JP2023028726A - ポリアミド組成物及び成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】成形品としたときの熱時強度、耐クリープ特性及び摺動性に優れるポリアミド組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド組成物は、炭素数4以上12以下のジカルボン酸単位と、炭素数4以上12以下のジアミン単位と、を有するポリアミド(A)と、ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)と、を含み、前記ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)の含有量がポリアミド組成物の総質量に対して2.0質量%超20.0質量%未満であり、前記ポリアミド(A)の、JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において融解ピーク温度Tm2が260℃超360℃以下である。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリアミド組成物及び成形品に関する。
ポリアミド6及びポリアミド66(以下、それぞれ、「PA6」及び「PA66」と略称する場合がある)等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性、及び耐薬品性に優れていることから、ポリアミドは、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。
自動車産業においては環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために車体軽量化が要求されている。この要求に応えるために、自動車の外装材料や内装材料等として金属の代わりにポリアミドが一段と用いられるようになってきている。自動車の外装材料や内装材料に用いられるポリアミドは、一層高いレベルの耐熱性、強度及び外観等の特性が要求されている。エンジンルーム内の材料に用いられるポリアミドは、エンジンルーム内の温度が上昇傾向にあるため、高耐熱化の要求が強まっている。
中でも、ギア、軸受け、ベアリングリテーナ、ブッシュ、スペーサー、ローラー、カム等の摺動部品において、従来のポリアミドは、比較的低加重、低速度の摩擦及び摩耗条件下では問題なく使用される。しかしながら、高加重、高速度の摩擦及び摩耗条件になるにしたがって摩擦及び摩耗しやすくなり、また摩擦熱による温度上昇のために、ある限界を超えると溶融が起こると同時に著しい摩耗を起こし、定常の摩擦運動が続けられなくなる。
また、これらの樹脂の耐熱性は十分に高いとはいえず、高温雰囲気下では上記の樹脂からなる成形品の摺動性のみならず、力学性能も低下するという問題点がある。さらに、これらの樹脂の靱性は未だ十分ではなく、高加重、高速度の摩擦及び摩耗条件で、割れや欠け等の問題が発生することがある。そして、従来のポリアミドからなる摺動部材は吸水に由来する寸法変化があり、ギアの噛み合いが合わなくなるという問題も発生することがある。さらに、従来のポリアミドは吸水による物性低下が問題となり、更なる性能の向上が望まれている。
上述した問題を解決するために、例えば、特許文献1には、少なくとも50モル%の脂環族ジカルボン酸と少なくとも50モル%の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとからなるポリアミドからなる摺動部材が提案させている。また、特許文献2には、テレフタル酸と炭素数6以上18以下の脂肪族ジアミンとからなるポリアミド、フッ素樹脂、及び充填材からなる組成物が提案されている。
上述したように、ポリアミド材料に対する耐熱性、耐クリープ特性及び摺動性等の要求特性のレベルは一層向上しており、より高いレベルでの物性(特に熱時環境下)を達成するためは、ポリアミドの更なる改良が求められている。
しかしながら、特許文献1~2に記載されたような樹脂組成物は、従来のPA66やPPA(ポリフタルアミド)の問題点を一部改善することができるものの、熱時強度、耐クリープ特性、及び摺動性が不十分である。
しかしながら、特許文献1~2に記載されたような樹脂組成物は、従来のPA66やPPA(ポリフタルアミド)の問題点を一部改善することができるものの、熱時強度、耐クリープ特性、及び摺動性が不十分である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、成形品としたときの熱時強度、耐クリープ特性及び摺動性に優れるポリアミド組成物を提供する。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
(1) 炭素数4以上12以下のジカルボン酸単位と、炭素数4以上12以下のジアミン単位と、を有するポリアミド(A)と、
ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)と、
を含み、
前記ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)の含有量がポリアミド組成物の総質量に対して2.0質量%超20.0質量%未満であり、
前記ポリアミド(A)の、JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において融解ピーク温度Tm2が260℃超360℃以下である、ポリアミド組成物。
(2) 前記ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位を含む、(1)に記載のポリアミド組成物。
(3) 前記ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、且つ、前記ジアミン単位が脂肪族ジアミン単位を含み、
全ジカルボン酸単位の総モル量に対して、前記テレフタル酸単位の含有率が50モル%以上90モル%以下であり、前記1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が10モル%以上50モル%以下である、(1)又は(2)に記載のポリアミド組成物。
(4) 全ジカルボン酸単位の総モル量に対して、前記テレフタル酸単位及び前記1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位の合計含有率が90モル%以上100モル%以下である、(3)に記載のポリアミド組成物。
(5) 前記ポリアミド(A)の、JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで昇温したときに得られる融解ピーク温度Tm2が340℃以上360℃以下であり、
20℃/minで降温したときに得られる結晶化エンタルピーΔHcが35J/g以上60J/g以下であり、
ガラス転移温度Tgが130℃以上160℃以下である、(1)~(4)のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
(6) 前記ポリアミド(A)の数平均分子量が5000以上20000以下である、(1)~(5)のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
(7) 前記ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)が、主催がポリエチレンであり、且つ、側鎖がポリスチレンであるグラフト共重合体である、(1)~(6)のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
(8) 充填材(C)を更に含む、(1)~(7)のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
(9) (1)~(8)のいずれか一つに記載のポリアミド組成物を成形してなる、成形品。
(1) 炭素数4以上12以下のジカルボン酸単位と、炭素数4以上12以下のジアミン単位と、を有するポリアミド(A)と、
ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)と、
を含み、
前記ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)の含有量がポリアミド組成物の総質量に対して2.0質量%超20.0質量%未満であり、
前記ポリアミド(A)の、JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において融解ピーク温度Tm2が260℃超360℃以下である、ポリアミド組成物。
(2) 前記ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位を含む、(1)に記載のポリアミド組成物。
(3) 前記ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、且つ、前記ジアミン単位が脂肪族ジアミン単位を含み、
全ジカルボン酸単位の総モル量に対して、前記テレフタル酸単位の含有率が50モル%以上90モル%以下であり、前記1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が10モル%以上50モル%以下である、(1)又は(2)に記載のポリアミド組成物。
(4) 全ジカルボン酸単位の総モル量に対して、前記テレフタル酸単位及び前記1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位の合計含有率が90モル%以上100モル%以下である、(3)に記載のポリアミド組成物。
(5) 前記ポリアミド(A)の、JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで昇温したときに得られる融解ピーク温度Tm2が340℃以上360℃以下であり、
20℃/minで降温したときに得られる結晶化エンタルピーΔHcが35J/g以上60J/g以下であり、
ガラス転移温度Tgが130℃以上160℃以下である、(1)~(4)のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
(6) 前記ポリアミド(A)の数平均分子量が5000以上20000以下である、(1)~(5)のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
(7) 前記ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)が、主催がポリエチレンであり、且つ、側鎖がポリスチレンであるグラフト共重合体である、(1)~(6)のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
(8) 充填材(C)を更に含む、(1)~(7)のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
(9) (1)~(8)のいずれか一つに記載のポリアミド組成物を成形してなる、成形品。
上記態様のポリアミド組成物によれば、成形品としたときの熱時強度、耐クリープ特性及び摺動性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。上記態様の成形品は、前記ポリアミド組成物を成形してなり、熱時強度、耐クリープ特性及び摺動性に優れる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
本明細書中、ポリアミドとは主鎖中にアミド結合(-NHCO-)を有する重合体を意味する。
≪ポリアミド組成物≫
本実施形態のポリアミド組成物は、
炭素数4以上12以下のジカルボン酸単位と、炭素数4以上12以下のジアミン単位と、を有するポリアミド(A)と、
ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)と、
を含む。
本実施形態のポリアミド組成物は、
炭素数4以上12以下のジカルボン酸単位と、炭素数4以上12以下のジアミン単位と、を有するポリアミド(A)と、
ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)と、
を含む。
ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)の含有量がポリアミド組成物の総質量に対して2.0質量%超20.0質量%未満であり、3.0質量%以上18.0質量%以下であることが好ましく、5.0質量%以上15.0質量%以下であることがより好ましい。ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)の含有量を上記下限値以上とすることにより、摺動性に優れるポリアミド組成物とすることができる。一方、ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱時強度に優れるポリアミド組成物とすることができる。
ポリアミド(A)の、JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において融解ピーク温度Tm2が260℃超であり、290℃以上であることが好ましく、320℃以上であることがより好ましく、340℃以上であることがさらに好ましい。
一方、前記融解ピーク温度Tm2が360℃以下であり、355℃以下であることが好ましく、350℃以下であることがより好ましく、350℃以下であることが特に好ましく、345℃以下であることが最も好ましい。
すなわち、前記融解ピーク温度Tm2が260℃超360℃以下であり、290℃以上360℃以下であることが好ましく、320℃以上360℃以下であることがより好ましく、340℃以上360℃以下であることがさらにより好ましく、340℃以上355℃以下であることがさらに好ましく、340℃以上350℃以下であることがよりさらに好ましく、340℃以上350℃以下であることが特に好ましく、340℃以上345℃以下であることが最も好ましい。融解ピーク温度Tm2の測定方法等については、詳細は後述する。
一方、前記融解ピーク温度Tm2が360℃以下であり、355℃以下であることが好ましく、350℃以下であることがより好ましく、350℃以下であることが特に好ましく、345℃以下であることが最も好ましい。
すなわち、前記融解ピーク温度Tm2が260℃超360℃以下であり、290℃以上360℃以下であることが好ましく、320℃以上360℃以下であることがより好ましく、340℃以上360℃以下であることがさらにより好ましく、340℃以上355℃以下であることがさらに好ましく、340℃以上350℃以下であることがよりさらに好ましく、340℃以上350℃以下であることが特に好ましく、340℃以上345℃以下であることが最も好ましい。融解ピーク温度Tm2の測定方法等については、詳細は後述する。
本実施形態のポリアミド組成物は、上記構成を有することで、熱時強度、耐クリープ特性及び摺動性に優れる成形品が得られる。
次いで、本実施形態のポリアミド組成物の各構成成分について以下に詳細を説明する。
<ポリアミド(A)>
ポリアミド(A)は、炭素数4以上12以下のジカルボン酸単位と、炭素数4以上12以下のジアミン単位と、を有する。
ポリアミド(A)は、炭素数4以上12以下のジカルボン酸単位及び炭素数4以上12以下のジアミン単位に加えて、炭素数4以上12以下のジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位、及び、炭素数4以上12以下のジアミン単位以外のジアミン単位を有することができる。これらジカルボン酸単位及びジアミン単位をまとめて、それぞれジカルボン酸単位(a)及びジアミン単位(b)と称する。
ポリアミド(A)は、炭素数4以上12以下のジカルボン酸単位と、炭素数4以上12以下のジアミン単位と、を有する。
ポリアミド(A)は、炭素数4以上12以下のジカルボン酸単位及び炭素数4以上12以下のジアミン単位に加えて、炭素数4以上12以下のジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位、及び、炭素数4以上12以下のジアミン単位以外のジアミン単位を有することができる。これらジカルボン酸単位及びジアミン単位をまとめて、それぞれジカルボン酸単位(a)及びジアミン単位(b)と称する。
[ジカルボン酸単位(a)]
ジカルボン酸単位(a)は、炭素数4以上12以下のジカルボン酸単位を含み、テレフタル酸単位を含むことが好ましい。ジカルボン酸単位(a)として、テレフタル酸単位(a-1)を含むポリアミド(A)は、結晶性がより高く、成形品により良好な耐熱性や機械的強度を付与することができる。
ジカルボン酸単位(a)は、炭素数4以上12以下のジカルボン酸単位を含み、テレフタル酸単位を含むことが好ましい。ジカルボン酸単位(a)として、テレフタル酸単位(a-1)を含むポリアミド(A)は、結晶性がより高く、成形品により良好な耐熱性や機械的強度を付与することができる。
ジカルボン酸単位(a)は、テレフタル酸単位(a-1)及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位(a-2)を含むことがより好ましい。ジカルボン酸単位(a)として、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位(a-2)を含むポリアミド(A)は、ガラス転移温度がより高く、流動性により優れ、成形品により良好な耐熱性や流動性を付与することができる。
全ジカルボン酸単位の総モル量に対して、テレフタル酸単位(a-1)の含有率は50モル%以上90モル%以下であることが好ましく、55モル%以上85モル%以下であることがより好ましく、60モル%以上80モル%以下であることがさらに好ましく、65モル%以上75モル%以下であることが特に好ましい。
全ジカルボン酸単位の総モル量に対して、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が10モル%以上50モル%以下であることが好ましく、15モル%以上45モル%以下であることがより好ましく、20モル%以上40モル%以下であることがさらに好ましく、25モル%以上35モル%以下であることが特に好ましい。
全ジカルボン酸単位の総モル量に対して、テレフタル酸単位及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位の合計含有率が90モル%以上100モル%以下であることが好ましく、95モル%以上100モル%以下であることがより好ましく、98モル%以上100モル%以下であることがさらに好ましい。
ジカルボン酸単位(a)は、その効果を損なわない範囲で、テレフタル酸単位(a-1)及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位(a-2)以外のジカルボン酸単位を含むことができる。その他のジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位が挙げられ、芳香族ジカルボン酸単位、又は脂環族ジカルボン酸単位が好ましい。
