SK56299A3 - Process for preparing compositions based on thermoplastic polymers and polyamides - Google Patents

Description

Predložený vynález sa týka zlepšeného spôsobu prípravy kompozícií obsahujúI cich najmenej jeden termoplastický polymér A a najmenej jeden polyamid B rozpustením termoplastického polyméru A v najmenej jednom laktáme b a prípadne v ďalších monoméroch b tvoriacich polyamid, a potom polymerizáciou monomérov b. Predložený vynález sa ďalej týka kompozícií pripravených spôsobom podľa vynálezu, ich použitia a polymérnych zmesí, výliskov, fólií alebo vlákien, ktoré obsahujú tieto kompozície.

Doterajší stav techniky

Polyamidy sa môžu pripraviť rozličnými spôsobmi. Jedným zo spôsobov získania polyamidov je hydrolytická polymerizácia laktámov so štiepením kruhu. Variant tohto spôsobu, ktorý sa môže použiť tiež v priemyselnej veľkovýrobe, je opísaný napríklad v DE-A 43 21 683.

Zmesi polyamidov s amorfnými plastickými látkami, ako sú polyarylénétersulfóny alebo polyéterimidy, sú známe. Mechanické vlastnosti zmesí sú vždy o to lepšie, o čo jemnejšie sú amorfné polyméry dispergované v polyamide.

V americkom patente US 3,729,527 sa okrem iného uvádza, že takéto zmesi sa môžu pripraviť polymerizáciou ε-kaprolaktámu v prítomnosti polyarylénétersulfónu. Nemecká patentová prihláška DE-A 41 02 996 podobne navrhuje polymerizáciu laktámov v prítomnosti amorfných polymérov, ako sú polysulfóny, polyfenylénétery, polyéterimidy, polyamidoimidy alebo kopolyméry styrénu, na prípravu polymérnych zliatin. Polymerizácia sa inciuje pomocou silných zásad.

Ak sa zložky polymérnej zmesi zmiešajú v tavenine, napríklad vo vytláčacom lise, vo všeobecnosti sa k nim pridávajú kompatibilizátory. Podľa EP-A 374 988, Mc Grath a kol. Polym. Prepr. 14 (1973), 1032, alebo Corning a kol., Makromol. Chem Macromol. Symp. 75 (1993), 159, ako vhodné kompatibilizátory prichádzajú do úvahy kopolyméry obsahujúce polyamidové segmenty and polyarylénétersulfónové

-2segmenty; ktoré sa pripravia rozpustením polyarylénétersulfónu v tavenine laktámu a polymerizáciou laktámu v prítomnosti silnej zásady bez prítomnosti vody.

Štúdie aniónovej polymerizácie laktámov v prítomnosti polyéterimidov alebo polysulfónov vo vytláčacom lise publikovali napríklad tiež VanBuskirk a kol., Polym. Prepr. 22(1) (1988), 557.

Uvedené spôsoby predstavujú nevýhodu v tom, že polymérne reťazce termoplastických polymérov sa degradujú atakom aniónov prítomných v reakčnej zmesi. Okrem toho, aniónová polymerizácia vyžaduje špecifické technické merania na reguláciu stupňa polymerizácie, keďže reakcia sa v zásade uskutočňuje veľmi rýchle a nastáva prudké zvýšenie viskozity v priebehu krátkeho času. Následne sa len s ťažkosťami môžu získať produkty s definovanou štruktúrou, t.j. dĺžkou reťazca alebo viskozitou, ak to je vôbec možné. Okrem toho, produkty obsahujú zvyšky katalyzátorov a degradačné produkty alebo vedľajšie produkty, ktoré často nie je možné odstrániť. Ak sa polymerizácia uskutočňuje vo vytláčacom lise, často sa nedosiahne úplná konverzia a konečný produkt preto ešte stále obsahuje zvyškové monoméry. Ďalej, vo všeobecnosti sa získajú len tmavé, napríklad hnedé produkty.

Schnablegger a kol., Acta Polym. 46 (1995), 307, opisujú reakciu εkaprolaktámu s polyarylénétersulfónmi, ktoré obsahujú koncové aminofenylové skupiny. Aminoskupiny reagujú s ε-kaprolaktámom za štiepenia kruhu a takto iniciujú polymerizačnú reakciu. Reakcia sa uskutočňuje bez prítomnosti vody a ako katalyzátor sa môže použiť kyselina fosforečná. Nevýhodou tohto spôsobu je to, že polyarylénétersulfóny, ktoré majú dve koncové aminofenylové skupiny na polymérny reťazec, sa môžu pripraviť v čistej forme len pomocou nákladného postupu.

Podstata vynálezu

Predmetom predloženého vynálezu je poskytnúť zlepšený spôsob, pomocou ktorého sa dajú získať jemne dispergované kompozície na báze širokého rozsahu termoplastických látok a polyamidov a v ktorom sa termoplastické polyméry nedegradujú alebo sa degradujú len vo veľmi malej miere. Zlepšený spôsob by ďalej mal umožňovať dobrú reguláciu viskozity kompozícií, ktoré sa majú pripraviť. Okrem

-3toho pomocou zlepšeného spôsobu by sa malo umožniť získanie produktov, ktoré majú dobré mechanické vlastnosti a získajú sa buď v čistej forme počas prípravy alebo sa môžu ľahko prečistiť.

Zistili sme, že tento predmet sa dá dosiahnuť spôsobom prípravy kompozícií, ktoré obsahujú najmenej jeden termoplastický polymér A a najmenej jeden polyamid B, rozpustením termoplastického polyméru A v najmenej jednom laktáme b a prípadne ďalších monoméroch b tvoriacich polyamidy a následnou polymerizáciou monomérov b, pričom monoméry b sa polymerizujú v prítomnosti vody v množstve od 0,001 do 5% hmotnostných, vztiahnuté na monoméry b.

Ako vhodné termoplastické polyméry A prichádzajú do úvahy všetky amorfné polyméry, ktoré sa rozpúšťajú v Iaktámoch alebo ich zmesi s ďalšími monomérmi b tvoriacimi polyamidy a nepriaznivo neovplyvňujú ich polymerizáciu. Podľa predloženého vynálezu rozpustením sa rozumie príprava taveniny, ktorá sa pozorovateľovi javí ako transparentná, t.j. polyméry A môžu byť fyzikálne rozpustené alebo prítomné v jemne dispergovanej forme. Vhodné amorfné polyméry A zahrňujú polyarylénétery, ako sú polyarylénétersulfóny alebo polyfenylénétery, polyéterimidy, polyamidoimidy, polystyrén a kopolyméry styrénu, ako sú kopolyméry styrén/akrylonitril, kopolyméry styrén/dién, štepené kopolyméry na báze diénu alebo akrylátových kaučukov, ako je ABS (akrylonitril/butadién/styrén), ASA (akrylonitril/styrén/akrylát) alebo AES (akrylonitril/ etylén/styrén), alebo iné kopolyméry etylénu. Môžu sa tiež rozpustiť zmesi rozličných polymérov A.

Predovšetkým vhodnými polyarylénétermi sú polyarylénétery všeobecného vzorca (I)

pričom každá z premenných t a q vo všeobecnom vzorci I môže znamenať 0, 1, 2 alebo 3. T, Q a Z, navzájom nezávisle od seba, môžu byť rovnaké alebo rozdielne. Môžu predstavovať chemickú väzbu alebo skupinu vybranú z -0-, -SO₂-, -S-, C=O, -N=N- a S=O. Okrem toho, T, Q a Z môžu znamenať skupinu všeobecného vzorca

-4-R’C=CR^b- alebo -CR^eR^d-, v ktorých R* a R^b každý znamená atóm vodíka alebo Cr C,„-alkyl a R^c a R^d každý znamená atóm vodíka, C1-C₁₀-alkyI, ako je metyl, etyl, npropyl, izopropyl, terc.butyl alebo n-hexyl, C_rC₁₀-alkoxy, ako je metoxy, etoxy, n propoxy, izopropoxy alebo n-butoxy, alebo C₆-C,_s-aryl, ako je fenyl alebo naftyl. R^c a R^d, spolu s atómom uhlíka, na ktorý sú viazané, môžu byť tiež spojené za vzniku cykloalkylového kruhu obsahujúceho od 4 do 7 atómov uhlíka. Z týchto je výhodný cyklopentyl and cyklohexyl. Cykloalkylové kruhy môžu byť nesubstituované alebo substituované jedným alebo viacerými, výhodne dvomi alebo tromi C,-C6alkylovými skupinami. Výhodným substituentom cykloalkylových kruhov je metyl. Predovšetkým výhodne sa používajú polyarylénétery, v ktorých T, Q a Z každý znamená -0-, -S02-, C=0, chemickú väzbu alebo skupinu vzorca -CR‘R^d-. Výhodné zvyšky R^e a R^d zahrňujú vodík a metyl. Spomedzi skupín T, Q a Z, najmenej jedna predstavuje -S02- alebo C=O. Ak t a q obdive znamenajú O, Z potom znamená buď -S0₂- alebo C=0, výhodne -S0₂-. Ar a Ar* každý predstavuje C₆-C_1Saryl, ako je 1,5-naftyl, 1,6-naftyl, 2,7-naftyl, 1,5-antryl, 9,10-antryl, 2,6-antryl, 2,7 antryl alebo bifenyl, predovšetkým fenyl. Tieto arylové skupiny sú výhodne nesubstituované. Avšak, môžu niesť jeden alebo viac, napríklad dva substituenty. Vhodnými substituentami sú C,-C₁₀-alkyI, ako je metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, terc.butyl alebo n-hexyl, C₆-C₁₈-aryl, ako je fenyl alebo naftyl, Cj-Cjo-alkoxy, ako je metoxy, etoxy, n-propoxy, izopropoxy alebo n-butoxy, a halogén. Predovšetkým výhodnými substituentami sú metyl, fenyl, metoxy a atóm chlóru.

