JPS6392668A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔１〕　　発明の背景 （技術分野） 本発明は、機械的強度バランスと耐油性、成形加工性、
塗装性に優れた樹脂組成物に関する。

詳しくは、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹
脂、芳香族ビニル化合物と共役ジエンよりなるブロック
共重合体、および不飽和基と親ポリアミド基を同時にも
つ化合物よりなり、芳香族ビニル化合物と共役ジエンよ
りなるブロック共重合体をポリフェニレンエーテル樹脂
相中で特異的なネットワーク構造を持たせることにより
、衝撃強度を中心とする機械的強度バランス、耐熱剛性
および耐有機溶剤性に優れた射出成形用、押し出し成形
用および中空成形用樹脂組成物に関する。

（先行技術〉 ポリフェニレンエーテル樹脂は優れた機械的性質や熱的
性質を有するエンジニアリング樹脂として注目されてい
る。

しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂単独では耐溶剤性
が著しく悪く、この点を改良するために、ポリアミド系
樹脂（特公昭５９−４１６６３号公報）、ポリエステル
系樹脂（特公昭５１−２１６６２、特公昭５１−２１６
６３、および特公昭５１−２１６６４号公報）とのブレ
ンドが提案されており、これらによると、耐溶剤性は改
良されるが、機械的強度、特に衝撃強度が不充分なため
に、工業分野で要求される実用をかならずしも満足する
には至っていない。またポリフェニレンエーテルの成形
加工性及び衝撃強度を改良する目的で、ハイインパクト
ポリスチレンがブレンドされ、使用されているが、耐溶
剤性が著しく恋＜、その応用分野には限界がある。

さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂トポリアミド系樹
脂よりなる樹脂組成物の衝撃強度を改良する目的で、こ
れらの成分と液状ポリブタジェン系重合体（特開昭５７
−１０６４２、特公ｌ］８６０−１１９６６号公報）あ
るいは、ゴム質とカルボン酸、イミド、エポキシ基等を
含む化合物よりなる樹脂組成物（特開昭５９−４９７５
３号公報）が提案されている。これらは耐溶剤性は改善
されているが、常温付近における衝撃強度および低温に
おける＠零強度の面で、工業分野での要求レベルをかな
らずしも満足するに至っておらず、充分な耐溶剤性と衝
撃強度を濠ね備えたポリフェニレンエーテル樹脂は得ら
れていないのが現状であった０ 本発明者らは、先にポリフェニレンエーテル樹脂とポリ
アミド樹脂および、無水マレイン酸等乞グラフト結合さ
せた部分水素添加芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロ
ック共重合体よりなる樹脂組成物が、高い衝撃強度およ
び他の機械的物性バランスを示し、自動車外装部材等の
工業部品分野において有用な材料であることを見出し、
提案した。（特願昭６０−２２０７３７号）。

また、尚一層の性能の向上と、価格面での改善を目的（
二、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体および不飽和
基と双ポリアミド基を同時にもつ化合物よりなる樹脂組
成物を得た（特！ｉＩ　Ｂｇ　６０−２６５３５８　）
。

しかしながら、＠撃強度、特１：低温時の面＠撃強度の
性能面で、工業分野での非常に高い要求に対しては、か
ならずしも充分ではなく、改善の余地があった。

〔旧　発明の概要 （目的・手法） 本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂トポリアミド樹
脂を含み、耐有機溶剤性、引張り伸度、衝撃強度とくに
低温時に於る面衝撃強度の優れた樹脂組成物を得ること
を目的に、本発明者らが電子顕微鏡を用い、樹脂組成物
の高次組織と特性の関係を詳細に研究した結果に基いて
、完成されたものである。

具体的には、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
体、不飽和基と族ポリアミド基を同時にもつ化合物、ポ
リフェニレンエーテル樹脂およびポリアミド樹脂よりな
る樹脂組成物に於いて、力学特性、とくに衝撃強度の特
性には、樹脂組成物中の芳香族ビニル−共役ジエンブロ
ック共重合体のミクロな存在状態の影響が非常に強い事
を明らかにした。即ち、該共重合体が、ポリフェニレン
エーテル樹脂相中で粒状に分散する高次組織を有する組
成物にくらべ、ネットワーク状に分散する組織を有する
組成物に於いて極めて大きい衝撃強度を示した。

