JP6639121B2 - ポリアミド組成物、成形品、及びled用反射板 - Google Patents

ポリアミド組成物、成形品、及びled用反射板 Download PDF

Info

Publication number
JP6639121B2
JP6639121B2 JP2015132742A JP2015132742A JP6639121B2 JP 6639121 B2 JP6639121 B2 JP 6639121B2 JP 2015132742 A JP2015132742 A JP 2015132742A JP 2015132742 A JP2015132742 A JP 2015132742A JP 6639121 B2 JP6639121 B2 JP 6639121B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyamide
polyamide composition
acid
dicarboxylic acid
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015132742A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017014397A (ja
Inventor
真次 家田
真次 家田
飛将 山田
飛将 山田
祐 日戸
祐 日戸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to JP2015132742A priority Critical patent/JP6639121B2/ja
Publication of JP2017014397A publication Critical patent/JP2017014397A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6639121B2 publication Critical patent/JP6639121B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Planar Illumination Modules (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、ポリアミド組成物、成形品、及びLED用反射板に関する。
ポリアミド6(以下、「PA6」ともいう。)及びポリアミド66(以下、「PA66」ともいう。)等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。
自動車産業における環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために車体軽量化が要求されている。この要求に応えるために、自動車の外装材料や内装材料等として金属に代わりポリアミドが一段と用いられるようになってきている。自動車の外装材料や内装材料に用いられるポリアミドは、一層高いレベルの耐熱性、強度及び外観等の特性が要求されている。中でも、エンジンルーム内の材料として用いられるポリアミドは、エンジンルーム内の温度の上昇傾向に対応するため、高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電等の電気及び電子産業において、表面実装(SMT)ハンダの鉛フリー化が進んでいる。家電等の材料に用いられるポリアミドは、このようなハンダの鉛フリー化に伴うハンダの融点上昇に耐えることができるように、高耐熱化が要求されている。
しかしながら、従来のPA6及びPA66等のポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
そこで、PA6及びPA66等の従来のポリアミドの耐熱性の問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミド(以下、「PA6T」ともいう。)等が提案されている。
しかしながら、PA6Tは、融点が370℃程度という高融点ポリアミドであるため、PA6Tから溶融成形により成形品を得ようとしても、成形過程でポリアミドの熱分解が起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しいという問題がある。
PA6Tの熱分解の問題点を解決するために、PA6Tと、PA6及びPA66等の脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる非晶性芳香族ポリアミド(以下、「PA6I」ともいう。)等と、を共重合させ、融点を220〜340℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド(以下、「6T系共重合体ポリアミド」ともいう。)等が提案されている。
例えば、特許文献1には、6T系共重合体ポリアミドとして、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び2−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド(以下、「PA6T/2MPDT」ともいう。)が開示されている。
また、特許文献2には、ジカルボン酸単位として1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を1〜40%配合した半脂環族ポリアミドが開示されており、当該半脂環族ポリアミドを含む電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上することが開示されている。
さらに、特許文献3には、テレフタル酸単位を含有するジカルボン酸と、1,9−ノナンジアミン単位及び/又は2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位を含有するジアミンと、からなるポリアミド樹脂(以下、「PA9T」ともいう。)と、酸化チタンと、水酸化マグネシウムと、特定の強化材と、からなるポリアミド組成物が開示されており、このポリアミド組成物は耐熱性に優れていることが開示されている。
さらにまた、特許文献4には、ジカルボン酸単位として1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を70%以上配合した半脂環族ポリアミドと、酸化チタンと、無機充填材と、を含有し、それらの質量比を所定の値としたポリアミド組成物が開示されており、このポリアミド組成物は耐リフロー性及び耐熱性等に優れていることが開示されている。
特表平6−503590号公報 特表平11−512476号公報 特開2006−257314号公報 特開2011−219697号公報
しかしながら、特許文献1〜4等に開示されている従来のポリアミド又はポリアミド組成物は、耐熱変色性、押出加工性、及び成形加工安定性において、未だ十分な特性が得られているとは言えず、これらの特性のさらなる改良が求められている。
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、成形加工安定性、白色度、耐熱エージング性、耐熱変色性、及び耐光性に優れる、ポリアミド組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドと、無機充填材と、金属水酸化物及び/又は金属酸化物と、を含有し、組成物中のFe濃度が5〜200ppmである、ポリアミド組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は下記の通りである。
[1]
(A)ポリアミドと、
(B)無機充填材と、
(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物0.1〜20質量%と、
を、含有し、
前記(B)無機充填材が、ウォラストナイト又はタルクであり、
前記(C)金属水酸化物が、水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムであり、
前記(D)金属酸化物が、酸化カルシウム又は酸化マグネシウムであり、
組成物中のFe濃度が、5〜200ppmである、ポリアミド組成物。
[2]
前記(A)ポリアミドが、270〜350℃の融点を有する、[1]に記載のポリアミド組成物。
[3]
前記(A)ポリアミドが、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸から構成される(a−1)脂環族ジカルボン酸単位を50モル%以上含む(a)ジカルボン酸単位を有する、[1]又は[2]に記載のポリアミド組成物。

