ドデカノラクタム)等が挙げられる。
中でも、ラクタム単位を構成するラクタムとしては、ε-カプロラクタム、又は、ラウロラクタムが好ましく、ε-カプロラクタムがより好ましい。このようなラクタムを含むことにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の靭性がより優れる傾向にある。
アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムが開環した化合物であるω-アミノカルボン酸やα,ω-アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数4以上14以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
これら(A-a)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種を構成するラクタム及びアミノカルボン酸は、それぞれ1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(A)脂肪族ポリアミドとしては、機械特性、耐熱性、成形性及び靱性の観点から、ポリアミド6(PA6)が好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物中の(A)脂肪族ポリアミドの含有量は、(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドの合計質量100質量部に対して、50質量部以上99質量部以下であり、55質量%以上95質量%以下が好ましく、57.5質量%以上90質量%以下がより好ましく、60質量%以上85質量%以下がさらに好ましい。
(A)脂肪族ポリアミドの含有量を上記範囲とすることで、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、(C)無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
<(B)半芳香族ポリアミド>
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(B)半芳香族ポリアミドは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有するポリアミドである。
(B)半芳香族ポリアミドは、(B)半芳香族ポリアミドの全ジカルボン酸単位に対して、イソフタル酸単位を75モル%以上含む(B-a)ジカルボン酸単位と、(B)半芳香族ポリアミドの全ジアミン単位に対して、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含む(B-b)ジアミン単位とを含有するポリアミドであることが好ましい。
また、このとき、(B)半芳香族ポリアミド中のイソフタル酸単位及び炭素数4以上10以下のジアミン単位の合計含有量は、(B)半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、80モル%以上100モル%以下が好ましく、90モル%以上100モル%以下がより好ましく、100モル%がさらに好ましい。
なお、本発明において(B)半芳香族ポリアミドを構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法(NMR)等により測定することができる。
[(B-a)ジカルボン酸単位]
(B-a)ジカルボン酸単位としては、特に限定されず、例えば、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位等が挙げられる。
中でも、(B-a)ジカルボン酸単位としては、(B-a)ジカルボン酸の全モル数に対して、イソフタル酸を75モル%以上含み、イソフタル酸を80モル%以上100モル%以下含むことが好ましく、90モル%以上100モル%以下含むことがより好ましく、100モル%含むことがさらに好ましい。
(B-a)ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が上記下限値以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、表面外観性がより優れる傾向にある。
(芳香族ジカルボン酸単位)
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。
この置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数6以上10以下のアリール基、炭素数7以上10以下のアリールアルキル基、ハロゲン基、炭素数1以上6以下のシリル基、スルホン酸基及びその塩(ナトリウム塩等)等が挙げられる。
炭素数1以上4以下のアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
炭素数6以上10以下のアリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数7以上10以下のアリールアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
ハロゲン基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
炭素数1以上6以下のシリル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
中でも、イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(脂肪族ジカルボン酸単位)
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルグルタル酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,3-ジエチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
(脂環族ジカルボン酸単位)
脂環族ジカルボン酸単位(以下、「脂環式ジカルボン酸単位」と称する場合がある)を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3以上10以下の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、脂環構造の炭素数が5以上10以下の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸の脂環族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数1以上4以下のアルキル基等が挙げられる。炭素数1以上4以下のアルキル基としては、上記「芳香族ジカルボン酸単位」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
イソフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましく、炭素数6以上の芳香族ジカルボン酸を含むことがより好ましい。
このようなジカルボン酸を用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、表面外観性がより優れる傾向にある。
(B)半芳香族ポリアミドにおいて、(B-a)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ここでいう、「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物を意味する。このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸の無水物、ジカルボン酸のハロゲン化物等が挙げられる。
また、(B)半芳香族ポリアミドは、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。
3価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これら3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[(B-b)ジアミン単位]
(B)半芳香族ポリアミドを構成する(B-b)ジアミン単位は、特に限定されず、例えば、芳香族ジアミン単位、脂肪族ジアミン単位、脂環族ジアミン単位等が挙げられる。中でも、(B)半芳香族ポリアミドを構成する(B-b)ジアミン単位としては、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含むことが好ましく、炭素数6以上10以下のジアミン単位を含むことがより好ましい。
また、このとき、(B-b)ジアミン単位として、(B-b)ジアミン単位の全モル数に対して、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含み、炭素数4以上10以下のジアミン単位を60モル%以上100モル%以下含むことが好ましく、70モル%以上100モル%以下含むことがより好ましく、80モル%以上100モル%以下含むことがさらに好ましく、90%モル%以上100モル%以下含むことが特に好ましく、100モル%含むことが最も好ましい。
(脂肪族ジアミン単位)
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
(脂環族ジアミン単位)
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミン(以下、「脂環式ジアミン」とも称する場合がある)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
(芳香族ジアミン単位)
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではない。芳香族ジアミンとして具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
なお、これら各ジアミン単位を構成するジアミンは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(B-b)ジアミン単位としては、脂肪族ジアミン単位が好ましく、炭素数4以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がより好ましく、炭素数6以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がさらに好ましく、ヘキサメチレンジアミン単位が特に好ましい。
このようなジアミンを用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、表面外観性がより優れる傾向にある。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(B)半芳香族ポリアミドとしては、ポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、ポリアミド9I、又は、ポリアミド10Iが好ましく、ポリアミド6Iがより好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物中の(B)半芳香族ポリアミドの含有量は、(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドの合計質量100質量部に対して、1質量部以上50質量部以下であり、5質量部以上45質量部以下が好ましく、10質量部%以上42.5質量部以下がより好ましく、15質量部以上40質量部以下がさらに好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドの含有量を上記範囲とすることで、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、(C)無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
<末端封止剤>
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)の末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上記ジカルボン酸と上記ジアミンとから、又は、上記ラクタム及び上記アミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種から、ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物(無水フタル酸等)、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。
