JP6035066B2 - ポリアミド組成物及び成形品 - Google Patents
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Description
(A)ポリアミドと、(B)酸化チタンと、(C)フェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤と、(D)有機リン系酸化防止剤と、を含有し、
(A)ポリアミドが、(a)ジカルボン酸と(b)ジアミンとからなる単位を有し、
(a)ジカルボン酸が、(a−1)脂環族ジカルボン酸を少なくとも50モル%含む、ポリアミド組成物。
(b)ジアミンが、(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも50モル%含む、[1]に記載のポリアミド組成物。
(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、2−メチルペンタメチレンジアミンである、[2]に記載のポリアミド組成物。
(A)ポリアミドの融点が270〜350℃である、[1]〜[3]のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(a−1)脂環族ジカルボン酸が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である、[1]〜[4]のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(D)有機リン系酸化防止剤が、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物である、[1]〜[5]のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(E)無機リン系化合物をさらに含有する、[1]〜[6]のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(E)無機リン系化合物が、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類、これら金属塩類の分子内縮合物及びこれら金属塩類の分子間縮合物からなる群より選ばれる1種以上である、[7]に記載のポリアミド組成物。
(F)無機充填材をさらに含有する、[1]〜[8]のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(F)無機充填材が、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選ばれる1種以上である、[9]に記載のポリアミド組成物。
(G)アミン系光安定剤をさらに含有する、[1]〜[10]のいずれかに記載のポリアミド組成物。
(A)ポリアミド100質量部に対し、
(B)酸化チタンを5〜120重量部、
(C)フェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤を0.01〜2質量部、
(D)有機リン系酸化防止剤を0.01〜2質量部、
(E)無機リン系化合物を0〜2質量部、
(F)無機充填材を0〜200質量部、並びに
(G)アミン系光安定剤を0〜2質量部、を含有する、[1]〜[11]のいずれかに記載のポリアミド組成物。
該ポリアミド組成物中におけるリン元素濃度(x)が、(A)ポリアミドと(D)有機リン系酸化防止剤と(E)無機リン系化合物との合計100質量%に対して、500ppm〜1200ppmであり、
該ポリアミド組成物中のリン元素に対する、(D)有機リン系酸化防止剤由来のリン元素の割合(y)が50〜80%であり、かつ、
該(x)及び該(y)が下記式(1)を満足する、[7]又は[8]に記載のポリアミド組成物。
600<30y−x<1500 (1)
[1]〜[13]のいずれかに記載のポリアミド組成物を含む成形品。
本実施の形態において用いられる(A)ポリアミドは、下記(a)及び(b)からなる単位を有するポリアミドである。
(a)脂環族ジカルボン酸を少なくとも50モル%含むジカルボン酸。
(b)ジアミン。
本実施の形態に用いられる(a)ジカルボン酸は、少なくとも50モル%の(a−1)脂環族ジカルボン酸を含む(ジカルボン酸全モル数基準)。(a)ジカルボン酸中の(a−1)脂環族ジカルボン酸の割合(モル%)が上記範囲であることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等を同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
(A)ポリアミドを構成する(b)ジアミンについては、特に限定されるものではなく、例えば、主鎖から分岐した置換基を持つジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。(b)ジアミンは、(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むことが好ましい。(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む(b)ジアミンを用いることにより、目的とするポリアミド組成物において、流動性、靭性及び剛性等を同時に満足できる。(b)ジアミンは、(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも50モル%含むことがより好ましい。
(A)ポリアミドは、ポリアミドの靭性の観点で、(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸からなる単位をさらに含有させることができる。なお、本実施の形態に用いられる(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸とは、重(縮)合可能なラクタム及び/又はアミノカルボン酸を意味する。
(a)ジカルボン酸と(b)ジアミンとから(A)ポリアミドを製造する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
(a)ジカルボン酸及び(b)ジアミンの組み合わせは、下記に限定されないが、(a−1)脂環族ジカルボン酸を少なくとも50モル%含むジカルボン酸及び(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも50モル%含むジアミンの組み合わせが好ましく、(a−1)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を少なくとも50モル%含むジカルボン酸及び(b−1)2−メチルペンタメチレンジアミンを少なくとも50モル%含むジアミンの組み合せがより好ましい。