前記(B)無機充填材が、アスペクト比が20以下のウォラスナイトを含む、[1]乃至[]のいずれかに記載のポリアミド組成物。

Ca濃度が、500〜45000ppmである、[1]乃至[]のいずれかに記載のポリアミド組成物。

Mg濃度が、500〜8000ppmである、[1]乃至[]のいずれかに記載のポリアミド組成物。

Caの含有量とFeの含有量との比率(Ca/Fe)が100以上である、[1]乃至[]のいずれかに記載のポリアミド組成物。

(E)リン系化合物を0.1〜20質量%、さらに含有する、[1]乃至[]のいずれかに記載のポリアミド組成物。

(F)酸化チタンを5質量%以上、さらに含有する、[1]乃至[]のいずれかに記載のポリアミド組成物。
10
前記(B)無機充填材が、造核剤を含有し、
ポリアミド組成物における造核剤の含有量が0.001〜15質量%である、[1]乃至[]のいずれかに記載のポリアミド組成物。
11
[1]乃至[10]のいずれかに記載のポリアミド組成物を含む、成形品。
12
メタルハライドランプ式耐光性試験機で100℃、照度が10mW/cm2となる位置で1000時間暴露した後の反射率保持率が95%以上である、[11]に記載の成形品。
13
[1]乃至[11]のいずれかに記載のポリアミド組成物を含む、LED用反射板。
本発明によれば、成形加工安定性、白色度、耐熱エージング性、耐熱変色性及び耐光性に優れる、ポリアミド組成物を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〔ポリアミド組成物〕
本実施形態のポリアミド組成物(以下、単に「ポリアミド組成物」ともいう。)は、
(A)ポリアミドと、
(B)無機充填材と、
(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物0.1〜20質量%と、
を、含有し、組成物中のFe濃度が5〜200ppmである。
((A)ポリアミド)
本実施形態において用いられる(A)ポリアミドは、(a)ジカルボン酸単位と、(b)ジアミン単位と、を有する。
上記(a)ジカルボン酸単位及び(b)ジアミン単位の合計量は、(A)ポリアミドの全構成単位100モル%に対して、20〜100モル%であることが好ましく、90〜100モル%であることがより好ましく、100モル%であることがさらに好ましい。
なお、本実施形態において(A)ポリアミドを構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法(NMR)等により測定することができる。
(A)ポリアミドにおいて、上記(a)ジカルボン酸単位及び(b)ジアミン単位以外の(A)ポリアミドの構成単位としては、特に限定されないが、例えば、後述する(c)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸からなる単位が挙げられる。
本実施形態において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド(−NHCO−)結合を有する重合体を意味する。
<(a)ジカルボン酸単位>
(a)ジカルボン酸単位としては、以下に限定されるものではないが、例えば、(a−1)脂環族ジカルボン酸単位、(a−2)芳香族ジカルボン酸単位、及び(a−3)脂肪族ジカルボン酸単位が挙げられる。
(a)ジカルボン酸単位は、(a−1)脂環族ジカルボン酸単位を50〜100モル%含むことが好ましく(ジカルボン酸全モル数基準)、60〜100モル%含むことがより好ましく、70〜100モル%含むことがさらに好ましく、100モル%含むことがさらにより好ましい。
(a)ジカルボン酸単位中の(a−1)脂環族ジカルボン酸単位の割合(モル%)が上記範囲であることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等を同時に満足する、ポリアミド組成物を得ることができる。
[(a−1)脂環族ジカルボン酸単位]
前記(a−1)脂環族ジカルボン酸単位(以下、「脂環式ジカルボン酸単位」ともいう。)を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3〜10の脂環族ジカルボン酸が挙げられ、脂環構造の炭素数が5〜10の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
このような(a−1)脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。この中でも、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
このような脂環族ジカルボン酸から構成される(a−1)脂環族ジカルボン酸単位を含むことにより、ポリアミド組成物の耐熱性、低吸水性、及び剛性等がより優れる傾向にある。
なお、(a−1)脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド組成物は、(A)ポリアミドが、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸から構成される(a−1)脂環族ジカルボン酸単位を50モル%以上含む(a)ジカルボン酸単位を有することが好ましい。(A)ポリアミドが、このような(a)ジカルボン酸単位を有することにより、ポリアミド組成物の耐熱性、低吸水性、及び剛性等がより一層優れる傾向にある。
脂環族ジカルボン酸の脂環族基は、無置換でも置換基を有していてもよい。
この置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基等が挙げられる。
(a−1)脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸としては、トランス体とシス体とのどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体とを所定の比率で含む混合物として用いてもよい。
なお、脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し、トランス体とシス体とが一定の比率になることが知られており、シス体の脂環族ジカルボン酸の方がトランス体の脂環族ジカルボン酸に比べて、脂環族ジカルボン酸とジアミンとの当量塩の水溶性が高い傾向にある。このことから、原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸のトランス体/シス体比(モル比)は、好ましくは50/50〜0/100であり、より好ましくは40/60〜10/90であり、さらに好ましくは35/65〜15/85である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体/シス体比(モル比)は、液体クロマトグラフィー(HPLC)や核磁気共鳴分光法(NMR)により求めることができる。
(A)ポリアミド中において、(a−1)脂環族ジカルボン酸単位全体におけるトランス異性体の比率を、「トランス異性体比率」という。トランス異性体比率は、好ましくは50〜85モル%であり、より好ましくは50〜80モル%であり、さらに好ましくは60〜80モル%である。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、本実施形態のポリアミド組成物は、高融点、靭性及び剛性により優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度(Tg)による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性とを同時に満足するという性質を持つ傾向にある。
これらの特徴は、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸から構成される(a−1)脂環族ジカルボン酸単位を50モル%以上含む(a)ジカルボン酸単位と、2−メチルペンタメチレンジアミンから構成される(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位を50モル%以上含む(b)ジアミン単位との組み合わせから得られる(A)ポリアミドであって、かつ前記トランス異性体比率が50〜85モル%である(A)ポリアミドで特に顕著である。
前記「トランス異性体比率」は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
[(a−2)芳香族ジカルボン酸単位]
(a−2)芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基又はナフチル基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でも置換基を有していてもよい。
この置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数1〜6のシリル基、並びにスルホン酸基及びその塩(ナトリウム塩等)等が挙げられる。
(a−2)芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、及び5−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
(a−2)芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[(a−3)脂肪族ジカルボン酸単位]
(a−3)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数3〜20の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
(a−1)脂環族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位としては、(a−3)脂肪族ジカルボン酸単位を含むことが好ましく、炭素数が6以上である脂肪族ジカルボン酸から構成される(a−3)脂肪族ジカルボン酸単位を含むことがより好ましい。
このような(a−3)脂肪族ジカルボン酸単位を含むことにより、ポリアミド組成物の耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等がより優れる傾向にある。
中でも、(a−3)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数が10以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。このような脂肪族ジカルボン酸から構成される(a−3)脂肪族ジカルボン酸単位を含むことにより、ポリアミド組成物の耐熱性及び低吸水性等がより優れる傾向にある。
炭素数が10以上である脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。この中でも、ポリアミド組成物の耐熱性等の観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
(a−3)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記(a)ジカルボン酸単位中の、前記(a−1)脂環族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位の割合(モル%)は、0〜50モル%であることが好ましく、0〜40モル%であることがより好ましく、0〜30モル%であることがさらに好ましい。
また、炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸から構成される(a−3)脂肪族ジカルボン酸単位を含む場合には、(a−1)脂環族ジカルボン酸単位の割合が50〜99.9モル%及び(a−3)脂肪族ジカルボン酸単位の割合が0.1〜50モル%であることが好ましく、(a−1)脂環族ジカルボン酸単位の割合が60〜95モル%及び(a−3)脂肪族ジカルボン酸単位の割合が5〜40モル%であることがより好ましく、(a−1)脂環族ジカルボン酸単位の割合が80〜95モル%及び(a−3)脂肪族ジカルボン酸単位の割合が5〜20モル%であることがさらに好ましい。
炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸から構成される(a−3)脂肪族ジカルボン酸単位の割合が上記範囲であることにより、より優れた、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等を同時に満足する、ポリアミド組成物が得られる傾向にある。
本実施形態において、(a)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ここで「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物をいう。このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
また、(A)ポリアミドは、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。
3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<(b)ジアミン単位>
(b)ジアミン単位としては、以下に限定されるものではないが、例えば、(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位、(b−2)脂肪族ジアミン単位、(b−3)脂環式ジアミン単位、及び(b−4)芳香族ジアミン単位等が挙げられる。
(b)ジアミン単位は、前記(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むことが好ましい。
(b)ジアミン単位が、前記(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位を含むことにより、本実施形態のポリアミド組成物は、より優れた、流動性、靭性及び剛性等を同時に満足できる傾向にある。
(b)ジアミン単位は、前記(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位を50モル%以上含むことがより好ましい。
[(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位]
(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位における前記「主鎖から分岐した置換基」としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基等が挙げられる。
このような(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位を構成するジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、2−メチルペンタメチレンジアミン(以下、「2−メチル−1,5−ジアミノペンタン」ともいう。)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチルオクタメチレンジアミン、及び2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数3〜20の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
これらの中でも、2−メチルペンタメチレンジアミンが好ましい。このような(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位を含むことにより、耐熱性及び剛性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
なお、(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位を構成するジアミンは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(b)ジアミン単位中の(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位の割合(モル%)は、好ましくは50〜100モル%であり、より好ましくは60〜100モル%であり、さらに好ましくは85〜100モル%であり、さらにより好ましくは90〜100モル%であり、よりさらに好ましくは100モル%である。
(b)ジアミン単位中の(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位の割合が、上記範囲であることにより、流動性、靭性、及び剛性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
[(b−2)脂肪族ジアミン単位]
前記(b−2)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミン(ただし、前記(b−1)主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを除く)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数2〜20の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
[(b−3)脂環族ジアミン単位]
前記(b−3)脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミン(以下、「脂環式ジアミン」ともいう。)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、及び1,3−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
[(b−4)芳香族ジアミン単位]
前記(b−4)芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
前記ジアミン単位(b−2)〜(b−4)のなかでも、好ましくは(b−2)脂肪族ジアミン単位(ただし、前記(b−1)ジアミン単位を除く)及び(b−3)脂環族ジアミン単位であり、より好ましくは、炭素数4〜13の直鎖飽和脂肪族基を有するジアミンから構成される(b−2)脂肪族ジアミン単位であり、さらに好ましくは、炭素数6〜10の直鎖飽和脂肪族基を有するジアミンから構成される(b−2)脂肪族ジアミン単位であり、さらにより好ましくはヘキサメチレンジアミンから構成される(b−2)脂肪族ジアミン単位である。
このような(b−2)脂肪族ジアミン単位を含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
なお、(b)ジアミン単位を構成するジアミンは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ジアミン単位(b−2)〜(b−4)の合計割合(モル%)は、(b)ジアミン単位全体に対して、0〜50モル%であることが好ましく、0〜40モル%であることがより好ましく、0〜30モル%であることがさらに好ましい。
(b)ジアミン単位中のジアミン単位(b−2)〜(b−4)の合計割合が、上記範囲であることにより、流動性、靭性、及び剛性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
なお、(A)ポリアミドは、必要に応じて、ビスヘキサメチレントリアミン等の3価以上の多価脂肪族アミンをさらに含んでもよい。
3価以上の多価脂肪族アミンは、1種のみ単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<(c)ラクタム単位(c−1)及び/又はアミノカルボン酸単位(c−2)>
(A)ポリアミドは、(c)ラクタム単位(c−1)及び/又はアミノカルボン酸単位(c−2)をさらに含有することができる。
このような単位を含むことにより、靭性により優れるポリアミド組成物が得られる傾向にある。なお、ここでラクタム単位(c−1)及びアミノカルボン酸(c−2)を構成するラクタム及びアミノカルボン酸とは、重(縮)合可能なラクタム及びアミノカルボン酸をいう。
ラクタム単位(c−1)及びアミノカルボン酸単位(c−2)を構成するラクタム及びアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数が4〜14のラクタム及びアミノカルボン酸が好ましく、炭素数6〜12のラクタム及びアミノカルボン酸がより好ましい。
前記ラクタム単位(c−1)を構成するラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム(ドデカノラクタム)等が挙げられる。
中でも、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。このようなラクタムから構成されるラクタム単位(c−1)を含むことにより、靭性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
前記アミノカルボン酸単位(c−2)を構成するアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα,ω−アミノ酸等が挙げられる。
前記アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数4〜14の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、及び12−アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
ラクタム単位(c−1)及びアミノカルボン酸単位(c−2)を構成するラクタム及びアミノカルボン酸は、それぞれ1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ラクタム単位(c−1)及びアミノカルボン酸単位(c−2)の合計割合(モル%)は、(A)ポリアミド全体に対して、好ましくは0〜20モル%であり、より好ましくは0〜10モル%であり、さらに好ましくは0〜5%である。
ラクタム単位(c−1)及びアミノカルボン酸単位(c−2)の合計割合が上記範囲であることにより、流動性の向上等の効果が得られる傾向にある。
<末端封止剤>
本実施形態において用いる(A)ポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上述したジカルボン酸とジアミンと、必要に応じて用いるラクタム及び/又はアミノカルボン酸とから、(A)ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられる。
この中でも、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。(A)ポリアミドの末端が末端封止剤で封止されていることにより、熱安定性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