(芳香族ジカルボン酸単位(a-3))
芳香族ジカルボン酸単位(a-3)を構成する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸であれば特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環骨格、ナフタレン環骨格を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族部位は無置換でもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数6以上10以下のアリール基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数1以上6以下のシリル基、スルホン酸基及びその塩(ナトリウム塩等)等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸単位(a-3)を構成する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸であれば特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環骨格、ナフタレン環骨格を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族部位は無置換でもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数6以上10以下のアリール基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数1以上6以下のシリル基、スルホン酸基及びその塩(ナトリウム塩等)等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸単位(a-3)を構成する芳香族ジカルボン酸は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(脂環族ジカルボン酸単位(a-4))
脂環族ジカルボン酸単位(a-4)を構成する脂環族ジカルボン酸としては、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂環族ジカルボン酸であれば特に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3以上12以下の脂環族ジカルボン酸が挙げられ、脂環構造の炭素数が5以上12以下の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸単位(a-4)を構成する脂環族ジカルボン酸としては、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂環族ジカルボン酸であれば特に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3以上12以下の脂環族ジカルボン酸が挙げられ、脂環構造の炭素数が5以上12以下の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸の脂環族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。
この置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等の炭素数1以上4以下のアルキル基等が挙げられる。
この置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等の炭素数1以上4以下のアルキル基等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸としては、トランス体とシス体とのどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体とを所定の比率で含む混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(脂肪族ジカルボン酸単位(a-5))
脂肪族ジカルボン酸単位(a-5)を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸、分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸単位(a-5)を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸、分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルグルタル酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,3-ジエチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
これら脂肪族ジカルボン酸は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ポリアミドの流動性、靭性、耐熱性、及び、剛性等がより優れる傾向にあるので、脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数6以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
好ましい炭素数6以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸として具体的には、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。
中でも、炭素数6以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、ポリアミド組成物の耐熱性等の観点で、アジピン酸、セバシン酸又はドデカン二酸が好ましい。
また、ポリアミド(A)は、その効果を損なわない範囲で、必要に応じて、3価以上の多価カルボン酸から誘導された単位をさらに含んでもよい。3価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これら3価以上の多価カルボン酸は、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[ジアミン単位(b)]
ジアミン単位(b)は、炭素数4以上12以下のジアミン単位を含み、炭素数4以上12以下の脂肪族ジアミン単位(b-1)(以下、単に「脂肪族ジアミン単位(b-1)」と称する場合がある)を含むことが好ましい。
ジアミン単位(b)は、炭素数4以上12以下のジアミン単位を含み、炭素数4以上12以下の脂肪族ジアミン単位(b-1)(以下、単に「脂肪族ジアミン単位(b-1)」と称する場合がある)を含むことが好ましい。
全ジアミン単位の総モル量に対して、脂肪族ジアミン単位(b-1)の含有率は50モル%以上100モル%以下であることが好ましく、60モル%以上100モル%以下であることがより好ましく、80モル%以上100モル%以下であることがさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。脂肪族ジアミン単位(b-1)の含有率が、上記範囲内であることで、ガラス転移温度Tgがより高く、結晶性がより高く(すなわち、ΔHcがより高く)、さらに流動性、靭性、及び剛性により優れるポリアミドとなる傾向にある。
(脂肪族ジアミン単位(b-1))
脂肪族ジアミン単位(b-1)を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、直鎖状飽和脂肪族ジアミン、分岐鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミン単位(b-1)を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、直鎖状飽和脂肪族ジアミン、分岐鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
直鎖飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。
分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、2-メチルペンタメチレンジアミン(2-メチル-1,5-ジアミノペンタンともいう。)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン(2-メチルオクタメチレンジアミンともいう。)、2,4-ジメチルオクタメチレンジアミン等が挙げられる。
これら脂肪族ジアミンは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、脂肪族ジアミンの炭素数は4、6、9、又は10が好ましく、炭素数が6、すなわち、ヘキサメチレンジアミンがより好ましい。脂肪族ジアミンの炭素数が上記値であることにより、得られる成形品の耐熱性、結晶性及び離形性がより優れる。
ジアミン単位(b)は、その効果を損なわない範囲で、脂肪族ジアミン単位(b-1)以外のジアミン単位を含むことができる。その他のジアミン単位としては、脂肪族ジアミン単位、脂環族ジアミン単位、芳香族ジアミン単位が挙げられる。
(脂肪族ジアミン単位(b-2))
脂肪族ジアミン単位(b-2)を構成する脂肪族ジアミンとしては、炭素数4以上12以下の脂肪族ジアミン以外の脂肪族ジアミンであれば特に限定されるものではないが、例えば、直鎖状飽和脂肪族ジアミン、分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンが挙げられる。
脂肪族ジアミン単位(b-2)を構成する脂肪族ジアミンとしては、炭素数4以上12以下の脂肪族ジアミン以外の脂肪族ジアミンであれば特に限定されるものではないが、例えば、直鎖状飽和脂肪族ジアミン、分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンが挙げられる。
直鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルメチレンジアミン、メチルエチレンジアミン等が挙げられる。
これら脂肪族ジアミンは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(脂環族ジアミン単位(b-3))
脂環族ジアミン単位(b-3)を構成する脂環族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミン単位(b-3)を構成する脂環族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
これら脂環族ジアミンは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(芳香族ジアミン単位(b-4))
芳香族ジアミン単位(b-4)を構成する芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミン単位(b-4)を構成する芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。
これら芳香族ジアミンは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ポリアミド(A)は、その効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ビスヘキサメチレントリアミン等の3価以上の多価アミンをさらに含んでもよい。
3価以上の多価アミンは、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
3価以上の多価アミンは、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる1種以上の単位(c)]
ポリアミド(A)は、その効果を損なわない範囲で、上述したジカルボン酸単位(a)及びジアミン単位(b)の他に、ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる1種以上の単位(c)(以下、単に「ラクタム単位/アミノカルボン酸単位(c)」と称する場合がある)をさらに含有することができる。このような単位を含むことにより、靭性により優れるポリアミド組成物が得られる傾向にある。なお、ここでラクタム単位及びアミノカルボン酸単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸とは、重合又は縮合重合可能なラクタム及びアミノカルボン酸をいう。
ポリアミド(A)は、その効果を損なわない範囲で、上述したジカルボン酸単位(a)及びジアミン単位(b)の他に、ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる1種以上の単位(c)(以下、単に「ラクタム単位/アミノカルボン酸単位(c)」と称する場合がある)をさらに含有することができる。このような単位を含むことにより、靭性により優れるポリアミド組成物が得られる傾向にある。なお、ここでラクタム単位及びアミノカルボン酸単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸とは、重合又は縮合重合可能なラクタム及びアミノカルボン酸をいう。
ラクタム単位/アミノカルボン酸単位(c)を構成するラクタム及びアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数が4以上14以下のラクタム及びアミノカルボン酸が好ましく、炭素数6以上12以下のラクタム及びアミノカルボン酸がより好ましい。
ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε-カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム(ドデカノラクタム)等が挙げられる。
中でも、ラクタムとしては、ε-カプロラクタム、又はラウロラクタムが好ましく、ε-カプロラクタムがより好ましい。このようなラクタムを含むことにより、靭性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
中でも、ラクタムとしては、ε-カプロラクタム、又はラウロラクタムが好ましく、ε-カプロラクタムがより好ましい。このようなラクタムを含むことにより、靭性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムが開環した化合物であるω-アミノカルボン酸やα,ω-アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数が4以上14以下の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数が4以上14以下の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
ラクタム単位/アミノカルボン酸単位(c)を構成するラクタム及びアミノカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ラクタム単位/アミノカルボン酸単位(c)の合計含有率は、ポリアミド(A)の全構成単位の総モル量に対して、0モル%以上20モル%以下であることが好ましく、0モル%以上10モル%以下であることがより好ましく、0モル%以上5モル%以下であること
がさらに好ましい。ラクタム単位/アミノカルボン酸単位(c)の合計含有率が上記範囲内であることにより、本実施形態のポリアミド組成物が奏する効果をより損なわず、流動性の向上等の効果がより得られる傾向にある。
がさらに好ましい。ラクタム単位/アミノカルボン酸単位(c)の合計含有率が上記範囲内であることにより、本実施形態のポリアミド組成物が奏する効果をより損なわず、流動性の向上等の効果がより得られる傾向にある。
[末端封止剤]
ポリアミド(A)の末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
ポリアミド(A)の末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上述したジカルボン酸とジアミンと、必要に応じて用いるラクタム及びアミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上とから、ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。
この中でも、モノカルボン酸、又はモノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封止されていることにより、熱安定性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。末端封止剤は、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。中でも、酢酸が特に好ましい。
モノカルボン酸は、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
モノカルボン酸は、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン;アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
モノアミンは、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
モノアミンは、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤により末端封止されたポリアミドを含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性により優れている傾向にある。
<ポリアミド(A)の製造方法>
次に、ポリアミド(A)の製造方法について説明する。
ポリアミド(A)を製造する際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量1に対して、ジアミン全体のモル量は、0.9以上1.2以下が好ましく、0.95以上1.1以下がより好ましく、0.98以上1.05以下がさらに好ましい。
次に、ポリアミド(A)の製造方法について説明する。
ポリアミド(A)を製造する際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量1に対して、ジアミン全体のモル量は、0.9以上1.2以下が好ましく、0.95以上1.1以下がより好ましく、0.98以上1.05以下がさらに好ましい。
