JP2001503463A - 熱可塑性ポリマーおよびポリアミドをベースとする組成物の製造法 - Google Patents
熱可塑性ポリマーおよびポリアミドをベースとする組成物の製造法Info
- Publication number
- JP2001503463A JP2001503463A JP52099598A JP52099598A JP2001503463A JP 2001503463 A JP2001503463 A JP 2001503463A JP 52099598 A JP52099598 A JP 52099598A JP 52099598 A JP52099598 A JP 52099598A JP 2001503463 A JP2001503463 A JP 2001503463A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- polymer
- composition
- polyamide
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
- C08J3/096—Nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
熱可塑性ポリマーA少なくとも1種及びポリアミドB少なくとも1種を含有する組成物は、熱可塑性ポリマーAを少なくとも1種のラクタムb中に、かつ所望の場合には更なるポリアミド形成性モノマーb中に溶かし、次いでモノマーbを、モノマーbに対して0.001〜5重量%の水の存在下に重合させる方法で、重合させることにより製造される。
Description
【発明の詳細な説明】
熱可塑性ポリマーおよびポリアミドをベースとする組成物の製造法
本発明は、少なくとも1種のポリマーAおよび少なくとも1種のポリアミドB
を含有する組成物を、熱可塑性ポリマーAを少なくとも1種のラクタムbおよび
、所望であれば更にポリアミド形成性モノマーb中に溶解させ、次いでモノマー
bを重合させることによって製造するための改善された方法に関する。更に、本
発明は、該方法によって製造された組成物、その使用および該組成物を含有する
ポリマーブレンド、成形体、フィルムまたは繊維に関する。
ポリアミドは種々の方法で製造することができる。ポリアミドを得るための1
つの方法は、ラクタムの開環を伴う加水分解重合(hydrolytic polymerization
)である。工業的に大規模にも使用することができる該方法の変法は、例えばD
E−A4321683号に記載されている。
ポリアミドと非晶質プラスチック、例えばポリアリーレンエーテルスルホンま
たはポリエーテルイミドとのブレンドは公知である。該ブレンドの機械的特性は
、非晶質ポリマーがポリアミド中に微細に分散されると、より一層良好であるこ
とである。
US3,729,527号は、就中、かかるブレンドがポリアリーレンエーテ
ルスルホンの存在下にε−カプロラクタムを重合させることによって製造できる
ことを記載している。DE−A4102996号は、同様に、非晶質ポリマー、
例えばポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミ
ドイミドまたはスチレンコポリマーの存在下にラクタムを重合させポリマーアロ
イを製造することを提案している。重合は強塩基によって開始される。
ポリマーブレンド成分を融液として、例えば押出機中で混合する場合、一般に
、これらには相溶化剤(compatibilizer)が添加される。EP−A374988
号、Mc グラース他(Mc Grath et al.Polym.Prepr.14-(1973),1032)または
コ−ニング他(Corning et al.,Makromol.Chem.Macromol.Symp.75(1993),159
)によれば、適当な相溶化剤は、ポリアミドセグメントおよびポリアリーレンエ
ーテルスルホンセグメントを有するコポリマーであり、これらはポリアリーレン
エーテルスルホンをラクタム融液中に溶解させ、かつ強塩基の存在および水の不
在下にラクタムを重合させることによって製造される。
押出機中でのポリエーテルイミドまたはポリスルホンの存在下におけるラクタ
ムのアニオン重合の研究は、例えばバンブスキルク他(VanBuskirk et al.Polym
.Prepr.29(1)(1988),557)によっても発表されて
いる。
前記の方法は、熱可塑性ポリマーのポリマー鎖が反応混合物中に存在する陰イ
オンによる攻撃によって分解するという欠点を有している。更に、アニオン重合
は、重合度を制御するための特殊な技術的処置を必要とする。それというのも、
一般に、該反応は非常に迅速に起こり、かつ粘度が短時間内に急に増加するから
である。従って、定義された構造、すなわち鎖長または粘度の生成物は、得られ
るとしても困難を伴ってのみ可能である。更に、生成物は触媒残留物および分解
生成物または副生成物を含有し、これらは屡々除去不可能である。該重合を押出
機中で実施する場合、屡々完全な変換が達成されず、従って最終生成物は、なお
残留モノマーを含有する。更に、一般に暗色、例えば褐色の生成物だけが得られ
る。
シュナップレガー他(Schnablegger et al.,Acta Polym.46(1995),307)は
、ε−カプロラクタムと末端アミノフェニル基を有するポリアリーレンエーテル
スルホンとの反応を記載している。アミノ基は、ε−カプロラクタムと反応し開
環が起こり、従って重合反応が開始する。反応は水の不在下で実施され、かつリ
ン酸を触媒として使用してもよい。この方法の欠点は、1本のポリマー鎖に対し
て2個の末端アミノフェニル基を有するポリアリーレンエーテルスルホンが高価
な手法によってのみ純粋な形で製造することができる
ことである。
本発明の課題は、非常に広範な熱可塑性プラスチックおよびポリアミドをベー
スとし、かつ該熱可塑性プラスチックが分解するとしても僅かな程度である微細
に分散された組成物を得るための改善された方法を提供することである。更に、
この改善された方法は、製造する組成物の粘度の良好な制御を可能にすべきであ
る。更に、改善された方法によって、良好な機械的特性を有し、かつ製造中に純
粋な形で得られるかまたは容易に精製できるかのいずれかの生成物を得ることも
可能にすべきである。
前記課題は、少なくとも1種の熱可塑性ポリマーAおよび少なくとも1種のポ
リアミドBを含有する組成物を、熱可塑性ポリマーAを少なくとも1種のラクタ
ムbおよび、所望であれば更にポリアミド形成性モノマーb中に溶解させ、次い
でモノマーbをモノマーbに対して0.001〜5重量%の水の存在下で重合さ
せるモノマーbの重合によって製造するための方法によって解決されることが判
明した。
適当な熱可塑性ポリマーAは、ラクタムまたは他のポリアミド形成モノマーb
とのそれらの混合物中に溶解し、かつ重合に悪影響を及ぼさない全ての非晶質ポ
リマーである。本発明によれば、溶解は観測者に透明に見える融液の製造を意味
し、すなわちポリマーAは物理的に溶解するかまたは微細に分散された形で存在
してもよいと解される。適当な非晶質ポリマーAは、ポリアリーレンエーテル、
例えばポリアリーレンエーテルスルホンまたはポリフェニレンエーテル、ポリエ
ーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレンおよびスチレンコポリマー、例
えばスチレン/アクリロニトリルコポリマー、スチレン/ジエンコポリマー、ジ
エンまたはアクリレートゴムをベースとするグラフトコポリマー、例えばABS
(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン)、ASA(アクリロニトリル/ス
チレン/アクリレート)またはAES(アクリロニトリル/エチレン/スチレン
)、または他のエチレンコポリマーである。
特に適当なポリアリーレンエーテルは、一般式(I):
のものである。一般式I中のtおよびqはそれぞれ0、1、2または3であって
もよい。T、QおよびZは、互いに独立して同一または異なってもよい。前記の
ものは、化学結合または−O−、−SO2−、−S−、C=O、−N=N−およ
びS=Oから選択される基であってもよい。更に、T、QおよびZは一般式:−
RaC=CRb−または−CRcRd−[式中、RaおよびRbはそれぞれ水素または
C1〜C10−アルキルであり、RcおよびRdはそれぞれ水素、C1〜C10
−アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル
またはn−ヘキシル、C1〜C10−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、n
−プロポキシ、イソプロポキシまたはn−ブトキシ、またはC6〜C18−アリー
ル、例えばフェニルまたはナフチルである]の基であってもよい。RcおよびRd
は、これらが結合している炭素原子と一緒に結合し4〜7個の炭素原子のシクロ
アルキル環を形成してもよい。これらのなかで有利なものはシクロペンチルおよ
びシクロヘキシルである。シクロアルキル環は、非置換または1個以上、有利に
は2個または3個のC1〜C6−アルキル基で置換されていてもよい。シクロアル
キル環の有利な置換基はメチルである。有利には、ポリアリーレンエーテル[T
、QおよびZはそれぞれ−O−、−SO2−、C=O、化学結合または式−CRc
Rd−の基である]が使用される。有利な基RcおよびRdは水素およびメチルで
ある。基T、QおよびZのなかで、少なくとも1個は−SO2−またはC=Oで
ある。tおよびqが両者とも0であれば、その際Zは−SO2−またはC=Oの
いずれかであり、有利には−SO2である。−ArおよびAr1はそれぞれC6〜
C18−アリール、例えばl,5−ナフチル、1,6−ナフチル、2,7−ナフチ
ル、1,5−アントリル、9,10−アントリル、2,6−アントリル、2,7
−アントリルまたはビフェニル、特にフェニルである。有
利には、これらのアリール基は非置換である。しかしながら、これらは、1個以
上、例えば2個の置換基を有していてもよい。適当な置換基は、C1〜C10−ア
ルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチルまた
はn−ヘキシル、C6〜C18−アリール、例えばフェニルまたはナフチル、C1〜
C10−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキ
シまたはn−ブトキシおよびハロゲンである。これらのなかで有利な置換基は、
メチル、フェニル、メトキシおよび塩素である。
幾つかの適当な繰返し単位を以下に示す:
繰返し単位(I1)、(I2)または(I8)を有するポリアリーレンエーテル
は、より特に有利である。これらは、例えば繰返し単位(I1)0〜100モル
%および繰返し単位(I2)0〜100モル%を有するポリアリーレンエーテル
である。
また、ポリアリーレンエーテルは、ポリアリーレンエーテルセグメントおよび
他の熱可塑性ポリマー、例えばポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエ
ステルカーボネート、ポリシロキサン、ポリイミドまたはポリエーテルイミドの
