DE4102996A1

DE4102996A1 - Lactamschmelzen erhoehter viskositaet und gusspolyamid-legierungen daraus

Info

Publication number: DE4102996A1
Application number: DE19914102996
Authority: DE
Inventors: Hans-Detlef Dipl Chem Dr Heinz; Ralf Dipl Chem Dr Timmermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1992-08-06

Description

Die Erfindung betrifft Lactamschmelzen, welche amorphe Polymere gelöst ent halten, ihre Verwendung (Verfahren) zur Herstellung von Halbzeugen und Fertig teilen nach dem anionischen Lactampolymerisationsverfahren, sowie entsprechende Formkörper aus diesen Polymerlegierungen aus anionisch polymerisierten Lactamen (bevorzugt ε-Caprolactam) und den amorphen Polymeren. Bevorzugte amorphe Polymere, welche in Caprolactam löslich sein müssen, sind Polysulfone, Poly phenylenether, Polyetherimide, Polyamidimide oder ihre Legierungen mit z. B. Polystyrol oder ABS.

Gußpolyamidteile, z. B. aus Caprolactam hergestellt, weisen bekanntlich ein hohes Niveau der mechanischen Eigenschaften auf; aufgrund ihrer gegenüber Standard spritzgußteilen erhöhten Kristallinität sowie der wesentlich höheren Molekular gewichte sind fast alle mechanischen Eigenschaftswerte gegenüber durch Polykon densation hergestellten Polyamiden verbessert. Aus diesem Grund ist Gußpolyamid ein attraktiver Werkstoff.

Ein Nachteil gegenüber den durch Polykondensation hergestellten Polyamiden liegt aber darin, daß es sich im allgemeinen nicht thermoplastisch verarbeiten läßt. Alle Zusatzstoffe, die im Formteil anwesend sein sollen, müssen daher im allgemeinen in die Lactamschmelze vor der Polymerisation eingebracht werden.

Die Herstellung von Gußpolyamidteilen, ausgehend von niedrigviskosen Lactam schmelzen und Katalysatoren sowie Aktivatoren (aktivierte anionische Polymeri sation) ist bekannt (z. B. Vieweg, Müller; Kunststoff-Handbuch Bd. VI, Carl Hanser Verlag, München 1966). Gegenüber Polyurethan-RIM-System ist die Verfahrens technik einfacher, da z. B. aufgrund der sehr niedrigviskosen Lactamschmelzen drucklos und unter Einsatz einfacher Pumpen oder nach der Reaktionsspritz gußtechnik (unter Druck) gefördert werden kann.

Obwohl Gußpolyamid eine wesentlich geringere Wasseraufnahme als übliches PA6 oder 66 aufweist, wäre es wünschenswert, diese noch weiter zu verringern. Dieses Ziel sollte durch Legierung von Gußpolyamid mit Polymeren, die selbst weniger Wasser aufnehmen als das PA6 G, erreichbar sein. Entsprechende Legierungen sollten dann eine erhöhte Dimensionsstabilität nach Wasseraufnahme sowie ge gebenenfalls eine erhöhte Steifigkeit und Festigkeit zeigen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß Polymerlegierungen auf Basis anionisch polymerisierbarer Lactame und speziellen amorphen Polymeren auf einfache Weise dadurch erhalten werden können, daß man geeignete amorphe Polymere bei erhöhter Temperatur in den Lactamen löst und anschließend die anionische Polymerisation in bekannter Weise durchführt.

Gegenstand der Erfindung sind daher Polymerlegierungen auf Basis anionisch polymerisierter Lactame und amorpher Polymerer, dadurch gekennzeichnet, daß

1) die amorphen Polymeren (vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 190°C) in den Lactamen gelöst werden und
2) die resultierende, die amorphen Polymeren gelöst enthaltende Lactam schmelze in üblicher Weise anionisch polymerisiert wird, mit der Maßgabe, daß nicht Styrol-Homo- oder -Copolymere als alleiniges amorphes Polymer eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch Halbzeuge und Fertigteile aus den erfindungs gemäßen Polymerlegierungen. Auch die Verwendung der die amorphen Polymeren gelöst enthaltenden Lactamschmelzen (in einem Verfahren) zur Herstellung von Polymerlegierungen durch anionische Polymerisation ist Gegenstand der Erfindung. Auch die amorphen Polymeren gelöst enthaltenden Lactamschmelzen sind Gegen stand der Erfindung.