また、樹脂組成物中で、該共重合体が、望ましい分散構
造、即ちポリフェニレンエーテル樹脂中でネットワーク
構造をとる方法を種々検討し確立した。

従って本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリア
ミド樹脂、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
および不飽和基と族ポリアミド基を同時にもつ化合物よ
り成る樹脂組成物に於いて、芳香族ビニル−共役ジエン
ブロック共重合体が、ポリフェニレンエーテル樹脂相中
でネットワーク構造を有することを特徴とするもので、
極めて高い衝撃強度、とくに低温面衝撃特性を有するこ
とを見い出し、本発明を完成した。

（要旨） 本発明によるポリフェニレンエーテル樹脂組成物は次の
成分（１）〜（４）からなり成分（３）が成分（り中で
ネットワーク構造を形成しているものである。

成分（１）：ボリフェニレンエーテルｍＪＪｉ＆（ａ）
、５〜６５ｉ、ｔ％ 成分（２）：ボリアミド樹脂（ｂ）、２０〜９２重１％
成分（３）：芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック
共重合体（ｄ）、３〜５０重量係 成分（４）：不飽和基と族ポリアミド基を同時に持つ化
合物、 上記の成分（１）、（２）及び（３）の合計量１００重
量部に対して０．０１〜３０重址部 好ましくは、成分（す：ポリフェニレンエーテル樹脂（
ａロＯ〜６０重量係、成分（２）：脂肪族ポリアミド樹
脂（ｂ）２５〜９０５〜９０重量％３）：芳香族ビニル
化合物がアルキル置換スチレンとスチレンより選ばれる
少なくとも一種であり、同芳香族ビニル化合物に由来す
るモノマー単位を１５〜６５Ｘ量チ含み、共役ジエン化
合物がブタジェンとイソプレンより選ばれる少なくとも
一種であるモノマー単位よりなり、２５重ｉ％トルエン
溶液中２３℃におけるブルックフィールド溶液粘度の値
が２００〜１００，０００　Ｃｐｓの範囲にある芳香族
ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体（ｄ）３〜
５０重量％、および上記の成分（１）％　ｔ２）及び（
３）の合計量１００重量部にたいして０．０１〜３０！
を都の成分（４）：不飽和カルボン酸ないし不飽和カル
ボン酸誘導体（ｅ）よりなる樹脂組成物、より好ましく
は、Ｍ分（１）　：　ホＩＪフェニレンエーテルｔＪＨ
脂（ａ）　２　（１〜６０重騎係と、成分（２）：ナイ
ロン６．０ないしはナイロン−６＜ｂ）３０〜６５０〜
６５重量％３）：芳香族ビニル化合物がスチレンであり
、同スチレンに由来するモノマー単位を２０〜５０重量
係含み、共役ジエン化合物がブタジェンであり、２５重
量係トルエン溶液中２３℃におけるブルックフィールド
溶液粘度の値が、６００〜６０，０００　Ｃｐｓの範囲
にある芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合
体（ｄ）５〜３５重１ヨチ、および、上記の成分（１）
、（２）及び（３）の合計４１００重量部にたいして０
．０１〜１５重量部の成分（４）：不飽和カルボン酸な
いし不飽和カルボンｒ俊誘導体（ｅ）よりなる。

（効果） 本発明により、従来のポリフェニレンエーテル樹脂、ボ
１１アミド樹脂および芳香族ビニル化合物−共・役ジエ
ンブロック共重合体を含む樹脂組成物に比べ、旨いノベ
ルの衝撃強度、特に実用物性として重要である低温にお
ける面＠撃強度に優れ、且つ良好な耐有機溶剤性を示す
組成物が得られる。