セグメントが存在するコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。コ
ポリマー中のブロックまたはグラフトの数平均分子量は、一般に1000〜30
000g/モルである。異なる構成のブロックが交互にまたはランダムに並んで
いてもよい。コポリマーまたはブロックコポリマー中のポリアリーレンエーテル
の重量による量は、一般に少なくとも10重量%であり、かつ97重量%以下で
あってもよい。ポリアリーレンエーテル90重量%以下を含有するコポリマーま
たはブロックコポリマーが有利である。ポリアリーレンエーテル20〜80重量
%を含有するコポリマーまたはブロックコポリマーが特に有利である。
他の適当なポリアリーレンエーテルは、酸基または無水物基を有するモノマー
で変性されたものである。かかるポリアリーレンエーテルは、例えば酸基および
/または無水物基を有する相応のモノマーから出発して製造することができる。
また、これらは該モノマーをポリアリーレンエーテル鎖上にグラフトすることに
よっても得られる。適当な酸基はカルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基で
ある。ポリマー鎖上にわたり酸基を順番にかまたはランダムに分布して含有する
ポリアリーレンエーテルスルホンが特に有利であり、該酸基は、例えばアリーレ
ン基またはアルキレン中間要素(alkylrene intermediate member)に結合するこ
とが可能である。例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸または特に有
利には4,4’−ジヒドロキシ吉草酸で変性され手イルポリアリーレンエーテル
スルホンが適当である。かかるポリアリーレンエーテルスルホンの例は、例えば
EP−A185237号中に挙げられている。
2種以上の異なるポリアリーレンエーテルスルホンの混合物を使用してもよい
。
一般に、ポリアリーレンエーテルは、5000〜6
0.95dl/gを有する。ポリアリーレンエーテル
の溶解度によって、相対粘度はフェノールおよびジクロロベンゼンの混合物中の
1重量%濃度のN−メチルピロリドン溶液中または96%濃度の硫酸中のいずれ
かで、その都度20℃および25℃で測定される。
繰返し単位Iを有するポリアリーレンエーテルは、自体公知であり、公知方法
で製造することができる。
これらは、例えば芳香族ビスハロゲン化合物および芳香族ビスフェノールのア
ルカリ金属複塩の縮合によって形成される。また、これらは、例えば芳香族ハロ
フェノールのアルカリ金属塩を触媒の存在下に自己縮合することによって製造す
ることもできる。カルボニル官能基を有するポリアリーレンエーテルは、求電子
性(フリーデルクラフツ)重縮合によって得ることもできる。求電子性重縮合に
おいては、塩化ジカルボニルまたはホスゲンと、求電子性置換基で交換可能な2
個の水素原子を有する芳香族化合物とを反応させるか、または酸クロリド基およ
び置換可能な水素原子を両者とも有する芳香族カルボニルクロリドを自己重縮合
をさせるかのいずれかによってカルボニル架橋(carbonyl bridge)が形成され
る。
ポリアリーレンエーテルの合成に有利な作業条件は、例えばEP−A1131
12号およびEP−A135130号に記載されている。無水のアルカリ金属炭
酸塩、特に炭酸カリウムの存在下での非プロトン性溶剤、特にN−メチルピロリ
ドン中でのモノマーの反応
が特に適当である。また、融液中でモノマーを反応させるのは、多くの場合に有
利であると判明した。
一般式Iのポリアリーレンエーテルは、末端基として、例えばヒドロキシル、
塩素、アルコキシ、有利にはメトキシ、フェノキシ、アミノまたは無水物基また
は前記の末端基の混合物を有していてよい。
また、熱可塑性ポリマーAは、置換、特に二置換されたポリフェニレンエーテ
ルをベースとする化合物であり、1単位のエーテル酸素は隣接する単位のベンゼ
ン核に結合している。有利には、酸素原子に対して2−および/または6−位で
置換されたポリフェニレンエーテルが使用される。置換基の例は、ハロゲン、例
えば塩素または臭素、炭素原子20個以下の長鎖アルキル、例えばラウリルおよ
びステアリル、および有利にはα第三級水素原子を有さない炭素原子1〜4個の
短鎖アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルである。アルキル
鎖も、ハロゲン、例えば塩素または臭素、またはヒドロキシルによって一置換ま
たは多置換されていてもよい。可能な置換基の更なる例は、有利には1〜4個の
炭素原子のアルコキシ、または非置換またはハロゲンおよび/または前記定義に
よるC1〜C4−アルキルによって一置換または多置換されたフェニルである。異
なるフェノールのコポリマー、例えば2,6−ジメチルフェノールおよび2,3
,6−トリメチルフェノールのコポリマーも適当であ
る。勿論、異なるポリフェニレンエーテルの混合物も使用できる。
本発明により使用することができるポリフェニレンエーテルの例は、
ポリ(2,6−ジラウリル−1,4−フェニレンエーテル)、
ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテル)、
ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−フェニレンエーテル)、
ポリ(2,6−ジエトキシ−1,4−フェニレンエーテル)、
ポリ(2−メトキシ−6−エトキシ−1,4−フェニレンエーテル)、
ポリ(2−エチル−6−ステアリルオキシ−1,4−フェニレンエーテル)、
ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)、
ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、
ポリ(2,6−ジベンジル−1,4−フェニレンエーテル)、
ポリ(2−エトキシ−1,4−フェニレンエーテル)、
ポリ(2−クロロ−1,4−フェニレンエーテル)、
ポリ(2,5−ジブロモ−1,4−フェニレンエーテル)である。
有利に使用されるポリフェニレンエーテルは、1〜4個の炭素原子を有するア
ルキルで置換されたもの、例えば
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、
ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレンエーテル)、
ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、
ポリ(2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレンエーテル)、
ポリ(2,6−ジプロピル−1,4−フェニレンエーテル)および
ポリ(2−エチル−6−プロピル−1,4−フェニレンエーテル)である。
本発明の目的のためには、ポリフェニレンエーテルは、モノマー、例えばフマ
ル酸、マレイン酸または無水マレイン酸で変性されているものも意味すると解さ
れるべきである。
かかるポリフェニレンエーテルは、就中WO87/00540号に記載されて
いる。
組成物中に使用されるポリフェニレンエーテルは、特に重量平均分子量Mw約
8000〜70000、有利
には約12000〜50000、特に約20000〜49000を有するもので
ある。
これは、固有粘度約0.18〜0.7、有利には約0.25〜0.55、特に
約0.30〜0.50dl/g(クロロホルム中25℃で測定)に相当する。
ポリフェニレンエーテルの分子量は、一般にゲル浸透クロマトグラフィー(タ
イプA803、A804およびA805のSchodex分離カラム0.8×5
0cm、室温で溶離剤としてテトラヒドロフランを使用する)によって測定する
ことができる。ポリフェニレンエーテル試料を、テトラヒドロフラン中に超大気
圧下110℃で溶解させ、0.25重量%濃度の溶液0.16mlを注入する。
検出は、一般にUV検出器を使用して実施する。カラムを、絶対分子量分布(a
bsolute molecular distribution)をGPC/レーザ光散乱の組合せによって測
定したポリフェニレンエーテル試料で較正した。
他の適当な熱可塑性ポリマーAはポリエーテルイミドまたは種々のポリエーテ
ルイミドのブレンドである。
原則的に、使用されるポリエーテルイミドは、脂肪族または芳香族のいずれか
であってもよい。主鎖中に脂肪族基および芳香族基の両者を有するポリエーテル
イミドも適当である。例えば、一般式II:
[式中、
Q’は、例えば
から選択され、かつ
Z’およびR’は、互いに独立して同一または異なってもよい]の繰返し単位を
有するポリエーテルイミドを使用することができる。Z’およびR’は、例えば
C1〜C30−アルキレンであってもよい。アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖
状であるか、または閉じて環化しているかのいずれでもよい。これらの例は、メ
チレン、エチレン、n−プロピレン、イソプロピレン、シクロヘキシレンおよび
n−デシレンである。しかしながら、Z’およびR’は、C7〜C30−アルキル
アリーレンであってもよい。この例は、ジフェニレンメタン、ジフェニレンエタ
ンおよび2,2−ジフェニレンプロパンである。更に、Z’およびR’は、C6
〜C18−アリーレン、例えばフェニレンまたはビフェニレン
であってもよい。前記の基は、1個以上の置換基によって置換されているかまた
はヘテロ原子またはヘテロ原子の基によって中断されていてもよい。特に有利な
置換基は、ハロゲン、有利には塩素または臭素、またはC1〜C10−アルキル、
特にメチルまたはエチルである。有利なヘテロ原子またはヘテロ原子の基は、−
SO2−、−O−および−S−である。幾つかの適当な基Z’およびR’を、例
により以下に示す:
[式中、
Q”は、−CyH2y−、−CO−、−SO2−、−O−または−S−であっても
よく、qは0または1であり、pは0または1であり、かつyは1〜5の整数で
ある]。R”は、C1〜C10−アルキルまたはC1〜C10−アルコキシであっても
よく、かつrは0または1で
あってもよい。更に、ポリエーテルイミドは、一般式IIの単位の他に更にイミ
ド単位を有していてもよい。例えば、式II1およびII2の単位またはその混合
物が適当である:
有利には、一般式III:
[Z”およびR”は、Z’およびR’と同じものである]の繰返し単位を有する
ポリエーテルイミドが使用される。
特に有利なポリエーテルイミドは、繰返し単位を有し、その中のZ”は、
であり、かつR”は、
から選択される。
より特に有利なポリエーテルイミドは式(III1):の繰返し単位を有する。
一般に、ポリエーテルイミドは数平均分子量(Mn)5000〜50000、
有利には8000〜40000を有する。これらは公知であるか、または公知方
法により得られるかのいずれかである。
従って、適当な二無水物(dianhydride)を、適当なジアミンと反応させ、ポ
リエーテルイミドを得ることができる。一般に、この反応は、溶剤の不在または
不活性溶剤中に100〜250℃で実施される。特に適当な溶剤は、o−ジクロ