中でも、末端封止剤としては、モノカルボン酸、又は、モノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱安定性がより優れる傾向にある。
末端封止剤は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよい。モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等が挙げられる。
脂環族モノカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等が挙げられる。
これらモノカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシル基との反応性を有するものであればよい。モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノアミン、脂環族モノアミン、芳香族モノアミン等が挙げられる。
脂肪族モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。
脂環族モノアミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。
これらモノアミンは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤により末端封止されたポリアミドを含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び、剛性により優れる傾向にある。
<(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドの製造方法>
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)を製造する際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量1に対して、ジアミン全体のモル量は、0.9以上1.2以下が好ましく、0.95以上1.1以下がより好ましく、0.98以上1.05以下がさらに好ましい。
ポリアミドの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、以下の(1)又は(2)の重合工程を含む。
(1)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンとの組み合わせを重合して重合体を得る工程。
(2)ラクタム単位を構成するラクタム、及び、アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上を重合して重合体を得る工程。
また、ポリアミドの製造方法としては、前記重合工程の後に、ポリアミドの重合度を上昇させる上昇工程を、更に含むことが好ましい。また、必要に応じて、前記重合工程及び前記上昇工程の後に、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでいてもよい。
ポリアミドの具体的な製造方法としては、例えば、以下の1)~4)に例示するように種々の方法が挙げられる。
1)ジカルボン酸-ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上の水溶液又は水懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」と称する場合がある)。
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」と称する場合がある)。
3)ジカルボン酸-ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上を、固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」と称する場合がある)。
4)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分と、ジアミン成分とを用いて重合させる方法(以下、「溶液法」と称する場合がある)。
中でも、ポリアミドの具体的な製造方法としては、熱溶融重合法を含む製造方法が好ましい。また、熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、ポリアミド組成物に適した重合条件で製造することが必要となる。重合条件としては、例えば、以下に示す条件等が挙げられる。まず、熱溶融重合法における重合圧力を14kg/cm以上25kg/cm以下(ゲージ圧)に制御し、加熱を続ける。次いで、槽内の圧力が大気圧(ゲージ圧は0kg/cm)になるまで30分以上かけながら降圧する。
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でもよく、連続式でもよい。
ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができる。重合装置として具体的には、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、押出機型反応器(ニーダー等)等が挙げられる。
以下、ポリアミドの製造方法として、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法を具体的に示すが、ポリアミドの製造方法は、これに限定されない。
まず、ポリアミドの原料成分(ジカルボン酸とジアミンとの組み合わせ、並びに、必要に応じて、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種)を、約40質量%以上60質量%以下含有する水溶液を調製する。次いで、当該水溶液を110℃以上180℃以下の温度、及び。約0.035MPa以上0.6MPa以下(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65質量%以上90質量%以下に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、オートクレーブにおける圧力が約1.2MPa以上2.2MPa以下(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。
次いで、オートクレーブにおいて、水及びガス成分のうち少なくともいずれかを抜きながら圧力を約1.2MPa以上2.2MPa以下(ゲージ圧)に保つ。次いで、温度が約220℃以上260℃以下に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
次いで、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミドのペレットを得る。
<ポリアミドのポリマー末端>
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)のポリマー末端としては、特に限定されないが、以下の1)~4)に分類され、定義することができる。
すなわち、1)アミノ末端、2)カルボキシル末端、3)封止剤による末端、4)その他の末端である。
1)アミノ末端は、アミノ基(-NH基)を有するポリマー末端であり、ジアミン単位に由来する。
2)カルボキシル末端は、カルボキシル基(-COOH基)を有するポリマー末端であり、ジカルボン酸に由来する。
3)封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
4)その他の末端は、上述した1)~3)に分類されないポリマー末端である。その他の末端として具体的には、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端、カルボキシル末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
<ポリアミドの特性>
[(A)脂肪族ポリアミドの特性]
(A)脂肪族ポリアミドの分子量は、下記構成とすることができ、具体的には下記に示す方法により測定することができる。
((A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A))
(A)脂肪族ポリアミドの分子量の指標としては、重量平均分子量を利用できる。(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(A))は10000以上50000以下が好ましく、15000以上45000以下がより好ましく、18000以上30000以下がさらに好ましく、18000以上25000以下が特に好ましい。
Mw(A)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、(C)無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
なお、(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(A))の測定は、GPCを用いて測定することができる。
((A)脂肪族ポリアミドの分子量分布)
(A)脂肪族ポリアミドの分子量分布は、(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(A))/(A)脂肪族ポリアミドの数平均分子量(Mn(A))を指標とする。
Mw(A)/Mn(A)は1.0以上であり、1.8以上2.4以下が好ましく、1.9以上2.2以下がより好ましい。
Mw(A)/Mn(A)が上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、(C)無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
Mw(A)/Mn(A)を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、以下の1)又は2)に示す方法等が挙げられる。
1)ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法。
2)上記1)の方法に加えて、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御する方法。
なお、(A)脂肪族ポリアミドの分子量分布は、(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(A))/(A)脂肪族ポリアミドの数平均分子量(Mn(A))の測定は、GPCを用いて得られたMw(A)、Mn(A)を使用して計算することができる。
[(B)半芳香族ポリアミドの特性]
(B)半芳香族ポリアミドの分子量、結晶化エンタルピーΔH、及び、アミノ末端量、カルボキシ末端量は、下記構成とすることができ、具体的には下記に示す方法により測定することができる。
((B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B))
(B)半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))を利用できる。
(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))は、10000以上25000以下が好ましく、13000以上24000以下がより好ましく、15000以上23000以下がさらに好ましく、18000以上22000以下が特に好ましく、19000以上21000以下が最も好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、(C)無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
なお、(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))の測定は、GPCを用いて測定することができる。
((B)半芳香族ポリアミドの分子量分布)
(B)半芳香族ポリアミドの分子量分布は、(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))/(B)半芳香族ポリアミドの数平均分子量(Mn(B))を指標とする。
Mw(B)/Mn(B)は2.4以下であり、1.0以上2.4以下が好ましく、1.7以上2.4以下がより好ましく、1.8以上2.3以下がさらに好ましく、1.9以上2.2以下が特に好ましく、1.9以上2.1以下が最も好ましい。
