WO1998020074A1 - Verfahren zur herstellung von zusammensetzungen auf der basis thermoplastischer polymere und polyamide - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A und mindestens ein Polyamid B durch Lösen des thermoplastischen Polymeren A in mindestens einem Lactam b und gewünschtenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren b und anschließender Polymerisation der Monomeren b, bei dem man die Monomeren b in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monomeren b, polymerisiert.

Description

Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis thermoplastischer Polymere und Polyamide

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A und mindestens ein Polyamid B durch Lösen des thermoplastischen Polymeren A in mindestens einem Lactam b und gewünschtenfalls .weiteren polyamidbildenden Monomeren b und anschließender Polymerisation der Monomeren b. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die nach dem Verfahren hergestellten Zusammensetzungen, deren Verwendung und Polymer- mischungen, Formkörper, Folien oder Fasern, die diese Zusammensetzungen enthalten.

Polyamide können auf unterschiedlichste Weise hergestellt werden. Eine Methode, um zu Polyamiden zu gelangen, ist die ringöffnende hydrolytische Polymerisation von Lactamen. Eine Variante dieses Verfahrens, die auch großtechnisch durchgeführt werden kann, ist beispielsweise in der DE-A 43 21 683 beschrieben.

Mischungen aus Polyamiden mit amorphen Kunststoffen wie Poly- arylenethersulfonen oder Polyetherimiden sind bekannt. Die mechanischen Eigenschaften der Mischungen sind um so besser, um so feinteiliger die amorphen Polymeren im Polyamid dispergiert vorliegen.

Um derartige Blends herzustellen wird in der US 3,729,527 unter anderem festgestellt, daß ε-Caprolactam in Gegenwart von Polyary- lenethersulfon polymerisiert werden kann. In der DE-A 41 02 996 wird ebenfalls vorgeschlagen, Lactame in Gegenwart amorpher Polymerer wie Polysulfone, Polyphenylenether, Polyetherimide, Poly- amidimide oder Styrolcopolymere zu polymerisieren, um Polymer - legierungen herzustellen. Die Polymerisation wird mittels starker Basen initiert.

Werden die polymeren Blendkomponenten in der Schmelze, beispiels- weise in einem Extruder, gemischt, werden ihnen im allgemeinen Verträglichkeitsvermittler zugesetzt. Gemäß EP-A 374 988, Mc Grath et al . Poly . Prepr. 14,1032 (1973) oder Corning et al . , Makromol. Chem. Macromol . Symp. 75, 159 (1993) kommen als Verträglichkeitsvermittler Copolymere aus Polyamid- und Polyarylen- ethersulfonsegmenten. in Betracht, die dadurch hergestellt werden, daß das Polyarylenethersulfon in einer Lactamschmelze gelöst und das Lactam in Anwesenheit einer starken Base und unter Wasserausschluß polymerisiert wird.

Studien zur anionischen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Polyetherimiden oder Polysulfonen in einem Extruder sind z.B. auch von VanBuskirk et al. Polym, Prepr. 29(1), 557 (1988) publiziert worden.

Die genannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Polymerketten der thermoplastischen Polymeren durch den Angriff der, in der Reaktionsmischung vorhandenen, Anionen abgebaut werden. Darüber hinaus erfordert die anionische Polymerisation besondere technische Maßnahmen zur Kontrolle des Polymerisationsgrades, da die Reaktion im allgemeinen sehr schnell abläuft und es innerhalb kurzer Zeit zu einem starken Viskositätsanstieg kommt. Folglich können Produkte definierter Struktur, d.h. Kettenlänge bzw. Viskosität, wenn überhaupt dann nur unter Schwierigkeiten erhalten werden. Außerdem enthalten die Produkte Katalysatorreste und Abbau- oder Nebenprodukte, die sich oft nicht mehr entfernen las- sen. Wird die Polymerisation in einem Extruder durchgeführt, kann häufig kein vollständiger Umsatz erreicht werden, und das Endprodukt enthält daher noch Restmonomere. Ferner werden meist nur dunkle, z.B. braune, Produkte erhalten.

Schnablegger et al., Acta Polym. 46,307, 1995 beschreiben die Umsetzung von ε-Caprolactam mit Polyarylenethersulfonen, die Amino- phenylendgruppen enthalten. Dabei reagieren die Aminogruppen mit dem ε-Caprolactam unter Ringöffnung und initiieren so die Polymerisationsreaktion. Die Reaktion wird in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, und Phosphorsäure kann als Katalysator eingesetzt werden. Nachteil dieses Verfahrens ist, daß Polyarylenether- sulfone mit zwei Aminophenylendgruppen pro Polymerkette nur aufwendig rein hergestellt werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem fein dispergierte Zusammensetzungen auf der Basis unterschiedlichster thermoplastischer Kunststoffe und Polyamide zugänglich sind, bei dem die thermoplastischen Polymeren nicht oder nur unwesentlich abgebaut wer- den. Das neue Verfahren sollte des Weiteren eine gute Kontrolle der Viskosität der herzustellenden Zusammensetzungen ermöglichen. Ferner sollten mittels des neuen Verfahrens Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden, die entweder bereits bei der Herstellung rein anfallen oder sich leicht reinigen las- sen. Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, die mindestens ein thermoplastisches Polymer A und mindestens ein Polyamid B enthalten, durch Lösen des thermoplastischen Polymeren A in mindestens einem Lactam b und gewünschtenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren b und anschließender

Polymerisation der Monomeren b, bei dem man die Monomeren b in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monomeren b, polymerisiert.

Als thermoplastische Polymere A kommen alle Polymere in Betracht, die sich in den Lactamen bzw. deren Mischungen mit anderen polyamidbildenden Monomeren b lösen und deren Polymerisation nicht beeinträchtigen. Unter Lösen wird erfindungsgemäß die Herstellung einer Schmelze verstanden, die dem Betrachter klar erscheint, d.h. die Polymeren A können physikalisch gelöst oder fein disper- giert vorliegen. Zu den geeigneten amorphen Polymeren A zählen Polyarylenether wie Polyarylenethersulfone oder Polyphenylenether Polyetherimide, Polyamidimide, Polystyrol oder Styrolcopolymere wie Styrol/Acrylnitril Copolymere, Styrol/Dien-Copolymere, Pfropfcopolymere auf der Basis von Dien- oder Acrylatkautschuken wie sogenanntes ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol) , ASA (Acrylni- tril/Styrol/Acrylat) oder AES (Acrylnitril/Ethylen/Styrol) oder andere Ethylencopolymere. Ebenso können Mischungen unterschiedlicher Polymerer A gelöst werden.

Als Polyarylenether kommen vor allem die der allgemeinen Formel (I) in Betracht.

Die in der allgemeinen Formel I genannten Variablen t und q können jeweils den Wert 0, 1, 2 oder 3 annehmen. T, Q und Z können unabhänging voneinander gleich oder verschieden sein. Sie können eine chemische Bindung oder eine Gruppe ausgewählt aus -O-, -S0₂-, -S-, c=0, -N=N- und S=0 sein. Daneben können T, Q und Z auch für eine Gruppe der allgemeinen Formel -R^aC=CR^b- oder -CR^cR^d- stehen, wobei R^a und R^b jeweils Wasserstoff oder Ci bis CiQ-Alkylgruppen, R^c und R^d jeweils Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl, Ci- bis Cι₀-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy oder C₆- bis Ciβ-Arylgruppen wie Phenyl oder Naphthyl bedeuten. R^c und R^d können auch zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, zu einem Cycloalkylring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen verknüpft sein. Bevorzugt werden darunter Cyclopentyl oder Cyclo- hexyl. Die Cycloalkylringe können unsubstituiert sein oder mit einem oder mehreren, bevorzugt zwei oder drei Ci- bis C₆-Alkyl- gruppen substituiert sein. Zu den bevorzugten Substituenten der Cycloalkylringe zählt Methyl. Bevorzugt werden Polyarylenether eingesetzt, in denen T, Q und Z -0-, -S0₂-, C=0, eine chemische Bindung oder eine Gruppe der Formel -CR^cR^d bedeuten. Zu den bevorzugten Resten R^c und R^d zählen Wasserstoff und Methyl. Von den Gruppen T, Q und Z bedeutet mindestens eine -S0 - oder C=0. Sind die beiden Variablen t und q 0, dann ist Z entweder -S0₂- oder C=0, bevorzugt -S0₂-. Ar und Ar¹ stehen für C_ß- bis Ciβ-Aryl- gruppen, wie 1 , 5 -Naphthyl , 1, 6 -Naphthyl, 2 , 7 -Naphthyl, 1,5-Ant- hryl, 9, 10-Anthryl, 2,6-Anthryl, 2,7-Anthryl oder Biphenyl, insbesondere Phenyl. Vorzugsweise sind diese Arylgruppen nicht substituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere, beispielsweise zwei Substituenten haben. Als Substituenten kommen Cι~ bis Cirj-Al- kyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl, Ce~ bis Ci₈~Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, Cι~ bis Cio-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy und Halogenatome in Betracht. Zu den davon bevorzugten Substituenten gehören Methyl, Phenyl, Methoxy und Chlor.