ロベンゼン、m−クレゾールである。また、ポリエーテルイミドは融液中、20
0〜400℃、有利には230〜300℃で製造することもできる。ポリエーテ
ルイミドの製造のためには、
一般に二無水物を等モル比でジアミンと反応させる。しかしながら、二無水物ま
たはジアミンの一定モル、例えば0.1〜5モル%の過剰であってもよい。
本発明によれば、ポリマーAとしてポリスチレンを使用することもできる。特
に好適なモノマーはスチレン、並びに核又は側鎖上でアルキル化されたスチレン
である。例は、クロロスチレン、α−メチルスチレン、スチレン、p−メチルス
チレン、ビニルトルエン及びp−t−ブチルスチレンである。しかしながら、ス
チレン単独を使用するのが有利である。
ホモポリマーは、一般に公知の塊状、溶液又は懸濁
Chemie,Volume 19,265 272頁,Verlag Chemie,Weinheim 1980参照)。ホモポリ
マーは重量平均分子量Mw100〜300000を有していてよく、これは公知
方法で測定できる。
加えて、この熱可塑性ポリマーAは、スチレンをベースとするコポリマーであ
ってよく、これは、本発明によれば、他のビニル芳香族モノマー、例えばα−メ
チルスチレン又は他の置換スチレン、例えばC1〜C10−アルキルスチレン、例
えばメチルスチレン又は種々のビニル芳香族モノマーの混合物をベースとするコ
ポリマーを意味するとも理解される。例えばスチレン、α−メチルスチレン又は
置換スチレン、N−フェニルマレイミド又はこれらの混合物50〜95、有利
に60〜80重量%及びアクリロニトリル、メタクリロにトリル、メチルメタク
リレート又は無水マレイン酸又はこれらの混合物5〜50、有利に20〜40重
量%を含有するスチレンコポリマーが好適である。
このスチレンコポリマーは、樹脂状で、熱可塑性であり、ゴム不含である。特
に有利なスチレンコポリマーは、スチレンとアクリロニトリル及び所望の場合に
はメチルメタクリレートとの、α−メチルスチレンとアクリロニトリル及び所望
の場合にはメチルメタクリレートとの、及び、スチレン及びα−メチルスチレン
とアクリロニトリル及び所望の場合にはメチルメタクリレートとの、及びスチレ
ンと無水マレイン酸とのコポリマーである。記載の複数のスチレンコポリマーを
同時に使用することもできる。
これらのスチレンコポリマーは、それ自体公知であるか又はラジカル重合によ
り、特にエマルジヨン、懸濁液、溶液及び塊状重合により製造することができる
。これらは、通常、重量平均分子量Mw約40000〜2000000に相当す
る粘度数約40〜160を有する。
ビニル芳香性モノマー、例えばスチレン又はα−メチルスチレンと共役ジエン
とのスチレンコポリマーも、この新規方法で使用することができる。特に好適な
ビニル芳香族モノマーはスチレンである。特に、ブタジエン又はイソプレンが共
役ジエンとして使用され、
ブタジエンが特に有利に使用される。ビニル芳香族モノマーを先ず共役ジエンと
重合させ、次いで、この生成物を水素添加反応に供することにより得られるコポ
リマーもスチレンコポリマーとして使用できる。
このようなスチレンコポリマーは、特にビニル芳香族モノマーと共役ジエンと
のアニオン重合により得られる。これは、主にこれらコポリマーのブロックコポ
リマーを生じる。このようなスチレンコポリマーの製造法は、一般に公知である
(US−A 3595942)。
使用されるスチレンコポリマーは任意の所望構造のものであってよく、三ブロ
ック構造及び分枝された、即ち多ブロック構造を有する星形構造を有するブロッ
クコポリマーが特に有利である。ビニル芳香族モノマー及びジエンモノマーから
の星形ブロックコポリマーの合成は、ドイツ公開特許出願DOS 195992
2号の対象であり、複数開始を用いる星形ブロックコポリマーの合成は、DE
2550226及びUS−A 3639517の対象である。
好適なモノマー及び開始剤は、同様に前記公報中に記載されている。ビニル芳
香族モノマーとしてのスチレン及び共役ジエンモノマーとしてのブタジエン及び
/又はイソプレンをベースとするブロックコポリマーが特に有利である。使用さ
れるスチレンコポリマー中のビニル芳香族モノマーの割合は、一般に25〜95
、有利に40〜90重量%である。
使用される熱可塑性ポリマーAは、更に、有利に次のものより成るグラフトコ
ポリマーであってよい:
a1)0℃より低いガラス転移温度を有するエラストマーポリマーを有するグラ
フトベース
約40〜80、有利に約50〜70重量%及び
a2)
a21)前記一般式IIIのスチレン又は置換スチレン又はメチルメタクリレー
ト又はこれらの混合物約50〜95、有利に約60〜80重量%及び
a22)アクリロニトリル、メタクリロにトリル、メチルメタクリレート、無水
マレイン酸又はこれらの混合物
約5〜50、有利に約20〜40重量%より成るグラフト層
約20〜60、有利に約30〜50重量%。
グラフトベース(a1)を得るために好適なポリマーは、そのガラス転移温度
が10℃より低い、特に0℃より低い、有利には−20℃より低いものである。
その例は、天然ゴム、共役ジエン又はこれと他のコポリマーとの混合物をベース
とする合成ゴム及び更なるコモノマーを含有していてよいアクリル酸のC1〜C8
−アルキルエステルをベースとするエラストマーである。
有利なグラフトベース(a1)は、ポリブタジエン及びブタジエンとスチレン
とのコポリマーである。
更なる有利なグラフトベース(a1)は次のものより成るものである:
a11)アルキル基が炭素原子1〜8を有するアルキルアクリレート、有利にn−
ブチルアクリレート及び/又は2−エチルヘキシルアクリレート少なくとも1種
、特に単一アルキルアクリレートとしてのn−ブチルアクリレート70〜99.
9、有利に99重量%、
a12)他の共重合可能な、モノエチレン系不飽和モノマー、例えばブタジエン、
イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート及び/又はビ
ニルメチルエーテル0〜30、特に20〜30重量%
及び
a13)架橋結合に影響する、重合可能な、多官能性の、有利に2官能性又は3官
能性のモノマー
0.1〜5、有利に1〜4重量%。
このタイプの好適な2官能性又は多官能性の架橋性モノマー(a13)は、有利
に2個、必要なら3個又はそれ以上の、共重合可能で、1,3−位で共役されて
いないエチレン性二重結合を有するモノマーである。好適な架橋結合性モノマー
の例は、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、フタル酸
ジアリル、シアヌル酸トリアリル及びイソシアヌル
酸トリアリルである。トリシクロデセニルアルコールのアクリレートは特に有利
な架橋結合性モノマーであることが立証された(DE−A−1260135参照
)。
このタイプのグラフトベースもそれ自体公知であるか又は文献中に記載されて
いる。
有利なグラフト層(a2)は、その中の(a21)がスチレン又はα−メチルス
チレンであるものである。有利に使用されるモノマー混合物は、特にスチレンと
アクリロニトリル、α−メチルスチレンとアクリロニトリル、スチレン、アクリ
ロニトリルとメチルメタクリレート、スチレン、N−フェニルマレイミドと無水
マレイン酸である。グラフト層は、成分(a21)と(a22)を共重合させること
により得られる。
グラフトコポリマーがポリブタジエンコポリマーより成るグラフトベース(a1
)を含有する場合には、用語ABSゴムが使用される。
自体公知のように、グラフト共重合は、溶液、懸濁液又は有利にはエマルジヨ
ン中で実施することができる。ABSゴムの製造及びエマルジヨン中でのグラフ
ト時に、グラフトコポリマーのソフト相は、0.08μmの平均粒子直径(積分
質量分布のd50値)を有するのが有利である。例えば凝集又は種ラテックス法で
エマルジヨンを得ることにより粒子の寸法が増加すると、このd50値は、0.2
〜0.5μmの範囲にされ
る。このようなグラフト共重合時に、重合するモノマーの既に重合されたゴムへ
の少なくとも部分的な化学結合が起こり、この結合はおそらくゴム中に含有され
ている二重結合の所で起こる。こうして、モノマーの少なくとも一部分がゴム上
にグラフト結合され、即ち共有結合により線状ゴム分子に結合される。
このグラフトは、複数の工程で、先ず、グラフトシェルを形成するモノマーの
部分の上に、次いで残りの上にグラフトすることによっても行われる。
グラフトコポリマーのこのグラフトベース(a1)が、成分(a11)、必要に
応じ(a12)及び(a13)から成っている場合には、用語ABSゴムが使用され
る。それらの製造は、自体公知であるか又は自体公知の方法で実施することがで
きる。
グラフトコポリマーのグラフト層は、1又は2工程で合成することができる。
グラフト層の1工程合成の場合には、95:5〜50:50、有利には90:
10〜65:35の所望の重量比でのモノマー(a21)と(a22)の混合物を、
エラストマー(a1)の存在下に自体公知の方法で、有利にエマルジヨン中で重
合させる。
グラフト層(a2)の2工程合成の場合には、第1工程は、一般に、(a2)に
対して20〜70、有利には25〜50重量%に達する。この製造のためにモノ
エチレン系不飽和芳香族炭化水素(a21)だけを
使用するのが有利である。
グラフト層の第2工程は、一般に各々の場合の(a2)に対して30〜80、
特に50〜75重量%に達する。記載のモノエチレン系不飽和芳香族炭化水素(
a21)とモノエチレン系飽和モノマー(a22)との一般に90:10〜60:4
0、特に80:20〜70:30の重量比(a21)/(a22)の混合物がその製
造のために使用される。
グラフト共重合の条件は、50〜700nmの粒子寸法(積分質量分布のd50
値)が生じるように選択するのが有利である。適当な手段は公知である。
粗粒ゴム分散液は、種ラテックス法により直接製造することができる。
非常に強靱な製品を得るためには、屡々、異なる粒子寸法を有するグラフトコ
ポリマー少なくとも2種のブレンドを使用するのが有利である。
これを達成するために、ゴムの粒子寸法を公知方法で、例えば、凝集により増
大させると、このラテックスは2モードの構成を有する(例えば50〜180n
m及び200〜700nm)。
熱可塑性ポリマーAの更なる例は、α−オレフィンのコポリマーである。この
α−オレフィンは、通常、炭素原子2〜8のモノマー、有利にエチレン及びプロ
ピレンである。炭素原子1〜8のアルコール、有利にエタノール、ブタノール又
はエチルヘキサノール及び
反応性コモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸から誘導されるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート又はグリ
シジル(メタ)アクリレート及び更にビニルエステル、特に酢酸ビニルはコモノ
マーとして好適であることが立証された。種々異なるコモノマーの混合物も使用
できる。コモノマーとしてのエチル又はブチルアクリレート及びアクリル酸及び
/又は無水マレイン酸とのエチレンコポリマーは特に好適であると立証された。
コポリマーは400〜4500バールでの高圧法で又はコモノマーをポリ−α
−オレフィン上にグラフトすることにより製造することができる。コポリマー中