Mw(B)/Mn(B)が上記範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、(C)無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
Mw(B)/Mn(B)を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、以下の1)又は2)に示す方法等が挙げられる。
1)ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法。
2)上記1)の方法に加えて、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御し、できるだけ低温で且つ短時間で重縮合反応を完了させる方法。
特に、(B)半芳香族ポリアミドが非晶性ポリアミドであれば、融点を持たないため、反応温度を低くすることができ望ましい。
ポリアミドの分子構造中に芳香族化合物単位を含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。(B)半芳香族ポリアミドの分子量分布(Mw(B)/Mn(B))が上記範囲内であることで、分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合を低くすることができ、高温加工時において分子の三次元構造化をより好適に防止でき、流動性をより良好に保つことができる。これにより、(C)無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観をより良好にすることができる。
なお、Mw(B)/Mn(B)の測定は、GPCを用いて得られたMw(B)、Mn(B)を使用して計算することができる。
((B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔH)
(B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、15J/g以下が好ましく、10J/g以下がより好ましく、5J/g以下がさらに好ましく、0J/gが特に好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高める方法が挙げられる。当該観点から、(B)半芳香族ポリアミドは、(B-a)ジカルボン酸単位として、(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸を75モル%以上含むことが好ましく、100モル%含むことがより好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN-ELMER社製のDiamond-DSC等が挙げられる。
((B)半芳香族ポリアミドのアミノ末端量)
(B)半芳香族ポリアミドのアミノ末端量は、(B)半芳香族ポリアミド1gに対して、5μg以上100μg以下であり、10μg以上90μg以下が好ましく、20μg以上80μg以下がより好ましく、30μg以上70μg以下がさらに好ましく、40μg以上60μg以下が特に好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドのアミノ末端量が上記の範囲であることにより、熱や光に対する変色により優れたポリアミド組成物とすることができる。
なお、アミノ末端量は、中和滴定により測定することができる。
((B)半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端量)
(B)半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端量は、(B)半芳香族ポリアミド1gに対して、50μg以上300μg以下であり、100μg以上280μg以下が好ましく、150μg以上260μg以下がより好ましく、180μg以上250μg以下がさらに好ましく、200μg以上240μg以下が特に好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端量が上記の範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、(C)無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
なお、カルボキシル末端量は、中和滴定により測定することができる。
[(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)と(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)との差{Mw(A)-Mw(B)}]
(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)と(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)との差{Mw(A)-Mw(B)}は10000未満とすることができ、5000以下が好ましい。
{Mw(A)-Mw(B)}が、上記上限値未満又は以下であることにより、(A)脂肪族ポリアミドと(B)半芳香族ポリアミドとの相溶性が良いことで、成形品の表面外観、吸水後の熱時物性により優れたポリアミド組成物が得られる。
一方、{Mw(A)-Mw(B)}が、10000以上20000以下とすることができ、10000以上15000以下が好ましい。
{Mw(A)-Mw(B)}が、上記範囲であることにより、機械物性、振動疲労特性により優れたポリアミド組成物が得られる。
[ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計量]
ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシル末端量との合計量は、ポリアミド1gに対して、150μg以上350μg以下であり、160μg以上300μg以下が好ましく、170μg以上280μg以下がより好ましく、180μg以上270μg以下がさらに好ましく、190μg以上260μg以下が特に好ましい。
ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計量が上記の範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、(C)無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
<(C)無機充填材>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)脂肪族ポリアミド及び上記(B)半芳香族ポリアミドに加えて、更に、(C)無機充填材を含んでもよい。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(C)無機充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、クレー、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、アパタイト等が挙げられる。これらの無機充填材は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、(C)無機充填材の形状は、針状及び板状のうち少なくともいずれか一方であることが好ましい。
針状の無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ウォラストナイト等が挙げられる。中でも、針状の無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、及び、ウォラストナイトからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ガラス繊維及びウォラストナイトの両方を含むことがより好ましい。
板状の無機充填材としては、例えば、カオリン、マイカ、タルク等が挙げられる。中でも、板状の無機充填材としては、マイカ及びタルクからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。
(C)無機充填材がガラス繊維又は炭素繊維である場合、ガラス繊維又は炭素繊維の数平均繊維径は、靭性、及び成形品の表面外観を向上させる観点から、3μm以上30μm以下が好ましく、3μm以上20μm以下がより好ましく、3μm以上12μm以下がさらに好ましく、3μm以上9μm以下が特に好ましく、4μm以上6μm以下が最も好ましい。
ガラス繊維又は炭素繊維の数平均繊維径を上記上限値以下とすることにより、靭性、及び成形品の表面外観により優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、ガラス繊維又は炭素繊維の数平均繊維径を上記下限値以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性(流動性など)とのバランスにより優れたポリアミド組成物が得られる。さらに、ガラス繊維又は炭素繊維の数平均繊維径を3μm以上9μm以下とすることにより、振動疲労特性、摺動性により優れたポリアミド組成物とすることができる。
ガラス繊維又は炭素繊維は、その断面が真円状でもよく、扁平状でもよい。かかる扁平状の断面としては、以下に制限されないが、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。
なお、本明細書において、「扁平率」は、当該繊維断面の長径をD2及び該繊維断面の短径をD1とするとき、D2/D1で表される値をいう(真円状は、扁平率が約1となる。)。
中でも、ガラス繊維又は炭素繊維としては、優れた機械的強度をポリアミド組成物に付与できる観点から、数平均繊維径が3μm以上30μm以下であり、重量平均繊維長が100μm以上750μm以下であり、且つ、数平均繊維径(D)に対する重量平均繊維長(L)のアスペクト比(L/D)が10以上100以下であるものが、好適に用いられ得る。
また、板状成形品の反りを低減させ、並びに、耐熱性、靭性、低吸水性及び耐熱エージング性を向上させる観点から、扁平率は、1.5以上が好ましく、1.5以上10.0以下がより好ましく、2.5以上10.0以下がさらに好ましく、3.1以上6.0以下が特に好ましい。
扁平率が上記範囲内の場合、他の成分との混合、混練や成形等の処理の際に、破砕をより効果的に防止でき、成形品にとって所望の効果がより十分に得られる。
扁平率が1.5以上のガラス繊維又は炭素繊維の太さは、以下に制限されないが、当該繊維断面の短径D1が0.5μm以上25μm以下であり、及び、当該繊維断面の長径D2が1.25μm以上250μm以下であることが好ましい。
扁平率が1.5以上のガラス繊維又は炭素繊維の繊維断面の短径D1及び長径D2が上記範囲内の場合、繊維の紡糸の困難性をより有効に回避でき、且つ、樹脂(ポリアミド)との接触面積を減少させることなく成形品の強度をより向上させることができる。
また、ガラス繊維又は炭素繊維短径D1は、3μm以上25μm以下であり、且つ、扁平率が3より大きいことがより好ましい。
これらの扁平率が1.5以上のガラス繊維や炭素繊維は、例えば、特公平3-059019号公報(参考文献1)、特公平4-013300号公報(参考文献2)、特公平4-032775号公報(参考文献3)等に記載の方法を用いて製造することができる。
特に、底面に多数のオリフィスを有するオリフィスプレートにおいて、複数のオリフィス出口を囲み、当該底面より下方に延びる凸状縁を設けたオリフィスプレート、又は、単数若しくは複数のオリフィス孔を有するノズルチップの外周部先端から下方に延びる複数の凸状縁を設けた異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップのいずれかを使用して製造された扁平率が1.5以上のガラス繊維が好ましい。これらの繊維状強化材は、繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
本明細書において、「数平均繊維径」及び「重量平均繊維長」は、以下の方法により求められた値である。まず、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理する。当該処理後の残渣分から、100本以上のガラス繊維(または炭素繊維)を任意に選択する。次いで、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、これらのガラス繊維(または炭素繊維)の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求める。加えて、上記100本以上のガラス繊維(又は炭素繊維)について、倍率1,000倍でSEM写真を撮影する。次いで、当該SEM写真を用いて繊維長を計測することにより、重量平均繊維長を求める。