ポリアミドの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、以下の(1)又は(2)の重合工程を含む。
(1)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンとの組み合わせを重合して重合体を得る工程。
(2)ラクタム単位を構成するラクタム、及び、アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上を重合して重合体を得る工程。
(1)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンとの組み合わせを重合して重合体を得る工程。
(2)ラクタム単位を構成するラクタム、及び、アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上を重合して重合体を得る工程。
また、ポリアミドの製造方法としては、前記重合工程の後に、ポリアミドの重合度を上昇させる上昇工程を、更に含むことが好ましい。また、必要に応じて、前記重合工程及び前記上昇工程の後に、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでいてもよい。
ポリアミドの具体的な製造方法としては、例えば、以下の1)~4)に例示するように種々の方法が挙げられる。
1)ジカルボン酸-ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上の水溶液又は水懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」と称する場合がある)。
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」と称する場合がある)。
3)ジカルボン酸-ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上を、固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」と称する場合がある)。
4)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分と、ジアミン成分とを用いて重合させる方法(以下、「溶液法」と称する場合がある)。
1)ジカルボン酸-ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上の水溶液又は水懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」と称する場合がある)。
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」と称する場合がある)。
3)ジカルボン酸-ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上を、固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」と称する場合がある)。
4)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分と、ジアミン成分とを用いて重合させる方法(以下、「溶液法」と称する場合がある)。
中でも、ポリアミドの具体的な製造方法としては、固相重合法を含む製造方法が好ましい。また、固相重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、固相状態を保持することが好ましい。固相状態を保持するためには、ポリアミドに適した重合条件で製造することが必要となる。重合条件としては、例えば、以下に示す条件等が挙げられる。まず、固相重合法における重合圧力を10kg/cm2以上25kg/cm2以下(ゲージ圧)に制御し、加熱を続ける。次いで、槽内の圧力が大気圧(ゲージ圧は0kg/cm2)になるまで30分以上かけながら降圧する。
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でもよく、連続式でもよい。
ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができる。重合装置として具体的には、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、押出機型反応器(ニーダー等)等が挙げられる。
以下、ポリアミドの製造方法として、バッチ式の固相重合法によりポリアミドを製造する方法を具体的に示すが、ポリアミドの製造方法は、これに限定されない。
まず、ポリアミドの原料成分(ジカルボン酸とジアミンとの組み合わせ、並びに、必要に応じて、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種)を、約40質量%以上60質量%以下含有する水溶液を調製する。次いで、当該水溶液を110℃以上180℃以下の温度、及び。約0.035MPa以上0.6MPa以下(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65質量%以上90質量%以下に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、オートクレーブにおける圧力が約0.8MPa以上1.5MPa以下(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。
次いで、オートクレーブにおいて、水及びガス成分のうち少なくともいずれかを抜きながら圧力を約0.8MPa以上1.5MPa以下(ゲージ圧)に保つ。次いで、温度が約220℃以上260℃以下に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
次いで、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミドを紛体として排出する。
まず、ポリアミドの原料成分(ジカルボン酸とジアミンとの組み合わせ、並びに、必要に応じて、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種)を、約40質量%以上60質量%以下含有する水溶液を調製する。次いで、当該水溶液を110℃以上180℃以下の温度、及び。約0.035MPa以上0.6MPa以下(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65質量%以上90質量%以下に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、オートクレーブにおける圧力が約0.8MPa以上1.5MPa以下(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。
次いで、オートクレーブにおいて、水及びガス成分のうち少なくともいずれかを抜きながら圧力を約0.8MPa以上1.5MPa以下(ゲージ圧)に保つ。次いで、温度が約220℃以上260℃以下に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
次いで、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミドを紛体として排出する。
ポリアミドの製造方法は、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。また、必要に応じて、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでいてもよい。
<ポリアミド(A)の特性>
次に、ポリアミド(A)の特性について説明する。
次に、ポリアミド(A)の特性について説明する。
[分子量]
ポリアミド(A)の分子量の指標としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で得られる数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、分子量分布Mw/Mnを利用できる。Mnが大きいほどポリアミドの分子量が高く、Mnが小さいほどポリアミドの分子量が低い。
ポリアミド(A)の分子量の指標としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で得られる数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、分子量分布Mw/Mnを利用できる。Mnが大きいほどポリアミドの分子量が高く、Mnが小さいほどポリアミドの分子量が低い。
ポリアミド(A)の数平均分子量Mnは、5000以上20000以下であることが好ましく、6000以上15000以下であることがより好ましく、7000以上8000以下であることがさらに好ましい。
ポリアミド(A)の分子量分布を示すMw/Mnは、3.5未満であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましい。一方、Mw/Mnの下限値は特に限定されないが、例えば、2.1とすることができる。
数平均分子量Mnと分子量分布Mw/Mnが上記範囲内であることにより、靭性及び剛性等の機械物性並びに成形性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
なお、MnとMwはPMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算で測定した数平均分子量Mnを用いて、検量線を作製し、ポリアミドの分子量を求めることができる。より具体的には、下記実施例に記載する方法により測定することができる。
[融解ピーク温度Tm2]
ポリアミド(A)の融解ピーク温度Tm2は、260℃超であり、290℃以上であることが好ましく、320℃以上であることがより好ましく、340℃以上であることがさらに好ましい。
一方、前記融解ピーク温度Tm2が360℃以下であり、355℃以下であることが好ましく、350℃以下であることがより好ましく、350℃以下であることが特に好ましく、345℃以下であることが最も好ましい。
すなわち、前記融解ピーク温度Tm2が260℃超360℃以下であり、290℃以上360℃以下であることが好ましく、320℃以上360℃以下であることがより好ましく、340℃以上360℃以下であることがさらにより好ましく、340℃以上355℃以下であることがさらに好ましく、340℃以上350℃以下であることがよりさらに好ましく、340℃以上350℃以下であることが特に好ましく、340℃以上345℃以下であることが最も好ましい。
ポリアミド(A)の融解ピーク温度Tm2が上記下限値超又は上記下限値以上であることで、耐熱性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。一方、ポリアミド(A)の融解ピーク温度Tm2が上記上限値以下であることで、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミドの熱分解等を抑制できる傾向にある。
ポリアミド(A)の融解ピーク温度Tm2は、260℃超であり、290℃以上であることが好ましく、320℃以上であることがより好ましく、340℃以上であることがさらに好ましい。
一方、前記融解ピーク温度Tm2が360℃以下であり、355℃以下であることが好ましく、350℃以下であることがより好ましく、350℃以下であることが特に好ましく、345℃以下であることが最も好ましい。
すなわち、前記融解ピーク温度Tm2が260℃超360℃以下であり、290℃以上360℃以下であることが好ましく、320℃以上360℃以下であることがより好ましく、340℃以上360℃以下であることがさらにより好ましく、340℃以上355℃以下であることがさらに好ましく、340℃以上350℃以下であることがよりさらに好ましく、340℃以上350℃以下であることが特に好ましく、340℃以上345℃以下であることが最も好ましい。
ポリアミド(A)の融解ピーク温度Tm2が上記下限値超又は上記下限値以上であることで、耐熱性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。一方、ポリアミド(A)の融解ピーク温度Tm2が上記上限値以下であることで、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミドの熱分解等を抑制できる傾向にある。
ポリアミド(A)の融解ピーク温度Tm2は、下記実施例でも記載しているようにJIS-K7121に準じて行うことができる。融解ピーク温度及び融解熱量の測定装置としては、例えば、PERKIN-ELMER社製Diamond-DSC等が挙げられる。ポリアミド(A)の融解ピーク温度Tm2の測定方法として具体的には、次のとおりである。まず、1回目の昇温後、昇温の最高温度の溶融状態で温度を2分間保った後、降温速度20℃/minで30℃まで降温し、30℃で2分間保持する。その後、昇温速度20℃/minで同様に昇温したとき(2回目の昇温時)に現れる吸熱ピークのもっとも高温側に現れた吸熱ピーク温度をポリアミド(A)自体の融解ピーク温度Tm2とする。
[結晶化エンタルピーΔHc]
ポリアミド(A)の結晶化エンタルピーΔHcは、30J/g以上60J/g以下であることが好ましく、35J/g以上60J/g以下であることがより好ましく、35J/g以上55J/g以下であることがさらに好ましく、40J/g以上45J/g以下であることが特に好ましい。ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHcが上記下限値以上であることで、ポリアミド組成物の耐熱性がより向上する傾向にある。一方、ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHcが上記上限値以下であることで、成形性及び耐衝撃性により優れる傾向にある。
ポリアミド(A)の結晶化エンタルピーΔHcは、30J/g以上60J/g以下であることが好ましく、35J/g以上60J/g以下であることがより好ましく、35J/g以上55J/g以下であることがさらに好ましく、40J/g以上45J/g以下であることが特に好ましい。ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHcが上記下限値以上であることで、ポリアミド組成物の耐熱性がより向上する傾向にある。一方、ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHcが上記上限値以下であることで、成形性及び耐衝撃性により優れる傾向にある。
ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHcはポリアミドを降温速度20℃/minで降温したときに現れる発熱ピーク(結晶化ピーク)の温度を結晶化ピーク温度Tc(℃)としたときの、Tcのピーク面積である。ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHcの測定は、JIS-K7121に準じて行うことができる。測定装置としては、下記実施例でも記載しているように、PERKIN-ELMER社製Diamond-DSCを用いることができる。
[ガラス転移温度Tg]
ポリアミド(A)のガラス転移温度Tgは、110℃以上であることが好ましく、120℃以上であることがより好ましく、130℃以上であることがさらに好ましい。一方、ポリアミド(A)のガラス転移温度Tgは、160℃以下であることが好ましく、155℃以下であることがより好ましく、150℃以下であることがさらに好ましい。
すなわち、ポリアミド(A)のガラス転移温度Tgは、110℃以上160℃以下であることが好ましく、120℃以上160℃以下であることがより好ましく、130℃以上160℃以下であることがさらにより好ましく、130℃以上155℃以下であることが特に好ましく、130℃以上150℃以下であることが最も好ましい。
ポリアミドのガラス転移温度Tgが上記下限値以上であることにより、耐熱変色性や耐薬品性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。一方、ポリアミドのガラス転移温度Tgが上記上限値以下であることにより、より外観の良好な成形品を得ることができる傾向にある。
ポリアミドのガラス転移温度Tgは、下記実施例に記載するように、JIS-K7121に準じて測定することができる。ガラス転移温度Tgの測定装置としては、例えば、PERKIN-ELMER社製Diamond-DSC等が挙げられる。
ポリアミド(A)のガラス転移温度Tgは、110℃以上であることが好ましく、120℃以上であることがより好ましく、130℃以上であることがさらに好ましい。一方、ポリアミド(A)のガラス転移温度Tgは、160℃以下であることが好ましく、155℃以下であることがより好ましく、150℃以下であることがさらに好ましい。
すなわち、ポリアミド(A)のガラス転移温度Tgは、110℃以上160℃以下であることが好ましく、120℃以上160℃以下であることがより好ましく、130℃以上160℃以下であることがさらにより好ましく、130℃以上155℃以下であることが特に好ましく、130℃以上150℃以下であることが最も好ましい。
ポリアミドのガラス転移温度Tgが上記下限値以上であることにより、耐熱変色性や耐薬品性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。一方、ポリアミドのガラス転移温度Tgが上記上限値以下であることにより、より外観の良好な成形品を得ることができる傾向にある。
ポリアミドのガラス転移温度Tgは、下記実施例に記載するように、JIS-K7121に準じて測定することができる。ガラス転移温度Tgの測定装置としては、例えば、PERKIN-ELMER社製Diamond-DSC等が挙げられる。
[ポリマー末端量]
ポリアミドのポリマー末端としては、特に限定されないが、以下のように分類され、定義することができる。
すなわち、1)アミノ末端、2)カルボキシ末端、3)封止剤による末端、4)その他の末端である。
ポリアミドのポリマー末端としては、特に限定されないが、以下のように分類され、定義することができる。
すなわち、1)アミノ末端、2)カルボキシ末端、3)封止剤による末端、4)その他の末端である。
1)アミノ末端は、アミノ基(-NH2基)を有するポリマー末端であり、原料のジアミンに由来する。
アミノ末端量([NH2])は、ポリアミド(A)1gに対して、5μmol当量/g以上100μmol当量/g以下であることが好ましく、10μmol当量/g以上70μmol当量/g以下であることがより好ましく、20μmol当量/g以上50μmol当量/g以下であることがさらに好ましく、25μmol当量/g以上40μmol当量/g以下であることが特に好ましい。アミノ末端量が上記範囲内であることにより、ポリアミド組成物の白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、耐光変色性、耐加水分解性、及び熱滞留安定性がより優れる傾向にある。
