TWI472552B - 聚醯胺及聚醯胺組成物 - Google Patents

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Description

聚醯胺及聚醯胺組成物
本發明係有關一種聚醯胺及聚醯胺組成物。
以聚醯胺6及聚醯胺66(以下，有時分別簡稱為「PA6」及「PA66」)等為代表之聚醯胺係因成形加工性、機械物性或耐藥品性優越，因此作為汽車用、電氣及電子用、產業材料用、以及日用及家庭用品用等之各種零件材料廣泛地使用。
在汽車產業，作為針對環境之方針，為了減少排出氣體，要求藉由替代金屬使車體輕量化。為了因應該要求，在外裝材料或內裝材料等中進一步使用聚醯胺，而更提昇對於聚醯胺材料之耐熱性、強度及外觀等要求特性之水平。其中，由於引擎室內的溫度亦有上昇的傾向，故強烈要求對於聚醯胺材料之高耐熱化。
在家電等電氣及電子產業，為了對應表面安裝(SMT)焊錫之無鉛化，而要求可耐受焊錫融點的上昇之對於聚醯胺材料之高耐熱化。
PA6及PA66等聚醯胺之融點低，在耐熱性之點不能滿足該等要求。
為了解決PA6及PA66等以往聚醯胺之上述問題點，提案有高融點聚醯胺。具體而言，提案有由對苯二甲酸與六亞甲基二胺形成之聚醯胺(以下，有時簡稱為「PA6T」)等。
惟，由於PA6T為融點約370℃之高融點聚醯胺，故即使欲經由熔融成形獲得成形品，聚醯胺亦會劇烈地發生熱分解，很難獲得具有充分特性之成形品。
為了解決PA6T之上述問題點，提案有使PA6及PA66等脂肪族聚醯胺或由間苯二甲酸與六亞甲基二胺形成之非晶形芳族聚醯胺(以下，有時簡稱為「PA6I」)等與PA6T進行共聚，使融點低融點化至約220至340℃之以對苯二甲酸與六亞甲基二胺作為主成分之高融點半芳族聚醯胺(以下，有時簡稱為「PA6T共聚聚醯胺」)等。
作為PA6T共聚聚醯胺，在專利文獻1揭示有由芳族二羧酸與脂肪族二胺形成且脂肪族二胺為六亞甲基二胺及2-甲基五亞甲基二胺之混合物之芳族聚醯胺(以下，有時簡稱為「PA6T/2MPDT」)。
對於由芳族二羧酸及脂肪族二胺形成之芳族聚醯胺，提案有由己二酸與四亞甲基二胺形成之高融點脂肪族聚醯胺(以下，有時簡稱為「PA46」)、或由脂環族二羧酸與脂肪族二胺形成之脂環族聚醯胺等。
在專利文獻2及3揭示有由1,4-環己烷二羧酸與六亞甲基二胺形成之脂環族聚醯胺(以下，有時簡稱為「PA6C」)與其他聚醯胺之半脂環族聚醯胺(以下，有時簡稱為「PA6C共聚聚醯胺」)。
於專利文獻2揭示調配1至40%之1,4-環己烷二羧酸作為二羧酸單元而成之半脂環族聚醯胺的電氣及電子零件係焊錫耐熱性提高，於專利文獻3揭示半脂環族聚醯胺之汽車零件係流動性及韌性等優越。
於專利文獻4揭示由含有1,4-環己烷二羧酸之二羧酸單元及含有2-甲基-1,8-辛二胺之二胺單元形成之聚醯胺係耐光性、韌性、成形性、輕量性及耐熱性等優越。又，作為該聚醯胺的製造方法，揭示有使1,4-環己烷二羧酸及1,9-壬二胺在230℃以下進行反應，製作預聚體，使該預聚體在230℃進行固相聚合，製造融點311℃之聚醯胺。
於專利文獻5揭示以反式/順式比為50/50至97/3之1,4-環己烷二羧酸作為原料使用之聚醯胺係耐熱性、低吸水性及耐光性等優越。
於專利文獻6揭示在製造由含有對苯二甲酸之芳族二酸與含有2-甲基戊二胺之二胺成分形成之聚醯胺時，經由添加甲酸，使2-甲基五亞甲基二胺之環化(成為環狀胺基)刻意變低。
於專利文獻7及8揭示經由在聚己二醯五亞甲基二胺樹脂中，藉由控制聚合溫度等而減少源自五亞甲基二胺之環狀胺基和聚合物末端結合，可提高聚醯胺的滯留安定性及耐熱性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特表平6-503590號公報
[專利文獻2]日本特表平11-512476號公報
[專利文獻3]日本特表2001-514695號公報
[專利文獻4]日本特開平9-12868號公報
[專利文獻5]國際公開第2002/048239號小冊
[專利文獻6]日本特表平8-503018號公報
[專利文獻7]日本特開2003-292612號公報
[專利文獻8]日本特開2004-75932號公報
PA6T共聚聚醯胺雖確實具有低吸水性、高耐熱性及高耐藥品性等特性，但是流動性低，成形性或成形品表面外觀不充分，韌性及耐光性差。因此，在用於如外裝零件要求具有作為成形品之優越之外觀、或曝晒於日光等之用途時，期望該等特性之改善。又，期望該聚醯胺之比重亦大且在輕量性之面亦改善。
於專利文獻1揭示之PA6T/2MPDT可改善一部分以往PA6T共聚聚醯胺的問題點，惟，在流動性、成形性、韌性、成形品表面外觀及耐光性方面，其改善水準不充分。
PA46雖具有良好的耐熱性及成形性，惟，有吸水率高，且吸水造成之尺寸變化或機械物性降低相當顯著之問題，在汽車用途等要求之尺寸變化之面有時不能滿足其要求。
於專利文獻2及3揭示之PA6C共聚聚醯胺亦有吸水率高、流動性不充分等之問題。
於專利文獻4及5揭示之聚醯胺，在韌性、強度及流動性之面之改善不充分。
於專利文獻6揭示之聚醯胺雖記載經由降低和聚合物末端結合之環狀胺基之量，獲得高分子量體，惟，未記載關於由具有和聚合物末端結合之環狀胺基某一定量以上而得之優點。
於專利文獻7及8揭示之聚醯胺，未記載關於由具有和聚合物末端結合之環狀胺基某一定量以上而得之優點，且由於經由降低聚縮合溫度，減少和聚合物末端結合之環狀胺基之量，故未假想製造300℃以上之高融點聚醯胺。
該等以往之聚醯胺，尤其在熱時安定性或熱時耐久性之點不能滿足汽車產業或電氣及電子產業之高耐熱化的要求。
本發明欲解決的課題為提供一種強度、韌性及熱時安定性優越且具有高融點之聚醯胺。又，本發明欲解決的課題為提供一種強度、熱時耐久性、耐水解性及成形加工性優越之聚醯胺組成物。
本發明人等為了解決上述課題而不斷的深入研究結果發現，經由製作成一種聚醯胺及聚醯胺組成物，該聚醯胺係以脂環族二羧酸與具有五亞甲基二胺骨架之二胺作為主要構成成分進行聚合而成且使環狀胺基末端量成為一定量，該聚醯胺組成物係含有該聚醯胺及無機填充材料，可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明為如下所述。
[1]一種聚醯胺，係使下述(a)及(b)進行聚合而成之聚醯胺：
(a)含有至少50莫耳%脂環族二羧酸之二羧酸、與
(b)含有至少50莫耳%具有五亞甲基二胺骨架之二胺之二胺，該聚醯胺之環狀胺基末端量為30至60μ當量/g。
[2]如[1]記載的聚醯胺，其中，上述聚醯胺之25℃之硫酸相對黏度ηr為2.3以上。
[3]如[1]或[2]記載的聚醯胺，其中，上述聚醯胺之胺基末端量為20μ當量/g以上。
[4]如[1]至[3]中任一項記載的聚醯胺，其中，上述聚醯胺為在超過300℃之反應溫度進行聚合而成之聚醯胺。
[5]如[1]至[4]中任一項記載的聚醯胺，其中，該環狀胺基末端為由具有五亞甲基二胺骨架之二胺的環化反應生成者。
[6]如[1]至[5]中任一項記載的聚醯胺，其中，上述聚醯胺為在聚合步驟之至少一部分中經由固相聚合步驟獲得之聚醯胺。
[7]一種聚醯胺組成物，係含有[1]至[6]中任一項記載的聚醯胺及無機填充材料。
根據本發明，可提供一種強度、韌性及熱時安定性優越且具有高融點的聚醯胺。又，根據本發明，可提供一種強度、熱時耐久性、耐水解性及成形加工性優越之聚醯胺組成物。
以下，詳細說明用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)。又，本發明不只限於以下之實施形態，可在其要點之範圍內作種種變形實施。
[聚醯胺]
本實施形態之聚醯胺為使下述(a)及(b)進行聚合而成之聚醯胺：
(a)含有至少50莫耳%脂環族二羧酸之二羧酸、與
(b)含有至少50莫耳%具有五亞甲基二胺骨架之二胺之二胺。
在本實施形態，聚醯胺為主鏈中具有醯胺鍵(-NHCO-)的聚合物。
(a)二羧酸
本實施形態使用之(a)二羧酸係含有至少50莫耳%脂環族二羧酸。
由於含有至少50莫耳%脂環族二羧酸作為(a)二羧酸，可獲得同時滿足強度、韌性及熱時安定性等且具有高融點的聚醯胺。又，本實施形態之聚醯胺可獲得耐熱性、流動性及低吸水性均優越之聚醯胺。
(a-1)脂環族二羧酸(亦記載為脂環式二羧酸)列舉例如1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸及1,3-環戊烷二羧酸等脂環構造之碳原子數為3至10、較佳為碳原子數為5至10之脂環族二羧酸。
脂環族二羧酸可為無取代，亦可具有取代基。
脂環族二羧酸中之取代基列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳原子數1至4之烷基等。
從耐熱性、低吸水性及強度等之觀點而言，脂環族二羧酸較佳為1,4-環己烷二羧酸。
脂環族二羧酸可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
脂環族二羧酸存在有反式體及順式體之幾何異構物。
作為聚醯胺之原料單體之脂環族二羧酸可使用反式體及順式體中之任何一種，亦可製作成反式體與順式體之種種比率之混合物使用。
脂環族二羧酸因在高溫異性化成為一定之比率、或順式體與二胺之當量鹽之水溶性比反式體高，因此作為原料單體，反式體/順式體比以莫耳比計，較佳為50/50至0/100，更佳為40/60至10/90，最佳為35/65至15/85。
脂環族二羧酸之反式體/順式體(莫耳比)可藉由液相層析法(HPLC)或核磁共振分光法(NMR)求得。
本實施形態使用之(a)二羧酸之(a-2)脂環族二羧酸以外之二羧酸列舉例如脂肪族二羧酸及芳族二羧酸等。