Niektoré vhodné opakujúce sa jednotky sú uvedené nižšie:

dl)

ds)

-7ο ο

ο

ο

(Ii?)

Polyarylénétery ktoré obsahujú opakujúce sa jednotky (I,), (I,) alebo (I_s) predovšetkým výhodné. Tieto zahrňujú napríklad polyarylénétery, obsahujúce od 0 do 100 molárnych percent opakujúcich sa jednotiek (IJ a od 0 do 100 molárnych percent opakujúcich sa jednotiek (I₂).

Polyarylénétery môžu byť tiež kopolymérmi alebo blokovými kopolymérmi, v ktorých sú prítomné polyarylénéterové segmenty a segmenty iných termoplastických polymérov, ako sú polyestery, aromatické polykarbonáty, polyesterkarbonáty, polysiloxány, polyimidy alebo polyéterimidy. Priemerné molekulové hmotnosti (priemerná číselná hodnota) blokov alebo štepov v kopolyméroch je zvyčajne od 1000 do 30 000 g/mol. Bloky rozličných štruktúr sa môžu usporiadať striedavo alebo náhodne. Hmotnostný podiel polyarylénéterov v kopolyméroch alebo v blokových kopolyméroch je vo všeobecnosti najmenej 10% hmotnostných a môže predstavovať až do 97% hmotnostných. Kopolyméry alebo blokové kopolyméry obsahujúce až do 90% hmotnostných polyarylénéterov sú výhodné. Kopolyméry alebo blokové kopolyméry obsahujúce od 20 do 80% hmotnostných polyarylénéterov sú predovšetkým výhodné.

Ďalšími vhodnými polyarylénétermi sú také polyarylénétery, ktoré sú modifikované s monomérmi obsahujúcimi kyslé alebo anhydridové skupiny. Takéto polyarylénétery sa môžu pripraviť napríklad tak, že sa vychádza zo zodpovedajúcich monomérov obsahujúcich kyslé a/alebo anhydridové skupiny. Tieto sa môžu tiež získať štepením týchto monomérov do polyarylénéterového reťazca. Vhodné kyslé skupiny zahrňujú skupiny kyseliny karboxylovej, skupiny kyseliny sulfónovej a skupiny kyseliny fosforečnej. Polyarylénétersulfóny, ktoré obsahujú kyslé skupiny distribuované buď sekvenčne alebo náhodne cez polymérny reťazec, sú predo-8všetkým výhodné, pričom kyslé skupiny môžu byť viazané napríklad k aryiénovým zvyškom alebo k alkylénovým členom medziproduktov. Vhodné sú napríklad polyarylénétersulfóny, ktoré sú modifikované kyselinou fumarovou, kyselinou maleínovou, anhydridom kyseliny maleínovej alebo predovšetkým výhodne kyselinou 4,4’dihydroxyvalérovou. Príklady takýchto polyarylénétersulfónov sú uvedené napríklad v EP-A 185 237.

Môžu sa použiť tiež zmesi dvoch alebo viacerých rozličných polyarylénétersulfónov.

Vo všeobecnosti polyarylénétery majú priemerné molekulové hmotnosti M„ od 5000 do 60 000 g/mol a relatívne viskozity od 0,20 do 0,95 dl/g. V závislosti od rozpustnosti polyarylénéterov, sa relatívne viskozity merajú buď v 1 %-nom (hmôt.) roztoku N-metylpyrolidónu, v zmesiach fenolu a dichlórbenzénu alebo v 96%-nej kyseline sírovej, v každom prípade pri teplotách 20°C a 25°C.

Samotné polyarylénétery, ktoré obsahujú opakujúce sa jednotky I sú známe a môžu sa pripraviť pomocou známych metód.

Vznikajú napríklad kondenzáciou aromatických bishalogénových zlúčenín a dialkalických solí aromatických bisfenolov. Môžu sa tiež pripraviť napríklad autokondenzáciou alkalických solí aromatických halogénfenolov v prítomnosti katalyzátora. Polyarylénétery, ktoré obsahujú karbonylové funkcie sa môžu získať tiež elektrofilnou (Friedel-Craftsovou) polykondenzáciou. Pri elektrofilnej polykondenzácii sa tvoria karbonylové mostíky buď reakciou dikarbonylchloridov alebo fosgénu s aromatickými zlúčeninami, ktoré obsahujú dva atómy vodíka vymeniteľné za elektrofilné substituenty alebo podrobením aromatického karbonylchloridu, ktorý obsahuje ako skupinu chloridu kyseliny tak aj nahraditeľný atóm vodíka, autopolykondenzácii.

Výhodné podmienky spôsobu syntézy polyarylénéterov sú opísané napríklad v EP-A-113 112 a 135 130. Predovšetkým vhodná je reakcia monomérov v aprotických rozpúšťadlách, predovšetkým v N-metylpyrolidóne, v prítomnosti

-9bezvodého uhličitanu alkalického kovu, výhodne uhličitanu draselného. Reagovanie monomérov v tavenine sa ukázalo v mnohých prípadoch ako výhodné.

Polyarylénétery všeobecného vzorca I môžu ako terminálne skupiny obsahovať napríklad hydroxylovú skupinu, chlór, alkoxyskupinu, z nej predovšetkým metoxyskupinu a fenoxyskupinu, aminoskupinu alebo anhydrid alebo zmesi uvedených terminálnch skupín.

Termoplastickými polymérmi A môžu byť tiež zlúčeniny na báze substituovaných, predovšetkým disubstituovaných polyfenylénéterov, pričom kyslík éteru jednotky je viazaný k benzénovému jadru susednej jednotky. Výhodne sa používajú polyfenylénétery substituované v polohe 2- a/alebo 6- vzhľadom na atóm kyslíka. Príkladmi substituentov sú halogén, ako je chlór alebo bróm, alkyl s dlhým reťazcom až do 20 atómov uhlíka, ako je lauryl a stearyl, a alkyl s krátkym reťazcom 1 až 4 atómy uhlíka, ktorý výhodne neobsahuje α-terciárny atóm vodíka, napríklad metyl, etyl, propyl alebo butyl. Alkylové reťazce môžu byť naopak monosubstituované alebo polysubstituované halogénom, ako je chlór alebo bróm, alebo hydroxylovou skupinou. Ďalšími príkladmi možných substituentov sú alkoxy, výhodne s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo fenyl, ktorý je nesubstituovaný alebo monosubstituovaný alebo polysubstituovaný halogénom a/alebo C,-C₄-alkyIom podľa vyššie uvedenej definície. Vhodné sú tiež kopolyméry rozličných fenolov, napríklad kopolyméry 2,6-dimetylfenol a 2,3,6-trimetylfenol. Použiť sa môžu prirodzene tiež zmesi rozličných polyfenylénéterov.

Príkladmi polyfenylénéterov. ktoré sa môžu použiť podľa vynálezu sú po ly (2,6-d i lauryl -1,4-fenylénéter), poly(2,6-difenyl-1,4-fenylénéter), poly (2,6-d imetoxy-1,4-fenylénéter), poly (2,6-dietoxy-1,4-fenylénéter), poly(2-metoxy-6-etoxy-l ,4-fenylénéter), poly (2 -ety 1 -6-s tearyloxy-1,4-fenylénéter), poly (2,6-dichIór-1,4-fenylénéter), po!y(2-metyl-6-fenyI-l,4-fenylénéter),

- 10poly(2,6-dibenzyl-l,4-fenylénéter), poly(2-etoxy-1,4-fenylénéter), poly(2-chlór-1,4-fenylénéter), poly(2,5-dibróm-l,4-fenylénéter).

Výhodne používanými polyfenylénétermi sú také polyfenylénétery, ktoré sú substituované alkylom s 1 až 4 atómami uhlíka, napríklad.

poly(2,6-dimetyl-l,4-fenylénéter), poly(2,6-dietyl-l,4-fenylénéter), poly(2-metyI-6-ety l-1,4-fenylénéter), po!y(2-metyI-6-propyl-1,4-fenylénéter), poly(2,6-dipropyl-l ,4-fenylénéter) a poly(2-etyl-6-propyl-l,4-fenylénéter).

Pre účely podľa predloženého vynálezu pod polyfenylénétermi treba rozumieť tiež také polyfenylénétery, ktoré sú modifikované monomérmi, ako je kyselina fumarová, kyselina maleínová alebo anhydrid kyseliny maleínovej.

Takéto polyfenylénétery sú opísané okrem iného vo WO 87/00540.

Polyfenylénétermi, ktoré sa používajú v kompozíciách sú predovšetkým také polyfenylénétery, ktoré vykazujú priemernú molekulovú hmotnosť M_w od približne 8000 do 70,000, výhodne od približne 12,000 do 50,000, predovšetkým výhodne od približne 20,000 do 49,000.

