WO2005028559A1 - 面衝撃安定性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

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WO2005028559A1
WO2005028559A1 PCT/JP2004/013653 JP2004013653W WO2005028559A1 WO 2005028559 A1 WO2005028559 A1 WO 2005028559A1 JP 2004013653 W JP2004013653 W JP 2004013653W WO 2005028559 A1 WO2005028559 A1 WO 2005028559A1
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polyphenylene ether
resin composition
polyamide
block copolymer
copper
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PCT/JP2004/013653
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Takaaki Miyoshi
Makoto Doki
Shu Keat Ooi
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition. More specifically, the present invention has a small variation in low-temperature surface impact strength, significantly reduces the decrease in tensile elongation after heat treatment and the discoloration of the molded product, and has excellent impact strength after stagnation at the melting temperature.
  • the present invention relates to a fat composition.
  • Polyamide polyphenylene ether-based materials have excellent mechanical properties, heat resistance, oil resistance, etc., and are particularly suitable for vehicle applications, such as body panels, fuel flapper, door mirror shells, wheel caps, air conditioner blowers, etc. It is used for various purposes such as fans and relay blocks. These components are required to maintain stable characteristics over a wide temperature range. Therefore, excellent mechanical properties after heat aging, discoloration resistance, and high impact strength in a low temperature state are required.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a technique of blending a copper compound.
  • the above-mentioned technology can certainly improve the mechanical properties and the like after thermal aging, the inclusion of copper results in a large discoloration of the molded piece after thermal aging, and the application and color There is a problem that restrictions are imposed.
  • Patent Documents 3 to 5 disclose a technique of blending titanium dioxide.
  • these technologies are mainly technologies for suppressing the discoloration of polyamide-polyphenylene ether-based materials, and have little effect on the suppression of discoloration due to exposure at high temperatures as described above. Don't play. In a system containing a large amount of titanium diacid, although a slight effect is recognized, the mechanical properties are reduced, and the system does not meet the market demand for high mechanical strength after thermal aging.
  • Patent Document 6 discloses a technique in which a block copolymer having a specific viscosity is used and melt-kneaded at a specific temperature. There is a disclosure of a technique for forming a network structure of the block copolymer by using the method.
  • Patent Document 7 discloses that at least half of the polyphenylene ether dispersed particles are dispersed with a dispersion diameter of 1.O / zm or less, and furthermore, the concentration of each terminal group of polyamide and polyphenylene ether is within a specific range. There is a disclosure of the technology to be inside.
  • the techniques described above are not sufficient for practically improving the surface impact strength.
  • the resin composition obtained by the above-described technique has a three-dimensional shape that is practically used, although the surface impact strength is improved for flat molded articles.
  • the effect is not sufficient.
  • molded products for vehicles such as body panels, fuel flappers, door mirror shells, wheel caps, blowers and fans for air conditioners, all have curved surfaces.
  • the performance that the field really demands for the polyamide-polyphenylene ether-based material is the low-temperature surface impact strength against the impact on the curved surface portion.
  • polyamide polyphenylene ether-based materials have a relatively high! Standard deviation when measuring the surface impact strength of flat molded pieces at low temperatures!
  • the variation in impact strength is relatively large1.
  • the low-temperature surface impact strength on the curved surface of the molded product even for a composition having sufficient surface impact strength on a flat molded piece, is higher than that of a flat molded piece.
  • a resin composition having a more stable surface impact strength with no variation in the low-temperature surface impact strength on the flat molded piece is required. Obviously.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 4,857,575
  • Patent Document 2 JP-A-6-157894
  • Patent Document 3 JP-A-5-306368
  • Patent Document 4 JP-A-5-295250
  • Patent Document 5 JP-A-6-287446
  • Patent Document 6 JP-A-63-92668
  • Patent Document 7 JP-A-2002-338805
  • One of the objects of the present invention is to provide a molded article having a curved surface with a small variation in its value as well as excellent surface impact strength at a low temperature, excellent surface impact strength, and tensile elongation after heat treatment. It is an object of the present invention to provide a resin composition in which a decrease in the degree of discoloration and discoloration of the molded article are significantly suppressed, and the impact strength after staying at the melting temperature is excellent. Another object of the present invention is to provide a molded article having such a resin composition strength.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, have found that the dispersed state of the dispersed phase in the polyamide-polyphenylene ether resin composition containing copper and titanium dioxide and / or carbon black is considered. (I.e., the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter of the dispersed phase) is controlled to a specific range, and the weight average molecular weight of the polyphenylene ether in the composition is controlled to a specific range.
  • the present inventors have found that a product can meet the purpose, and have completed the present invention based on this finding.
  • the weight average molecular weight in the composition of the polyphenylene ether is in the range of 45,000 to 65,000
  • the (c) partially hydrogenated block copolymer is an ABA-type or Z- or ABAB-type block copolymer, which also comprises an aromatic vinyl conjugate block (A) and a conjugated gen compound block (B).
  • the (d) copper content is 120 ppm by mass based on the total mass of the resin composition, and the (e) content of titanium dioxide and Z or carbon black 0.1-2% by mass based on total mass,
  • the (a) polyamide forms a continuous phase
  • the (b) polyphenylene ether is dispersed in the continuous phase to form a dispersed phase
  • the (c) partially hydrogenated block copolymer forms the (a) A) the continuous phase of the polyamide and the dispersion phase of the (b) polyphenylene ether are present in at least one selected phase, whereby the (c) partially hydrogenated block copolymer is present in the (b) polyphenylene When present in the dispersed phase of len ether, the (c) partially hydrogenated block copolymer forms a dispersed phase with the (b) polyphenylene ether, and the (c) partially hydrogenated block copolymer is (a) when present in the continuous phase of the polyamide, the (c) partially hydrogenated block copolymer alone forms a dispersed phase different from the (b) polyphenylene ether dispersed phase,
  • the volume average particle diameter (Dv) and the number average of the dispersed phase containing the (b) polyphenylene ether and Z or the (c) partially hydrogenated block copolymer are dispersed in the (a) polyamide.
  • Y represents oxygen or halogen. Further, a, b and C represent an integer of 0-7. The force a does not become zero. )
  • the (b) polyphenylene ether includes (b-1) a polyphenylene ether copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol,
  • Each monomer unit of the (b-1) polyphenylene ether copolymer is 80 to 90% by mass of 2,6 based on the total mass of the (b-1) polyphenylene ether copolymer.
  • Fe XY (Wherein, Fe represents iron, X represents a group selected from OH, CH COO, SO, CN, Y
  • a fat composition comprising:
  • the weight average molecular weight in the composition of the polyphenylene ether is in the range of 45,000 to 65,000
  • the (c) partially hydrogenated block copolymer is composed of an ABA-type or Z- or ABAB-type block copolymer, which also comprises an aromatic vinyl conjugate block (A) and a conjugated gen compound block (B).
  • A aromatic vinyl conjugate block
  • B conjugated gen compound block
  • the (d) copper content is 120 ppm by mass based on the total mass of the resin composition, and the (e) content of titanium dioxide and Z or carbon black 0.1-2% by mass based on total mass,
  • the (a) polyamide forms a continuous phase
  • the (b) polyphenylene ether is dispersed in the continuous phase to form a dispersed phase
  • the (c) partially hydrogenated block copolymer forms the (a) ) Polyamide continuous phase and (b) polyphenylene ether dispersed phase at least one phase selected Exists in
  • the above resin composition is provided, wherein the ratio (DvZDn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) is in the range of 2.0 to 5.0.
  • polyamide is obtained by ring-opening polymerization of ratatams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, and the like, but is not limited thereto.
  • the diamines are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic diamines.
  • Specific examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, pendecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,2 4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p-phene Biliendiamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine.
  • Dicarboxylic acids are roughly classified into aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids. Specific examples include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, 1,1,3-tridecandioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid And dimer acid.
  • ratatams include epsilon prolatatam, enantholactam, ⁇ lau mouth ratatam, and the like.
  • aminocarboxylic acid examples include ⁇ -aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododeric acid, and 13-aminotridecanoic acid.
  • a copolymer polyamide obtained by subjecting these ratatams, diamine, dicarboxylic acid, and ⁇ -aminocarboxylic acid to polycondensation singly or as a mixture of two or more thereof is used. Any of the compounds can be used.
  • those obtained by polymerizing these ratatams, diamine, dicarboxylic acid, and ⁇ -aminocarboxylic acid to a low-molecular-weight oligomer stage in a polymerization reactor and subjecting the mixture to a high-molecular-weight extruder or the like can also be suitably used.
  • Particularly useful polyamides in the present invention include polyamide 6, polyamide 6, 6, polyamide 4, 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6, 10, polyamide 6, 12, polyamide 6, / 6, 6, Posiamide, 6/6, 12, Posiamide, MXD (m-xydilediamine) / 6, Posi T ⁇ 6, Polyamide, 6, I, Polyamide, 6/6, Bottom, Polyamide , 6/6, I, polyamide, 6, 6/6, ⁇ , positive amide, 6, 6/6, I, positive amide, 6/6, ⁇ / 6, I, positive amide, 6, 6/6, ⁇ / 6 , I, Pozier, Polya 6/12/6, Polya I, Polyamide, 6, 6/12/6, I etc. Polyamide obtained by copolymerizing a plurality of polyamides with an extruder etc. Kinds can also be used.
  • Preferred polyamides are polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6-6,6, and mixtures thereof, most preferably polyamide 6,6.
  • the preferred number average molecular weight of the polyamide used in the present invention is 5,000 to 100,000, and more preferably ⁇ 10,000 to 30,000.
  • the molecular weight of the polyamide in the present invention is not limited to these, and may be a mixture of a plurality of polyamides having different molecular weights.
  • a mixture of a low molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 10,000 or less and a high molecular weight polyamide of 30,000 or more a mixture of a low molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 10,000 or less, and a general polyamide having a number of about 15,000 Etc.
  • the terminal group of the polyamide participates in the reaction with the polyphenylene ether.
  • Polyamide generally has an amino group or a carboxyl group as a terminal group. Generally, as the carboxyl group concentration increases, impact resistance decreases and fluidity improves. Conversely, when the amino group concentration increases, the impact resistance improves and the fluidity decreases.
  • the amino group ⁇ carboxyl group concentration ratio of the polyamide terminal group in the present invention is preferably
  • the concentration of the terminal amino group is preferably at least 10 meq Zkg. More preferably, it is 30 meq Zkg or more.
  • a known method can be used for adjusting the terminal groups of these polyamides. Specifically, a method of adding a diamine, a dicarboxylic acid, a monocarboxylic acid, or the like so as to have a predetermined terminal concentration at the time of polymerization of the polyamide may be mentioned.
  • the present invention it is effective to use two or more polyamides in combination. Specifically, by using a mixture of at least two kinds of polyamides having different molecular weights and different Z or terminal functional group concentrations, the surface impact strength at low temperatures can be further increased. Further, known additives which may be added to the polyamide may be added in an amount of less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide.
  • the (b) polyphenylene ether that can be used in the present invention is a homopolymer, a Z or a copolymer composed of structural units represented by the following formulas.
  • polyphenylene ether of the present invention examples include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether). ), Poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-cyclochloro-1,4-phenylene ether) and the like. In addition, 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol) )) and polyphenylene ether copolymers.
  • poly (2,6 dimethyl-1,4-phenylene ether), and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferred, and poly (2,6 dimethyl-1,4 4 phenylene ether) is preferred.
  • each monomer unit is particularly preferably (b-1) polyphenylene - based on the total weight of the polyphenylene ether copolymer Te, from about 80- to about 90 weight 0/0 2, 6-dimethyl phenol, about 10 to about 2 to 20 wt%, 3 , 6-Trimethylphenol.
  • the method for producing the polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited as long as it is a known method.
  • it can be easily produced by using a complex of cuprous chloride and amine as a catalyst and subjecting 2,6-dimethylphenol to oxidative polymerization.
  • U.S. Pat.Nos. 3,330,687, 3,257,357, 3,257,358, JP-B-52-17880, JP-A-50-51197, and JP-A-63-152628 It can be easily manufactured by the method described in, for example.
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene ether that can be used in the present invention is preferably in the range of 4,000 to 100,000, more preferably in the range of 12,000 to 65,000, More preferably, it is in the range of 30,000-60,000.
  • a blend of two or more kinds of polyphenylene ethers having different weight average molecular weights because a change in physical properties due to a change in processing conditions can be suppressed.
  • examples thereof include, but are not limited to, a mixture of a polyphenylene ether having a molecular weight and a polyphenylene ether having a weight average molecular weight of 50,000 or more.
  • the polyphenylene ether that can be used in the present invention includes both a polyphenylene ether that has been functionalized in a rough manner and a polyphenylene ether that has been functionalized. It does not matter.
  • polyphenylene ethers having different reduced viscosities it is preferable that at least one kind of the polyphenylene ether is a functionalized polyphenylene ether! /, . More preferably, all of the polyphenylene ethers used are lightly functionalized polyphenylene ethers.
  • the roughly functionalized polyphenylene ether as used herein means at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecular structure and at least one carboxylic acid group, refers to a polyphenylene ether functionalized with at least one functionalized compound having an acid anhydride group, an amino group, a hydroxyl group, or a glycidyl group (hereinafter, abbreviated as a functionalized polyphenylene ether).
  • the method for producing the functionalized polyphenylene ether includes (1) a temperature in the range of 100 ° C or more and less than the glass transition temperature of the polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator.
  • a reaction method and the like can be mentioned. Although any of these methods may be used, the method (1) or (2) is preferred.
  • At least one compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure is specifically described.
  • Functionalized compounds having a carbon-carbon double bond, a carboxylic acid group, and an acid anhydride group in the molecule at the same time include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, cis 4-cyclohexene 1,2-dicarboxylic acid Acids and their acid anhydrides. Particularly, fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and fumaric acid and maleic anhydride are particularly preferable. Further, those in which one or two carboxyl groups of the carboxyl groups of these unsaturated dicarboxylic acids are esterified, or those in which the ester is decomposed at the processing temperature to be converted into carboxyl groups. Can also be used.
  • Examples of the functionalized compound having a carbon-carbon double bond and a glycidyl group in the molecule at the same time include aryl glycidyl ether, glycidyl atalylate, glycidyl metharylate, and epoxiridani natural fats and oils. Of these, glycidyl atalylate and glycidyl methacrylate are particularly preferred.
  • Examples of the functionalized compound having a carbon-carbon double bond and a hydroxyl group in the molecule at the same time include general formula CH OH (n is a positive integer) such as aryl alcohol, 4-pentene-1-ol, and 1,4-pentagen-3-ol. ), An unsaturated alcohol of the general formula CH OH, CH OH n 2n-3 n 2n-5 n 2n-7
  • maleic anhydride is most preferred.
  • the above functionalized compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the functionalized compound to be added in producing the functionalized polyphenylene ether is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of polyphenylene ether.
  • the preferred amount of the radical initiator when producing the functionalized polyphenylene ether using the radical initiator is 0.001 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
  • an unreacted functionalized compound and Z or a polymer of the functionalized compound may remain.
  • the amount of unreacted functionalized compound and polymer of Z or functionalized compound remaining in the functionalized polyphenylene ether may be less than 1% by weight based on the total weight of the functionalized polyphenylene ether, including those. Preferred Less than 0.5% by weight is particularly preferred.
  • the functionalized compound addition rate of the functionalized polyphenylene ether that can be used in the present invention may be about 0.15 to about 0.7% by mass based on the total mass of the functionalized polyphenylene ether. desirable. More preferably from about 0.35 to about 0.6% by weight, most preferably from about 0.4 to about 0.55% by weight.
  • the functionalizing compound is an acid
  • the functionalization compound addition rate of the polyphenylene ether can be determined by dissolving the polyphenylene ether component in toluene and titrating with a solution of sodium methylate dissolved in methanol. It is possible.
  • the molecular weight of the polyphenylene ether in the composition is preferably in a preferable range.