脂肪族二羧酸列舉例如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3-二乙基戊二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸及二甘醇酸等碳原子數3至20之直鏈或支鏈狀飽和脂肪族二羧酸等。
芳族二羧酸列舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸及間苯二甲酸5-磺酸鈉等無取代或經種種取代基取代之碳原子數8至20之芳族二羧酸等。
芳族二羧酸中之種種取代基列舉例如碳原子數1至4之烷基、碳原子數6至10之芳基、碳原子數7至10之芳基烷基、氯基及溴基等鹵素基、碳原子數1至6之矽烷基、以及磺酸基及鈉鹽等其鹽等。
使脂環族二羧酸以外之二羧酸進行共聚時，從耐熱性、流動性、韌性、低吸水性及強度等之觀點而言，較佳為脂肪族二羧酸，更佳為碳原子數6以上之脂肪族二羧酸。
其中，從耐熱性及低吸水性等之觀點而言，較佳為碳原子數10以上之脂肪族二羧酸。
碳原子數10以上之脂肪族二羧酸列舉例如癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸及二十烷二酸等。其中，從耐熱性等之觀點而言，較佳為癸二酸及十二烷二酸。
脂環族二羧酸以外之二羧酸可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
並且，在不損害本實施形態的目的之範圍內可包含偏苯三甲酸、均苯三甲酸及均苯四甲酸等3元以上之多元羧酸作為(a)二羧酸。
多元羧酸可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
(a)二羧酸中之(a-1)脂環族二羧酸之比例(莫耳%)至少為50莫耳%。脂環族二羧酸之比例為50至100莫耳%，較佳為60至100莫耳%，更佳為70至100莫耳%，最佳為100莫耳%。
因脂環族二羧酸之比例至少為50莫耳%、亦即在50莫耳%以上，而可製作成強度及韌性等優越且具有高融點之聚醯胺。
(a)二羧酸中之(a-2)脂環族二羧酸以外之二羧酸之比例(莫耳%)為0至50莫耳%，較佳為0至40莫耳%，更佳為0至30莫耳%。
(a)二羧酸含有碳原子數10以上之脂肪族二羧酸時，較佳為(a-1)脂環族二羧酸為50至99.9莫耳%及(a-2)碳原子數10以上之脂肪族二羧酸為0.1至50莫耳%，更佳(a-1)脂環族二羧酸為60至99莫耳%及(a-2)碳原子數10以上之脂肪族二羧酸為1至40莫耳%，最佳(a-1)脂環族二羧酸為70至99莫耳%及(a-2)碳原子數10以上之脂肪族二羧酸為1至30莫耳%。
於本實施形態中，(a)二羧酸不只限於上述二羧酸記載的化合物，可為與上述二羧酸等價之化合物。
與二羧酸等價之化合物只要是可形成與源自上述二羧酸之二羧酸構造相同之二羧酸構造的化合物即可，並無特別限定，列舉例如二羧酸之酸酐及醯鹵化物等。
(b)二胺
本實施形態使用之(b)二胺係含有至少50莫耳%具有五亞甲基二胺骨架之二胺。
經由含有至少50莫耳%具有五亞甲基二胺骨架之二胺作為(b)二胺，可獲得同時滿足強度及韌性等之聚醯胺。又，本實施形態之聚醯胺為成形性亦優越的聚醯胺。
(b-1)具有五亞甲基二胺骨架之二胺可以具有1,5-二胺基戊烷骨架之二胺表示。
具有五亞甲基二胺骨架之二胺列舉例如五亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、2-乙基五亞甲基二胺、3-正丁基五亞甲基二胺、2,4-二甲基五亞甲基二胺、2-甲基-3-乙基五亞甲基二胺及2,2,4-三甲基五亞甲基二胺等碳原子數5至20之飽和脂肪族二胺等。
上述具有五亞甲基二胺骨架之二胺亦分別記載為1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、2-乙基-1,5-二胺基戊烷、3-正丁基-1,5-二胺基戊烷、2,4-二甲基-1,5-二胺基戊烷、2-甲基-3-乙基-1,5-二胺基戊烷、2,2,4-三甲基-1,5-二胺基戊烷。
從耐熱性及強度等之觀點而言，具有五亞甲基二胺骨架之二胺較佳為五亞甲基二胺及2-甲基五亞甲基二胺，更佳為2-甲基五亞甲基二胺。
具有五亞甲基二胺骨架之二胺可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
本實施形態使用之(b)二胺之(b-2)具有五亞甲基二胺骨架之二胺以外之二胺列舉例如脂肪族二胺、脂環族二胺及芳族二胺等。
脂肪族二胺列舉例如乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基六亞甲基二胺、2,4-二甲基六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、2-甲基八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺及十三亞甲基二胺等碳原子數2至20之飽和脂肪族二胺等。
在本實施形態中，脂肪族二胺不包含具有五亞甲基二胺骨架之二胺。
脂環族二胺(亦記載為脂環式二胺)列舉例如1,4-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺及1,3-環戊烷二胺等。
芳族二胺列舉例如間苯二甲胺等具有芳族構造之二胺等。
從耐熱性、流動性、韌性、低吸水性及強度等之觀點而言，具有五亞甲基二胺骨架之二胺以外之二胺較佳為脂肪族二胺及脂環族二胺，更佳為碳原子數4至13之直鏈飽和脂肪族二胺，更佳為碳原子6至10之直鏈飽和脂肪族二胺，最佳為六亞甲基二胺。
(b-2)具有五亞甲基二胺骨架之二胺以外之二胺可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
並且，在不損害本實施形態的目的之範圍內可包含雙(六亞甲基)三胺等3元以上之多元脂肪族胺作為(b)二胺。
多元脂肪族胺可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
(b)二胺中之(b-1)具有五亞甲基二胺骨架之二胺之比例(莫耳%)至少為50莫耳%。具有五亞甲基二胺骨架之二胺之比例為50至100莫耳%，較佳為60至100莫耳%，更佳為80至100莫耳%，再佳為85至100莫耳%，最佳為90至100莫耳%，以100莫耳%最佳。
因具有五亞甲基二胺骨架之二胺之比例至少為50莫耳%、亦即在50莫耳%以上，而可製作成韌性及強度優越之聚醯胺。
(b)二胺中之(b-2)具有五亞甲基二胺骨架之二胺以外之二胺的比例(莫耳%)為0至50莫耳%，較佳為0至40莫耳%，更佳為0至20莫耳%，再佳為0至15莫耳%，最佳為0至10莫耳%，以0莫耳%最佳。
(a)二羧酸之添加量與(b)二胺之添加量較佳為同莫耳量左右。在莫耳比方面，亦考慮到聚合反應中(b)之二胺散逸到反應系外的部分，相對於(a)二羧酸全體之1莫耳量，(b)二胺全體的莫耳量較佳為0.9至1.2，更佳為0.95至1.1，最佳為0.98至1.05。
(c)內醯胺及/或胺基羧酸
從韌性之觀點而言，本實施形態之聚醯胺可為再使(c)內醯胺及/或胺基羧酸進行共聚而成之聚醯胺。
本實施形態使用之(c)內醯胺及/或胺基羧酸為可與聚醯胺進行聚合之內醯胺及/或胺基羧酸。
聚醯胺為使(a)二羧酸、(b)二胺及(c)內醯胺及/或胺基羧酸進行共聚而成之聚醯胺時，(c)內醯胺及/或胺基羧酸較佳為碳原子數4至14之內醯胺及/或胺基羧酸，更佳為碳原子數6至12之內醯胺及/或胺基羧酸。
內醯胺列舉例如丁內醯胺、三甲基乙內醯胺、ε-己內醯胺、辛內醯胺、庚內醯胺、十一烷內醯胺及月桂內醯胺(十二烷內醯胺)等。其中，從韌性之觀點而言較佳為ε-己內醯胺及月桂內醯胺等，更佳為ε-己內醯胺。
胺基羧酸列舉例如為上述內醯胺開環而成之化合物之ω-胺基羧酸或α,ω-胺基酸等。
胺基羧酸較佳為ω位經胺基取代之碳原子數4至14之直鏈或支鏈狀飽和脂肪族羧酸，列舉例如6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸及12-胺基十二烷酸等，胺基羧酸列舉例如對胺基甲基苯甲酸等。
內醯胺及/或胺基羧酸可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
相對於(a)、(b)及(c)各單體全體之莫耳量，(c)內醯胺及/或胺基羧酸之添加量(莫耳%)較佳為0至20莫耳%。
從(a)二羧與(b)二胺使聚醯胺進行聚合時，為了調節分子量，可更添加公知之末端封閉劑進行聚合。
末端封閉劑列舉例如單羧酸、單胺、鄰苯二甲酸酐等酸酐、單異氰酸酯、單醯鹵化物、單酯類及單醇類等，從熱安定性之觀點而言，較佳為單羧酸及單胺。
末端封閉劑可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
可作為末端封閉劑使用之單羧酸只要為與胺基具有反應性者即可，並無特別限定，列舉例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸及異丁酸等脂肪族單羧酸；環己烷羧酸等脂環族單羧酸；以及苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸及苯基乙酸等芳族單羧酸等。
單羧酸可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