Toto zodpovedá hraničnej viskozite od približne 0,18 do 0,7, výhodne od približne 0,25 do' 0,55, predovšetkým výhodne od približne 0,30 do 0,50 dl/g, merané v chloroforme pri teplote 25°C.

Molekulové hmotnosti polyfenylénéterov sa vo všeobecnosti stanovujú pomocou gélovej permeačnej chromatografie (Schodexove separačné kolóny 0,8 x 50 cm typu A 803, A 804 a A 805 s tetrahydrofuránom ako elučným činidlom pri laboratórnej teplote). Vzorky polyfenylénéterov sa rozpustia v tetrahydrofuráne pri zvýšenom atmosférickom tlaku pri teplote 110°C, pričom sa injektuje 0,16 ml 0,25%-ného roztoku (hmôt.).

- 11 Detekcia sa v zásade uskutočňuje s použitím UV detektora. Kolóny sa kalibrujú s použitím vzoriek polyfenylénéterov, ktorých distribúcia absolútnych molekulových hmotností sa stanovila pomocou kombinácie GPC/laserový rozptyl svetla.

Ďalšími vhodnými termoplastickými polymérmi A sú polyéterimidy alebo zmesi rozličných polyéterimidov.

V princípe sa môžu použiť buď alifatické alebo aromatické poyléterimidy. Polyéterimidy, ktoré obsahujú ako alifatickú tak i aromatickú skupinu v hlavnom reťazci sú taktiež vhodné. Môžu sa použiť napríklad polyéterimidy, ktoré obsahujú opakujúce sa jednotky všeobecného vzorca II o ⁰

Λ Λ

-N Q'—O Z'—O Q' N- R'- (II)

V o o kde Q’ je zvolené napríklad z

Z’ a R’, navzájom nezávisle od seba, môžu byť rovnaké alebo rozdielne. Z’ a R’ môžu znamenať napríklad C,-C₃₀-alkyién. Alkylénová skupina môže byť buď lineárna alebo rozvetvená alebo môže byť uzatvorená za vzniku kruhu. Príkladmi sú metylén, etylén, n-propylén, izopropylén, cyklohexylén a n-decylén. Z’ a R’ môžu však znamenať tiež C₇-C₃₀-alkyIarylén. Takými príkladmi sú difenylénmetán, difenylénetán a 2,2-difenylénpropán. Z’ a R’ môžu ďalej znamenať C₆-C_lg-arylén, ako je fenylén alebo bifenylén. Vyššie uvedené skupiny môžu naopak byť substituova- 12né jedným alebo viacerými substituentami alebo môžu byť prerušené heteroatómami alebo skupinami heteroatómov. Predovšetkým výhodnými substituentami sú halogén, výhodne chlór alebo bróm, alebo C_rC₁₀-alkyl, predovšetkým metyl alebo etyl. Výhodné heteroatómy alebo skupiny heteroatómov zahrňujú -SO,-, -O- a -S-. Niektoré vhodné zvyšky Z* a R’ sú uvedené nižšie formou príkladov:

kde Q” môže znamenať -C_yH_2y_ -CO-, -SO₂-, -O- alebo -S-, q predstavuje 0 alebo 1, p znamená 0 alebo 1 a y predstavuje celé číslo od 1 do 5. R” môže znamenať C,-C₁₀-alkyl alebo C,-C₁₀-alkoxy a r môže byť nula alebo 1. Okrem toho, polyéterimidy môžu okrem jednotiek všeobecného vzorca II obsahovať ďalšie imidové jednotky. Vhodné sú napríklad jednotky vzorcov II, a II₂ alebo ich zmesi:

(IIx)

(II₂)

-13Predovšetkým výhodne sa používajú polyéterimidy, ktoré obsahujú opakujúce sa jednotky všeobecného vzorca III

(III) kde Z” a R” majú rovnaké významy ako Z’ a R’.

Predovšetkým výhodné polyéterimidy obsahujú opakujúce sa jednotky, v ktorých Z” znamená ch₃

ch₃ a R” je vybrané z

Predovšetkým veľmi výhodné polyéterimidy obsahujú opakujúce sa jednotky vzorca (IIIJ

ch₃ o

o

- 14Polyéterimidy majú vo všeobecnosti priemerné molekulové hmotnosti (MJ od 5000 do 50,000, výhodne od 8000 do 40,000. Sú alebo známe alebo sa môžu získať pomocou známych spôsobov.

Zodpovedajúce dianhydridy sa teda môžu nechať reagovať s vhodnými diamínmi, za vzniku polyéterimidov. Táto reakcia sa zvyčajne uskutočňuje bez prítomnosti rozpúšťadla alebo v inertnom rozpúšťadle pri teplotách od 100 do 250°C. Predovšetkým vhodnými rozpúšťadlami sú o-dichlórbenzén a m-krezol. Polyéterimidy sa môžu tiež pripraviť v tavenine pri teplotách od 200 do 400°C, výhodne od 230 do 300°C. Na prípravu polyéterimidov, sa dianhydridy v zásade nechajú reagovať s diamínmi v ekvimolárnych pomeroch. Je však možné použiť tiež určitý molárny nadbytok, napríklad od 0,1 do 5 molárnych percent dianhydridu alebo diamínu.

Podľa predloženého vynálezu sa ako polyméry A môžu tiež použiť polystyrény. Predovšetkým výhodnými monomérmi sú styrén ako aj styrény alkylované na jadre alebo na bočnom reťazci. Príkladmi sú chlórstyrén, α-metylstyrén, styrén, p-me tylstyrén, vinyltoluén a p-terc.butylstyrén. Výhodné je však použitie samotného styrénu.

Homopolyméry sa vo všeobecnosti pripravia pomocou známych sekvenčných, roztokových alebo suspenzných metód (porovnaj Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Volume 19, str. 265 až 272, Verlag Chemie, Weinheim 1980). Homopolyméry môžu vykazovať priemerné molekulové hmotnosti M_w od 100 do 300,000, ktoré sa môžu stanoviť použitím konvenčných metód.

Okrem toho termoplastickými polymérmi A môžu byť kopolyméry na báze styrénu, ktorými, podľa predloženého vynálezu, treba rozumieť tiež kopolyméry na báze iných vinylaromatických monomérov, ako je α-metylstyrén alebo iné substituované styrény, napríklad Cj-Cjo-alkylstyrény, ako je metylstyrén, alebo zmesi rozličných vinylaromatických monomérov. Výhodné sú napríklad styrénové kopolyméry obsahujúce

- 15od 50 do 95% hmotnostných, výhodne od 60 do 80% hmotnostných styrénu, <xmetylstyrénu alebo substituovaných styrénov, N-fenylmaleímid lebo ich zmesi a od 5 do 50% hmotnostných, výhodne od 20 do 40% hmotnostných akrylonitrilu, metakrylonitrilu, metylmetakrylátu, anhydridu kyseliny maleínovej alebo ich zmesí.

Styrénové kopolyméry sú živici podobné, termoplastické a bez obsahu kaučuku. Predovšetkým výhodnými styrénovými kopolymérmi sú kopolyméry styrénu s akrylonitrilom a, prípadne, s metylmetakrylátom, α-metylstyrénu s akrylonitrilom a, pri padne, s metylmetakrylátom a styrénu a α-metylstyrénu s akrylonitrilom a, prípadne, s metylmetakrylátom a styrénu a anhydridu kyseliny maleínovej. Súčasne sa môžu použiť tiež viaceré z opísaných styrénových kopolymérov.

Samotné tieto styrénové kopolyméry sú známe a môžu sa pripraviť voľnou radikálovou polymerizáciou, predovšetkým emulznou, suspenznou, roztokovou a sekvenčnou polymerizáciou. Zvyčajne majú čísla viskozity od približne 40 do 160, zodpovedajúco k priemerným molekulovým hmotnostiam od približne 40,000 do 2,000,000.

Pri spôsobe podľa vynálezu sa môžu tiež použiť styrénové kopolyméry vinylaromatických monomérov, napríklad styrén alebo α-metylstyrén a konjugované diény. Predovšetkým vhodným vinylaromatickým monomérom je pritom styrén. Ako konjugované diény sa môžu okrem iného použiť butadién alebo izoprén, pričom výhodne sa používa butadién. Ako styrénové kopolyméry sa môžu použiť tiež také kopolyméry, ktoré sa získajú tak, že sa najskôr vinylaromatické monoméry polymerizujú s konjugovanými diénmi á produkt sa potom podrobí hydrogenačnej reakcii.

Takéto styrénové kopolyméry sa dajú získať predovšetkým aniónovou polymerizáciou vinylaromatických monomérov a konjugovaných diénov. Pritom sa získajú prevažne blokové kopolyméry týchto komonomérov. Spôsoby prípravy takýchto styrénových kopolymérov sú všeobecne známe (US-A 3,595,942).

Používané styrénové kopolyméry môžu mať ľubovoľnú štruktúru, predovšetkým výhodné sú blokové kopolyméry, ktoré majú trojblokovú štruktúru ako aj rozvetvené, t.j. hviezdicovité štruktúry s multiblokovou štruktúrou. Syntéza hviezdicovitých

- 16blokových kopolymérov z vinylaromatických monomérov adiénových monomérov je predmetom nemeckej zverejnenej prihlášky vynálezu DOS 1,959,922 a syntéza hviezdicovitých blokových kopolymérov s viacnásobnou iniciáciou je predmetom DE 25 50 226 a US-A 3,639,517.