アミノ末端量は、中和滴定により測定することができる。具体的には、ポリアミド3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μmol当量/g)を求める。終点はpH計の指示値から決定する。
2)カルボキシ末端は、カルボキシ基(-COOH基)を有するポリマー末端であり、原料のジカルボン酸に由来する。
カルボキシ末端量([COOH])は、ポリアミド(A)1gに対して、5μmol当量/g以上150μmol当量/g以下であることが好ましく、10μmol当量/g以上140μmol当量/g以下であることがより好ましく、20μmol当量/g以上130μmol当量/g以下であることがさらに好ましく、30μmol当量/g以上120μmol当量/g以下であることが特に好ましく、40μmol当量/g以上110μmol当量/g以下であることが最も好ましい。カルボキシ末端量が上記範囲内であることにより、ポリアミド組成物の白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、及び耐光変色性がより優れる傾向にある。
カルボキシ末端量([COOH])は、ポリアミド(A)1gに対して、5μmol当量/g以上150μmol当量/g以下であることが好ましく、10μmol当量/g以上140μmol当量/g以下であることがより好ましく、20μmol当量/g以上130μmol当量/g以下であることがさらに好ましく、30μmol当量/g以上120μmol当量/g以下であることが特に好ましく、40μmol当量/g以上110μmol当量/g以下であることが最も好ましい。カルボキシ末端量が上記範囲内であることにより、ポリアミド組成物の白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、及び耐光変色性がより優れる傾向にある。
カルボキシ末端量は、中和滴定により測定することができる。具体的には、ポリアミド4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシ末端量(μmol当量/g)を求める。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定する。
アミノ末端量及びカルボキシ末端量が上記範囲内であることにより、ポリアミドの耐熱変色性、及び耐光変色性がより優れる傾向にある。
アミノ末端量の活性末端合計量に対する比を制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてのジアミン及び末端封止剤の添加量、並びに重合条件を制御する方法が挙げられる。
3)封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
4)その他の末端は、上述した1)~3)に分類されないポリマー末端であり、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端や、カルボン酸末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
これらポリアミド(A)の特性は、必要に応じて他の添加物と溶融混練してポリアミド組成物とした後であっても、元のポリアミドの特性を維持しており、同等の測定値を有しており、後述する実施例に記載のポリアミドの特性の測定方法により各物性を測定することによって、その中に含まれるポリアミドの特性を特定することが可能である。
なお、ポリアミド組成物の融解熱量と結晶化エンタルピーを決定する際に、無機充填材や造核剤、潤滑剤、安定剤等を含む場合には、上記熱量の値はポリアミド組成物に対するポリアミドの割合で換算し算出する。
なお、ポリアミド組成物の融解熱量と結晶化エンタルピーを決定する際に、無機充填材や造核剤、潤滑剤、安定剤等を含む場合には、上記熱量の値はポリアミド組成物に対するポリアミドの割合で換算し算出する。
ポリアミド(A)の含有量は、例えば、ポリアミド組成物の質量に対して、10.0質量%以上90.0質量%以下とすることができ、30.0質量%以上80.0質量%以下とすることができ、50.0質量%以上75.0質量%以下とすることができ、55.0質量%以上70.0質量%以下とすることができる。ポリアミド(A)の含有量が上記範囲内であることで、ポリアミド組成物中でポリアミド(A)の特性を損なうことなくより十分に発揮することができる。
<ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)>
ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)としては、ポリオレフィンとビニル系ポリマーを含むポリマー共重合体であれば、特に限定されるものではないが、主鎖がポリオレフィンであり、且つ、側鎖がビニル系ポリマーであるグラフト共重合体が好ましい。このような構成であるグラフト共重合体を用いることで、ポリアミド(A)に対する相溶性に優れ、ポリアミド組成物の成型時のモールドデポジットを抑制しつつ摺動性を付与し得る。中でも、ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)としては、主鎖がポリエチレンであり、且つ、側鎖がポリスチレンであるグラフト共重合体がより好ましい。このような構成であるグラフト共重合体において、全構成単位の総質量に対して、ポリエチレン単位が40質量%以上90質量%以下であり、且つ、ポリスチレン単位が10質量%以上60質量%以下であることが好ましい。
ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)としては、ポリオレフィンとビニル系ポリマーを含むポリマー共重合体であれば、特に限定されるものではないが、主鎖がポリオレフィンであり、且つ、側鎖がビニル系ポリマーであるグラフト共重合体が好ましい。このような構成であるグラフト共重合体を用いることで、ポリアミド(A)に対する相溶性に優れ、ポリアミド組成物の成型時のモールドデポジットを抑制しつつ摺動性を付与し得る。中でも、ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)としては、主鎖がポリエチレンであり、且つ、側鎖がポリスチレンであるグラフト共重合体がより好ましい。このような構成であるグラフト共重合体において、全構成単位の総質量に対して、ポリエチレン単位が40質量%以上90質量%以下であり、且つ、ポリスチレン単位が10質量%以上60質量%以下であることが好ましい。
<充填材(C)>
本実施形態のポリアミド組成物は、充填材(C)を更に含有することが好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物は、上記ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)、及び充填材(C)を含有することにより、耐熱性、熱時安定性及び摺動性により優れ、且つ、より高い融点を有する。
本実施形態のポリアミド組成物は、充填材(C)を更に含有することが好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物は、上記ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)、及び充填材(C)を含有することにより、耐熱性、熱時安定性及び摺動性により優れ、且つ、より高い融点を有する。
充填材としては、特に限定されるものではなく、公知の材料を用いることができる。
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、クレー、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、窒化珪素、及びアパタイト等が挙げられる。
充填材は、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、クレー、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、窒化珪素、及びアパタイト等が挙げられる。
充填材は、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
充填材のうち、ガラス繊維や炭素繊維は、断面が真円状でも扁平状でもよい。扁平状の断面としては、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。
ガラス繊維や炭素繊維の中でも、優れた機械物性をポリアミド組成物に付与する観点から、ポリアミド組成物中において、数平均繊維径が3μm以上30μm以下であり、重量平均繊維長が100μm以上750μm以下であり、且つ、重量平均繊維長(L)と数平均繊維径(D)とのアスペクト比(L/D)が10~100であるガラス繊維又は炭素繊維が好ましく用いられる。
ポリアミド組成物中の無機充填材の数平均繊維径は、例えば、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば100本以上のガラス繊維を任意に選択し、SEM写真で観察して、繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めることができる。
ポリアミド組成物中の充填材の重量平均繊維長は、同様にしてガラス繊維を任意に選択し、倍率1000倍でのSEM写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を測定することができる。
充填材としては、重量平均繊維長が1mm以上15mm以下である強化繊維がより好ましい。このような強化繊維の重量平均繊維長は、機械的強度、剛性及び成形性の向上の観点から1mm以上15mm以下であることが好ましく、3mm以上12mm以下であることがより好ましい。
なお、強化繊維の重量平均繊維長は、ポリアミド組成物のポリアミドのみ燃焼又は溶解させて除去した後、光学顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置を用いて任意に選択した強化繊維400本の長さを測定し、平均値を算出することにより求められる。
ここで、強化繊維一本一本の長さを、それぞれL1、L2、・・・、L400としたとき、一本ごとの重量平均繊維長の算出式は下記式で表される。なお、下記式中、「i」は、1以上400以下までの整数をとる。
ここで、強化繊維一本一本の長さを、それぞれL1、L2、・・・、L400としたとき、一本ごとの重量平均繊維長の算出式は下記式で表される。なお、下記式中、「i」は、1以上400以下までの整数をとる。
重量平均繊維長 = Σ(Li2)/ΣLi
なお、重量平均繊維長は、本実施形態のポリアミド組成物に含有されている状態の強化繊維に対して適用される値である。すなわち、ポリアミドに配合する前の段階の強化繊維の重量平均繊維長については上記に限定されない。
強化繊維の材料としては、一般的にポリアミドに使用される強化繊維であれば特に制限はない。
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維(例:ステンレス繊維、アルミニウム繊維、銅繊維等)等の無機系のものや、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸又はイソフタル酸からの縮合物から得られる繊維等の全芳香族ポリアミド繊維、及び、全芳香族液晶ポリエステル繊維等の有機系のものが挙げられる。
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維(例:ステンレス繊維、アルミニウム繊維、銅繊維等)等の無機系のものや、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸又はイソフタル酸からの縮合物から得られる繊維等の全芳香族ポリアミド繊維、及び、全芳香族液晶ポリエステル繊維等の有機系のものが挙げられる。
強化繊維としては、上記材料を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、機械的強度及び剛性の向上の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、及び金属繊維からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましく、ガラス繊維又は炭素繊維がより好ましい。
強化繊維は、単繊維における平均繊維径に関して特に限定されるものではないが、例えば、直径5μm以上25μm以下のものが一般的に使用される。
なお、単繊維の平均繊維径は、使用する強化繊維を光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて任意に選んだ400本の繊維径を測定したときの平均値を算出することにより求められる。
また、強化繊維としては、単繊維を集束した連続繊維であるロービングを用いることが好ましい。
また、強化繊維としては、単繊維を集束した連続繊維であるロービングを用いることが好ましい。
[表面処理剤]
ガラス繊維や炭素繊維等の無機充填材は、シランカップリング剤等の表面処理剤により表面処理されていてもよい。
シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン類;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ-メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類;エポキシシラン類;ビニルシラン類等が挙げられる。中でも、アミノシラン類が好ましい。
シランカップリング剤としては、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ガラス繊維や炭素繊維等の無機充填材は、シランカップリング剤等の表面処理剤により表面処理されていてもよい。
シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン類;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ-メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類;エポキシシラン類;ビニルシラン類等が挙げられる。中でも、アミノシラン類が好ましい。
シランカップリング剤としては、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[集束剤]
ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の無機充填材は、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、並びにアクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、及びこれらの第一級、第二級、又は第三級アミンとの塩等を含んでもよい。
ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の無機充填材は、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、並びにアクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、及びこれらの第一級、第二級、又は第三級アミンとの塩等を含んでもよい。
中でも、ポリアミド組成物の機械物性(中でも、強度)の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体(カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体)、エポキシ化合物、及びポリウレタン樹脂が好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、及びポリウレタン樹脂がより好ましい。
集束剤としては、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
集束剤としては、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を構成するカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を構成する不飽和ビニル単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、2,3-ジクロロブタジエン、1,3-ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられ、スチレン又はブタジエンが好ましい。
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体としては、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、又は無水マレイン酸とスチレンとの共重合体が好ましい。
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、ポリアミド組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量が2,000以上であることが好ましく、2,000以上1,000,000以下であることがより好ましく、2,000以上1,000,000以下であることがさらに好ましい。
重量平均分子量は、GPCにより測定することができる。
重量平均分子量は、GPCにより測定することができる。
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物;グリシドール、エポキシペンタノール、1-クロロ-3,4-エポキシブタン、1-クロロ-2-メチル-3,4-エポキシブタン、1,4-ジクロロ-2,3-エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物;ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物;スチレンオキサイド、p-クロロスチレンオキサイド、m-クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物;エポキシ化大豆油;エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂は、特に限定されるものではなく、集束剤として一般的に用いられるものを用いることができる。例えば、m-キシリレンジイソシアナート(XDI)、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアナート)(HMDI)、イソホロンジイソシアナート(IPDI)等のイソシアネートとポリエステル系及びポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