可作為末端封閉劑使用之二胺只要為與羧基具有反應性者即可，並無特別限定，列舉例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺及二丁胺等脂肪族單胺；環己胺及二環己胺等脂環族單胺；苯胺、甲苯胺、二苯基胺及萘胺等芳族單胺；以及吡咯啶、哌啶、3-甲基哌啶等環狀胺等。
單胺可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
(a)二羧酸及(b)二胺之組合並無特別限定，例如，較佳為(a-1)至少50莫耳%之脂環族二羧酸及(b-1)至少50莫耳%之2-甲基五亞甲基二胺或五亞甲基二胺之組合，更佳為(a-1)至少50莫耳%之1,4-環己烷二羧酸及(b-1)至少50莫耳%之2-甲基五亞甲基二胺。
經由以該等組合之(a)二羧酸及(b)二胺作為聚醯胺之成分進行聚合，可製作成強度、韌性及熱時安定性優越且具有高融點之聚醯胺。
本實施形態之聚醯胺並無特別限定，可藉由包含下述步驟之聚醯胺之製造方法製造：將(a)含有至少50莫耳%脂肪族二羧酸之二羧酸及(b)含有至少50莫耳%具有五亞甲基二胺骨架之二胺之二胺進行聚合之步驟。本實施形態之聚醯胺較佳為在聚合步驟之至少一部分中經過固相聚合步驟獲得之聚醯胺。
聚醯胺之製造方法較佳復包含提昇聚醯胺之聚合度之步驟。
聚醯胺之製造方法不只限於該等，列舉例如以下例示之方法等：
1)將二羧酸/二胺鹽或其混合物之水溶液或水之懸浮液加熱，維持在熔融狀態下進行聚合之方法(以下，有時簡稱為「熱熔融聚合法」)、
2)將以熱熔融聚合法獲得之聚醯胺在融點以下之溫度維持在固體狀態下提昇聚合度之方法(以下，有時簡稱為「熱熔融聚合/固相聚合法」)、
3)將二羧酸/二胺鹽或其混合物之水溶液或水之懸浮液加熱，再使用捏合機等擠壓機使析出之預聚體再次熔融，而提昇聚合度之方法(以下，有時簡稱為「預聚體/擠壓聚合法」)、
4)將二羧酸/二胺鹽或其混合物之水溶液或水之懸浮液加熱，將析出之預聚體再在聚醯胺之融點以下之溫度維持在固體狀態下提昇聚合度之方法(以下，有時簡稱為「預聚體/固相聚合法」)、
5)將二羧酸/二胺鹽或其混合物維持在固體狀態下進行一段聚合之方法(以下，有時簡稱為「一段固相聚合法」)、
6)使用與二羧等價之二羧酸醯鹵化物及二胺進行聚合之方法「溶液法」。
聚醯胺之製造方法較佳為1)熱熔融聚合法、2)熱熔融聚合/固相聚合法、4)預聚體/固相聚合法及5)一段固相聚合法，更佳為2)熱熔融聚合/固相聚合法及4)預聚體/固相聚合法。
在聚醯胺之製造方法，在提昇聚醯胺之分子量之點，較佳為進行固相聚合，且在可將聚醯胺之環狀胺基末端量控制在預定量之點，進行固相聚合提昇聚醯胺之分子量之方法比以熱熔融聚合法提昇分子量較佳。
在聚醯胺之製造方法進行熱熔融聚合時，以在聚合時先添加添加物較佳。
聚合時之添加物列舉例如作為聚醯胺之原料之(b)二胺。
作為聚合時之添加物之(b)二胺的添加量為相對於製造等莫耳量之二羧酸/二胺鹽使用之(b)二胺再添加之二胺之量，較佳為0.1至10莫耳%，更佳為0.5至5莫耳%，最佳為1.5至4.5莫耳%，又以2.6至4莫耳%較佳。
因(b)二胺之添加量在上述範圍內，可將環狀胺基末端量及胺基末端量控制在目的之值。
聚合時之添加物亦可添加甲酸及乙酸等有機酸等。有時加入甲酸等可更容易控制聚合物末端之環狀胺基末端量。
在聚醯胺之製造方法，聚合形態可為分批式，亦可為連續式。
在熱熔融聚合法，可使用例如高壓鍋型之反應器、轉鼓型反應器、及捏合機等擠壓機型反應器等進行聚合反應。
聚醯胺的製造方法並無特別限定，可藉由分批式之熱熔融聚合法製造聚醯胺。
分批式之熱熔融聚合法為例如將水作為溶劑，將含有聚醯胺成分((a)二羧酸、(b)二胺及必要時之(c)內醯胺及/或胺基羧酸)之約40至60質量%之溶液在110至180℃之溫度及約0.035至0.6MPa(計示壓)的壓力操作之濃縮槽濃縮至約65至90質量%，獲得濃縮溶液。接著，將該濃縮溶液移至高壓鍋，繼續加熱至容器中之壓力成為約1.5至5.0MPa(計示壓)。然後，邊除去水及/或氣體成分邊將壓力保持在約1.5至5.0MPa(計示壓)，在溫度達到約250至350℃之時點開始降壓至大氣壓(計示壓為0MPa)。降壓至大氣壓後，必要時經由減壓，可有效地除去副生成之水。較佳為以使反應結束時之反應溫度成為最高溫度之方式進行溫度控制，最高溫度較佳為280至400℃。以氮氣等惰性氣體加壓，將聚醯胺熔融物作為繩股(strand)擠壓出。將該繩股冷卻、裁剪獲得顆粒(pellet)。
聚醯胺的製造方法並無特別限定，可藉由連續式之熱熔融聚合法製造聚醯胺。
連續式之熱熔融聚合法為例如將水作為溶劑，將含有聚醯胺成分((a)二羧酸、(b)二胺及必要時之(c)內醯胺及/或胺基羧酸)之約40至60質量%之溶液在預備裝置之容器中預備加熱至約40至100℃，接著，移至濃縮槽/反應器，在約0.1至0.5MPa(計示壓)的壓力及約200至270℃之溫度濃縮至約70至90%，獲得濃縮溶液。接著，將該濃縮溶液排出到保持在約200至400℃溫度之閃光設備後降壓至大氣壓(計示壓為0MPa)。降至大氣壓後，必要時減壓。較佳為以使反應結束時之反應溫度成為最高溫度之方式進行溫度控制，最高溫度較佳為280至400℃。將聚醯胺熔融物擠壓作成繩股，冷卻、裁剪成為顆粒。
在熱熔融聚合中反應溫度之最高溫度較佳為280至400℃，更佳為超過300℃之溫度。該最高溫度更佳在360℃以下。在熱熔融聚合中使反應溫度成為上述範圍內之最高溫度，可邊抑制聚醯胺的熱分解，邊容易控制環狀胺基末端之量。
聚醯胺的製造方法並無特別限定，可藉由以下記載的固相聚合法製造聚醯胺。
固相聚合法可使用例如轉鼓型之反應器、振動乾燥機型之反應器、諾塔(Nauta)混合機型之反應器及攪拌型之反應器等進行。
將聚醯胺的顆粒、薄片(flake)或粉體加入上述反應器中，在氮氣、氬氣及氦氣等惰性氣體的氣流下或減壓下，且亦可邊在反應器上部將內部氣體抽出至減壓邊從反應器下部供給惰性氣體，經由在聚醯胺的融點以下之溫度加熱，提昇聚醯胺的分子量。固相聚合之反應溫度較佳為100至350℃，更佳為120至300℃，最佳為150至270℃。
在惰性氣體之氣流下或減壓下，且亦可邊在反應器上部將內部氣體抽出至減壓邊從反應器下部供給惰性氣體，停止加熱，將反應溫度降低至較佳為0至100℃，更佳為室溫至60℃，從反應機取出而獲得聚醯胺。
聚醯胺的製造方法以在較佳為反應溫度之最高溫度超過300℃之溫度進行熱熔融聚合，使二羧酸與二胺(必要時包含內醯胺及/或胺基羧酸)進行聚合較佳，且以將以熱熔融聚合法或預聚體法獲得之聚醯胺在聚醯胺的融點以下的反應溫度藉由固相聚合進行聚合而獲得之聚醯胺的製造方法較佳。藉由該等製造方法，可邊容易的控制環狀胺基末端之量邊高分子量化，可製作成強度、熱時耐久性、耐水解性等優越之聚醯胺。
本實施形態之聚醯胺的聚合物末端為1)胺基末端、2)羧基末端、3)環狀胺基末端、4)由末端封閉劑所得之末端及5)其他末端中的任何一種。
聚醯胺的聚合物末端為二羧酸與二胺(必要時包含內醯胺及/或胺基羧酸)藉由醯胺鍵進行聚合而成之聚合物的聚合物鏈之末端部分。
1)胺基末端係聚合物末端為胺基(-NH2 基)，聚合物鏈之末端係源自原料之二胺。
2)羧基末端係聚合物末端為羧基(-COOH基)，聚合物鏈之末端係源自原料之二羧酸。
3)環狀胺基末端係聚合物末端為環狀胺基。
環狀胺基為下述式表示之基。
式：
上述式中，R表示氫原子、以及甲基、乙基及第三丁基等碳原子數1至4之烷基。
環狀胺基末端可為原料之具有五亞甲基二胺骨架之二胺經由脫氨反應環化形成之哌啶構造，此時，R表示具有五亞甲基二胺骨架之二胺之其五亞甲基骨架以外之側鏈部分之烷基。上述式中，R為一取代之例示，為了與具有五亞甲基二胺骨架之二胺之側鏈部分一致，亦可為二取代，亦可為三取代以上之多取代。
4)由末端封閉劑所得之末端係經聚合時添加之末端封閉劑將聚合物末端封閉，具有源自單羧酸及單胺等末端封閉劑之構造。
5)其他末端為未分類在1)至4)之聚合物末端，列舉例如胺基末端進行脫氨反應生成之末端及羧基末端進行脫碳酸反應生成之末端等。
聚醯胺之環狀胺基末端量為30至60μ當量/g，較佳為35至55μ當量/g。
因環狀胺基末端量在上述範圍內，而可提昇聚醯胺之強度、韌性及熱時安定性。
環狀胺基末端量係以存在於聚醯胺1g中之環狀胺基末端之莫耳數表示。
環狀胺基末端量如下述實施例記載，可使用1 H-NMR測定。
例如，可依據哌啶環之和鄰接氮原子之碳結合之氫與聚醯胺主鏈之和鄰接醯胺鍵之氮原子之碳結合之氫的積分比算出。
環狀胺基末端係經由具有哌啶環之環狀胺與羧基末端進行脫水反應生成、或經由聚合物末端之胺基末端在聚合物分子內進行脫氨反應生成。
經由環狀胺與羧基末端進行脫水反應生成之環狀胺基末端，可由將具有哌啶環之環狀胺作為末端封閉劑添加於聚合反應系中生成，亦可從經由具有五亞甲基二胺骨架之二胺在單體分子內進行脫氨反應而在聚合反應中生成之環狀胺生成。
環狀胺基末端較佳為源自具有五亞甲基二胺骨架之原料之二胺的環化反應之末端。由於在聚合初期添加作為末端封閉劑之具有哌啶環之環狀胺會在聚合初期之階段將低分子量的羧基末端封閉，故降低聚醯胺的聚合反應速度，結果成為不易獲得高分子量體的原因，相對的，若為在反應中途生成之具有哌啶環之環狀胺，因在聚合後期生成，而更容易獲得聚醯胺之高分子量體。
為了將環狀胺基末端量調整成某一定量，可由適當調整聚合溫度、在聚合步驟中在超過上述300℃之反應溫度之反應時間、或生成環狀胺之二胺的添加量等來控制。
生成環狀胺基末端之具有哌啶環之環狀胺可在聚醯胺之聚合反應時作為副生成物生成。對於具有哌啶環之該環狀胺之生成，反應溫度越高越能提昇反應速度。