(A)ポリアミドにおいて、(a−1)脂環族ジカルボン酸に由来する部分は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
(A)ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、(a)脂環族ジカルボン酸を少なくとも50モル%含むジカルボン酸と、(b)ジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法が挙げられる。
1)ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。)、
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。)、
3)ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法(以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。)、
4)ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。)、
5)ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」と略称する場合がある)、
6)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いたて重合させる方法「溶液法」。
本実施の形態に用いる(A)ポリアミドのポリマー末端は以下のように分類し、定義される。即ち、1)アミノ末端、2)カルボン酸末端、3)環状アミノ末端、4)封止剤による末端、5)その他の末端である。
本実施の形態に用いる(A)ポリアミドの分子量としては、25℃の硫酸相対粘度ηrを指標とできる。
本実施の形態に用いる(B)酸化チタンとしては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン(TiO)、三酸化二チタン(Ti2O3)、及び二酸化チタン(TiO2)等が挙げられる。中でも、二酸化チタンが好ましい。
本実施の形態のポリアミド組成物は、熱安定性の観点から、(C)フェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤を含有する。
本実施の形態に用いる(D)有機リン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化−4,4'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス(4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル))・1,6−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4、4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2、2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(3−メチル−4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
本実施の形態のポリアミド組成物は、耐熱変色性の観点から、(E)無機リン系化合物をさらに含有することができる。
なお、式(1)は、(D)有機リン系酸化防止剤と(E)無機リン系化合物との相乗効果を発揮する範囲を示すものである。xが少なすぎる場合は、耐熱変色性等の向上が発揮されない場合があり、xが多すぎる場合は金属塩の増加により樹脂の変色を促進する場合がある。さらに、yが小さすぎる場合は、有機リン系酸化防止剤による効果が発揮されない場合があり、yが大きすぎる場合は、酸化防止剤自身の変色等により組成物の変色を起こす場合がある。以上のことから、30y−xが上記範囲内の場合、(D)有機リン系酸化防止剤と(E)無機リン系化合物との相乗効果が発揮され、ポリアミド組成物の耐リフロー性及び耐熱変色性を一層向上させることができ、さらに、押出加工時の安定性を向上させることができる。
(i)該ポリアミド組成物中のリン元素濃度(x)が、(A)ポリアミドと(D)有機リン系酸化防止剤と(E)無機リン系化合物との合計100質量%に対して、500〜1200ppmであること。
(ii)該ポリアミド組成物中のリン元素に対する、(D)有機リン系酸化防止剤由来のリン元素の割合(y)が、50〜80%であること。
(iii)該ポリアミド組成物中のリン元素濃度(x)と該ポリアミド組成物中のリン元素に対する(D)有機リン系酸化防止剤由来のリン元素の割合(y)とが、600<30y−x<1500を満足すること。
本実施の形態のポリアミド組成物は、強度剛性等の機械物性の観点から、(F)無機充填材をさらに含有していてもよい。
本実施の形態のポリアミド組成物は、光安定性の観点から、(G)アミン系光安定剤をさらに含有していてもよい。
本実施の形態のポリアミド組成物は、上記した成分の他に、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。
本実施の形態のポリアミド組成物の製造方法としては、前記(A)ポリアミド、(B)酸化チタン、(C)フェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤、(D)有機リン系酸化防止剤、さらに必要に応じて、(E)無機リン系化合物、(F)無機充填材、(G)アミン系光酸化防止剤を含む各原料成分を混合する方法であれば、特に限定されない。
本実施の形態の成形品は、上述のポリアミド組成物を含む。
≪(A)ポリアミド≫
本実施例、比較例において用いる(A)ポリアミドは、下記(a)及び(b)を適宜用いて作製した。
(a−1−1)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA)(イーストマンケミカル社製、商品名:1,4−CHDA HPグレード(トランス体/シス体=25/75))
(a−2−1)テレフタル酸(TPA)(和光純薬工業社製)
<(b)ジアミン>
(b−1−1)2−メチルペンタメチレンジアミン(2MC5DA)(東京化成工業製)
(b−2−1)1,9−ノナメチレンジアミン(C9DA)(アルドリッチ社製)