アクリル酸のホモポリマー(ポリアクリル酸)としては、重量平均分子量が1,000以上90,000以下であることが好ましく、1,000以上25,000以下であることがより好ましい。
ポリアクリル酸は、第一級、第二級、又は第三級のアミンとの塩形態であってもよい。
アミンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びグリシン等が挙げられる。
アミンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びグリシン等が挙げられる。
塩形態を有することによるポリアクリル酸の中和度は、ポリアクリル酸のアクリル酸成分のうち、塩を形成しているアクリル酸成分の割合を意味し、他の併用薬剤(シランカップリング剤等)との混合溶液の安定性向上の観点や、アミン臭低減の観点から、20%以上90%以下であることが好ましく、40%以上60%以下であることがより好ましい。
塩形態のポリアクリル酸の重量平均分子量は、3,000以上50,000以下であることが好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上であることで、ガラス繊維や炭素繊維の集束性をより向上することができる。一方、重量平均分子量が上記上限値以下であることで、ポリアミド組成物の機械物性をより向上することができる。
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーにおけるその他共重合性モノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる1種以上の官能基を有するモノマーである、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸などが挙げられる。その他共重合性モノマーとしては、水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる1種以上の官能基を有するモノマーのエステルであるモノマーを好適に用いることができる。
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーとしては、重量平均分子量が1,000以上90,000以下であることが好ましく、1,000以上25,000以下であることがより好ましい。
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーは、第一級、第二級、又は第三級のアミンとの塩形態であってもよい。
アミンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びグリシン等が挙げられる。
塩形態を有することによるコポリマーの中和度は、コポリマーの酸成分のうち、塩を形成している酸成分の割合を意味し、他の併用薬剤(シランカップリング剤など)との混合溶液の安定性向上の観点や、アミン臭低減の観点から、20%以上90%以下であることが好ましく、40%以上60%以下であることがより好ましい。
塩形態のコポリマーの重量平均分子量は、3,000以上50,000以下であることが好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上であることで、ガラス繊維や炭素繊維の集束性をより向上することができる。一方、重量平均分子量が上記上限値以下であることで、ポリアミド組成物の機械物性をより向上することができる。
集束剤を含むガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の充填材は、上記集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の充填材に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得られる。
繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
集束剤は、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の充填材100質量%に対し、固形分率として0.2質量%以上3質量%以下相当を付与(添加)することが好ましく、0.3質量%以上2質量%以下付与(添加)することがより好ましい。
集束剤の添加量が上記下限値以上であることで、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の充填材の集束をより維持することができる。一方、集束剤の添加量が上記上限値以下であることで、ポリアミド組成物の熱安定性をより向上することができる。
集束剤の添加量が上記下限値以上であることで、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の充填材の集束をより維持することができる。一方、集束剤の添加量が上記上限値以下であることで、ポリアミド組成物の熱安定性をより向上することができる。
また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
ポリアミド組成物を構成する充填材としてウォラストナイトを用いる場合、ポリアミド組成物中において、数平均繊維径が3μm以上30μm以下であり、重量平均繊維長が10μm以上500μm以下であり、且つ、アスペクト比(L/D)が3以上100以下であるものが好ましく用いられる。
充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素等を用いる場合、ポリアミド組成物中において、数平均繊維径が0.1μm以上3μm以下であるものが好ましい。
充填材(C)の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、例えば、10.0質量%以上90.0質量%以下とすることができ、15.0質量%以上70.0質量%以下とすることができ、18.0質量%以上50.0質量%以下とすることができ、20.0質量%以上30.0質量%以下とすることができる。充填材(C)の含有量が上記範囲内であることで、耐熱性、熱時安定性及び摺動性により優れ、且つ、より高い融点を有するポリアミド組成物が得られる。
<その他構成成分(D)>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記構成成分(A)~(B)に加えて、その他の構成成分(D)を含有することができる。
例えば、ポリアミド組成物は、熱安定剤(D1)及び光安定剤(D2)から選ばれる少なくとも1つをさらに含んでもよい。ポリアミド組成物は、熱安定剤及び光安定剤から選ばれる少なくとも1つをさらに含むことで、ポリアミド(A)の性質を損なうことなく、ポリアミド組成物としても、耐熱性、熱時安定性等を満足しながら、さらに、特に強度、成形加工性により優れたものとなる。
本実施形態のポリアミド組成物は、上記構成成分(A)~(B)に加えて、その他の構成成分(D)を含有することができる。
例えば、ポリアミド組成物は、熱安定剤(D1)及び光安定剤(D2)から選ばれる少なくとも1つをさらに含んでもよい。ポリアミド組成物は、熱安定剤及び光安定剤から選ばれる少なくとも1つをさらに含むことで、ポリアミド(A)の性質を損なうことなく、ポリアミド組成物としても、耐熱性、熱時安定性等を満足しながら、さらに、特に強度、成形加工性により優れたものとなる。
[熱安定剤(D1)]
熱安定剤(D1)としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ib族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族及び第IVb族の元素の金属塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
熱安定剤(D1)としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ib族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族及び第IVb族の元素の金属塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
フェノール系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、N,N'-へキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピニロキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート-ジエチルエステル、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌル酸等が挙げられる。
これらヒンダードフェノール化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、ヒンダードフェノール化合物としては、N,N'-へキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]が好ましい。
これらヒンダードフェノール化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、ヒンダードフェノール化合物としては、N,N'-へキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]が好ましい。
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0質量%以上1質量%以下が好ましく、0.01質量%以上1質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上1質量%以下がさらに好ましい。
フェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
フェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチル-5-メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニル-テトラ-トリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12~C15混合アルキル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス(2-tert-ブチルフェニル)-ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1~C15混合アルキル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス(2-tert-ブチルフェニル)-ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10-ジ-ヒドロ-9-オキサ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化-4,4'-イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)-ビス(4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニル))-1,6-ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル-1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4、4'-イソプロピリデンビス(2-tert-ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3-ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2-メチレンビス(3-メチル-4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)2-エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスファイト等が挙げられる。
これらリン系熱安定剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、リン系熱安定剤としては、ポリアミド組成物の耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、又はトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトが好ましく、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物がより好ましい。
これらリン系熱安定剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、リン系熱安定剤としては、ポリアミド組成物の耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、又はトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトが好ましく、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物がより好ましい。
ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル-フェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル-メチル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル-2-エチルヘキシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル-イソデシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル-ラウリル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル-イソトリデシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル-ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル・シクロヘキシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル-ベンジル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル・エチルセロソルブ-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル-ブチルカルビトール-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル-オクチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル-ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル-2,6-ジ-tert-ブチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル-2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル-2,4-ジ-tert-オクチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル-2-シクロヘキシルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-tert-アミル-4-メチルフェニル-フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-アミル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-オクチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
これらペンタエリスリトール型ホスファイト化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらペンタエリスリトール型ホスファイト化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、ポリアミド組成物のガス発生量を低減させる観点から、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-アミル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-オクチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、又はビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上20.0質量%以下が好ましく、0.2質量%以上7.0質量%以下がより好ましく、0.5質量%以上3.0質量%以下がさらに好ましく、0.55質量%以上2.5質量%以下がよりさらに好ましく、0.55質量%以上2.0質量%以下が特に好ましく、0.55質量%以上1.5質量%以下が最も好ましい。
リン系熱安定剤の含有量が上記の囲内であることにより、ポリアミド組成物は白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工安定性、及び成形加工安定性により優れる傾向にある。
リン系熱安定剤の含有量が上記の囲内であることにより、ポリアミド組成物は白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工安定性、及び成形加工安定性により優れる傾向にある。
アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ(2,2,4-トリメチル-1,2-ジハイドロキノリン、6-エトキシ-1,2-ジハイドロ-2,2,4-トリメチルキノリン、フェニル-α-ナフチルアミン、4,4-ビス(α,α-ジメチルデンジル)ジフェニルアミン、(p-トルエンスルフォニルアミド)ジフェニルアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-β-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ(1,4-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N’-イソプロピル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N’-1,3-ジメチルブチル-p-フェニレンジアミン、N-(1-メチルヘプチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン等の芳香族アミン等が挙げられる。