上記のガラス繊維又は炭素繊維は、シランカップリング剤等により表面処理を施してもよい。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノシラン類、メルカプトシラン類、エポキシシラン類、ビニルシラン類等が挙げられる。
アミノシラン類としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプトシラン類としては、例えば、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらシランカップリング剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、シランカップリング剤としては、アミノシラン類が好ましい。
また、上記のガラス繊維又は炭素繊維については、さらに、集束剤を含んでもよい。
集束剤としては、例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びに、これらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩等が挙げられる。これら集束剤は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、得られるポリアミド組成物の機械的強度の観点から、集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種以上が好ましい。また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。
ガラス繊維又は炭素繊維は、公知の当該繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、上記の集束剤を当該繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより、連続的に反応させて得られる。
繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維の総質量に対し、固形分率として、0.2質量%以上3質量%以下程度を付与(添加)することが好ましく、0.3質量%以上2質量%以下程度を付与(添加)することがより好ましい。
集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維の総質量に対し、固形分率として上記下限値以上であることにより、当該繊維の集束をより効果的に維持することができる。一方、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維の総質量に対し、固形分率として上記上限値質量%以下であることにより、得られるポリアミド組成物の熱安定性をより向上させる。
ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよいし、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
ガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材としては、成形品の強度、剛性や表面外観を向上させる観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維又はクレーが好ましい。ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム又はクレーがより好ましい。ウォラストナイト、カオリン、マイカ又はタルクがさらに好ましい。ウォラストナイト、マイカ又はタルクが特に好ましい。これらの無機充填材は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径は、靭性、及び成形品の表面外観を向上させる観点から、0.01μm以上38μm以下が好ましく、0.03μm以上30μm以下がより好ましく、0.05μm以上25μm以下がさらに好ましく、0.10μm以上20μm以下がよりさらに好ましく、0.15μm以上15μm以下が特に好ましい。
上記のガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径を上記上限値以下とすることにより、靭性、及び成形品の表面外観により優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、平均粒径を上記下限値以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性(流動性等)とのバランスにより優れたポリアミド組成物が得られる。
ガラス繊維及び炭素繊維以外の針状の無機充填材に関しては、数平均粒子径(以下、単に「平均粒子径」と称する場合がある)を平均粒径とする。また、断面が円でない場合は、その長さの最大値を数平均粒子径とする。
上記した針状の無機充填材の数平均粒子長(以下、単に「平均粒子長」と称する場合がある)については、上述の数平均粒子径の好ましい範囲、及び、下記の数平均粒子径(D)に対する数平均粒子長(L)のアスペクト比(L/D)の好ましい範囲から算出される数値範囲が好ましい。
針状の形状を持つものの、数平均粒子径(D)に対する数平均粒子長(L)のアスペクト比(L/D)に関しては、成形品の表面外観を向上させ、且つ、射出成形機等の金属性パーツの磨耗を防止する観点から、1.5以上10以下が好ましく、2.0以上5以下がより好ましく、2.5以上4以下がさらに好ましい。
ガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材として用いられるマイカは、成形品の強度、剛性や表面外観を向上させる観点から、マスコバイト、フロコバイト、バイオタイト、セリサイト又はマーガライトが好ましい。マスコバイト又はフロコバイトがより好ましい。また、フロコバイトを用いることで押出、成形加工時の機器の摩耗をより抑制することができる。これらのマイカは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材は、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。
シランカップリング剤としては、上記ガラス繊維及び炭素繊維において例示されたものと同様のものが挙げられる。
中でも、シランカップリング剤としては、アミノシラン類が好ましい。
このような表面処理剤は、予め無機充填材の表面に処理してもよいし、ポリアミドと無機充填材とを混合する際に添加してもよい。また、表面処理剤の添加量は、無機充填材の総質量に対して、0.05質量%以上1.5質量%以下が好ましい。
(C)無機充填材の含有量は、ポリアミド組成物中の総ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)100質量部に対して、5質量部以上250質量部以下が好ましく、30質量部以上250質量部以下がより好ましく、50質量部以上240質量部以下がさらに好ましく、50質量部以上200質量部以下が特に好ましく、50質量部以上150質量部以下が最も好ましい。
(C)無機充填材の含有量を、ポリアミド組成物中の総ポリアミド100質量部に対して、上記下限値以上とすることにより、得られるポリアミド組成物の強度及び剛性をより向上させる効果が発現される。一方、(C)無機充填材の含有量を、ポリアミド組成物中の総ポリアミド100質量部に対して、上記上限値以下とすることにより、押出性及び成形性により優れたポリアミド組成物を得ることができる。
本実施形態のポリアミド組成物には、上記(A)及び上記(B)の各成分に加えて、(D)造核剤、(E)潤滑材、(F)熱安定剤、(G)上記(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド以外のその他樹脂、(H)亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種、及び、(I)亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種を更に、含んでもよい。
[(D)造核剤]
(D)造核剤とは、添加により以下の(1)~(3)のうち少なくともいずれか1つの効果が得られる物質のことを意味する。
(1)ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度を上昇させる効果。
(2)結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度との差を小さくする効果。
(3)得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させる効果。
(D)造核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。
(D)造核剤は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(D)造核剤としては、造核剤効果の観点で、タルク又は窒化ホウ素が好ましい。
また、造核剤の効果が高いため、(D)造核剤の数平均粒径は0.01μm以上10μm以下が好ましい。
造核剤の数平均粒径は、以下の方法を用いて測定することができる。まず、成形品をギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば、100個以上の造核剤を任意に選択する。次いで、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察して、粒径を測定することにより求めることができる。
本実施形態のポリアミド組成物中の(D)造核剤の含有量は、ポリアミド組成物中の総ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)100質量部に対して、0.001質量部以上1質量部以下が好ましく、0.001質量部以上0.5質量部以下がより好ましく、0.001質量部以上0.09質量部以下がさらに好ましい。
(D)造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して、上記下限値以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性がより向上する傾向にある、また、(D)造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して、上記上限値以下とすることにより、靭性により優れるポリアミド組成物が得られる。
[(E)潤滑材]
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(E)潤滑材としては、特に限定されないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
(高級脂肪酸)
高級脂肪酸としては、例えば、炭素数8以上40以下の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソオレイン酸等が挙げられる。
中でも、高級脂肪酸としては、ステアリン酸又はモンタン酸が好ましい。
(高級脂肪酸金属塩)
高級脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩である。
金属塩の金属元素としては、例えば、元素周期律表の第1族元素、第2族元素及び第3族元素、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
元素周期律表の第1族元素としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
元素周期律表の第2族元素としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
元素周期律表の第3族元素としては、例えば、スカンジウム、イットリウム等が挙げられる。
中でも、元素周期律表の第1及び2族元素、又は、アルミニウムが好ましく、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、又は、アルミニウムがより好ましい。
高級脂肪酸金属塩として具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、およびモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