Einige geeignete wiederkehrende Einheiten sind im Folgenden aufgeführt:

CF₃

£~e V-sc -/ -o-x sorl soa- / W (Il3)

CH₃

0 0

Ganz besonders bevorzugt werden Polyarylenether mit wiederkehren- 30 den Einheiten (Iχ) , (I₂) oder de) . Dazu zählen beispielsweise Polyarylenether mit 0 bis 100 Mol-% wiederkehrenden Einheiten (Iχ) und 0 bis 100 Mol-% wiederkehrenden Einheiten (I₂) .

Die Polyarylenether können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in 35 denen Polyarylenethersegmente und Segmente von anderen thermoplastischen Polymeren wie Polyestern, aromatischen Poly- carbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden oder Polyetherimiden vorliegen. Die Molekulargewichte (Zahlenmittel) der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegen in der 40 Regel im Bereich von 1 000 bis 30 000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether kann bis zu 45 97 Gew.- betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenether mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenether.

Als Polyarylenether kommen auch solche in Betracht, die mit Säure- oder Anhydridgruppen enthaltenden Monomeren modifiziert sind. Derartige Polyarylenether können z.B. ausgehend von den entsprechenden Säure- und/oder Anhydridgruppen enthaltenden Monomeren hergestellt werden. Ebenso können sie durch Pfropfen dieser Monomeren auf die Polyarylenetherkette erhalten werden. Zu den geeigneten Säuregruppen zählen Carbonsäure-, Sulfonsäure- und

Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugt werden Polyarylenethersulfone, die saure Gruppen, entweder sequentiell oder statistisch über die Polymerkette verteilt enthalten, wobei die sauren Gruppen z.B. an den Arylenresten oder Alkylenzwischengliedern gebun- den sein können. Beispielsweise kommen Polyarylenethersulfone in Betracht, die mit Furmarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder besonders bevorzugt 4, 4' -Dihydroxyvaleriansäure modifiziert sind. Beispiele für derartige Polyarylenethersulfone sind z.B. der EP-A 185 237 zu entnehmen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehr unterschiedlichen Polyarylenethersulfönen eingesetzt werden.

Im allgemeinen weisen die Polyarylenether mittlere Molekularge- wichte M_n (Zahlenmittel) im Bereich von 5 000 bis 60 000 g/mol und relative Viskositäten von 0,20 bis 0,95 dl/g auf. Die relativen Viskositäten werden je nach Löslichkeit der Polyarylenether entweder in 1 gew.- iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und Dic lorbenzol oder in 96 %iger Schwefelsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.

Polyarylenether mit wiederkehrenden Einheiten I sind an sich bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Sie entstehen z.B. durch Kondensation aromatischer Bishalogenverbindungen und den Alkalidoppelsalzen aromatischer Bisphenole. Sie können beispielsweise auch durch Selbstkondensation von Alkali - salzen aromatischer Halogenphenole in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Polyarylenether, die Carbonylfunktio- nen enthalten, sind auch durch elektrophile (Friedel-Crafts) -Po- lykondensation zugänglich. Bei der elektrophilen Polykondensation werden zur Bildung der Carbonylbrücken entweder Dicarbonsäure- chloride oder Phosgen mit Aromaten, welche zwei - durch elektrophile Substituenten austauschbare - Wasserstoffato e enthalten, umgesetzt, oder es wird ein aromatisches Carbonsäurechlorid, das sowohl eine Säurechloridgruppe als auch ein substituierbares Wasserstoffato enthält, mit sich selbst polykondensiert.

Bevorzugte Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylen- ether sind beispielsweise in den EP-A-113 112 und 135 130 beschrieben. Besonders geeignet ist die Umsetzung der Monomeren in aprotischen Lösungsmitteln, insbesondere N-Methylpyrrolidon, in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat, insbesondere Kaliu - carbonat. Die Monomeren in der Schmelze umzusetzen, hat sich in vielen Fällen ebenso als vorteilhaft erwiesen.

Die Polyarylenether der allgemeinen Formel I können als Endgruppen z.B. Hydroxy, Chlor, Alkoxy, darunter bevorzugt Methoxy, Phenoxy, Amino oder Anhydrid oder Mischungen der genannten End- gruppen aufweisen.

Die thermoplastischen Polymeren A können auch Verbindungen auf Basis von substituierter, insbesondere disubstituierter Poly- phenylenether sein, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Vorzugsweise werden in 2- und/oder 6-Stellung zum Sauerstoffatom substituierte Polyphenylenether verwendet. Als Beispiele für Substituenten sind Halogenatome, wie Chlor oder Brom, langkettige Alkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Lauryl und Stearyl sowie kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen, die vorzugsweise kein α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom aufweisen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste, zu nennen. Die Alkylreste können wiederum durch Halogenatome, wie Chlor oder Brom, oder durch eine Hydroxylgruppe einfach oder mehrfach sub- stituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxyreste, vorzugsweise mit 1 bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder Cι-C₄-Alkylgruppen gemäß obiger Definition einfach oder mehrfach substituierte Phenyl - reste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole, wie z.B. Copolymere von 2, 6-Dimethylphenol und 2, 3, 6-Trimethyl- phenol . Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Polyphenylenether eingesetzt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polyphenylenether sind Poly (2, 6-dilauryl-l, -phenylenether) ,

Poly (2, 6-diphenyl-l, 4-phenylenether) ,

Poly (2 , 6-dimethoxy-l, 4-phenylenether) ,

Poly (2 , 6-diethoxy-l, 4-phenylenether) ,

Poly (2-methoxy-6-ethoxy-l, 4-phenylenether) , Poly (2-ethyl-6-stearyloxy-l, 4-phenylenether) ,

Poly(2 , 6-dichlor-l , 4-phenyienether) ,

Poly (2-methyl-6-phenyl-l,4-phenylenether) , Poly (2, 6-dibenzyl-l, 4-phenylenether) , Poly (2-ethoxy-l, 4-phenylenether) , Poly (2-chlor-l, 4-phenylenether) , Poly (2, 5-dibrom-l, 4-phenylenether) .

Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, die als Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Poly (2, 6-dimethyl-l, 4-phenylenether) , Poly (2, 6-diethyl-l,4-phenylenether) , Poly (2-methyl-6-ethyl-l, 4-phenylenether) , Poly (2-methyl-6-propyl-l,4-phenylenether) , Poly (2, 6-dipropyl-l, 4-phenylenether) und Poly (2-ethyl-6-propyl-l, 4-phenylenether) .

Unter Polyphenylenethern im Sinne der Erfindung sollen auch solche verstanden werden, die mit Monomeren, wie Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, modifiziert sind.

Derartige Polyphenylenether sind u.a. in der WO 87/00540 be- schrieben.

Insbesondere werden solche Polyphenylenether in den Zusammensetzungen eingesetzt, die ein mittleres Molekulargewicht M_w (Gewichtsmittel) von etwa 8 000 bis 70 000, bevorzugt etwa 12 000 bis 50 000 und insbesondere etwa 20 000 bis 49 000 aufweisen.

Dies entspricht einer Grenzviskosität von etwa 0,18 bis 0,7, bevorzugt von etwa 0,25 bis 0,55, und insbesondere von etwa 0,30 bis 0,50 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C.

Die Bestimmung der Molekulargewichte der Polyphenylenether erfolgt im allgemeinen mittels Gelpermeationschromatographie (Sho- dex-Trennsäulen 0,8 x 50 cm des Typs A 803, A 804 und A 805 mit THF als Elutionsmittel beim Raumtemperatur) . Die Lösung der Poly- phenylenether-Proben in THF erfolgt unter Druck bei 110°C, wobei 0,16 ml einer 0,25 Gew.-%igen Lösung injiziert werden.

Die Detektion erfolgt im allgemeinen mit einem UV-Detektor. Die Eichung der Säulen wurde mit Polyphenylenether-Proben durchge- führt, deren absolute Molekulargewichtsverteilung durch eine GPC- Laser-Lichtstreuungsko bination bestimmt wurde.