為了使聚醯胺之環狀胺基末端量成為一定量，必需促進具有哌啶環之環狀胺的生成，聚醯胺聚合之反應溫度較佳在280至400℃，更佳在超過300℃，最佳在320℃以上。聚醯胺聚合之反應溫度較佳在360℃以下。
胺基末端量較佳為20μ當量/g以上，更佳為20至100μ當量/g，最佳為25至70μ當量/g。
因胺基末端量在上述範圍內，而可提昇聚醯胺之耐水解性及熱滯留安定性。
胺基末端量以在聚醯胺1g中存在之胺基末端之莫耳數表示。
胺基末端量可使用下述實施例記載的方法測定。
聚醯胺之分子量係以25℃之硫酸相對黏度ηr作為指標，25℃之硫酸相對黏度ηr較佳為2.3以上。更佳為2.3至7.0，最佳為2.5至5.5，又以2.8至4.0更佳。
25℃之硫酸相對黏度ηr為2.3以上，聚醯胺之韌性及強度等機械物性優越。從熔融流動性之觀點而言，聚醯胺之25℃之硫酸相對黏度ηr若為7.0以下，則可製作成流動性優越之聚醯胺。
25℃之硫酸相對黏度的測定可如下述實施例記載，以JIS-K6920為基準，在98%硫酸中，於25℃測定。
作為聚醯胺之分子量之指標亦可使用25℃之甲酸相對黏度VR。甲酸相對黏度VR之測定可如下述實施例記載，以JIS-K6920為基準，在90%甲酸中，於25℃測定。
從耐熱性之觀點而言，聚醯胺之融點，以Tm2表示，較佳為270至350℃。融點Tm2較佳在270℃以上，更佳在275℃以上，最佳在280℃以上。融點Tm2較佳在350℃以下，更佳在340℃以下，最佳在335℃以下，又以在330℃以下更佳。
因聚醯胺之融點Tm2在270℃以上，而可製作成耐熱性優越之聚醯胺。又，因聚醯胺之融點Tm2在350℃以下，而可控制在擠壓、成形等熔融加工之聚醯胺的熱分解等。
聚醯胺之融點(Tm1或Tm2)及融解熱量ΔH的測定可如下述實施例記載，以JIS-K7121為基準進行。
融點及融解熱量之測定裝置列舉例如PERKIN-ELMER公司製造之Diamond-DSC等。
聚醯胺的色調，b值較佳為10以下，更佳為8以下，最佳為6以下。
b值可藉由下述實施例記載的方法測定。
因b值為10以下，而可獲得耐熱變色性優越之聚醯胺組成物。
[聚醯胺組成物]
本實施形態之聚醯胺組成物為含有上述聚醯胺、無機填充材、料之聚醯胺組成物。
聚醯胺組成物經由含有無機填充材料，韌性、強度及熱時安定性等優越且不會損害具有高融點之聚醯胺之性質，即使製作成聚醯胺組成物亦可滿足韌性、強度、熱安定性及高融點等，尤其可製作成強度、熱時耐久性、耐水解性及成形加工性優越之聚醯胺組成物。
聚醯胺組成物即使含有無機填充材料，仍為耐光性優越、聚醯胺組成物的色調亦優越者。因上述聚醯胺之耐熱性、流動性及低吸水性等亦優越，因此亦可製作成耐熱性、流動性、低吸水性及剛性等優越之聚醯胺組成物。
無機填充材料並無特別限定，列舉例如玻璃纖維、碳纖維、矽酸鈣纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、玻璃薄片、滑石、高嶺土、雲母、水滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、氧化鋅、磷酸氫鈣、矽灰石、矽石、沸石、氧化鋁、水鋁石、氫氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化鎂、矽酸鈣、鋁矽酸鈉、矽酸鎂、科琴黑(ketjen black)、乙炔黑、爐黑、奈米碳管、石墨、黃銅、銅、銀、鋁、鎳、鐵、氟化鈣、黏土、蒙脫石、膨潤性氟雲母、氮化矽及磷灰石等。
無機填充材料可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
從強度及剛性等之觀點而言，無機填充材料較佳為玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、玻璃薄片、滑石、高嶺土、雲母、氮化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸氫鈣、矽灰石、矽石、奈米碳管、石墨、氟化鈣、黏土、蒙脫石、膨潤性氟雲母及磷灰石等，更佳為至少1種選自玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、滑石、高嶺土、雲母、氮化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、矽灰石及黏土所成組群之無機填充材料。
玻璃纖維或碳纖維之剖面可為正圓狀，亦可為扁平狀。扁平狀的剖面列舉例如長方形、接近長方形之長圓形、橢圓形、長邊方向之中央部位變細之繭型等。
玻璃纖維或碳纖維中，從可賦予聚醯胺組成物優越機械物性之觀點而言，在聚醯胺組成物，較佳為使用數平均纖維徑為3至30μm、重量平均纖維長度為100至750μm、重量平均纖維長度(L)與數平均纖維徑(D)之縱橫比(aspect ratio)(L/D)為10至100者。
於本實施形態，聚醯胺組成物中無機填充材料之數平均纖維徑可經由例如將聚醯胺組成物加入電爐，將該聚醯胺組成物中所含之有機物進行焚燒處理，從殘渣分任意選擇例如100支以上之玻璃纖維，使用SEM觀察，測定纖維徑，而求得數平均纖維徑。
聚醯胺組成物中無機填充材料之重量平均纖維長度可經由以相同之操作任意選擇玻璃纖維，使用倍率1000倍之SEM照片測量纖維長度，而測定重量平均纖維長度。
玻璃纖維或碳纖維等無機填充材料亦可經矽烷偶合劑等進行表面處理。
矽烷偶合劑並無特別限定，列舉例如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等胺基矽烷類；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷及γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等巰基矽烷類；環氧矽烷類；乙烯基矽烷類等。其中，以胺基矽烷類較佳。
矽烷偶合劑可使用1種，亦可2種以上組合使用。
對於玻璃纖維或碳纖維等纖維狀之無機填充材料可復含有作為集束劑之含有含羧酸酐之不飽和乙烯系單體及不飽和乙烯系單體作為構成單元之共聚物、環氧化合物、聚胺基甲酸酯(polyurethane)樹脂、以及丙烯酸之均聚物、丙烯酸與其他共聚性單體之共聚物及與該等之第一級、第二級或第三級胺之鹽等。其中，從聚醯胺組成物之機械物性(尤其是強度)之觀點而言，較佳為含有含羧酸酐之不飽和乙烯系單體及不飽和乙烯系單體作為構成單元之共聚物(亦記載為含有含羧酸酐之不飽和乙烯系單體及除了上述含羧酸酐之不飽和乙烯系單體以外之不飽和乙烯系單體作為構成單元之共聚物)、環氧化合物、以及聚胺基甲酸酯樹脂，更佳為含有含羧酸酐之不飽和乙烯系單體及不飽和乙烯系單體作為構成單元之共聚物、以及聚胺基甲酸酯樹脂。
上述共聚物中之不飽和乙烯系單體不包含含羧酸酐之不飽和乙烯系單體。
集束劑可使用1種，亦可2種以上組合使用。
在含有含羧酸酐之不飽和乙烯系單體及不飽和乙烯系單體作為構成單元之共聚物中，含羧酸酐之不飽和乙烯系單體並無特別限定，列舉例如馬來酸酐、依康酸酐及檸康酸酐等，其中，較佳為馬來酸酐。
不飽和乙烯系單體並無特別限定，列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、2,3-二氯丁二烯、1,3-戊二烯、環辛二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸乙酯等。其中，較佳為苯乙烯及丁二烯。
含有含羧酸酐之不飽和乙烯系單體及不飽和乙烯系單體作為構成單元之共聚物較佳為馬來酸酐與丁二烯之共聚物、馬來酸酐與乙烯之共聚物、馬來酸酐與苯乙烯之共聚物。
含有含羧酸酐之不飽和乙烯系單體及不飽和乙烯系單體作為構成單元之共聚物之重量平均分子量較佳為2,000以上，從提昇聚醯胺組成物之流動性之觀點而言，更佳為2,000至1,000,000。
於本實施形態，重量平均分子量可藉由GPC測定。
環氧化合物並無特別限定，列舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷、環氧己烷、環氧庚烷、環氧辛烷、環氧壬烷、環氧癸烷、環氧十一烷、環氧十二烷、環氧十五烷、環氧二十烷等脂肪族環氧化合物；縮水甘油(glycidol)、環氧戊醇、1-氯-3,4-環氧丁烷、1-氯-2-甲基-3,4-環氧丁烷、1,4-二氯-2,3-環氧丁烷、環氧環戊烷、環氧環己烷、環氧環庚烷、環氧環辛烷、甲基環氧環己烷、乙烯基環氧環己烷、環氧環己烷甲醇等脂環族環氧化合物；環氧蒎烷等萜烯系環氧化合物；苯基環氧乙烷、對氯苯基環氧乙烷、間氯苯基環氧乙烷等芳族環氧化合物；環氧化大豆油；以及環氧化亞麻仁油等。
聚胺基甲酸酯樹脂並無特別限定，可使用通常作為集束劑使用者，可較佳使用例如由間苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(HMDI)及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等異氰酸酯、與聚酯系及聚醚系之二醇合成者。
丙烯酸之均聚物(聚丙烯酸)之重量平均分子量較佳為1,000至90,000，更佳為1,000至25,000。
聚丙烯酸可為與第一級、第二級或第三級胺之鹽之形態。
胺並無特別限定，列舉例如三乙胺、三乙醇胺及甘胺酸等。
聚丙烯酸之中和度為聚丙烯酸之丙烯酸成分中之形成鹽之丙烯酸成分之比例，從提高與其他併用藥劑(矽烷偶合劑等)之混合溶液之安定性之觀點或降低胺臭之觀點而言，較佳為20至90%，更佳為40至60%。