中でも、高級脂肪酸金属塩としては、モンタン酸の金属塩又はステアリン酸の金属塩が好ましい。
(高級脂肪酸エステル)
高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素数8以上40以下の脂肪族カルボン酸と炭素数8以上40以下の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
炭素数8以上40以下の脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとして具体的には、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
(高級脂肪酸アミド)
高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド組成物中の(E)潤滑剤の含有量は、ポリアミド組成物中の総ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)100質量部に対して、0.001質量部以上1質量部以下が好ましく、0.03質量部以上0.5質量部以下がより好ましい。
(E)潤滑剤の含有量が上記範囲内にあることにより、離型性及び可塑化時間安定性により優れ、また、靭性により優れるポリアミド組成物とすることができる。また、分子鎖が切断されることによるポリアミドの極端な分子量低下をより効果的に防止することができる。
[(F)熱安定剤]
(F)熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、元素周期律表の第3族、第4族及び第11~14族の元素の金属塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
(フェノール系熱安定剤)
フェノール系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、N,N'-へキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス{2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピニロキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート-ジエチルエステル、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、および1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌル酸等が挙げられる。
これらは、ヒンダードフェノール化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、ヒンダードフェノール化合物としては、N,N'-へキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]が好ましい。
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.1質量%以上1質量%以下がより好ましい。
フェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
(リン系熱安定剤)
リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル-テトラ-トリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12~C15混合アルキル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェニル)-ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1~C15混合アルキル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェニル)-ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10-ジ-ヒドロ-9-オキサ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化-4,4'-イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)-ビス(4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル))-1,6-ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル-1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4、4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3-ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2、2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2-メチレンビス(3-メチル-4,6-ジ-t-ブチルフェニル)2-エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスファイト、およびテトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスファイト等が挙げられる。
これらリン系熱安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、リン系熱安定剤としては、ポリアミド組成物の耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及びトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。
ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-フェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-メチル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2-エチルヘキシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-イソデシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ラウリル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-イソトリデシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル・シクロヘキシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ベンジル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル・エチルセロソルブ-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ブチルカルビトール-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-オクチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2,6-ジ-t-ブチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2,4-ジ-t-ブチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2,4-ジ-t-オクチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2-シクロヘキシルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-アミル-4-メチルフェニル-フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-アミル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス(2,6-ジ-t-オクチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
これらペンタエリスリトール型ホスファイト化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、ポリアミド組成物のガス発生量を低減させる観点から、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-アミル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及び、ビス(2、6-ジ-t-オクチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.1質量%以上1質量%以下がより好ましい。
リン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
(アミン系熱安定剤)
アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、4-アセトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルアセトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンジルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-フェノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(エチルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-カーボネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-オキサレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-マロネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-アジペート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-テレフタレート、1,2-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)-エタン、α,α'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)-p-キシレン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルトリレン-2,4-ジカルバメート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレン-1,6-ジカルバメート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,4-トリカルボキシレート、1-[2-{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β',β'-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
これらアミン系熱安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.1質量%以上1質量%以下がより好ましい。
アミン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
(元素周期律表の第3族、第4族及び第11~14族の元素の金属塩)
元素周期律表の第3族、第4族及び第11~14族の元素の金属塩としては、これらの族に属する金属の塩であれば何ら制限されることはない。
中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩が好ましい。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、ステアリン酸銅、キレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等が挙げられる。