（ＩＩＩ〕　　発明の詳細な説明 １、組成物の構成成分 （リボリフエニレンエーテル樹脂＜ａ＞本発明で成分（
１）として使用されるポリフェニレンエーテルは、一般
式 で表わされる循環構造単位を有し、式中一つの単位のチ
ーチル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
お１バ　ｎは少くとも５ｏであり、Ｑはそれぞれ独立に
水素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水
素基、ハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個
の炭素原子を有するハａ炭化水素基、炭化水素オキシ基
およびハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個
の炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群よ
り選択した一価置換基を示す。Ｑはそれぞれに同じであ
っても異なっていてもよい。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー（４−７二二レン）エーテル、ホｌ
Ｊ　（２，６−シエチルー１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１２
．１−フェニレン〕エーテル、ポリ（２，６−シクロビ
ル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−グロビルー（４−）ユニしン〕エーテル、ポリ（
２，６−シ７’チル−１゜４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−シ７’ロペニル−１，４−フェニレン〕
エーテル（ｌ−’ＩＪ（２゜６−ジラウリル−１，４−
）ユニしン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１
，４−）ユニしン）エーテル、ポリ（２，６−シメトキ
シー（４−）ユニしン）エーテル、ポリ（２，６−ジェ
トキシ−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メ
トキシ−６−ニトキシー（４−）ユニしン】エーテル、
ポリ（２−エチル−６−メチアリルオキシ−１，４−フ
エニレン）エーテル、ポリ（２，６−シクロロー（４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニ
ル−１，４−）ユニしン）エーテル、；ｔ”）　（２＋
６　　ｙベンジル−１，４−）ユニしン）エーテル、ポ
リ（２−エトキシ−１，４−フェニレンンエーテル、ボ
ＩＪ（２−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２，５−ジブロモ−１，４−フエニレンノエーテル
および同等物がある。

また２、６−シメチルフエノールと２．３．６−　）リ
メチルフェノールの共重合体、２，６−シメチルフエノ
ールと２．３，５，６−チトラメチルフエノールの共重
合体、２．６−ジニチルフエノールと２．３．６−トリ
メチルフェノールの共重合体などの共重合体をも挙げる
ことができる。

更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの等変
性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。

上記に相当するポリフェニレンエーテルの製造方法は公
知であり、例えば米国特許第３３０６８７４号、第３３
０６８７５号、第３２５７３５７号および第３２５７３
５８号各明細書および日本特許特公昭５２−１７８８０
および特開昭５０−５１１９７号明細書に記載されてい
る。

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテル
の群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位にア
ルキル置換基を有するものおよび２．６−ジアルキルフ
ェノールと２．３．６−　）リアルキルフェノールの共
重合体である。

（２）ポリアミド（ｂ） 本発明において成分（２）として使用されるボリアＨ 加熱溶融できるものである。その代表的なものとしては
、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナ
イロン−４，６、ナイロン１２、ナイロン−６，１０等
が挙げられ、その他公知の透明ナイロン等も用いること
ができる。

本発明に対し、特に好ましいポリアミド樹脂はナイロン
−６，６およびナイロン−６であり、これらは市販のも
のが使用できる。例としては、西独ＢＡＳＦ社等よりウ
ルトラミツド等の商品名で販売されているものがある。

（３）芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重分
体（ｄ） 本発明において成分（３）として使用される上記ブロッ
ク共重合体（ｄ）は、一般式がＡ−Ｂ＋Ａ−Ｂ＋ｍ＋Ａ
）ｎ　（ｍはＯまたは正の整数、ｎはＯ又はｌ〕で表わ
されるブロック共重合体であり、この一般式においては
、Ａは芳香族ビニル化合物の重合体ブロック、Ｂは共役
ジエンのエラストマー性ブロック共重合体である。

重合体ブロックＡを構成する単量体の芳香族ビニル化合
物は、好ましくはスチレンであるが、・１−メチルスチ
レン、ビニルトルエンその他低級アルキル置換スチレン
、ビニルナフタレン等モ用いられる。重合体ブロックＢ
における共役ジエン単量体は、特に好ましくはブタジェ
ンであるが、ブタジェンもしくはイソプレン、ブタジェ
ンとイソプレンの両者が共に含まれるものであってもよ
い。