鹽形態之聚丙烯酸的重量平均分子量較佳為3,000至50,000，且從提昇玻璃纖維或碳纖維之集束性之觀點而言，較佳為3,000以上，從提昇聚醯胺組成物之機械物性之觀點而言，較佳為50,000以下。
丙烯酸與其他共聚性單體之共聚物中之其他共聚性單體並無特別限定，列舉例如具有羥基及/或羧基之單體之丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、異巴豆酸、富馬酸、依康酸、檸康酸及中康酸等。其他共聚性單體較佳使用具有羥基及/或羧基之單體之酯的單體。
該共聚物之重量平均分子量較佳為1,000至90,000，更佳為1,000至25,000。
丙烯酸與其他共聚性單體之共聚物可為與第一級、第二級或第三級胺之鹽之形態。
胺並無特別限定，列舉例如三乙胺、三乙醇胺及甘胺酸等。
該共聚物之中和度為該共聚物之酸成分中之形成鹽之酸成分之比例，從提高與其他併用藥劑(矽烷偶合劑等)之混合溶液之安定之觀點或降低胺臭之觀點而言，較佳為20至90%，更佳為40至60%。
鹽形態之該共聚物的重量平均分子量較佳為3,000至50,000，且從提昇玻璃纖維或碳纖維之集束性之觀點而言，較佳在3,000以上，從提昇聚醯胺組成物之機械物性之觀點而言，較佳在50,000以下。
含有集束劑之玻璃纖維或碳纖維等無機填充材料可經由將在公知之玻璃纖維或碳纖維的製造步驟中使用滾筒型散布器(applicator)等公知之方法對玻璃纖維或碳纖維賦予上述集束劑而製造之纖維繩股乾燥，連續進行反應而獲得。
在含有集束劑之公知之玻璃纖維之製造步驟，經由使用滾筒型散布器等公知之方法對玻璃纖維賦予集束劑而製造之纖維繩股乾燥而獲得。
可將纖維繩股製作成粗紗直接使用，亦可再以切斷步驟，製作成玻璃纖維切股(chopped strand)使用。
可將纖維繩股製作成粗紗直接使用，亦可再以切斷步驟，製作成玻璃纖維切股使用。
集束劑係，相對於玻璃纖維或碳纖維100質量%，以固形分率計，較佳為賦予(添加)相當於0.2至3質量%，更佳為賦予(添加)0.3至2質量%。
從維持玻璃纖維或碳纖維之集束之觀點而言，集束劑之添加量係，相對於玻璃纖維或碳纖維100質量%，以固形分率計，較佳為0.2質量%以上。從提昇聚醯胺組成物之熱安定性之觀點而言，集束劑之添加量係，以固形分率計，較佳為3質量%以下。又，繩股的乾燥可在切斷步驟後進行，亦可在將繩股乾燥後切斷。
無機填充材料更佳為矽灰石，矽灰石中又以在聚醯胺組成物中數平均纖維徑為3至30μm、重量平均纖維長度為10至500μm、縱橫比(L/D)為3至100者更佳。
無機填充材料更佳為滑石、雲母、高嶺土及氮化矽等，在滑石、雲母、高嶺土及氮化矽等中以在聚醯胺組成物中數平均纖維徑為0.1至3μm者更佳。
本實施形態中聚醯胺組成物的製造方法只要是將聚醯胺與無機填充材料混合之方法即可，並無特別限定。
聚醯胺與無機填充材料之混合方法列舉例如使用亨舍爾(Henschel)混合機等將聚醯胺與無機填充材料混合並供給至熔融捏合機進行捏合的方法、或在以單軸或2軸擠壓機形成熔融狀態之聚醯胺從側面供料器調配無機填充材料之方法等。
將構成聚醯胺組成物之成分供給至熔融捏合機之方法，可將所有構成成分(聚醯胺及無機填充材料等)一次供給至同一供給口，亦可將構成成分分別從不同之供給口供給。
熔融捏合溫度以樹脂溫度計較佳為約250至375℃。
熔融捏合時間較佳約0.5至5分鐘。
進行熔融捏合之裝置並無特別限定，可使用公知之裝置，例如單軸或2軸擠壓機、班伯里(Bunbury)混合機及混合輥等熔融捏合機。
相對於聚醯胺100質量份，無機填充材料之調配量較佳為0.1至200質量份，更佳為1至180質量份，最佳為5至150質量份。
經由使調配量成為0.1質量份以上，而可良好提昇聚醯胺組成物的韌性、強度及剛性等機械物性，且經由使調配量成為200質量份以下，而可獲得成形性優越之聚醯胺組成物。
在聚醯胺組成物，在不損害本實施形態的目的之範圍內，亦可添加慣用在聚醯胺的添加劑，例如顏料及染料等著色劑(包含著色母粒(masterbatch))、阻燃劑、原纖化劑、潤滑劑、螢光漂白劑、可塑劑、抗氧化劑、安定劑(包含熱安定劑及光安定劑)、紫外線吸收劑、抗靜電劑、流動性改良劑、填充劑、補強劑、展開劑、核劑、橡膠、強化劑以及其他聚合物等。
在聚醯胺組成物可調配1種以上選自由酚系安定劑、磷系安定劑、胺系安定劑；周期表第Ib族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族及第IVb族元素之金屬鹽；以及鹼金屬及鹼土金屬之鹵化物所成組群作為安定劑。
酚系安定劑並無特別限定，列舉例如受阻酚化合物。
酚系安定劑具有對聚醯胺等樹脂或纖維賦予耐熱性或耐光性之性質。
受阻酚化合物並無特別限定，列舉例如N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯胺)]、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)炔丙氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)苯及1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)三聚異氰酸等。其中，從提昇耐熱老化性之觀點而言，較佳為N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯胺)]。
酚系安定劑可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
使用酚系安定劑時，相對於聚醯胺組成物100質量份，聚醯胺組成物中酚系安定劑之調配量較佳為0.01至1質量份，更佳為0.1至1質量份。調配量在上述範圍內時，可更提昇耐熱老化性，又可減低氣體產生量。
磷系安定劑並無特別限定，列舉例如季戊四醇型亞磷酸酯化合物；亞磷酸三辛酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸辛酯二苯酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸苯酯二異癸酯、亞磷酸苯酯二(十三烷基)酯、亞磷酸二苯酯異辛酯、亞磷酸二苯酯異癸酯、亞磷酸二苯酯(十三烷基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)酯、亞磷酸三(丁氧基乙基)酯、二亞磷酸4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-四-十三烷基)酯、二亞磷酸四(C12至C15混合烷基)酯4,4’-亞異丙基二苯酯、亞磷酸4,4’-亞異丙基雙(2-第三丁基苯基)酯二(壬基苯基)酯、亞磷酸三(聯苯基)酯、四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)丁烷二亞磷酸酯、二亞磷酸四(十三烷基)酯4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基)酯、二亞磷酸四(C1至C15混合烷基)酯4,4’-亞異丙基二苯酯、亞磷酸三(單、二混合壬基苯基)酯、亞磷酸4,4’-亞異丙基雙(2-第三丁基苯基)酯二(壬基苯基)酯、9,10-二-氫-9-氧雜-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物、亞磷酸三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)酯、氫化4,4’-亞異丙基二苯基多亞磷酸酯、雙(辛基苯基)‧雙(4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基))‧1,6-己醇二亞磷酸酯、六-十三烷基-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)二亞磷酸酯、亞磷酸三(4,4’-亞異丙基雙(2-第三丁基苯基))酯、亞磷酸三(1,3-硬脂醯基氧基異丙基)酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)酯辛酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(3-甲基-4,6-二-第三丁基苯基)酯2-乙基己酯、四(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞磷酸酯及四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞磷酸酯等。其中，從更進一步提昇耐熱老化性及減低氣體產生之觀點而言，較佳為季戊四醇型亞磷酸酯化合物、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯。