Vhodné monoméry a iniciátory sú podobne opísané v uvedených dokumentoch. Blokové kopolyméry na báze styrénu ako vinylaromatického monoméru a butadiénu a/alebo izoprénu ako konjugovaných diénových monomérov sú predovšetkým výhodné. Podiel vinylaromatického monoméru v použitom styrénovom kopolymére predstavuje v zásade od 25 do 95, výhodne od 40 do 90% hmotnostných.

Ako termoplastické polyméry A sa môžu ďalej použiť štepené kopolyméry, ktoré výhodne pozostávajú z ai) od približne 40 do 80, výhodne od približne 50 do 70% hmotnostných štepenej zásady obsahujúcej elastomérny polymér, ktorý má teplotu skleného prechodu nižšiu ako 0°C, a a₂) od približne 20 do 60, výhodne od približne 30 do 50% hmotnostných štepenej vrstvy pozostávajúcej z a₂₁) od približne 50 do 95, výhodne od približne 60 do 80% hmotnostných styrénu alebo substituovaných styrénov vyššie uvedeného všeobecného vzorca III alebo metylmetakrylátu alebo ich zmesi a a₂₂) od približne 5 do 50, výhodne od približne 20 do 40% hmotnostných akrylonitrilu, metakrylonitrilu, metylmetakrylátu, anhydridu kyseliny maleí novej alebo ich zmesi.

Polymérmi vhodnými pre štepiacu zásadu aj sú také polyméry, ktorých teplote skleného prechodu je nižšia ako 10°C, výhodne nižšia ako 0°C, predovšetkým výhodne nižšia ako -20°C. Takýmito sú napríklad prírodný kaučuk, syntetický kaučuk na báze konjugovaných diénov alebo ich zmesi s ďalšími kopolymérmi aelastomérmi na báze C_rC₈-alkylesterov kyseliny akrylovej, ktoré môžu obsahovať ďalšie komonoméry.

- 17Výhodnými štepiacimi zásadami a,) sú polybutadién a kopolyméry butadiénu a styrénu.

Ďalej sú výhodné také štepiace zásady a,), ktoré sa skladajú z a„) od 70 do 99,9, výhodne 99% hmotnostných najmenej jedného alkylakrylátu, pričom alkylový zvyšok obsahuje 1 až 8 atómov uhlíka, výhodne n-butylakrylát a/alebo 2-etylhexylakrylát, predovšetkým výhodne n-butylakrylát ako jediný alkylakrylát, a,_;) od 0 do 30, výhodne od 20 do 30% hmotnostných ďalšieho kopolymerizovateľného, monoetylénovo nenasýteného monoméru, ako jc butadién, izoprén, styrén, akrylonitril, metylmetakrylát a/alebo vinylmetyléter a a₁₅) od 0,1 do 5, výhodne od 1 do 4% hmotnostných kopolyincrizovateľného, polyfunkčného, výhodne bifunkčného alebo trifunkčného, monoméru, ktorý ovplyvňuje zosieťovanie.

Vhodnými bifunkčnými alebo polyfunkčnými zosieťovacími monomérmi a,₃) tohto typu sú monoméry, ktoré výhodne obsahujú dve, prípadne tiež tri alebo viac, etylénových dvojitých väzieb, ktoré sú schopné kopolymerizácie a nie sú konjugované v 1,3 polohách. Príkladmi vhodných zosieťovacích monomérov sú divinylbenzén, dialylmaleát, dialylfumarát. dialylftalát, trialylkyanurát a trialylizokyanurát. Ester tricyklodecenylalkoholu kyseliny akrylovej sa ukázal byť ako predovšetkým výhodný zosiefovací monomér (porovnaj DE-A-12 60 135).

Štepiace zásady tohto typu sú bežne tiež známe a sú opísané v literatúre.

Výhodnými štepiacimi vrstvami aj) sú také vrstvy, v ktorých a_2I) znamená styrén alebo α-metylstyrén. Ako výhodné monomérne zmesi sa používajú predovšetkým styrén a akrylonitril, α-metylstyrén a akrylonitril, styrén, akrylonitril a metylmetakrylát, styrén, N-fenylmaleínmid aanhydrid kyseliny maleínovej. Štepené vrstvy sa môžu získať kopolymerizáciou zložiek a₂i) a a₂₂).

Ak štepené kopolyméry obsahujú štepenú zásadu a,), ktorá pozostáva z polybutadiénových polymérov, používa sa termín ABS kaučuk.

- 18Ako je bežne známe, štepená kopolymerizácia sa môže uskutočňovať v roztoku, suspenzii alebo, výhodne, v emulzii. Mäkká fáza štepeného kopolyméru má výhodne stredný priemer častíc (d_J0 hodnota integrálneho rozdelenia hmoty) 0,08 pm pri príprave ABS kaučuku a štepení v emulzii. Zvýšením veľkosti častíc, napríklad aglomeráciou alebo získaním emulzie pomocou štepiacej latexovej metódy, sa hodnota d_so presunie do rozsahu od 0,2 to 0,5 pm. Pri takejto štepenej kopolymerizácii sa uplatňuje najmenej čiastočne chemická väzba polymerizovaných monomérov k polymerizovanému kaučuku, pričom väzba sa pravdepodobne uskutočňuje na dvojitých väzbách obsiahnutých v kaučuku. Najmenej časť monomérov sa takto štepí na kaučuk, t.j. viazaním pomocou kovalentných väzieb na lineárne molekuly kaučuku.

Štepenie sa môže uskutočňovať tiež vo viacerých stupňoch, najskôr štepením na časť monomérov tvoriacich štepený obal a potom následne zvyšok.

Ak štepiaca zásada aj štepeného kopolyméru pozostáva zo zložiek a_n), prípadne a₁₂) a a_i3), používa sa termín ASA kaučuk. Jeho príprava je bežne známa alebo sa môže uskutočniť pomocou bežne známych spôsobov.

Štepené vrstvy štepených kopolymérov sa môžu syntetizovať v jednom stupni alebo v dvoch stupňoch.

V prípade jednostupňovej syntézy štepenej vrstvy sa zmes monomérov a₂₁) a a₂₂) v požadovanom hmotnostnom pomere od 95:5 do 50:50, výhodne od 90:10 do 65:35, polymerizuje v prítomnosti elastoméru a,, bežne známym spôsobom, výhodne v emulzii.

V prípade dvojstupňovej syntézy štepenej vrstvy a₂), predstavuje prvý stupeň vo všeobecnosti od 20 do 70, výhodne od 25 do 50% hmotnostných, vztiahnuté na a₂). Na túto prípravu sa výhodne používajú iba monoetylénovo nenasýtené aromatické uhľovodíky (a₂₁).

Druhý stupeň štepenej vrstvy vo všeobecnosti predstavuje od 30 do 80, predovšetkým od 50 do 75% hmotnostných, vztiahnuté vždy na a₂). Na prípravu sa používajú zmesi uvedených monoetylénovo nenasýtených aromatických uhľovodíkov

-19a₂₁) a monoetylénovo nenasýtených monomérov a₂₂) v hmotnostnom pomere a₂₁)/a₂₂) vo všeobecnosti od 90:10 do 60:40, predovšetkým od 80:20 do 70:30.

Podmienky štepenej kopolymerizácie sú výhodne zvolené tak, aby výsledná veľkosť častíc bola od 50 do 700 nm (d_so hodnota integrálneho rozdelenia hmoty). Vhodné opatrenia sú známe.

Kaučuková disperzia s hrubými časticami sa dá pripraviť priamo pomocou štepiacej latexovej metódy.

Aby sa získali veľmi húževnaté produkty, je často výhodné použiť zmes najmenej dvoch štepených kopolymérov, ktoré majú rozdielnu veľkosť častíc.

Aby sa toto dosiahlo, veľkosť častíc kaučuku sa zvyšuje známym spôsobom, napríklad aglomeráciou, tak, že latex sa zabudováva bimodálne (napríklad od 50 do 180nm a od 200 do 700 nm).

Ďalšími príkladmi termoplastických polymérov A sú kopolyméry α-olefínov. a olefínmi sú zvyčajne monoméry s 2 až 8 atómami uhlíka, výhodne etylén a propylén. Alkylakryláty alebo alkylmetakryláty, ktoré sú odvodené od alkoholov s 1 až 8 atómami uhlíka, výhodne od etanolu, butanolu alebo etylhexanolu, a reaktívne komonoméry, ako je kyselina akrylová, kyselina metakrylová, kyselina maleínová, anhydrid kyseliny maleínovej alebo glycidyl(met)akrylát a ďalej vinylestery, predovšetkým vinylacetát, sa ukázali byť výhodné ako komonoméry. Môžu sa tiež použiť zmesi rozličných komonomérov. Etylénové kopolyméry s etyl- alebo butylakrylátom a kyselinou akrylovou a/alebo anhydridom kyseliny maleínovej ako komonoméry sa ukázali byť ako predovšetkým vhodné.

Kopolyméry sa môžu pripraviť vysokotlakovým spôsobom pri tlaku od 400 do 4500 bar alebo štepením komonomérov na poly-a-olefín. Množstvo a-olefínu v kopolymére je vo všeobecnosti od 99,95 do 55% hmotnostných.

Ako laktám b sa môže použiť napríklad ε-kaprolaktám, enantolaktám, kapryllactám a Iaurolaktám a ich zmesi, výhodne ε-kaprolaktám.