末端封止剤は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、(A)ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸;並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
前記モノカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、(A)ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシル基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン;並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
モノアミンは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤により末端封止された(A)ポリアミドを含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れている傾向にある。
((A)ポリアミドの製造方法)
(A)ポリアミドの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、(a)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、(b)ジアミン単位を構成するジアミンと、必要に応じてラクタム単位(c−1)及び/又はアミノカルボン酸単位(c−2)を構成するラクタム及び/又はアミノカルボン酸と、を重合して重合体を得る工程を含むものとし、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。また、必要に応じて、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでいてもよい。
(A)ポリアミドの具体的な製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる。
1)ジカルボン酸−ジアミン塩、又はジカルボン酸とジアミンとの混合物の水溶液、あるいはこれらの水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」ともいう。)。
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」ともいう。)。
3)ジカルボン酸−ジアミン塩、又はジカルボン酸とジアミンとの混合物の水溶液、あるいはこれらの水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法(以下、「プレポリマー・押出重合法」ともいう。)。
4)ジカルボン酸−ジアミン塩、又はジカルボン酸とジアミンとの混合物の水溶液、あるいはこれらの水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「プレポリマー・固相重合法」ともいう。)。
5)ジカルボン酸−ジアミン塩、又はジカルボン酸とジアミンとの混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」ともいう。)。
6)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いて重合させる方法(以下、「溶液法」ともいう。)。
(A)ポリアミドを製造する際に、(a)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸の添加量と、(b)ジアミン単位を構成するジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。
重合反応中の(b)ジアミン単位を構成するジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、(a)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸全体のモル量1に対して、(b)ジアミン単位を構成するジアミン全体のモル量は、0.9〜1.2であることが好ましく、より好ましくは0.95〜1.1であり、さらに好ましくは0.98〜1.05である。
(A)ポリアミドの製造方法においては、ポリアミドの流動性の観点から、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸単位のトランス異性体比率を85%以下に維持して重合することが好ましく、特に、脂環族ジカルボン酸単位のトランス異性体比率を80%以下に維持して重合することがより好ましい。
特に、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸単位のトランス異性体比率を80%以下に維持して重合することにより、さらに色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドが得られる傾向にある。
(A)ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、重合温度を上昇させたり、重合時間を長くしたりすることが好ましい。重合温度を上昇させたり、重合時間を長くしたりする場合、脂環族ジカルボン酸単位のトランス異性体比率を80%以下に維持して重合することが好ましい。これにより加熱による(A)ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を抑制することができる傾向にある。また、(A)ポリアミドの分子量の上昇する速度が著しく低下することを抑制できる傾向にある。
(A)ポリアミドを製造する方法としては、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸単位のトランス異性体比率を85%以下に維持することが容易であり、また、得られるポリアミドの色調に優れる観点から、1)熱溶融重合法、及び2)熱溶融重合・固相重合法が好ましい。
(A)ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもよい。
(A)ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができ、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
以下、(A)ポリアミドの製造方法として、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法の具体例を示すが、(A)ポリアミドの製造方法は、これに限定されない。
まず、例えば、ポリアミドの原料成分(ジカルボン酸、ジアミン、及び、必要に応じて、ラクタム及び/又はアミノカルボン酸)を、約40〜60質量%含有する水溶液を、110〜180℃の温度及び約0.035〜0.6MPa(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65〜90質量%に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、当該オートクレーブにおける圧力が約1.5〜5.0MPa(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。
その後、オートクレーブにおいて、水及び/又はガス成分を抜きながら圧力を約1.5〜5.0MPa(ゲージ圧)に保ち、温度が約250〜350℃に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。
オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
その後、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、(A)ポリアミドのペレットを得る。
また、以下に、連続式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法の具体例示す。
まず、ポリアミドの原料成分(ジカルボン酸、ジアミン、及び、必要に応じて、ラクタム及び/又はアミノカルボン酸)を約40〜60質量%含有する水溶液を、予備装置の容器において約40〜100℃まで予備加熱する。次いで、予備加熱した水溶液を濃縮槽/反応器に移し、約0.1〜0.5MPa(ゲージ圧)の圧力及び約200〜270℃の温度で約70〜90%に濃縮して濃縮溶液を得る。
得られた濃縮溶液を約200〜350℃の温度に保ったフラッシャーに排出する。
その後、フラッシャー内の圧力を大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。フラッシャー内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じてさらに減圧する。その後、フラッシャーからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、(A)ポリアミドのペレットを得ることができる。
<(A)ポリアミドのポリマー末端>
本実施形態に用いる(A)ポリアミドのポリマー末端としては、特に限定されないが、以下のように分類され、定義することができる。
すなわち、1)アミノ末端、2)カルボン酸末端、3)環状アミノ末端、4)封止剤による末端、5)その他の末端である。
1)アミノ末端は、アミノ基(−NH2基)を有するポリマー末端であり、原料のジアミンに由来する。
アミノ末端の量は、(A)ポリアミド1gに対して、好ましくは5〜100μ当量/gであり、より好ましくは5〜70μ当量/gであり、さらに好ましくは5〜50μ当量/gであり、さらにより好ましくは5〜30μ当量/gであり、よりさらに好ましくは、5〜20μ当量/gである。
アミノ末端の量が上記の範囲であることにより、ポリアミド組成物の白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、耐光変色性、耐加水分解性、及び熱滞留安定性がより優れる傾向にある。アミノ末端の量は、中和滴定により測定することができる。
2)カルボン酸末端は、カルボキシル基(−COOH基)を有するポリマー末端であり、原料のジカルボン酸に由来する。
カルボン酸末端の量は、(A)ポリアミド1gに対して、好ましくは5〜100μ当量/gであり、より好ましくは5〜70μ当量/gであり、さらに好ましくは5〜50μ当量/gであり、さらにより好ましくは5〜30μ当量/gであり、よりさらに好ましくは、5〜20μ当量/gである。カルボン酸末端の量が上記の範囲であることにより、ポリアミド組成物の白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、及び耐光変色性がより優れる傾向にある。カルボン酸末端の量は、中和滴定により測定することができる。
アミノ末端の量とカルボン酸末端の量との合計量は、(A)ポリアミド1gに対して、好ましくは10〜200μ当量/gであり、より好ましくは10〜150μ当量/gであり、さらに好ましくは10〜100μ当量/gであり、さらにより好ましくは15〜50μ当量/gであり、よりさらに好ましくは20〜40μ当量/gである。アミノ末端の量とカルボン酸末端の量との合計量が上記の範囲であることにより、ポリアミド組成物の白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、及び耐光変色性がより優れる傾向にある。
3)環状アミノ末端は、環状アミノ基(下記(式1)で表される基)を有するポリマー末端である。
下記(式1)中でRはピペリジン環を構成する炭素に結合する置換基を示す。Rの具体例としては、特に限定されないが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、t−ブチル基などが挙げられる。
また、例えば、原料のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの脱アンモニア反応により環化したピペリジンがポリマー末端に結合してもこの環状アミノ基の末端となる。これらの構造は、モノマーとして、ペンタメチレンジアミン骨格を有するものを含む場合にとることがある。
Figure 0006639121
3)環状アミノ末端の量は、(A)ポリアミド1gに対して、好ましくは30μ当量/g以上65μ当量/g以下であり、より好ましくは30μ当量/g以上60μ当量/g以下であり、さらに好ましくは35μ当量/g以上55μ当量/g以下である。
環状アミノ末端の量が上記の範囲であることにより、本実施形態のポリアミド組成物は、靭性、耐加水分解性、及び加工性がより優れる傾向にある。
環状アミノ末端の量は、1H−NMRを用いて測定することができる。例えば、窒素の複素環の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素とポリアミド主鎖のアミド結合の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素との積分比を基に算出する方法が挙げられる。
前記環状アミノ末端は、環状アミンとカルボン酸末端とが脱水反応することによって生成可能であり、アミノ末端がポリマー分子内で脱アンモニア反応することによっても生成可能であり、環状アミンを末端封止剤として添加することによっても生成可能であり、ポリアミドの原料のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンが脱アンモニア反応して環化することによっても生成可能である。
本実施形態において、環状アミノ末端は、原料のジアミンに由来することが好ましい。
環状アミンを末端封止剤として重合初期に添加せずに、原料のジアミンに由来して環状アミノ末端が生成することにより、低分子量のカルボン酸末端を重合初期の段階で封止することが回避され、ポリアミドの重合反応速度が高く維持され、結果として高分子量体が得られやすい傾向にある。このように、反応の途中で環状アミンが生成する場合、重合後期の段階で環状アミンによりカルボン酸末端を封止することになるため、高分子量のポリアミドが得られ易くなる。
環状アミノ末端を生成する環状アミンは、ポリアミドの重合反応の際に副生物として生成しうる。この環状アミンの生成反応において、反応温度が高いほど反応速度も向上する。よって、(A)ポリアミドの環状アミノ末端を一定量にするためには、環状アミンの生成を促すことが好ましい。そのため、ポリアミドの重合の反応温度は300℃以上であることが好ましく、320℃以上であることがさらに好ましい。
これら環状アミノ末端をある一定量に調整する方法としては、重合温度、重合工程中の上記反応温度300℃以上の時間や、環状構造を形成するアミンの添加量等を適宜調整することで制御する方法が挙げられる。
4)封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
5)その他の末端は、上述した1)〜4)に分類されないポリマー末端であり、例えば、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端や、カルボン酸末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
<(A)ポリアミドの特性>
(A)ポリアミドの分子量の指標としては、25℃の硫酸相対粘度ηrを利用できる。ηrが大きいほど(A)ポリアミドの分子量が高く、小さいほど(A)ポリアミドの分子量が低い。
(A)ポリアミドの25℃の硫酸相対粘度ηrは、好ましくは1.5〜7.0であり、より好ましくは1.7〜6.0であり、さらに好ましくは1.9〜5.5である。
(A)ポリアミドの25℃の硫酸相対粘度ηrが上記範囲であることにより、靭性及び剛性等の機械物性並びに成形性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。なお、25℃の硫酸相対粘度ηrは、JIS−K6920に従って、98%硫酸中濃度1%の条件下で測定することができる。より具体的には、下記実施例に記載する方法により測定することができる。
(A)ポリアミドの融点Tm2は、好ましくは270℃以上であり、より好ましくは275℃以上であり、さらに好ましくは280℃以上である。
また、(A)ポリアミドの融点Tm2は、好ましくは350℃以下であり、より好ましくは340℃以下であり、さらに好ましくは335℃以下であり、よりさらに好ましくは330℃以下である。
(A)ポリアミドの融点Tm2が270℃以上であることにより、耐熱性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
また、(A)ポリアミドの融点Tm2が350℃以下であることにより、押出、成形等の溶融加工における(A)ポリアミドの熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
(A)ポリアミドの融点Tm2は、後述の実施例に記載の方法により、JIS−K7121に準じて測定することができる。
(A)ポリアミドの融解熱量ΔHは、好ましくは10J/g以上であり、より好ましくは14J/g以上であり、さらに好ましくは18J/g以上であり、よりさらに好ましくは20J/g以上である。また、融解熱量ΔHの上限は特に限定されず高いほど好ましい。
(A)ポリアミドの融解熱量ΔHが10J/g以上であることにより、ポリアミド組成物の耐熱性がより向上する傾向にある。
(A)ポリアミドの融解熱量ΔHは、後述の実施例に記載の方法により、JIS−K7121に準じて測定することができる。
上述した(A)ポリアミドの融点Tm2及び融解熱量ΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。
(A)ポリアミドのガラス転移温度Tgは、好ましくは90℃以上であり、より好ましくは110℃以上であり、さらに好ましくは120℃以上であり、さらにより好ましくは130℃以上であり、よりさらに好ましくは135℃以上である。
また、(A)ポリアミドのガラス転移温度は、好ましくは170℃以下であり、より好ましくは165℃以下であり、さらに好ましくは160℃以下である。
(A)ポリアミドのガラス転移温度が90℃以上であることにより、耐熱変色性や耐薬品性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、(A)ポリアミドのガラス転移温度が170℃以下であることにより、外観のよい成形品を得ることができる傾向にある。
(A)ポリアミドのガラス転移温度は、下記実施例に記載するように、JIS−K7121に準じて測定することができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。
((B)無機充填材)
本実施形態のポリアミド組成物は、(B)無機充填材を含有する。本実施形態に用いる(B)無機充填材は、ウォラストナイト又はタルクである。
(B)無機充填材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等が挙げられる。
これらの中でも、(B)無機充填材としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ウォラストナイト、炭酸カルシウムがより好ましい。
(B)無機充填材としては、組成物中のFe濃度を5〜200ppmとするため、Fe含有量の少ない無機充填材が好ましい。Fe含有量の少ない無機充填材としては、Fe含有量の少ない無機充填材を使用することや、不純物として存在するFeを機械的に除去した無機充填材を使用することが挙げられる。
(B)無機充填材の平均粒径は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の白色度、機械的強度、耐熱エージング性、表面外観及び押出加工性の観点から、0.01〜30μmが好ましく、0.5〜20μmがより好ましく、1〜15μmがさらに好ましく、2〜10μmがさらにより好ましく、2〜6μmがよりさらに好ましい。(B)無機充填材の平均粒径を30μm以下にすることにより、機械的強度、耐熱エージング性、表面外観に優れるポリアミド樹脂組成物が得られ、また、(B)無機充填材の平均粒径を0.01μm以上、さらには0.01μm以上にすることにより、耐熱エージング性、コスト面、粉体のハンドリング面と物性とのバランスが良好なものとなる。
また、(B)無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような、針状の形状を持つ無機充填材に関しては、数平均繊維径を平均粒径とする。さらに、断面が円でない場合はその長さの最大値を繊維径とする。針状の形状を持つ無機充填材の重量平均繊維長(L)と数平均繊維径(D)とのアスペクト比(L/D)に関しては、白色度、機械的強度、耐熱エージング性、表面外観及び押出加工性の観点から、1〜30が好ましく、2〜30がより好ましく、3〜25がさらに好ましく、5〜20がよりさらに好ましく、5〜15が特に好ましい。
具体的な平均粒径の測定方法としては、走査電子顕微鏡(SEM)(日本電子(株)製、JSM−6700F)を用いて、(B)無機充填材像を倍率1000倍から50000倍で撮影し、任意に選んだ500個の無機充填材から粒径を測定する。(B)無機充填材が、針状の場合であって、断面が円である場合は、針径を粒径とし、断面が円でない場合は、針状体の長さの最大値を針径とし、これを粒径とみなす。
(B)無機充填材は、離型性の観点から、造核効果をもつ造核剤を含んでもよい。
前記「造核剤」とは、添加により熱示差走査分析(DSC)で測定される結晶化温度を上昇させる効果や、得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化に効果が得られる物質のことを意味する。
前記造核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデンなどが挙げられる。
造核剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
前記造核剤の中でも、造核剤効果の観点で、タルク、窒化ホウ素、及びカーボンブラックが好ましく、より好ましくはタルク、窒化ホウ素であり、さらに好ましくはタルクである。
造核剤は、粒子形状であることが好ましく、当該造核剤の数平均粒子径は、好ましくは0.01〜10μmであり、より好ましくは0.5〜5μmであり、さらに好ましくは0.5〜3μmである。
造核剤の数平均粒子径が上記範囲内であることにより、造核効果がより向上する傾向にある。
造核剤の数平均粒子径は、本実施形態のポリアミド組成物の成形品をギ酸などのポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば100個以上の造核剤を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。
(B)無機充填材は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせる場合は形状の異なる組み合わせが好ましく、針状の形状を持つ無機充填材と板状の形状をもつ無機充填材との組み合わせがより好ましい