(b−1−2)2−メチルオクタメチレンジアミン(2MC9DA)(特開平05−17413号公報に記載されている製法を参考にして製造した。)
(b−2−2)1,10−ジアミノデカン(C10DA)(東京化成工業社製)
(B−1)TiO2(石原産業社製、商品名:タイペーク(登録商標)CR−63、数平均粒子径:0.21μm、コーティング:アルミナ、シリカ及びシロキサン化合物)
なお、本実施例において、(B)酸化チタンの数平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により以下のとおり測定した。ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、任意に選択した100本以上の酸化チタンを、電子顕微鏡で観察して、これらの粒子径を測定することにより、(B)酸化チタンの数平均粒子径を求めた。
(C−1)フェノール系酸化防止剤(住友化学社製、商品名:SUMILIZER(登録商標)GA−80)
(D−1)有機リン系酸化防止剤(ドーバーケミカル社製、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、商品名:Doverphos(登録商標)S−9228、分子量:852)
(D−2)有機リン系酸化防止剤(アデカ社製、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、商品名:アデカスタブ(登録商標)PEP−36、分子量:633)
(D−3)有機リン系酸化防止剤(チバ社製、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、商品名:IRGAFOS(登録商標)168、分子量:647)
(E−1)無機リン系化合物(和光純薬工業社製、商品名:次亜リン酸ナトリウム一水和物)
(F−1)ガラス繊維(日本電気硝子社製、商品名:ECS 03T−275H、数平均繊維径10μmφ、カット長3mm)
(F−2)ウォラストナイト(NYCO社製、商品名:NYGLOS8、数平均繊維径8μm)
なお、本実施例において、(F)無機充填材の数平均繊維径は、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、任意に選択した100本以上のガラス繊維を、SEMで観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めた。
(G−1)ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)(クラリアント社製、商品名:Nylostab(登録商標)S−EED、分子量:443)
[ポリアミド成分量の計算]
(a−1)脂環族ジカルボン酸のモル%は、(原料モノマーとして加えた(a−1)脂環族ジカルボン酸のモル数/原料モノマーとして加えた全ての(a)ジカルボン酸のモル数)×100として、計算により求めた。
(1)融点Tm2(℃)、融解熱量ΔH(J/g)
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて、ポリアミドの融点Tm2(℃)及び融解熱量ΔH(J/g)を測定した。具体的には、以下のとおり測定した。まず、窒素雰囲気下、サンプル約10mgを昇温速度20℃/minでサンプルの融点に応じて300〜350℃まで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の温度をTm1(℃)とした。次に、昇温の最高温度の溶融状態で温度を2分間保った。その後、降温速度20℃/minで30℃まで降温し、30℃で2分間保持した。その後、昇温速度20℃/minでサンプルの融点に応じて300〜350℃まで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度を融点Tm2(℃)とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔH(J/g)とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔHが1J/g以上のものをピークとみなし、最大のΔHを有する吸熱ピ−ク温度を融点Tm2(℃)とした。例えば、吸熱ピ−ク温度295℃(ΔH=20J/g)と、吸熱ピ−ク温度325℃(ΔH=25J/g)との二つのピークが存在する場合、融点Tm2は325℃とし、ΔH=25J/gとした。
(A)ポリアミド中の(a−1)脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率を以下のとおり測定した。ポリアミド30〜40mgをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物1.2gに溶解し、得られた溶液を用いて1H−NMRで前記トランス異性体比率を測定した。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する1.98ppmのピーク面積とシス異性体に由来する1.77ppm及び1.86ppmのピーク面積との比率からトランス異性体比率を求めた。
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いてガラス転移温度Tg(℃)を測定した。具体的には以下のとおり測定した。サンプルをホットステージ(Mettler社製EP80)で溶融させて、得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定用サンプルとした。その測定用サンプル10mgを、前記DSCにより、昇温スピード20℃/minの条件下、30〜350℃の範囲で昇温して、該昇温の際に観測されるガラス転移温度Tg(℃)を測定した。
JIS−K6810に準じて25℃の硫酸相対粘度ηrの測定を実施した。具体的には、98%硫酸を用いて、1%の濃度の溶解液((ポリアミド1g)/(98%硫酸100mL)の割合)を作成し、得られた溶解液を用いて25℃の温度条件下で硫酸相対粘度ηrを測定した。
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、射出成形機[PS−40E:日精樹脂株式会社製]を用いて成形することにより、長さ60mm×巾60mm×厚さ2.0mmの成形片を作成した。当該成形の際、射出+保圧時間10秒、冷却時間15秒、金型温度を120℃、溶融樹脂温度を(A)ポリアミドの融点Tm2+20℃に設定した。