また、共役ジエン成分としては、上記ブタジェン、イソ
プレンのほかに７クロベンタジエン及ヒ七〇Ｈ導体、２
．３−ジメチルブタジェン等の低９フルキシ置換ブタジ
エン等が含まれていてもよい。また、重合体ブロックＡ
のエラストマー性を大きく損なわない範囲で、上記ジエ
ン成分のほかに、エチレン、プロビンン、１−ブテン等
のオレフィン系炭化水素や非共役ジエン類が含まれてい
てもよい。

ブロック共重合体中（ｄ）の重合体ブロックＡの重量平
均分子量は５００〜１２５，０００、好ましくは５，０
００〜１１０，０００、重合体ブロックＢのそれは１，
５００〜２５０，０００、好ましくは１５゜０００〜２
２０．０００の範囲が一般に用いられるが、部分的に、
更に小さい分子量の重合体ブロックＡおよびＢｋ含んで
いてもよい。

ブロック共重合体（ｄ）を構成する芳香族ビニル化合物
に由来する成分が、同ブロック共重合体（ｄ）中に占め
る割合は１５〜６５重ｉ％の範囲が好ましく、２０〜５
０重量係の範囲が特に好ましい。１５重重量上り少なく
、或いは６５重量係を超える範囲では、’Ａ’Ｒ１強度
のレベルが不充分であり好ましくない。

ブロック共重合体（ｄ）の分子量を示すめやすとして、
溶液粘度があるが、本発明の目的を達成するためには、
２５重量係トルエン溶液中２３℃におけるブルックフィ
ールド粘度の値が２００〜１０ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｃｐｓ
の範囲にあるものが好ましく、６００〜６０，０００　
ｃｐｓの範囲にあるものがより好ましく、ＳＯＯ〜２５
，０００　ｃｐｓの範囲にあるものが特に好ましい。こ
の範囲を外れるものは衝撃強度のレベルが不充分であり
、好ましくない。

また、共役ジエンに由来する二重結合の一部を水素添加
したものであってもよい。水素添加量は通常共役ジエン
に由来する二重結合の５０％以下である。

このような芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共
重合体（ｄ）の一つとしてシェル・ケミカル社よりｒＫ
ＲＡＴＯＮ−ＤＪもしくは「カリフレックス」という商
品名で市販されているもの、あるいは日本合成ゴム■よ
りｒＴＲＪという前品名で市販されているものがあり、
使用可能である。

また、これらのブロック共重合体の複数種を含む温合物
であってもよい。

（４）不飽和カルボン酸誘導体（ｅ） 本発明における成分（４）として使用さ７Ｌる不ｆ３和
基と親ポリアミド基を同時にもつ化合物とは、不飽和基
すなわち（ｆ）炭素−炭素二Ｍ砧合（′：ゴ＝は（Ｑ塁
−炭素三重結合と、＜ｇ）親ポリアミドぞ２づ；、　’
ｉ−；　、？・］゛リアミド樹脂中に含まれるアミド結
合、連鎖末端に存在するカルボキシル基、アミノ基と親
和性や、化合反応性を示す官能基を同一分子内に併せ持
つ化合物である。（ｇ）群に含まれる官能基としては、
カルボン酸基、カルボン酸より誘導される基すなわちカ
ルボキシル基の水素原子あるいは水酸基が置換した各種
の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミド、酸アジ
ド、酸ハロゲン化物、あるいは、オキサゾリン、ニトリ
ル等の官能基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、又は、
イソシアン酸エステル基等が挙げられ、（ｆ）群と憧）
群に含まれる官能基を併せ持つ化合物即ち、不飽和カル
ボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合
物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシア
ン酸エステルが用いられる。