これらアミン系熱安定剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらアミン系熱安定剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0質量%以上1質量%以下が好ましく、0.01質量%以上1質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上1質量%以下がさらに好ましい。
アミン系熱安定剤の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
アミン系熱安定剤の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
周期律表の第Ib族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族、及び第IVb族の元素の金属塩としては、特に限定されるものではなく、熱安定剤として好ましくは銅塩である。
銅塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン化銅(ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等)、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩等が挙げられる。中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、及び酢酸銅からなる群より選択される1種以上であることが好ましく、ヨウ化銅又は酢酸銅がより好ましい。上記金属塩、中でも、銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食(以下、単に「金属腐食」ともいう)を抑制可能なポリアミド組成物を得ることができる。
上記金属塩は、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記金属塩は、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の配合量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.01質量%以上0.2質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上0.15質量%以下であることがより好ましい。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性がより一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食をより抑制することができる。
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物の総質量に対して、銅元素の含有濃度としては、10質量ppm以上500質量ppm以下であることが好ましく、30質量ppm以上500質量ppm以下であることがより好ましく、50質量ppm以上300質量ppm以下であることがさらに好ましい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウム、及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、又はこれらの混合物が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。
上記ハロゲン化物を、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ハロゲン化物を、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリアミド組成物の作製にアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.05質量%以上5質量%以下であることが好ましく、0.2質量%以上25質量%以下であることがより好ましい。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性がより一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食をより抑制することができる。
ポリアミド組成物においては、銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物を熱安定剤として好適に用いることができる。銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比(ハロゲン/銅)が2/1以上40/1以下となることが好ましく、5/1以上30/1以下となることがより好ましい。
モル比(ハロゲン/銅)が上記範囲内である場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができる。また、モル比(ハロゲン/銅)が上記下限値以上である場合、銅の析出及び金属腐食をより抑制することができる。モル比(ハロゲン/銅)が上記上限値以下である場合、靭性等の機械物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食をより防止できる。
モル比(ハロゲン/銅)が上記範囲内である場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができる。また、モル比(ハロゲン/銅)が上記下限値以上である場合、銅の析出及び金属腐食をより抑制することができる。モル比(ハロゲン/銅)が上記上限値以下である場合、靭性等の機械物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食をより防止できる。
[光安定剤(D2)]
光安定剤(D2)とは、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。光安定剤としては、アミン系光安定剤が挙げられる。
光安定剤(D2)とは、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。光安定剤としては、アミン系光安定剤が挙げられる。
アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、4-アセトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルアセトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンジルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-フェノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(エチルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-カーボネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-オキサレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-マロネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-アジペート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-テレフタレート、1,2-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)-エタン、α,α'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)-p-キシレン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルトリレン-2,4-ジカルバメート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレン-1,6-ジカルバメート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,4-トリカルボキシレート、1-[2-{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]-4-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β',β'-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
これらアミン系熱安定剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらアミン系熱安定剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、アミン系光安定剤としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)オキサレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)テレフタレート、N,N’-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル-1,3-ベンゼンジカルボキシアミド、又はテトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシラートが好ましい。
また、アミン系光安定剤としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、N,N’-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル-1,3-ベンゼンジカルボキシアミド、又はテトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシラートがより好ましく、N,N’-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル-1,3-ベンゼンジカルボキシアミドがさらに好ましい。
また、アミン系光安定剤としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、N,N’-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル-1,3-ベンゼンジカルボキシアミド、又はテトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシラートがより好ましく、N,N’-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル-1,3-ベンゼンジカルボキシアミドがさらに好ましい。
アミン系光安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0質量%以上2質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上2質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上2質量%であることがさらに好ましい。アミン系光安定剤の含有量が上記範囲内であることにより、ポリアミド組成物の光安定性、耐熱エージング性をより一層向上させることができ、さらに発生ガス量をより低減させることができる。
[その他の添加剤(D3)]
ポリアミド組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられるその他の添加剤(D3)を含有することもできる。その他の添加剤(D3)としては、例えば、顔料及び染料等の着色剤(着色マスターバッチ含む)、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、補強剤、展着剤、造核剤、ゴム、強化剤、その他のポリマー等が挙げられる。
ポリアミド組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられるその他の添加剤(D3)を含有することもできる。その他の添加剤(D3)としては、例えば、顔料及び染料等の着色剤(着色マスターバッチ含む)、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、補強剤、展着剤、造核剤、ゴム、強化剤、その他のポリマー等が挙げられる。
<ポリアミド組成物の製造方法>
ポリアミド組成物の構成成分(A)~(D)を添加する方法は、ポリアミド(A)と、ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)と、必要に応じて、充填材(C)や上述したその他の構成成分(D)を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
ポリアミド組成物の構成成分(A)~(D)を添加する方法は、ポリアミド(A)と、ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)と、必要に応じて、充填材(C)や上述したその他の構成成分(D)を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
ポリアミド組成物の構成材料の混合方法として、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は2軸押出機で溶融状態にしたポリアミド(A)に、サイドフィーダーからポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)、及び、必要に応じて、充填材(C)やその他の構成成分(D)を配合する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分(A)~(D)を同一の供給口に一度に供給してもよく、構成成分(A)~(D)をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練温度は、樹脂温度にして250℃以上375℃以下程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、0.5分間以上5分間以下程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。
なお、ポリアミド組成物に含有されている充填材(C)が、重量平均繊維長が1mm以上15mm以下の強化繊維である場合のポリアミド組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド(A)を二軸押出機で溶融混練し、溶融したポリアミド(A)を強化繊維のロービングに含浸させ、ポリアミド含浸ストランドを得るプルトルージョン法や、参考文献1(特開2008-221574号公報)に記載されているように、含浸ストランドを螺旋状に撚る工程によってポリアミドを充分に含浸させる方法が挙げられる。
≪成形品≫
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド組成物を成形してなる。
本実施形態の成形品は、結晶化エンタルピーΔHc、及びガラス転移温度Tgが高く、熱時強度、熱時剛性、耐衝撃性、及び耐クリープ特性に優れるため、自動車用部品に好適に用いることができる。
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド組成物を成形してなる。
本実施形態の成形品は、結晶化エンタルピーΔHc、及びガラス転移温度Tgが高く、熱時強度、熱時剛性、耐衝撃性、及び耐クリープ特性に優れるため、自動車用部品に好適に用いることができる。
<成形品の製造方法>
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド組成物を周知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸等を用いて成形することにより得ることができる。
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド組成物を周知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸等を用いて成形することにより得ることができる。
<用途>
本実施形態の成形品は、熱時強度、熱時剛性、及び耐衝撃性に優れ、また、下記実施例で示すように耐クリープ特性が向上しているため、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、押出用途並びに日用品用及び家庭品用等の各種部品材料として好適に用いることができる。
本実施形態の成形品は、熱時強度、熱時剛性、及び耐衝撃性に優れ、また、下記実施例で示すように耐クリープ特性が向上しているため、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、押出用途並びに日用品用及び家庭品用等の各種部品材料として好適に用いることができる。
自動車用としては、特に限定されるものではなく、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、電装部品等に用いられる。
自動車吸気系部品としては、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、スロットルボディ等が挙げられる。
自動車冷却系部品としては、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、デリバリーパイプ等が挙げられる。
自動車燃料系部品としては、例えば、燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンクケース等が挙げられる。
内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリム等が挙げられる。
外装部品としては、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、ドアミラーステイ、ルーフレール等が挙げられる。