のα−オレフィンの量は、一般に99.95〜55重量%である。
例えばε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム及びラウロ
ラクタム及びこれらの混合物、特にε−カプロラクタムをラクタムbとして使用
することができる。
ジカルボン酸、例えば炭素原子数6〜12、特に6〜10のアルカンジカルボ
ン酸、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸又はセバシン
酸及びテレフタル酸及びイソフタル酸、ジアミン、例えばC4〜C12−アルキル
ジアミン、特に炭素原子数4〜8のもの、例えばヘキサメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン又はオクタメチレンジアミン及
びm−キシリレンジアミン、ビス−(4−アミノフェニル)メタン、2,2−ビ
ス(4−アミノフェニル)プロパン又はビス(4−アミノシクロヘキシル)メタ
ン及びジカルボン酸とジアミンとの混合物を、それぞれ任意の所望の組み合わせ
で、しかしながら、有利には相互に当量比で、例えばヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート、ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート又はテトラメチ
ルレンジアンモニウムアジペート、有利にヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート及びヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレートを更なるポリアミド形成
性モノマーとして使用することができる。カプロラクタム、ヘキサメチレンジア
ミン及びアジピン酸、イソフタル酸及び/又はテレフタル酸から合成されたポリ
カプロラクタム及びポリアミドは特に工業的に重要である。
有利な1実施態様でε−カプロラクタム及びヘキサメチレンジアンモニウムア
ジペート(AH−塩)が使用される。
一般に、モノマーbの全量に対して30〜100、有利に35〜100重量%
のラクタム及びモノマーbの全量に対して0〜70、有利に0〜65重量%の更
なるポリアミド形成性モノマーが使用される。AH塩は、通常、水溶液に対して
30〜75、有利に35〜70重量%の濃度の水溶液として使用される。通常、
ラクタム対AH塩の重量比は、4:1〜20:1、有
利に5:1〜15:1の範囲で選択される。
本発明により、その中にポリマーAが溶解されるポリアミドー形成性モノマー
bを、モノマーbに対して0.001〜5重量%の水の存在下に重合させる。こ
の重合は、0.005以上、例えば0.01〜5重量%の水の存在下に実施するの
が有利である。モノマーbに対して0.1〜4.5、特に0.5〜4重量%の水が
特に有利である。このような条件下に、重合の速度は充分に高く、意外に、熱可
塑性ポリマーAが溶液中に残るか、微細に分散される。
水を、ポリアミド形成性モノマーb中の熱可塑性ポリマーAの溶液に添加する
ことができる。この溶液が既に水を含有する、例えばAH塩が水溶液として使用
される場合には、水を更に加えなくても又はモノマーbに対して水の全量が本発
明の範囲内であるような量でのみ水を添加する。
一般に、熱可塑性ポリマーAをポリアミド形成性モノマーbに添加する。しか
しながら、ポリマーAを最初に採り、ポリアミド形成性モノマーbを添加するこ
ともできる。溶液中の熱可塑性ポリマーAの量は、大抵、1〜75重量%である
。従って、ポリアミド−形成性モノマーの量は、25〜99重量%である。この
溶液は、熱可塑性ポリマーA2〜75、特に3〜70重量%及びポリアミド形成
性モノマーb25〜98、特に30〜97重量%を含有するのが有利である。
ポリアミド形成性モノマーの融点に応じて、ポリマーAを、50〜300℃、
有利に80〜290℃でモノマーb中に溶かす。溶液成分の充分な混合を得るた
めに、A及びbの混合物を撹拌するのが有利である。例えば、撹拌ケトルがこの
目的のために好適である。次いで、通常、水を一時に、少量ずつ又は連続的に添
加する。この溶液の温度を同時に又は引き続き、通常180〜330℃、有利に
220〜310℃に増加させる。この溶液は、その中で製造される装置中に残っ
ていてよいか又は温度が高まる前又はその後に、又は水を添加する前又はその後
に、他の反応容器に移すことができる。
この新規組成物の製造のために、種々の方法が使用できる。従って、EP−A
−129195及び129196によれば、重合を過圧下に管中で特定の変換率
まで実施して、プレポリマーを生じさせ、次いでこれを後縮合させることができ
る。新規組成物を製造するために同様に好適である2工程法が、US 2241
322に記載されている。好適な後縮合条件は、例えばEP−A−38094に
記載されている。
有利な方法は、大抵、75〜90℃に予備加熱されている水含有溶液を反応容
器中に通す方法で実施され、この反応混合物は220〜310℃、有利に240
〜290℃に加熱される。
反応容器は、バッフル、例えば整然混合素子(例え
ばズルツアーパッキング)又は非整然混合素子、例えばパッキング(例えばラシ
ッヒリング、球形又はパルリング)を有して、有利に融液中のモノマーの(高変
換率を達成するための)最小滞留時間を確保させ、融液の移送が起こらないか又
は最小移送のみが起る帯域(死帯域)及び逆混合をできるだけ避けるようにする
のが有利である。
一般に、反応圧を、反応混合物が単一液相として存在するように選択する。一
般にガスポケットの形成が流れの脈動を起こさせ、これが結果として逆混合及び
非均一重合を生じさせうるので、このことが有利である。ここで圧力は、大抵、
5〜30、有利に8〜18バール(絶対)である。
主として温度、圧力及び反応混合物の水含有率に依する滞留時間を、通常2〜
4、有利に2〜2.5時間の範囲内で選択する。2時間より短い反応時間及び1
重量%より低い水含有率の場合には、一般に86%よりも低い変換率が得られる
だけである。4時間より長い反応時間は、一般に低い空時収率をもたらし、これ
は、付加的に大きくかつ技術的により複雑な反応器と結びつく。
カプロラクタムを使用する場合には、3000〜9000、有利に5000〜
6700g/モルの分子量を有するポリカプロラクタムを含有する組成物が通常
、第1反応帯域の後に得られる。全末端基濃度は、一
般に220〜670、有利に300〜400ミリモル/kgであり、溶融粘度は
100〜10000、有利に200〜4000mPa.s(270℃で)である
。
この変換率(抽出物含量から計算され、ここで、
変換率=100−抽出物含量)は、
本発明によれば、少なくとも85%、有利には87%以上、特に有利には89%
以上である。
一般に、過圧下での反応混合物を断熱的に、即ち第2反応帯域中で、蒸発のた
めに必要な熱が外から供給されない方法で圧力を低下させ、第2反応帯域中の圧
力を、大抵、0.1〜1.1バール、有利に500〜1050ミリバールの範囲に
あるように選択する。一般に、第1反応帯域からの反応混合物は、この処理の間
に215〜300℃、有利に235〜265℃に冷却する。
更に、揮発性成分、例えば使用されたラクタム及び更にモノマー単位並びにそ
の蒸気−揮発性オリゴマーは、第2反応帯域中で蒸気と一緒に除去するのが有利
である。更に有利な1態様では、揮発性成分を、連続的に、定量的にこのプロセ
スに、即ち第1反応帯域に戻す。
第2反応帯域中の滞留時間を、一般に2〜60、有利に3〜30分の範囲内で
選択する。
カプロラクタムが使用される場合には、有利な方法は、通常、第2反応帯域の
後に、3000〜1400
0、有利に6000〜12000g/モルの分子量を有するカプロラクタムを含
有する組成物を生じる。ここで、全末端基濃度は、一般に140〜670、有利
に170〜330ミリモル/kgであり、溶融粘度は100〜10000、有利
に200〜4000mPa.s(270℃で)である。
この新規方法により製造された組成物は、熱可塑性ポリマーA少なくとも1種
を、b又は種々のポリマミドBの混合物から得られるポリアミドBに加えて含有
する。更に、こうして製造された組成物は、ポリマーAとモノマーb又はポリマ
ーB又はこれらの混合物との反応から誘導される化合物を含有する。ポリマーA
は、分解されないか又は極く僅かな程度にのみ分解され、従ってポリマーAの鎖
長は実質的に保留される。
大抵、第2反応帯域の後に得られる組成物は、慣用法で、例えば組成物を融液
プロフィルの型中に排出させ、次いで、後者を水浴に通し、これを冷却し、次い
でこれらを造粒することによりピースに変換することができる。
本発明の方法により得られる組成物は、自体公知の方法で抽出することができ
る。この組成物中に含有されるポリアミドBは、引き続き又は同時に、高分子量
に又は高分子量ポリアミドBに変換することができる。
例えば、この組成物は、向流法により水で抽出する
ことができる(DD−A206999参照)。最終生成物の所望の粘度数(これ
は大抵、80〜350ml/g)は、自体公知の方法で、乾燥又は高温での固相
重縮合により調節することができる。
更なる処理のもう一つの可能性は、分子量の同時的増加を伴う気相抽出(EP
−A284968参照)であり、この方法では、抽出及び加熱を過熱蒸気を用い
て同時に実施することができる。ここで、最終生成物の所望の粘度数は、一般に
80〜350ml/gでもある。
この組成物は、添加剤を含有することができる。この添加剤は、通常、造粒の
前及び/又はモノマーbの重合の前、その間またはその後、有利には後に添加さ
れる。
この組成物は、添加剤として全組成物に対して0〜40、有利に1〜39重量
%のゴム耐衝撃性改良剤1種以上を含有することができる。
例えばポリアミド及び/又はポリマーAに好適である慣用の耐衝撃性改良剤を
使用することができる。
ポリアミドの強靭性を増加するゴムは、一般に2つの主要特性を有する:これ
らは、−10℃より低い、有利には−30℃より低いガラス転移温度を有するエ
ラストマーフラクシヨンを含有し、かつ、これらは、ポリアミドと相互に作用す
ることのできる官能基少なくとも1個を含有する。好適な官能基は、例えばカル
ボキシル、カルボン酸アンヒドリド、カルボン酸エステル、カルボキサミド、カ
ルボキシイミド、アミノ、ヒドロキシル、エポキシド、ウレタン及びオキサゾリ
ン基である。
このブレンドの強靭性を増加するゴムの例は次のものである:前記官能基とグ
ラフトされたEP及びEPDMゴム。好適なグラフト化試薬は、例えば無水マレ
イン酸、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタ
クリレートである。
これらのモノマーは、ラジカル開始剤、例えばクミルヒドロペルオキシドの存
在又は不存在下に、融液又は溶液中でポリマー上にグラフトさせることができる
。
特にエチレンコポリマーを包含するポリマーAとして記載されるα−オレフィ
ンコポリマーは、ポリマーAとしての代わりにゴムとして使用することもでき、
かつそのものとして新規組成物と混合することができる。
好適なエラストマーのもう一つの群は、コア−シェルグラフトゴムよりなる。