<表面処理剤による処理>
(B)無機充填材は、シランカップリング剤等により表面処理を施してもよい。
前記シランカップリング剤としては、下記の例に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類;エポキシシラン類;ビニルシラン類が挙げられる。
特に、上記の列挙した成分から選択される1種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
表面処理剤は、予め(B)無機充填材の表面に処理することもできるし、(A)ポリアミド、(B)無機充填材を混合する際に添加してもよい。表面処理剤の量は、(B)無機充填材100質量部に対して、0.05質量部〜1.5質量部の範囲であることが好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物中の(B)無機充填材の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、好ましくは1〜50質量%であり、より好ましくは1〜40質量%であり、さらに好ましくは5〜30質量%であり、よりさらに好ましくは10〜30質量%であり、特に好ましくは15〜25質量%である。
(B)無機充填材の含有量は、本実施形態のポリアミド組成物中のFe濃度を5〜200ppmとするために、(B)無機充填材に含まれるFe含有量を踏まえて含有量を決定することが重要である。
(B)無機充填材の含有量が上記の範囲内であることにより、本実施形態のポリアミド組成物の機械的強度、成形加工安定性、流動性、白色度がより優れる傾向にある。
造核剤の含有量は、本実施形態のポリアミド組成物100質量%に対して、0.001〜15質量%であることが好ましく、より好ましくは0.001〜5質量%であり、さらに好ましくは0.001〜3質量%であり、さらにより好ましくは0.5〜2.5質量%である。
造核剤の含有量をポリアミド組成物100質量%に対して0.001質量%以上とすることにより、本実施形態のポリアミド組成物の成形加工安定性が向上し、また、造核剤の含有量を15質量%以下とすることにより、機械的強度、白色度、耐熱エージング性、耐熱変色性及び耐光性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
((C)金属水酸化物)
本実施形態のポリアミド組成物は、(C)金属水酸化物及び/又は後述する(D)金属酸化物を含有する。本実施形態に用いる(C)金属水酸化物は、水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムであり、本実施形態に用いる(D)金属酸化物は、酸化カルシウム又は酸化マグネシウムである。
(C)金属水酸化物は、一般式M(OH)x(Mは、金属元素を示し、xは、Mの多価に対応する数を示す。)で表されることが好ましい。
前記金属元素Mは、1価以上の金属であることが好ましい。前記1価以上の金属としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウム等が挙げられる。金属元素Mとしては、アルカリ土類金属が好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物に含有されうる(C)金属水酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化マンガンなどが挙げられる。これらの中でも、本実施形態のポリアミド組成物が耐リフロー性、押出加工安定性、成形加工安定性に優れるという観点から、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが好ましく、水酸化カルシウムがより好ましい。
(C)金属水酸化物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これらの(C)金属酸化物は、密着性及び分散性を向上させるために表面処理を施したものを使用してもよい。
表面処理剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、シリコーン等の有機珪素化合物;チタンカップリング剤等の有機チタン化合物;有機酸、ポリオール等の有機物などが挙げられる。
((D)金属酸化物)
金属酸化物は、一般式MxOy(Mは、金属元素を示し、x及びyは、それぞれ、0<x≦5、0<y≦5であり、Mの多価×x=2×yを満たす数である。)で表されることが好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物においては、金属元素Mとして、特定の元素を有する(D)金属酸化物を用いることが好ましい。
前記金属元素Mは、1価以上の金属であることが好ましい。前記1価以上の金属としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウム等が挙げられる。金属元素としては、アルカリ土類金属が好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物に含有されうる(D)金属酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化スズなどが挙げられる。これらの中でも、本実施形態のポリアミド組成物が、耐熱変色性、押出加工安定性、成形加工安定性に優れるという観点から酸化カルシウム、酸化マグネシウムが好ましく、より好ましくは酸化カルシウムである。
前記(D)金属酸化物は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上の混合物として用いてもよい。
また、これらの金属酸化物は、密着性及び分散性を向上させるために表面処理を施したものを使用してもよい。
表面処理剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、シリコーン等の有機珪素化合物;チタンカップリング剤等の有機チタン化合物;有機酸、ポリオール等の有機物などが挙げられる。
本実施形態のポリアミド組成物中の(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物は、粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は、0.05〜10μmが好ましく、より好ましくは0.1〜5μmである。(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物の平均粒子径が上記範囲内にあることにより、ポリアミド組成物において、耐リフロー性、耐熱変色性の効果が得られる。
また、(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物の粒子全体に対する30μm以上の粒子の質量割合は、好ましくは1質量%以下であり、より好ましくは0.1質量%以下である。
(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属水酸化物全体に対する30μm以上の粒子の質量割合を上記範囲内とすることにより、ポリアミド組成物において、耐リフロー性、耐熱変色性の効果が得られる。
ポリアミド組成物中の(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物の純度は好ましくは99%以上であり、より好ましくは99.5%以上であり、さらに好ましくは99.9%以上である。(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物の純度が高いことにより、ポリアミド組成物の白色度、耐リフロー性、耐光変色性は優れたものとなる傾向がある。
上述した(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して0.1〜20質量%であり、好ましくは0.1〜10質量%であり、より好ましくは0.3〜5質量%であり、さらに好ましくは0.3〜2質量%であり、さらにより好ましくは0.5〜1.5質量%であり、よりさらに好ましくは0.5〜1.0質量%である。
(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物の含有量が上記の範囲内であることにより、ポリアミド組成物は耐熱変色性、押出加工安定性、成形加工安定性により優れる。
本実施形態のポリアミド組成物は、白色度、耐熱変色性の観点から、上述した(C)金属水酸化物及び(D)金属酸化物以外の金属化合物をさらに含有していてもよい。
(C)金属水酸化物及び(D)金属酸化物以外の金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、金属炭酸塩、金属ハロゲン化物等が挙げられる。
(C)金属水酸化物及び(D)金属酸化物以外の金属化合物に含まれる金属元素としては、特に限定されないが、例えば、1価以上の金属元素が好ましい。このような金属元素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムバリウム、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウム等を挙げることができる。金属元素として、アルカリ土類金属が好ましい。
(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物は、(A)ポリアミドの重合時に添加してもよいが、(A)ポリアミドの重合後、当該(A)ポリアミドと混合するポリアミド組成物の製造時に添加することが好ましい。ポリアミド組成物の製造時に添加することで、熱履歴を少なくすることができ、(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物の分解等を抑制することができ、白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工性、及び成形加工安定性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
((E)リン系化合物)
本実施形態のポリアミド組成物は、(E)リン系化合物をさらに含有してもよい。
(E)リン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1)リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び/又は分子間縮合物、2)リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び/又は分子間縮合物の金属塩類等が挙げられる。
なお、(E)リン系化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記1)のリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び/又は分子間縮合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
前記2)のリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び/又は分子間縮合物の金属塩類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、前記1)のリン化合物と周期律表第1族及び第2族、マンガン、亜鉛、アルミニウムとの塩を挙げることができる。
より好ましい(E)リン系化合物は、リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩、これら金属塩の分子内縮合物、及びこれら金属塩の分子間縮合物からなる群より選ばれる1種以上である。このような(E)リン系化合物を含有することにより、本実施形態のポリアミド組成物は、白色度、耐熱変色性、耐熱リフロー性、耐光変色性により優れる傾向にある。
さらに好ましい(E)リン系化合物は、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第1族(アルカリ金属)及び第2族(アルカリ土類金属)、マンガン、亜鉛並びにアルミニウムから選ばれる金属と、を含む金属塩、あるいは、これら金属塩の分子内縮合物又はこれら金属塩の分子間縮合物である。
よりさらに好ましい(E)リン系化合物は、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第1族及び第2族から選ばれる金属と、を含む金属塩である。
このような(E)リン系化合物としての前記金属塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム等;これらの無水塩;これらの水和物が挙げられる。
これらの中でも、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムが好ましく、より好ましくはアルカリ土類金属塩である次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムである。このような(E)リン系化合物を含有することにより、本実施形態のポリアミド組成物は、白色度、耐熱変色性、耐光変色性及び押出加工性により優れる傾向にある。
上述したリン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩、これら金属塩の分子内縮合物、及びこれら金属塩の分子間縮合物からなる群より選ばれる(E)リン系化合物は、次亜リン酸金属塩であることがより好ましい。(E)リン系化合物が次亜リン酸金属塩であることにより、押出加工性、及び成形加工安定性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩、これら金属塩の分子内縮合物、及びこれら金属塩の分子間縮合物からなる群より選ばれる(E)リン系化合物の金属種は、(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物の金属種と同一であることが好ましい。
特に、前記(E)リン系化合物の金属種としては、アルカリ土類金属であることが好ましい。
(E)リン系化合物が金属塩、金属塩の分子内縮合物、及び金属塩の分子間縮合物からなる群より選ばれるものであり、かつ(E)リン化合物の金属種が(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物の金属種が同一であることにより、熱安定性が高まり、押出加工性、及び成形加工安定性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。さらに、(E)リン系化合物の金属種としてアルカリ土類金属を用いることにより、上記特性において、より一層優れた効果が得られる。
リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩、これら金属塩の分子内縮合物、及びこれら金属塩の分子間縮合物からなる群より選ばれる(E)リン系化合物は、無水塩や水和物を含まない金属塩であることが好ましい。
(E)リン系化合物として、無水塩、水和物を含まない金属塩を使用することにより、加工時に発生する水分量を抑えることができ、ポリアミドの分子量低下やガス発生を抑制することができる。また、(E)リン系化合物として、無水塩、水和物を含まない金属塩を用いることにより、白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工性、及び成形加工安定性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩、これら金属塩の分子内縮合物、及びこれら金属塩の分子間縮合物からなる群より選ばれる(E)リン系化合物としては、潮解性の低いものが好ましく、潮解性の無いものがより好ましい。
(E)リン系化合物として潮解性の低い金属塩を用いることにより、ポリアミド組成物の製造時に各原料成分を混合する際に作業性が低下や原料成分中の水分量が高くなることによる、加工時のポリアミドの分子量低下やガス発生を抑制することができる。潮解性の低い金属塩を用いることにより、白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工性、及び成形加工安定性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
(E)リン系化合物は、有機リン系化合物を含んでもよい。
前記有機リン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)−ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1〜C15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ,ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化−4,4’−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)−ビス(4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル))・1,6−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4,4’−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(3−メチル−4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
前記有機リン系化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の列挙した有機リン系化合物の中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましく、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物がより好ましい。
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−フェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−メチル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2−エチルヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−イソデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ラウリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−イソトリデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−シクロヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ベンジル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−エチルセロソルブ−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ブチルカルビトール−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−ノニルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2,6−ジ−t−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2,4−ジ−t−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2,4−ジ−t−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル−2−シクロヘキシルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル−フェニル−ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−オクチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−オクチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物中の(E)リン系化合物の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、好ましくは0.1〜20.0質量%である。より好ましくは0.2〜7.0質量%であり、さらに好ましくは0.5〜3.0質量%であり、さらにより好ましくは0.5〜2.5質量%あり、よりさらに好ましくは0.5〜2.0質量%であり、特に好ましくは0.5〜1.5質量%である。
本実施形態のポリアミド組成物中の(E)リン系化合物は、(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物よりも多く含有している方が好ましい。
(E)リン系化合物の含有量が上記の範囲内であることにより、本実施形態のポリアミド組成物は白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工安定性、成形加工安定性に優れる傾向にある。
本実施形態のポリアミド組成物において、(E)リン系化合物は、ポリアミド組成物に対して、リン元素濃度が、1,400〜20,000ppmとなる量で含まれることが好ましく、2,000〜20,000ppmとなる量で含まれることがより好ましく、3,000〜20,000ppmとなる量で含まれることがさらに好ましく、3,000〜10,000ppmとなる量で含まれることがさらにより好ましく、4,000〜6,000ppmとなる量で含まれることがよりさらに好ましい。
ポリアミド組成物中に含まれる(E)リン系化合物由来のリン元素濃度が上記範囲であることにより、ポリアミド組成物は白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工安定性、成形加工安定性に優れる。
なお、ポリアミド組成物中に含まれる(E)リン系化合物由来のリン元素濃度は、後述する実施例に記載されている金属元素濃度の測定方法により測定することができる。
(E)リン系化合物は、(A)ポリアミドの重合時に添加してもよいが、(A)ポリアミドを重合した後、上述した(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物、と混合するポリアミド組成物の製造時に添加することが好ましい。ポリアミド組成物の製造時に(E)リン系化合物を添加することで、(E)リン系化合物の熱履歴を少なくすることができ、(E)リン系化合物の分解等を抑制することができ、白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工性、及び成形加工安定性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