上記(5)により得られた成形片を、180℃の熱風乾燥機中で100時間あるいは120℃の熱風乾燥機中で500時間加熱処理した。該熱処理後の成形片の反射率を上記(5)と同様にして分光光度計により測定した。該測定結果に基づき下記式より該熱処理前の成形片の反射率に対する該熱処理後の成形片の反射率の保持率を算出した。
熱処理後の反射率保持率(%)=(熱処理後の成形片の反射率)/(熱処理前の成形片の反射率)×100
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、スクリュー径26mmの二軸押出機により押出加工した。該押出加工の際、シリンダーの温度を(A)ポリアミドのTm2+20℃に設定し、スクリュー回転数250rpm、吐出量25kg/hに設定した。押出開始から20分間に発生するストランド切れの回数を測定した。該ストランド切れの回数が少ないほど、押出加工性に優れると判断した。
[製造例1]
CHDA896g(5.20モル)、及び2MC5DA604g(5.20モル)を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%の水混合液を作成した。
得られた水混合液と、溶融重合時の添加物である、2MC5DA21g(0.18モル)とを内容積5.4Lのオートクレーブ(日東高圧製)に仕込んだ。次に、オートクレーブ内の液温(内温)が50℃になるまで加温した。その後、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内(以下、単に「槽内」とも記す。)の圧力が、ゲージ圧として(以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。)、約2.5kg/cm2になるまで加熱を続けた(このとき液温は約145℃までであった)。槽内の圧力を約2.5kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、槽内の水溶液の濃度が約85質量%になるまで濃縮した。水の除去を止め、槽内の圧力が約30kg/cm2になるまで加熱を続けた。槽内の圧力を約30kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度(約345℃)より50℃低い温度(約295℃)になるまで加熱を続けた。さらに加熱を続けながら、槽内の圧力を60分間かけて大気圧(ゲージ圧は0kg/cm2)になるまで降圧した。槽内の樹脂温度(液温)の最終温度が約345℃になるようにヒーター温度を調整した。槽内の樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で100torrの減圧下に10分維持した。その後、槽内を窒素で加圧し、下部紡口(ノズル)から生成物をストランド状にして排出した。さらにストランド状の生成物を、水冷、カッティングを行いペレット状のポリアミド(ポリアミドペレット)を得た。
製造例1に記載の溶融重合を用いて得られたポリアミドペレット10kgを円錐型リボン真空乾燥機(株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンRM−10V)に入れ、該真空乾燥機内を十分に窒素置換した。該真空乾燥機内に1L/分で窒素を流したまま、ポリアミドペレットを攪拌しながら260℃で6時間、加熱した。その後、窒素を流通したまま該真空乾燥機内の温度を約50℃まで下げて、ポリアミドペレットを、ペレット状のまま該真空乾燥機から取り出し、ポリアミド(以下、「PA−1」とも略記する)を得た。得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%未満に調整してから、該ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。該測定の結果、ポリアミド(PA−1)は、融点Tm2が327℃、ガラス転移温度Tgが150℃、トランス異性体比率が71%、25℃の硫酸相対粘度が3.1であった。
CHDA782g(4.54モル)とC9DA575g(3.63モル)と2MC8DA144g(0.91モル)とを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%の水混合液を作成した。
得られた水混合液と、溶融重合時の添加物である、C9DA11g(0.07モル)とを内容積5.4Lのオートクレーブ(日東高圧製)に仕込んだ。次に、オートクレーブ内の液温(内温)が50℃になるまで加温した。その後、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブの槽内(以下、単に「槽内」とも記す。)の圧力が、ゲージ圧として(以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。)、約2.5kg/cm2になるまで加熱を続けた(このとき液温は約145℃までであった)。槽内の圧力を約2.5kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、槽内の水溶液の濃度が約75質量%になるまで濃縮した。水の除去を止め、槽内の圧力が約30kg/cm2になるまで加熱を続けた。槽内の圧力を約30Kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度(約340℃)より50℃低い温度(約290℃)になるまで加熱を続けた。さらに加熱を続けながら、槽内の圧力を90分間かけて大気圧(ゲージ圧は0Kg/cm2)になるまで降圧した。槽内の樹脂温度(液温)の最終温度が約340℃になるようにヒーター温度を調整した。槽内の樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で400torrの減圧下に30分維持した。その後、槽内を窒素で加圧し、下部紡口(ノズル)から生成物をストランド状にして排出した。さらにストランド状の生成物を、水冷、カッティングを行いペレット状のポリアミド(以下、「PA−2」とも略記する)を得た。得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%未満に調整してから、該ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。該測定の結果、ポリアミド(PA−2)は、融点Tm2が316℃、ガラス転移温度Tgが119℃、トランス異性体比率が70%、25℃の硫酸相対粘度が2.4であった。