Des Weiteren kommen als thermoplastische Polymere A Polyether- imide oder Mischungen unterschiedlicher Polyetherimide in Be- trac t. Als Polyetherimide können im Prinzip sowohl aliphatische als auch aromatische Polyetherimide verwendet werden. Ebenso kommen Polyetherimide in Betracht, die sowohl aliphatische als auch aromatische Gruppen in der Hauptkette enthalten. Beispielsweise können Polyetherimide, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel II

0

enthalten, eingesetzt werden, wobei Q' beispielsweise ausgewählt ist aus

und

worin Z' und R' unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können. Z' und R' können z.B. eine Ci- bis C₃o-Alkylengruppe bedeuten. Die Alkylengruppe kann sowohl linear als auch verzweigt oder auch zu einem Ring geschlossen sein. Darunter seien

Methylen, Ethylen, n-Propylen, i-Propylen, Cyclohexylen oder n-Decylen genannt. Z' und R' können aber auch für einen C₇ - bis C₃o-Alkylarylenrest stehen. Beispiele hierfür sind Diphenylenme- than, Diphenylenethan oder 2, 2 -Diphenylenpropan. Ferner können Z' und R' einen C₆ - bis Cis-Arylenrest wie Phenylen oder Biphenylen bedeuten. Die vorgenannten Gruppen können ihrerseits mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, oder durch Heteroatome bzw. - gruppen, unterbrochen sein. Besonders bevorzugte Substituenten sind Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Brom oder Ci - bis Cio -Alkylreste, insbesonders Methyl oder Ethyl. Zu den bevorzugten Heteroatomen, bzw. -gruppen, zählen -S0₂-, -O- oder -S-. Im folgenden sind beispielhaft einige geeignete Reste Z' und R' aufgeführt:

worin Q" - C_yH_2i CO - so₂ - oder -S- bedeuten kann, q 0 oder

1 ist, p 0 oder 1 bedeutet und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt. R' ' kann Ci- bis Cio-alkyl oder Ci- bis Cio-Alkoxy bedeu- ten, und r kann Null oder 1 sein. Darüber hinaus können die Polyetherimide neben den Einheiten der allgemeinen Formel II, weitere Imideinheiten enthalten. Geeignet sind beispielsweise Einheiten der Formeln IIi oder II₂ oder deren Mischungen:

Uli⁾ (II₂) Bevorzugt werden Polyetherimide, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel III

enthalten, eingesetzt, worin Z" und R" die gleiche Bedeutung haben wie Z' und R' .

Besonders bevorzugte Polyetherimide enthalten wiederkehrende Einheiten in denen Z"

CH₃

bedeutet und R" ausgewählt ist aus

Ganz besonders bevorzugte Polyetherimide enthalten wiederkehrende Einheiten der Formel (Uli)

Die Polyetherimide haben im allgemeinen mittlere Molekulargewichte (Zahlenmittelwert M_n) von 5000 bis 50 000, bevorzugt von 8000 bis 40 000. Sie sind entweder bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich. 5

So können entsprechende Dianhydride mit entsprechenden Diaminen zu den Polyetherimiden umgesetzt werden. In der Regel findet diese Umsetzung in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 100 bis 250°C statt. Als Lösungsmittel eignen

10 sich vor allem o-Dichlorbenzol oder m-Cresol. Ebenso können die Polyetherimide in der Schmelze bei Temperaturen von 200 bis 400°C, bevorzugt 230 bis 300°C hergestellt werden. Zur Herstellung der Polyetherimide werden im allgemeinen die Dianhydride mit den Diaminen im äquimoleren Verhältnis umgesetzt. Gewisse molare Über-

15 schüsse, z.B. 0,1 bis 5 Mol-% an Dianhydrid oder Diamin, sind jedoch möglich.

Erfindungsgemäß können als Polymere A auch Polystyrole verwendet werden. Als Monomere kommen insbesondere Styrol in Betracht, fer- 20 ner die kern- oder seitenkettenalkylierten Styrole. Als Beispiele seien Chlorstyrol, α -Methylstyrol, Styrol, p-Methylstyrol, Vinyl- toluol und p-tert.-Butylstyrol genannt. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet.

25 Die Homopolymerisate werden im allgemeinen nach den bekannten

Verfahren in Masse, Lösung oder Suspension hergestellt (vgl. Ull- manns Enzyklopädie der techn. Chemie, Band 19, Seiten 265 bis 272, Verlag Chemie, Weinheim 1980). Die Homopolymerisate können Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w von 100 bis 300.000 auf-

30 weisen, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können.

Darüber hinaus können die thermoplastischen Polymeren A Copolymere auf der Basis von Styrol sein, worunter erfindungs- gemäß auch Copolymere auf der Basis anderer vinylaromatischer Mo- 35 nomerer wie α-Methylstyrol oder substituierter Styrole z.B. Ci- bis CiQ-Alkylstyrole wie Methylstyrol oder Mischungen unterschiedlicher vinylaromatischer Monomerer verstanden werden. Geeignet sind beispielsweise Styrolcopolymere aus

40 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Styrol, α-Methyl - styrol oder substituierten Styrolen, N-Phenylmaleinimid oder deren Mischungen und

5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, Me- 45 thacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen. Die Styrolcopolymere sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugte Styrolcopolymere sind solche aus Styrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methyl - methacrylat oder aus Styrol und α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenf lls mit Methylmethacrylat und aus Styrol und Maleinsäureanhydrid. Es können auch mehrere der beschriebenen Styrolcopolymere gleichzeitig eingesetzt werden.

Diese Styrolcopolymere sind an sich bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Sus- pensions-, Lösungs- und Massepolymerisation herstellen. Sie weisen in der Regel Viskositätszahlen im Bereich von etwa 40 bis 160 auf, dies entspricht mittleren Molekulargewichten M_w (Gewichtsmit- telwert) von etwa 40 000 bis 2 000 000.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Styrolcopolymere aus vinylaromatischen Monomeren, beispielsweise Styrol oder α-Methylstyrol und konjugierten Dienen verwendet werden. Ein besond- ers geeignetes vinylaromatisches Monomer ist dabei Styrol. Als konjugierte Diene werden u.a. Butadien oder Isopren eingesetzt, wobei Butadien bevorzugt verwendet wird. Als Styrolcopolymere können auch solche Copolymeren eingesetzt werden, die dadurch erhältlich sind, daß man zunächst vinylaromatische Monomere mit konjugierten Dienen polymerisiert und anschließend einer Hydrierungsreaktion unterwirft.

Derartige Styrolcopolymere sind insbesondere durch anionische Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren und konjugierten Dienen erhältlich. Dabei entstehen vorwiegend Blockcopolymerisate dieser Comonomere. Methoden zur Herstellung derartiger Styrolcopolymere sind allgemein bekannt (US-A 3,595,942).

Die verwendeten Styrolcopolymere können von beliebiger Struktur sein, besonders bevorzugt sind Blockcopolymere mit Dreiblockstruktur sowie verzweigte, sogenannte sternförmige Strukturen mit Multiblockstruktur . Die Synthese sternförmig aufgebauter Blockcopolymere aus vinylaromatischen Monomeren und Dienmonomeren sind Gegenstand der DE-OS 19 59 922, die Synthese sternförmig aufge- bauter Blockcopolymerer mit mehrfacher Initiierung ist Gegenstand der DE 25 50 226 sowie der US-A 3,639,517.

Geeignete Monomere sowie Initiatoren sind ebenfalls den genannten Schriften zu entnehmen. Besonders bevorzugt werden dabei Blockco- polymere auf Basis von Styrol als vinylaromatisches Monomer sowie Butadien und/oder Isopren als konjugierte Dienmonomere. Der Anteil des vinylaromatischen Monomeren an den eingesetzten Styrol- copolymeren beträgt im allgemeinen von 25 bis 95, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%.

Als thermoplastische Polymere A können darüber hinaus Pfropf - copolymere verwendet werden, die vorzugsweise aufgebaut sind aus

ai) etwa 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis 70 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C,

a₂) etwa 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% einer Pfropfaufläge aus

a₂χ) etwa 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt etwa 60 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen obiger allgemeiner Formel III oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen

a₂₂) etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril , Methylmethacrylat, Malein- säureanhydrid oder deren Mischungen.

Für die Pfropfgrundlage ai) kommen Polymerisate in Betracht, deren Glasübergangstemperatur unterhalb von 10°C, insbesondere unterhalb von 0°C vorzugsweise unterhalb von -20°C liegt. Dies sind z.B. Na- turkautschuk, Synthesekautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen, oder deren Mischungen mit anderen Copolymeren sowie Elastomere auf der Basis von Ci-Cs-Alkylestern der Acrylsäure, die weitere Comonomere enthalten können.

Bevorzugt kommen als Pfropfgrundlage ai) Polybutadien oder Copoly- merisate aus Butadien und Styrol in Betracht.

Weiterhin sind Pfropfgrundlagen ai) bevorzugt, die aufgebaut sind aus

an) 70 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 99 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat

aχ₂) 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomers, wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und/oder Vinylmethylether a₁₃) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% eines copoly- mersierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise bi- oder tri- funktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomers.

Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren aχ₃) eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1, 3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Di- vinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat,

Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat . Als besonders günstiges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des Tricy- clodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-A-12 60 135) .

Auch diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Von den Pfropfauflagen a₂) sind diejenigen bevorzugt, in denen a21) Styrol oder α-Methylstyrol bedeutet. Als bevorzugte Monome- ren-Gemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril, α-Methylstyrol und Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, Styrol, N-Phenylmaleinimid und Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die Pfropfauflagen sind erhältlich durch Copolymerisation der Komponenten a₂ι) und a₂₂) •

Für den Fall, daß das Pfropfcopolymere eine Pfropfgrundlage ai) enthält, die aus Polybutadienpolymeren aufgebaut ist, so spricht man von ABS-Kautschuk.

Die Pfropfcopolymerisation kann, wie an sich bekannt, in Lösung, Suspension oder vorzugsweise in Emulsion erfolgen. Die Weichphase des Pfropfcopolymerisats weist bei der Herstellung des ABS-Kau- tschuks und der Pfropfung in Emulsion bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser (dso-Wert der integralen Masseverteilung) von 0,08 μm auf. Durch Vergrößerung der Teilchen, z.B. durch Agglome- risation oder bei der Gewinnung der Emulsion im Wege des Saatlatex-Verfahrens, wird der dso-Wert im Bereich von 0,2 bis 0,5 μm eingestellt. Bei solchen Pfropfcopolymerisationen erfolgt eine zumindest teilweise chemische Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk, wobei die Verknüpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk enthaltenen Doppelbindungen erfolgt. Zumindest ein Teil der Monomeren ist also auf den Kautschuk gepfropft, also durch kovalente Bindungen an den Kautschuk-Fadenmolekülen gebunden. Die Pfropfung kann auch mehrstufig erfolgen, indem zuerst ein Teil der die Pfropfhülle bildenden Monomere aufgepfropft wird und anschliessend der Rest.

Ist die Pfropfgrundlage ai) der Pfropfcopolymere aus den Komponenten an) , gegebenenfalls aχ₂) und aι₃) aufgebaut, so spricht man von ASA-Kautschuken. Ihre Herstellung ist an sich bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Der Aufbau der Pfropf ufläge der Pfropfcopolymeren kann ein- oder zweistufig erfolgen.

Im Falle des einstufigen Aufbaues der Pfropfaufläge wird ein Gemisch der Monomeren a₂ι) und a₂2) in dem gewünschten Gew. -Verhält - nis im Bereich von 95:5 bis 50:50, vorzugsweise 90:10 bis 65:35 in Gegenwart des Elastomeren &χ, in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in Emulsion, polymerisiert .

Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfaufläge a₂) macht die erste Stufe im allgemeinen 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf a₂) aus. Zu ihrer Herstellung werden vorzugsweise nur monoethyleniseh ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe (a₂i) verwendet.

Die zweite Stufe der Pfropfaufläge macht im allgemeinen 30 bis 80 Gew.- , insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf a₂) , aus. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den genannten mo- noethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen a₂ι) und monoethylenisch ungesättigten Monomeren a₂₂) im Gewichtsver- hältnis a₂ι) /a₂₂) von im allgemeinen 90:10 bis 60:40, insbesondere 80:20 bis 70:30 angewendet.

Die Bedingungen der Pfropfcopolymerisation werden vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen von 50 bis 700 nm (d₅o-Wert der inte- gralen Massenverteilung) resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt .

Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschukdispersion hergestellt werden.

Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, ist es häufig von Vorteil, eine Mischung mindestens zweier Pfropfcopolymerisate mit unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden. Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in bekannter Weise, z.B. durch Agglomeration vergrößert, so daß der Latex bimodal (z.B. 50 bis 180 nm und 200 bis 700 ran) aufgebaut ist.

Weiterhin seien als thermoplastische Polymere A Copolymere von α-Olefinen genannt. Bei den α-Olefinen handelt es sich üblicherweise um Monomere mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Ethylen und Propylen. Als Comonomere haben sich Alkylacrylate oder Alkylme- thacrylate, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 C -Atomen, vorzugsweise von Ethanol, Butanol oder Ethylhexanol , ableiten sowie reaktive Comonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Glycidyl (meth- ) acrylat und weiterhin Vi- nylester, insbesondere Vinylacetat, als geeignet erwiesen. Mi- schungen verschiedener Comonomere können ebenfalls eingesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich Ethylencopolymere mit Ethyl- oder Butylacrylat und Acrylsäure und/oder Maleinsäure- anhydrid als Comonomeren erwiesen.

Die Copolymeren können in einem Hochdruckprozeß bei einem Druck von 400 bis 4500 bar oder durch Pfropfen der Comonomeren auf das Poly-α-Olefin hergestellt werden. Der Anteil des α-Olefins an dem Copolymeren liegt i.a. im Bereich von 99,95 bis 55 Gew.-%.

Als Lactam b kann man beispielsweise ε-Caprolactam, Önanthlacta , Capryllactam und Lauryllactam sowie deren Mischungen, bevorzugt ε-Caprolactam, einsetzen.

Als weitere polyamidbildende Monomere kann man beispielsweise Dicarbonsäuren, wie Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoff- atomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure sowie Terephthalsäure und Isophthalsaure, Diamine wie C₄-Cχ₂-Alkyl- diamine, insbesondere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Hexa- methylendiamin, Tetramethylendiamin oder Octarnethylendiamin, ferner m-Xylylendiamin, Bis- (4 -aminophenyl)methan, Bis- (4 -amino- phenyl) -propan-2,2 oder Bis- (4 -aminocyclohexyl)methan, sowie Mischungen von Dicarbonsäuren und Diaminen jeweils für sich in beliebigen Kombinationen, im Verhältnis zueinander jedoch vor- teilhaft im äquivalenten Verhältnis wie Hexamethylendiammonium- adipat, Hexamethylendiammoniumterephthalat oder Tetramethylen- diammoniumadipat, bevorzugt Hexamethylendiammoniumadipat und Hexamethylendiammoniumterephthalat einsetzen. Besondere technische Bedeutung haben Polycaprolactam und Polyamide, die aus Caprolactam, Hexamethylendiamin sowie Adipinsäure, Isophthalsaure und/oder Terephthalsäure aufgebaut sind, erlangt. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man ε-Caprolactam und Hexamethylendiammoniumadipat ("AH-Salz") ein.

Im allgemeinen verwendet man von 30 bis 100, bevorzugt von 35 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren b, an Lac- ta en und von 0 bis 70, bevorzugt von 0 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren b, der weiteren polyamidbildenen Monomeren. AH-Salz wird üblicherweise als wäßrige Lösung eingesetzt, deren Konzentration im allgemeinen von 30 bis 75, bevor- zugt von 35 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt. In der Regel wählt man das Gewichtsverhältnis von Lactam zu AH-Salz im Bereich von 4:1 bis 20:1, bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 15:1.

Erfindungsgemäß werden die polyamidbildenen Monomeren b, in denen die Polymeren A gelöst sind, in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gew.- Wasser, bezogen auf die Monomeren b, polymerisiert . Bevorzugt wird die Polymerisation in Gegenwart von mehr als 0,005 Gew.- Wasser, beispielsweise von 0,01 bis 5 Gew.-% Wasser durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Wassermengen im Bereich von 0,1 bis 4,5, insbesondere 0,5 bis 4 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monomeren b. Unter diesen Bedingungen ist die Geschwindigkeit der Polymerisation hinreichend groß, und es bleiben die thermoplastischen Polymeren A überraschenderweise in Lösung bzw. fein dispergiert.

Das Wasser kann der Lösung aus den thermoplastischen Polymeren A in den polyamidbildenen Monomeren b zugegeben werden. Enthalten diese Lösungen bereits Wasser, beispielsweise weil das AH-Salz als wäßrige Lösung eingesetzt wird, wird entweder kein weiteres Wasser zugegeben oder nur soviel Wasser zugesetzt, daß die Gesamtmenge an Wasser, bezogen auf die Monomeren b, in dem erfindungsgemäßen Bereich liegt.

Im allgemeinen werden die thermoplastischen Polymeren A zu den polamidbildenen Monomeren b zugegeben. Es können aber auch die Polymeren A vorgelegt und die polyamidbildenen Monomeren b zugegeben werden. Der Anteil der thermoplastischen Polymeren A an der Lösung beträgt in der Regel von 1 bis 75 Gew.-%. Entsprechend beträgt der Anteil der polyamidbildenen Monomeren von 25 bis 99 Gew-%. Bevorzugt enthält die Lösung von 2 bis 75, insbesondere von 3 bis 70 Gew.-% der thermoplastischen Polymeren A und von 25 bis 98, insbesondere von 30 bis 97 Gew.-% der polyamidbildenden Monomeren b.