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
これら銅塩は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、銅塩としては、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ヨウ化銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。上記に挙げた好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性により優れ、且つ、押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食(以下、単に「金属腐食」とも称する場合がある)をより効果的に抑制できるポリアミド組成物が得られる。
(F)熱安定剤として銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)の総質量に対して、0.01質量%以上0.60質量%以下が好ましく、0.02質量%以上0.40質量%以下がより好ましい。
銅塩の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。
また、上記の銅塩に由来する銅元素の含有濃度は、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)10質量部(100万質量部)に対して、10質量部以上2000質量部以下が好ましく、30質量部以上1500質量部以下がより好ましく、50質量部以上500質量部以下がさらに好ましい。
(アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物)
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。
これらアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)100質量部に対して、0.05質量部以上20質量部以下が好ましく、0.2質量部以上10質量部以下がより好ましい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性がより一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。
上記で説明してきた(F)熱安定剤の成分は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(F)熱安定剤としては、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させる観点から、銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好ましい。
銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との含有比は、銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)として、2/1以上40/1以下が好ましく、5/1以上30/1以下がより好ましい。
銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記した範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができる。
また、銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記下限値以上である場合、銅の析出及び金属腐食をより効果的に抑制することができる。一方、銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記上限値以下である場合、機械的物性(靭性等)を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食をより効果的に防止できる。
[(G)その他樹脂]
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(G)その他樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上記(A)脂肪族ポリアミド以外の脂肪族ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
(上記(A)脂肪族ポリアミド以外の脂肪族ポリアミド)
上記(A)脂肪族ポリアミド以外の脂肪族ポリミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド46(PA46)、ポリアミド610(PA610)、ポリアミド612(PA612)等が挙げられる。PA66は、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車用部品に適した材料と考えられている。PA610等の長鎖脂肪族ポリアミドは、耐薬品性に優れる。
(ポリエステル)
ポリエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
本実施形態のポリアミド組成物中の(G)その他樹脂の含有量は、ポリアミド組成物中の総ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)100質量部に対して、0質量部以上100質量部以下が好ましく、0質量部以上50質量部以下がより好ましく、0質量部以上10質量部以下がさらに好ましく、0質量部以上5質量部以下が特に好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物中の(G)その他樹脂の含有量が上記の範囲内であることにより、耐熱性、離型性、耐候性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
[(H)亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種]
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩としては、例えば、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸又は二亜リン酸と、周期律表第1族及び第2族の元素、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン又はジアミンとの塩等が挙げられる。
中でも、亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、又は、次亜リン酸マグネシウムが好ましい。
これら亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことにより、押出加工性及び成形加工安定性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
[(I)亜リン酸エステル化合物]
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる亜リン酸エステル化合物としては、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等が挙げられる。
亜リン酸エステル化合物を添加することによって、押出加工性及び成形加工安定により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
亜リン酸エステル化合物として具体的には、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル-ジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス[2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル]エチルホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル-ジ-トリデシル)ホスファイト、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ジトリデシルホスファイト-5-t-ブチル-フェニル)ブタン、4,4’-イソプロピリデンビス(フェニル-ジアルキルホスファイト)、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト等が挙げられる。
これら亜リン酸エステル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[(J)その他添加剤]
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)及び上記(B)の各成分に加えて、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる(J)その他添加剤を含有させることもできる。(J)その他添加剤としては、例えば、顔料及び染料等の着色剤(着色マスターバッチを含む)、難燃剤、フィブリル化剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、展着剤、エラストマー等が挙げられる。
本実施形態のポリアミド組成物が、(J)その他添加剤を含有する場合、(J)その他添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
<ポリアミド組成物の製造方法>
本実施形態のポリアミド組成物の製造方法としては、上記(A)脂肪族ポリアミドと、上記(B)半芳香族ポリアミドと含む原料成分を溶融混練する工程を含む製造方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、上記(A)脂肪族ポリアミドと、上記(B)半芳香族ポリアミドと含む原料成分を押出機で溶融混練する工程を含み、押出機の設定温度を、上記ポリアミド組成物の融解ピーク温度Tm2+30℃以下とする方法が好ましい。
ポリアミドを含む原料成分を溶融混練する方法としては、例えば、以下の(1)又は(2)の方法等が挙げられる。
(1)ポリアミドとその他の原料とをタンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、溶融混練機に供給し混練する方法。
(2)単軸又は2軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーからその他の原料を配合する方法。
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練温度は、樹脂温度にして250℃以上350℃以下程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、0.25分間以上5分間以下程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、溶融混練機(ミキシングロール等)等を用いることができる。
本実施形態のポリアミド組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド組成物における各成分の含有量と同様である。
≪成形品≫
本実施形態の成形品は、上記実施形態のポリアミド組成物を成形してなる。
<表面光沢値>
また、本実施形態の成形品は、表面光沢値が高い。本実施形態の成形品の表面光沢値は、80以上が好ましく、81以上がより好ましく、85以上がさらに好ましい。成形品の表面光沢値が上記下限値以上であることにより、得られる成形品を自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに、日用及び家庭品用等、各種部品として好適に使用することができる。
表面光沢値は後述の実施例に示す方法で測定できる。
<成形方法>
本実施形態の成形品は、例えば、上述のポリアミド組成物を公知の成形方法で成形することにより得ることができる。
公知の成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法が挙げられる。
<用途>
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド組成物から得られるので、成形性、機械的強度、低吸水性、及び表面外観に優れる。したがって、本実施形態の成形品は、各種摺動部品、自動車部品、電気及び電子部品、家電部品、OA(Office Automation)機器部品、携帯機器部品、産業機器部品、日用品及び家庭品等の各種部品として、また、押出用途等に好適に用いることができる。中でも、本実施形態の成形品は、自動車部品、電子部品、家電部品、OA機器部品又は携帯機器部品として好適に用いられる。