電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチ等が挙げられる。
電気及び電子用としては、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、モーターエンドキャップ等が挙げられる。
産業資材用としては、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等が挙げられる。
日用品及び家庭品用としては、例えば、ボタン、食品容器、オフィス家具等が挙げられる。
押出用途としては、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、中空成形品等が挙げられる。
以下、本実施形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施形態は、実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び物性等の測定方法を以下に示す。
なお、本実施例において、1kg/cm2は、0.098MPaを意味する。
実施例及び比較例に用いた原材料及び物性等の測定方法を以下に示す。
なお、本実施例において、1kg/cm2は、0.098MPaを意味する。
<ポリアミド(A)の原材料>
[ジカルボン酸単位(a)の原料]
(1)テレフタル酸(TPA):東京化成工業株式会社製
(2)1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA):イーストマンケミカル製、商品名:1,4-CHDA HPグレード(トランス体/シス体(モル比)=25/75)
(3)イソフタル酸(IPA):東京化成工業株式会社製
[ジカルボン酸単位(a)の原料]
(1)テレフタル酸(TPA):東京化成工業株式会社製
(2)1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA):イーストマンケミカル製、商品名:1,4-CHDA HPグレード(トランス体/シス体(モル比)=25/75)
(3)イソフタル酸(IPA):東京化成工業株式会社製
[ジアミン単位(b)の原料]
(1)ヘキサメチレンジアミン(C6DA):東京化成工業株式会社製
(2)2-メチルペンタメチレンジアミン(2MC5DA):東京化成工業株式会社製
(3)ノナメチレンジアミン(C9DA):アルドリッチ社製
(4)2-メチルオクタメチレンジアミン(2MC8DA):参考文献2(特開平05-17413号公報)に記載されている製法に従い製造した。
(5)1,10-デカンジアミン(C10DA):東京化成工業株式会社製
(1)ヘキサメチレンジアミン(C6DA):東京化成工業株式会社製
(2)2-メチルペンタメチレンジアミン(2MC5DA):東京化成工業株式会社製
(3)ノナメチレンジアミン(C9DA):アルドリッチ社製
(4)2-メチルオクタメチレンジアミン(2MC8DA):参考文献2(特開平05-17413号公報)に記載されている製法に従い製造した。
(5)1,10-デカンジアミン(C10DA):東京化成工業株式会社製
<市販のポリアミド(A)>
(1)ポリアミド(A-12):ポリアミド66(旭化成製、商品名:1300-301)
(2)ポリアミド(A-13):4Tを含むポリアミド1(DSM製、商品名:TD100)
(3)ポリアミド(A-14):4Tを含むポリアミド2(DSM製、商品名:DX100)
(1)ポリアミド(A-12):ポリアミド66(旭化成製、商品名:1300-301)
(2)ポリアミド(A-13):4Tを含むポリアミド1(DSM製、商品名:TD100)
(3)ポリアミド(A-14):4Tを含むポリアミド2(DSM製、商品名:DX100)
<ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)>
B-1:ポリエチレン-ポリスチレングラフト共重合体(日油製、商品名:モディパーA1100)
B-1:ポリエチレン-ポリスチレングラフト共重合体(日油製、商品名:モディパーA1100)
<フッ素系樹脂(B’)>
B’-1:ポリテトラフルオロエチレン(三井-ケマーズフロロプロダクツ社製、商品名:TLP10F-1)
B’-1:ポリテトラフルオロエチレン(三井-ケマーズフロロプロダクツ社製、商品名:TLP10F-1)
<充填材(C)>
C-1:ガラス繊維(GF)(日本電気硝子製、商品名:ECS03T275H、平均繊維径(平均粒径)10μm(真円状)、カット長3mm)
C-2:炭素繊維(CF)(帝人製、商品名:HT C413)
C-1:ガラス繊維(GF)(日本電気硝子製、商品名:ECS03T275H、平均繊維径(平均粒径)10μm(真円状)、カット長3mm)
C-2:炭素繊維(CF)(帝人製、商品名:HT C413)
<ポリアミド(A)の物性の測定方法>
[物性1]
(ポリアミド(A)の構成単位の含有率)
特定のジカルボン酸単位の含有率(モル%)は、(原料モノマーとして加えた特定のジカルボン酸のモル数)/(原料モノマーとして加えた全てのジカルボン酸のモル数)×100として、計算により求めた。
[物性1]
(ポリアミド(A)の構成単位の含有率)
特定のジカルボン酸単位の含有率(モル%)は、(原料モノマーとして加えた特定のジカルボン酸のモル数)/(原料モノマーとして加えた全てのジカルボン酸のモル数)×100として、計算により求めた。
特定のジアミン単位の含有率(モル%)は、(原料モノマーとして加えた特定のジアミンのモル数)/(原料モノマーとして加えた全てのジアミンのモル数)×100として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、重合時の添加物として加えたジアミンのモル数は含まれない。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、重合時の添加物として加えたジアミンのモル数は含まれない。
[物性2]
(ポリアミド(A)の融解ピーク温度Tm1及びTm2(℃)、結晶化エンタルピーΔHc(J/g))
JIS-K7121に準じて、PERKIN-ELMER社製Diamond-DSCを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、ポリアミド約10mgを昇温速度20℃/minでサンプルの融点(Tm)に応じて280℃以上370℃以下まで昇温したとき(1回目の昇温時)に現れる吸熱ピーク(融解ピーク)のもっとも高温側に現れた融解ピーク温度をTm1(℃)とした。また、ポリアミド(A)の融解ピーク温度Tm2は次のようにして測定した。1回目の昇温後、昇温の最高温度の溶融状態で温度を2分間保った後、降温速度20℃/minで30℃まで降温し、30℃で2分間保持した。その後、昇温速度20℃/minで同様に昇温したとき(2回目の昇温時)に現れる吸熱ピークのもっとも高温側に現れた吸熱ピーク温度をポリアミド自体の融解ピーク温度Tm2とした。
(ポリアミド(A)の融解ピーク温度Tm1及びTm2(℃)、結晶化エンタルピーΔHc(J/g))
JIS-K7121に準じて、PERKIN-ELMER社製Diamond-DSCを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、ポリアミド約10mgを昇温速度20℃/minでサンプルの融点(Tm)に応じて280℃以上370℃以下まで昇温したとき(1回目の昇温時)に現れる吸熱ピーク(融解ピーク)のもっとも高温側に現れた融解ピーク温度をTm1(℃)とした。また、ポリアミド(A)の融解ピーク温度Tm2は次のようにして測定した。1回目の昇温後、昇温の最高温度の溶融状態で温度を2分間保った後、降温速度20℃/minで30℃まで降温し、30℃で2分間保持した。その後、昇温速度20℃/minで同様に昇温したとき(2回目の昇温時)に現れる吸熱ピークのもっとも高温側に現れた吸熱ピーク温度をポリアミド自体の融解ピーク温度Tm2とした。
また、降温速度20℃/minで降温したときに現れる発熱ピーク(結晶化ピーク)の温度を結晶化ピーク温度Tc(℃)とし、Tcの全ピーク面積を結晶化エンタルピーΔHc(J/g)とした。
[物性3]
(ポリアミド(A)のガラス転移温度Tg(℃))
ガラス転移温度Tg(℃)は、JIS-K7121に準じて、PERKIN-ELMER社製Diamond-DSCを用いて測定した。測定条件は、ポリアミドをホットステージ(Mettler社製EP80)で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル10mgを用いて、昇温スピード20℃/minの条件下、30℃から350℃までの範囲で昇温して、ガラス転移温度Tg(℃)を測定した。
(ポリアミド(A)のガラス転移温度Tg(℃))
ガラス転移温度Tg(℃)は、JIS-K7121に準じて、PERKIN-ELMER社製Diamond-DSCを用いて測定した。測定条件は、ポリアミドをホットステージ(Mettler社製EP80)で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル10mgを用いて、昇温スピード20℃/minの条件下、30℃から350℃までの範囲で昇温して、ガラス転移温度Tg(℃)を測定した。
[物性4]
(分子量)
数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、及び分子量分布Mw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー株式会社製、HLC-8020)、及びヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算で予め測定した数平均分子量Mnにより作成した検量線に基づいて、算出した。なお、GPCカラムはTSK-GEL GMHHR-MとG1000HHRを使用した。
(分子量)
数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、及び分子量分布Mw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー株式会社製、HLC-8020)、及びヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算で予め測定した数平均分子量Mnにより作成した検量線に基づいて、算出した。なお、GPCカラムはTSK-GEL GMHHR-MとG1000HHRを使用した。
<評価方法>
[成形品1の製造]
実施例及び比較例で得られた各ポリアミド組成物をISO 3167に準拠し、射出成形により多目的試験片(A型)に成形し、成形品1を得た。得られた成形品1について以下に示す方法(評価1及び評価2)を用いて評価した。
[成形品1の製造]
実施例及び比較例で得られた各ポリアミド組成物をISO 3167に準拠し、射出成形により多目的試験片(A型)に成形し、成形品1を得た。得られた成形品1について以下に示す方法(評価1及び評価2)を用いて評価した。
[評価1]
(高温引張強度(MPa))
成形品1(多目的試験片)を用いて、ISO 527に準拠し、120℃環境下、引張速度5mm/minで引張試験を行い、引張強度(MPa)を測定した。
(高温引張強度(MPa))
成形品1(多目的試験片)を用いて、ISO 527に準拠し、120℃環境下、引張速度5mm/minで引張試験を行い、引張強度(MPa)を測定した。
[評価2]
(クリープ歪み)
成形品1(多目的試験片)を東洋精機製クリープ試験(型式C100-6)に設置し、120℃環境下、試験荷重85MPaで引張試験を行い、試験前の成形品に対する試験開始から100時間後の成形品の歪み量(%)を測定した。
(クリープ歪み)
成形品1(多目的試験片)を東洋精機製クリープ試験(型式C100-6)に設置し、120℃環境下、試験荷重85MPaで引張試験を行い、試験前の成形品に対する試験開始から100時間後の成形品の歪み量(%)を測定した。
[成形品2の製造]
実施例及び比較例で得られた各ポリアミド組成物を射出成形により30mm×30mm×3mmの平板に成形し、成形品2を得た。得られた成形品2について以下に示す方法(評価3)を用いて評価した。
実施例及び比較例で得られた各ポリアミド組成物を射出成形により30mm×30mm×3mmの平板に成形し、成形品2を得た。得られた成形品2について以下に示す方法(評価3)を用いて評価した。
[評価3]
(摩耗量)
成形品2(平板)を摩擦摩耗試験機(株式会社エー・アンド・デイ製、摩擦摩耗試験機MODEL EMF-III-F)に設置し、以下の条件で摺動試験を行った。摺動試験を実施した後の試験片の質量を測定し、摺動試験前の試験片の質量との差から、摩耗量(mg)を算出した。
(摩耗量)
成形品2(平板)を摩擦摩耗試験機(株式会社エー・アンド・デイ製、摩擦摩耗試験機MODEL EMF-III-F)に設置し、以下の条件で摺動試験を行った。摺動試験を実施した後の試験片の質量を測定し、摺動試験前の試験片の質量との差から、摩耗量(mg)を算出した。
(試験条件)
試験方法:JIS K7218 A法に準拠
試験装置:株式会社エー・アンド・デイ製、摩擦摩耗試験機MODEL EMF-III-F
試験片:30mm×30mm×3mm
相手材:S45Cリング(摩擦面積2cm2、表面粗さ約0.8μmRa)
滑り速度:1.5m/sec
荷重:100N(面圧0.5N/mm2)
測定時間:6時間
測定観光:23℃±2℃、50%RH±10%RH
試験方法:JIS K7218 A法に準拠
試験装置:株式会社エー・アンド・デイ製、摩擦摩耗試験機MODEL EMF-III-F
試験片:30mm×30mm×3mm
相手材:S45Cリング(摩擦面積2cm2、表面粗さ約0.8μmRa)
滑り速度:1.5m/sec
荷重:100N(面圧0.5N/mm2)
測定時間:6時間
測定観光:23℃±2℃、50%RH±10%RH
<ポリアミド(A)の製造方法>
[製造例1]
(ポリアミド(A-1)の製造)
熱溶融重合法によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
ジカルボン酸としてTPA1695g(10.2モル)及びCHDA310g(1.8モル)、ジアミンとしてC6DA1395g(12.0モル)、蒸留水300gの混合物を作成した。
[製造例1]
(ポリアミド(A-1)の製造)
熱溶融重合法によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
ジカルボン酸としてTPA1695g(10.2モル)及びCHDA310g(1.8モル)、ジアミンとしてC6DA1395g(12.0モル)、蒸留水300gの混合物を作成した。
得られた混合物を、内容積5.4Lのオートクレーブ(日東高圧製)に仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内(以下、単に「槽内」とも記す。)の温度を常温から80℃になるまで加熱するとゲージ圧として(以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。)、約2.0kg/cm2(G)を示し、これを維持した。しばらく加熱を続けたところで圧力弁を開放して常温常圧に戻るまで放置し、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーは粉砕し、更に以下の処理を行った。
上記で得られプレポリマーを同オートクレーブに仕込み、30分かけて内部温度を240℃に昇温した。この際オートクレーブの圧力弁を閉じたままにし、圧力は10kg/cm2を示した。その後圧力弁を開放し、その状態を維持したまま6時間30分加熱を続けた。再び槽内を窒素置換してから圧力弁を閉じ、加熱をやめて常温になるまで放置した。
再び、30分かけて内部温度を240℃に昇温した。この際オートクレーブの圧力弁を閉じたままにし、圧力は10kg/cm2を示した。その後圧力弁を開放し、その状態を維持したまま6時間30分加熱を続けた。再び槽内を窒素置換してから圧力弁を閉じ、加熱をやめて常温になるまで放置し、ポリアミド(A-1)(ポリアミド6T/6C)を得た。
[製造例2]
(ポリアミド(A-2)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1595g(9.6モル)及びCHDA413g(2.4モル)、ジアミンとしてC6DA1395g(12.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-2)(ポリアミド6T/6C)を得た。
(ポリアミド(A-2)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1595g(9.6モル)及びCHDA413g(2.4モル)、ジアミンとしてC6DA1395g(12.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-2)(ポリアミド6T/6C)を得た。
[製造例3]
(ポリアミド(A-3)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1495g(9.0モル)及びCHDA517g(3.0モル)、ジアミンとしてC6DA1395g(12.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-3)(ポリアミド6T/6C)を得た。
(ポリアミド(A-3)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1495g(9.0モル)及びCHDA517g(3.0モル)、ジアミンとしてC6DA1395g(12.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-3)(ポリアミド6T/6C)を得た。
[製造例4]
(ポリアミド(A-4)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1395g(8.4モル)及びCHDA620g(3.6モル)、ジアミンとしてC6DA1395g(12.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-4)(ポリアミド6T/6C)を得た。
(ポリアミド(A-4)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1395g(8.4モル)及びCHDA620g(3.6モル)、ジアミンとしてC6DA1395g(12.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-4)(ポリアミド6T/6C)を得た。
[製造例5]
(ポリアミド(A-5)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1296g(7.8モル)及びCHDA723g(4.2モル)、ジアミンとしてC6DA1395g(12.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-5)(ポリアミド6T/6C)を得た。