これらは、エマルジヨン中で製造され、かつ少なくとも1つの硬成分と1つの軟
成分よりなるグラフトゴムである。硬成分は、通常、最低25℃のガラス転移温
度を有するポリマーを意味し、軟成分は0℃以下のガラス転移温度を有するポリ
マーを意味すると理解される。この生成物は、1つの
コア及び少なくとも1つのシェルを有する構造を有し、この構造はモノマーの付
加の順序により決定される。軟成分は、一般にブタジエン、イソプレン、アルキ
ルアクリレート、アルキルメタクリレート又はシロキサンから、かつ必要なら更
なる成分から誘導される。好適なシロキサンコアは、例えば環状オリゴマーオク
タメチルテトラシロキサン又はテトラビニルメチルテトラシロキサンから出発し
て製造することができる。これらを例えばγ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシランと開環性カチオン重合で、有利にスルホン酸の存在下に反応させて、
軟シロキサンコアを生じさせることができる。このシロキサンは、例えば重合反
応を加水分解可能な基、例えばハロゲン又はアルコキシを有するシラン、例えば
テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシ
ランの存在下に実施することにより架橋させることができる。ここで、好適なコ
モノマーの例は、スチレン、アクリロニトリル及び1個以上の重合可能な二重結
合を有する架橋又はグラフト−結合性モノマー、例えばジアリルフタレート、ジ
ビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレート又はトリアリル(イソ)シアヌ
レートである。硬成分は、一般にスチレン、α−メチルスチレン及びそれらのコ
ポリマーから誘導され、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメチルメタ
クリレートは、ここで有利にコモノマーとして記載さ
れる。
有利なコア−シェルグラフトゴムは、1軟コア及び1硬シェル又は1硬コア、
第1の軟シェル及び少なくとももう一つの硬シェルを含有する。官能基、例えば
カルボニル、カルボキシル、アンヒドリド、アミド、イミド、カルボン酸エステ
ル、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ、オキサゾリン、ウレタン、尿素、ラクタ
ム又はハロベンジル基の導入は、ここで、最終シェルの重合の間の適当な官能化
されたモノマーの添加により実施するのが有利である。好適な官能化されたモノ
マーの例は、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノ−又はジエステル
、t−ブチル(メタ)アクリレート、アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレ
ート及びビニルオキサゾリンである。官能基を有するモノマーの量は、一般に、
コア−シェルグラフトゴムの全重量に対して0.1〜25、有利に0.25〜15
重量%である。軟成分対硬成分の重量比は、一般に1:9〜9:1、有利に3:
7〜8:2である。
ポリアミドの強靭性を高めるようなゴムは、自体公知であり、例えばEP−A
208187に記載されている。
好適な耐衝撃性改良剤のもう一つの群は、熱可塑性ポリエステルエラストマー
よりなる。ポリエステルエラストマーは、大抵、ポリ(アルキレン)エーテルグ
リコールから誘導される長鎖セグメント及び低分子量
ジオール及びジカルボン酸から誘導される短鎖セグメントを有するセグメント化
されたコポリエーテルエステルを意味すると理解される。このような生成物は自
体公知であり、文献、例えばUS−A3651014(Toyobo Co.Ltd.)なる名称で市場で入手される。
勿論、種々のゴムの混合物を使用することもできる。
更に、この組成物は、填料又は補強剤を、大抵、組成物の全重量に対して0〜
40重量%の量で含有することができる。
繊維質填料又は補強剤の例は、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、アラ
ミド繊維及び特に有利にはガラス繊維である。ガラス繊維が使用される場合には
、これらはマトリックス材料との良好な相合性を得るためにサイズ及び付着促進
剤で処理することができる。一般に、使用される炭素及びガラス繊維は、6〜2
0μmの直径を有する。
ガラス繊維は、短ガラス繊維の形及びロービングの形で混合することができる
。仕上げられた射出成形部品中で、ガラス繊維の平均長さは0.08〜0.5mm
であるのが有利である。
炭素及びガラス繊維は、織布、マット又はガラスロービングの形で使用するこ
ともできる。
好適な粒子填料は、非晶質シリカ、炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム(チョー
ク)、粉末石英、雲母、種々の珪酸塩、例えばクレイ、白雲母、黒雲母、スゾイ
ト(Suzoite)、錫マレタイト(tin maletite)、タルク、次亜塩素酸塩、金雲
母、長石及び珪酸カルシウム、例えば珪灰石又はカオリン、特にか焼カオリンで
ある。
特に好適な1実施態様では、粒状填料が使用され、それの少なくとも95重量
%、有利には少なくとも98重量%は、最終生成物で測定された直径(最大直径
)45μm以下、有利に40μm以下を有し、かつ最終生成物で測定されたその
アスペクト比1〜25、有利に2〜20を有する。
この粒子直径は、例えばポリマーブレンドの薄片の電子顕微鏡を記録し、評価
のために少なくとも25、有利に少なくとも50の填料粒子を用いることにより
測定することができる。粒子直径の測定は、ASAE、491頁(1983)の
処方に従がう沈殿分析によって実施することもできる。40μmより小さい填料
の重量フラクシヨンも篩分析を用いて測定することができる。アスペクト比は、
粒子直径対厚さの比(最大寸法対最小寸法)である。
特に有利な粒状填料は、タルク、カオリン、例えばか焼カオリン又は珪灰石又
はこれら填料2種又は全ての混合物である。これらの内、それぞれの場合に最終
生成物で測定された直径40μm以下及びアスペクト比1.5〜25を有する粒
子少なくとも95重量%のフラクシヨンを有するタルクが特に有利である。カオ
リンは、有利にそれぞれ最終生成物で測定された直径20μm以下及びアスペク
ト比1.2〜20を有する粒子少なくとも95重量%のフラクシヨンを有する。
更なる添加剤の例は、処理助剤、安定剤及び酸化防止剤、熱安定化剤、UV安
定剤、潤滑剤及び離型剤、防炎剤、染料及び顔料及び可塑化剤である。これらの
量は、一般に、この組成物の全重量に対して40まで、有利には15重量%まで
である。
顔料及び染料は、一般に0〜4、有利に0.5〜3.5、特に0.5〜3重量%
の量で存在する。
熱可塑性プラスチックを着色するための顔料は、一
aschenbuch der Kunststoffadditive,Carl Hanser Verlag,1983,494〜
510頁参照)。第1に好適な顔料の群は、白色顔料、例えば酸化亜鉛、硫化亜
鉛、鉛白(2PbCO3.Pb(OH)2)、リトポン、アンチモン白及び二酸化
チタンよりなる。最も一般的に使用されている二酸化チタンの2種の結晶変形(
ルチル及びアナタース型)の内、ルチル型が、新規成形材料に白色を与えるため
に特に有利に使用される。
本発明により使用することのできる黒色顔料は、酸化鉄黒(Fe3O4)、スピ
ネル黒(Cu(Cr、F
e)2O4)、マンガン黒(二酸化マンガン、シリカ及び酸化鉄の混合物)、コバ
ルト黒及びアンチモン黒及び特に有利には一般にファーネスブラック又はガスブ
ラックの形で使用されるカーボンブラック(これに
l,Expert-Verlag(1988)、78頁以降)である。
無機着色顔料、例えば酸化クロム緑又は有機着色顔料、例えばアゾ顔料及びフ
タロシアニンを、勿論本発明に従って特定の色相を得るために使用することがで
きる。このような顔料は、一般に市場で入手可能である。
記載の顔料又は染料を混合物として、例えばカーボンブラックを銅フタロシア
ニンと一緒に使用するのも有利である。それというのも熱可塑性プラスチック中
の色分配が一般に促進されるからである。
本発明により熱可塑性プラスチック材料に添加することのできる酸化防止剤及
び熱安定剤は、例えば周期律表第I族の金属のハロゲン化物、例えばナトリウム
、カリウム及びリチウムハロゲン化物であり、必要な場合にはハロゲン化銅(I
)、例えば塩化物、臭化物又は沃化物と組み合わせて使用される。ハロゲン化物
、特に銅のハロゲン化物は、電子の多いπリガンドを含有していてもよい。この
ような銅錯体の例は、例えばトリフェニルホスフィンとの銅ハロゲニド錯体であ
る。フッ化亜鉛及び塩化亜鉛も使用できる。更に、立
体的に障害されたフェノール、ヒドロキノン、この群の置換生成物、2級芳香族
アミンが、必要な場合には燐含有酸又はその塩と組み合わせて、かつ、これら化
合物の混合物を、有利にこの混合物の重量に対して1重量%までの濃度で使用す
ることができる。
UV安定剤の例は、種々の置換レゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリア
ゾール及びベンゾフェノンであり、これらは一般に2重量%までの量で使用され
る。
通常、1重量%までの量で熱可塑性プラスチック材料に添加される潤滑剤及び
離型剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、アルキルステアレート及びス
テアラミド並びにペンタエリスリットと長鎖脂肪酸とのエステルである。カルシ
ウム、亜鉛又はアルミニウムとステアリン酸及びジアルキルケトン、例えばジス
テアリールケトンの塩も使用できる。
公知方法に比べたこの新規方法の利点は、特に、熱可塑性のポリマーAの鎖長
は全く短縮されないか又は僅かにのみ短縮されて、ポリマーAが組成物中に非常
に微細に分散されて存在し、それにより、この組成物が非常に良好な機械特性を
有することにある。特に、これらは殊に良好な剛性、良好な流動性及び優れた強
靭性により優れている。
もう一つの利点は、この新規方法で得られる組成物の明るい自然の色である。
この新規方法で得られるこの組成物は、ポリマーA及びポリアミドBを特に微
細に細分された形で含有するので、これらは、その成分が相互に非相容性である
が、組成物のポリマーAと又はポリアミドBと相容性であるポリマーブレンド中
での相容化剤として好適である。
組成物のポリマーAと相容性であるようなポリマーブレンドの好適な成分αの
例は、Aに記載のものである。成分αは、1種のポリマー又は2種以上のポリマ
ーの混合物よりなっていてよい。成分αは、組成物のポリマー又はポリマーAに
相応するように選択することができる。しかしながら、成分αは、Aと同じでは
あり得ない。従って、αは、ポリフェニレンエーテルであり、Aはスチレンポリ
マーであってよいか又はαは特定の構造を有するポリアリーレンエーテルであり
、Aは異なる組成のポリアリーレンエーテルであってよい。ポリマーAとαは、
例えば異なる分子量又は分子量分布を有することで異なっていてもよい。一般に
成分αは、ポリマーブレンド中に、ポリマーブレンドの仝重量に対して1〜97
、有利に5〜90重量%の量で存在する。