  • An enclosure exists. It is important that the molecular weight of the polyphenylene ether in the composition be within the preferred range, and the molding having a curved surface with excellent low-temperature surface impact strength, which is the effect of the present invention, and small variation in the value. It is possible to exhibit the performance of having excellent surface impact strength when it is made into a body.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polyphenylene ether indicate a molecular weight converted into standard polystyrene.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polyphenylene ether in the composition can be measured by the following methods. Pellets or molded pieces of the resin composition composed of polyamide, polyphenylene ether are sliced to a thickness of 20 m using a microtome, and 0.2 g of the obtained slices are placed in a 100 g cross-section form at 50 ° C. Shake at the temperature for at least 1 hour to extract the polyphenylene ether into the form. Next, the obtained extract was measured with an ultraviolet spectrophotometer [UV-41: Showa Denko Co., Ltd.] using a gel permeation chromatography measurement device [GPC SYSTEM21: Showa Denko K.K.].
  • polyphenylene ether is greatly changed by melting.
  • a polyethylene ether raw material having a weight average molecular weight of about 50,000 is simply melt-kneaded to increase the molecular weight to about 70,000.
  • those having a molecular weight of 22,000 increase to about 27,000 by melt kneading. This is because the radicals generated at the end of the polyphenylene ether molecular chain by heating are combined with other nearby polyphenylene ether molecules. It is thought to combine.
  • a compatibilizer having an effect of suppressing a change in the molecular weight of the polyphenylene ether is included.
  • compounds such as maleic acid, maleic anhydride, citric acid, itaconic acid and derivatives thereof, which are most commercially used in polyamide polyphenylene ether alloys, have this molecular weight change suppressing effect.
  • the molecular weight of polyphenylene ether raw material having a weight average molecular weight of about 50,000 is melt-kneaded in the presence of maleic anhydride (about 2% by mass)
  • the molecular weight increases only to about 58,000.
  • the compatibilizer traps the radicals generated at the polyphenylene ether molecular chain terminals by heating and suppresses the bonding between the polyphenylene ether molecular chains. Since this inhibitory effect varies depending on the ratio of these compatibilizers to polyphenylene ether, even if the molecular weight of polyphenylene ether as a raw material is adjusted, the molecular weight of polyphenylene ether in the composition can be reduced. Is difficult to predict.
  • the molecular weight of polyphenylene ether greatly changes depending on processing conditions (heating conditions, kneading conditions, and the like). Therefore, the molecular weight of the polyphenylene ether in the final composition will vary greatly depending on the processing conditions (differences in extruder screw diameter and screw length, screw configuration, discharge rate, screw rotation speed, etc.). .
  • the molecular weight of the polyphenylene ether varies greatly depending on the amount of the compatibilizer and the processing conditions. Therefore, in order to obtain the composition of the present invention, it is necessary to optimize the conditions. If the composition is processed under unsuitable conditions and deviates from the range of the weight average molecular weight of the polyphenylene ether (in the composition) specified in the present invention, which is in the range of 45,000 to 65,000, a sufficient effect is exhibited. It may not be possible.
  • the styrene-based thermoplastic resin may be blended in an amount of less than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
  • the styrene thermoplastic resin referred to in the present invention includes polystyrene (including syndiotactic polystyrene), high impact polystyrene (HIPS), styrene acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-rubber polymer-acrylonitrile copolymer. Polymer (ABS resin) and the like.
  • known additives which may be added to the polyphenylene ether may be added in an amount of less than 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
  • the partially hydrogenated block copolymer usable in the present invention is a partially hydrogenated block copolymer of an ABA and Z or ABAB type block copolymer comprising an aromatic bull compound block (A) and a conjugated diene compound block (B). It is an additive.
  • the aromatic vinyl conjugate block (A) refers to a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound
  • the conjugated gen compound block (B) is a polymer block mainly composed of a conjugated conjugate. Refers to the united block.
  • the term “principal” refers to containing at least 50% by mass, but more preferably contains at least 80% by mass.
  • aromatic vinyl compound constituting the aromatic vinyl compound block (A) examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, butyltoluene, etc., and one or more compounds selected from these compounds are used. Can be Of these, styrene is particularly preferred.
  • conjugated conjugated product constituting the conjugated conjugated product block ( ⁇ ⁇ ) include butadiene, isoprene, piperylene, and 1,3-pentadiene.
  • the above compounds are used. Of these, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferred.
  • the microstructure of the block portion of the conjugated conjugation product of the partially hydrogenated block copolymer is such that the 1,2-Bull content or the sum of the 1,2-Bull content and the 3,4-Bull content is 5-80. % Is preferred, and 10-50% is preferred, and 15-40% is most preferred.
  • the mass ratio of the aromatic vinyl conjugate to the conjugated genie in the partially hydrogenated block copolymer is preferably 10Z90-90Z10. More preferably, it is 15 / 85-80-20. More preferably, it is 15Z85-60, 35, most preferably 20,80-45-55.
  • two or more kinds of partially hydrogenated block copolymers having different mass ratios between the aromatic vinyl compound and the conjugated compound may be blended.
  • Partial hydrogenation of the partially hydrogenated block copolymer refers to a process in which the block copolymer is subjected to a hydrogenation treatment so that the aliphatic double bond in the block copolymer exceeds 0 to 100. Controlled within the range of less than%.
  • the partially hydrogenated block copolymer preferably has a hydrogenation rate of 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 98% or more.
  • the molecular weight of the partially hydrogenated block copolymer in the present invention was determined by using a GPC apparatus [SYSTEM21] manufactured by Showa Denko, using a foam form as a solvent, at 40 ° C. and a number average determined by ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ J using a polystyrene standard.
  • Molecular weight force s force after 10,000-500,000 S preferred ⁇ , 200, 000-preferred over force after 300,000 ⁇ , 200,000-force after 250,000 ⁇ preferred ! / ⁇ .
  • the number average molecular weight of one aromatic vinyl compound block in the partially hydrogenated block copolymer is more preferably 20,000 or more! /.
  • the number average molecular weight of one aromatic vinyl aldehyde compound block in the partially hydrogenated block copolymer is calculated using the number average molecular weight of the partially hydrogenated block copolymer measured by the method described above. It can be obtained by the following equation.
  • Mn ⁇ Mn X a / (a + b) ⁇ / N
  • Mn is the number average molecular weight of one aromatic vinyl compound block
  • Mn is the number average molecular weight of the partially hydrogenated block copolymer
  • a is all the aromatics in the partially hydrogenated block copolymer.
  • Mass% of the Beilui conjugate block is mass% of all the conjugated genie conjugate blocks in the partially hydrogenated block copolymer
  • N is the fragrance in the partially hydrogenated block copolymer. Represents the number of tribe-rui dangling compound blocks.
  • these partially hydrogenated block copolymers may have different bonding modes, different number average molecular weights, different types of aromatic vinyl conjugates, different types of conjugated diene compounds, 1 , 2-Bull content or 1,2-Bull content, 3,4-Bull content, aromatic vinyl compound component content, hydrogenation rate, etc. You can use it! Among these mixing types, it is desirable to mix two or more types having different number average molecular weights.
  • the content of copper in the resin composition exceeds 20 ppm by mass, there is a disadvantage that discoloration increases during heat aging. In addition, if it is less than 1 mass ppm, The disadvantage is that the retention of the nominal tensile strain at break before the aging treatment is significantly reduced.
  • the method of analyzing the content of copper in the resin composition can be determined, for example, by quantifying the characteristic wavelength of copper by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis. Specifically, 0.5 g of the evaluation sample is weighed on a platinum dish and carbonized in a 500 ° C electric furnace. After cooling, add 5 ml of hydrochloric acid and 5 ml of pure water and dissolve by boiling on a heater. After cooling again and adding 500 ml of pure water to make it 500 ml, it can be quantified at the characteristic wavelength of copper by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using IRISZlP manufactured by Thermo JarrellAsh.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the form in which copper is present in the resin composition may be any of metallic copper, copper ion, and a copper compound. preferable.
  • Cu represents copper
  • X represents a group selected from OH, CH COO, SO, CN
  • Y represents oxygen or halogen. Further, a, b and C represent an integer of 0-7. The force a does not become zero. )
  • copper in the present invention include one or more selected from metal copper, copper oxide, copper acetate, copper sulfate, copper iodide, copper chloride, copper bromide and the like.
  • it is at least one selected from copper acetate, iodide copper, and copper chloride copper.
  • copper iodide, copper chloride, or a mixture thereof is preferred.
  • the copper of the present invention is more desirably added in the form of a masterbatch which is present in the polyamide in a forceful manner, rather than being added when producing the polyamide polyphenylene ether composition.
  • the addition in a masterbatch greatly improves the dispersibility of the copper in the composition.
  • the method of adding copper and / or a copper compound to polyamide is, for example, a method of blending a polyamide raw material with copper and / or a copper compound and then polymerizing the polyamide, or a step in the polymerization step of the polyamide.
  • a method of attaching to the surface of a polyamide pellet is exemplified.
  • the method is preferably a method of adding during the polymerization of polyamide, a method of melting a polyamide using an extruder or the like to disperse copper and / or a copper compound, and most preferably a method of adding during the polymerization of polyamide. is there.
  • a polyamide containing copper and / or a copper compound in an amount of lOppm to 150ppm (as a copper content in the polyamide) is used. And / or it is desirable to use a mixture of at least two kinds of polyamides containing a copper compound in an amount of at least Oppm and less than 10 ppm (as the content of copper in the polyamide). More preferably, a mixture of a polyamide containing copper and / or a copper compound in an amount of 50 ppm or more and less than 120 ppm (as a copper content in the polyamide) and a polyamide substantially containing no copper is used.
  • titanium dioxide and Z or carbon black in a range of 0.1 to 2% by mass based on the total mass of the resin composition. is there. More preferably, it is 0.2 to 1.0% by mass.
  • a treated titanium dioxide which is surface-treated with a surface treating agent which is an alumina-silicon conjugate or a polysiloxane is preferably used.
  • the content of the titanium dioxide is preferably in the range of 90 to 99% by mass, more preferably 93 to 98% by mass, based on the total amount of the surface treatment agent and the titanium dioxide. Is within the range. The amount of such a surface treating agent is not included in the content of titanium dioxide in the resin composition of the present invention.
  • titanium dioxide particles used in the present invention preferably have a particle size distribution as small as possible, and more than half of the particles are in the range of 0.2 to 0.4 m. Desirable.
  • the carbon black in the present invention includes a DBPA absorption amount (according to ASTM D2414).
  • the carbon black is preferably less than lOOccZlOOg.
  • the use of carbon black with a DBPA absorption of more than 10 OccZlOOg may reduce the flowability of the composition.
  • titanium dioxide and Z or carbon black are preliminarily mixed with a polyamide and then mixed with a polyphenylene ether and a partially hydrogenated block copolymer.
  • iron as an additional component may be added in a range not exceeding 300 ppm by mass (based on the total mass of the resin composition!). I don't care! /.
  • iron present in the resin composition may be in any form of metallic iron, iron ion, or iron compound, but may be in the form of iron ion or iron compound. Is more preferred.
  • iron is desirably added as a substance of the following formula.
  • Fe represents iron
  • X represents a group selected from OH, CH COO, SO, CN
  • Y represents oxygen or halogen. Further, a, b and C represent an integer of 0-7. The force a does not become zero. )
  • iron added to the resin composition of the present invention include metallic iron, iron oxide, and iron sulfate. Most preferably, it is iron oxide.
  • composition ratio of ⁇ components in ⁇ composition of the present invention (a) polyamide about 40 to about 60 weight 0/0, (b) Porifue - ether about 10 to about 50 weight 0/0 And (c) a ratio of about 5 to about 20% by mass of the partially hydrogenated block copolymer. More preferably, about 45 to about 55% by weight of polyamide, about 20 to about 45% by weight of polyphenylene ether, and partially hydrogenated The ratio of the lock copolymer is about 5 to about 15% by mass.
  • a compatibilizer may be used for the purpose of improving the miscibility of the polyamide and the polyphenylene ether.
  • the compatibilizer usable in the present invention for example, the compatibilizer described in WO 01Z81473 can be preferably used.
  • these compatibilizers maleic anhydride, maleic acid, citric acid, fumaric acid and the like can be preferably used, and maleic anhydride, maleic acid and citric acid are particularly preferable.
  • the most preferred compatibilizer is maleic anhydride.
  • the resin composition of the present invention comprises (a) a polyamide forming a continuous phase, (b) a polyphenylene ether dispersed in the continuous phase to form a dispersed phase, and (c) partial hydrogenation.
  • the dispersion form is such that the block copolymer exists in at least one phase in which a continuous phase of (a) a polyamide and a dispersion phase of (b) a polyphenylene ether are also selected. More preferred dispersion forms are (a) a polyamide forming a continuous phase, (b) a polyphenylene ether dispersed in the continuous phase to form a dispersed phase, and (c) a partially hydrogenated block copolymer force.
  • (B) This is a dispersion form present in the polyphenylene ether dispersed phase. That is, when (c) the partially hydrogenated block copolymer is present in the dispersed phase of (b) polyphenylene ether, (c) the partially hydrogenated block copolymer is dispersed together with (b) the polyphenylene ether. When (c) the partially hydrogenated block copolymer is present in the continuous phase of (a) polyamide, (c) the partially hydrogenated block copolymer is used alone, and (b) A dispersed phase different from the dispersed phase of the lenether will be formed.
  • the number average particle diameter (Dn) of the dispersed phase in the resin composition of the present invention is preferably 0.2 to 3. O / zm, and the force S is desirably 0.5 to 2. O / zm. It is more desirable than S, and most preferably 0.7-1.5 m.
  • the number average particle diameter (Dn) of the dispersed phase here is the same as the number average particle diameter described later, and the measurement method is also the same.
  • the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dv) of the dispersed phase containing the polyphenylene ether and the Z or partially hydrogenated block copolymer are The ratio (DvZDn) of Dn) is in the range of 2.0-5.0. More preferably, DvZDn is in the range of 2.5-5.0.
  • ⁇ ⁇ volume average particle diameter (Dv) and number average particle diameter (Dn) This refers to the volume average particle size and number average particle size calculated by dissolving a diene ether-based resin composition in formic acid and measuring with a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the polyamide-polyethylene-ether-based resin composition is brought into a 0.01% -0.1% lgZl concentration in 90% formic acid using an ultrasonic cleaner over at least one hour.
  • the polyamide component was completely dissolved, and the resulting dilute solution was measured using a laser diffraction type particle size distribution analyzer [SALAD-7000 (manufactured by Shimadzu Corporation)]. It refers to the volume average particle size and the number average particle size of the dispersed particles measured as 128 times.
  • the dispersed phase of the resin composition of the present invention means a portion excluding a continuous phase mainly having a polyamide component power, and includes polyphenylene ether and Z or a partially hydrogenated block copolymer, Further, it contains the above components (d) and (e) and any additional components described below. However, component (d) and component (e) (and some of the optional additional components) usually exist with a particle size below the detection limit, and the Dv ZDn measurement of the dispersed phase described later Has no effect.
  • the refractive index of the disperse phase in this measurement is a value close to the refractive index (1.575) of polyphenylene ether described in the literature (Polymer Handbook 3rd Edition), and it is well known in the literature. Vol. 30 No. 9 60, 2-60, 9 (1993) and the Journal of Powder Engineering, Vo 1.32 No. 11 796—803 (1995)]. Use the value obtained in.
  • polyesters, polyolefins, and other thermoplastic resins and inorganic fillers can be used in the present invention.
  • Known silane coupling agents and flame retardants e.g., halogenated resins, silicone-based flame retardants, magnesium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.
  • flame retardants e.g., halogenated resins, silicone-based flame retardants, magnesium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.
  • fluoropolymer having an anti-dripping effect a plasticizer (oil, low molecular weight polymer).
  • flame retardant aids such as antimony trioxide, various peroxides, zinc oxide, zinc sulfide, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
  • These components may be added in a range that does not exceed 50 parts by mass in total with respect to 100 parts by mass of the total of polyphenylene ether and polyamide!
  • Specific processing machines for obtaining the resin composition of the present invention include, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, and a Banbury mixer. .
  • a twin-screw extruder is preferred, and a twin-screw extruder having an upstream supply port and one or more downstream supply ports is most preferred.
  • a twin-screw extruder provided with a supply port at one location on the upstream side and at least one location at the downstream side is used.
  • Supply polyphenylene ether and Z or functionalized polyphenylene ether, partially hydrogenated block copolymer, compatibilizer, polystyrene, polyamide, etc. as required.
  • a method of adding a polyamide and, if necessary, a partially hydrogenated block copolymer from a downstream supply port, and melt-kneading the components may be used.