Je nach Schmelzpunkt der polyamidbildenen Monomeren werden die Polymeren A bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300, bevorzugt im Bereich von 80 bis 290 in den Monomeren b gelöst. Um eine mög- liehst gute Durchmischung der Lösungsbestandteile zu erhalten werden die Mischung von A und b vorteilhafterweise gerührt. Hierzu eignen sich z.B. Rührkessel. Anschließend wird im allgemeinen das Wasser auf einmal, in Portionen oder kontinuierlich zugegeben. Die Temperatur der Lösung wird entweder gleichzeitig oder anschließend in der Regel auf 180 bis 330, bevorzugt 220°C bis 310°C erhöht. Die Lösung kann entweder in dem Aggregat verbleiben, in dem sie hergestellt wurde oder vor oder nach der Temperaturerhöhung oder vor oder nach der Wasserzugabe in ein ande- res Reaktionsgefäß überführt werden.

Diverse Verfahrensführungen können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden. So kann gemäß den EP-A 129 195 und 129 196 die Polymerisation in Röhren unter Druck bis zu bestimmten Umsätzen zu einem Präpolymeren geführt werden, das anschließend nachkondensiert wird. Eine zweistufige Verfahrensführung, die sich ebenfalls für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignet, ist aus der US 2,241,322 bekannt. Geeignete Nachkondensationsbedingungen sind beispielsweise in der EP-A 38 094 beschrieben.

Das bevorzugte Verfahren wird in der Regel so ausgeführt, daß man die wasserhaltige Lösung, die auf eine Temperatur im Bereich von 75 bis 90 °C vorgeheizt ist, in ein Reaktionsgefäß leitet, wobei man dieses Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 310, vorzugsweise von 240 bis 290°C, erhitzt.

Vorteilhaft besitzt das Reaktionsgefäß Einbauten wie geordnete Mischelemente (z.B. sogenannte Sulzerpackungen) oder ungeordnete Mischelemente wie Füllkörper (z.B. Raschigringe, Kugeln oder

Pallringe) , damit vorzugsweise eine Mindestverweildauer der Monomeren in der Schmelze (zwecks Erzielung eines hohen Umsatzes) gewährleistet ist, und Zonen, in denen kein oder nur ein minimaler Transport der Schmelze erfolgt ("Totzonen") sowie eine Rückver- mischung möglichst vermieden werden.

Den Reaktionsdruck wählt man im allgemeinen so, daß das Reaktionsgemisch einphasig flüssig vorliegt. Dies ist vorteilhaft, da die Ausbildung von Gaspolstern im allgemeinen ein Pulsieren der Strömung bewirkt, was eine Rückvermischung und ein ungleichmäßiges Polymerisieren zur Folge haben würde. Der Druck liegt hierbei in der Regel im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise von 8 bis 18 bar (absolut) .

Die Verweilzeit, die im wesentlichen von Temperatur, Druck und Wassergehalt des Reaktionsgemisches abhängt, wählt man in der Regel .im Bereich von 2 bis 4 h, bevorzugt von 2 bis 2,5 h. Bei Re- aktionszeiten von weniger als 2 h und einem Wassergehalt unter 1 Gew.-% erhält man im allgemeinen nur Umsätze geringer als 86 %. Reaktionszeiten von mehr als 4 h führen im allgemeinen zu schlechten Raum-Zeit-Ausbeuten, was zudem mit größeren und tech- nisch aufwendigeren Reaktoren einhergeht.

Bei Einsatz von Caprolactam erhält man üblicherweise nach der ersten Reaktionszone eine Zusammensetzung, die Polycaprolactam mit einem Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 9000, bevorzugt von 5000 bis 6700 g/mol enthält. Die Endgruppensummenkonzentra- tion liegt hierbei im allgemeinen im Bereich von 220 bis 670, vorzugsweise von 300 bis 400 mmol/kg, die Schmelzviskosität im Bereich von 100 bis 10000, bevorzugt von 200 bis 4000 mPas (bei 270°C) .

Der Umsatz (berechnet aus dem Extraktgehalt, wobei

Umsatz = 100 - Extraktgehalt

gilt) beträgt erfindungsgemäß mindestens 85 %, bevorzugt größer als oder gleich 87 %, besonders bevorzugt größer als oder gleich 89 %.

Im allgemeinen entspannt man das unter Druck stehende Reaktions- gemisch adiabatisch, d.h. man führt eine Entspannung durch, bei der die zur Verdampfung erforderliche Wärme nicht von außen zugeführt wird, in einer zweiten Reaktionszone, wobei der Druck in der zweiten Reaktionszone in der Regel im Bereich von 0,1 mbar bis 1,1 bar gewählt wird, bevorzugt im Bereich von 500 bis 1050 mbar. Im allgemeinen kühlt sich hierbei das Reaktionsgemisch aus der ersten Reaktionszone auf Temperaturen im Bereich von 215 bis 300°C ab, bevorzugt von 235 bis 265⁰C.

Des weiteren entfernt man zweckmäßig mit dem Wasserdampf flüch- tige Bestandteile wie das eingesetzte Lactam und weitere Monomereinheiten sowie wasserdampfflüchtige Oligomere davon in der zweiten Reaktionszone. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform führt man die flüchtigen Bestandteile kontinuierlich quantitativ in den Prozeß zurück, d.h. vorzugsweise in die erste Reaktions- zone.

Die Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone wählt man im allgemeinen im Bereich von 2 bis 60 Minuten, bevorzugt von 3 bis 30 Minuten. Bei Einsatz von Caprolactam erhält man nach dem bevorzugten Verfahren üblicherweise nach der zweiten Reaktionszone eine Zusammensetzung, die Polycaprolactam mit einem Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 14000, bevorzugt von 6000 bis 12000 g/mol enthält. Die Endgruppensummenkonzentration liegt hierbei im allgemeinen im Bereich von 140 bis 670, vorzugsweise von 170 bis 330 mmol/kg, die Schmelzviskosität im Bereich von 100 bis 10000, bevorzugt von 200 bis 4000 Pas (bei 270°C) .

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen enthalten neben dem aus b erhaltenen Polyamid B oder den Mischungen unterschiedlicher Polyamide B mindestens ein thermoplastisches Polymer A. Darüber hinaus enthalten die so hergestellten Zusammensetzungen Verbindungen, die sich von Reaktionen der Polymeren A mit den Monomeren b oder den Polymeren B oder deren Mischungen ableiten. Dabei werden die Polymeren A nicht oder nur unwesentlich abgebaut, so daß die Kettenlänge der Polymeren A im Wesentlichen erhalten bleibt.

In der Regel erhält man nach der zweiten Reaktionszone eine

Zusammensetzung, die nach üblichen Methoden stückig gemacht werden kann, beispielsweise indem man die Zusammensetzung in Form von Schmelzprofilen austrägt, anschließend durch ein Wasserbad leitet und hierbei abkühlt und dann granuliert.

Die erfindungsgemäß erhaltene Zusammensetzung kann man nach an sich bekannten Methoden extrahieren. Anschließend oder gleichzei' tig kann das in der Zusammensetzung enthaltene Polyamid B zu einem höher- oder hochmolekularem Polyamid B umgesetzt werden.

Beispielsweise kann man die Zusammensetzung mit Wasser im Gegenstrom extrahieren (s. DD-A 206999). Die gewünschte Viskositätszahl des Endprodukts, die in der Regel im Bereich von 80 bis 350 ml/g liegt, kann man in an sich bekannter Weise durch Trock- nung beziehungsweise bei der Temperung in fester Phase durch Polykondensation einstellen.

Eine weitere Möglichkeit der Weiterverarbeitung ist die Gas- phasenextraktion (s. EP-A 284968) mit gleichzeitigem Molekular- gewichtsaufbau, bei der mittels überhitztem Wasserdampf gleichzeitig extrahiert und getempert werden kann. Die gewünschte Viskositätszahl des Endprodukts liegt hierbei im allgemeinen auch im Bereich von 80 bis 350 ml/g. Die Zusammensetzungen können Zusatzstoffe enthalten. Die Zusatzstoffe werden in der Regel vor dem Granulieren und/oder vor, während oder nach, bevorzugt nach der Polymerisation der Monomeren b zugegeben.

Als Zusatzstoffe können die Zusammensetzungen von 0 bis 40, bevorzugt von 1 bis 30 Gew. -%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eines oder mehrerer schlagzähmodifizierender Kautschuke enthalten.

Es können z.B. übliche Schlagzähmodifier verwendet werden, die für Polyamide und/oder die Polymeren A geeignet sind.

Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, weisen im allgemeinen zwei wesentliche Merkmale auf: sie enthalten einen elastomeren Anteil, der eine Glastemperatur von weniger als -10°C, vorzugsweise von weniger als -30°C aufweist, und sie enthalten mindestens eine funktioneile Gruppe, die mit dem Polyamid wechselwirken kann. Geeignete funktioneile Gruppen sind beispiels- weise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- , Carbonsäureimid- , Amino-, Hydroxyl-, Epoxid- , Ure- than- und Oxazolingruppen.

Als Kautschuke, die die Zähigkeit der Blends erhöhen, seien z.B. folgende genannt:

EP- bzw. EPDM-Kautschuke, die mit den o.g. funktioneilen Gruppen gepfropft wurden. Geeignete Pfropfreagentien sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsaure, Acrylsäure, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Diese Monomeren können in der Schmelze oder in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalstarters wie Cumolhydroperoxid auf das Polymere aufgepropft werden.

Die unter den Polymeren A beschriebenen Copolymeren von α-Olefinen, darunter insbesondere die Ethylencopolymeren können anstelle als Polymere A auch als Kautschuke eingesetzt und den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als solche beigemischt wer- den.

Als weitere Gruppe von geeigneten Elastomeren sind Kern- Schale- Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emulsion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem har- ten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestand- teil ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von höchstens 0°C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerenzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich i.a. von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten oder Siloxanen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Geeignete Siloxankerne können beispielsweise ausgehend von cyclischen oligomeren Octamethyltetrasiloxan oder Tetravinyltetramethyl- tetrasiloxan hergestellt werden. Diese können beispielsweise mit γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in einer ringöffnenden kat- ionischen Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart von Sulfon- säuren, zu den weichen Siloxankernen umgesetzt werden. Die Siloxane können auch vernetzt werden, indem z.B. die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Silanen mit hydrolysierbaren Grup- pen wie Halogen oder Alkoxygruppen wie Tetraethoxysilan, Methyl - trimethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan durchgeführt wird. Als geeignete Comonomere sind hier z.B. Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymeri- sierbaren Doppelbindung wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Bu- tandioldiacrylat oder Triallyl (iso) cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich i.a. von Styrol, α-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wobei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.

Bevorzugte Kern- Schale- Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Einbau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säu- reanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan- , Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zusatz geeignet funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Diester oder Maleinsäure, tertiär-Butyl (meth- ) acrylat, Acrylsäure, Glycidyl (meth- ) acrylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt i.a. 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks . Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt i.a. 1:9 bis 9:1, bevorzugt 3:7 bis 8:2.

Derartige Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 208 187 beschrieben. Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind thermoplastische Polyester-Elastomere. Unter Polyesterelastomeren werden dabei segmentierte Copolyetherester verstanden, die lang- kettige Segmente, die sich in der Regel von Poly (alkylen) ether- glycolen und kurzkettige Segmente, die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel® (Du Pont) , Arnitel® (Akzo) und Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke eingesetzt werden.

Darüber hinaus können die Zusammensetzungen auch Füll- oder Ver- stärkungsmittel, in der Regel in Mengen von 0 bis 40 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, enthalten.

Beispiele faserförmiger Füll- oder VerstärkungsStoffe sind Koh- lenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 μm.

Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.

Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Geweben, Matten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Carbonate wie Magnesiumcarbonat (Kreide) , gepulverter Quarz, Glimmer, unterschiedlichste Silikate wie Tone, Muskovit, Biotit, Suzoit, Zinnmaletit, Talkum, Chlorit, Phlogophit, Feldspat, Calciumsilikate wie Wollastonit oder Kaolin, besonders kalzinier- ter Kaolin.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden teilchenförmige Füllstoffe verwendet, von denen mindestens 95 Gew. -%, bevorzugt mindestens 98 Gew.- der Teilchen einen Durchmesser (größte Ausdehnung) , bestimmt am fertigen Produkt, von weniger als 45 μm, bevorzugt weniger als 40 μm aufweisen und deren söge- nanntes Aspektverhältnis im Bereich von 1 bis 25, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 liegt, bestimmt am fertigen Produkt.

Die Teilchendurchmesser können dabei z.B. dadurch bestimmt wer- den, daß elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der Polymermischung aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt mindestens 50 Füllstoffteilchen für die Auswertung herangezogen werden. Ebenso kann die Bestimmung der Teilchendurchmesser über Sedimentationsanalyse erfolgen, gemäß Transactions of ASAE, Seite 491 (1983) . Der Gewichtsanteil der Füllstoffe, die weniger als 40 μm beträgt kann auch mittels Siebanalyse gemessen werden. Das Aspektverhältnis ist das Verhältnis von Teilchendurchmesser zu Dicke (größter Ausdehnung zu kleinster Ausdehnung) .

Besonders bevorzugt werden als teilchenformige Füllstoffe Talkum, Kaolin, wie calcinierter Kaolin oder Wollastonit oder Mischungen aus zwei oder allen dieser Füllstoffe. Darunter wird Talkum mit einem Anteil von mindestens 95 Gew. -% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 40 μm und einem Aspektverhältnis von 1,5 bis 25, jeweils bestimmt am fertigen Produkt, besonders bevorzugt. Kaolin hat bevorzugt einen Anteil von mindestens 95 Gew. -% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 20 μm und ein Aspektverhältnis von 1,2 bis 20, jeweils bestimmt am fertigen Produkt.

Als weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher zu nennen. Deren Anteil beträgt im allgemeinen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen von 0 bis zu 4, bevorzugt 0,5 bis 3,5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew. -% enthalten.

Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z.B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbC0₃.Pb (OH) ₂) , Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungs- gemäßen Formmassen verwendet. Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Eisenoxidschwarz (Fe₃0₄) , Spinellschwarz (Cu (Cr, Fe) ₂O₄) , Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Sili- ciumdioxid und Eisenoxid) , Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), S. 78ff) .

Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische

Buntpigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.

Weiterhin kann es von Vorteil sein, die genannten Pigmente bzw. Farbstoffe in Mischung einzusetzen, z.B. Ruß mit Kupferphthalo- cyaninen, da allgemein die Farbdispergierung im Thermoplasten erleichtert wird.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z.B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer- (I) -Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche π-Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z.B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte. Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.% eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel , die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol , Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z.B. Distearylketon, eingesetzt werden. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren liegen u.a. darin, daß die Kettenlänge der thermoplastischen Polymeren A nicht oder nur geringfügig verkürzt wird und die Polymeren A sehr fein in den Zusammensetzungen dis- pergiert vorliegen, wodurch die Zusammensetzungen sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere zeichnen sie sich durch gute Steifigkeiten, gute Fließfähigkeiten und hervorragende Zähigkeiten aus.

Ein weiterer Vorteil ist die helle Eigenfarbe der Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.

Dadurch, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen die Polymeren A und die Polyamide B beson- ders fein verteilt enthalten, eigenen sie sich als Verträglichkeitsvermittler in Polymermischungen, deren Komponenten jeweils untereinander unverträglich, jedoch entweder mit dem Polymeren A oder dem Polyamid B der Zusammensetzung verträglich sind.

Als Komponenten α derartiger Polymermischungen, die mit den Polymeren A der Zusammensetzungen verträglich sind, kommen beispielsweise die unter A beschriebenen in Betracht. Dabei kann die Komponente α ein Polymeres umfassen oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Polymeren sein. Die Komponente α kann so gewählt werden, daß sie mit dem oder den Polymeren A der Zusammensetzung übereinstimmt. Die Komponente α braucht jedoch nicht gleich A sein. So kann α ein Polyphenylenether sein und A ein Styrolpolymer oder α kann ein Polyarylenether einer bestimmten Struktur sein, während A ein anders aufgebauter Polyarylenether ist. Die Polymere A und α können sich z.B. auch durch unterschiedliche Molekulargewichte oder Molekulargewichtsverteilungen unterscheiden. Im Allgemeinen ist die Komponente α in Anteilen von 1 bis 97 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischungen, in den Polymermischungen enthalten.

Wie bereits oben erwähnt kommen als Komponente ß alle Polymeren in Betracht, die mit den Polyamiden B der Zusammensetzung verträglich sind. Es kann ein Polymer ß oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Polymeren ß verwendet werden. Besonders bevorzugt werden thermoplastische Polyamide eingesetzt. Derartige Polyamide sind an sich bekannt und umfassen teilkristalline und amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5000 g/mol, die gewöhnlich als Nylon bezeichnet werden. Solche Polyamide sind z.B. in den US-Patentschrif - ten 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben. Die Polyamide ß können z.B. durch Kondensation äquimolarer Mengen einer gesättigten oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit einem gesättigten oder aromatischen Dia in, welches bis 14 Kohlenstoffatome aufweist oder durch 5 Kondensation von ω-Aminocarbonsäuren bzw. Polyaddition von entsprechenden Lactamen hergestellt werden.