本実施形態のポリアミド組成物において、(B)無機充填材、(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物、並びに必要に応じて(E)リン系化合物、後述する(F)酸化チタン等の任意成分は、これらの成分由来のFe濃度の合算値が5〜200ppmとなる量で含み、10〜180ppmとなる量で含まれることが好ましく、10〜160ppmとなる量で含まれることがより好ましく、10〜140ppmとなる量で含まれることがさらに好ましい。ポリアミド組成物中に含まれるFe濃度が上記範囲であることにより、ポリアミド組成物は、成形加工安定性、白色度、耐熱エージング性、耐熱変色性に優れる。
なお、ポリアミド組成物中に含まれるFe濃度は、後述する実施例に記載されている金属濃度の測定方法により測定することができる。
本実施形態のポリアミド組成物において、(B)無機充填材、(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物、並びに必要に応じて(E)リン系化合物等の任意成分は、これらの成分由来のCa濃度の合算値が0〜60000ppmとなる量で含まれることが好ましく、0〜45000ppmとなる量で含まれることがより好ましく、500〜45000ppmとなる量で含まれることがさらに好ましく、20000〜45000ppmとなる量で含まれることが特に好ましい。ポリアミド組成物中に含まれるCa濃度が上記範囲であることにより、ポリアミド組成物は、成形加工安定性、白色度、耐熱エージング性、耐熱変色性に優れる。
なお、ポリアミド組成物中に含まれるCa濃度は、後述する実施例に記載されている金属濃度の測定方法により測定することができる。
本実施形態のポリアミド組成物において、(B)無機充填材、(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物、並びに必要に応じて(E)リン系化合物、後述する(F)酸化チタン等の任意成分は、これらの成分由来のMg濃度の合算値が0〜12000ppmとなる量で含まれることが好ましく、0〜8000ppmとなる量で含まれることがより好ましく、500〜8000ppmとなる量で含まれることさらに好ましく、500〜3000ppmとなる量で含まれることが特に好ましい。ポリアミド組成物中に含まれるMg濃度が上記範囲であることにより、ポリアミド組成物は、成形加工安定性、白色度、耐熱変色性に優れる。
なお、ポリアミド組成物中に含まれるMg濃度は、後述する実施例に記載されている金属元素濃度の測定方法により測定することができる。
また、本実施形態のポリアミド組成物において、Caの含有量とFeの含有量との比率(Ca/Fe)が100以上であることが好ましく、200〜1000であることがより好ましく、300〜800であることがさらに好ましい。ポリアミド組成物におけるCaの含有量とFeの含有量との比率(Ca/Fe)が上記範囲であることにより、ポリアミド組成物は、成形加工安定性、白色度、耐熱エージング性、耐熱変色性に一層優れる傾向にある。
なお、金属元素濃度は、実施例に記載されている金属元素濃度の測定方法により測定することができる。
((F)酸化チタン)
本実施形態のポリアミド組成物は、(F)酸化チタンをさらに含有してもよい。
(F)酸化チタンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン(TiO)、三酸化二チタン(Ti23)、及び二酸化チタン(TiO2)等が挙げられる。
中でも、二酸化チタンが好ましい。
(F)酸化チタンの結晶構造は、特に限定されないが、ポリアミド組成物の耐光性の観点から、好ましくはルチル型であることが好ましい。
(F)酸化チタンは、粒子状であることが好ましく、(F)酸化チタンの数平均粒子径は、好ましくは0.1〜0.8μmであり、より好ましくは0.15〜0.4μmであり、さらに好ましくは0.15〜0.3μmである。
(F)酸化チタンの数平均粒子径が0.1μm以上であることにより、ポリアミド組成物の押出加工性がより向上する傾向にある。
(F)酸化チタンの数平均粒子径が0.8μm以下であることにより、ポリアミド組成物の機械的強度がより向上する傾向にある。
(F)酸化チタンの数平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により測定することができる。例えば、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば任意に選択した100個以上の酸化チタンを、電子顕微鏡で観察して、これらの粒子径を測定することにより、(F)酸化チタンの数平均粒子径を求めることが可能である。
(F)酸化チタンの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、硫酸チタン溶液を加水分解するいわゆる硫酸法、又はハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法が挙げられる。
(F)酸化チタンは、表面に無機コーティング層及び/又は有機コーティング層を有していることが好ましい。
特に、(F)酸化チタンの表面に無機コーティング層を有し、該無機コーティング層上に有機コーティング層を有する(F)酸化チタンが好ましい。
(F)酸化チタン粒子は公知のいかなる方法を使用してコーティングされてもよい。
前記無機コーティングとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物を含むことが好ましい。
有機コーティングとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸類、ポリオール類、アルカノールアミン類、及び有機ケイ素化合物からなる群より選ばれる1種以上の有機物を含んでいることが好ましい。
中でも、ポリアミド組成物の耐光性及び押出加工性の観点から、(F)酸化チタン粒子の表面は、ポリオール類、有機ケイ素化合物を使用してコーティングされることがより好ましく、ポリアミド組成物の加工時の発生ガスの低減の観点から、有機ケイ素化合物を使用してコーティングされることがさらに好ましい。
なお、(F)酸化チタンとしては、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド組成物中の(F)酸化チタンの含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対し、5質量%以上であることが好ましく、5質量%〜70質量%であることがより好ましく、20〜70質量%であることがさらに好ましく、よりさらに好ましくは25〜60質量%であり、さらにより好ましくは30〜50質量%である。
(F)酸化チタンの含有量が上記範囲であることにより、ポリアミド組成物の白色度がより優れる傾向にある。
(フェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤)
本実施形態のポリアミド組成物は、熱安定性の観点から、フェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤を含有していてもよい。
フェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール系酸化防止剤、中でもヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
前記ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、N,N’−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピニロキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサピロ[5,5]ウンデカン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、及び1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸が挙げられる。
中でも、耐熱エージング性向上の観点から、前記ヒンダードフェノール化合物としては、N,N’−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]が好ましい。
なお、上述したフェノール系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド組成物中のフェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、好ましくは0〜1質量%であり、より好ましくは0.01〜1質量%であり、さらに好ましくは0.1〜1質量%である。
フェノール系酸化防止剤の含有量が上記の範囲内であることにより、本実施形態のポリアミド組成物は、耐熱エージング性により優れ、発生ガス量のより低いものとなる傾向にある。
アミン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−ジハイドロキノリン、6−エトキシ−1,2−ジハイドロ−2,2,4−トリメチルキノリン、フェニル−α−ナフチルアミン、4,4−ビス(α,α−ジメチルデンジル)ジフェニルアミン、(p−トルエンスルフォニルアミド)ジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。
なお、本実施形態において、アミン系酸化防止剤とは、芳香族アミン系化合物を含む。アミン系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド組成物中のアミン系酸化防止剤の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、好ましくは0〜1質量%であり、より好ましくは0.01〜1質量%であり、さらに好ましくは0.1〜1質量%である。
アミン系酸化防止剤の含有量が上記の範囲内であることにより、ポリアミド組成物は、耐熱エージング性により優れ、発生ガス量のより低いものとなる傾向にある。
(アミン系光安定剤)
本実施形態のポリアミド組成物は、光安定性の観点から、アミン系光安定剤をさらに含有していてもよい。
アミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)オキサレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、N,N’−ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル−1,3−ベンゼンジカルボキシアミド、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルトリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン−1,3,5−トリアジン−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、及び1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
前記アミン系光安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記アミン系光安定剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、N,N’−ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル−1,3−ベンゼンジカルボキシアミド、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラートが好ましい。
これらの中でも、アミン系光安定剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N’−ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル−1,3−ベンゼンジカルボキシアミド、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラートがより好ましく、N,N’−ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル−1,3−ベンゼンジカルボキシアミドがさらに好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物中のアミン系光安定剤の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、好ましくは0〜2質量%であり、より好ましくは0.01〜2質量%であり、さらに好ましくは0.1〜2質量%である。アミン系光安定剤の含有量が上記の範囲内であることにより、ポリアミド組成物の光安定性、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
(シリコーン化合物)
本実施形態のポリアミド組成物は、離型性の観点から、シリコーン化合物を含有していてもよい。
シリコーン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ変性反応性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイルが挙げられる。
本実施形態のポリアミド組成物中のシリコーン化合物の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、好ましくは0.1〜1質量%であり、より好ましくは0.1〜0.8質量%であり、さらに好ましくは0.2〜0.6質量%である。
(その他の成分)
本実施形態のポリアミド組成物は、上記した成分の他に、必要に応じてさらに、その他の成分を添加してもよい。
その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、顔料及び染料等の着色剤(着色マスターバッチ含む)、離型剤、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光増白剤、可塑化剤、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、核剤、ゴム、強化剤並びに他のポリマー等が挙げられる。
ここで、上記その他の成分は、それぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
〔ポリアミド組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド組成物の製造方法としては、特に限定されず、前記(A)ポリアミド、(B)無機充填材、(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物、さらに必要に応じて、(E)リン系化合物、(F)酸化チタン、フェノール系酸化防止剤及び/又はアミン系酸化防止剤、アミン系光安定剤、造核剤、前記その他の成分等を含む各原料成分を混合する方法を用いることができる。
本実施形態のポリアミド組成物に、(F)酸化チタンを含有させる場合、(A)ポリアミドと(F)酸化チタンとの混合方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、(A)ポリアミド等と(F)酸化チタンとをタンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合して、得られた混合物を溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は2軸押出機で溶融状態にした(A)ポリアミド等に、サイドフィダーから(F)酸化チタンを配合する方法等が挙げられる。
(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物、(E)リン系化合物を配合する場合も同様の方法を用いることができ、(A)ポリアミド等と(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物、(E)リン系化合物とを混合して、得られた混合物を溶融混練機に供給して混練する方法や、単軸又は2軸押出機で溶融状態にした(A)ポリアミド等に、サイドフィダーから(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物、(E)リン系化合物を配合する方法等が挙げられる。
(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物、(E)リン系化合物の混合方法としては、サイドフィダーから配合する方法の方が好ましい。サイドフィダーから配合する方法によりポリアミド組成物を製造することにより、ポリアミド組成物の白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、耐光変色性、及び成形加工安定性が優れたものとなる傾向にある。
(B)無機充填材を配合する場合も同様の方法を用いることができ、(A)ポリアミド等と(B)無機充填材とを混合して、得られた混合物を溶融混練機に供給して混練する方法や、単軸又は2軸押出機で溶融状態にした(A)ポリアミド等に、サイドフィダーから(B)無機充填材を配合する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の各構成成分を溶融混練機に供給する方法としては、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給する方法でもよいし、各構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給する方法でもよい。
溶融混練温度は、樹脂温度にして250〜375℃であることが好ましい。また、溶融混練時間は、0.25〜5分であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。
〔ポリアミド組成物の物性〕
本実施形態のポリアミド組成物の25℃の硫酸相対粘度ηr、融点Tm2、融解熱量ΔH、ガラス転移温度Tgは、前記(A)ポリアミドにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、ポリアミド組成物における測定値が、前記ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、及び耐薬品性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
本実施形態のポリアミド組成物の100℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tc(℃)は、240〜290℃であることが好ましい。
ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)は、より好ましくは245℃以上であり、さらに好ましくは250℃以上であり、さらにより好ましくは255℃以上であり、よりさらに好ましくは260℃以上である。また、ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)は、より好ましくは280℃以下であり、より好ましくは275℃以下であり、さらに好ましくは270℃以下である。
ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が240℃以上であることにより、成形時の離型性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が290℃以下であることにより、成形時のゲートシールが速すぎることがなく、薄肉成形品等の微細部品を良好に成形できるポリアミド組成物を得ることができる。
本実施形態において、ポリアミド組成物の融点結晶化ピーク温度Tcの測定は、後述の実施例に記載の方法により、JIS−K7121に準じて行うことができる。
結晶化ピーク温度Tcの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。
本実施形態のポリアミド組成物は、100℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tc(℃)とガラス転移温度Tgとの差(Tc−Tg)が90℃以上であることが好ましく、より好ましくは95℃以上であり、さらに好ましくは100℃以上であり、さらにより好ましくは105℃以上であり、よりさらに好ましくは110℃以上である。
本実施形態のポリアミド組成物の100℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピークTc(℃)とガラス転移温度Tgとの差(Tc−Tg)が大きいほど、結晶化できる温度範囲が広く、金型内で十分に結晶化しやすいことを意味する。
本実施形態のポリアミド組成物の100℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tc(℃)と、ガラス転移温度Tgとの差(Tc−Tg)が90℃以上であるポリアミド組成物は、成形時の離型性に優れる。本実施形態のポリアミド組成物の100℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tc(℃)と、ガラス転移温度Tgとの差(Tc−Tg)の上限は、特に限定されないが、300℃以下であることが好ましい。
〔成形品〕
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド組成物を含む。
本実施形態の成形品は、耐リフロー性、耐熱変色性、耐光変色性に優れ、反射板等に好適に用いることができる。
本実施形態の成形品は、例えば、上述のポリアミド組成物を公知の成形方法で成形することにより得ることができる。
当該公知の成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法を挙げることができる。
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド組成物を含むことにより、耐熱性、成形性、機械的強度、及び低吸水性に優れるものとなる。したがって、上述のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、及び日用及び家庭品用等の各種部品材料として好適に用いることができ、また、押出用途等に好適に用いることができる。
本実施形態の成形品は、メタルハライドランプ式耐光試験機で、100℃、照度が10mW/cm2となる位置で1000時間暴露した後の反射率保持率が95%以上であることが好ましい。当該反射率保持率はより好ましくは98%以上であり、さらに好ましくは99%以上である。
当該反射率保持率を95%以上とするためには、上述のポリアミド組成物に(E)リン系化合物を含有させることが有効である。