季戊四醇型亞磷酸酯化合物並無特別限定，列舉例如2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基‧苯基‧季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基‧甲基‧季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基‧2-乙基己基‧季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基‧異癸基‧季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基‧月桂基‧季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基‧異十三烷基‧季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基‧硬脂基‧季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基‧環己基‧季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基‧苯甲基‧季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基‧乙基溶纖劑‧季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基‧丁基卡必醇‧季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基‧辛基苯基‧季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基‧壬基苯基‧季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基‧2,6-二-第三丁基苯基‧季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基‧2,4-二-第三丁基苯基‧季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基‧2,4-二-第三辛基苯基‧季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基‧2-環己基苯基‧季戊四醇二亞磷酸酯2,6-二-第三戊基-4-甲基苯基‧苯基‧季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯及雙(2,6-二-第三辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。其中，較佳為雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯及雙(2,6-二-第三辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，更佳為雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
磷系安定劑可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
使用磷系安定劑時，相對於聚醯胺組成物100質量份，聚醯胺組成物中磷系安定劑之調配量較佳為0.01至1質量份，更佳為0.1至1質量份。調配量在上述範圍內時，可更提昇耐熱老化性，又可減低氣體產生量。
胺系安定劑並無特別限定，列舉例如4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基胺基甲醯基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(環己基胺基甲醯基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基胺基甲醯基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、碳酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、草酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、對苯二甲酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、α,α’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)對二甲苯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲苯-2,4-二胺基甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1,6-二胺基甲酸酯、苯-1,3,5-三羧酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,4-三羧酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、以及1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二乙醇之縮合物等。
胺系安定劑可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
使用胺系安定劑時，相對於聚醯胺組成物100質量份，聚醯胺組成物中胺系安定劑之調配量較佳為0.01至1質量份，更佳為0.1至1質量份。調配量在上述範圍內時，可更提昇耐光性或耐熱老化性，又可減低氣體產生量。
周期表第Ib族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族及第IVb族元素之金屬鹽並無特別限定，作為熱安定劑較佳為銅鹽。
銅鹽並無特別限定，列舉例如鹵化銅(碘化銅、溴化亞銅、溴化銅、氯化亞銅等)、乙酸銅、丙酸銅、苯甲酸銅、己二酸銅、對苯二甲酸銅、間苯二甲酸銅、水楊酸銅、菸鹼酸銅及硬脂酸銅；以及銅與乙二胺、乙二胺四乙酸等螯合劑配位而成之銅錯合物等。其中，較佳為1種以上選自由碘化銅、溴化亞銅、溴化銅、氯化亞銅及乙酸銅所成組群者，更佳為碘化銅及/或乙酸銅。上述金屬鹽中，使用銅鹽時可獲得耐熱老化性優越且可抑制擠壓時螺桿或圓筒一部分金屬腐蝕(以下，亦只稱為「金屬腐蝕」)之聚醯胺組成物。
上述金屬鹽可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
使用銅鹽時，相對於聚醯胺組成物100質量份，聚醯胺組成物中銅鹽之調配量較佳為0.01至0.2質量份，更佳為0.02至0.15質量份。調配量在上述範圍內時，可更提昇耐熱老化性並且抑制銅之析出或金屬腐蝕。
從提昇耐熱老化性之觀點而言，相對於聚醯胺組成物全量，銅元素之含有濃度較佳為10至500ppm，更佳為30至500ppm，最佳為50至300ppm。
鹼金屬及鹼土金屬之鹵化物並無特別限定，列舉例如碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀、碘化鈉、氯化鈉、以及該等之混合物等。其中，從提昇耐熱老化性及抑制金屬腐蝕之觀點而言，較佳為碘化鉀及溴化鉀、以及該等之混合物，更佳為碘化鉀。
上述鹵化物可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
使用鹼金屬及鹼土金屬之鹵化物時，相對於聚醯胺組成物100質量份，聚醯胺組成物中鹼金屬及鹼土金屬之鹵化物之調配量較佳為0.05至5質量份，更佳為0.2至2質量份。調配量在上述範圍內時，可更提昇耐熱老化性並且抑制銅的析出或金屬腐蝕。
可較佳使用銅鹽與鹼金屬及鹼土金屬之鹵化物之混合物作為熱安定劑。銅鹽與鹼金屬及鹼土金屬之鹵化物之比例以在聚醯胺組成物中以使鹵素與銅之莫耳比(鹵素/銅)成為2/1至40/1之方式含有較佳，更佳為5/1至30/1。
莫耳比(鹵素/銅)在上述範圍內時，可更提昇聚醯胺組成物之耐熱老化性。又，莫耳比(鹵素/銅)為2/1以上時，由於可抑制銅的析出及金屬腐蝕，故較佳。莫耳比(鹵素/銅)為40/1以下時，幾乎不會損害韌性等機械物性，可防止成形機之螺桿等的腐蝕，故較佳。
本實施形態聚醯胺組成物之25℃之硫酸相對黏度ηr、融點Tm2、融解熱量ΔH可藉由與上述聚醯胺之測定方法相同的方法測定。又，由於聚醯胺組成物之測定值在與上述聚醯胺的測定值之較佳範圍相同之範圍，可獲得耐熱性、成形性及耐藥品性優越之聚醯胺組成物。
本實施形態之聚醯胺及聚醯胺組成物可使用周知之成形方法，例如加壓成形、射出成形、氣體輔助射出成形、熔著成形、擠壓成形、吹塑成形、薄膜成形、中空成形、多層成形及熔融紡絲等，獲得各種成形品。
本實施形態之聚醯胺組成物之成形品可使用公知之成形方法，例如加壓成形、射出成形、氣體輔助射出成形、熔著成形、擠壓成形、吹塑成形、薄膜成形、中空成形、多層成形及熔融紡絲等一般已知的塑膠成形方法獲得。
由本實施形態之聚醯胺及聚醯胺組成物獲得之成形品之強度、韌性、熱時安定性、熱時耐久性、耐水解性及成形加工性優越。所以本實施形態之聚醯胺組成物可較佳作為汽車用、電氣及電子用、產業材料用、以及日用及家庭用品用等之各種零件材料使用，且較佳用於擠壓用途等。
作為汽車用並無特別限定，可用於例如吸氣系統零件、冷卻系統零件、燃料系統零件、內裝零件、外裝零件及電裝零件等。
汽車吸氣系統零件並無特別限定，列舉例如進氣歧管、中間冷卻器入口、排氣管外罩、內部襯套、軸承護圈、引擎支架、引擎頭蓋、共振器及節氣閥體等。
汽車冷卻系統零件並無特別限定，列舉例如鏈蓋、節溫器外殼、排水管、散熱水箱、發電機及輸送管等。
汽車燃料系統零件並無特別限定，列舉例如燃料輸送管及汽油箱等。
內裝零件並無特別限定，列舉例如儀錶板、置物箱、手套箱、方向盤及裝飾品等。
外裝零件並無特別限定，列舉例如防撞條、燈罩、汽車前格柵、擋泥板、側保險桿及門後視鏡支架、車頂架等。
電裝零件並無特別限定，列舉例如連接器或導線連接器、馬達零件、燈座、感測器車載開關及組合開關等。