(ポリアミド(A-5)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1296g(7.8モル)及びCHDA723g(4.2モル)、ジアミンとしてC6DA1395g(12.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-5)(ポリアミド6T/6C)を得た。
[製造例6]
(ポリアミド(A-6)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1196g(7.2モル)及びCHDA826g(4.8モル)、ジアミンとしてC6DA1395g(12.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-6)(ポリアミド6T/6C)を得た。
(ポリアミド(A-6)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1196g(7.2モル)及びCHDA826g(4.8モル)、ジアミンとしてC6DA1395g(12.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-6)(ポリアミド6T/6C)を得た。
[製造例7]
(ポリアミド(A-7)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1096g(6.6モル)及びCHDA930g(5.4モル)、ジアミンとしてC6DA1395g(12.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-7)(ポリアミド6T/6C)を得た。
(ポリアミド(A-7)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1096g(6.6モル)及びCHDA930g(5.4モル)、ジアミンとしてC6DA1395g(12.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-7)(ポリアミド6T/6C)を得た。
[製造例8]
(ポリアミド(A-8)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1395g(8.4モル)及びIPA598g(3.6モル)、ジアミンとしてC6DA1395g(12.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-8)(ポリアミド6T/6I)を得た。
(ポリアミド(A-8)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1395g(8.4モル)及びIPA598g(3.6モル)、ジアミンとしてC6DA1395g(12.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-8)(ポリアミド6T/6I)を得た。
[製造例9]
(ポリアミド(A-9)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1994g(12.0モル)、ジアミンとしてC6DA976g(8.4モル)及び2MC5DA418g(3.6モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-9)(ポリアミド6T/2Me5T)を得た。
(ポリアミド(A-9)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1994g(12.0モル)、ジアミンとしてC6DA976g(8.4モル)及び2MC5DA418g(3.6モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-9)(ポリアミド6T/2Me5T)を得た。
[製造例10]
(ポリアミド(A-10)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1994g(12.0モル)、ジアミンとしてC9DA1519g(9.6モル)及び2MC8DA380g(2.4モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-10)(ポリアミド9T/2Me8T)を得た。
(ポリアミド(A-10)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1994g(12.0モル)、ジアミンとしてC9DA1519g(9.6モル)及び2MC8DA380g(2.4モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-10)(ポリアミド9T/2Me8T)を得た。
[製造例11]
(ポリアミド(A-11)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1994g(12.0モル)、ジアミンとしてC10DA2068g(12.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-11)(ポリアミド10T)を得た。
(ポリアミド(A-11)の製造)
ジカルボン酸としてTPA1994g(12.0モル)、ジアミンとしてC10DA2068g(12.0モル)を用いた以外は製造例1と同様の方法を用いて、ポリアミド(A-11)(ポリアミド10T)を得た。
各製造例で得られたポリアミド及び市販のポリアミドの組成及び各物性を表1に示した。
<ポリアミド組成物の製造>
[実施例1~17及び比較例1~5]
(ポリアミド組成物PA-a1~PA-a17及びPA-b1~PA-b5の製造)
上記製造例1~11で得られたポリアミド(A-1)~(A-11)又は市販のポリアミド(A-12)~(A-14)と、上記各原材料とを、下記表2~表4に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
[実施例1~17及び比較例1~5]
(ポリアミド組成物PA-a1~PA-a17及びPA-b1~PA-b5の製造)
上記製造例1~11で得られたポリアミド(A-1)~(A-11)又は市販のポリアミド(A-12)~(A-14)と、上記各原材料とを、下記表2~表4に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
なお、上記製造例1~11で得られたポリアミド(A-1)~(A-11)は、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
ポリアミド(A)、ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)及び充填材(C)を用いてポリアミド組成物を製造した。
具体的には、2軸押出機(東芝機械(株)製TEM35、L/D=47.6(D=37mmφ)、設定温度Tm2+10℃(上記で得られたポリアミドを用いた場合、349+10=359℃)、スクリュー回転数300rpm)を用いて、以下のとおりポリアミド組成物を製造した。2軸押出機の最上流部に設けられたトップフィード口より、上記水分率を調整したポリアミド(A)(60.0質量部)を供給し、2軸押出機の下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口よりポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)(10.0質量部)と充填材(C)(30.0質量部)を(ポリアミド(A):ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B):充填材(C)=60.0:10.0:30.0)の質量比で供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレットを得た。
具体的には、2軸押出機(東芝機械(株)製TEM35、L/D=47.6(D=37mmφ)、設定温度Tm2+10℃(上記で得られたポリアミドを用いた場合、349+10=359℃)、スクリュー回転数300rpm)を用いて、以下のとおりポリアミド組成物を製造した。2軸押出機の最上流部に設けられたトップフィード口より、上記水分率を調整したポリアミド(A)(60.0質量部)を供給し、2軸押出機の下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口よりポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)(10.0質量部)と充填材(C)(30.0質量部)を(ポリアミド(A):ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B):充填材(C)=60.0:10.0:30.0)の質量比で供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレットを得た。
得られた各ポリアミド組成物の組成及びポリアミド組成物を成形してなる成形品の評価結果を以下の表2~表4に示す。
表2~4に示すように、成分(A)~(B)を含み、成分(B)の含有量が5.0質量%以上15.0質量%以下であり、且つ、成分(A)の融解ピーク温度Tm2が290℃以上354℃以下である、ポリアミド組成物PA-a1~PA-a17(実施例1~17)から得られた成形品は、熱時強度、耐クリープ特性及び摺動性の全てが優れていた。
また、全ジカルボン酸単位の総モル量に対するテレフタル酸単位の含有率及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が異なるポリアミド組成物PA-a1~PA-a4及びPA-a9~PA-a11(実施例1~4及び9~11)の比較において、テレフタル酸単位の含有率が減少し、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が増加するほど、得られた成形品において熱時強度により優れる傾向がみられた。一方、テレフタル酸単位の含有率が増加し、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が減少するほど、摺動性により優れる傾向がみられた。また、テレフタル酸単位の含有率が65モル%以下又は80モル%以上であり、且つ、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が20モル%以下又は35モル%以上であるとき、得られた成形品において耐クリープ特性により優れる傾向がみられ、テレフタル酸単位の含有率が60モル%又は85モル%であり、且つ、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が15モル%又は40モル%であるとき、耐クリープ特性に特に優れる傾向がみられた。
また、組み合わせるジカルボン酸単位の種類が異なるポリアミド組成物PA-a4及びPA-a12(実施例4及び12)の比較において、テレフタル酸単位及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位を有するポリアミド組成物PA-a4のほうが、熱時強度、耐クリープ特性及び摺動性に優れる傾向がみられた。
また、成分(B)の配合量が異なるポリアミド組成物PA-a4及びPA-a7~PA-a8(実施例4及び7~8)の比較において、成分(B)の配合量が減少するほど、熱時強度及び耐クリープ特性により優れる傾向がみられた。一方、成分(B)の配合量が増加するほど、摺動性により優れる傾向がみられた。
また、成分(C)の種類が異なるポリアミド組成物PA-a4及びPA-a6(実施例4及び6)の比較において、炭素繊維を配合したポリアミド組成物PA-a6のほうが熱時強度、耐クリープ特性及び摺動性に優れる傾向がみられた。
また、成分(C)の配合量が異なるポリアミド組成物PA-a5及びPA-a6(実施例5及び6)の比較において、成分(B)の配合量が増加するほど、熱時強度、耐クリープ特性及び摺動性に優れる傾向がみられた。
また、全ジカルボン酸単位の総モル量に対するテレフタル酸単位の含有率及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が異なるポリアミド組成物PA-a1~PA-a4及びPA-a9~PA-a11(実施例1~4及び9~11)の比較において、テレフタル酸単位の含有率が減少し、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が増加するほど、得られた成形品において熱時強度により優れる傾向がみられた。一方、テレフタル酸単位の含有率が増加し、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が減少するほど、摺動性により優れる傾向がみられた。また、テレフタル酸単位の含有率が65モル%以下又は80モル%以上であり、且つ、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が20モル%以下又は35モル%以上であるとき、得られた成形品において耐クリープ特性により優れる傾向がみられ、テレフタル酸単位の含有率が60モル%又は85モル%であり、且つ、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が15モル%又は40モル%であるとき、耐クリープ特性に特に優れる傾向がみられた。
また、組み合わせるジカルボン酸単位の種類が異なるポリアミド組成物PA-a4及びPA-a12(実施例4及び12)の比較において、テレフタル酸単位及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位を有するポリアミド組成物PA-a4のほうが、熱時強度、耐クリープ特性及び摺動性に優れる傾向がみられた。
また、成分(B)の配合量が異なるポリアミド組成物PA-a4及びPA-a7~PA-a8(実施例4及び7~8)の比較において、成分(B)の配合量が減少するほど、熱時強度及び耐クリープ特性により優れる傾向がみられた。一方、成分(B)の配合量が増加するほど、摺動性により優れる傾向がみられた。
また、成分(C)の種類が異なるポリアミド組成物PA-a4及びPA-a6(実施例4及び6)の比較において、炭素繊維を配合したポリアミド組成物PA-a6のほうが熱時強度、耐クリープ特性及び摺動性に優れる傾向がみられた。
また、成分(C)の配合量が異なるポリアミド組成物PA-a5及びPA-a6(実施例5及び6)の比較において、成分(B)の配合量が増加するほど、熱時強度、耐クリープ特性及び摺動性に優れる傾向がみられた。
一方、成分(A)を含むが、成分(B)を含まないポリアミド組成物PA-b1(比較例1)、成分(A)~(B)を含むが、成分(B)の含有量が2.0質量%又は20.0質量%であるポリアミド組成物PA-b2~PA-b3(比較例2~3)、成分(A)の融解ピーク温度Tm2が260℃であるポリアミド組成物PA-b4(比較例4)、及び、成分(A)を含むが、成分(B)の代わりにフッ素系樹脂である成分(B’)を含む組成物PA-b5(比較例5)から得られた成形品では、熱時強度、耐クリープ特性及び摺動性の全てが優れるものは得られなかった。
本実施形態のポリアミド組成物によれば、成形品としたときの熱時強度、耐クリープ特性及び摺動性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。本実施形態の成形品は、前記ポリアミド組成物を成形してなり、熱時強度、耐クリープ特性及び摺動性に優れる。そのため、本実施形態の成形品は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、並びに日用及び家庭品用等の各種部品として好適に用いられる。
Claims (9)
- 炭素数4以上12以下のジカルボン酸単位と、炭素数4以上12以下のジアミン単位と、を有するポリアミド(A)と、
ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)と、
を含み、
前記ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)の含有量がポリアミド組成物の総質量に対して2.0質量%超20.0質量%未満であり、
前記ポリアミド(A)の、JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において融解ピーク温度Tm2が260℃超360℃以下である、ポリアミド組成物。 - 前記ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位を含む、請求項1に記載のポリアミド組成物。
- 前記ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、且つ、前記ジアミン単位が脂肪族ジアミン単位を含み、
全ジカルボン酸単位の総モル量に対して、前記テレフタル酸単位の含有率が50モル%以上90モル%以下であり、前記1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が10モル%以上50モル%以下である、請求項1又は2に記載のポリアミド組成物。 - 全ジカルボン酸単位の総モル量に対して、前記テレフタル酸単位及び前記1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位の合計含有率が90モル%以上100モル%以下である、請求項3に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリアミド(A)の、JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで昇温したときに得られる融解ピーク温度Tm2が340℃以上360℃以下であり、
20℃/minで降温したときに得られる結晶化エンタルピーΔHcが35J/g以上60J/g以下であり、
ガラス転移温度Tgが130℃以上160℃以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 - 前記ポリアミド(A)の数平均分子量が5000以上20000以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリオレフィン-ビニル系ポリマー共重合体(B)が、主催がポリエチレンであり、且つ、側鎖がポリスチレンであるグラフト共重合体である、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 充填材(C)を更に含む、請求項1~7のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を成形してなる、成形品。
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