また、成形品の上記反射率保持率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態の成形品は、各種部品材料として用いることができる。
自動車用部品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品等が挙げられる。
自動車吸気系部品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディ等が挙げられる。
自動車冷却系部品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプ等が挙げられる。
自動車燃料系部品では、以下に限定されるものではないが、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケース等が挙げられる。
自動車内装部品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリム等が挙げられる。
自動車外装部品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレール等が挙げられる。
自動車電装部品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチ等が挙げられる。
電気及び電子用としては、以下に限定されるものではないが、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、LED等のリフレクター、LED用反射板及びモーターエンドキャップ等が挙げられる。
産業機器用としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等が挙げられる。
日用及び家庭品用としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具等が挙げられる。
押出用途としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品等が挙げられる。
〔反射板の熱による反射率の低下を抑制する方法〕
上記のように本実施形態のポリアミド組成物を含有する成形品は、反射板として好適に用いることができる。
当該反射板においては、前記(A)ポリアミドと、前記(C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物と、(E)リン系化合物とを、組み合わせて用いることにより、熱による反射率の低下を効果的に抑制することができる。
前記反射率については、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、上述した組み合わせにより、本実施形態のポリアミド組成物を含有する反射板において、効果的に反射率の低下が抑制できることは、後述する実施例において検証されている。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
なお、本実施例において、1kg/cm2は、0.098MPaを意味する。
〔原材料〕
((A)ポリアミド)
本実施例、比較例において用いる(A)ポリアミドは、下記(a)及び(b)を適宜用いて製造した。
<(a)ジカルボン酸>
(a−1)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA)(イーストマンケミカル社製、商品名:1,4−CHDA HPグレード(トランス体/シス体=25/75))
(a−2)テレフタル酸(和光純薬工業社製)
<(b)ジアミン>
(b−1)2−メチルペンタメチレンジアミン(2MC5DA)(東京化成工業製)
(b−2)1,9−ノナメチレンジアミン(C9DA)(アルドリッチ社製)
(b−3)2−メチルオクタメチレンジアミン(2MC9DA)(特開平05−17413号公報に記載されている製法を参考にして製造した。)
((B)無機充填材)
(B−1)ウォラストナイト NYCO製 商品名 ASPECT−4000 数平均繊維径(平均粒径)10.0μm、重量平均繊維長112μm、アスペクト比11.2
(B−2)ウォラストナイト NYCO製 商品名 Nyglos8 数平均繊維径(平均粒径)8.0μm、重量平均繊維長136μm、アスペクト比17
((D)金属酸化物)
(D−1)酸化カルシウム 純度99.9% (和光純薬工業社製)
(D−2)酸化マグネシウム 和光一級 (和光純薬工業社製)
((E)リン系化合物)
(E−1)次亜リン酸カルシウム(和光純薬工業社製、分解開始温度 340℃)
((F)酸化チタン)
(F−1)TiO2(石原産業社製、商品名:タイペーク(登録商標)CR−63、数平均粒子径:0.21μm、コーティング:アルミナ、シリカ及びシロキサン化合物)
なお、(F)酸化チタンの数平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により以下のとおり測定した。
後述する実施例及び比較例のポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、任意に選択した100個以上の酸化チタンを、電子顕微鏡で観察して、これらの粒子径を測定することにより、(F)酸化チタンの数平均粒子径を求めた。
(フェノール系酸化防止剤)
フェノール系酸化防止剤(BASF社製、商品名:IRGANOX(登録商標)1098)
(シリコーン化合物)
エポキシ変性反応性シリコーンオイル(信越化学工業社製、商品名:KF−105、粘度(25℃)15mm2/s、官能基当量=490g/mol)
(造核剤)
タルク(日本タルク社製、商品名:MICRO ACE(登録商標)L−1 平均粒子径 5μm)
〔ポリアミドにおけるジカルボン酸単位の特定方法〕
[脂環族ジカルボン酸単位(a−1)のモル%の計算]
脂環族ジカルボン酸単位(a−1)のモル%は、下記式を用いて計算により求めた。
式:脂環族ジカルボン酸単位(a−1)のモル%=(原料モノマーとして加えた脂環族ジカルボン酸のモル数/原料モノマーとして加えた全てのジカルボン酸のモル数)×100
〔物性の測定方法〕
(1)ポリアミドの融点Tm2(℃)、融解熱量ΔH(J/g)、結晶化ピーク温度Tc(℃)
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて、ポリアミドの融点Tm2(℃)、及び融解熱量ΔH(J/g)を測定した。
具体的には、以下のとおり測定した。
まず、窒素雰囲気下、サンプル約10mgを、室温からサンプルの融点に応じて300〜350℃まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の温度をTm1(℃)とした。次に、昇温の最高温度で温度を2分間保った。この最高温度ではポリアミドは溶融状態であった。その後、降温速度100℃/minで30℃まで降温する。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をTcとする。その後、30℃で2分間保持した後、30℃からサンプルの融点に応じて300〜350℃まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度を融点Tm2(℃)とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔH(J/g)とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔHが1J/g以上のものをピークとみなし、最大のΔHを有する吸熱ピ−ク温度を融点Tm2(℃)とした。例えば、吸熱ピーク温度295℃(ΔH=20J/g)と、吸熱ピーク温度325℃(ΔH=25J/g)との二つのピークが存在する場合、融点Tm2は325℃とし、ΔH=25J/gとした。
(2)ポリアミド中の(a−1)脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率
(A)ポリアミド中の(a−1)脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率を以下のとおり測定した。
ポリアミド30〜40mgをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物1.2gに溶解し、得られた溶液を用いて1H−NMRで前記トランス異性体比率を測定した。
(a−1)脂環族ジカルボン酸が1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する1.98ppmのピーク面積と、シス異性体に由来する1.77ppm及び1.86ppmのピーク面積と、の比率からトランス異性体比率を求めた。
(3)ポリアミドのガラス転移温度Tg(℃)
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いてガラス転移温度Tg(℃)を測定した。具体的には以下のとおり測定した。サンプルをホットステージ(Mettler社製EP80)で溶融させて、得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定用サンプルとした。その測定用サンプル10mgを、前記DSCにより、昇温スピード20℃/minの条件下、30〜350℃の範囲で昇温して、該昇温の際に観測されるガラス転移温度Tg(℃)を測定した。
(4)ポリアミドの25℃の硫酸相対粘度ηr
JIS−K6810に準じて25℃の硫酸相対粘度ηrの測定を実施した。
具体的には、98%硫酸を用いて、1%の濃度の溶解液((ポリアミド1g)/(98%硫酸100mL)の割合)を作製し、得られた溶解液を用いて25℃の温度条件下で硫酸相対粘度ηrを測定した。
(5)金属元素濃度
ICP発光分光分析法(島津製作所製ICPS−8100)により、ポリアミド組成物中に含まれる(B)無機充填材、(C)金属水酸化物、(D)金属酸化物、(E)リン系化合物、(F)酸化チタンに由来するFe濃度、Ca濃度、Mg濃度を算出した。前処理として試料0.1gをTFM(テトラフルオロメタキシール)製分解容器に精秤し、硫酸、硝酸及びフッ酸を加えてマイクロウェーブ分解装置で加圧分解を行った。分解液を50mlに定容して測定液とした。
(6)成形性
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド組成物のペレットを、射出成形機[PS−40E:日精樹脂株式会社製]を用いて成形することにより、長さ60mm×幅60mm×厚さ1.0mmの成形品を作製した。
当該成形の際、射出+保圧時間2秒、冷却時間6秒、金型温度を130℃、溶融樹脂温度を(A)ポリアミドの融点Tm2+10℃に設定した。
成形性の評価判定は下記の通りとした。問題なく成形品が得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。
◎:問題なく成形品が得られた。
○:問題なく離型し成形品が得られるがバリが発生した。
△:時々スプルーが金型に残った。
×:離型性が不十分であり、成形品が金型に貼り付いたり変形したりした。
(7)成形時のガス
上記(6)の成形を連続で100ショット行い、成形終了後のガスベントを目視で確認した。
成形時のガス発生の評価判定は下記の通りとした。問題なく成形品が得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。
◎:ガスベントに付着物が見られない
○:ガスベントに付着物あり
△:ガスベント部に付着物があり、詰まりかけている
×:ガスベント部に付着物があり、詰まりがある
(8)初期白度
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド組成物のペレットを、射出成形機[PS−40E:日精樹脂株式会社製]を用いて成形することにより、長さ60mm×幅60mm×厚さ1.0mmの成形片を作製した。
当該成形の際、射出+保圧時間10秒、冷却時間15秒、金型温度を120℃、溶融ポリアミド組成物の温度を(A)ポリアミドの融点Tm2+10℃に設定した。
得られた成形片のハンター白度を日本電色社製色差計ZE−2000を用いて測定した。
(9)熱処理後のハンター白度
上記(8)で得られた成形片を150℃の熱風乾燥機中で300時間加熱処理した。熱処理後の成形片のハンター白度を測定した。
(10)長期エージング時(熱処理後)のクラック発生(%)
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド組成物のペレットを、射出成形機[PS−40E:日精樹脂株式会社製]を用いて成形することにより、長さ60mm×幅60mm×厚さ1.0mmの成形片を作製した。
当該成形の際、射出+保圧時間10秒、冷却時間15秒、金型温度を120℃、溶融樹脂温度を(A)ポリアミドの融点Tm2+10℃に設定した。得られた成形片を、180℃の熱風乾燥機中で熱処理した。長期エージング時のクラック発生の評価判定は下記の通りとした。
◎:300時間後もクラックの発生は無。
○:200時間後はクラックの発生は無、300時間後にクラックの発生はあり。
△:100時間後はクラックの発生は無、200時間後にクラックの発生はあり。
×:100時間後にクラックの発生はあり。
(11)メタルハライド暴露試験時の反射率保持率(%)
上記(8)で得られた成形片を100℃のメタルハライドランプ式耐光性試験機(岩崎電気株式会社製)にて、1000時間、メタルハライド暴露処理した。成形片を設置した位置での照度は10mW/cm2であった。
このメタルハライド暴露処理前後の成形片に対して波長450nmの光を照射し、その光の反射率を日立分光光度計(U−3310)により測定し、反射率保持率を算出した。
〔(A)ポリアミドの製造〕
(製造例1)
CHDA896g(5.20モル)、及び2MC5DA604g(5.20モル)を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%の水混合液を作製した。
得られた水混合液と、溶融重合時の添加物である、2MC5DA15g(0.15モル)とを内容積5.4Lのオートクレーブ(日東高圧製)に仕込んだ。
次に、オートクレーブ内の液温(内温)が50℃になるまで加温した。
その後、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブの槽内(以下、単に「槽内」ともいう。)の圧力が、ゲージ圧として(以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記した。)、約2.5kg/cm2になるまで加熱を続けた。このとき液温は約145℃であった。
槽内の圧力を約2.5kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、槽内の水溶液の濃度が約85質量%になるまで濃縮した。
水の除去を止め、槽内の圧力が約30kg/cm2になるまで加熱を続けた。
槽内の圧力を約30kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度(約345℃)より50℃低い温度(約295℃)になるまで加熱を続けた。さらに加熱を続けながら、槽内の圧力を60分間かけて大気圧(ゲージ圧は0kg/cm2)になるまで降圧した。槽内の樹脂温度(液温)の最終温度が約345℃になるようにヒーター温度を調整した。
槽内の樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で100torrの減圧下に10分維持した。その後、槽内を窒素で加圧し、下部紡口(ノズル)から生成物をストランド状にして排出した。さらにストランド状の生成物を、水冷、カッティングを行いペレット状のポリアミド(ポリアミドペレット)を得た。
前記溶融重合を用いて得られたポリアミドペレット10kgを円錐型リボン真空乾燥機(株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンRM−10V)に入れ、該真空乾燥機内を十分に窒素置換した。
該真空乾燥機内に1L/分で窒素を流したまま、ポリアミドペレットを攪拌しながら260℃で6時間、加熱した。その後、窒素を流通したまま該真空乾燥機内の温度を約50℃まで下げて、ポリアミドペレットを、ペレット状のまま該真空乾燥機から取り出し、ポリアミド(以下、「PA−1」ともいう。)を得た。
得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%未満に調整してから、該ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。
該測定の結果、ポリアミド(PA−1)は、融点Tm2が327℃、ガラス転移温度Tgが150℃、トランス異性体比率が71%、25℃の硫酸相対粘度が3.1であった。
(製造例2)
CHDA782g(4.54モル)とC9DA575g(3.63モル)と2MC9DA144g(0.91モル)とを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%の水混合液を作製した。
得られた水混合液と、溶融重合時の添加物である、C9DA11g(0.07モル)とを内容積5.4Lのオートクレーブ(日東高圧製)に仕込んだ。
次に、オートクレーブ内の液温(内温)が50℃になるまで加温した。
その後、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として、約2.5kg/cm2になるまで加熱を続けた。このとき液温は約145℃であった。
槽内の圧力を約2.5kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、槽内の水溶液の濃度が約75質量%になるまで濃縮した。水の除去を止め、槽内の圧力が約30kg/cm2になるまで加熱を続けた。
槽内の圧力を約30kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度(約340℃)より50℃低い温度(約290℃)になるまで加熱を続けた。さらに加熱を続けながら、槽内の圧力を90分間かけて大気圧(ゲージ圧は0kg/cm2)になるまで降圧した。
槽内の樹脂温度(液温)の最終温度が約340℃になるようにヒーター温度を調整した。槽内の樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で400torrの減圧下に30分維持した。その後、槽内を窒素で加圧し、下部紡口(ノズル)から生成物をストランド状にして排出した。さらにストランド状の生成物を、水冷、カッティングを行いペレット状のポリアミド(以下、「PA−2」ともいう。)を得た。
得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%未満に調整してから、該ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。
該測定の結果、ポリアミド(PA−2)は、融点Tm2が316℃、ガラス転移温度Tgが119℃、トランス異性体比率が70%、25℃の硫酸相対粘度が2.4であった。
(製造例3)
ポリアミド9T(以下、「PA−3」とも略記する)を、特開平7−228689号公報の実施例1に記載された方法に従って製造した。
その際、原料のジカルボン酸として、テレフタル酸を用い、原料ジアミンとして、1,9−ノナメチレンジアミン及び2−メチルオクタメチレンジアミン[1,9−ノナメチレンジアミン:2−メチルオクタメチレンジアミン=80:20(モル比)]を用いた。
具体的には、上記の各原料及び蒸留水等を20リットル容のオートクレーブに入れて水混合液を得た。次に、該オートクレーブ内を窒素で置換した。その後、該オートクレーブ内の水混合液を、100℃で30分間撹拌した。
次に、2時間かけて該オートクレーブの内部温度を210℃まで昇温した。その際、オートクレーブは22kg/cm2まで昇圧した。
そのまま1時間反応を続けた後、該オートクレーブの内部温度を230℃に昇温した。その後2時間、オートクレーブの内部温度を230℃で恒温し、水蒸気を徐々に抜いてオートクレーブの内の圧力を22kg/cm2に保ちながら反応させた。
次に、30分かけてオートクレーブの内の圧力を10kg/cm2まで下げ、さらに1時間反応させて、プレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の大きさまで粉砕した。粉砕したプレポリマーを、230℃、0.1mmHg下にて、10時間固相重合し、ポリアミド(PA−3)を得た。
該ポリアミド(PA−3)の各特性を上記測定方法に基づいて測定した。
該測定の結果、ポリアミド(PA−3)は、融点Tm2が298℃、ガラス転移温度Tgが122℃、25℃の硫酸相対粘度が2.6であった。
〔ポリアミド組成物の製造〕
(実施例1〜10及び比較例1〜4)
上記製造例1〜3で得られたポリアミド(PA−1)〜(PA−3)と、上記各原材料とを、下記表1に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
なお、上記製造例1で得られたポリアミド(PA−1)は、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
ポリアミド組成物の製造装置としては、二軸押出機[ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ)]を用いた。
該二軸押出機は、押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、6番目のバレルに下流側第1供給口を有し、9番目のバレルに下流側第2供給口を有していた。また、該二軸押出機において、L/D(押出機のシリンダーの長さ/押出機のシリンダー径)は48であり、バレル数は12であった。
該二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を上記製造例にて製造した各(A)ポリアミドの融点Tm2+20℃に設定し、スクリュー回転数250rpm、吐出量25kg/hに設定した。
表1に記載の種類及び割合となるように、(A)ポリアミド、(D)金属酸化物、(E)リン系化合物を、ドライブレンドした後に二軸押出機の上流側供給口より供給した。
次に、表1に示すポリアミド組成物を製造する場合には、前記二軸押出機の下流側第1供給口より、下記表1に記載の種類及び割合で(F)酸化チタンを供給した。
さらに二軸押出機の下流側第2供給口より、下記表1に記載の種類及び割合で(B)無機充填材を供給した。
上記のとおり供給した原料を二軸押出機で溶融混練してポリアミド組成物のペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。
水分量を調整した後のポリアミド組成物を用いて上記のとおり各種評価を実施した。
評価結果を下記表1に示す。
Figure 0006639121
表1に示すように、実施例1〜10のポリアミド組成物は、成形加工性、初期白度、熱処理後の白度、長期エージング性及びメタルハライド暴露試験時の反射率保持率が優れることが分かった。
本発明のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、及び日用及び家庭品用等の各種部品材料として産業上の利用可能性を有する。