原料のジカルボン酸としてCHDA750g(4.35モル)を用い、原料のジアミンとしてC10DA750g(4.35モル)を用い、溶融重合時の添加物として、C10DA15g(0.09モル)を用い、樹脂温度(液温)の最終温度355℃としたこと以外は、製造例3に記載した方法と同様にして重合を実施し、ポリアミド(以下、「PA−3」とも略記する)を得た。得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%未満に調整してから、該ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。該測定の結果、ポリアミド(PA−3)は、融点Tm2が334℃、ガラス転移温度Tgが121℃、トランス異性体比率が70%、25℃の硫酸相対粘度が2.3であった。
ポリアミド9T(以下、「PA−4」とも略記する)を、特開平7−228689号公報の実施例1に記載された方法に従って製造した。その際、原料のジカルボン酸として、テレフタル酸を用い、原料ジアミンとして、1,9−ノナメチレンジアミン及び2−メチルオクタメチレンジアミン[1,9−ノナメチレンジアミン:2−メチルオクタメチレンジアミン=80:20(モル比)]を用いた。
具体的には、上記の各原料及び蒸留水等を20リットル容のオートクレーブに入れて水混合液を得た。次に、該オートクレーブ内を窒素で置換した。その後、該オートクレーブ内の水混合液を、100℃で30分間撹拌した。次に、2時間かけて該オートクレーブの内部温度を210℃まで昇温した。その際、オートクレーブは22kg/cm2まで昇圧した。そのまま1時間反応を続けた後、該オートクレーブの内部温度を230℃に昇温した。その後2時間、オートクレーブの内部温度を230℃で恒温し、水蒸気を徐々に抜いてオートクレーブの内の圧力を22kg/cm2に保ちながら反応させた。次に、30分かけてオートクレーブの内の圧力を10kg/cm2まで下げ、さらに1時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の大きさまで粉砕した。粉砕したプレポリマーを、230℃、0.1mmHg下にて、10時間固相重合し、ポリアミド(PA−4)を得た。該ポリアミド(PA−4)の各特性を上記測定方法に基づいて測定した。該測定の結果、ポリアミド(PA−4)は、融点Tm2が298℃、ガラス転移温度Tgが122℃、25℃の硫酸相対粘度が2.6であった。
[実施例1〜12及び比較例1〜4]
上記製造例1〜3又は比較製造例1で得られたポリアミドと上記各原材料とを、表1−1又は表1−2に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
各原材料を表2に記載の種類及び割合で用いた以外は実施例1と同様にしてポリアミド組成物を製造した。得られたポリアミド組成物の押出加工性について上記のとおり評価した。該評価結果を表2に示す。
Claims (11)
- (A)ポリアミドと、(B)酸化チタンと、(C)フェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤と、(D)有機リン系酸化防止剤と、(E)無機リン系化合物とを含有し、
(A)ポリアミドが、(a)ジカルボン酸と(b)ジアミンとからなる単位を有し、
(a)ジカルボン酸が、(a−1)脂環族ジカルボン酸を少なくとも50モル%含み、
(D)有機リン系酸化防止剤が、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物である、
ポリアミド組成物であって、
該ポリアミド組成物中におけるリン元素濃度(x)が、(A)ポリアミドと(D)有機リン系酸化防止剤と(E)無機リン系化合物との合計100質量%に対して、500ppm〜1200ppmであり、
該ポリアミド組成物中のリン元素に対する、(D)有機リン系酸化防止剤由来のリン元素の割合(y)が50〜80%であり、かつ、
該(x)及び該(y)が下記式(1)を満足する、ポリアミド組成物。
600<30y−x<1500 (1) - (b)ジアミンが、(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも50モル%含む、請求項1に記載のポリアミド組成物。
- (b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、2−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項2に記載のポリアミド組成物。
- (A)ポリアミドの融点が270〜350℃である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- (a−1)脂環族ジカルボン酸が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- (E)無機リン系化合物が、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類、これら金属塩類の分子内縮合物及びこれら金属塩類の分子間縮合物からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- (F)無機充填材をさらに含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- (F)無機充填材が、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選ばれる1種以上である、請求項7に記載のポリアミド組成物。
- (G)アミン系光安定剤をさらに含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- (A)ポリアミド100質量部に対し、
(B)酸化チタンを5〜120重量部、
(C)フェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤を0.01〜2質量部、
(D)有機リン系酸化防止剤を0.01〜2質量部、
(E)無機リン系化合物を0〜2質量部、
(F)無機充填材を0〜200質量部、並びに
(G)アミン系光安定剤を0〜2質量部、を含有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 - 請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含む成形品。
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-
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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