具体的には、無水マレイン酸、マレイン酸、７マール酸
、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン酸
とジアミンとの反応物たとえば（但し、Ｒは脂肪族、芳
香族基を示す。）などで示される構造を有するもの、無
水メチルナジックａ、ｍ水ジクロロマレイン酸、マレイ
ン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、大豆油、キ
リ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、
菜種油、落花性油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ
油などの天然油脂類、エポキシ化大豆油などのエポキシ
化天然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビ
ニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、
チブリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エ
チル了クりリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテ
ン酸、２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、
３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、
２・２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２
−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０
−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４
−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−へキサデ
セン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、ア
イコセン酸、トコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、
マイコリベン酸、２・４−ペンタジェン酸、２−４−へ
キサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２−４−
ｆカシエン酸、２・４−ドデカジエン酸、９＠１２−へ
キサデカジエン酸、９−１２−オクタデカジエン酸、ヘ
キサデカトリエン酸、リノール酸、リルン酸、オクタデ
カトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸
、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステア
リン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン
酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラ
エン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサ
ジエン酸、ヘキサコシエン酸、オフタコセン酸、トラア
コンテン酸などの不飽和カルボン酸、あるいはこれら不
飽和カルボン酸のエステル、酸アミド、無水物、あるい
はアリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニ
ルカルビノール、アリルカルビノール、メチルグロペニ
ルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１０−ウ
ンデセン−１−オール、プロパルギルアルコール、１ｅ
４−ペンタジェン−３−オール、１１１４−ヘキサジエ
ン−３−オール、３・５−へキサジエン−２−オール、
２・４−へキサジエン−１−オール、一般式Ｃｎ１（２
ｎ−ｓＯＨ，ＣｎＨ２ｎ−７０Ｈ％ＣｎＨ２ｎ−９０Ｈ
（但し、ｎは正の整数）で示されるアルコール、３−ブ
テン−１・２−ジオール、２・５−ジメチル−３−ヘキ
セン−２・５−ジオール、１＠５−へキサジエン−３・
４−ジオール、２・６−オクタレニン−４＠５−ジオー
ルなどの不ＦＪａ１１アルコール、あるいはこのような
不飽和アルコールのＯＨ基が、−ＮＨ□基に置き換った
不飽和アミン、あるいはブタジェン、イソプレンなどの
低重合（たとえば平均分子針が５００から１００００ぐ
らいのもの）あるいは高分子量体（たとえば平均分子盆
が１００００以上のもの目二無水マレイン酸、フェノー
ル類を付加したもの、あるいはアミノ基、カルボン酸基
、水酸基、エポキシ基などを導入したもの、イソシアン
酸アリルなどが挙げられる。

本発明における特定の構造を有する化合物の定義には、
（ａ）群の官能基を２個以上、（ｂ）群の官能基を２個
以上（同種又は異種）含んだ化合物も含まれることは、
いうまでもなく、又、２種以上の特定化合物を使うこと
も可能である。これらのうちで、無水マレイン酸および
マレイン酸がとくに好ましい。

２、構成成分の組成比 特許請求の範囲に示した芳香族ビニル化合物−共役ジエ
ンブロック共重合体と不飽和カルボン酸誘導体を用いる
ことにより、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド
樹脂の比率が、いかなる範囲のものについても良好な衝
撃強度を、低温及び常温において示す樹脂組成物が得ら
れるが、耐熱剛性と耐有機溶剤性の観点から成分（１）
：ポリフエニレンエーテル樹脂（ａ）は、５〜６５重量
係、好ましくは１０〜６０重ｆｊｋ％、更に好ましくは
２０〜６０重ｉ係に対し、成分（２）：ボリアミド樹脂
（ｂ）　’＆２０〜９２重量壬、好ましくは２５〜９０
重量係、更に好ましくは３０〜６５重７４％の割合とさ
れる０ポリアミド樹脂（ｂ）の割合が上記割合より少な
い範囲では耐有機溶剤性が充分でなく、多い範囲では耐
熱剛性に劣るため好ましくない。

本発明による樹脂組成物中に占める成分（３）芳香族ビ
ニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の割合は、３
〜５０！４１％の範囲が好ましく、５〜３５重ｆ！ｋＳ
の範囲がとくに好ましく、とりわけ７〜２ｏ７１ｆ１％
の範囲が好ましい。ブロック共重合体（ｄ）の量が、こ
れより少ない範囲では、衝撃強度のレベルが低く、これ
より多い範囲では剛性の低下が大きく好ましくない。