-20Ako ďalšie monoméry tvoriace polyamid sa môžu použiť napríklad dikarboxylové kyseliny, ako sú alkándikarboxylové kyseliny s 6 až 12 atómami uhlíka, výhodne 6 až 10, atómami uhlíka, ako je kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina suberová, kyselina azelaová alebo kyselina sebaková, a kyselina tereftalová a kyselina izoftalová, diamíny, ako sú C₄-C_l2-alkyldiamíny, predovšetkým so 4 až 8 atómami uhlíka, ako je hexametyléndiamín, tetrametyléndiamín alebo oktametyléndiamín, a ďalej m-xylyléndiamín, bis-(4-aminofenyl)metán, 2,2-bis(4-aminofenyl)propán alebo bis(4-aminocyklohexyl)metán, a zmesi dikarboxylových kyselín a diamínov, vždy v ľubovoľnej kombinácii vzájomných pomeroch, avšak výhodne v navzájom ekvivalentnom pomere, ako je hexametyléndiamóniumadipát, hexametyléndiamónium-tereftalát alebo tetrametyléndiamóniumadipát, výhodne hexametyléndiamóniumadipát a hexametyléndiamóniumtereftalát. Priemyselný význam majú predovšetkým polykaprolaktám a polyamidy syntetizované z kaprolaktámu, hexametyIéndiamínu a kyseliny adipovej, kyseliny izoftalovej a/alebo kyseliny tereftalovej.

Vo výhodnom uskutočnení sa používajú ε-kaprolaktám a hexametyléndiamóniumadipát (AH soľ).

Vo všeobecnosti sa používa od 30 do 100, výhodne od 35 do 100% hmotnostných laktámov, vztiahnuté na celkové množstvo monomérov b, a od 0 do 70, výhodne od 0 do 65% hmotnostných, vztiahnuté na celkové množstvo monomérov b, ďalších monomérov tvoriacich polyamid. AH soľ sa zvyčajne používa vo forme vodného roztoku, koncentrácia ktorého je vo všeobecnosti od 30 do 75, výhodne od 35 do 70% hmotnostných, vztiahnuté na vodný roztok. Hmotnostný pomer laktámu ku AH soli sa zvyčajne zvolí v rozsahu od 4:1 do 20:1, výhodne od 5:1 do 15:1.

Podľa predloženého vynálezu polyamid-tvoriace monoméry b, v ktorých sú polyméry A rozpustené, sa polymerizujú v prítomnosti od 0,001 do 5% hmotnostných, vztiahnuté na monomér b, vody. Polymerizácia sa výhodne uskutočňuje v prítomnosti viac ako 0,005, napríklad od 0,01 do 5% hmotnostných vody. Predovšetkým výhodné sú množstvá vody v rozsahu od 0,1 do 4,5, výhodne od 0,5 do 4% hmotnostných, vztiahnuté na monoméry b. Pri týchto podmienkach je rýchlosť

-21 polymerizácie dostatočne vysoká a termoplastické polyméry A prekvapujúco zostávajú v roztoku alebo jemne dispergované.

Voda sa môže pridávať k roztoku termoplastického polyméru A v monomére b tvoriacom polyamid. Ak tieto roztoky už obsahujú vodu, napríklad preto, že AH soľ sa použije vo forme vodného roztoku, buď sa nepridáva žiadna ďalšia voda alebo voda sa pridáva len v takom množstve, aby celkové množstvo vody, vztiahnuté na monoméry b, bolo v rozsahu podľa predloženého vynálezu.

Vo všeobecnosti sa termoplastické polyméry A pridávajú k polyamid-tvoriacim monomérom b. Avšak je tiež možné, aby sa predložili polyméry A a k nim sa pridali polyamid-tvoriace monoméry b.· Množstvo termoplastických polymérov A v roztoku je zvyčajne od 1 do 75% hmotnostných. Zodpovedajúco, množstvo polyamidtvoriacich monomérov predstavuje od 25 do 99% hmotnostných. Roztok výhodne obsahuje od 2 do 75, predovšetkým od 3 do 70% hmotnostných termoplastických polymérov A a od 25 do 98, predovšetkým od 30 do 97% hmotnostných polyamidtvoriacich monomérov b.

V závislosti od teploty topenia polyamid-tvoriacich monomérov b, polyméry A sú rozpustené v monoméroch b pri teplote od 50 do 300°C, výhodne od 80 do 290°C. Aby sa dosiahlo čo možno najdôkladnejšie premiešanie zložiek roztoku, zmes A a b sa výhodne mieša. Na tento účel sú vhodné napríklad kotle s miešadlom. Voda sa potom v podstate pridáva naraz, po častiach alebo kontinuálne. Teplota roztoku sa zvyšuje buď súčasne alebo následne, zvyčajne na teplotu 180 až 33O°C, výhodne na 220 až 310°C. Roztok môže zostať buď v zariadení, v ktorom sa pripravil, alebo sa môže preniesť do inej reakčnej nádoby, pred alebo po zvýšení teploty, alebo pred alebo po pridaní vody.

Na prípravu kompozícií podľa vynálezu sa môžu použiť rozličné spôsoby uskutočnenia. Tak napríklad podľa EP-A 129 195 a 129 196, sa polymerizácia môže uskutočňovať v rúrkach pri zvýšenom atmosférickom tlaku až po určitú konverziu za vzniku prepolyméru, ktorý sa potom podrobí postkondenzácii. Dvojstupňový spôsob, ktorý je taktiež vhodný na prípravu kompozícií podľa vynálezu, je zverej-22nený v US 2,241,322. Vhodné podmienky postkondenzácie sú opísané napríklad v EP-A 38 094.

Výhodný spôsob sa uskutočňuje zvyčajne takým spôsobom, že roztok obsahujúci vodu, ktorý sa predhreje na teplotu 75 až 90°C, sa zavádza do reakčnej nádoby, táto reakčná zmes sa zahreje na teplotu 220 až 310°C, výhodne na teplotu 240 až 290°C.

Výhodne reakčná nádoba obsahuje medzisteny, buď ako usporiadané miešacie elementy (napríklad takzvaná Sulzerova výplň) alebo neusporiadané miešacie eIementy, ako sú náplne (napríklad Raschigove krúžky, guličky alebo Pall-krúžky), tak aby výhodne bol zabezpečený čo najkratší čas zotrvania monomérov v tavenine (na dosiahnutie vysokej konverzie) a tiež aby sa v čo najvyššej možnej miere vylúčili zóny, v ktorých sa neuskutočňuje žiaden alebo len minimálny transport taveniny (mŕtve zóny) a zabránilo sa spätnému zmiešavaniu.

Reakčný tlak sa v zásade zvolí tak, aby reakčná zmes bola prítomná v jednoduchej kvapalnej fáze. Toto je výhodné, pretože tvorba plynových bublín vo všeobecnosti spôsobuje pulzáciu toku, ktorá by mohla mať za následok spätné zmiešavanie a nerovnomernú polymerizáciu. V našom prípade má tlak zvyčajne hodnotu od 5 do 30, výhodne od 8 do 18 bar (absolútny).

Čas zotrvania, ktorý v podstate závisí od teploty, tlaku a obsahu vody v reakčnej zmesi, sa zvyčajne zvolí v rozsahu od 2 do 4, výhodne od 2 do 2,5 hodín. V prípade reakčných časov kratších ako 2 hodiny a obsahu vody menej ako 1 % hmotnostné, sa vo všeobecnosti dosiahne konverzia nižšia ako 86%. Reakčné časy vyššie ako 4 hodiny v zásade vedú k slabým priestorovo-časovým výťažkom, čo je navyše spojené s väčšími a technicky komplikovanejšími reaktormi.

Ak sa použije kaprolaktám, zvyčajne sa po prvej reakčnej zóne získa kompozícia, ktorá obsahuje polykaprolaktám s molekulovou hmotnosťou od 3000 do 9000, výhodne od 5000 do 6700 g/mol. Celková koncentrácia terminálnych skupín je v zásade v rozsahu od 220 do 670, výhodne od 300 do 400 mmol/kg a viskozita

-23taveniny predstavuje hodnotu v rozsahu od 100 do 10,000, výhodne od 200 do 4000 mPa.s (pri teplote 270°C).

Konverzia (vypočítaná z obsahu extraktu, pričom konverzia = 100 - obsah extraktu) predstavuje podľa vynálezu najmenej 85%, výhodne je vyššia ako alebo rovná 87%, predovšetkým výhodne je vyššia ako alebo rovná 89%.

Vo všeobecnosti sa reakčná zmes pri zvýšenom atmosférickom tlaku nechá adiabaticky expandovať, to znamená, tlak sa nechá poklesnúť v druhej reakčnej zóne spôsobom, pri ktorom sa teplo požadované na odparenie nedodáva zvonku, pričom tlak v druhej reakčnej zóne sa zvolí zvyčajne v rozsahu od 0,1 do 1,1 bar, výhodne od 500 do 1050 mbar. Vo všeobecnosti sa počas tejto metódy reakčná zmes z prvej reakčnej zóny ochladí na teplotu 215 až 300°C, výhodne na teplotu 235 až 265°C.