前記のように、好適な成分βは、組成物のポリアミドBと相容性である全ての
ポリマーである。ポリマーβ又は2種以上の異なるポリマーβの混合物を使用す
ることができる。熱可塑性ポリアミドは、特に有利に
使用される。このようなポリアミドは、自体公知であり、少なくとも5000g
/モルの重量平均分子量を有する半結晶質又は非晶質の樹脂よりなり、これは、
通常ナイロンと称される。このようなポリアミドは、例えば、次の米国特許明細
書中に記載されている:2071250、2071251、2130523、2
130948、2241322、2312966、251606及び33932
10。
ポリアミドβは、例えば炭素原子数4〜12の飽和の又は芳香族のジカルボン
酸と炭素原子数14までの飽和又は芳香族のジアミンとの当モル量の縮合により
又はω−アミノカルボン酸の縮合又は相応するラクタムの重付加により製造する
ことができる。
このようなポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66
)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ナイロン69)、ポリヘキサメチレンセバ
カミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカンジアミド(ナイロン6
12)、ポリアミド、例えばラクタムの開環により得られるポリカプロラクタム
及びポリラウロラクタム及び更にポリ−11−アミノウンデカノイック酸及びジ
(p−アミノシクロヘキシル)メタンとドデカンジオイック酸とから得られるポ
リアミドである。
成分βとして、2種以上の前記ポリマー又はそれらの成分の共重合により製造
されたポリアミド、例えば
アジピン酸、イソフタル酸又はテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとのコポ
リマー又はカプロラクタム、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリ
マーを使用することもできる。このような部分的に芳香性のコポリアミドは、通
常、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される単位40〜90重
量%を含有する。少量のテレフタル酸、有利に使用された全芳香族ジカルボン酸
の10重量%以下を、イソフタル酸又は他の芳香族ジカルボン酸、有利に式中の
カルボキシル基がパラ位に存在するもので代えることができる。
ポリアミドβの製造のために好適なモノマーは、例えば式IV:[式中、R1は水素又はC1〜C4−アルキルであり、R2及びR3はそれぞれC1〜
C4−アルキル又は水素である]の環状ジアミンでもある。
特に有利なジアミンIVは、ビス(4−アミノシクロヘキシル)−メタン、ビ
ス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミ
ノシクロヘキシル)プロパン及び2,2−ビス(4−アミノ−3−メチルシクロ
ヘキシル)プロパンである
。
更なるジアミンIVは、1,3−及び1,4−シクロヘキサンジアミン及びイ
ソホロンジアミンである。
テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される単位に加えて、部分
的な芳香族コポリアミドはε−カプララクタムから誘導される単位及び/又はア
ジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される単位を含有する。
ε−カプロラクタムから誘導される単位の量は、50重量%まで、有利に20
〜50、特に25〜40重量%であり、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンと
から誘導される単位の量は60重量%まで、有利に30〜60、特に35〜55
重量%である。
コポリアミドは、ε−カプロラクタムの単位及びアジピン酸とヘキサメチレン
ジアミンとの単位の双方を含有してよく、この場合には、芳香族基を有しない単
位の量が少なくとも10、有利に少なくとも20重量%であることが確保される
べきである。ε−カプロラクタムから誘導される単位対アジピン酸とヘキサメチ
レンジアミンから誘導される単位の比には特別の制限は設けられない。
テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される単位50〜80、特
に60〜75重量%及びε−カプロラクタムから誘導される単位20〜50、有
利に25〜40重量%を有するポリアミドβは、多く
の用途のために特に有利であることが立証された。
部分的な芳香族コポリアミドβは、例えばEP−A129195及びEP12
9196に記載の方法で製造することができる。
有利な部分的な芳香族ポリアミドβは、トリアミン単位、特にジヘキサメチレ
ントリアミンの単位0.5重量%以下を含有するものである。トリアミン含分0
.3重量%以下を有する部分的な芳香族ポリアミドβが特に有利である。
200℃より高い融点を有する線状ポリアミドが成分βとして有利に使用され
る。
有利なポリアミドβは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレン
セバカミド及びポリカプロラクタム並びにポリアミド6/6T及びポリアミド6
6/6T及びコモノマーとして環状ジアミンを含有するポリアミドである。これ
らポリアミドは、一般に96%濃度硫酸中の1重量%濃度溶液中、23℃で測定
された相対粘度2.0〜5を有し、これは約15000〜45000の数平均分
子量に相当する。2.4〜3.5、特に2.5〜3.4の相対粘度を有するポリアミ
ドを使用するのが有利である。
成分βの他の例は、例えば1,4−ジアミノブタンとアジピン酸との高温での
共重合により得られるポリアミド(ポリアミド4,6)である。この構造を有す
るポリアミドの製造法は、例えばEP−A38094
、EP−A38582及びEP−A39524に記載されている。
ポリマーブレンド中の成分βの量は、ポリマーブレンドの全重量に対して1〜
97、有利に5〜90重量%であってよい。
ポリマーブレンド中の相容化剤γとしての本発明により使用される組成物は、
そのものとして又は既に添加剤が提供された形で使用することができる。組成物
そのものを成分γとして使用するのが有利である。大抵、このポリマーブレンド
は、このポリマーブレンドの全重量に対して2〜80、有利に5〜70重量%の
成分γを含有する。
更に、このポリマーブレンドは、更なる成分δとして1種のゴム耐衝撃性改良
剤又は2種以上のゴム耐衝撃性改良剤の混合物を含有することができる。好適な
成分δは、組成物の添加剤として前記されているようなのものである。この成分
γは、ゴム耐衝撃性改良剤を含有し、後者はポリマーブレンド中の成分δとして
付加的に含有されているものと同じ又はそれとは異なるものであってよい。ポリ
マーブレンドは、一般に、ポリマーブレンドの全重量に対して0〜40、例えば
0〜30、有利に0〜25重量%の成分δを含有する。
有利な1態様で、このポリマーブレンドは、填料、又は補強剤εを含有する。
好適な填料又は補強剤の例
は、この組成物のための前記のものである。
ポリマーブレンドは、成分ε0〜60、例えば0〜40、有利に0.5〜20
重量%を含有することができる。
更に、このポリマーブレンドは、添加剤χ、例えば処理剤、安定剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、潤滑剤又は離型剤、防炎剤、染料、顔料又は可塑剤化
剤を含有することができる。勿論、このポリマーブレンドは2種以上の添加剤の
混合物を含有することができる。ポリマーブレンド中で使用できる好適な添加剤
には、この組成物用の添加剤として記載されているものが包含される。成分χは
、この成分中に使用されている添加剤と異なってよい。一般に、ポリマーブレン
ド中の成分χの量は、ポリマーブレンドの全重量に対して0〜30、有利に0〜
20重量%である。
このポリマーブレンドは、例えば慣用の混合装置、例えばミキサー、ニーダー
、押出機、例えばスクリュウ押出機、有利に2軸スクリュウ押出機又はミル、例
えばバンダリー又はブラベンダーミル中で成分を混合し、次いで、この混合物を
押出すことにより製造することができる。
通例、押出物を冷却し、押出の後に粉砕する。
成分を混合する順序は変更することができ、2種又は必要な場合には3種の成
分を予め混合することができるが、すべての成分を一緒に混合することも可能で
ある。
非常に均質な成形材料を得るために、充分な混合が有利である。この目的のた
めに、一般に、280〜380℃で0.2〜30分の平均撹拌時間が必要である
。
このポリマーブレンドは、特にその良好な強靭性により優れている。組成物及
びポリマーブレンドの双方が成形体、フィルム又は繊維の製造のために好適であ
る。これら材料を特に容易に使用することができる分野は、自動車工業である。
実施例
性能特性の試験
ポリアリーレンエーテルスルホンA2中に酸基を有する単位の量は、パーソン
ズ他(Parsons et al.,Polymer 34(1994),2836)による1H−NMR測定によ
って測定した。
ポリアリーレンエーテルスルホンの粘度数は、N−メチルピロリドン中の1重
量%濃度の溶液を使用して25℃で測定した。
ポリフェニレンエーテルの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(前記の条
件下で)によって測定した。
組成物の乾燥顆粒を加工して、標準試験小片、円板および引張試験片を製造し
た。ポリマーブレンドの乾燥顆粒を加工して、ISO片(ISO bar)および円板
を
製造した。加工は、融液温度280℃および金型温度80℃で実施した。
メルトボリュームインデックス(MVI)は、275℃および負荷5kg下で
実施した。
弾性率[N/mm2]は、引張試験片上においてDIN53457に従って、
試験速度1mm/分における引張応力曲線の起点での正接の傾きから測定した(
10試験の平均値)。
ノッチ付衝撃強度(ak[kJ/m2])は、標準試験小片を使用し、DIN5
3453に従って、支持されていない標準試験小片に急激な衝撃(sudden impac
t)を与え、小片を破断するのに要したエネルギーを測定することによって測定
した(10回の個々の試験)。
衝撃強さ(an[kJ/m2])は、ノッチなしISO片を使用してISO17
9,partIに従って測定した。
全針入エネルギー(total penetration energy)(WtotN/m)は、DIN
53443による円板を使用して、強く支持された円板に針入素子(penetratio
n element)を使用して一定速度(4.5m/s)で針入させることによって測
定した。全針入エネルギーは作用力−変形曲線(force-deformation curve)(
5回の個々の測定)から求めた。
組成物の色は、視覚的に評価した。カラースケール
(color scale)の範囲は、非常に明るい(1)−ベージュ(2)−帯褐色(3
)−褐色(4)−濃褐色(5)である。
非晶質ポリマーA1〜A4