Beispiele für derartige Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäu- reamid (Nylon 66) , Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69) ,

10 Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610) , Polyhexamethylendo- decandisäureamid (Nylon 612) , die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide wie Polycaprolactam, Polylaurinsäurelactam, ferner Poly-11-aminoundecansäure und ein Polyamid aus Di(p-amino- cyclohexyl) -methan- und Dodecandisäure.

15

Es ist auch möglich, Polyamide als Komponente ß zu verwenden, die durch Copolykondensation von zwei oder mehr der obengenannten Polymeren oder ihrer Komponenten hergestellt worden sind, z.B. Copolymere aus Adipinsäure, Isophthalsaure oder Terephthalsäure und

20 Hexamethylendiamin oder Copolymere aus Caprolactam, Terephthal- säure und Hexamethylendiamin. Derartige teilaromatische Copolya- mide enthalten in der Regel von 40 bis 90 Gew. -% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als

25 10 Gew.-%, der gesamten eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren können durch Isophthalsaure oder andere aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para- Stellung stehen, ersetzt werden.

30 Als Monomere für die Herstellung der Polyamide ß kommen auch cy- clische Diamine wie die der allgemeinen Formel IV

40 in der

R¹ Wasserstoff oder eine Cι -C₄-Alkylgruppe,

R² eine Cι -C₄ -Alkylgruppe oder Wasserstoff und

R³ eine C_]_ -C₄ -Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, in Betracht.

45 Besonders bevorzugte Diamine IV sind Bis (4-aminocyclohexyl) - methan, Bis (4-amino-3 -methylcyclohexyDmethan, Bis (4-aminocyclo- hexyl) -2, 2-propan oder Bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) -2, 2 - propan.

Als weitere Diamine IV seien 1,3- oder 1, 4-Cyclohexandiamin oder Isophorondiamin genannt.

Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethy- lendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide

Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten.

Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, beträgt bis zu 50 Gew. -%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew. -%, insbesondere 25 bis 40 Gew. -%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, bis zu 60 Gew. -%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew. -% und insbesondere 35 bis 55 Gew. -% beträgt.

Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall ist darauf zu achten, daß der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew. -% be- trägt, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.

Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide ß mit 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew. -% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew. -% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, erwiesen.

Die Herstellung der teilaromatischen Copolyamide ß kann z.B. nach dem in den EP-A-129 195 und EP 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Bevorzugte teilaromatische Polyamide ß sind solche, die einen Gehalt an Triamineinheiten, insbesondere Einheiten des Dihexa- methylentriamins von unter 0,5 Gew. -% aufweisen. Besonders bevorzugt werden solche teilaromatischen Polyamide ß mit Triamingehal- ten von 0,3 Gew.-% oder weniger. Bevorzugt als Komponente ß werden lineare Polyamide mit einem Schmelzpunkt über 200°C einsetzt.

Bevorzugte Polyamide ß sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly- hexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Polyamid 6/6T und Polyamid 66/6T sowie Polyamide, die cyclische Diamine als Comonomere enthalten. Die Polyamide weisen im allgemeinen eine relative Viskosität von 2,0 bis 5 auf, bestimmt an einer 1 gew. -%igen Lösung in 96 %iger Schwefelsäure bei 23°C, was einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 15 000 bis 45 000 entspricht. Polyamide mit einer relativen Viskosität von 2,4 bis 3,5, insbesondere 2,5 bis 3,4, werden bevorzugt verwendet.

Außerdem seien als Komponente ß noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1,4 -Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP- A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.

Der Anteil Komponente ß an den Polymermischungen kann von 1 bis 97, vorzugsweise von 5 bis 90 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, betragen.

Die erfindungsgemäß als Verträglichkeitsvermittler γ in den Polymermischungen verwendeten Zusammensetzungen können entweder als solche oder bereits mit Zusatzstoffen versehen eingesetzt werden. Als Komponente γ werden bevorzugt die Zusammensetzungen als solche eingesetzt. In der Regel enthalten die Polymermischungen von 2 bis 80, bevorzugt von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, der Komponente γ.

Darüberhinaus können die Polymermischungen als weitere Komponente δ einen oder eine Mischung aus zwei oder mehr schlagzähmodifizierenden Kautschuken enthalten. Geeignet als Komponente δ sind die bereits als Zusatzstoffe für die Zusammensetzungen oben Beschriebenen. Enthält die Komponente γ bereits schlagzähmodifi- zierende Kautschuke so können diese entweder gleich oder verschieden von denen zusätzlich als Komponente δ in den Polymermischungen enthaltenen sein. Die Polymermischungen enthalten im Allgemeinen von 0 bis 30, bevorzugt von 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischungen, der Komponente δ.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen enthalten die Polymermischungen Füll- oder Verstärkungsmittel ε. Beispiele geeigneter Füll- oder Verstärkungsmittel sind die bereits für die Zusammensetzungen oben Beschriebenen. Die Polymermischungen können von 0 bis 40, bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% der Komponente ε enthalten.

Des Weiteren können die Polymermischungen Additive χ wie Verarbei ■ 5 tungshilfmittel, Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Zersetzung durch Wärme oder Licht, Gleit- oder Entformungs- mittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente oder Weichmacher enthalten. Selbstverständlich können in den Polymermischungen auch Mischungen auch zwei oder mehreren Additiven enthalten sein.

10 Zu den geeigneten Additiven, die in den Polymermischungen verwendet werden können, zählen die als Zusatzstoffe für die Zusammensetzungen Genannten. Die Komponente χ kann sich von den in der Komponente verwendeten Additiven unterscheiden. Im Allgemeinen beträgt der Anteil der Komponente χ an den Polymer-

15 mischungen von 0 bis 30, bevorzugt von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyermischungen.

Die Polymermischungen können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man die Komponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Mischern, 20 Knetern, Extrudern, beipielsweise Schneckenextrudern, vorzugsweise ZweiSchneckenextrudern, Mühlen wie Banbury- oder Brabender- Mühlen mischt und anschließend extrudiert.

Üblicherweise wird das Extrudat nach der Extrusion abgekühlt und 25 zerkleinert.

Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder ggf. drei Komponenten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt 30 werden.

Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung vorteilhaft. Dazu sind im allgemeinen mittlere Mischzeiten von 0,2 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 280 bis 35 380°C erforderlich.

Die Polymermischungen zeichnen sich insbesondere durch ihre guten Zähigkeiten aus. Sowohl die Zusammensetzungen als auch die Polymermischungen eigenen sich zum Herstellen von Formkörpern, 40 Folien oder Fasern. Ein Gebiet auf denen sich diese Materialien besonders gut einsetzen lassen ist die Automobilindustrie.

Beispiele

5 Anwendungstechnische Untersuchungen: Der Anteil an Einheiten, die Säuregruppen enthalten, im Polyary- lenethersulfon A2 wurde mittels ^-H-NMR-Messungen gemäß Parsons et al., Polymer 34, 2836 (1994) bestimmt.

Die Viskositätszahl der Polyarylenethersulfone wurden an

1 gew.-%igen Lösungen in N-Methylpyrrolidon bei 25°C bestimmt.

Das Molekulargewicht des Polyphenylenethers wurde mittels Gel- permeationschromatographie (unter den in der Beschreibung ange- gebenen Bedingungen) bestimmt.

Das getrocknete Granulat aus den Zusammensetzungen wurde zu Norm- kleinstäben, Rundscheiben und Zugstäben verarbeitet. Das getrocknete Granulat der Polymermischungen wurde zu ISO- Stäben und Rund- Scheiben verarbeitet. Die Verarbeitung erfolgte bei einer Massetemperatur von 280°C und einer Formtemperatur von 80°C.

Der Schmelzvolumenindex (MVI-Wert) wurde bei einer Temperatur von 275°C und einer Belastung von 5 kg bestimmt.

Das Elastizitätsmodul (E-Modul [N/mm²]) wurde nach DIN 53 457 aus der Neigung der Tangente am Ursprung der Zugspannungskurve bei einer Prüfgeschwindigkeit von 1 mm pro Minute an Zugstäben ermittelt (Mittelwert aus 10 Prüfungen) .

Die Kerbschlagzähigkeiten (a^ [kJ/m²] ) wurden an Normkleinstäben nach DIN 53 453 dadurch bestimmt, daß man die frei aufliegenden Normkleinstäbe einer plötzlichen Schlagbeanspruchung aussetzte, wobei die Energie zum Brechen der Stäbe bestimmt wurde (10 Ein- zelprüfungen) .

Die Schlagzähigkeiten (a_n [kJ/m²] ) wurden an ungekerbten ISO-Stäben nach ISO 179 -Teil I gemessen.