自動車部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、電装部品等が挙げられる。
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、スロットルボディ等が挙げられる。
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オルタネーター、デリバリーパイプ等が挙げられる。
自動車燃料系部品では、特に限定されるものではないが、例えば、燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンクケース等が挙げられる。
自動車内装部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリム等が挙げられる。
自動車外装部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、ドアミラーステイ、ルーフレール等が挙げられる。
自動車電装部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、コネクター、ワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチ等が挙げられる。
電気及び電子部品としては、特に限定されないが、例えば、コネクター、発光装置用リフレクタ、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、モーターエンドキャップなどが挙げられる。
発光装置用リフレクタとしては、発光ダイオード(LED)の他にレーザーダイオード(LD)等の光半導体をはじめ、フォットダイオード、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)等の半導体パッケージに広く使用することができる。
携帯機器部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、パソコン、携帯ゲーム機器、デジタルカメラ等の筐体及び構造体等が挙げられる。
産業機器部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギア、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等が挙げられる。
日用品及び家庭品としては、特に限定されるものではないが、例えば、ボタン、食品容器、オフィス家具等が挙げられる。
押出用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、中空成形品等に用いられる。
本実施形態の成形品は、これら種々の用途の中でも、外装用構造材料に特に好適である。外装用構造材料とは、成形品表面加工性(例えば、シボ加工性、高い表面光沢性等)が要求され、且つ、比較的大きな強度剛性の要求される機構部品又は構造部品のことである。
外装用構造材料として具体的には、例えば、OA機器分野用品、自動車部品、電気分野用品、その他分野用品等が挙げられる。
OA機器分野用品としては、例えば、机の脚、椅子の脚、座、キャビン、ワゴンの部品等の家具用品、ノート型パソコンハウジング等が挙げられる。
自動車部品としては、例えば、ドアミラーステイ、ホイールリム、ホイールキャップ、ワイパー、モーターファン、シートロック部品、ギア、ランプハウジング、ホイールリム、ホイールスポーク、サドル、サドルポスト、ハンドル、スタンド、荷台等が挙げられる。
電気分野用品としては、例えば、プリー、ギア、熱風機ハウジング等が挙げられる。
その他分野用品としては、例えば、バルブハウジング、釘、ネジ、ボルト、ボルトナット等が挙げられる。
また、本実施形態の成形品は、表面外観に優れているので、成形品表面に塗装膜を形成させた成形品としても好ましく用いられる。
塗装膜の形成方法は公知の方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、静電塗装法等の塗装によることができる。
また、塗装に用いる塗料は、公知のものであれば特に限定されず、例えば、メラミン架橋タイプのポリエステルポリオール樹脂塗料、アクリルウレタン系塗料等を用いることができる。
中でも、本実施形態の成形品は、機械的強度、靱性、耐熱性に優れ、耐振動疲労性にも優れることから自動車用の部品材料としてより好適であり、さらに、摺動性に優れることから、ギア、ベアリング用の部品材料として特に好適である。また、機械的強度、靱性、耐熱性に優れることから、電気及び電子用の部品材料としてより好適である。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例において、「1kg/cm」は、0.098MPaを意味する。
以下、本実施例及び比較例に用いたポリアミド組成物の各構成成分について説明する。
<構成成分>
[(A)脂肪族ポリアミド]
A-1:ポリアミド6(Meida社製、「M2000」(商品名)、Mw=22800、Mw/Mn:2.1)
A-2:ポリアミド6(宇部興産社製、「SF1013A」(商品名)、Mw=31500、Mw/Mn=2.2)
[(B)半芳香族ポリアミド]
B-1:ポリアミド6I(Mw:20000、Mw/Mn:2)
B-2:ポリアミド6I(ランクセス社製、「T-40」(商品名)、Mw=44000、Mw/Mn=2.8)
B-3:ポリアミド6I/6T(エムス社製、「グリボリー21」(商品名)、Mw=27000、Mw/Mn=2.2)
[(C)無機充填材]
C-1:ガラス繊維(日本電気硝子製、「ECS03T275H」(商品名)、数平均繊維径10μm(真円状)、カット長3mm)
C-2:ウォラストナイト(NYCO社製、「400WC」(商品名)、数平均粒子径8.0μm、数平均粒子長35μm)
なお、本実施例において、ガラス繊維(C-1)の数平均繊維径は、以下のとおり測定した。
まず、各ポリアミド組成物を電気炉に入れて、各ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理した。当該処理後の残渣分から、任意に選択した100本以上のガラス繊維を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより、数平均繊維径を求めた。
なお、本実施例において、ウォラストナイト(C-2)の数平均粒子径及び数平均粒子長は、以下のとおり測定した。
まず、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、各ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理した。当該処理後の残渣分から、任意に選択した100個以上のウォラストナイトを、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、これらのウォラストナイトの粒子径及び粒子長を測定することにより、数平均粒子径及び数平均粒子長を求めた。
<ポリアミドの製造>
本実施例及び比較例において用いる(B)半芳香族アミドB-1(ポリアミド6I)は、下記(B-a)ジカルボン酸及び(B-b)ジアミンを適宜用いて製造した。また、得られた(B)半芳香族アミドB-1(ポリアミド6I)は、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、各ポリアミド組成物の原料として用いた。
[(B-a)ジカルボン酸]
B-a1:イソフタル酸(IPA)(和光純薬工業製)
[(B-b)ジアミン]
B-b1:1,6-ジアミノヘキサン(ヘキサメチレンジアミン)(C6DA)(東京化成工業製)
[合成例1]半芳香族ポリアミドB-1(ポリアミド6I)の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500g、及び、全等モル塩成分に対して、1.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。次いで、110~150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。次いで、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。次いで、30分かけて圧力を降圧した。次いで、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。次いで、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、半芳香族ポリアミドB-1(ポリアミド6I)を得た。
得られた半芳香族ポリアミドB-1は、Mw(B)=20000、Mw(B)/Mn(B)=2、(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中の芳香族ジカルボン酸単位の含有量は100モル%であった。
<物性及び評価>
まず、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。次いで、水分量を調整した各ポリアミド組成物のペレットを用いて下記の方法を用いて、各種物性及び各種評価を実施した。
[物性1]芳香族ジカルボン酸単位の含有量
(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中の芳香族ジカルボン酸単位の含有量(モル%)は、下記式(i)を用いて計算により求めた。
芳香族ジカルボン酸単位の含有量(モル%)
={(原料モノマーとして加えた芳香族ジカルボン酸のモル数)/(原料モノマーとして加えた全てのジカルボン酸のモル数)}×100 ・・・(i)
[物性2]ポリアミド組成物の融解ピーク温度Tm2(融点)、結晶化ピーク温度Tc、及び、結晶化エンタルピー
JIS-K7121に準じて、PERKIN-ELMER社製Diamond-DSCを用いて測定した。具体的には、以下のとおり測定した。
まず、窒素雰囲気下、サンプル約10mgを、室温からサンプルの融点に応じて300~350℃まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度をTm1(℃)とした。次いで、昇温の最高温度で温度を2分間保った。この最高温度ではポリアミドは溶融状態であった。次いで、降温速度20℃/minで30℃まで降温した。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度Tc、及び、結晶化ピーク面積から結晶化エンタルピーΔH(J/g)を得た。次いで、30℃で2分間保持した後、30℃からサンプルの融点に応じて280~300℃まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度を融点Tm2(℃)とした。
[物性3]ポリアミド組成物、(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドの分子量
重量平均分子量(Mw、Mw(A)及びMw(B))、及び、数平均分子量(Mn)は、下記測定条件のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定した。次いで、GPCで得られた値を元に、Mw(A)-Mn(B)及び分子量分布Mw/Mnを計算した。また、ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるポリアミドの含有量(質量%)は、GPCを用いて得られる各試料の溶出曲線(縦軸:検出器から得られるシグナル強度、横軸:溶出時間)から、ベースラインと溶出曲線とによって囲まれる数平均分子量500以上2000未満の領域の面積、及び、ベースラインと溶出曲線とによって囲まれる全数平均分子量の領域の面積より算出した。
(測定条件)
測定装置:東ソー株式会社製、HLC-8020
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒
標準サンプル:PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算
GPCカラム:TSK-GEL GMHHR-M及びG1000HHRGPC
[評価1]溶解粘度
ROSAND社製ツインキャピログラフを用いて、260℃、せん断速度100s-1での溶融粘度を測定した。このとき用いたダイは以下のようなものであった。 また、測定値が小さいほど、流動性に優れると判断した。