A1:式I2の繰返し単位を有し、粘度数48ml/gを特徴とするポリアリーレ
ンエーテルスルホン、例え
)。
A2:酸基を有するポリアリーレンエーテルスルホン ジクロロジフェニルスル
ホン5.742g、ビスフェノールA4.374kgおよび4,4’−ジヒドロ
キシ吉草酸112gをN−メチルピロリドン29kg中に窒素雰囲気下で溶解さ
せ、無水炭酸カリウム2.820kgを添加した。
反応混合物を、最初に反応水およびN−メチルピロリドンを留去しながら18
0℃、300ミリバールで1時間加熱し、次いで更に190℃で6時間反応させ
た。
N−メチルピロリドン40kgを添加した後、無機成分を濾過分離した。塩基
性の基を、氷酢酸50mlを添加することによって中和し、その後、ポリマーを
水中での沈殿によって単離させた。水による抽出後に、生成物を減圧下に140
℃で乾燥させた。白色粉末が得られた。
酸基を有する単位の量は、N−NMRにより1.4
重量%と測定され、かつ生成物の粘度数は38.1ml/gであった。
A3:溶剤としてクロロホルムを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって
測定された重量平均分子量40000g/モルを特徴とするポリフェニレンエー
テル。
A4:アクリロニトリル含有量25重量%および粘度数80ml/g(ジメチル
ホルムアミド中の0.5重量%濃度の溶液を使用して25℃で測定した)を特徴
とするポリ(スチレン−コ−アクリロニトリル)(例え
添加剤:
C1:繊維の太さ(fiber thickness)10μmおよびポリウレタンサイズ(size
)を有するガラス繊維。
C2:平均粒径1.5μmを有するタルク。
D:MFI3g/10分(負荷2.16kgおよび230℃で測定した)を特徴
とする、マレイン酸/無水マレイン酸0.7重量%で変性されたエチレン/プロ
ピレンゴム。
組成物1の製造および比較試験V6およびV7
ポリマーA1 8kgを、カプロラクタム24kg中に溶解させた。水1000
gを添加した後、この混合物を、撹拌ケトル中、内圧7.5バールで235℃に
加熱した。2時間の初期縮合(precondensation)後、容器を1.5時間かけて
圧力を低下させ、次いで後縮
合(postcondensation)を235℃で2.5時間実施した。
次いで、融液をケトルから排出し、造粒させた。得られた顆粒を熱水で抽出し
た。
この生成物の特性決定において得られた結果を表1に示す。
組成物2〜5、V6およびV7を同様に製造した。使用される量および性能特性
の試験で得られた結果を表1に示す。
比較試験
比較の目的のために、ポリアリーレンエーテルA1を、280℃で、96重量
%濃度の硫酸中の0.5重量%の溶液を使用して測定した粘度数146ml/g
を有することを特徴とするポリアミド6(例えばウルトラミッド(Ultramid)B
、BASF)と押出機(ZSK30(Werner and Pfleiderer社))中で混合し
、次いでこの混合物を造粒させた。得られた顆粒を減圧下に80℃で6時間かけ
て乾燥させた。結果を表1に示す(V8)。
成形材料V9〜V11も同様に製造した、但し成形材料V11の加工は融液温
度250℃で実施した。
造粒された組成物1、2および5をガラス繊維CまたはゴムDのいずれかと押
出機中で融液温度280℃で混合した。次いで、これらの混合物を造粒し、加工
して、試験片を得た。
比較の目的のために、ポリマーA1またはA4およびポリアミド6の造粒され
た成形材料を、ガラス繊維Cと押出機中で類似の方法で混合した(比較例V15
およびV16参照)。これらの生成物の組成および機械的特性を表2に示す。
ポリマーブレンド:
成分α1:ポリアリーレンエーテルA1
成分α2:ポリスチレン−コ−アクリロニトリルA4
成分α3:ポリフェニレンエーテルA3
成分β1:
粘度数150ml/g(DIN53727により96重量%濃度硫酸中の0.5
重量%濃度の溶液中で測定した)を特徴とするポリカプロラクタム(ポリイミド
成分γ1:組成物1
成分γ2:組成物3
成分γ3:組成物4
成分δ1:ゴムD
ポリマーブレンドの製造
該成分を、2軸スクリュー押出機(ZSK30(Werner and Pfleiderer社)
)中に、270〜320℃で押出量10kg/hで250分間混合し、押出し、
次いで造粒した。乾燥後、顆粒を射出成形して、試験片を得た。ポリマーブレン
ドの重量組成および機械的試験の結果を表3に示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C08L 79/08 C08L 79/08
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),EA(AM,AZ,BY
,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AU
,BG,BR,BY,CA,CN,CZ,GE,HU,
IL,JP,KR,KZ,LT,LV,MX,NO,N
Z,PL,RO,RU,SG,SI,SK,TR,UA
,US
(72)発明者 ヘルベルト フィッシュ
ドイツ連邦共和国 D―67157 ヴァッヘ
ンハイム イン デア エゼルスヴァイデ
8
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.熱可塑性ポリマーAを少なくとも1種のラクタムb中に、かつ所望の場合に は更なるポリアミド形成性モノマーb中に溶かし、次いでモノマーbを重合させ る方法で少なくとも1種の熱可塑性ポリマーA及び少なくとも1種のポリアミド Bを含有する組成物を製造する場合に、この際、少なくとも1種のラクタムb及 び所望の場合には更なるポリアミド形成性モノマーbを、モノマーbに対して0 .001〜5重量%の水の存在下に重合させることを特徴とする、少なくとも1 種の熱可塑性ポリマーA及び少なくとも1種のポリアミドBを含有する組成物を 製造する方法。 2.使用されるポリマーAは、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンエーテル、 ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、スチレンコポリマー又はエチレンコポ リマーである、請求項1に記載の方法。 3.使用されるラクタムbは、ε−カプロラクタムである、請求項1又は2に記 載の方法。 4.分子量をもう一つの工程で増加させる、請求項1から3までのいずれか1項 に記載の方法。 5.分子量増加を、抽出又は加熱又はこれら方法の組み合わせにより達成する、 請求項4に記載の方法。 6.請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法 で製造できる組成物。 7.少なくとも1種のゴム、填料又は補強剤又は他の添加剤又はこれらの2種以 上の混合物を含有する、請求項6に記載の組成物。 8.請求項6に記載の組成物の、ポリマーブレンド中での相容化剤としての使用 。 9.請求項6に記載の組成物を含有する、ポリマーブレンド。 10.填料又は補強剤を含有する、請求項8に記載のポリマーブレンド。 11.填料又は補強剤としてのタルクを含有する、請求項9に記載のポリマーブ レンド。 12. α)ポリマーAと相容性のポリマー少なくとも1種 1〜97重量% β)ポリアミドBと相容性のポリマー少なくとも1種 1〜97重量% γ)請求項6に記載の組成物 2〜80重量% δ)ゴム耐衝撃性改良剤 0〜40重量% ε)填料又は補強剤又はそれらの混合物 0〜60重量% χ)添加剤 0〜30重量% (ここで、重量%はポリマーブレンドの全重量に対する)を含有する、請求項 8から10までのいずれか1項に記載のポリマーブレンド。 13.成形体、フィルム又は繊維の製造のための、請求項6に記載の組成物又は 請求項7から11までのいずれか1項に記載のポリマーブレンドの使用。 14.請求項6に記載の組成物を含有する成形体、フィルム又は繊維。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19645131.0 | 1996-11-04 | ||
DE19645131A DE19645131A1 (de) | 1996-11-04 | 1996-11-04 | Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis thermoplastischer Polymerer und Polyamide |
PCT/EP1997/005795 WO1998020074A1 (de) | 1996-11-04 | 1997-10-21 | Verfahren zur herstellung von zusammensetzungen auf der basis thermoplastischer polymere und polyamide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001503463A true JP2001503463A (ja) | 2001-03-13 |
Family
ID=7810426
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52099598A Pending JP2001503463A (ja) | 1996-11-04 | 1997-10-21 | 熱可塑性ポリマーおよびポリアミドをベースとする組成物の製造法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0935638A1 (ja) |
JP (1) | JP2001503463A (ja) |
KR (1) | KR20000053021A (ja) |
AU (1) | AU4868097A (ja) |
BR (1) | BR9712733A (ja) |
CA (1) | CA2270230A1 (ja) |
DE (1) | DE19645131A1 (ja) |
SK (1) | SK56299A3 (ja) |
WO (1) | WO1998020074A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004523625A (ja) * | 2001-03-06 | 2004-08-05 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 鎖分岐剤およびそれを含むポリアミド組成物 |
WO2005028559A1 (ja) * | 2003-09-18 | 2005-03-31 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 面衝撃安定性に優れた樹脂組成物 |
JP2014510167A (ja) * | 2011-03-02 | 2014-04-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ラクタム組成物中でのビニルアロマート−ジエンコポリマーの使用 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19839331A1 (de) * | 1998-08-28 | 2000-03-02 | Basf Ag | Formmassen auf der Basis von Polyarylenethersulfonen und aliphatischen Polyamiden |