本発明による樹脂組成物中に占める成分（り不飽和カル
ボン酸誘導体（ｅ）の割合は、上記の成分中、（２）及
び（３ンの合計量を１００重量部として、０．０１〜３
０１ｉ量部の範囲が好ましくｏ、ｏ　１〜１５ｉ量部の
範囲が特に好ましく、０．０５〜５重社部の範囲がさら
に好ましく、とりわけ０．１〜２ｍｆｉｔ部の範囲が好
ましい。これより多い範囲では、剛性の低下、樹脂成形
品表面へのブリードアウトによる外観不良が起こり易い
といった欠点を生ずる。また、これより少ない範囲では
、衝撃強度レベルが不充分であり好ましくない。

本発明による樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲で必要に応じて上記のポリフェニレンエーテル、ポ
リアミド以外の熱可塑性又は熱硬化性樹脂、上記のブロ
ック共重合体（ｄ）以外のニジストマー成分、酸化防止
剤、耐候性改良剤、造核剤、スリップ剤、無機又は有機
の充填剤や補強剤、難燃剤、各種着色剤、帯電防止剤、
離型剤等の補助成分を添加することも可能である。特に
、ガラス線維、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の充
填剤は、剛性などの物性バランスの改良、成形性、寸法
精度、寸法安定性の向上に有効である。

３、構成成分の形態制御 本発明による樹脂組成物に於いて重要なことは、高次組
織の制御にある。

ポリフェニレンエーテル樹脂（ａンとポリアミド樹脂（
ｂ）は、その配合割合によって、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂（ａ）がマトリックスを構成しポリアミド樹脂（
ｂ）がドメインを形成する。また、ポリアミド樹脂（ｂ
）が多い場合には、ポリアミド樹脂（ｂ）がマトリック
スを構成しポリフェニレンエーテルがドメインを形成す
る。場合によっては、両者が連続相を形成し互に両者が
からみ合ったイ滲造全形成し得る。

本発明の特徴は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）相
中で、ブロック共重合体（ｄ）がネットワーク構造を形
成することにある。

ネットワーク構造とは、ポリフェニレンエーテル樹脂中
で、ブロック共重合体（ｄ）が、二次ないし三次の網目
構造を形成した構造をいう。ネットワーク構造は、樹脂
組成物の切断面を電子顕微鏡によって観察することによ
って確認することができる０ この特異構造を達成ならしめる手法として、（り芳香族
ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体（ａ）の構
造 （２）該ブロック共重合体（ｄ）の分子量（３）ポリフ
ェニレンエーテル樹脂（ａ）の分子量（４）ブレンド方
法 等を総合的に考慮する必要がある０これはあくまで例示
的なもので限定されるものではない〇−例を示すと、ポ
リフェニレンエーテル４ａｌ（ａ）として、２５℃クロ
ロホルム中での固有粘度が０．５０ｄｔ／ｌのポリ（２
，６−シメチルー（４−フェニレン）エーテル、ポリア
ミド樹脂（ｂ）として、ナイロン６．６、芳香族ビニル
化合物−共役ジエンブロック共重合体（ｄ）として、ス
チレン−ブタジェンブロック共重合体（該共重合体中の
スチレンユニットの含有＊　４０　＊　Ｒ％、１９０℃
に於けるＭＦＲが２．ｆｉｌ、不飽和基と親ポリアミド
基を同時に持つ化合物（ｅ）として無水マレイン酸を、
２８０℃で溶融混線すると、本発明の特許請求範囲に示
Ｔ　様ｆｘ　、スチレンーブメジエンーブロック共重合
体（ｄ）が、ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニ
レンフェーテル樹脂（ａ）中でネットワーク構造を持つ
組成物を得ることが出来る。

４、　ブレンド方法 本発明による樹脂組成物を得るためのブレンドの方法と
しては、一般に樹脂同志あるいは樹脂と安定剤や着色剤
、さらには樹脂と光填剤とをブレンドする種々の方法を
適用することが出来る。例えば、粉体状あるいは粒状の
各成分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リ
ボンブレンダー、■ブレンダー等により均一に分散した
混合物とし、次に２軸型混疎押し出し機、−＠Ｂ型混練
押し出し機、ロール、バンバリーミキサ−、ゲラストミ
ル、ゲラベンダープラストグラフの溶融混練機が使用し
得る。溶融混線温度は通ｎ２００℃〜３５０℃の範囲が
挙げられる。この際、特許請求範囲に示したネットワー
ク構造を形成せしめるため、混線条件を適宜、選定する
ことが出来る。以上の様にして得られた樹脂組ａ：物は
、溶融混線故に押し出し、ペレット状とすることかでさ
る。