電氣及電子用並無特別限定，用於例如連接器、開關、繼電器、印刷線路板、電子零件之外殼、插頭、雜訊濾波器、線圈架及馬達端帽等。
產業材料用並無特別限定，用於例如齒輪、凸輪、絕緣塊、真空管、電動工具零件、農業機器零件、引擎蓋等。
日用及家庭用品用並無特別限定，用於例如按鈕、食品容器及辦公室家具等。
擠壓用途並無特別限定，用於例如薄膜、薄片、細絲、管、棒及中空成形品等。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例更具體說明本實施形態，惟，本實施形態不只限於該等實施例。
以下表示實施例及比較例中使用之材料及測定方法。又，本實施例中1kg/cm2 為0.098MPa。
[材料]
本實施例中使用下述化合物。
(a)二羧酸
(1)1,4-環己烷二羧酸(CHDA)：Eastman Chemical公司製造　商品名1,4-CHDA HP等級(反式體/順式體(莫耳比)=25/75)
(2)對苯二甲酸(TPA)：和光純藥工業公司製造　商品名　對苯二甲酸
(3)己二酸(ADA)：和光純藥工業公司製造　商品名　己二酸
(4)十二烷二酸(C12DA)：和光純藥工業公司製造　商品名　十二烷二酸
(b)二胺
(5)2-甲基五亞甲基二胺(2MPD)：東京化成工業公司製造　商品名　2-甲基-1,5-二胺基戊烷
(6)五亞甲基二胺(PMD)：和光純藥工業公司製造　商品名　1,5-二胺基戊烷
(7)六亞甲基二胺(HMD)：和光純藥工業公司製造　商品名　六亞甲基二胺
(c)內醯胺及/或胺基羧酸
(8)ε-己內酯(CPL)：和光純藥工業公司製造　商品名　ε-己內酯
(B)無機填充材料
(9)玻璃纖維(GF)：日本電氣硝子公司製造　商品名　ECS03T275H平均纖維徑(平均粒徑)10μm(正圓狀)、切斷長度3mm
(10)矽灰石：NYCO公司製造商品名NYAD400平均纖維徑(平均粒徑)7μm、平均纖維長度35μm
(11)甲酸：和光純藥工業公司製造　商品名　甲酸
[聚醯胺成分量之計算]
(a-1)脂環族二羧酸之莫耳%係藉由以(作為原料單體加入之(a-1)脂環族二羧酸之莫耳數/作為原料單體加入之所有(a)二羧酸之莫耳數)×100之方式計算求得。
(b-1)具有五亞甲基二胺骨架之二胺的莫耳%係藉由以(作為原料單體加入之(b-1)具有五亞甲基二胺骨架之二胺的莫耳數/作為原料單體加入之所有(b)二胺之莫耳數)×100之方式計算求得。
(c)內醯胺及/或胺基羧酸之莫耳%係藉由以(作為原料單體加入之(c)內醯胺及/或胺基羧酸之莫耳數/作為原料單體加入之所有(a)二羧酸之莫耳數+(b)所有二胺之莫耳數+(c)內醯胺及/或胺基羧酸之莫耳數)×100之方式計算求得。
藉由上述式計算時，分母及分子不包含作為熔融聚合時之添加物加入之(b-1)具有五亞甲基二胺骨架之二胺的莫耳數。
[測定方法] (1)融點Tm1、Tm2(℃)
以JIS-K7121為基準，使用PERKIN-ELMER公司製造之Diamond-DSC測定。測定條件為在氮氣環境下，令將試料約10mg以昇溫速度20℃/分鐘因應試樣的融點昇溫至300至350℃為止時出現之吸熱高峰(融解高峰)的溫度為Tm1(℃)，令在昇溫之最高溫度之熔融狀態將溫度保持約2分鐘後以降溫速度20℃/分鐘降溫至30℃並於30℃保持2分鐘後以昇溫速度20℃/分鐘同樣昇溫時出現之吸熱高峰(融解高峰)的最大高峰溫度為融點Tm2(℃)，令其全高峰面積為融解熱量ΔH(J/g)。又，Tm2高峰為複數個時，將ΔH為1J/g以上者視為高峰。例如，Tm2有融點295℃、ΔH=20J/g及融點325℃、ΔH=5J/g的兩個高峰存在時，融點為325℃，ΔH為25J/g。
(2)25℃之硫酸相對黏度ηr
以JIS-K6920為基準實施。具體而言，使用98%硫酸，作成聚合物溶解液((聚醯胺1g)/(98%硫酸100mL)之比例)，在25℃之溫度條件下進行測定。
(3)25℃之甲酸相對黏度VR
以JIS-K6920為基準實施。使用90%甲酸，作成聚合物溶解液((聚醯胺5.5g)/(90%甲酸50mL)之比例)，在25℃之溫度條件下進行測定。
(4)環狀胺基末端量(μ當量/g)
環狀胺基末端量使用1 H-NMR進行測定。
使用氮的雜環之和鄰接氮原子之碳結合之氫的信號(化學位移值3.5至4.0ppm)與聚醯胺主鏈之和鄰接醯胺鍵之氮原子之碳結合之氫的信號(化學位移值3.0至3.5ppm)之積分比算出環狀胺基末端量。此時使用之聚合物末端之總末端數係使用以GPC(東曹(股)公司製造，HLC-8020、六氟丙醇溶劑、PMMA標準試樣(Polymer Laboratories公司製造)換算)測定之Mn，以2/Mn×1000000之方式計算。
(5)胺基末端量(μ當量/g)
胺基末端量係藉由中和滴定測定。
將聚醯胺3.0g溶解於90%苯酚水溶液100mL，以0.025當量鹽酸進行滴定，求得胺基末端量。終點係由pH計之指示值來決定。
(6)滯留時的ηr維持率
從聚醯胺顆粒獲得多目的試驗片(A型)時，經由調整冷卻時間，令在螺桿之滯留時間為6分鐘(平均值)進行試驗片之射出成形。
以(2)記載的方法測定滯留6分鐘之試驗片之ηr，將令聚醯胺顆粒之ηr為100時之相對值作為滯留時的ηr維持率。
(7)滯留時的VR維持率
從實施例及比較例獲得之聚醯胺顆粒，使用射出成形機[PS-40E：日精樹脂(股)公司製造]獲得作為ISO 3167、多目的試驗片(A型)之成形片。該射出成形條件設定為射出+保壓時間25秒、冷卻時間95秒、模具溫度120℃、圓筒溫度345℃。在螺桿之滯留時間為6分鐘(平均值)。
以(3)記載的方法測定滯留6分鐘之試驗片之VR，將令聚醯胺顆粒之VR為100時之相對值作為滯留時的VR維持率。
(8)抗張強度(MPa)及抗張伸度(%)
從實施例及比較例獲得之聚醯胺顆粒或聚醯胺組成物顆粒，使用射出成形機[PS-40E：日精樹脂(股)公司製造]，設定為射出+保壓時間25秒、冷卻時間15秒、模具溫度Tg+20℃、圓筒溫度=(Tm2+10)℃至(Tm2+30)℃，獲得作為ISO 3167、多目的試驗片(A型)之成形片。在螺桿之滯留時間為2分鐘(平均值)。
使用獲得之多目的試驗片(A型)，以ISO 527為基準，在抗張速度50mm/分鐘或5mm/分鐘進行抗張試驗，測定抗張強度。
破裂時之卡盤(chuck)間之位移量係以相對於試驗前之初期卡盤間距離之比例作為抗張伸度(%)，藉由以下之公式求得。
抗張伸度(%)=100×破裂位移量/初期卡盤間距離
此處，玻璃轉移溫度Tg(℃)係以JIS-K7121為基準，使用PERKIN-ELMER公司製造之Diamond-DSC測定。測定條件係使用液態氮使以熱載台(Hot Stage)(Mettler公司製造EP80)使試料熔融獲得之熔融狀態試樣急速冷卻使固化，製作成測定試樣。使用該試樣10mg，在昇溫速度20℃/分鐘之條件下在30至350℃之範圍昇溫，測定玻璃轉移溫度。
(9)蠕變斷裂應力(MPa)
使用實施例及比較例獲得之聚醯胺組成物顆粒，射出成形的條件與(8)相同，將平板狀成形片(150×150×4mm)進行成形。
從獲得之平板狀成形片，以使樹脂填充方向與試驗片評估方向成為直角之方式切割以ASTM D1822為基準之試驗片，製作成測定試樣。
在安田精機製作所公司製造之6連蠕變試驗機(型號145-PC)，相對於測定試樣在130℃環境下之抗張強度在60至90%範圍負荷任意的荷重。使從直到對於此時之負荷應力發生斷裂為止所需之時間製表之測定點近似對數，求得在應力負荷時間24小時之發生斷裂之應力值。
使用蠕變斷裂應力作為熱時耐久性之指標，應力值高者蠕變特性優越。
(10)浸漬後之抗張強度保持率(%)
將聚醯胺組成物之藉由上述(8)之方法獲得之多目的試驗片(A型)在130℃之乙二醇50%水溶液中浸漬24小時、720小時，在室溫放置後，進行上述(8)之方法之抗張試驗，測定抗張強度。
求得浸漬720小時後測定之抗張強度相對於浸漬24小時後測定之抗張強度之比例(浸漬後之抗張強度保持率)作為耐水解性之指標。
(11)結塊造成的異物數(個/5kg)
使實施例及比較例獲得之聚醯胺組成物顆粒5kg在金屬盤擴散開，用目視測定結塊造成的異物數。作為成形加工性之指標。
(12)色調
對於實施例及比較例獲得之聚醯胺顆粒使用日本電色公司製造之色差計ZE-2000，藉由反射法測定b值。具體而言，藉由使用專用輔助具將上述顆粒試料舖成13mm厚並從10mmΦ之開口處投光之方法測定。
[實施例1]
經由「熱熔融聚合法」實施聚醯胺之聚合反應。
將(a)CHDA896g(5.20莫耳)及(b)2MPD604g(5.20莫耳)溶解於蒸餾水1500g，製作含有等莫耳原料單體之50質量%水溶液。
將獲得之水溶液及作為熔融聚合時之添加物之2MPD21g(0.18莫耳)加入內容積5.4L之高壓鍋(日東高壓公司製造)，保溫至液溫(內溫)成為50℃為止，將高壓鍋內以氮氣置換。從液溫約50℃持續加熱至高壓鍋槽內之壓力以計示壓計(以下，槽內之壓力全部表示為計示壓)成為約2.5kg/cm2 。為了將槽內壓力保持在約2.5kg/cm2 ，邊將水除去至系外邊持續加熱，濃縮至水溶液的濃度為約85%。停止除去水，持續加熱至槽內壓力成為約30kg/cm2 。為了將槽內壓力保持在30kg/cm2 ，邊將水除去至系外邊持續加熱至液溫之最終溫度為-50℃。另邊持續加熱邊費時60分鐘將槽內壓力從30kg/cm2 降壓至大氣壓(計示壓為0kg/cm2 )。調整加熱器溫度使液溫之最終溫度成為345℃。液溫維持原狀，以真空裝置將槽內維持在100torr之減壓下10分鐘。然後用氮氣加壓，從下部紡口(噴嘴)形成繩股狀，冰冷，進行切割，以顆粒狀排出，獲得聚醯胺。