  • the screw diameter of the extruder is not particularly limited, but is preferably about 20 mm or more and about 200 mm or less. More preferably, it is about 40 mm or more and about 125 mm or less, and most preferably, about 50 mm or more and less than about 100 mm.
  • the LZD ratio (screw length Z screw diameter) of the extruder is preferably about 20 to about 60, more preferably about 30 to about 60, and most preferably about 40 to about 60! / ⁇ .
  • the position of the downstream supply port in the extruder is preferably about 30 to about 70 when the first downstream supply port starts from the position of the upstream supply port of the extruder and the cylinder length is 100. A position within the range.
  • the melt-kneading temperature is not particularly limited, but the conditions for obtaining a suitable resin composition are usually selected from about 240 to about 360 ° C. You can choose.
  • the temperature is within the range of about 260 ° C and about 320 ° C, and in particular, about 280 ° C to about 320 ° C to the downstream supply port, and about 260 to about 290 ° C after the downstream supply port. It is desirable to do.
  • the resin composition of the present invention thus obtained can be molded into various parts by various conventionally known methods, for example, injection molding, extrusion molding, and hollow molding. Particularly, it can be preferably used for a molded article having a curved surface within a radius of 20 to 40 cm in the molded article.
  • a polyphenylene ether having a weight average molecular weight of about 34,000 [poly (2,6 dimethyl-1,4 phenylene ether)] (hereinafter referred to as PPE-1) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
  • PPE-2 polyphenylene ether having an average molecular weight of about 44,600 [poly (2,6 dimethyl-1,4 phenylene ether)]
  • a mixture obtained by dry blending 2 parts by weight of maleic anhydride obtained from Mitsubishi I-Dagaku Co., Ltd. with respect to 100 parts by weight of 1 was supplied and melt-kneaded to obtain pellets.
  • the cylinder temperature setting at this time is 320. C, the screw rotation speed was 300 rpm, and the discharge rate was 40 kgZh.
  • the functionalized poly Hue - with maleic anhydride force ether (PPE-3) ⁇ is 0.55 mass 0/0, the weight average molecular weight was 41, 500.
  • PPE-4 All functionalized polyphenylene ethers based on PPE-2 (hereinafter referred to as PPE-4) were prepared in the same manner as PPE-3 except that the PPE used was changed to PPE-2. Ren ether (PPE-4) was obtained. The obtained functionalized polyphenylene ether (PPE-4) had a maleic anhydride addition of 0.48% by mass and a weight average molecular weight of 57,800. [0084] The addition amount of maleic anhydride was measured by the following method.
  • the molecular weight of the polyphenylene ether was measured with an ultraviolet spectrophotometer (UV-41: manufactured by Showa Denko KK) using a gel permeation chromatography measurement device (GPC SYSTEM21: manufactured by Showa Denko KK). And converted to the weight average molecular weight using the standard polystyrene conversion formula.
  • UV-41 manufactured by Showa Denko KK
  • GPC SYSTEM21 manufactured by Showa Denko KK
  • polystyrene 685 obtained from PSJ was used as the polystyrene.
  • the bonding form is polystyrene
  • polyamide 6,6 (hereinafter referred to as PA66L) having a number average molecular weight of 14,500, a terminal amino group concentration of about 30 meq Zkg, and a terminal carboxyl group concentration of about 80 meq Zkg, and The average molecular weight is about 16,000, the terminal amino group concentration is about 50 milliequivalents Zkg, the terminal lipoxyl group concentration is about 80 milliequivalents Zkg, and polymerization is carried out under conditions where copper iodide and potassium iodide coexist during polymerization. Copper-containing polyamide 6,6 (hereinafter PA66) containing about 100 mass ppm of copper (quantified by ICP emission spectrometry) was used.
  • copper iodide sold as a reagent obtained from Wako Pure Chemical Industries was used.
  • copper iodide is all present in polyamides
  • Soybean paste was added to the resin composition in the form of a mustard.
  • Two types of polyamide master batches were prepared in which copper iodide was present in the polyamide in advance. One is PA66 described above, and the other is a masterbatch obtained by the following method.
  • PA66L 100 parts by mass of PA66L was mixed with 3 parts by mass of copper iodide and dry blended.
  • the cylinder temperature of a co-rotating twin-screw extruder with a screw diameter of 25 mm was set to 270 ° C, and the screw rotation speed was 300 rpm.
  • the copper content in the obtained pellets was measured by ICP emission spectrometry to confirm the change in the copper content due to scattering during processing, and the result was approximately 1% by mass, almost as charged. .
  • Rutile-type titanium dioxide "TiONA RCL-4" obtained from Millennium Chemicals (USA) was used as titanium dioxide. The product was heated at 750 ° C. for 3 hours under intense heat, and the amount of titanium dioxide contained therein was determined to be about 97% by mass. Further, heating at 105 ° C and determination of the moisture content revealed that it was about 0.25% by mass.
  • Carbon black Raven2000 obtained from Columbian Chemicals was used. This carbon black has an average particle size of 18 nm measured according to ASTM-D3849, an NSA surface area measured according to ASTM-D4829 of 194 m 2 Zg, and a DBPA measured according to ASTM-D2414. It is a carbon black with an absorption of 65cm 3 Z100g.
  • Iron used was iron oxide (Fe 2 O 3) obtained from Walsh & Associations (USA).
  • organic stabilizer octadecyl-3- (3,5-di-teat-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was used.
  • This stabilizer is available from, for example, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • Molten resin temperature is 310 ° C, and only the cooling time in the molding cycle is intentionally set to 10 minutes (about 20 to about 30 seconds in normal molding), except that the resin stays in the cylinder of the molding machine in the molten state Obtained a multipurpose test piece retained in a high-temperature environment under the same molding conditions as in ordinary molding.
  • the cylinder temperature of the IS80EPN injection molding machine was set to 290 ° C, the mold temperature was set to 90 ° C, and a flat molded piece having a length of 90 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 2.5 mm was formed.
  • the concentration was calculated by calculating the copper content in PA66 and Cul-masterbatch used as raw materials according to the mixing ratio.
  • the obtained pellet was put into formic acid having a concentration of 90% to a concentration of 0.01 to 0.1 lgZl, and the polyamide component was completely dissolved using an ultrasonic cleaner for about 2 hours.
  • the obtained diluted solution was measured using a laser diffraction type particle size distribution analyzer [SALAD-7000 (manufactured by Shimadzu Corporation)] to measure the absorbance in the range of 0.01 to 0.2 and the average number of measurements to be 128.
  • the product average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) were measured, and the average particle diameter ratio (Dv ZDn) was calculated from the ratio.
  • the refractive index of the dispersion phase to be measured was measured by the JFCC method, and was set between 1.55-1.60.
  • a part of the multipurpose test piece was sliced to a thickness of 20 m using a microtome, and the resulting thin 0.2 g of the pieces were placed in 100 g of a black-mouthed form and shaken at a temperature of 50 ° C. for 70 minutes to extract polyphenylene ether into the chloroform.
  • the weight average molecular weight of the obtained extract was measured with a gel permeation chromatograph in the same manner as in the measurement of the weight average molecular weight of the raw material polyphenylene ether.
  • the nominal tensile strain change rate was calculated using the following equation using the nominal tensile strain value of the resin composition before and after the heat treatment.
  • TE [(TE — TE)] X 100], TE
  • TE is the nominal tensile strain change rate (unit:%) and TE is the pull after heat treatment.
  • TE is nominal tensile strain at break before heat treatment (unit:%)
  • the nominal tensile strain at break was measured by a method based on IS0527-1, except that the test speed was set to 5 mmZ using a multipurpose test piece that was subjected to the heat treatment and sample adjustment described below.
  • the heating test is based on IS0188, and heat treatment is performed using a cabinet oven at an air exchange rate of 8 to 10 times for Z hours under a temperature condition of 100 ° C ⁇ 2 ° C for 250 hours. did. After the heat treatment, the multipurpose test piece was immediately placed in an aluminum moisture-proof bag, sealed with a heat seal, and left standing at 23 ° C for about 48 hours to prepare a sample.
  • the flat test piece was subjected to a heat treatment under the same caloric heat conditions as those used in the above-mentioned measurement of the tensile fracture nominal strain change rate, and the color tone of the molded piece before and after heating was visually observed, and the following judgment was made. It was determined based on the criteria.
  • the color of the test piece before heating is light gray.
  • AAA Almost no change in color before and after heating.
  • AA The test piece after heating is slightly discolored yellow compared to the test piece before heating.
  • A The test specimen after heating is clearly discolored yellow compared to the test specimen before heating.
  • Izod impact strength was measured in accordance with ISO180 using a multi-purpose test piece which was formed normally and a multi-purpose test piece which was stay-formed.
  • the Izod impact strength change rate when the molding machine stayed was calculated by the following equation.
  • IZOD [(IZOD -IZOD)] X 100] / IZOD
  • the change after is the Izod impact strength (unit: kj / m 2 ) of the stay-formed specimen, TE
  • a flat molded piece of 90mm in length, 50mm in width and 2.5mm in thickness is placed in a low-temperature constant temperature bath set at -30 ° C for 2 hours, sufficiently cooled, taken out, and quickly taken out of the sample holder with one diameter of 40mm and one diameter of striker.
  • the surface impact strength was measured using a graphic impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set under the conditions of 12.7 mm, a load of 60, kg, and a striker speed of 5 mZsec.
  • the surface impact strength referred to in the present invention is represented by the value of the sum of the energy when a crack is generated in a flat plate (crack generation energy) and the energy when the crack propagates (propagation energy) (total absorbed energy).
  • the measurement was performed on 10 sheets each, and the average value and the standard deviation were calculated for each of the values. Further, the obtained standard deviation was divided by the average value to obtain a measure of the magnitude of the variation with respect to the average value.
  • a test piece with a curved surface (a molded piece with a thickness of 2.5 mm, a width of 100 mm, a length of 150 mm, and a radius of 300 mm in the length direction) is turned into a 90 mm x 90 mm small flat plate using a precision cut saw. , Cut out. At this time, the force at the center of the molded piece was also cut out.
  • the surface impact strength at low temperature was measured using the cut small flat plate sample thus obtained. The measurement conditions at this time were the same as the low-temperature surface impact strength (flat plate) measurement.
  • the small flat plate sample was fixed in such a direction that the striker would hit the convex part of the curved surface. The measurement was performed on 10 small plate samples, and the average and standard deviation were calculated from the individual values. The difference was calculated. Further, the obtained standard deviation was divided by the average value to obtain a measure of the magnitude of the variation with respect to the average value.
  • the cylinder set temperature was set to 320 ° C from the upstream supply port to the first downstream supply port, and set to 280 ° C thereafter.
  • the screw rotation speed at the time of feeding was set to 300 rpm, and the feed rate of each feeder was adjusted so that the discharge rate was about 60 kgZh.
  • the screw configuration was almost the same as the screw configuration type H in Examples 10-12 described later.
  • SEBS (parts by mass) 10 10 10 10 10 10 5 5 5
  • Maleic anhydride (parts by mass) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
  • PA66 (mass part) 40 40 40 40 40 50 50 40 10 50
  • PA66 Halo 10 10 10 10 10 0 0 10 40 0
  • Examples 1 to 9 show that when the copper content exceeds 20 ppm by mass as is clear from the results in Table 1 (Examples 4, 6 and 8), the discoloration of the molded piece after the heat treatment was increased and the copper content was not present! / In the case of the system (Examples 5 and 9), it was found that the physical properties deteriorated.
  • 50 parts by mass of PA66L, 10 parts by mass of PA66, 0.8 parts by mass of titanium oxide, and 0.02 parts by mass of carbon black were supplied by dry blending and melt-kneaded to prepare a resin composition. .
  • Example 10 the composition of each component of the resin composition was the same except for the force processing conditions.
  • Example 10 the present invention
  • Example 11 Comparative Example
  • the Type S screw configuration emulsion used in Example 10 is a single-element package with two clockwise (feed-type) kneading elements and two -Eutral (residence-type) knitting elements [RRNN package ] In front of the downstream supply port and after the downstream supply port.
  • Type H used in Example 11 has two clock-wise (feeding) needing elements, three -Eutral (retentive) needing elements, and an anti-clockwise (reverse-feeding) type.
  • Kneading package consisting of one knitting element [RRNNNL package] is placed just before the downstream supply port, after the downstream supply port, and before the downstream supply port.
  • the anticlockwise (reverse feed) screw element is configured with a screw configuration.
  • Type H is a screw configuration with a very high kneading and stirring capacity.
  • Example 11 differs from Example 12 (Comparative Example) only in the screw rotation speed during extrusion.
  • ZSK70 In a mega-compound type extruder such as MC the screw rotation speed is usually selected in the range of 400-1, OOOr pm.
  • Example 13-Example 16 using the same twin-screw extruder as in Example 10-12, from the upstream feed port, 40 parts by weight of PPE-2, 10 parts by weight of SEBS, and 0.3 parts by weight of maleic anhydride 40 parts by mass of PA66L, 10 parts by mass of PA66, 0.8 parts by mass of titanium oxide, and 0.02 parts by mass of carbon black were supplied by dry blending from the downstream supply port, and then melt-kneaded. A resin composition was prepared.
  • Example 13 differs from Example 15 (Comparative Example) and Example 16 (Comparative Example) only in the screw configuration. Used in Example 13
  • the screw configuration used is the same type H as in example 11, but the screw configuration of type M used in example 15 is based on type S and the -single element package in front of the downstream supply port is typed. It has been changed to H's RRNNNL package. In other words, the screw configuration of type M has a kneading / stirring capacity intermediate between types S and H.
  • the screw configuration used in Example 16 is Type-S.
  • Example 17 (invention) was processed using the same twin-screw extruder as in Example 19-19, using a screw of type H screw configuration, at a screw rotation speed of 300 rpm and a discharge rate of 60 kgZh. .
  • the resin composition is the same as in Example 13.
  • the low-temperature surface impact strengths of Examples 10 to 17 are graphed in FIG.
  • Example 18-Example 22 0.8 parts by mass of titanium dioxide and 0.02 parts by mass of carbon black were dry-blended with a polyamide (total 50 parts by mass) supplied from the downstream supply port.
  • the screw configuration during processing was type H, the screw rotation speed was 500 rpm, and the feed rate of each feeder was adjusted so that the discharge rate was 900 kgZh. Only in Example 22, the copper content in the resin composition was set to about 30 ppm.
  • the resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields such as electric and electronic parts, OA parts, vehicle parts, and mechanical parts.
  • the resin composition of the present invention is used for exterior parts of motorcycles such as cowls, interior parts of automobiles such as blowers for air conditioners and fans, door panels for fenders, front panels, rear panels, and rocker panels.
  • Rear bumper panel ⁇ Back door garment ⁇ Emblem garment ⁇ Fuel flano ⁇ ⁇ Over fender ⁇ ⁇ ⁇ Outer door handle ⁇ Door mirror shell It can be suitably used for 'wheel covers', automotive exterior panels such as various air port parts, and exterior parts.
  • FIG. 1 shows the measured values of DvZDn on the X axis, the weight average molecular weight of polyphenylene ether in the resin composition on the Y axis, and the low-temperature surface impact strength (flat plate) at each plotted point.
  • FIG. 5 is a diagram showing the values of low-temperature surface impact strength (curved surface) (the values described on the left are the low-temperature surface impact strength of a flat test piece, and the values described on the right are the low-temperature surface impact of a test piece having a curved surface. Strength).
  • FIG. 2 is a flat molded piece having a curved surface created by injection molding.
  • R in the figure indicates the radius of the curved surface.