Als Lactame sind ω-Lactame mit mindestens 4 C-Atomen (bevorzugt 6 oder 12 C-Atomen) im Ring, welche in der Lage sind, die amorphen Thermoplasten im genannten Temperaturbereich zu lösen, geeignet. Ein repräsentatives Beispiel und gleichzeitig bevorzugtes Lactam ist ε-Caprolactam; auch Gemische von Capro lactam mit bis zu 30 Mol-% Laurinlactam sind geeignet und bevorzugt.

Als amorphe Polymere im Rahmen der Erfindung sind prinzipiell alle geeignet, welche sich bei einer Temperatur in dem angegebenen Temperaturintervall in den Lactamen, bevorzugt Caprolactam, lösen, wobei Styrol-Homo- bzw. -Copolymere ausgenommen sind. Styrol-Homo- bzw. -Copolymer-haltige Lactamschmelzen und die resultierenden Polymerlegierungen sind Gegenstand der eigenen bislang unveröffentlichten Patentanmeldung (Le A 28 147).

Bevorzugte amorphe Polymere sind

a) Polysulfone, beispielsweise mit den Strukturen
b) Polyphenylenether der allgemeinen Struktur wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C_1-5-Alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei Polyphenylenether der Struktur besonders bevorzugt sind,
c) Polyetherimide der Formel worin Ar′ und Ar′′ C_2-30-Reste sind,
insbesondere sind bevorzugt Polyetherimide der Formel VII und
d) Polyamidimide.

Die amorphen Polymere können auch Legierungspartner enthalten; beispielsweise sind auch Polymerlegierungen aus Poly-2,6-dimethylphenylenether (V) und Poly styrol oder Mischungen aus Polysulfonen und ABS geeignet.

Insbesondere bevorzugt sind Polysulfone, Polyphenylenether und Polyetherimide. Diese Polymeren sind bekannt (s. beispielsweise Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, New York) und kommer ziell verfügbar, beispielsweise unter den Namen "Victrex®", "Ultrason®", "Udel®", "Mindel®", "Noryl®" und "Ultem®".

Das Lösen der amorphen Polymeren geschieht im Bereich von 100 bis 190°C, wobei Temperaturen von 120 bis 180°C bevorzugt und 130 bis 160°C besonders bevorzugt sind. Der Lösevorgang ist dann im allgemeinen nach wenigen Minuten bis ca. 10 h beendet. Üblicherweise erhält man eine klare Schmelze, in der die amorphen Polymeren gelöst vorliegen. Unter "gelöst" wird im Rahmen der Erfindung ver standen, daß für das Auge eine klare Schmelze vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Lactamschmelzen weisen im allgemeinen gegenüber der reinen Lactamschmelze eine erhöhte Viskosität auf; dies ist in erster Linie von der Menge an gelöstem Polymeren und dessen Molekulargewicht abhängig. Je nach Molmasse und Typ der Polymeren sollen die amorphen Polymeren zu 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 40 und besonders bevorzugt 2 bis 35 Gew.-% in der Lactam schmelze, und damit auch in der nach anionischer Polymerisation resultierenden Polymerlegierung, anwesend sein. Insbesondere bevorzugt sind Gehalte an amor phen Polymeren in der modifizierten Lactamschmelze bzw. der resultierenden Polymerlegierung von mindestens 10 Gew.-%.

Als Katalysatoren zur Polymerisation der erfindungsgemäßen Lactamschmelzen sind prinzipiell alle bekannten Katalysatoren geeignet, beispielsweise die Natriumsalze des Caprolactams und des Pyrrolidons, Natriumhydrid, Natrium methanolat, Caprolactammagnesiumbromid und -iodid.

Es können prinzipiell alle bekannten Aktivatoren eingesetzt werden, z. B. Isocyanate, Säurechloride, Säureanhydride, Carbodiimide, Umsetzungsprodukte aus diesen Ver bindungen mit Lactamen usw.