Claims (12)

  1. (A)ポリアミドと、
    (B)無機充填材と、
    (C)金属水酸化物及び/又は(D)金属酸化物0.1〜20質量%と、
    を、含有し、
    前記(B)無機充填材が、アスペクト比が20以下のウォラスナイトを含み
    前記(C)金属水酸化物が、水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムであり、
    前記(D)金属酸化物が、酸化カルシウム又は酸化マグネシウムであり、
    組成物中のFe濃度が、5〜200ppmである、ポリアミド組成物。
  2. 前記(A)ポリアミドが、270〜350℃の融点を有する、請求項1に記載のポリアミド組成物。
  3. 前記(A)ポリアミドが、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸から構成される(a−1)脂環族ジカルボン酸単位を50モル%以上含む(a)ジカルボン酸単位を有する、請求項1又は2に記載のポリアミド組成物。
  4. Ca濃度が、500〜45000ppmである、請求項1乃至のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  5. Mg濃度が、500〜8000ppmである、請求項1乃至のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  6. Caの含有量とFeの含有量との比率(Ca/Fe)が100以上である、請求項1乃至のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  7. (E)リン系化合物を0.1〜20質量%、さらに含有する、請求項1乃至のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  8. (F)酸化チタンを5質量%以上、さらに含有する、請求項1乃至のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  9. 前記(B)無機充填材が、造核剤を含有し、
    ポリアミド組成物における造核剤の含有量が0.001〜15質量%である、請求項1乃至のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  10. 請求項1乃至のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含む、成形品。
  11. メタルハライドランプ式耐光性試験機で100℃、照度が10mW/cm2となる位置で1000時間暴露した後の反射率保持率が95%以上である、請求項10に記載の成形品。
  12. 請求項1乃至のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含む、LED用反射板。
JP2015132742A 2015-07-01 2015-07-01 ポリアミド組成物、成形品、及びled用反射板 Active JP6639121B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015132742A JP6639121B2 (ja) 2015-07-01 2015-07-01 ポリアミド組成物、成形品、及びled用反射板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015132742A JP6639121B2 (ja) 2015-07-01 2015-07-01 ポリアミド組成物、成形品、及びled用反射板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017014397A JP2017014397A (ja) 2017-01-19
JP6639121B2 true JP6639121B2 (ja) 2020-02-05