５、本発明による樹脂組成物の応用 本発明による樹脂組成物中ル 脂に通用される成形法すなわち、射出成形や押し出し成
形、中空成形等により容易に成形することができるが内
でも射出成形が最も好ましい。機械的物性が良好である
ことから、自動車部品、具体的にハハンハー、ドアーパ
ネル、フェンダ−、モール、エンブレム、ホイールカバ
ー、エンジンフード、ルーフ、スポイラ−等の外装部品
、インストウルメントパネル、コンソールボックス、ト
リム等の内装部品、さらに、電気機器外装部品、具体的
にはテレビ、冷蔵庫、並びに所謂オフィスオートメーシ
ョン機器等の部品用途に適している。

（ｒＶ）　　実験例 １、高次組織の観察法 以下に示す実施例および比較例の高次組織は、各物性値
を評価した試験片から一部！切り出し、０５０４および
Ｒｕｂ、で染色をしたのち、超薄切片を作成し、透過型
電子顕微鏡で観察した。上記染色により樹脂組成物中、
芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体が選
択的に染色され、結果として写真上黒く見え、該共重合
体の存在状態を確認することが出来る。

２、各種物性の評価法 １）曲げ弾性率 Ｉ　Ｓ　ＯＲ１７８−１９７４Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　１
２（ＪＩＳ　　Ｋ７２０３）に準じインストロン試験機
を用い測定した。

２）アイゾツト衝撃強度 ＩＳＯＲ１８Ｏ−１９６９（ＪＩＳ　　Ｋ７１ｉｏ）ノ
ツ千付アイゾツト衝撃強度に準じ東洋稍磯製作所製アイ
ゾツト衝撃試験機を用いて測距した０ ３〕洛伽衝撃強度 支持台（穴径４０ｍ）上に設置した試験片（１２０Ｘ８
０Ｘ２各２日）に荷重センサーであるダートを落下させ
（２＊Ｘ７１ｆｆ）、試験片の衝撃荷重における変形破
壊挙動を測定し、得られた衝撃パターンにおける亀裂発
生点までにおいて吸収された衝撃エネルギーを１１出し
、材料の衝撃強度とした。

４）耐有機溶剤性 ベルゲラの一楕円法（ＳＰＥジャーナル６６７（１９６
２））に準じ測定した。具体的には、板厚２鰭の試験片
を、長軸２４α、短軸８ｔＭの四分の一攬円治具に固定
し、市販のガソリンに５分間浸漬したときの、き裂の発
生する最小歪みを限界歪みとして求めた。

この際、クラックが発生しないものｔｏ（極めて良好）
、限界歪値が（５４以上のものを○（良好ン、同（０〜
（５％Δ（普通）、同ｉ、。

チ未満×（不良〕と判定した。

５）引張伸度 ＩＳＯＲ５２７−１９６６（ＪＩＳ　　Ｒ６７５８−１
９６８）に準じインストロン試験機を用いて測定した（
引張速度２０閣／分）。

３、各取分および混練機の明細 １）ポリフェニレンエーテル（ａ） 固有粘度（２５℃クロロホルム中］が異る下記のボＩＪ
（２，６−シメチルー１，４−）ユニレン）エーテルを
使用した。

ｔ　；　　０．３４ｔｉｔ／ｆ ２：　　０．４４　　＃ ３　　；　　　０．４６ｄｌｌ？ ４；　　　０．４７　　１ ５；　　　　０．４８　　１ ６：　　　　０．５０　　１ ２）　ポリアミド（ｂ） 溶融粘度の異る下記のナイロン６．６（西独国、バーデ
イツシェ　アニリン　ラント　ソーダ　アクチェンゲゼ
ルシャフト社製）のものを使用した。