Bevorzugte Katalysatoren sind die Natriumsalze des Caprolactams und des Pyrroli dons sowie Caprolactammagnesiumbromid und -iodid. Bevorzugte Aktivatoren sind Isocyanate und Säurechloride bzw. die jeweiligen Umsetzungsprodukte mit Lac tamen.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit der die amorphen Polymeren gelöst enthal tenden Lactamschmelzen ist üblicherweise von der Katalysator- und Aktivator menge abhängig. Durch die Anwesenheit der Polymeren kann beispielsweise eine etwas höhere Katalysatormenge im Vergleich zur reinen Lactamschmelze er forderlich sein.

Die erfindungsgemäßen Polymerlegierungen zeichnen sich üblicherweise im Ver gleich zu unmodifiziertem Gußpolyamid durch die reduzierte Wasseraufnahme und erhöhte Dimensionsstabilität aus. Weiterhin kann die Steifigkeit bzw. Festigkeit im konditionierten Zustand erhöht sein.

Die erfindungsgemäßen Lactamschmelzen können nach dem Verfahren der (akti vierten) anionischen Polymerisation zu Fertigteilen und Halbzeugen verarbeitet werden. Aus den Halbzeugen können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch spanabhebende Bearbeitung, Fertigteile hergestellt werden.

Die Polymeren können sowohl zur Katalysator- wie auch zur Aktivatorschmelze gegeben werden bevorzugt zur Aktivatorschmelze.

Die erfindungsgemäßen Lactamschmelzen und Polymerlegierungen können weitere übliche Zusatzstoffe, beispielsweise Füll-/Verstärkungsstoffe, Pigmente, Stabili satoren, Öle, Entformungsmittel, weitere polymere Legierungspartner, Polyether (auch aminoterminierte), einbaufähige Polyether u. a.m., wie sie im Stand der Technik bekannt sind, enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf einzuschränken.

Viskositätswerte werden mit dem Rotationsviskosimeter Haake VT 500 gemessen.

Beispiele Beispiel 1

180 g Caprolactam und 20 g eines Polyethersulfons der Formel (I) (Victrex® PES; ein Produkt der Imperial Chemical Industries ICI) wurde unter N₂ bei 150°C in einem Rundkolben auf 150°C erhitzt. Nach Schmelzen des Caprolactams wurde der Kolbeninhalt kräftig gerührt. Das Polysulfon war nach 1,5 h bei 150°C unter Bildung einer klaren, gelben Schmelze in Lösung gegangen.

Die Viskositäten der Lösung sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 2

In derselben Weise wurden 20 g Polysulfon der Formel II (Ultrason® S 2000; ein Produkt der BASF AG) in 180 g Caprolactam unter Bildung einer klaren, braunen Schmelze gelöst.

Die Viskositäten dieser Schmelze sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiel 3

In prinzipiell der gleichen Weise wie vorher beschrieben, wurden Lösungen auf A) 155 g Caprolactam und 20 g des Polysulfons aus Beispiel 1 einerseits und B) 176,8 g Caprolactam und 20 g desselben Polysulfons andererseits hergestellt. Die Lösungen wurden auf 125°C abgekühlt, zu Lösung A) 25 g einer 18-%igen Lösung von Natriumcaprolactamat in Caprolactam und zu Lösung B), 5,2 g einer 70-%igen Lösung eines aliphatischen Polyisocyanates in N-Methylpytrolidon (KU 2-8107; ein Produkt der Bayer AG9 gegeben. Die Lösungen wurden vereinigt, auf 180°C aufge heizt und nochmals 8 g des Natriumlactamat/Caprolactam-Gemisches zugegeben. Die Polymerisation ergab einen gelb-braunen Formkörper.

Beispiel 4

20 g des Polysulfons aus Beispiel 2 wurden in 170 g Caprolactam bei 150°C gelöst, die Lösung auf 125°C abgekühlt und 10 g des Katalysators aus Beispiel 3 zuge geben. In derselben Weise wurde eine Caprolactamschmelze aus 176,8 g Capro lactam, 20 g des Polysulfons und 3,2 g des Aktivators aus Beispiel 3 hergestellt. Die Lösungen wurden vereinigt, auf 180°C erhitzt und polymerisiert. Es entstand ein graufarbener Gußpolyamid-Polysulfon-Legierungsblock.