Abstract

　本発明は、銅を１～２０質量ｐｐｍ、二酸化チタン及び／又はカーボンブラックを０．１～２質量％含有するポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物であって、ポリアミド中に分散しているポリフェニレンエーテル、またはポリフェニレンエーテルと部分水素添加ブロック共重合体を含む分散相の体積平均粒子径と数平均粒子径の比が２．０～５．０の範囲内であり、ポリフェニレンエーテルの樹脂組成物中における重量平均分子量が４５，０００～６５，０００の範囲内である、上記樹脂組成物を提供する。

Description

明 細 書
面衝撃安定性に優れた樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は榭脂組成物に関する。更に詳細には、本発明は低温面衝撃強度のバラ ツキが小さぐ加熱処理後の引張伸度の低下と成形体の変色が大幅に抑制され、溶 融温度における滞留後の衝撃強度に優れた榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] ポリアミド ポリフエ-レンエーテル系材料はその優れた機械的特性、耐熱性、耐油 性等から、特に車両用途においては、ボディパネル、フューエルフラッパ一、ドアミラ 一シェル、ホイールキャップ、エアコン用ブロワ一ファン、リレーブロック等、種々の用 途に使用されている。これらの部品は、広い温度範囲での安定した特性の維持が求 められている。そのため、熱エージング後の優れた機械的特性ゃ耐変色性、及び低 温状態における高い衝撃強度等が求められている。
[0003] 熱エージング後での機械的強度を高める技術としては、例えば特許文献 1及び特 許文献 2に、銅化合物を配合する技術の開示がある。しかしながら、上述した技術で は、確かに熱エージング後の機械的特性等を改善することはできるが、銅を含有させ ることにより、熱エージング後の成形片が大きく変色してしまい、用途や色に制限が 生じるといった問題点がある。
[0004] また、耐変色性を向上させる技術としては、例えば特許文献 3— 5に、二酸化チタン を配合する技術の開示がある。し力しながら、これらの技術は主としてポリアミド-ポリ フエ-レンエーテル系材料の光変色を抑制するための技術であり、上述したような高 温環境下での暴露による変色の抑制にはあまり効果を奏しな 、。二酸ィヒチタンを多 量に配合した系においては、若干の効果は認められるものの、機械的特性が低下し 、熱エージング後での高い機械的強度という市場の要求には適合しなくなってしまう
[0005] ポリアミド ポリフエ-レンエーテル系材料の面衝撃強度を高める技術としては、例 えば特許文献 6には、特定粘度のブロック共重合体を用い、特定温度で溶融混練し て該ブロック共重合体のネットワーク構造を形成させる技術の開示がある。また、特許 文献 7には、ポリフエ-レンエーテル分散粒子の半数以上を 1. O /z m以下の分散径 で分散させ、更に、ポリアミドとポリフエ-レンエーテルの各末端基の濃度等を特定の 範囲内とする技術の開示がある。しかし、上述した技術では、実用的な面衝撃強度 の改善には不十分であることが最近になり判明してきた。すなわち、上述した技術で 得られる榭脂組成物は、平板状成形体にぉ ヽては面衝撃強度の向上は見られるも のの、実用に供されて 、るような立体的な形状を有して 、る成形片にお!、ては効果 が充分ではない。例えば、ボディパネル、フューエルフラッパ一、ドアミラーシェル、ホ ィールキャップ、ェアコン用ブロワ一ファン等の車両用途の成形体はすべて曲面を有 している。つまり、ポリアミド ポリフエ-レンエーテル系材料に対して巿場が本当に要 求して 、る性能は、曲面部への衝撃に対する低温時の面衝撃強度である。
[0006] 通常、ポリアミド ポリフエ-レンエーテル系材料は、平板状成形片に対する低温時 の面衝撃強度測定にお!、て比較的高!、標準偏差を持って!/、る (低温時の面衝撃強 度のバラツキが比較的大き 1、材料である)。成形体の曲面部への低温時の面衝撃強 度は、平板状成形片において十分な面衝撃強度を有している組成物であっても、平 板状成形片に対する面衝撃強度に比べてさらに測定結果にバラツキを生じやすぐ 結果として平均値が低くなるという現象が起こる。つまり、成形体の曲面部への面衝 撃強度を高めるためには、平板状成形片への低温面衝撃強度において、より安定し たバラツキのない面衝撃強度を有する榭脂組成物が必要となることは明らかである。
[0007] また、自動車のボディーパネル、フューエルフラッパ一、ドアミラーシェルといった大 型成形体の場合は、型締め圧力が数千トンクラスの大型成形機を使用するため、成 形機のシリンダー内における榭脂の滞留時間が長くなり、機械的特性 (特に耐衝撃 性)の大幅な低下が発生しやすくなるという問題点がある。これらの成形機内での滞 留後の安定性に関しては、上述したような技術では充分ではなぐ改善が求められて いた。
[0008] 特許文献 1：米国特許第 4857575号明細書
特許文献 2 :特開平 6— 157894号公報
特許文献 3：特開平 5— 306368号公報 特許文献 4：特開平 5— 295250号公報
特許文献 5：特開平 6- 287446号公報
特許文献 6：特開昭 63 - 92668号公報
特許文献 7：特開 2002-338805号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的の一つは、低温における面衝撃強度に優れるだけでなぐその値の ばらつきが小さぐ曲面を有する成形体にした際の面衝撃強度に優れ、加熱処理後 の引張伸度の低下と成形体の変色が大幅に抑制され、溶融温度における滞留後の 衝撃強度に優れる榭脂組成物を提供することである。本発明のもう一つの目的は、そ のような榭脂組成物力もなる成形体を提供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、銅、及び二酸化チ タン及び/又はカーボンブラックを含むポリアミド ポリフエ-レンエーテル榭脂組成 物において、分散相の分散状態 (すなわち、分散相の体積平均粒子径と数平均粒 子径の比）を特定の範囲に制御し、かつ組成物中のポリフエ-レンエーテルの重量 平均分子量を特定の範囲に制御した榭脂組成物がその目的に適合しうることを見出 し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、以下の詳細な説明 及び請求の範囲力も当業者にとって明らかになるであろう。
[0011] 即ち、本発明の態様は以下の通りである。
(1) (a)ポリアミド；（b)ポリフエ-レンエーテル；（c)少なくとも 1種の部分水素添加プロ ック共重合体；（d)銅;及び (e)二酸ィ匕チタン及び Z又はカーボンブラック、を含む榭 脂組成物であって、
該（b)ポリフエ-レンエーテルの組成物中における重量平均分子量が 45, 000— 6 5, 000の範囲内であり、
該 (c)部分水素添加ブロック共重合体は、芳香族ビニルイ匕合物ブロック (A)と共役 ジェン化合物ブロック（B)力も構成される、 ABA型及び Zまたは ABAB型ブロック共 重合体の部分水素添加物であり、
該 (d)銅の含有量が、榭脂組成物の全質量に基づいて 1一 20質量 ppmであり、 該 (e)二酸ィ匕チタン及び Z又はカーボンブラックの含有量力 榭脂組成物の全質 量に基づいて 0. 1— 2質量％であり、
該 (a)ポリアミドが連続相を形成し、該 (b)ポリフエ-レンエーテルが該連続相中に 分散して分散相を形成し、該 (c)部分水素添加ブロック共重合体が該 (a)ポリアミドの 連続相及び該 (b)ポリフエ-レンエーテルの分散相力 選ばれる少なくとも 1つの相 に存在し、それによつて、該 (c)部分水素添加ブロック共重合体が該 (b)ポリフエ-レ ンエーテルの分散相に存在するときには、該 (c)部分水素添加ブロック共重合体は 該 (b)ポリフエ-レンエーテルと共に分散相を形成し、該 (c)部分水素添加ブロック共 重合体が該 (a)ポリアミドの連続相に存在するときには、該 (c)部分水素添加ブロック 共重合体は単独で、該 (b)ポリフエ-レンエーテルの分散相とは別の分散相を形成し ており、
該 (a)ポリアミド中に分散して 、る、該 (b)ポリフ 二レンエーテル及び Z又は該 (c) 部分水素添加ブロック共重合体を含む分散相の体積平均粒子径 (Dv)と数平均粒 子径（Dn)の比（DvZDn)が 2. 0-5. 0の範囲内である、上記榭脂組成物。
(2)該 (d)銅の含有量が榭脂組成物の全質量に基づいて 1一 10質量 ppmである、 上記（1)記載の榭脂組成物。
(3)該 (d)銅が、式:
Cu X Y
a b C
(上式中、 Cuは銅を表し、 Xは、 OH、 CH COO
3 、 SO
4、 CNから選ばれる基を表し、
Yは酸素又はハロゲンを表す。また、 a、 b及び Cは 0— 7の整数を表す力 aが 0にな ることはない。 )
で表される、上記（1)記載の榭脂組成物。
(4) DvZDnが 2. 5-5. 0の範囲内である、上記（1)記載の榭脂組成物。
(5)該（b)ポリフエ-レンエーテルの組成物中における重量平均分子量が 45, 000 一 58, 000の範囲内である、上記（1)記載の榭脂組成物。
(6)該 (b)ポリフエ-レンエーテルとして、重量平均分子量の異なる 2種以上のポリフ ェ-レンエーテルの混合物を用いる、上記（1)記載の榭脂組成物。
(7)該 (b)ポリフエ-レンエーテルとして、官能化されたポリフエ-レンエーテルと官能 化されて!/ヽな 、ポリフエ-レンエーテルの混合物を用いる、上記（1)記載の榭脂組成 物。
(8)該 (a)ポリアミドがポリアミド 6, 6である、上記（1)記載の榭脂組成物。
(9)該 (a)ポリアミドとして、該 (d)銅があら力じめ含有しているポリアミドを含む、上記（ 1)記載の榭脂組成物。
(10)該 (a)ポリアミドとして、該 (d)銅を lOppm以上 150ppm以下の含有量で含有 するポリアミドと、該 (d)銅を Oppm以上 lOppm未満の含有量で含有するポリアミドの 少なくとも 2種のポリアミド成分を含む、上記（9)記載の榭脂組成物。
(11)該 (c)部分水素添加ブロック共重合体として、数平均分子量が 200, 000— 30 0, 000の少なくとも 1つの部分水素添加ブロック共重合体を含む、上記（1)記載の 榭脂組成物。
(12)該（b)ポリフエ-レンエーテルとして、 2, 6—ジメチルフエノールと 2, 3, 6—トリメ チルフエノールとの（b— 1)ポリフエ-レンエーテル共重合体を含み、
該 (b— 1)ポリフエ-レンエーテル共重合体の各単量体ユニットが、該 (b—l)ポリフエ 二レンエーテル共重合体の全質量に基づいて、 80— 90質量％の 2, 6—ジメチルフ ェノールと 10— 20質量0 /0の 2, 3, 6—トリメチルフエノールで構成される、上記（1)記 載の榭脂組成物。
(13)該 (e)二酸ィ匕チタン及び Zまたはカーボンブラック力 該 (a)ポリアミドの少なく とも一部とあら力じめ混合された後、該 (b)ポリフエ-レンエーテル及び該 (c)部分水 素添加ブロック共重合体と混合される、上記（1)記載の榭脂組成物。
(14)該（e)成分として、 DBP吸収量 (ASTM D2414に準拠して測定）が lOOccZ 100g以下のカーボンブラックを用いる、上記（1)記載の榭脂組成物。
(15)更に、（f)鉄を、榭脂組成物の全質量に基づいて 300質量 ppm以下の含有量 で含有する、上記（1)記載の榭脂組成物。
(16)該 (f)鉄が、式:
Fe X Y (式中、 Feは鉄を表し、 Xは、 OH、 CH COO、 SO、 CNから選ばれる基を表し、 Y
3 4
は酸素又はハロゲンを表す。また、 a、 b及び Cは 0— 7の整数を表す力 aが 0になる ことはない。 )
で表される、上記（ 15)記載の榭脂組成物。
(17)上記（1)記載の榭脂組成物よりなる成形体。
(18)成形体外面上に、半径 200— 400mmの範囲内の曲面を有する、上記（17)記 載の成形体。
(19)車両用部品である、上記（17)記載の成形体。
(20)車両外装材である、上記（17)記載の成形体。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、以下の詳細な説明 及び請求の範囲力も当業者にとって明らかになるであろう。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、
(a)ポリアミド；（b)ポリフエ-レンエーテル；（c)少なくとも 1種の部分水素添加ブロッ ク共重合体；（d)銅;及び (e)二酸ィ匕チタン及び Z又はカーボンブラック、を含む榭脂 組成物であって、
該（b)ポリフエ-レンエーテルの組成物中における重量平均分子量が 45, 000— 6 5, 000の範囲内であり、
該 (c)部分水素添加ブロック共重合体は、芳香族ビニルイ匕合物ブロック (A)と共役 ジェン化合物ブロック（B)力も構成される、 ABA型及び Zまたは ABAB型ブロック共 重合体の部分水素添加物であり、
該 (d)銅の含有量が、榭脂組成物の全質量に基づいて 1一 20質量 ppmであり、 該 (e)二酸ィ匕チタン及び Z又はカーボンブラックの含有量力 榭脂組成物の全質 量に基づいて 0. 1— 2質量％であり、
該 (a)ポリアミドが連続相を形成し、該 (b)ポリフエ-レンエーテルが該連続相中に 分散して分散相を形成し、該 (c)部分水素添加ブロック共重合体が該 (a)ポリアミドの 連続相及び該 (b)ポリフエ-レンエーテルの分散相力 選ばれる少なくとも 1つの相 に存在し、
該 (a)ポリアミド中に分散している、該 (b)ポリフエ-レンエーテル、または該 (b)ポリ フエ-レンエーテルと該 (c)部分水素添加ブロック共重合体の両方を含む分散相の 体積平均粒子径（Dv)と数平均粒子径（Dn)の比（DvZDn)が 2. 0-5. 0の範囲内 である、上記榭脂組成物が提供される。
[0013] 本発明の榭脂組成物において使用することのできる（a)ポリアミドの種類としては、 ポリマーの繰り返し構造中にアミド結合 { NH— C ( =〇)—}を有するものであれば、 いずれも使用することが可能である。一般にポリアミドは、ラタタム類の開環重合、ジ ァミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、 これらに限定されるものではない。
[0014] 上記ジァミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジァミンが挙げられる。
具体例としては、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジ ァミン、ドデカメチレンジァミン、トリデカメチレンジァミン、 2, 2, 4—トリメチルへキサメ チレンジァミン、 2, 4, 4—トリメチルへキサメチレンジァミン、 5—メチルノナメチレンジ ァミン、 1 , 3—ビスアミノメチルシクロへキサン、 1 , 4—ビスアミノメチルシクロへキサン、 m フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 m キシリレンジァミン、 p キシリレンジ ァミンが挙げられる。
[0015] ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げ られる。具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカ ンニ酸、 1 , 1 , 3—トリデカン二酸、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン酸、テレフタル酸、 イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラタタム類としては、具体的には ε一力プロラタタム、ェナントラクタム、 ω ラウ口ラタ タムなどが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的には ε アミノカプロン酸、 7—ァミノヘプタン 酸、 8—ァミノオクタン酸、 9 アミノノナン酸、 11 アミノウンデカン酸、 12 アミノドデ力 ン酸、 13 アミノトリデカン酸などが挙げられる。
[0016] 本発明においては、これらラタタム類、ジァミン、ジカルボン酸、 ω—ァミノカルボン 酸を、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミ ド類はいずれも使用することができる。
また、これらラタタム類、ジァミン、ジカルボン酸、 ωアミノカルボン酸を重合反応機 内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量ィ匕したものも好 適に使用することができる。