Okrem toho prchavé zložky, ako je použitý laktám a ďalšie monomérne jednotky ako aj ich v pare prchavé oligoméry sa výhodne odstránia parou v druhej reakčnej zóne. V ďalšom výhodnom uskutočnení sa prchavé zložky kvantitatívne recyklujú kontinuálne do procesu, to znamená, prednostne do prvej reakčnej zóny.

Retenčný čas v druhej reakčnej zóne je zvolený vo všeobecnosti v rozsahu od 2 do 60, výhodne od 3 do 30 minút.

Ak sa použije kaprolaktám, výhodný spôsob zvyčajne poskytne, po druhej reakčnej žóne, kompozíciu, ktorá obsahuje kaprolaktám s molekulovou hmotnosťou od 3000 do 14,000, výhodne od 6000 do 12,000 g/mol. Celková koncentrácia terminálnych skupín je vo všeobecnosti od 140 do 670, výhodne od 170 do 330 mmol/kg a viskozita taveniny je od 100 do 10,000, výhodne od 200 do 4000 mPa.s (pri teplote 270°C).

Kompozície pripravené spôsobom podľa predloženého vynálezu obsahujú najmenej jeden termoplastický polymér A okrem polyamidu B získaného z b alebo zmesi rozličných polyamidov B. Navyše, takto pripravené kompozície obsahujú zlú-24čeniny, ktoré sú odvodené z reakcií polymérov A s monomérmi b alebo s polymérmi B alebo s ich zmesami. Polyméry A sa nerozkladajú alebo sa rozkladajú len nepatrne, tak že dĺžka reťazca polymérov A zostáva v zásade zachovaná.

Po druhej reakčnej zóne sa zvyčajne získa kompozícia, ktorá sa môže kúskovať pomocou konvenčných metód, napríklad pri ktorých kompozícia vychádza vo forme tavených profilov, ktoré potom prechádzajú cez vodný kúpeľ a ochladzujú sa a potom sa granulujú.

Kompozícia pripravená spôsobom podľa predloženého vynálezu sa môže extrahovať bežne známymi metódami. Polyamid B obsiahnutý v kompozícii sa môže konvertovať, následne alebo súčasne, na polyamid B s vyššou molekulovou hmotnosťou alebo na polyamid B s vysokou molekulovou hmotnosťou.

Kompozícia sa môže napríklad extrahovať vodou pomocou protiprúdnej metódy (porovnaj DD-A 206999). Požadované číslo viskozity konečného produktu, ktoré je zvyčajne od 80 do 350 ml/g, sa môže adjustovať bežne známym spôsobom sušením alebo polykondenzáciou pevnej fázy pri zvýšených teplotách.

Inou možnosťou ďalšieho spracovania je extrakcia plynnej fázy (porovnaj EP-A 284968) so súčasným zvyšovaním molekulovej hmotnosti, pričom pri tejto metóde sa extrakcia a zahrievanie môže uskutočňovať súčasne pomocou prehriatej pary. Požadované číslo viskozity konečného produktu je tu vo všeobecnosti tiež od 80 do 350 ml/g.

Kompozície môžu obsahovať prísady. Prísady sa pridávajú zvyčajne pred granuláciou a/alebo pred, počas alebo po, výhodne po polymerizácii monomérov b.

Kompozície môžu ako prísady obsahovať od 0 do 40, výhodne od 1 do 30 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú kompozíciu, jeden alebo viac impaktných modifikátorov kaučuku.

Je možné použitie napríklad konvenčných impaktných modifikátorov, ktoré sú vhodné pre polyamidy a/alebo polyméry A.

-25Kaučuky, ktoré zvyšujú húževnatosť polyamidov vykazujú vo všeobecnosti dva charakteristické znaky: obsahujú elastomérnu frakciu, ktorá má teplotu skleného prechodu menej ako -10°C, výhodne menej ako -30°C, a obsahujú najmenej jednu funkčnú skupinu, ktorá môže vzájomne spolupôsobiť s polyamidom. Vhodnými funkčnými skupinami sú napríklad skupiny ako je karboxyl, anhydrid karboxylu, ester karboxylu, karboxamido, karboximido, amino, hydroxy, cpoxid, uretán a oxazolín.

Príkladmi, kaučukov ktoré zvyšujú húževnatosť zmesí sú nasledujúce:

EP a EPDM kaučuky, ktoré sa štepia na vyššie uvedené funkčné skupiny. Vhodnými štepiacimi činidlami sú napríklad anhydrid kyseliny maleínovej, kyselina itakonová, kyselina akrylová glycidylakrylát a glycidylmetakrylát.

Tieto monoméry sa môžu štepiť na polymér v tavenine alebo v roztoku, v prítomnosti alebo bez prítomnosti iniciátora voľných radikálov, ako je kumylhydroxyperoxid.

α-olefínové kopolyméry opísané pri polyméroch A, spomedzi nich predovšetkým etylénové kopolyméry, sa taktiež môžu použiť ako kaučuky namiesto ako polyméry A a ako také sa môžu primiešať ku kompozíciám podľa predloženého vynálezu.

Ďalšia skupina vhodných elastomérov zahrňuje jadro-obal štepiace kaučuky. Týmito sú štepené kaučuky pripravené v emulzii a obsahujúce najmenej jednu tvrdú a jednu mäkkú zložku. Pod tvrdou zložkou sa zvyčajne rozumie polymér, ktorý má teplotu skleného prechodu najmenej 25°C, a mäkkou zložkou sa rozumie polymér, ktorý má teplotu skleného prechodu nie viac ako 0°C. Tieto produkty vykazujú štruktúru obsahujúcu jadro a najmenej jeden obal, pričom štruktúra je určená postupnosťou adície monomérov. Mäkké zložky sú odvodené vo všeobecnosti od butadiénu, izoprénu, alkylakrylátov, alkylmetakrylátov alebo siloxánov a prípadne ďalších monomérov. Vhodné siloxánové jadrá sa môžu pripraviť napríklad tak, že sa vychádza z cyklického oligomérneho oktametyltetrasiloxánu alebo z tetravinyltetrametyltetrasiloxánu. Tieto sa môžu nechať reagovať napríklad s γ-26merkaptopropylmetyldimetoxysilánom kartónovou polymerizáciou s otvorením kruhu, výhodne v prítomnosti sulfónových kyselín, čím sa získajú mäkké siloxánové jadrá. Siloxány sa môžu tiež zosieťovať, napríklad uskutočnením polymerizačnej reakcie v prítomnosti silánov, ktoré obsahujú hydrolyzovateľné skupiny, ako je halogén alebo alkoxy, napríklad tetraetoxysilán, metyltrimetoxysilán alebo fenyltrimetoxysilán. Príkladmi vhodných komonomérov sú tu styrén, akrylonitril a zosieťované alebo štepené aktívne monoméry, ktoré majú viac ako jednu polymerizovateľnú dvojitú väzbu, ako je dialylftalát, divinylbenzén, butándiol diakrylát alebo tria lyl(izo)kyanurát. Tvrdé zložky sú vo všeobecnosti odvodené od styrénu, ametylstyrénu a ich kopolymérov, pričom tu ako komonoméry môžu byť výhodne uvedené akrylonitril, metakrylonitril a metylmetakrylát.

Výhodné jadro-obal štepené kaučuky obsahujú mäkké jadro a tvrdý obal alebo tvrdé jadro, jeden mäkký obal a najmenej jeden ďalší tvrdý obal. Zabudovanie funkčných skupín, ako sú skupiny karbonyl, karboxyl, anhydrid, amido, imido, ester karboxylu, amino, hydroxy, epoxy, oxazolín, uretán, močovina, laktám alebo halogénbenzyl, sa tu výhodne uskutočňuje adíciou vhodných funkcionalizovaných monomérov v priebehu polymerizácie konečného obalu. Príkladmi vhodných funkcionalizovaných monomérov sú kyselina maleínová, anhydrid kyseliny maleínovej, mono- alebo diestery kyseliny maleínovej, terc.butyl(met)akrylát, kyselina akrylová, glycidyl(met)akrylát a vinyloxazolín. Množstvo monomérov, ktoré majú funkčné skupiny, je všeobecne od 0,1 do 25, výhodne od 0,25 do 15% hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť jadro-obal štepeného kaučuku. Hmotnostný pomer mäkkých a tvrdých zložiek je v zásade od 1:9 do 9:1, výhodne od 3:7 do 8:2.

Také kaučuky, ktoré zvyšujú húževnatosť polyamidov sú bežne známe a sú opísané napríklad v EP-A 208 187.

Ďalšia skupina vhodných impaktných modifikátorov zahrňuje termoplastické polyester-elastoméry. Výrazom polyester-elastoméry sa rozumia segmentované kopolyéterestery, ktoré obsahujú segmenty s dlhým reťazcom, ktoré sú zvyčajne odvodené od poly(alkylén)éterglykolov a segmenty s krátkym, reťazcom, ktoré sú odvodené od diolov a d i karboxylových kyselín s nižšou molekulovou hmotnosťou. Takéto produkty sú bežne známe a sú opísané v literatúre, napríklad v US-A 3 651 .

-η014. Zodpovedajúce produkty sú taktiež komerčne dostupné pod označeniami Hytrel* (Du Pont), Arnitel® (Akzo) a Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.).

Je pochopiteľne tiež možné použiť zmesi rozličných kaučukov.

Kompozície môžu ďalej obsahovať plniace látky alebo vystužovacie činidlá, zvyčajne v množstvách od 0 do 40% hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť kompozícií.