Die Durchstoßarbeiten (Wges N/m) wurden an Rundscheiben nach DIN 53 443 dadurch ermittelt, daß man jeweils eine fest eingespannte Rundscheibe mit einem Durchstoßkörper mit gleichbleibender Geschwindigkeit (4,5 m/s) durchstoßen wird. Aus dem Kraft-Verformungsverlauf wurde die Durchstoßarbeit ermittelt (5 Einzel- messungen) .

Die Farbe der Zusammensetzungen wurde optisch beurteilt. Die Farbskala reichte von sehr hell (1) über beige (2) und bräunlich (3) zu braun (4) und dunkelbraun (5) .

Amorphe Polymere AI bis A4 AI: Polyarylenethersulfon mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I₂, charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 48 ml/g, beispielsweise Ultrason^® S 1010 der Firma BASF.

A2 : Säuregruppen enthaltendes Polyarylenethersulfon

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 5,742 kg Dichlordiphenyl- sulfon, 4,374 kg Bisphenol A und 112 g 4, 4' -Di-hydroxyvale- riansäure in 29 kg N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2,820 kg wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt.

Die Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 300 mbar unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers und von N-Methylpyrrolidon zunächst 1 h auf 180°C erhitzt und dann 6 h bei 190°C weiter umgesetzt.

Nach Zugabe von 40 kg N-Methylpyrrolidon wurden die anorganischen Bestandteile abfiltriert. Durch Zugabe von 50 ml Eisessig wurden basische Gruppen neutralisiert, anschließend wurde das Polymere durch Fällung in Wasser isoliert. Nach Extraktion mit Wasser wurde das Produkt bei 140°C im Vakuum getrocknet. Es wurde ein weißes Pulver erhalten.

Der Anteil an Einheiten mit Säuregruppen wurde mittels H-NMR zu 1,4 Gew. -% bestimmt, die Viskositätszahl des Produkts betrug 38,1 ml/g.

A3: Polyphenylenether, charakterisiert durch ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von 40 000 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie und Chloroform als Lösungsmittel .

A4: Poly (styrol -co-acrylnitril) , charakterisiert durch einen

Anteil an Acrylnitril von 25 Gew. -% und einer Viskositätszahl von 80 ml/g (gemessen an 0,5 Gew. -%igen Lösungen in Dimethyl- formamid bei 25°C, z.B. Luran^® 358 N der Firma BASF) .

Zusatzstoffe:

CI: Glasfaser mit einer Faserdicke von 10 μm und einer Polyurethanschlichte.

C2 : Talkum mit einer mittleren Teilchengröße von 1,5 μm. D: Ethylen-Propylen-Kautschuk, mit 0,7 Gew. -% Maleinsäure/ -Maleinsäureanhydrid modifiziert, gekennzeichnet durch einen MFI-Wert von 3 g pro 10 min (gemessen bei einer Belastung von 2,16 kg und 230°C) .

Herstellung der Zusammensetzung 1 und der Vergleichsversuche V6 und V7

8 kg des Polymeren AI wurden in 24 kg Caprolactam gelöst. Nach Zugabe von 1000 g Wasser wurde die Mischung in einem Rührkessel auf 235°C erhitzt, wobei der Innendruck 7,5 bar betrug. Nach einer Vorkondensation von 2 Stunden wurde das Gefäß über einen Zeitraum von 1,5 Stunden entspannt und anschließend 2,5 Stunden bei 235°C nachkondensiert .

Die Schmelze wurde dann aus dem Kessel ausgetragen und Granuliert. Das erhaltene Granulat wurde mit heißem Wasser extrahiert.

Die bei der Charakterisierung dieses Produkts erhaltenen Ergeb- nisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Die Zusammensetzungen 2 bis 5, V6 und V7 wurden analog hergestellt. Die eingesetzten Mengen sowie die Ergebnisse der anwendungstechnischen Untersuchungen sind der Tabelle 1 zu ent- nehmen.

Vergleichsversuche

Zu Vergleichszwecken wurden der Polyarylenether AI mit einem Po- lyamid 6, charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 146 ml/g (gemessen an 0,5 gew. -%iger Lösung in 96 gew. -%iger Schwefelsäure) (z.B. Ultramid B der Firma BASF) in einem Extruder (ZSK 30 der Fa. Werner und Pfleiderer) bei 280°C gemischt und anschließend granuliert. Die erhaltenen Granulate wurden bei 80°C im Vakuum über einen Zeitraum von sechs Stunden getrocknet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 zu entnehmen (V8) .

Entsprechend wurden auch die Formmassen V9 bis Vll hergestellt, wobei jedoch die Verarbeitung der Formmasse Vll bei 250°C Masse- temperatur erfolgte. Tabelle 1 :

R: Rührkessel

E: Extruder

a) keine Polymerisation

Die granulierten Zusammensetzungen 1, 2 und 5 wurden entweder mit den Glasfasern C oder den Kautschuken D in einem Extruder bei einer Massetemperatur von 280°C gemischt. Anschließend wurden die Mischungen granuliert und zu Probekörpern verarbeitet.

Zu Vergleichszwecken wurden entsprechend die granulierten Formmassen aus den Polymeren AI bzw. A4 und dem Polyamid 6 mit den Glasfasern C in einem Extruder gemischt (siehe Vergleichs - beispiele V15 und V16) . Die Zusammensetzungen und mechanischen Eigenschaften dieser Produkte sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

*) bei 275°C und einer Belastung von 5 kg

^-* Polymermischungen:

Komponente αi: Polyarylenether AI Komponente α₂: Polystyrol -co-Acrylnitril A 4 Komponente α₃: Polyphenylenether A 3 Komponente ßi :

³⁰ Polycaprolactam (Polyamid 6, z.B. Ultramid^® B3 der Firma BASF), charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 150 ml/g (bestimmt gemäß DIN 53 727 an 0,5 gew. -%iger Lösung in 96 gew. -%iger Schwefelsäure)

³⁵ Komponente γi: Zusammensetzung 1

Komponente 7₂: Zusammensetzung 3

Komponente γ₃ : Zusammensetzung 4

40 Komponente δi: Kautschuk D

Herstellung der Polymermischungen

" Die Komponenten wurden in einem Zweischneckenextruder (ZSK 30 der Firma Werner und Pfleiderer) bei Temperautren im Bereich von 270 bis 320°C bei einem Durchsatz von 10 k/h pro 250 min gemischt, ausgetragen und granuliert. Nach dem Trocknen wurden die Granulate zu den Probekörpern gespritzt. Die gewichtsmäßigen Zusammensetzungen der Polymermischungen sowie die Ergebnisse der mechanischen Prüfungen sind Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3

Tabelle 3 Forts.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, enthaltend

5 mindestens ein thermoplastisches Polymer A und mindestens ein Polyamid B durch Lösen des amorphen Polymeren A in mindestens einem Lactam b und gewünschtenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren b und anschließender Polymerisation der Monomeren b, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren b 10 in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monomeren b, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer A ein Polyetherimid, ein Polyarylenether, ein

15 Polyphenylenether, ein Polystyrol, ein Styrolcopolymer oder ein Ethylencopolymer einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lactam b ε-Caprolactam verwendet.

20

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem weiteren Schritt einen Molekulargewichtsaufbau vornimmt.

25 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Molekulargewichtsaufbau durch Extrahieren oder Tempern oder einer Kombination dieser Maßnahmen erreicht.

6. Zusammensetzungen, hergestellt nach einem Verfahren gemäß 30 einem der Ansprüche 1 bis 4.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, enthaltend mindestens einen Kautschuk, Füll- oder Verstärkungsmittel oder weiteren Zusatzstoff oder Mischungen aus zwei oder mehreren davon.

35

Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6 als Verträglichkeitsvermittler in Polymermischungen.

9. Polymermischungen, enthaltend Zusammensetzungen gemäß An- 40 spruch 6.

10. Polymerischungen nach Anspruch 8, enthaltend Füll- oder Verstärkungsmittel .

45 11. Polymermischungen nach Anspruch 9, enthaltend als Füll- oder Verstärkungsmittel Talk.^'

12. Polymermischungen nach einem der Ansprüche 8 bis 10, enthaltend

α) 1 bis 97 Gew. -% mindesten eines mit dem Polymeren A verträg- liehen Polymeren ß) 1 bis 97 Gew.-% mindestens eines mit dem Polymaid B verträglichen Polymeren γ) 2 bis 80 Gew. -% der Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 δ) 0 bis 40 Gew.-% schlagzäh modifizierendr Kautschuke ε) 0 bis 60 Gew. -% Füll- oder Verstärkungsstoffe oder deren

Mischungen χ) 0 bis ... Gew. -% Additive

13. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6 oder der Polymermischungen gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11 zur

Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern.

14. Formkörper, Folien oder Fasern, enthaltend Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6.