[0017] 特に本発明で有用に用いることのできるポリアミドとしては、ポリアミド 6、ポリアミド 6 , 6、ポリアミド 4, 6、ポリアミド 11、ポリアミド 12、ポリアミド 6, 10、ポリアミド 6, 12、ポリ アミド、 6/6, 6、ポジアミド、 6/6, 12、ポジアミド、 MXD (m—キシジレンジァミン） /6、ポジ T^ 6,下、ポリアミド、 6, I、ポリアミド、 6/6,下、ポリアミド、 6/6, I、ポリアミド、 6, 6/6, Τ、ポジアミド、6, 6/6, I、ポジアミド、6/6, Τ/6, I、ポジアミド、6, 6/6, Τ/6, I、ポジ ァ 丁、ポリア 6/12/6,丁、ポリア I、ポリアミド、6 , 6/12/6, Iなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合ィ匕したポリアミ ド類も使用することができる。好ましいポリアミドは、ポリアミド 6、ポリアミド 6, 6、ポリア ミド 6Ζ6, 6及び、それらの混合物であり、最も好ましくはポリアミド 6, 6である。
[0018] 本発明で使用されるポリアミドの好ましい数平均分子量は 5, 000— 100, 000であ り、より好まし <は 10, 000— 30, 000である。
本発明におけるポリアミドの分子量はこれらに限定されるものではなぐ分子量の異 なる複数のポリアミドの混合物であっても良い。例えば数平均分子量 10, 000以下の 低分子量ポリアミドと、 30, 000以上の高分子量ポリアミドの混合物、数平均分子量 1 0, 000以下の低分子量ポリアミドと、 15, 000程度の一般的なポリアミドの混合物等 である。
[0019] ポリアミドの末端基は、ポリフエ二レンエーテルとの反応に関与する。ポリアミドは末 端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有している力 一般的にカルボキシル 基濃度が高くなると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上する。逆にアミノ基濃度が高 くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
本発明におけるポリアミド末端基のアミノ基 Ζカルボキシル基濃度比は、好ましくは
9Z1一 1Z9であり、より好ましくは 8Ζ2— 1Ζ9、更に好ましくは 6Ζ4— 1Z9である 。また、末端のァミノ基の濃度としては少なくとも 10ミリ当量 Zkgであることが好ましい 。更に好ましくは 30ミリ当量 Zkg以上である。 [0020] これらポリアミドの末端基の調整方法は、公知の方法を用いることができる。具体的 にはポリアミドの重合時に所定の末端濃度となるようにジァミン類ゃジカルボン酸類、 モノカルボン酸類などを添加する方法が挙げられる。
[0021] 本発明において 2種以上のポリアミドを併用することは有効である。具体的には分 子量及び Zまたは末端官能基濃度の異なる少なくとも 2種のポリアミドの混合物を用 いることにより、低温時の面衝撃強度をさらに高めることができる。更に、ポリアミドに 添加しても良いとされている公知の添加剤等もポリアミド 100質量部に対して 10質量 部未満の量で添加しても構わな 、。
[0022] 本発明で使用できる（b)ポリフエ-レンエーテルとは、以下に示す式の構造単位か らなる、ホモ重合体及び Zまたは共重合体である。
[化 1]
Figure imgf000011_0001
[R
1一 R
4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アル キル、フエ-ル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素ォキシ、又はハロ炭化水素 ォキシ (但し、少なくとも 2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を 表す。〕
[0023] 本発明のポリフエ-レンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（2, 6 ジメチ ルー 1, 4 フエ-レンエーテル）、ポリ（2—メチルー 6—ェチルー 1, 4 フエ-レンエーテ ル）、ポリ（2—メチルー 6—フエ-ルー 1, 4—フエ-レンエーテル）、ポリ（2, 6—ジクロ口— 1, 4 フエ-レンエーテル）等が挙げられる。さらに 2, 6—ジメチルフエノールと他のフ ェノール類（例えば、 2, 3, 6 トリメチルフエノールや 2—メチルー 6 ブチルフエノール )との共重合体のごときポリフエ-レンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（2 , 6 ジメチルー 1, 4 フエ二レンエーテル）、 2, 6—ジメチルフエノールと 2, 3, 6—トリメ チルフエノールとの共重合体が好ましぐさらにポリ（2, 6 ジメチルー 1, 4 フエ-レン エーテル）が好ましい。
[0024] ポリフエ-レンエーテルとして（b— 1) 2, 6—ジメチルフエノールと 2, 3, 6—トリメチル フエノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットは、特に好ましくは、該（ b— 1)ポリフ -レンエーテル共重合体の全質量に基づ 、て、約 80—約 90質量0 /0の 2, 6—ジメチルフエノールと、約 10—約 20質量％の 2, 3, 6—トリメチルフエノールから 構成される。
[0025] 本発明で用いるポリフエ-レンエーテルの製造方法は公知の方法であれば特に限 定されるものではない。例えば、米国特許第 3306874号明細書記載されているよう に第一塩化銅とァミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば 2, 6—ジメチルフエノ ールを酸ィ匕重合することにより容易に製造できる。そのほかにも米国特許第 330687 5号明細書、同第 3257357号明細書、同第 3257358号明細書、特公昭 52— 1788 0号公報、特開昭 50-51197号公報、同 63- 152628号公報等に記載された方法 で容易に製造できる。
[0026] 本発明で使用することのできるポリフエ二レンエーテルの重量平均分子量は 4, 00 0— 100, 000の範囲であること力 S好ましく、さらに好ましくは 12, 000— 65, 000の 範囲、より好ましくは 30, 000— 60, 000の範囲である。
本発明にお 、て、重量平均分子量の異なる 2種以上のポリフエ二レンエーテルをブ レンドしたものを使用することで、加工条件の変化による物性変化を抑制することが 可能となるためより望ましい。具体例としては、重量平均分子量 50, 000未満の重量 平均分子量のポリフエ二レンエーテルと重量平均分子量 50, 000以上の重量平均 分子量のポリフエ-レンエーテルの混合物、重量平均分子量 45, 000以下の低分子 量ポリフエ-レンエーテルと重量平均分子量 50, 000以上のポリフエ-レンエーテル の混合物等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
[0027] また、本発明で使用できるポリフエ-レンエーテルには、あら力じめ官能化されたポ リフエ-レンエーテルと官能化されて ヽな 、ポリフエ-レンエーテルの両方を含んで いても構わない。
[0028] 更に、還元粘度の異なる 2種以上のポリフエ-レンエーテルを使用する場合は、そ の 1種以上があら力じめ官能化されたポリフエ二レンエーテルであることが望まし!/、。 より望ましくは、使用するすべてのポリフエ二レンエーテルがあら力じめ官能化された ポリフエ二レンエーテルであることである。
ここでいうあら力じめ官能化されたポリフエ二レンエーテルとは、分子構造内に少な くとも 1個の炭素 炭素二重結合または三重結合を有し、かつ少なくとも 1個のカルボ ン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも 1種の 官能化化合物で官能化されたポリフエ-レンエーテル (以下、官能化ポリフエ-レン エーテルと略す)を指す。
[0029] 該官能化ポリフエ-レンエーテルの製法としては、（1)ラジカル開始剤の存在下ま たは非存在下で 100°C以上、ポリフエ-レンエーテルのガラス転移温度未満の範囲 の温度でポリフエ-レンエーテルを溶融させることなく官能化化合物と反応させる方 法、（2)ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフエ-レンエーテルのガラス転移 温度以上 360°C以下の範囲の温度で官能化化合物と溶融混練し反応させる方法、 ( 3)ラジカル開始剤の存在下または非存在下でポリフエ-レンエーテルのガラス転移 温度未満の温度で、ポリフエ-レンエーテルと官能化化合物を溶液中で反応させる 方法等が挙げられる。これらいずれの方法でも構わないが、（1)または（2)の方法が 好ましい。
[0030] 次に分子構造内に少なくとも 1個の炭素 炭素二重結合または三重結合、及び少 なくとも 1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有 する少なくとも 1種の官能化化合物につ 、て具体的に説明する。
[0031] 分子内に炭素 炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する官能化 化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス 4—シクロへキセン 1 , 2—ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン 酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。また、これ ら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、 1個または 2個のカルボキシル基がエス テルになって ヽるものも、加工温度でエステルが分解しカルボキシル基に変化するも のも使用可能である。
[0032] 分子内に炭素 炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する官能化化合物として は、ァリルグリシジルエーテル、グリシジルアタリレート、グリシジルメタアタリレート、ェ ポキシィ匕天然油脂等が挙げられる。これらの中でグリシジルアタリレート、グリシジルメ タアタリレートが特に好まし 、。
[0033] 分子内に炭素 炭素二重結合と水酸基を同時に有する官能化化合物としては、ァ リルアルコール、 4—ペンテン 1 オール、 1, 4 ペンタジェンー 3 オールなどの一般 式 C H OH (nは正の整数）の不飽和アルコール、一般式 C H OH、 C H OH n 2n-3 n 2n-5 n 2n-7
(nは正の整数)等の不飽和アルコール等が挙げられる。
[0034] これら、官能化化合物の中でも無水マレイン酸が最も好ま 、。上述した官能化化 合物は、それぞれ単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。
[0035] 官能化ポリフエ-レンエーテルを製造する際の官能化化合物の添加量は、ポリフエ 二レンエーテル 100質量部に対して 0. 1— 10質量部が好ましぐ更に好ましくは 0.
3— 5質量部である。ラジカル開始剤を用いて官能化ポリフエ-レンエーテルを製造 する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフエ-レンエーテル 100質量部に対し て 0. 001— 1質量部である。
[0036] 該官能化ポリフ 二レンエーテル中には、未反応の官能化化合物及び Zまたは、 官能化化合物の重合体が残存して 、ても構わな 、。官能化ポリフ 二レンエーテル 中に残存する未反応の官能化化合物及び Zまたは官能化化合物の重合体の量は、 それらも含めた官能化ポリフエ-レンエーテルの全質量に基づいて 1質量％未満が 好ましぐ 0. 5質量％未満が特に好ましい。
[0037] 本発明で使用できる官能化ポリフエ-レンエーテルの官能化化合物付加率は、官 能化ポリフエ-レンエーテルの全質量に基づいて約 0. 15—約0. 7質量％であること が望ましい。より好ましくは約 0. 35—約 0. 6質量％であり、最も好ましくは約 0. 4— 約 0. 55質量％である。ポリフエ-レンエーテルの官能化化合物付加率は、例えば官 能化化合物が酸である場合、ポリフエ-レンエーテル成分をトルエンに溶解し、ナトリ ゥムメチラートをメタノールに溶解した溶液で滴定することで求めることが可能である。
[0038] 本発明においては、組成物中のポリフエ-レンエーテルの分子量には好ましい範 囲が存在する。組成物中のポリフエ-レンエーテルの分子量を、その好ましい範囲内 にすることが重要であり、本発明の効果である低温面衝撃強度に優れ、その値のば らつきが小さぐ曲面を有する成形体にした際の面衝撃強度に優れるという性能を発 現することが可能となる。具体的には、組成物中のポリフエ-レンエーテルの重量平 均分子量を 45, 000—65, 000の範囲にする必要力 Sある。より好ましく ίま 45, 000— 58, 000の範囲内である。また、この場合の好ましい数平均分子量は、 15, 000— 2 4, 000である。
[0039] 本発明にお 、てポリフエ二レンエーテルの重量平均分子量及び数平均分子量は 標準ポリスチレンで換算した分子量を指す。
組成物中のポリフ 二レンエーテルの重量平均分子量及び数平均分子量は以下 の方法で測定可能である。ポリアミド ポリフエ二レンエーテルよりなる樹脂組成物の ペレットもしくは成形片を、ミクロトームを用いて 20 m厚みにスライスし、得られた薄 片 0. 2gを 100gのクロ口ホルム中に入れ、 50°Cの温度で少なくとも 1時間振とうさせ、 クロ口ホルム中にポリフエ-レンエーテルを抽出させる。次に得られた抽出液をゲル パーミエーシヨンクロマトグラフィー測定装置 [GPC SYSTEM21 :昭和電工 (株)製 ]を用いて、紫外分光検出器 [UV— 41 :昭和電工 (株)製]で測定し、標準ポリスチレ ン換算式を用いて数平均分子量及び重量平均分子量に換算する [溶媒：クロ口ホル ム、温度： 40°C、カラム：サンプル側（K G, K-800RL, K 800R)、リファレンス側（ K 805L X 2本）、流量 lOmlZ分、測定波長： 283nm,圧力 12— 17kgZcm2]。
[0040] これまで、ポリアミド ポリフエ-レンエーテル系材料における従来の技術において は、原料としてのポリフエ-レンエーテルの分子量で組成物の物性をコントロールして いるように記載されている。
一方で、ポリフエ-レンエーテルは溶融させることで分子量が大きく変化することが 当業者には一般的に知られている。例えば重量平均分子量が 50, 000程度のポリフ ェ-レンエーテル原料を単純に溶融混練させることにより、 70, 000程度の分子量に まで上昇する。数平均分子量に関しても、 22, 000の分子量のものが溶融混練によ り 27, 000程度に上昇する。これは、加熱することによりポリフエ-レンエーテル分子 鎖の末端に発生したラジカルが、近傍に存在する他のポリフエ-レンエーテル分子と 結合する為と考えられる。
[0041] 更には、ポリフエ二レンエーテルとポリアミドの混和性を向上させるために添加され る相溶化剤の中には、ポリフ -レンエーテルの分子量変化を抑制する効果を有す る相溶化剤がある。具体的にはポリアミド ポリフエ-レンエーテルァロイにおいて商 業的に最も多く利用されているマレイン酸、無水マレイン酸、クェン酸、ィタコン酸及 びこれらの誘導体といった化合物に、この分子量変化抑制効果が認められる。
例えば上述した重量平均分子量が 50, 000程度のポリフエ-レンエーテル原料を 、無水マレイン酸存在下 (約 2質量％存在下)で溶融混練させると、 58, 000程度の 分子量にしか上昇しない。これは、加熱により、ポリフエ-レンエーテル分子鎖末端に 発生したラジカルを、相溶化剤がトラップし、ポリフエ-レンエーテル分子鎖同士の結 合が抑制される為と推定される。この抑制効果は、これら相溶化剤とポリフエ-レンェ 一テルの量比によっても変化するため、原料としてのポリフエ-レンエーテルの分子 量を調整しても、組成物中のポリフエ-レンエーテルの分子量を予測することは困難 である。
[0042] 更に、ポリフ 二レンエーテルの分子量は、加工条件 (加熱条件'混練条件等）によ つても大きく変化する。そのため、最終組成物におけるポリフエ-レンエーテルの分 子量は加工条件 (押出機スクリュー径及びスクリュー長さの違い、スクリューコンフィギ ユレーシヨン、吐出量、スクリュー回転数等）により大きく違ってくることとなる。
[0043] 上述したように、ポリフエ-レンエーテルの分子量は、相溶化剤の量及び加工条件 により大きく変化するため、本発明の組成物を得るためには、条件を最適化する必要 がある。仮に、不適な条件で加工され、本発明において規定するポリフエ-レンエー テル（組成物中）の重量平均分子量の範囲である 45, 000— 65, 000を外れた組成 物は、充分な効果を発現できなくなる恐れがある。
[0044] また、本発明では、スチレン系熱可塑性榭脂をポリフエ-レンエーテルの 100質量 部に対し、 100質量部未満の量であれば配合しても構わない。本発明でいうスチレン 系熱可塑性榭脂とは、ポリスチレン (シンジオタクチックポリスチレンも含む）、ハイイン パクトポリスチレン（HIPS)、スチレン アクリロニトリル共重合体 (AS榭脂）、スチレン -ゴム質重合体 -アクリロニトリル共重合体 (ABS榭脂)等が挙げられる。 更に、ポリフエ-レンエーテルに添加しても良いとされている公知の添加剤等もポリ フエ-レンエーテル 100質量部に対して 10質量部未満の量で添カ卩しても構わない。