Beispiel 5

10 g eines Polyesterimids der Formel VII (Ultem® 1000; ein Produkt der General Electric Plastics) wurden unter N₂ in 88 g Caprolactam innerhalb von 2 h bei 150°C gelöst, die Lösung auf 180°C aufgeheizt und insgesamt 6 g Katalysators und 2,8 g des Aktivators, jeweils nach Beispiel 3, zugegeben. Es entstand ein dunkelbrauner Gußpolyamid-Polyetherimid-Legierungsblock.

Claims

1. Lactamschmelzen auf Basis anionisch polymerisierbarer Lactame mit min destens 4 Kohlenstoffatomen im Ring, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1-50 Gew.-%, bevorzugt 1-40 Gew.-%, amorphe Polymere, welche bei Temperaturen im Bereich von 100-190°C in den Lactamen löslich sind, und welche die anionische Lactampolymerisation nicht oder nicht prohibitiv stören, gelöst enthalten, mit der Maßgabe, daß Styrol-Homo- oder Co polymere nicht als einzige amorphe Thermoplaste eingesetzt werden sollen.

2. Lactamschmelzen nach Anspruch 1, enthaltend als amorphe Polymere

a) Polysulfone, beispielsweise mit den Strukturen
b) Polyphenylenether der allgemeinen Struktur wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C_1-5-Alkyl der Phenyl bedeuten, wobei Polyphenylenether der Struktur besonders bevorzugt sind,
c) Polyetherimide der Formel worin Ar′ und Ar′′ C_2-30-Reste sind,
insbesondere Polyetherimide der Formel VII und
d) Polyamidimide,

wobei die amorphen Polymere auch in Form von Polymerlegierungen, bei spielsweise Polymerlegierungen aus Poly-2,6-dimethylphenylenether (V) und Polystyrol oder Mischungen aus Polysulfonen und ABS, eingesetzt werden können.

3. Lactamschmelzen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphen Polymeren besonders bevorzugt zu 2-35 Gew.-% und insbe sondere bevorzugt zu 10-35 Gew.-% in der Lactamschmelze gelöst enthalten sind.

4. Lactamschmelzen nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lactame ε-Caprolactam oder Mischungen aus ε-Caprolactam mit bis zu 30 Gew.-% ω-Laurinlactam sind.

5. Lactamschmelzen nach Ansprüchen 1-3, enthaltend als Katalysatoren be vorzugt die Nahiumsalze des Caprolactams und des Pyrrolidons sowie Caprolactammagnesiumbromid und -iodid und als Aktivatoren bevorzugt Isocyanate und Säurechloride bzw. die jeweiligen Umsetzungsprodukte mit Lactamen.

6. Lactamschmelzen nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzstoffe Füll-/Verstärkungsstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Öle, Entformungsmittel, weitere polymere Legierungspartner, Polyoxyalkylen oder aminoterminierte Polyoxyalkylenether und andere enthalten können.

7. Verwendung der Lactamschmelzen nach Ansprüchen 1-6 zur Herstellung von Halbzeugen und Fertigteilen auf Basis von Gußpolyamidlegierungen nach dem Verfahren der anionischen Lactampolymerisation, unter Einsatz üblicher Katalysatoren und Aktivatoren für die anionische Lactampoly merisation.

8. Polymerlegierungen aus polymerisierten Lactamen und amorphen Thermo plasten, erhalten durch anionische Polymerisation der Lactamschmelzen nach Ansprüchen 1-6.

9. Verfahren zur Herstellung der Polymerlegierungen nach Anspruch 8, da durch gekennzeichnet, daß die amorphen Thermoplasten in den Lactamen gelöst und anschließend diese modifizierten Lactamschmelzen anionisch polymerisiert werden.

10. Formkörper auf Basis von Polymerlegierungen aus polymerisierten Lac tamen und amorphen Thermoplasten, erhalten durch anionische Polymeri sation der Lactamschmelzen nach Ansprüchen 1-6.