DE19920336C2 (de) * | 1999-05-03 | 2002-10-24 | Brueggemann Kg Sprit Und Chem | Verfahren zur Aufkondensierung von Polyamiden |
CN101077910B (zh) * | 2006-05-23 | 2010-06-09 | 上海杰事杰新材料股份有限公司 | 一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法 |
EP2456816A1 (de) | 2009-07-21 | 2012-05-30 | Basf Se | Nanokompositblends auf basis von polyamiden und polyarylenethersulfonen |
KR20150139923A (ko) * | 2013-04-04 | 2015-12-14 | 바스프 에스이 | 술폰화 폴리아릴 술폰을 함유하는 중합가능한 락탐 조성물 |
KR102286119B1 (ko) * | 2019-10-18 | 2021-08-06 | 한국화학연구원 | 아라미드 나노섬유를 포함하는 고분자 복합소재 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0374988A1 (en) * | 1988-11-19 | 1990-06-27 | Dsm N.V. | Polyamide-polyarylene polyether composition |
DE4100314A1 (de) * | 1991-01-08 | 1992-07-09 | Bayer Ag | Polystyrolhaltige lactamschmelzen und gusspolyamid-legierungen daraus |
DE4102996A1 (de) * | 1991-02-01 | 1992-08-06 | Bayer Ag | Lactamschmelzen erhoehter viskositaet und gusspolyamid-legierungen daraus |
-
1996
- 1996-11-04 DE DE19645131A patent/DE19645131A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-10-21 AU AU48680/97A patent/AU4868097A/en not_active Abandoned
- 1997-10-21 SK SK562-99A patent/SK56299A3/sk unknown
- 1997-10-21 CA CA002270230A patent/CA2270230A1/en not_active Abandoned
- 1997-10-21 KR KR1019990703909A patent/KR20000053021A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-10-21 EP EP97911234A patent/EP0935638A1/de not_active Withdrawn
- 1997-10-21 BR BR9712733-7A patent/BR9712733A/pt active Search and Examination
- 1997-10-21 WO PCT/EP1997/005795 patent/WO1998020074A1/de not_active Application Discontinuation
- 1997-10-21 JP JP52099598A patent/JP2001503463A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004523625A (ja) * | 2001-03-06 | 2004-08-05 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 鎖分岐剤およびそれを含むポリアミド組成物 |
WO2005028559A1 (ja) * | 2003-09-18 | 2005-03-31 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 面衝撃安定性に優れた樹脂組成物 |
JPWO2005028559A1 (ja) * | 2003-09-18 | 2007-11-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 面衝撃安定性に優れた樹脂組成物 |
US7605204B2 (en) | 2003-09-18 | 2009-10-20 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Resin composition excellent in stability to face impact |
JP2014510167A (ja) * | 2011-03-02 | 2014-04-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ラクタム組成物中でのビニルアロマート−ジエンコポリマーの使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU4868097A (en) | 1998-05-29 |
EP0935638A1 (de) | 1999-08-18 |
BR9712733A (pt) | 1999-10-26 |
KR20000053021A (ko) | 2000-08-25 |
SK56299A3 (en) | 2000-03-13 |
WO1998020074A1 (de) | 1998-05-14 |
CA2270230A1 (en) | 1998-05-14 |
DE19645131A1 (de) | 1998-05-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6284830B1 (en) | Molding compositions comprising random copolyamides, their use, and process for their preparation | |
JPS62253652A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
KR20090123888A (ko) | 내충격성 관련 비등방성이 감소된 성형 화합물 | |
US5405890A (en) | Flameproofed black polyamide molding materials | |
US5561193A (en) | Polyphenylene ether/polyamide molding materials | |
EP0270809A2 (en) | Functionalized thermoplastic polymers, blends prepared therefrom, and methods for preparing blends | |
US4921889A (en) | Thermoplastic molding materials based on nylons and polyaryl ether ketones | |
US5780576A (en) | Thermoplastic molding materials based on partly aromatic poly-amides and polyetherimides | |
JP2001503463A (ja) | 熱可塑性ポリマーおよびポリアミドをベースとする組成物の製造法 | |
JPS5981361A (ja) | ポリエ−テルイミドとポリアミドの配合物 | |
US5650466A (en) | Thermoplastic polyamide molding materials | |
JPH0867812A (ja) | 成形材料 | |
JP3171428B2 (ja) | ナチュラル色相の優れたポリフェニレンエーテル系熱可塑性樹脂組成物 | |
EP3577164B1 (en) | Polyarylene ether sulfone comprising naphthalic acid anhydride endgroups | |
CA1332852C (en) | Compositions of polyphenylene oxides and thermoplastic polymers | |
US5907010A (en) | Graft copolymers of polyarylene ethers, polyamides and copolymers which contain cyclic, α,β-unsaturated dicarboxylic anhydrides as polymerized units | |
JPH0593023A (ja) | ポリ(アリーレンスルフイド)組成物の製造法 | |
US6355737B1 (en) | Method for producing polymer mixtures comprised of amino nitriles and thermoplastic polymers | |
EP0404346A1 (en) | Polyamide, polyglutarimide and impact modifier blends | |
JPH07252415A (ja) | ポリアリーレンエーテルブレンドおよび炭素繊維を基剤とする成形材料 | |
CZ158099A3 (cs) | Způsob výroby sloučenin na bázi termoplastických polymerů a polyamidů, sloučeniny jím vyrobené a jejich použití | |
CA1269778A (en) | Impact-resistant polyamide resin composition and process for producing the same | |
JP2623299B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
WO1999057188A1 (de) | Verfahren zur herstellung von delaminierten schichtsilikaten enthaltenden zusammensetzungen auf der basis thermoplastischer polymere und polyamide | |
JPH02115266A (ja) | 芳香族系ポリエーテルスルホン及び水素化ニトリルゴムから成る熱可塑性成形材組成物 |