(ダイ)
Long die length(mm):16
Long die diameter(mm):1
Short die length(mm):0.25
Short die diameter(mm):1
Die entry angle(deg):180
また、プリヒート条件は、以下の条件で実施した。
(プリヒート条件)
Initial pressure long die(MPa):0.3
Initial pressure short die(MPa):0.3
Time before 2nd compression(min):3
Final pressure long die(MPa):0.2
Preheat time(min):2
[評価2]成形品の表面光沢値
(1)成形品(平板プレート成形片)の製造
平板プレート成形片を以下のとおり製造した。
射出成形機(NEX50III-5EG、日精樹脂工業株式会社製)を用いて、以下の条件に設定し、充填時間が1.6±0.1秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整して、平板プレート成形片(6cm×9cm、厚さ2mm)を製造した。
(成形条件)
冷却時間:25秒
スクリュー回転数:200rpm
金型温度:90℃
シリンダー温度:(Tm2+10)℃~(Tm2+30)℃
(2)表面光沢値の測定
(1)で得られた平板プレート成形片の中央部を、光沢計(HORIBA製、IG320)を用いて、JIS-K7150に準じて、60度グロスを測定した。なお、測定値が大きいほど表面外観に優れると判断した。
[評価3]成形時のMD(モールドデポジット)
[評価2]の(1)と同様の方法を用いて、成形を連続で100ショット行い、成形終了後のガスベントを目視で確認した。成形時のガス発生の評価基準は下記の通りとした。問題なく成形品が得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。
(評価基準)
A:ガスベントに付着物が見られない
B:ガスベントに付着物あり
C:ガスベント部に付着物があり、詰まりかけている
D:ガスベント部に付着物があり、詰まりがある
[評価4]成形品の引張強度
(1)成形品(多目的試験片A型の成形片)の製造
射出成形機(PS-40E、日精樹脂株式会社製)を用いて、ISO 3167に準拠し、それぞれ多目的試験片A型の成形片に成形した。具体的な成形条件は、射出+保圧時間25秒、冷却時間15秒、金型温度を80℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度(Tm2)+20℃に設定した。
(2)引張強度の測定
(1)で得られた多目的試験片A型の成形片を用いて、ISO 527に準拠し、23℃の温度条件下、引張速度50mm/minで引張試験を行い、引張降伏応力を測定し、引張強度とした。なお、測定値が大きいほど強度に優れると判断した。
[評価5]成形品の吸水時の剛性(吸水時の曲げ弾性率保持率)
厚み4mmのISOダンベルを作製し、試験片とした。得られた試験片を用いて、ISO178に準じて、曲げ弾性率を測定した。また、ISOダンベルを恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し、吸水平衡に達した後、ISO178に準じて曲げ弾性率を測定した。吸水時の曲げ弾性率保持率は下記式(ii)を用いて求めた。なお、吸水時の曲げ弾性率保持率が100%に近いほど、吸水時の剛性に優れると判断した。
吸水後曲げ弾性率保持率(%)
={(吸水後曲げ弾性率)/(吸水前曲げ弾性率)}×100 ・・・(ii)
[実施例1]ポリアミド組成物1の製造
ポリアミド組成物の製造装置としては、二軸押出機(ZSK-26MC、コペリオン社製(ドイツ))を用いた。二軸押出機は、押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、6番目のバレルに下流側第1供給口を有し、9番目のバレルに下流側第2供給口を有していた。また、二軸押出機において、L/Dは48であり、バレル数は12であった。二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を各ポリアミドの融点Tm2+20℃に設定し、スクリュー回転数250rpm、吐出量25kg/hに設定した。
(A)脂肪族ポリアミドA-1、及び、(B)半芳香族ポリアミドB-1を、ドライブレンドした後に二軸押出機の上流側供給口より供給した。次いで、二軸押出機の下流側第1供給口より、(C)無機充填材としてC-1(ガラス繊維)を供給した。また、二軸押出機の下流側第2供給口より、(C)無機充填材としてC-2(ウォラストナイト)を供給した。次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、ポリアミド組成物1のペレット(無機充填材を含む)を得た。
得られたポリアミド組成物1のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
[実施例2~4、及び、比較例1~3]ポリアミド組成物2~4、及び、5~7の製造
配合量を下記表1に示す割合とした以外は、実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物2~7の各ペレットを得た。得られたポリアミド組成物2~7の各ペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
Figure 0007440996000001
表1から、(A)脂肪族ポリアミドA-1又はA-2を60質量部以上70質量部以下、及び、(B)半芳香族ポリアミドB-1を30質量部以上40質量部以下含有し、Mwが26000又は31300のポリアミド組成物であるポリアミド組成物1~4(実施例1~4)では、(A)脂肪族ポリアミドA-1を100質量部用いて、Mwが24000のポリアミド組成物5(比較例1)、(A)脂肪族ポリアミドA-1を65質量部及び(B)半芳香族ポリアミドB-2(ポリアミド6I)を35質量部用いて、Mwが38000のポリアミド組成物6(比較例2)、並びに、(A)脂肪族ポリアミドA-1を65質量部及び(B)半芳香族ポリアミドB-3(ポリアミド6I/6T)を35質量部用いて、Mwが33300のポリアミド組成物7(比較例3)に比べて、特に、流動性(溶融粘度が800Pa・s以下)、表面光沢値(80以上)、成形時のMD(A)、引張強度(175MPa以上)、及び、吸水時の曲げ弾性率保持率(98%以上)のバランスに優れていた。
また、ポリアミド組成物1~3(実施例1~3)の比較から、(B)半芳香族ポリアミドB-1の含有量の増加に伴い、吸水時の曲げ弾性率保持率が増加する傾向が見られた。
本実施形態のポリアミド組成物は、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観性等に優れる。本実施形態の成形品は、前記ポリアミド組成物を含み、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用等、各種部品として好適に使用することができる。

Claims (15)

  1. (A)脂肪族ポリアミド、
    (B)ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミド、及び、
    (C)無機充填材、
    を含有するポリアミド組成物であって、
    前記(A)脂肪族ポリアミド及び前記(B)半芳香族ポリアミドの合計質量100質量部に対して、前記(A)脂肪族ポリアミドを50質量部以上99質量部以下、及び、前記(B)半芳香族ポリアミドを1質量部以上50質量部以下含有し、
    前記(A)脂肪族ポリアミドが、炭素数4以上14以下のラクタム単位及び炭素数4以上14以下のアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、
    前記(B)半芳香族ポリアミドが、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含み、且つ、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位中、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含み、
    前記ポリアミド組成物中の前記(A)脂肪族ポリアミド及び前記(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mwが、15000以上35000以下であるポリアミド組成物。
  2. 前記(C)無機充填材の含有量が、前記ポリアミド組成物中の総ポリアミド100質量部に対して、5質量部以上250質量部以下である請求項1に記載のポリアミド組成物。
  3. 前記(C)無機充填材の形状が、針状及び板状のうち少なくともいずれか一方である請求項1又は2に記載のポリアミド組成物。
  4. 前記ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるポリアミドの合計含有量が、前記ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、2.5質量%以上4.0質量%未満である請求項1~3のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  5. 前記(A)脂肪族ポリアミドが、ポリアミド6である請求項1~4のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  6. 前記(B)半芳香族ポリアミドが、ポリアミド6Iである請求項1~5のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  7. 前記ポリアミド組成物の分子量分布Mw/Mnが、2.4以下である請求項1~6のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  8. 前記ポリアミド組成物の分子量分布Mw/Mnが2.2以下である請求項1~7のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  9. 前記(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)が、10000以上25000以下である請求項1~8のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  10. 前記(B)半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw(B)/Mn(B)が、2.4以下である請求項1~9のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  11. 前記(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)と前記(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)との差{Mw(A)-Mw(B)}が、10000未満である請求項1~10のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  12. 前記(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)と前記(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)との差{Mw(A)-Mw(B)}が、10000以上20000以下である請求項1~10のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  13. さらに、(H)亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1~12のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  14. さらに、(I)亜リン酸エステル化合物を含有する請求項1~13のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  15. 請求項1~14のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を成形してなり、表面光沢値が80以上である成形品。
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