Príkladmi vláknitých plniacich látok alebo vystužovacích činidiel sú uhlíkové vlákna, káliumtitanátové whiskery, aramidové vlákna a predovšetkým výhodne sklené vlákna. Ak sa použijú .sklené vlákna, tieto sa môžu upraviť pokiaľ ide o veľkosť a zlepšenie adhézie, tak aby sa dosiahla lepšia kompatibilita s matricou základného materiálu. Vo všeobecnosti majú používané uhlíkové a sklené vlákna priemer od 6 do 20 gm.

Sklené vlákna sa môžu zapracovať buď vo forme krátkych sklených vlákien alebo vo forme sklovláknitých pradien (roving). V hotovej vstrekovanej časti je priemerná dĺžka skleného vlákna výhodne od 0,08 do 0,5 mm.

Uhlíkové a sklené vlákna sa môžu použiť tiež vo forme tkanín, rohoží alebo sklených pradien.

Predovšetkým vhodnými plniacimi látkami sú amorfný oxid kremičitý, uhličitany, ako je uhličitan horečnatý (krieda), práškový kremeň, sľuda, rozličné kremičitany, ako sú íly, muskovit, biotit, suzoit, címaletit, mastenec, chlorit, flogofit, živec a kremičitany vápnika, ako je wollastonit alebo kaolín, predovšetkým kalcinovaný kaolín.

V predovšetkým výhodnom uskutočnení sa používajú z častíc pozostávajúce plniace látky, z ktorých najmenej 95, výhodne najmenej 98% hmotnostných častíc má priemer (maximálny rozmer), stanovený na finálnom výrobku, menej ako 45 gm, výhodne menej ako 40 gm, a ktorých takzvaný pomer dĺžky k priemeru je od 1 do 25, výhodne od 2 do 20, stanovené na finálnom výrobku.

-28Priemer častíc sa môže stanoviť napríklad pomocou zaznamenania elektrónkovým mikrografom tenkej sekcie polymérnej zmesi a použitím najmenej 25, výhodne najmenej 50, častíc plniacej látky na zhodnotenie. Stanovenie priemeru častíc sa môže tiež uskutočniť pomocou sedimentačných analýz, podľa Transactions of

ASAE, str. 491 (1983). Hmotnostná frakcia plniacich látok, ktorá je menej ako 40 * μιη sa môže merať tiež pomocou sitových analýz. Pomer dĺžky k priemeru je pomerom priemeru častíc ku hrúbke (maximálny rozmer ku minimálnemu rozmeru).

Predovšetkým výhodnými z častíc pozostávajúcimi plniacimi látkami sú mastenec, kaolín, ako je kalcinovaný kaolín, alebo wollastonit alebo zmesi dvoch alebo všetkých týchto plniacich látok. Spomedzi nich je predovšetkým výhodný mastenec, ktorý má podiel najmenej 95% hmotnostných častíc s priemerom menej ako 40 gm a pomer dĺžky k priemeru od 1,5 do 25, stanovené vždy na hotovom výrobku. Kaolín má výhodne podiel najmenej 95% hmotnostných častíc majúcich priemer menej ako 20 gm a pomer dĺžky k priemeru od 1,2 do 20, stanovené vždy na hotovom výrobku.

Príkladmi ďalších prísad sú pomocné prostriedky na spracovanie, stabilizátory a antioxidanty, tepelné stabilizátory, UV stabilizátory, mastivá a odformovacie prostriedky, prostriedky na nehorľavú úpravu, farbivá a pigmenty a plastifikátory. Ich množstvo je vo všeobecnosti až do 40, výhodne až do 15% hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť kompozície.

Pigmenty a farbivá sú vo všeobecnosti prítomné v množstvách od 0 do 4, výhodne od 0,5 do 3,5, predovšetkým výhodne od 0,5 do 3% hmotnostné.

Pigmenty na farbenie termoplastov sú bežne známe, porovnaj napríklad R. Gächter a H. Miiller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, str. 494 až 510. Prvá výhodná skupina pigmentov zahrňuje biele pigmenty, ako je oxid zinočnatý, sírnik zinočnatý, olovená bieloba (2 PbCOj.PbíOHJj), zinková bieloba, antimónová bieloba a oxid titaničitý. Z dvoch najbežnejšie používaných kryštalických modifikácií (typy rútil a anatas) oxidu titaničitého, sa používa predovšetkým forma rútil na zlepšenie belosti lisovacích zmesí podľa vynálezu.

-29Čiernymi pigmentami, ktoré sa môžu použiť podľa predloženého vynálezu, sú železitá čerň (Fe₃O₄), spinelová čerň (Cu(Cr,Fe),O₄), mangánová čerň (zmes oxidu manganičitého, oxidu kremičitého a oxidu železnatého), kobaltová čerň a antimónová čerň a predovšetkým výhodne uhlíková čerň, ktorá sa vo všeobecnosti používa vo forme lampových sadzí alebo plynových sadzí (v súvislosti s týmto pozri G. Benzing, Pigmente fúr Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), str. 78 a nasl.).

Anorganické farebné pigmenty, ako je chrómová zeleň, alebo organické farebné pigmenty, ako sú azopigmenty a ftalokyaníny, sa prirodzene taktiež môžu použiť podľa predloženého vynálezu na dosiahnutie určitých farebných odtieňov. Takéto pigmenty sú bežne komerčne dostupné.

Ďalej môže byť tiež výhodné, ak sa uvedené pigmenty alebo farbivá použijú v zmesi, napríklad uhlíková čerň s ftalokyanínmi medi, čo vo všeobecnosti uľahčuje disperziu farby v termoplastoch.

Antioxidantmi a tepelnými stabilizátormi, ktoré sa môžu pridávať k termoplastickým materiálom podľa vynálezu sú napríklad halogenidy kovov skupiny I periodickej tabuľky, napríklad halogenidy sodíka, draslíka a lítia, prípadne v kombinácii s halogenidmi medi(I), napríklad chloridmi, bromidmi alebo jodidmi Halogenidy, predovšetkým halogenidy medi, môžu tiež obsahovať π-Iigandy bohaté na elektróny. Príkladmi takýchto komplexov medi sú komplexy halogenidu medi napríklad s trifenylfosfínom. Môže sa použiť tiež fluorid zinočnatý a chlorid zinočnatý. Ďalej sa môžu použiť stéricky bránené fenoly, hydrochinóny, zástupcovia tejto skupiny obsahujúce substituenty, sekundárne aromatické ainíny, prípadne v kombinácii s kyselinami obsahujúcimi fosfor alebo ich soľami, a zmesi týchto zlúčenín, výhodne v koncentráciách až do 1 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť zmesi.

Príkladmi UV stabilizátorov sú rozličné substituované rezorcinoly, saiicyláty, benzotriazoly a benzofenóny, ktoré sa vo všeobecnosti používajú v množstvách až do 2% hmotnostných.

-30Mastivami a odformovacími prostriedkami, ktoré sa pridávajú k termoplastickým materiálom zvyčajne v množstvách až do 1 % hmotnostných, sú kyselina stearová, stearylalkohol, alkylestery kyseliny stearovej a amidy kyseliny stearovej, ako aj estery pentaerytritolu s mastnými kyselinami s dlhým reťazcom. Môžu sa taktiež použiť soli vápnika, zinku alebo hliníka s kyselinou stearovou ako aj dialkylketóny, napríklad distearylketón.

Výhody spôsobu podľa vynálezu v porovnaní so známymi spôsobom spočívajú okrem iného v tom, že dĺžka reťazca termoplastických polymérov A sa neskráti alebo sa skráti len veľmi málo a polyméry A sú v kompozícii prítomné vo forme veľmi jemnej disperzie, čo má za následok, že kompozície vykazujú veľmi dobré mechanické vlastnosti. Predovšetkým sa vyznačujú veľmi dobrou pevnosťou, dobrou tekutosťou a vynikajúcou húževnatosťou.

Ďalšou výhodou je jasné prirodzené sfarbenie kompozícií, ktoré sa dá dosiahnuť pomocou spôsobu podľa predloženého vynálezu.

Pretože kompozície, ktoré sa dajú získať spôsobom podľa predloženého vynálezu obsahujú polyméry A a polyamidy B v predovšetkým v jemne rozdelenej forme, sú vhodné ako kompatibilizačné činidlá v polymémych zmesiach, ktorých zložky sú navzájom nekompatibilné, ale sú kompatibilné buď s polymérom A alebo s polyamidom B kompozície.

Príkladmi vhodných zložiek a takýchto polymémych zmesí, ktoré sú kompatibilné s polymérmi A kompozícií sú zložky, ktoré sú opísané pod A. Zložka a môže zahrňovať polymér alebo zmes dvoch alebo viacerých polymérov. Zložka a môže byť zvolená tak, aby korešpondovala s polymérom alebo s polymérmi A kompozície. Avšak, zložka a nemusí byť identická s A. Teda a môže byť polyfenylénéter a A môže byť styrénový polymér, alebo a môže byť polyarylénéter, ktorý má definovanú štruktúru, zatiaľ čo A je polyarylénéter s odlišným zložením. Polyméry A a a sa môžu tiež odlišovať napríklad tým, že majú rozdielne molekulové hmotnosti alebo rozdielne rozdelenie molekulových hmotností. Vo všeobecnosti je zložka a prítomná v polymémych zmesiach v množstvách od 1 do 97, výhodne od 5 do 90% hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polymémych zmesí.