[0045] 次に本発明で使用可能な (c)部分水素添加ブロック共重合体につ!、て説明する。
本発明で使用可能な部分水素添加ブロック共重合体とは、芳香族ビュル化合物ブ ロック（A)と共役ジェン化合物ブロック（B)よりなる ABA及び Zまたは ABAB型ブロ ック共重合体の部分水素添加物である。ここでいう芳香族ビニルイ匕合物ブロック (A) とは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを指し、共役ジェン化合物ブ ロック（B)とは共役ジェンィ匕合物を主体とする重合体ブロックを指す。この場合の主 体とするとは少なくとも 50質量％を含むことを指すが、 80質量％以上含むことがより 好ましい。
[0046] 芳香族ビニル化合物ブロック (A)を構成する芳香族ビニル化合物の具体例として は、スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエン等が挙げられ、これら力 選ばれた 1種以上の化合物が用いられる。これらの中でもスチレンが特に好ましい。
[0047] 共役ジェンィ匕合物ブロック（Β)を構成する共役ジェンィ匕合物の具体例としては、ブ タジェン、イソプレン、ピペリレン、 1, 3—ペンタジェン等が挙げられ、これらから選ば れた 1種以上の化合物が用いられる。これらの中でもブタジエン、イソプレン及びこれ らの組み合わせが好ま U、。
[0048] 部分水素添加ブロック共重合体の共役ジェンィ匕合物ブロック部分のミクロ構造は、 1, 2—ビュル含量もしくは 1, 2—ビュル含量と 3, 4—ビュル含量の合計量が 5— 80% であることが好ましぐさらには 10— 50%が好ましぐ 15— 40%が最も好ましい。
[0049] また、部分水素添加ブロック共重合体中の芳香族ビニルイ匕合物と共役ジェンィ匕合 物との質量比は、 10Z90— 90Z10であることが望ましい。より好ましくは、 15/85 一 80Ζ20である。更に好ましくは 15Z85— 60, Ζ35であり、最も好ましくは 20,8 0— 45Ζ55である。
更に、部分水素添加ブロック共重合体として、芳香族ビニル化合物と共役ジェン化 合物との質量比が異なるものを 2種以上ブレンドしても構わない。
[0050] また、部分水素添加ブロック共重合体の部分水素添加とは、ブロック共重合体を水 素添加処理することにより、ブロック共重合体中の脂肪族二重結合を 0を越えて 100 %未満の範囲で制御したものを 、う。該部分水素添加ブロック共重合体の好ま 、 水素添加率は 50%以上であり、より好ましくは 80%以上、最も好ましくは 98%以上 である。
[0051] また、本発明における部分水素添加ブロック共重合体の分子量としては、昭和電工 製 GPC装置 [SYSTEM21]で、クロ口ホルムを溶媒とし、 40°C、ポリスチレンスタン ダードで ¾J定した数平均分子量力 s、 10, 000— 500, 000のちの力 S好まし <、 200, 0 00— 300, 000のちの力より好まし <、 200, 000— 250, 000のちの力 ^最ち好まし!/ヽ。
[0052] また、本発明においては、部分水素添加ブロック共重合体中の一つの芳香族ビ- ル化合物ブロックの数平均分子量は 20, 000以上であることがより好まし!/、。
ここで 、う、部分水素添加ブロック共重合体中の一つの芳香族ビニルイヒ合物ブロッ クの数平均分子量は、上述した方法により測定した部分水素添加ブロック共重合体 の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Mn = {Mn X a/ (a+b) }/N
(a)
[上式中において、 Mn は一つの芳香族ビニル化合物ブロックの数平均分子量、 M nは部分水素添加ブロック共重合体の数平均分子量、 aは部分水素添加ブロック共 重合体中のすべての芳香族ビ-ルイ匕合物ブロックの質量％、bは部分水素添加ブロ ック共重合体中のすべての共役ジェンィ匕合物ブロックの質量％、そして Nは部分水 素添加ブロック共重合体中の芳香族ビ-ルイ匕合物ブロックの数を表す。 ]
[0053] また、これら部分水素添加ブロック共重合体は、結合形式の異なるもの、数平均分 子量の異なるもの、芳香族ビニルイ匕合物種の異なるもの、共役ジェン化合物種の異 なるもの、 1, 2—ビュル含量もしくは 1, 2—ビュル含量と 3, 4—ビュル含量の異なるも の、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等を 2 種以上を混合して用いても構わな!/、。それらの混合形式の中でも数平均分子量の異 なるものを 2種以上混合することが望ま U、。
[0054] 本発明においては、（d)銅を榭脂組成物の全質量に基づいて 1一 20質量 ppmの 範囲で含有させる必要がある。より好ましくは 2— 10質量 ppmである。
榭脂組成物の中の銅の含有量が 20質量 ppmを超えると、熱エージング時に変色 が大きくなるという不都合が生じる。また、 1質量 ppmを下回ると、熱エージング時の 引張破壊呼び歪のエージング処理前に対する保持率が大幅に低下するといぅ不都 合が生じる。
[0055] 榭脂組成物中の銅の含有量の分析方法は、例えば高周波誘導結合プラズマ (ICP )発光分析により、銅の特性波長にて定量することにより求めることが可能である。具 体的には、評価サンプル 0. 5gを白金皿に秤量し、 500°C電気炉で炭化する。冷却 後、塩酸 5mlおよび純水 5mlを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を 加え 500mlとした後、 Thermo JarrellAsh製 IRISZlPを用いて、高周波誘導結合 プラズマ (ICP)発光分析により、銅の特性波長にて定量することが可能である。
[0056] 本発明においては、榭脂組成物中に存在させる銅の存在形態は、金属銅、銅ィォ ン、銅化合物のいずれの形態でも構わないが、銅イオン又は銅化合物の形態がより 好ましい。
また、銅は、下式の物質として添加されることが望ましい。
Cu X Y
a b C
(上式中、 Cuは銅を表し、 Xは、 OH、 CH COO、 SO、 CNから選ばれる基を表し、
3 4
Yは酸素又はハロゲンを表す。また、 a、 b及び Cは 0— 7の整数を表す力 aが 0にな ることはない。 )
[0057] 本発明における銅の具体例としては、金属銅、酸化銅、酢酸銅、硫酸銅、よう化銅 、塩化銅、臭化銅等力 選ばれる 1種以上が挙げられる。好ましくは、酢酸銅、ようィ匕 銅、塩化銅カゝら選ばれる 1種以上である。最も好ましくは、よう化銅、塩化銅、もしくは これらの混合物である。
[0058] さらに本発明の銅はポリアミド ポリフエ-レンエーテル組成物を製造する際に添カロ するよりも、ポリアミド中にあら力じめ存在させたマスターバッチの形態で添加すること 力 り望ましい。マスターバッチで添加することにより、銅の組成物中の分散性が大幅 に改良される。
[0059] 好ま 、ポリアミドへの銅及びまたは銅化合物の添加方法は、例えばポリアミド原料 と銅及びまたは銅化合物とを配合し、次いでポリアミドの重合を行う方法、ポリアミドの 重合工程の 、ずれかの段階で銅及びまたは銅化合物を配合する方法、銅及びまた は銅化合物を溶融混練法によりポリアミドに配合する方法、銅及びまたは銅化合物を ポリアミドペレット表面に付着させる方法等が挙げられる。中でも好まし 、方法はポリ アミドの重合時に添加する方法、押出機等を用いてポリアミドを溶融させ銅及びまた は銅化合物を分散させる方法であり、最も好ましくはポリアミドの重合時に添加する方 法である。
[0060] ポリアミドとして、銅及びまたは銅化合物を存在させたポリアミドを使用する場合、銅 及びまたは銅化合物を lOppm以上 150ppm以下の量（ポリアミド中における銅の含 有量として）で含むポリアミドと、銅及びまたは銅化合物を Oppm以上 lOppm未満の 量 (ポリアミド中における銅の含有量として)で含むポリアミドの少なくとも 2種の混合物 を用いることが望ま 、。さらに好ましくは銅及びまたは銅化合物を 50ppm以上 120 ppm未満の量 (ポリアミド中における銅の含有量として)で含むポリアミドと実質的に 銅を含まな 、ポリアミドの混合物である。
[0061] 本発明にお 、ては、（e)二酸ィ匕チタン及び Z又はカーボンブラックを、榭脂組成物 の全質量に基づいて 0. 1— 2質量％の範囲で含有させる必要がある。より好ましくは 0. 2-1. 0質量％である。
榭脂組成物中の二酸ィ匕チタン及び Z又はカーボンブラックの含有量が 2質量％を 超えると、エージング処理前に対する、熱エージング後の引張破壊呼び歪が大幅に 低下するという不都合が生じる。また、。また、 0. 1質量％を下回ると、熱エージング 時の変色が大きくなるという不都合が生じる。
[0062] 本発明においては、使用可能な二酸ィ匕チタンとしては、アルミナ ·シリコンィ匕合物及 びまたはポリシロキサンである表面処理剤によって表面処理された処理済み二酸ィ匕 チタンが好ましく使用できる。この場合の二酸ィ匕チタンとしての含有量は、表面処理 剤と二酸ィ匕チタンの合計量に基づいて 90— 99質量％の範囲が好ましぐより好まし くは 93— 98質量％の範囲内である。本発明の榭脂組成物における二酸ィ匕チタンの 含有量には、このような表面処理剤の量は含めない。
また、本発明で使用する二酸ィ匕チタン粒子はできるだけ粒径分布の小さ ヽものが 好ましぐその粒子の過半以上が 0. 2-0. 4 mの範囲である二酸ィ匕チタンが望ま しい。
[0063] 本発明におけるカーボンブラックとしては、 DBPA吸収量 (ASTM D2414に準拠 して測定）が lOOccZlOOg以下のカーボンブラックが望ましい。 DBPA吸収量が 10 OccZlOOgを超えるカーボンブラックを使用すると、組成物の流動性を低下させる可 能性がある。
[0064] 本発明にお 、て、二酸ィ匕チタン及び Z又はカーボンブラックは、あらかじめポリアミ ドと予備混合したのち、ポリフエ-レンエーテル及び部分水素添加ブロック共重合体 を混合することが望ましい。
この方法を採ることにより、熱エージング時の変色むらを事前に防止できる。この理 由は定かではな 、が、二酸ィ匕チタン及び Zまたはカーボンブラックの榭脂組成物中 における分散性が高まり、安定した着色能力を発現できる為であろうと考えられる。
[0065] 本発明にお 、ては、付加的成分として (f)鉄を、 300質量 ppmを超えな 、範囲 (榭 脂組成物の全質量に基づ!/、て)で添加しても構わな!/、。
鉄を添加することにより、エージング処理前に対する、熱エージング後の引張破壊 呼び歪の保持率が大幅に向上し、成形機のシリンダー内部に滞留させた後の Izod 衝撃強度の低下が抑制されるという効果が発現される。
[0066] 本発明においては、榭脂組成物中に存在させる (f)鉄の存在形態は、金属鉄、鉄ィ オン、鉄化合物のいずれの形態でも構わないが、鉄イオン又は鉄化合物の形態がよ り好ましい。
また、鉄は、下式の物質として添加されることが望ましい。
Fe X Y
a b C
(上式中、 Feは鉄を表し、 Xは、 OH、 CH COO、 SO、 CNから選ばれる基を表し、
3 4
Yは酸素又はハロゲンを表す。また、 a、 b及び Cは 0— 7の整数を表す力 aが 0にな ることはない。 )
[0067] 本発明の榭脂組成物に添加される鉄の具体例としては、金属鉄、酸化鉄、硫酸鉄 等が挙げられる。最も好ましくは、酸化鉄である。
[0068] 本発明の榭脂組成物における榭脂成分の組成比としては、（a)ポリアミド約 40—約 60質量0 /0、（b)ポリフエ-レンエーテル約 10—約 50質量0 /0、および (c)部分水素添 加ブロック共重合体約 5—約 20質量％の比率である。より好ましくはポリアミド約 45— 約 55質量％、ポリフエ-レンエーテル約 20—約 45質量％、および部分水素添加ブ ロック共重合体約 5—約 15質量％の比率である。
[0069] 本発明においては、ポリアミドとポリフエ二レンエーテルの混和性を向上させる目的 で、相溶化剤を用いても構わない。本発明で使用可能な相溶化剤として、例えば W O01Z81473号明細書中に記載されてある相溶化剤が好ましく使用できる。これら 相溶化剤の中でも無水マレイン酸、マレイン酸、クェン酸、フマル酸等が好ましく使用 することができ、特に無水マレイン酸、マレイン酸、クェン酸が好ましい。最も好ましい 相溶化剤は無水マレイン酸である。
[0070] 本発明の榭脂組成物は、（a)ポリアミドが連続相を形成し、（b)ポリフエ-レンエーテ ルが連続相中に分散して分散相を形成し、（c)部分水素添加ブロック共重合体が、 ( a)ポリアミドの連続相及び、（b)ポリフエ-レンエーテルの分散相力も選ばれる少なく とも 1つの相に存在するような分散形態を示す。より好ましい分散形態は、（a)ポリアミ ドが連続相を形成し、 (b)ポリフエ-レンエーテルが連続相中に分散して分散相を形 成し、（c)部分水素添加ブロック共重合体力 （b)ポリフエ-レンエーテルの分散相に 存在する分散形態である。すなわち、（c)部分水素添加ブロック共重合体が (b)ポリ フエ-レンエーテルの分散相に存在するときには、（c)部分水素添加ブロック共重合 体は (b)ポリフエ二レンエーテルと共に分散相を形成することになり、 （c)部分水素添 加ブロック共重合体が（a)ポリアミドの連続相に存在するときには、（c)部分水素添加 ブロック共重合体は単独で、 (b)ポリフエ-レンエーテルの分散相とは別の分散相を 形成することになる。
[0071] 本発明の榭脂組成物における分散相の数平均粒子径 (Dn)は、 0. 2-3. O /z mで あること力 S望ましく、 0. 5— 2. O /z mであること力 Sより望ましく、 0. 7— 1. 5 mである ことが最も望ましい。ここでいう分散相の数平均粒子径 (Dn)は後述する数平均粒子 径と同じであり、測定法も同じである。
[0072] 本発明の榭脂組成物において最も重要なことは、ポリフエ-レンエーテル及び Z又 は部分水素添加ブロック共重合体を含む分散相の体積平均粒子径 (Dv)と数平均 粒子径（Dn)の比（DvZDn)が 2. 0— 5. 0の範囲内にあることである。より好ましくは 、 DvZDnが 2. 5—5. 0の範囲内である。
[0073] ここで ヽぅ体積平均粒子径 (Dv)及び数平均粒子径 (Dn)とは、ポリアミド ポリフエ 二レンエーテル系榭脂組成物を蟻酸に溶解し、レーザー回折式粒度分布測定装置 で測定し計算した体積平均粒子径及び数平均粒子径のことを指す。
具体的には、ポリアミド ポリフエ-レンエーテル系榭脂組成物を濃度 90%の蟻酸 中に 0. 01-0. lgZlの濃度になるように超音波洗浄機を用いて少なくとも 1時間以 上かけてポリアミド成分を完全に溶解し、得られた希薄溶液をレーザー回折式粒度 分布測定装置 [SALAD— 7000 (島津製作所社製) ]を用いて、測定吸光度範囲 0. 01-0. 2、平均測定回数 128回とし測定した分散粒子の体積平均粒子径及び数平 均粒子径を指す。本発明の榭脂組成物の分散相とは、主にポリアミド成分力もなる連 続相を除 、た部分を意味し、ポリフエ-レンエーテル及び Z又は部分水素添加プロ ック共重合体を含み、さらに、上記 (d)及び (e)成分と後述する任意の付加的成分を 含むものである。ただし、（d)成分及び (e)成分 (及び任意の付加的成分のうちのある 種のもの）は、通常は検出限界以下の粒子径で存在しており、後述する分散相の Dv ZDn測定には影響しない。
[0074] 分散相の体積平均粒子径及び数平均粒子径の測定にお!ヽては、測定対象である 分散相の屈折率を最適値に設定すること必要である。
本測定における分散相の屈折率としては、文献（Polymer Handbook 3rd Edi tion)にも記載があるポリフエ-レンエーテルの屈折率（1. 575)に近い値で、かつ公 知文献 [粉体工学誌 Vol. 30 No. 9 60, 2 - 60, 9 (1993)及び粉体工学誌 Vo 1. 32 No. 11 796— 803 (1995) ]に記載されて! /、る JFCC法と呼ば、れる方法で得 られる値を用いる。
[0075] 本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応 じて付加的成分を添加しても構わな 、。
本発明で使用できる付カ卩的成分としては、ポリエステル、ポリオレフイン等の他の熱 可塑性榭脂、無機充填材 (タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、チタン酸カリ ゥム、炭素繊維、ガラス繊維など)、無機充填材と榭脂との親和性を高める為の公知 のシランカップリング剤、難燃剤 (ハロゲン化された榭脂、シリコーン系難燃剤、水酸 ィ匕マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウム、有機燐酸エステルイ匕合物、ポリ燐酸アンモ-ゥ ム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤 (オイル、低分子量ポ リオレフイン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、及び三酸化アンチモン 等の難燃助剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、 光安定剤等が挙げられる。