將獲得之聚醯胺在氮氣氣流中乾燥，調整使水分率成為未滿約0.2質量%後，進行上述(1)至(8)之測定，測定結果表示於表3。又，抗張試驗之抗張速度以50mm/分鐘實施。聚醯胺之b值為1.4。
[實施例2]
除了將在實施例1之熔融聚合時添加物之量變更為表1記載的量以外，其餘以實施例1記載的熱熔融聚合法進行聚醯胺之聚合。
另，實施「固相聚合」。
將以熔融聚合獲得之聚醯胺顆粒10kg加入圓錐型帶式真空乾燥機((股)大川原製作所製造，商品名Ribocone RM-10V)，進行充分氮氣置換。以1L/分使氮氣流入，邊攪拌邊在260℃加熱6小時。然後在氮氣流通下逐漸將溫度下降成為約50℃，維持顆粒之狀態從裝置中取出，獲得聚醯胺。
獲得之聚醯胺之按照上述測定方法進行測定之結果表示於表3。又，抗張試驗中之抗張速度以50mm/分鐘實施。聚醯胺之b值為1.6。
[實施例3]
在實施例1，除了將從30kg/cm2 將槽內之壓力下降至大氣壓所花費的時間變更為90分鐘以外，其餘以實施例1記載的熱熔融聚合法進行聚醯胺之聚合。
獲得之聚醯胺之按照上述測定方法進行測定之結果表示於表3。又，抗張試驗中之抗張速度以50mm/分鐘實施。聚醯胺之b值為2.6。
[實施例4至9]
在實施例1中，(a)二羧酸、(b)二胺、(c)內醯胺及/或胺基羧酸及熔融聚合時之添加物使用表1記載的化合物及量。
又，除了將熔融聚合之最終溫度變更為表1記載的溫度以外，其餘以實施例1記載之熱熔融聚合法進行聚醯胺之聚合。另，除了將固相聚合之溫度及時間變更為表1記載的溫度及時間之外，其餘進行實施例2記載之固相聚合。
獲得之聚醯胺之按照上述測定方法進行測定之結果表示於表3。又，抗張試驗中之抗張速度以50mm/分鐘實施。
[比較例1]
在實施例1，除了將從30kg/cm2 將槽內之壓力下降至大氣壓所花費的時間變更為120分鐘，將熔融聚合之最終溫度變更為350℃以外，其餘以實施例1記載的熱熔融聚合法進行聚醯胺之聚合。獲得之聚醯胺之按照上述測定方法進行測定之結果表示於表4。又，抗張試驗中之抗張速度以50mm/分鐘實施。聚醯胺之b值為3.2。
[比較例2]
在實施例1中，(a)二羧酸、(b)二胺及熔融聚合時之添加物使用表2記載的化合物及量。
又，除了將熔融聚合之最終溫度變更為表2記載的溫度以外，其餘以實施例1記載之熱熔融聚合法進行聚醯胺之聚合。另，除了將固相聚合之溫度及時間變更為表2記載的溫度及時間之外，其餘進行實施例2記載之固相聚合。
獲得之聚醯胺之按照上述測定方法進行測定之結果表示於表4。又，抗張試驗中之抗張速度以50mm/分鐘實施。
[比較例3至7]
在實施例1中，(a)二羧酸、(b)二胺及熔融聚合時之添加物使用表2記載的化合物及量。
又，除了將熔融聚合之最終溫度變更為表2記載的溫度以外，其餘以實施例1記載之熱熔融聚合法進行聚醯胺之聚合。獲得之聚醯胺之按照上述測定方法進行測定之結果表示於表4。又，抗張試驗中之抗張速度以50mm/分鐘實施。
[實施例10]
將實施例1獲得之聚醯胺在氮氣氣流中乾燥，將水分率調整為0.2質量%使用。使用2軸擠壓機(東芝機械(股)公司製造TEM35，L/D=47.6(D=37mmφ)、設定溫度Tm2+20℃(此時，327+20=347)℃、螺桿轉速300rpm)，從設置於擠壓機最上游部之頂部供料口供給聚醯胺(100質量份)，從設置於擠壓機下游側(從頂部供料口供給之樹脂充分熔融之狀態)之側面供料口以表5表示之比例(質量份)供給作為無機填充材料之玻璃纖維，將從模具頭擠壓出之熔融捏合物以繩股狀冷卻，造粒，獲得聚醯胺組成物。
獲得之聚醯胺組成物之上述(8)至(11)之測定結果表示於表5。又，抗張試驗中之抗張速度以50mm/分鐘實施。
[實施例11至20]
除了將原料成分之量變更為表5記載之比例之外，其餘以與實施例10記載之方法同樣操作，獲得聚醯胺組成物。聚醯胺組成物之按照上述測定方法進行測定之結果表示於表5。又，抗張試驗中之抗張速度以5mm/分鐘實施。
[比較例8至14]
除了將原料成分之量變更為表6記載之比例之外，其餘以與實施例10記載之方法同樣操作，獲得聚醯胺組成物。聚醯胺組成物之按照上述測定方法進行測定之結果表示於表6。又，抗張試驗中之抗張速度以5mm/分鐘實施。
從表3之結果明瞭，實施例1至9之聚醯胺具有在強度、韌性、熱時安定性及高融點之所有點均優越之特性。其中，硫酸相對黏度ηr為2.3以上之實施例1、2及4至9之聚醯胺具有特別優越之特性。
相對地，環狀胺基末端量超過60μ當量/g之比較例1、4，在強度、韌性、熱時安定性之點不充分。又，在環狀胺基末端量未滿30μ當量/g之比較例2、5至7，均在強度、韌性、熱時安定性之點不充分。
從表5之結果明瞭，實施例10至20之聚醯胺組成物具有在強度、熱時耐久性、耐水解性、成形加工性之點優越之特性。另一方面，比較例8至14之聚醯胺組成物，在該等點不充分。另，藉由專利文獻6揭示之方法製造之比較例5、12，在強度、韌性、熱時耐久性、耐水解性、成形加工性之點不充分。
藉由專利文獻7及8揭示之方法製造之比較例6、13，除了在強度、熱時安定性、熱時耐久性、耐水解性、成形加工性之點不充分之外，融點亦低。
[實施例21]
將實施例1獲得之聚醯胺顆粒10kg加入圓錐型帶式真空乾燥機((股)大川原製作所製造，商品名Ribocone RM-10V)，進行充分氮氣置換。以1L/分使氮氣流入，邊攪拌邊在220℃加熱10小時，進行固相聚合。然後在氮氣流通下逐漸將溫度下降成為約50℃，維持顆粒之狀態從裝置中取出，獲得聚醯胺。獲得之顆粒之硫酸相對黏度ηr為3.4，ηr之上昇幅度為0.9。
[比較例15]
除了使用比較例1獲得之聚醯胺顆粒以外，其餘以與實施例21同樣操作進行固相聚合。獲得之顆粒之硫酸相對黏度ηr為2.5，ηr之上昇幅度為0.4。
[比較例16]
除了使用比較例4獲得之聚醯胺顆粒以外，其餘以與實施例21同樣操作進行固相聚合。獲得之顆粒之硫酸相對黏度ηr為2.7，ηr之上昇幅度為0.5。
從實施例21、比較例15、16明瞭，確認環狀胺基末端量為60μ當量/g以下之聚醯胺，固相聚合速度快、生產性亦優越。
本專利申請案係依據2009年9月11日提出申請之日本專利申請案(特願2009-210853號)，將其內容援用於此作為參照。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供一種強度、韌性及熱時安定性優越且具有高融點之聚醯胺。又，本發明可提供一種具有聚醯胺之優越性質，另熱時耐久性、耐水解性及成形加工性優越之聚醯胺組成物。
本發明之聚醯胺及聚醯胺組成物係具有可較佳作為汽車用、電氣及電子用、產業材料用、以及日用及家庭用品用等之各種零件之成形材料使用，且較佳用於擠壓用途等之產業上之可利用性。

Claims (7)

  1. 一種聚醯胺，係使下述(a)及(b)進行聚合而成之聚醯胺：(a)二羧酸，係含有50至100莫耳%之(a-1)1,4-環己烷二羧酸及0至50莫耳%之(a-2)1,4-環己烷二羧酸以外之二羧酸，(b)二胺，係含有50至100莫耳%之(b-1)具有五亞甲基二胺骨架之二胺及0至50莫耳%之(b-2)具有五亞甲基二胺骨架之二胺以外之二胺；其中，該(a-2)為選自脂肪族二羧酸及芳族二羧酸所成組群之1種以上，該(b-2)為選自脂肪族二胺(惟不包含具有五亞甲基二胺骨架之二胺)、脂環族二胺及芳族二胺所成組群之1種以上，該聚醯胺之環狀胺基末端量為30至60μ當量/g，且該聚醯胺之融點為270℃以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺，其中，上述聚醯胺之25℃之硫酸相對黏度ηr為2.3以上者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺，其中，上述聚醯胺之胺基末端量為20μ當量/g以上者。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺，其中，上述聚醯胺為在超過300℃之反應溫度進行聚合而成者。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺，其中， 該環狀胺基末端為由具有五亞甲基二胺骨架之二胺的環化反應生成者。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺，其中，上述聚醯胺為在聚合步驟之至少一部分中經由固相聚合步驟而得者。
  7. 一種聚醯胺組成物，係含有申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺及無機填充材料；無機填充材料係選自玻璃纖維、碳纖維、矽酸鈣纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、玻璃薄片、滑石、高嶺土、雲母、水滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、氧化鋅、磷酸氫鈣、矽灰石、矽石、沸石、氧化鋁、水鋁石、氫氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化鎂、矽酸鈣、鋁矽酸鈉、矽酸鎂、科琴黑、乙炔黑、爐黑、奈米碳管、石墨、黃銅、銅、銀、鋁、鎳、鐵、氟化鈣、黏土、蒙脫石、膨潤性氟雲母、氮化矽及磷灰石所成組群之1種以上；相對於聚醯胺100質量份，無機填充材料之調配量為0.1至200質量份。
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