１；　低粘度 ２；　中粘度 ３）　芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合
体（ｄ） 分子量及びエラストマー中のスチレンユニントノ含有量
の異る下記のスチレン−ブタジェン−スチレンブロック
共重合体（三菱油化■試作品）を使用した。

１　；スチレン４Ｑｗｔ係　１９０℃におけるＭＦＲ２
，６２：　　同　　　上　　　　　　　　　　　　　　
　　（３３　：　　同　　　上　　　　　　　　　　　
　　　　　１０．０４；スチレン２８ｗｔ％　　　　　
　　　　　　　２．５４）不飽和基と族ポリアミド基を
同時にもつ化合物（ｅ） 無水マレイン酸を樹脂成分合計量に対し、０．５重値部
配合した。

５）溶融混線機 １；池貝鉄工■製　ＰＣＭ−４５２軸 ２；東芝機械製作所■裂　ＴＥＭ５３２軸４、実施例お
よび比較例の説明 実施例１〜５、比較例１〜５のｍａ：ｈにつき、その高
次構造、特に芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック
共重合体のポリフェニレンエーテル樹脂相中での分散状
態を８考写真にそれぞれ示す。

また、これらの組成物の諸物性を表−１に示す。

スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体力、
ポリ（２，６−シメチルー１，４フエニレン）エーテル
樹脂相中で、ネットワークを形成している本発明の組ｐ
を有する実施例１〜５の組成物は、該ブロック共重合体
が、ネットワークを形成せず、粒状として存在する比較
例１〜５に比較して、機緘的物性バランス、とくに衝撃
強度が高く（実用性能として重要な室温および低温下の
面＠撃に於いて顕著）、引張伸度も著しく高い。また有
機溶剤性にも優れ、本発明の効果が明らかである。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 （ばか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の成分（１）、（２）、（３）及び（４）より
   なり、成分（３）が成分（１）中でネツトワーク構造を
   形成していることを特徴とする樹脂組成物。 成分（１） ポリフエニレンエーテル樹脂、５〜６５重量％ 成分（２） ポリアミド樹脂、２０〜９２重量％ 成分（３） 芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロツク共重合体、３
   〜５０重量％ 成分（４） 不飽和基と親ポリアミド基を同時にもつ化合物、上記成
   分（１）、（２）及び（３）の合計量１００重量部に対
   して０．０１〜３０重量部。 ２）下記の成分（１）、（２）、（３）及び（４）より
   なる特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 成分（１） ポリフエニレンエーテル樹脂、１０〜６０重量％ 成分（２） 脂肪族ポリアミド樹脂、２５〜９０重量％ 成分（３） 芳香族ビニル化合物がアルキル置換スチレンとスチレン
   より選ばれる少なくとも一種で、これらに由来するモノ
   マー単位を１５〜６５重量％含み、 共役ジエンがブタジエンとイソプレンより選ばれる少な
   くとも一種であり、 共重合体は２５重量％トルエン溶液中２３℃におけるブ
   ルツクフイールド溶液粘度の値が２００〜１００，００
   ０ｃｐｓの範囲にあるブロツク共重合体、３〜５０重量
   ％ 成分（４） 不飽和カルボン酸ないし不飽和カルボン酸誘導体、上記
   成分（１）、（２）及び（３）の合計量１００重量部に
   対して０．０１〜３０重量部。 ３）下記の成分（１）、（２）、（３）及び（４）より
   なる特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 成分（１） ポリフエニレンエーテル樹脂、２０〜６０重量％、およ
   び 成分（２） ナイロン６、６ないしは、ナイロン６、３０〜６５重量
   ％ 成分（３） 芳香族ビニル化合物がスチレンであり、同スチレンに由
   来するモノマー単位を２０〜５０重量％含み、 共役ジエンがブタジエンであり、 共重合体は、２５重量％トルエン溶液中２３℃における
   ブルツクフイールド溶液粘度の値が６００〜６０，００
   ０ｃｐｓの範囲にある同ブロツク共重合体、５〜３５重
   量％ 成分（４） 不飽和カルボン酸ないし不飽和カルボン酸誘導体。 上記成分（１）、（２）及び（３）の合計量１００重量
   部にたいして０．０１〜１５重量部。