これらの成分は、ポリフエ-レンエーテルおよびポリアミドの合計量 100質量部に対 して、合計で 50質量部を越えな 、範囲で添加しても構わな!/、。
[0076] 本発明の榭脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出 機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリ一ミキサー 等が挙げられる。これらの中でも二軸押出機が好ましぐ特に、上流側供給口と 1力所 以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好まし 、。
[0077] 具体的な榭脂組成物の製造方法としては、例えば、上流側に 1力所及び下流側に 少なくとも 1力所の供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリフエ-レ ンエーテル及び Zまたは官能化ポリフエ-レンエーテル、部分水素添加ブロック共重 合体、必要に応じて相溶化剤、ポリスチレン、ポリアミド等を供給する。そして、各成分 を溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド、必要に応じて部分水素添加ブロック 共重合体を添加し、溶融混練する方法等が挙げられる。
[0078] この際の押出機のスクリュー径としては特に制限はないが、好ましいのは約 20mm 以上約 200mm以下である。より好ましくは、約 40mm以上約 125mm以下であり、最 も好ましいのは約 50mm以上約 100mm未満である。
また、押出機の LZD比 (スクリュー長 Zスクリュー径）は約 20—約 60が好ましぐ約 30—約 60がより好ましく、約 40—約 60が最も好まし!/ヽ。
押出機における下流側供給口の好ま 、位置は、第一の下流側供給口が押出機 の上流側供給口の位置を起点とし、シリンダー長さを 100とした際に、約 30—約 70 の範囲内の位置である。
[0079] また、製法上の都合により、第二の下流側供給口を設置する必要があれば、約 40 一約 90の範囲内の位置 (第一の下流側供給口よりは下流側に位置する）に存在させ ることが望ましい。具体的には例えば LZD力 0の押出機の場合、好ましい第一の 下流側供給口の位置は、 LZDが約 12—約 28の位置であり、第二の下流側供給口 の位置は LZDが約 16—約 36の位置である。 [0080] 本発明の榭脂組成物の製造において、溶融混練温度は特に限定されるものでは な 、が、通常約 240 約 360°Cの中から好適な榭脂組成物が得られる条件を任意 に選ぶことができる。好ましくは約 260°C 約 320°Cの範囲内であり、特に下流側供 給口までを約 280°C 約 320°Cとし、下流側供給口以降を約 260 約 290°Cの範 囲内とすることが望ましい。
このようにして得られる本発明の榭脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例え ば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。特に 成形体中に半径 20— 40cmの範囲内の曲面を有する成形体に好ましく利用可能で ある。
次に、例によって本発明を詳細に説明する。
[0081] (例）
使用した原料
ポリフエ-レンエーテルとして、旭化成ケミカルズ (株)製の重量平均分子量 約 34 , 000のポリフエ-レンエーテル [ポリ（2, 6 ジメチルー 1, 4 フエ-レンエーテル）] ( 以下 PPE— 1)及び、重量平均分子量 約 44, 600のポリフエ-レンエーテル [ポリ（2 , 6 ジメチルー 1, 4 フエ-レンエーテル）] (以下 PPE— 2)を用いた。
[0082] PPE—1をベースとする官能化ポリフエ-レンエーテル（以下 PPE—3)は、 LZD=4 2の同方向回転二軸押出機（ZSK40：コぺリオン社製）の供給口 PPE— 1を 100 質量部に対して三菱ィ匕学 (株)より入手した無水マレイン酸を 2質量部ドライブレンド したものを供給し、溶融混練しペレットを得た。このときのシリンダー温度設定は 320 。C、スクリュー回転数は 300rpm、吐出量は 40kgZhであった。また、この官能化ポリ フエ-レンエーテル（PPE— 3)の無水マレイン酸付力卩量は 0. 55質量0 /0であり、この 重量平均分子量は、 41, 500であった。
[0083] PPE— 2をベースとする官能化ポリフエ-レンエーテル（以下 PPE— 4)は、使用する PPEを PPE— 2に変えた以外はすべて PPE— 3と同様に調製し、官能化ポリフエ-レ ンエーテル (PPE-4)を得た。得られた官能化ポリフエ-レンエーテル（PPE— 4)の 無水マレイン酸付加量は 0. 48質量％であり、重量平均分子量は 57, 800であった [0084] 無水マレイン酸付加量は以下の方法により測定した。
得られたペレット 5gをトルエン 100ml中に溶解し、 400mlのアセトン中に滴下して 再沈殿を行い、 140°Cに設定した真空乾燥機を用いて 1時間真空乾燥を実施しバウ ダー状の官能化ポリフ -レンエーテルを得た。得られた粉体状の官能化ポリフ - レンエーテル lgを 100mlのトルエンに溶解し、指示薬としてフエノールフタレインの エタノール溶液を入れ、 0. 01規定のナトリウムメチラートのメタノール溶液で逆滴定 を実施して、その中和点より無水マレイン酸付加量を測定した。この時、微妙な色の 変化を見分けるため AT— 510自動滴定装置 (京都電子社製)を用いて滴定作業を 自動で実施した。
[0085] ポリフエ-レンエーテルの分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー測定装 置 (GPC SYSTEM21 :昭和電工 (株)製)を用いて、紫外分光検出器 (UV - 41： 昭和電工 (株)製)で測定し、標準ポリスチレン換算式を用いて重量平均分子量に換 算した [溶媒:クロ口ホルム (流量 lOmlZ分，圧力 15kg/cm2)、温度: 40°C、カラム: サンプル側（K G, K-800RL, K-800R)リファレンス側（K 805L X 2本）、測定 波長： 283nm]。
[0086] ポリスチレンは、 PSJ (株）より入手したポリスチレン 685を使用した。
[0087] 部分水素添加ブロック共重合体 (以下 SEBS)として、結合形式がポリスチレン ポリ
(エチレンブチレン) ポリスチレンであり、芳香族ビニル化合物ブロック含有量が 33 質量％、数平均分子量が：約 250, 000、水素添加率： 98%の ABA型ブロック共重 合体を使用した。
[0088] ポリアミドとして、数平均分子量が 14, 500、末端アミノ基濃度が約 30ミリ等量 Zkg 、末端カルボキシル基濃度が約 80ミリ等量 Zkgであるポリアミド 6, 6 (以下 PA66L) 、及び数平均分子量が約 16, 000、末端アミノ基濃度が約 50ミリ等量 Zkg、末端力 ルポキシル基濃度が約 80ミリ等量 Zkgであり、重合時にヨウ化銅とヨウ化カリウムが 共存する条件で重合され、銅を約 100質量 ppmで含有する (ICP発光分析より定量） 銅含有ポリアミド 6, 6 (以下 PA66)の二種類を使用した。
[0089] 銅は、和光純薬より入手した試薬として販売されているヨウ化銅 (以下 Cul)を使用 した。また、以下の例においては、ヨウ化銅は、すべてポリアミド中にあら力じめ存在さ せたマスターノ《ツチの形態として、榭脂組成物に添加された。ポリアミド中にあらかじ めヨウ化銅を存在させたポリアミドマスターバッチとしては、二種類が用意された。一 つは上述の PA66であり、残りの一つは以下の方法により得られたマスターバッチで ある。 PA66Lを 100質量部に対してヨウ化銅を 3質量部配合してドライブレンドし、ス クリュー径 25mmの同方向回転二軸押出機のシリンダー温度を 270°Cに設定し、ス クリュー回転数 300rpmで溶融混練し、ヨウ化銅が高濃度で含有されるマスタバッチ ペレットとして得た。尚、加工時の飛散等による銅含有量の変化の有無を確認するた め、得られたペレット中の銅含有量を ICP発光分析より測定したところ、ほぼ仕込み 通り、約 1質量％であった。
[0090] 二酸化チタンは、ミレニアムケミカルズ社 (米国）より入手したルチル型二酸化チタン "TiONA RCL— 4"を使用した。この商品を 750°C、 3時間の条件で強熱加熱して、 含まれる二酸ィ匕チタンの量を求めたところ約 97質量％であった。また、 105°Cで加熱 し、水分率を求めたところ約 0. 25質量％であった。
[0091] カーボンブラックは、コロンビアンケミカルズより入手した Raven2000を使用した。こ のカーボンブラックは ASTM— D3849に準拠して測定した平均粒子径が 18nmであ り、 ASTM—D4829に準拠して測定した NSA表面積が 194m2Zg、 ASTM— D241 4に準拠して測定した DBPA吸収量が 65cm3Zl00gのカーボンブラックである。
[0092] 鉄としてウオルシュ &アソシエーションズ社 (米国）より入手した酸化鉄 (Fe O )を使
2 3 用した。
[0093] 有機系安定剤として、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジー teat—ブチルー 4—ヒドロキシフエ -ル)プロピオネートを使用した。この安定剤は例えばチバスべシャリティーケミカル ズ (株)等より入手可能である。
[0094] 各種操作'測定は以下の方法により実施した。
[射出成形]
多目的試験片 (通常成形）
IS80EPN射出成形機 (東芝機械社製)を用いて、 ISO15103— 2に規定された成 形条件にて溶融榭脂温度 290°C、金型温度 90°Cで、 IS0294— 1に規定されている タイプ A金型を用いて多目的試験片を得た。 [0095] 多目的試験片 (滞留成形）
溶融榭脂温度 310°Cとし成形サイクルの内、冷却時間のみを故意に 10分間（通常 成形では約 20—約 30秒)とし、榭脂を溶融状態で成形機のシリンダー内に滞留させ る以外は通常成形と同様の成形条件によって、高温環境下に滞留させられた多目的 試験片を得た。
[0096] 平板状試験片
IS80EPN射出成形機のシリンダー温度を 290°C、金型温度を 90°Cに設定し、長 さ 90mm、幅 50mm、厚み 2. 5mmの平板状成形片を成形した。
[0097] 曲面を有する試験片
SG260M— S射出成形機 (住友重機械工業 (株)製)を用いて、図 2に示したような 平板状成开片（厚み 2. 5mm、幅 100mm、長さ 150mmであり、かつ長さ方向に半 径 300mmの曲面を持つ成形片）を成形した。この時の射出成形機のシリンダー温 度は 290°Cであり、金型温度は 90°Cであった。なお、成形サイクルは 45秒とした。 これら、各種試験片は、成形後、直ちにアルミ防湿袋に入れヒートシールをし、 23 °Cの環境下に約 48時間静置してサンプル調整を行った。
[0098] [銅含有量]
原料として使用した PA66及び Cul—マスターバッチ中に含まれる銅含有量を配合 比に応じて計算して濃度を算出した。
[0099] [分散相の体積平均粒子径 (Dv)と数平均粒子径 (Dn)の比（DvZDn) ]
得られたペレットを濃度 90%の蟻酸中に 0. 01-0. lgZlの濃度になるように入れ 、超音波洗浄機を用いて約 2時間かけポリアミド成分を完全に溶解した。得られた希 薄溶液をレーザー回折式粒度分布測定装置 [SALAD— 7000 (島津製作所社製) ] を用いて測定吸光度範囲 0. 01-0. 2、平均測定回数 128回として、分散粒子の体 積平均粒子径 (Dv)と数平均粒子径 (Dn)とを測定し、その比から平均粒子径比 (Dv ZDn)を計算した。なお、このとき、測定対象である分散相の屈折率は、 JFCC法に より測定し、 1. 55-1. 60の間で設定した。
[0100] [榭脂組成物中のポリフエ-レンエーテルの重量平均分子量]
多目的試験片の一部をミクロトームを用いて 20 m厚みにスライスし、得られた薄 片 0. 2gを lOOgのクロ口ホルム中に入れ、 50°Cの温度で 70分間振とうさせ、クロロホ ルム中にポリフヱ-レンエーテルを抽出させた。得られた抽出液を原料のポリフエ-レ ンエーテルの重量平均分子量測定と同じ方法でゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ ィー測定装置で重量平均分子量を測定した。
[0101] [引張破壊呼び歪み変化率]
引張破壊呼び歪み変化率は、加熱処理の前後における榭脂組成物の引張破壊呼 び歪みの値を用いて、以下の式を用いて計算した。
TE = [ (TE — TE ) ] X 100],TE
change after before before
[式中で TE は引張破壊呼び歪み変化率 (単位：％)、TE は加熱処理後の引
change after 張破壊呼び歪み (単位:％)、 TE は加熱処理前の引張破壊呼び歪み (単位 :％)
before
を表す。]
なお、引張破壊呼び歪みは、後述の加熱処理及びサンプル調整を実施した多目 的試験片を用いて試験速度を 5mmZ分にした以外は、 IS0527— 1に準拠する方 法で測定した。
また、加熱試験は IS0188に準拠し、キャビネットオーブンを使用して、空気置換率 8— 10回 Z時間とし、温度条件を 100°C± 2°Cの環境下で 250時間、加熱処理を実 施した。加熱処理後の多目的試験片は加熱処理後、直ちにアルミ防湿袋に入れヒー トシールをし、 23°Cの環境下に約 48時間静置してサンプル調整を行った。
[0102] [加熱後の成形片の変色度合 、]
平板状試験片を、上述の引張破壊呼び歪み変化率の測定で実施したのと同じカロ 熱条件で、加熱処理を実施し、その加熱前後の成形片の色調を目視で観察し、以下 の判定基準に基づき判定した。
なお、加熱前の試験片の色はライトグレーである。
AAA: 加熱前後で色の変化がほとんど認められない。
AA ： 加熱後試験片が、加熱前試験片に比べて、若干、黄色に変色している。 A ： 加熱後試験片が、加熱前試験片に比べて、明らかに黄色に変色している
B ： 加熱後試験片が、茶色に変色している [0103] [成形機滞留 Izod変化率]
通常成形された多目的試験片と滞留成形された多目的試験片を用いて、 ISO180 に準拠してアイゾッド衝撃強度を測定した。
得られた両者の値を用いて、下式により成形機滞留時のアイゾッド衝撃強度変化率 を計算した。
IZOD = [ (IZOD -IZOD ) ] X 100]/IZOD
change after normal normal
[式中で IZOD は成形機滞留時のアイゾッド衝撃強度変化率 (単位 :％)、 TE
change after は滞留成形された試験片のアイゾッド衝撃強度 (単位： kj/m2)、 TE
normalは通常成形 された試験片のアイゾッド衝撃強度 (単位： kj/m2)を表す。 ]
[0104] [低温面衝撃強度 (平板) ]
長さ 90mm、幅 50mm、厚み 2. 5mmの平板状成形片をー 30°Cに設定した低温恒 温槽に 2時間入れ十分に冷却した後に取り出し、すばやくサンプルホールダ一径 40 mm、ストライカ一径 12. 7mm、荷重 60, kg、ストライカーのサンプルへの衝突速度 5mZsecの条件に設定したグラフィックインパクトテスター (東洋精機社製)を用いて 、面衝撃強度を測定した。本発明でいう面衝撃強度とは、平板に亀裂が発生する時 のエネルギー（亀裂発生エネルギー）と亀裂が伝播する際のエネルギー (伝播ェネル ギー）の和（全吸収エネルギー）の値をもって表して 、る。
このとき、各々 10枚について測定し、そのそれぞれの値力も平均値と標準偏差を計 算した。更に得られた標準偏差を平均値で除し、平均値に対するバラツキの大きさの 尺度とした。
[0105] [低温面衝撃強度（曲面) ]
曲面を有する試験片（厚み 2. 5mm、幅 100mm、長さ 150mmであり、かつ長さ方 向に半径 300mmの曲面を持つ成形片）を、精密カットソーを用いて 90mm X 90m mの小平板に、切り出した。このとき成形片の中心部力も切り出すようにした。このよう にして得られた切り出し小平板サンプルを用いて低温時の面衝撃強度を測定した。 このときの測定条件は低温面衝撃強度 (平板)測定と同じであった。また、測定の際 は、曲面の凸部にストライカーが衝突するような向きで小平板サンプルを固定した。 測定は小平板サンプル各々 10枚について実施し、個々の値から平均値と標準偏 差を計算した。更に得られた標準偏差を平均値で除し、平均値に対するバラツキの 大きさの尺度とした。
[0106] 例 1一 9