Family

ID=57827979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015132742A Active JP6639121B2 (ja) 2015-07-01 2015-07-01 ポリアミド組成物、成形品、及びled用反射板

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6639121B2 (ja)

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3651545B2 (ja) * 1997-09-19 2005-05-25 ダイセル・デグサ株式会社 金属粉体複合成形品用ポリアミド樹脂
JP2000256505A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Kawatetsu Mining Co Ltd 樹脂組成物
JP4204887B2 (ja) * 2003-03-20 2009-01-07 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP4951196B2 (ja) * 2003-05-06 2012-06-13 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物
WO2005028559A1 (ja) * 2003-09-18 2005-03-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation 面衝撃安定性に優れた樹脂組成物
JP2005089673A (ja) * 2003-09-19 2005-04-07 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱安定性に優れた樹脂組成物
JP5700755B2 (ja) * 2009-04-22 2015-04-15 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JP5485839B2 (ja) * 2009-09-11 2014-05-07 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド組成物及び成形品
JPWO2012070598A1 (ja) * 2010-11-26 2014-05-19 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JP5458001B2 (ja) * 2010-12-20 2014-04-02 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品
FR2976946B1 (fr) * 2011-06-24 2014-01-24 Arkema France Composition comprenant un polyamide semi-aromatique et ses utilisations, notamment pour un reflecteur a diode electroluminescente
JP6243706B2 (ja) * 2012-11-12 2017-12-06 株式会社クラレ ポリアミド樹脂
JP2014141630A (ja) * 2012-12-27 2014-08-07 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
KR20150120331A (ko) * 2013-02-19 2015-10-27 유니띠까 가부시키가이샤 반방향족 폴리아미드 수지 조성물
US20160304696A1 (en) * 2013-12-13 2016-10-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyamide composition, molded article, reflective plate for led, and method for suppressing reduction in reflectance due to heat
JP5964923B2 (ja) * 2014-10-28 2016-08-03 旭化成株式会社 ポリアミド組成物の製造方法及びポリアミド組成物からなる成形体の製造方法
JP6577184B2 (ja) * 2014-12-24 2019-09-18 Ntn株式会社 転がり軸受

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017014397A (ja) 2017-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5733871B2 (ja) ポリアミド組成物及び成形品
JP6035066B2 (ja) ポリアミド組成物及び成形品
JP6099767B2 (ja) ポリアミド組成物、成形品、led用反射板、及び熱による反射率の低下を抑制する方法
TWI472552B (zh) 聚醯胺及聚醯胺組成物
JP5942229B2 (ja) ポリアミド及びポリアミド組成物
WO2014010607A1 (ja) ポリアミド、ポリアミド組成物及び成形品
JP2014231603A (ja) ポリアミド樹脂組成物及び成形品
JP6034074B2 (ja) 共重合ポリアミド
JP5997525B2 (ja) 共重合ポリアミド組成物及び成形品
JP6639121B2 (ja) ポリアミド組成物、成形品、及びled用反射板
JP2018012780A (ja) ポリアミド、ポリアミド組成物、ポリアミド組成物成形品、およびポリアミドの製造方法
JP2017078092A (ja) ポリアミド、ポリアミド組成物、ポリアミド組成物成形品、およびポリアミドの製造方法
JP5718101B2 (ja) ポリアミド組成物及び成形品
JP6042110B2 (ja) 共重合ポリアミド
JP5972088B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物及び成形体
WO2016031257A1 (ja) ポリアミド、ポリアミドの製造方法、ポリアミド組成物、ポリアミド組成物成形品及びその製造方法
JP6013813B2 (ja) 共重合ポリアミド組成物及び成形品
JP2023050575A (ja) ポリアミド組成物、成形品、及びポリアミド組成物の製造方法
JP2023028935A (ja) ポリアミド組成物及び成形品
JPWO2016031257A1 (ja) ポリアミド、ポリアミドの製造方法、ポリアミド組成物、ポリアミド組成物成形品及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20160401

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160523

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180514

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190304

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190426

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190816

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190920

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191209

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191224

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6639121

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150