上流側に 1箇所、及び LZDが 23の位置に第一下流側供給口を設けた、 LZDが 4 6の同方向回転二軸押出機 (ZSK40：コぺリオン社製：ドイツ国）を用いて表 1に記載 された材料を、それぞれ記載された割合で添加し溶融混練して榭脂組成物を調製し た（例 1一 9)。この時、ポリフエ-レンエーテル、ポリスチレン、及び部分水素添加ブロ ック共重合体を上流側供給口より添加し、ポリアミド、 Cul マスターノ《ツチ、二酸化チ タン、カーボンブラック、酸化鉄、及び安定剤は第一下流側供給口より添加した。例 1 一 9のうち、例 1一 3及び 7は本発明の規定を満たす榭脂組成物であり、その他の例 は本発明に対する比較例としての榭脂組成物である。
[0107] この時のシリンダー設定温度は上流側供給口より第一下流側供給口までを 320°C とし、それ以降を 280°Cに設定した。またカ卩ェ時のスクリュー回転数はすべて 300rp mとし、吐出量が約 60kgZhとなるよう、各フィーダ一の供給量を調整した。なお、例 1一 9は、後述する例 10— 12のスクリューコンフィギュレーションタイプ Hとほぼ同様 のスクリューコンフィギュレーションとした。
[0108] [表 1]
表 1 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 例 7 例 8 例 9
PPE- 2 (質量部） 40 40 40 40 40 40 35 35 35 ポリスチレン (質量部） 0 0 0 0 0 0 10 10 10
SEBS (質量部） 10 10 10 10 10 10 5 5 5 無水マレイン酸 (質量部） 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
PA66し (質量部） 40 40 40 40 50 50 40 10 50
PA66 (質暈部） 10 10 10 10 0 0 10 40 0
Cul _マスタ一バッチ (貧量部） 0 0.1 0 0.15 0 0.3 0 0 0 酸化鉄 (質量瞓部） 0 0 0.03 0 0 0 0 0 0 安定剤 (質量部E ） 0 0 0 0 0 0 0 0 0.25 二酸化チタン (質量部） 0.8 0.8 0.8 0.8 4 0.8 0.8 2 2 カーボンフラック 0.02 0.02 0.02 0.02 0.1 0.02 0.02 0.05 0.05 銅 里 (質量 ppm ) 9.9 19.8 9.9 24J なし 29.6 9.9 39.1 なし
Dv/Dn 4.57 4.49 4.40 4.37 4.41 4.50 4.96 5.04 4.88
PPEの重量平均分子量 ― 54800 55400 56000 54100 55000 55100 52200 51900 50900 引張破壊呼び歪変化率 (%) -7.4 -4 6 -10 -87 -56 12 -44 -55 加熱処理後の変色度 4段階評価 AAA AAA AAA A AA〜A B AAA B AAA 成形機滞留 Izod変化率 (%) -23.1 -16 -10 -22 -63 -70 -1 1 -30 -25
[0109] 例 1一 9は、銅含有量と二酸化チタン、カーボンブラックの量を変化させた力 表 1 の結果から明らかなように銅含有量が 20質量 ppmを越えると (例 4、 6及び 8)、加熱 処理後の成形片の変色が大きくなり、銅含有量を存在させな!/、系にお 、ては (例 5及 び 9)、物性が悪ィ匕することが判る。
[0110] 例 10— 12
上流側に 1箇所、 LZD = 23の位置に 1箇所の下流側供給口を設けた、 L/D=4 8の同方向回転二軸押出機 [ZSK70MC：コぺリオン社製； 12の温度調節ブロックと オートスクリーンチェンジャーブロックを有する]を用い、上流側供給口より、 PPE-1 を 30質量部、 SEBSを 10質量部、無水マレイン酸を 0. 15質量部供給し、下流側供 給口より PA66Lを 50質量部、 PA66を 10質量部、酸化チタンを 0. 8質量部、カーボ ンブラックを 0. 02質量部とをドライブレンドして供給し、溶融混練して榭脂組成物を 調製した。
[0111] 例 10— 12においては、榭脂組成物の各成分の組成はすべて同じである力 加工 条件のみが異なる。具体的には、例 10 (本発明）と例 11 (比較例）では、スクリューコ ンフオギユレーシヨンのみが異なる。例 10で使用したタイプ Sのスクリューコンフィギ ユレーシヨンは、クロックワイズ (送り型）ニーデイングエレメントが 2個と-ユートラル (滞 留型）ニーデイングエレメントが 2個の-一ディングエレメントパッケージ [RRNNパッ ケージ]を、下流側供給口の前と、下流側供給口の後にそれぞれ配したスクリューコ ンフィギユレーシヨンで構成されている。それに対し、例 11で使用したタイプ Hのそ れは、クロックワイズ (送り型)ニーデイングエレメントが 2個と-ユートラル (滞留型)二 ーデイングエレメントが 3個、及びアンチクロックワイズ（逆送り型）ニーデイングエレメ ントが 1個で構成されるニーデイングパッケージ [RRNNNLパッケージ]を、下流側供 給口の直前と、下流側供給口の後にそれぞれ配し、更に下流側供給口の前に配し た RRNNNLパッケージの直後に、アンチクロックワイズ（逆送り）スクリューエレメント 力 個配したスクリューコンフィギュレーションで構成されている。つまりタイプ Hとタ イプー Sを比較すると、タイプ Hはかなり混練'撹拌能力の高いスクリューコンフィギ ユレーシヨンである。
[0112] 例 11と例 12 (比較例）では押出時のスクリュー回転数のみが異なる。なお、 ZSK70 MC等のメガコンパゥンダ一型押出機では、スクリュー回転数は通常 400— 1, OOOr pmの範囲で選択される場合が多 、。
[0113] [表 2] 表 2
Figure imgf000034_0001
[0114] 表 2の結果から明らかなように、榭脂組成物の各成分の組成が同じであっても、カロ ェ条件によって DvZDn及び榭脂組成物中のポリフエ-レンエーテルの重量平均分 子量が大きく変わり、低温面衝撃強度も変化することが判る。本発明の規定を満たす 例 10の榭脂組成物は高 、低温面衝撃強度を有して 、ることが判る。
[0115] 例 13—例 17
例 13—例 16に関しては、例 10— 12と同じ二軸押出機を用い、上流側供給口より、 PPE— 2を 40質量部、 SEBSを 10質量部、無水マレイン酸を 0. 3質量部供給し、下 流側供給口より PA66Lを 40質量部、 PA66を 10質量部、酸化チタンを 0. 8質量部 、カーボンブラックを 0. 02質量部とをドライブレンドして供給し、溶融混練して榭脂組 成物を調製した。例 13—例 17においても、榭脂組成物の各成分の組成はすべて同 じである力 加工条件のみが異なる。具体的には、例 13 (本発明）と例 14 (本発明） にお 、ては押出時のスクリュー回転数のみが異なる。例 13と例 15 (比較例)及び例 1 6 (比較例）においては、スクリューコンフオギユレーシヨンのみが異なる。例 13で使用 したスクリューコンフィギュレーションは、例 11と同じタイプ Hであるが、例 15におい て使用したタイプ Mのスクリューコンフィギュレーションは、タイプ Sを基本として、 下流側供給口の前の-一ディングエレメントパッケージをタイプ Hの RRNNNLパッ ケージに変更したものである。つまり、タイプ Mのスクリューコンフィギュレーションは 、タイプ Sとタイプ Hの中間の混練 '撹拌能力を有している。また例 16において使 用したスクリューコンフィギユレーショはタイプ— Sである。
また、例 17 (本発明）に関しては、例 1一 9と同じ二軸押出機を用い、タイプ Hのス クリューコンフィギュレーションのスクリューを用いて、スクリュー回転数 300rpm、吐出 量 60kgZhの条件で加工した。榭脂組成は、例 13と同じである。
[表 3]
Figure imgf000036_0001
例 13— 17についても、表 3の結果から明らかなように、榭脂組成物の各成分の組 成が同じであっても、加工条件によって DvZDn及び榭脂組成物中のポリフエ-レン エーテルの重量平均分子量が大きく変わり、低温面衝撃も変化することが判る。すな わち、本発明で規定された DvZDn及び榭脂組成物中のポリフエ-レンエーテルの 重量平均分子量を持つ榭脂組成物は、高く安定した (平均値に対する標準偏差の大 きさが小さい)低温面衝撃強度を有することが判る。
[0118] 本発明において、榭脂組成物中のポリフエ二レンエーテルの重量平均分子量と Dv ZDn値に最適値が存在することをより明確にするため、例 10— 17の低温面衝撃強 度 (平板)及び低温面衝撃強度（曲面)の値を図 1にグラフ化した。
[0119] 例 18—例 22
例 10— 12と同じ二軸押出機を用い、上流側供給口より、 PPE— 1、 PPE— 2、 PPE —3、 PPE— 4、 SEBS、及び無水マレイン酸を表 4記載の割合で混合して供給し、下 流側供給口より PA66L、 PA66を表 4記載の割合で混合して供給し、溶融混練して 榭脂組成物を調製した (例 18—例 22)。この時、下流側供給口より供給するポリアミ ド (合計 50質量部）に、二酸ィ匕チタン 0. 8質量部、カーボンブラック 0. 02質量部をド ライブレンドした。
また、加工時のスクリューコンフィギュレーションはタイプ Hであり、スクリュー回転 数は 500rpmとし、吐出量は 900kgZhとなるように各フィーダ一の供給量を調整し た。例 22のみ、榭脂組成物中の銅含有量を約 30ppmとした。
[0120] [表 4]
Figure imgf000038_0001
表 4から明らかなように、使用するポリフエ-レンエーテルの重量平均分子量を変化 させた場合においても、同様に DvZDnゃ榭脂組成物中のポリフエ-レンエーテル の重量平均分子量が本発明で規定された範囲を外れると、低温面衝撃強度及びそ のバラツキ度が悪ィ匕することが判る。また、 DvZDnゃ榭脂組成物中のポリフエ-レン エーテルの重量平均分子量が本発明で規定された範囲内であったとしても、銅含有 量が本発明で規定された範囲を外れると加熱処理後の変色度が大きくなることがより 判る (例 22 (比較例)参照)。
産業上の利用可能性
[0122] 本発明の榭脂組成物は、電気'電子部品、 OA部品、車両部品、機械部品などの 幅広い分野に使用することができる。具体的には、本発明の榭脂組成物は、カウル 等のオートバイの外装部品用途、エアコン用ブロア一ファン等の自動車の内装部品 用途、フェンダ一'ドアパネル ·フロントパネル ·リア一パネル ·ロッカーパネル ·リアバ ンパーパネノレ .バックドアガー-ッシュ ·エンブレムガー-ッシュ ·フューエルフラッノ ~ ·オーバーフェンダ^ ~ ·アウタードアハンドル ·ドアミラーシェル ·ボンネットエアイン テーク ·ノ ンノ ー ·ノ ンノ ーガード ·ノレ一フレーノレ ·ノレ一フレーノレレツグ ·ピラーカノく一 'ホイールカバー'各種エア口パーツ等の自動車外板'外装部品用途に好適に利用 することができる。
図面の簡単な説明
[0123] [図 1]図 1は、 X軸を DvZDn測定値、 Y軸を榭脂組成物中のポリフエ二レンエーテル の重量平均分子量とし、プロットしたポイントそれぞれに低温面衝撃強度 (平板)と低 温面衝撃強度（曲面)の値を記載した図である (左側に記載した値が平板状試験片 の低温面衝撃強度であり、右側に記載した値が曲面を有する試験片の低温面衝撃 強度である)。
[図 2]図 2は、射出成形により作成された曲面を有する平板状成形片である。図中の Rは曲面の半径を示す。

Claims

請求の範囲
[1] (a)ポリアミド；
(b)ポリフエ-レンエーテル；
(c)少なくとも 1種の部分水素添加ブロック共重合体；
(d)銅;及び
(e)二酸ィ匕チタン及び Z又はカーボンブラック、を含む榭脂組成物であって、 該（b)ポリフエ-レンエーテルの組成物中における重量平均分子量が 45, 000— 6 5, 000の範囲内であり、
該 (c)部分水素添加ブロック共重合体は、芳香族ビニルイ匕合物ブロック (A)と共役 ジェン化合物ブロック（B)力も構成される、 ABA型及び Zまたは ABAB型ブロック共 重合体の部分水素添加物であり、
該 (d)銅の含有量が、榭脂組成物の全質量に基づいて 1一 20質量 ppmであり、 該 (e)二酸ィ匕チタン及び Z又はカーボンブラックの含有量力 榭脂組成物の全質 量に基づいて 0. 1— 2質量％であり、
該 (a)ポリアミドが連続相を形成し、該 (b)ポリフエ-レンエーテルが該連続相中に 分散して分散相を形成し、該 (c)部分水素添加ブロック共重合体が該 (a)ポリアミドの 連続相及び該 (b)ポリフエ-レンエーテルの分散相力 選ばれる少なくとも 1つの相 に存在し、それによつて、該 (c)部分水素添加ブロック共重合体が該 (b)ポリフエ-レ ンエーテルの分散相に存在するときには、該 (c)部分水素添加ブロック共重合体は（ b)ポリフエ-レンエーテルと共に分散相を形成し、該 (c)部分水素添加ブロック共重 合体が該 (a)ポリアミドの連続相に存在するときには、該 (c)部分水素添加ブロック共 重合体は単独で、該 (b)ポリフ 二レンエーテルの分散相とは別の分散相を形成して おり、
該 (a)ポリアミド中に分散して 、る、該 (b)ポリフ 二レンエーテル及び Z又は該 (c) 部分水素添加ブロック共重合体を含む分散相の体積平均粒子径 (Dv)と数平均粒 子径（Dn)の比（DvZDn)が 2. 0-5. 0の範囲内である、上記榭脂組成物。
[2] 該 (d)銅の含有量が榭脂組成物の全質量に基づいて 1一 10質量 ppmである、請 求項 1に記載の榭脂組成物。 [3] 該 (d)銅が、式：
Cu X Y
a b C
(上式中、 Cuは銅を表し、 Xは、 OH、 CH COO、 SO、 CNから選ばれる基を表し、
3 4
Yは酸素又はハロゲンを表す。また、 a、 b及び Cは 0— 7の整数を表す力 aが 0にな ることはない。 )
で表される、請求項 1に記載の榭脂組成物。
[4] DvZDnが 2. 5-5. 0の範囲内である、請求項 1に記載の榭脂組成物。
[5] 該（b)ポリフエ-レンエーテルの組成物中における重量平均分子量力 5, 000— 5
8, 000の範囲内である、請求項 1に記載の榭脂組成物。
[6] 該 (b)ポリフエ-レンエーテルとして、重量平均分子量の異なる 2種以上のポリフエ 二レンエーテルの混合物を用いる、請求項 1に記載の榭脂組成物。
[7] 該 (b)ポリフエ-レンエーテルとして、官能化されたポリフエ-レンエーテルと官能化 されて ヽな 、ポリフエ-レンエーテルの混合物を用いる、請求項 1に記載の榭脂組成 物。
[8] 該 (a)ポリアミドがポリアミド 6, 6である、請求項 1に記載の榭脂組成物。
[9] 該 (a)ポリアミドとして、該 (d)銅があら力じめ含有しているポリアミドを含む、請求項
1に記載の榭脂組成物。
[10] 該 (a)ポリアミドとして、該 (d)銅を lOppm以上 150ppm以下の含有量で含有する ポリアミドと、該 (d)銅を Oppm以上 lOppm未満の含有量で含有するポリアミドの少な くとも 2種のポリアミド成分を含む、請求項 9に記載の榭脂組成物。
[11] 該（c)部分水素添加ブロック共重合体として、数平均分子量が 200, 000— 300, 0
00の少なくとも 1つの部分水素添加ブロック共重合体を含む、請求項 1に記載の榭 脂組成物。
[12] 該（b)ポリフエ-レンエーテルとして、 2, 6—ジメチルフエノールと 2, 3, 6—トリメチル フエノールとの（b—l)ポリフエ-レンエーテル共重合体を含み、
該 (b—l)ポリフエ-レンエーテル共重合体の各単量体ユニットが、該 (b—l)ポリフエ 二レンエーテル共重合体の全質量に基づいて、 80— 90質量％の 2, 6—ジメチルフ ェノールと 10— 20質量0 /0の 2, 3, 6—トリメチルフエノールで構成される、請求項 1に 記載の榭脂組成物。
[13] 該 (e)二酸ィ匕チタン及び Zまたはカーボンブラック力 該 (a)ポリアミドの少なくとも 一部とあら力じめ混合された後、該 (b)ポリフエ-レンエーテル及び該 (c)部分水素 添加ブロック共重合体と混合される、請求項 1に記載の榭脂組成物。
[14] 該（e)成分として、 DBP吸収量 (ASTM D2414に準拠して測定）が lOOccZlO Og以下のカーボンブラックを用いる、請求項 1に記載の榭脂組成物。
[15] 更に、（f)鉄を、榭脂組成物の全質量に基づいて 300質量 ppm以下の含有量で含 有する、請求項 1に記載の榭脂組成物。
[16] 該 (f)鉄が、式：
Fe X Y
a b C
(式中、 Feは鉄を表し、 Xは、 OH、 CH COO、 SO、 CNから選ばれる基を表し、 Y
3 4
は酸素又はハロゲンを表す。また、 a、 b及び Cは 0— 7の整数を表す力 aが 0になる ことはない。 )
で表される、請求項 15に記載の榭脂組成物。
[17] 請求項 1に記載の榭脂組成物よりなる成形体。
[18] 成形体外面上に、半径 200— 400mmの範囲内の曲面を有する、請求項 17に記 載の成形体。
[19] 車両用部品である、請求項 17に記載の成形体。
[20] 車両外装材である、請求項 17に記載の成形体。
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