-31 Ako je už uvedené vyššie, vhodnými zložkami β sú všetky polyméry, ktoré sú kompatibilné s polyamidmi B kompozície. Môže sa použiť polymér β alebo zmes dvoch alebo viacerých rozličných polymérov β Predovšetkým výhodne sa používajú termoplastické polyamidy. Takéto polyamidy sú bežne známe a zahrňujú semikryštalické a amorfné živice, ktoré majú molekulové hmotnosti (stredná hodnota hmotnosti) najmenej 5000 g/mol, ktoré sa zvyčajne označujú ako nylon. Takéto polyamidy sú opísané napríklad v amerických patentoch US 2,071,250, US 2,071,251, US 2,130,523, US 2,130,948, US 2,241,322, US2,312,966, US 2,512,606 a US 3,393,210.

Polyamidy b sa môžu pripraviť napríklad kondenzáciou ekvimolárnych množstiev nasýtenej alebo aromatickej dikarboxylovej kyseliny so 4 až 12 atómami uhlíka, s nasýteným alebo aromatickým diamínom, ktorý obsahuje 14 atómov uhlíka alebo kondenzáciou ω-aminokarboxylových kyselín alebo polyadíciou zodpovedajúcich laktámov.

I

Príkladmi takýchto polyamidov sú amid kyseliny polyhcxametylénadipovej (nylon 66), amid kyseliny polyhexametylénazelainovej (nylon 69), amid kyseliny polyhexametylénsebakovej (nylon 610), amid kyseliny polyhexamctyléndodekándikarboxylovej (nylon 612), polyamidy, ako je polykaprolaktám a polylaurolaktám, ktoré sa získajú štiepením kruhu laktámov, a ďalej tiež poly-ll-aminoundekanová kyselina a polyamid získaný z di(p-aminocyklohexyl)metánu a kyseliny dodekándikarboxylovej.

Je taktiež možné použiť ako zložku β polyamidy, ktoré sa pripravili kopolykondenzáciou dvoch alebo viacerých vyššie uvedených polymérov alebo ich zložiek, napríklad kopolyméry kyseliny adipovej, kyseliny izoftalovej alebo kyseliny tereftalovej a hexametyléndiamínu alebo kopolyméry kaprolaktámu kyseliny tereftalovej a hexametyléndiamínu. Takéto čiastočne aromatické kopolyamidy obsahujú zvyčajne od 40 do 90% hmotnostných jednotiek, ktoré sú odvodené od kyseliny tereftalovej a hexametyléndiamínu. Malé množstvo kyseliny tereftalovej, výhodne nie viac ako 10% hmotnostných z celkového množstva použitých aromatických dikarboxylových kyselín, sa môže nahradiť kyselinou izoftalovou alebo inými aromatickými dikarbo-32xylovými kyselinami, výhodne takými kyselinami, v ktorých sú karboxylové skupiny v para polohe.

Ďalšími vhodnými monomérmi na prípravu polyamidov β sú cyklické diamíny, ako sú diamíny všeobecného vzorca IV

nh₂ (IV) v ktorom

R¹ znamená atóm vodíka alebo Ci-C₄-alkyl,

R² a R³ každý predstavuje Cj-C^alkyl alebo atóm vodíka.

Predovšetkým výhodnými diamínmi vzorca IV sú bis(4-aminocyklohexyl)metán, bis(4-amino-3-metylcyklohexyl)metán, 2,2-bis(4-aminocyklohexyl)propán alebo

2,2-bis-(4-amino-3-metylcyklohexyl)propán.

Príkladmi ďalších diamínov vzorca IV sú 1,3- a 1,4-cyklohexándiamín alebo izoforondiamín.

Okrem jednotiek, ktoré sú odvodené od kyseliny tereftalovej a hexametyléndiamínu, čiastočne aromatické kopolyamidy obsahujú jednotky, ktoré sú odvodené od ε-kaprolaktámu a/alebo jednotky, ktoré sú odvodené od kyseliny adipovej a hexametyléndiamínu.

Množstvo jednotiek, ktoré sú odvodené od ε-kaprolaktámu je až do 50, výhodne od 20 do 50, predovšetkým výhodne od 25 do 40% hmotnostných, zatiaľ čo množstvo jednotiek, ktoré sú odvodené od kyseliny adipovej a hexametyléndiamínu je až do 60, výhodne od 30 do 60, predovšetkým výhodne od 35 do 55 % hmotnostných.

-33Kopolyamidy môžu tiež obsahovať oboje jednotky, jednotky ε-kaprolaktámu a jednotky kyseliny adipovej a hexametyléndiamínu; v tomto prípade je potrebné dbať na to, aby podiel jednotiek, ktoré neobsahujú aromatické skupiny, bolo najmenej 10, výhodne najmenej 20% hmotnostných. Pomer jednotiek, ktoré sú odvodené od ε-kaprolaktámu ku jednotkám, odvodeným od kyseliny adipovej a hexametyléndiamínu nepodlieha pritom žiadnym obmedzeniam.

Polyamidy β, ktoré majú od 50 do 80, predovšetkým od 60 do 75% hmotnostných jednotiek, ktoré sú odvodené od kyseliny tereftalovej a hexametyléndiamínu a od 20 do 50, výhodne od 25 do 40% hmotnostných jednotiek, ktoré sú odvodené od ε-kaprolaktámu sa ukázali byť ako predovšetkým výhodné pre mnohé účely použitia.

Čiastočne aromatické kopolyamidy β sa môžu pripraviť napríklad spôsobom, ktorý je opísaný v EP-A-129 195 a EP 129 196.

Predovšetkým výhodnými čiastočne aromatickými polyamidmi β sú tie, ktoré obsahujú menej ako 0,5% hmotnostných triamínových jednotiek, predovšetkým jednotky dihexametyléntriamínu. Čiastočne aromatické polyamidy β, ktoré vykazujú obsah triamínu 0,3% hmotnostných alebo menej sú predovšetkým výhodné.

Lineárne polyamidy, ktoré vykazujúce teplotu topenia vyššiu ako 200°C sú predovšetkým výhodné ako zložka β.

Výhodnými polyamidmi β sú amid kyseliny polyhexametylénadipovej, amid kyseliny polyhexametylénsebakovej a polykaprolaktám ako aj polyamid 6/6T a polyamid 66/6T a polyamidy, ktoré obsahujú cyklické diamíny ako komonoméry. Polyamidy majú vo všeobecnosti relatívnu viskozitu od 2,0 do 5, stanovenú v 1%-nom (hmôt.) roztoku v 96%-nej kyseline sírovej pri teplote 23°C, čo zodpovedá priemernej molekulovej hmotnosti od približne 15,000 do 45,000. Predovšetkým výhodne sa používajú polyamidy, ktoré majú relatívnu viskozitu od 2,4 do 3,5, predovšetkým od 2,5 do 3,4.

-34Ďalšími príkladmi zložky β sú polyamidy, ktoré sa môžu získať napríklad kon denzáciou 1,4-diaminobutánu s kyselinou adipovou pri zvýšených teplotách (polyamid 4,6). Spôsoby prípravy polyamidov, s uvedenou štruktúrou sú opísané napríklad v EP-A 38 094, EP-A 38 582 a EP-A 39 524.

Množstvo zložky β v polymérnej zmesi môže predstavovať od 1 do 97, výhodne od 5 do 90% hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polymérnej zmesi.

Kompozície, používané podľa predloženého vynálezu ako kompatibilizačné činidlá γ v polymérnych zmesiach, sa môžu použiť buď samotné alebo vo forme už s pridanými prísadami. Ako zložka γ sa výhodne používa samotná kompozície. Zvyčajne polymérne zmesi obsahujú od 2 do 80, výhodne od 5 do 70% hmotnostných zložky γ, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polymérnej zmes

Okrem toho, polymérne zmesi môžu obsahovať ako ďalšiu zložku δ, impaktný modifikátor kaučuku alebo zmes dvoch alebo viacerých impaktných modifikátorov kaučuku. Vhodnými zložkami δ sú zložky opísané vyššie ako prísady pre kompozície. Táto zložka γ obsahuje impaktný modifikátor kaučuku, ktorý môže byť rovnaký alebo odlišný od impaktného modifikátora kaučuku prídavné obsiahnutého ako zložka δ v polymérnych zmesiach. Polymérne zmesi obsahujú vo všeobecnosti od 0 do 40, napríklad od 0 do 30, výhodne od 0 do 25% hmotnostných zložky δ, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polymérnej zmesi.

V jednom z výhodných uskutočnení obsahujú polymérne zmesi plniace látky alebo vystužovacie činidlá. Príklady vhodných plniacich látok alebo vystužovacích činidiel sú látky opísané vyššie pre kompozície.

Polymérne zmesi môžu obsahovať od 0 do 60, napríklad od 0 do 40, výhodne od 0,5 do 20% hmotnostných zložky ε.

Okrem toho môžu polymérne zmesi obsahovať prísady χ, ako sú pomocné prostriedky na spracovanie, stabilizátory, antioxidanty, tepelné stabilizátory, svetelné stabilizátory, mastivá alebo odformovacie prostriedky, prostriedky na nehorľavú úpravu, farbivá, pigmenty alebo plastifikátory. Prirodzene, polymérne zmesi môžu

-35tiež obsahovať zmesi dvoch alebo viacerých prísad. Vhodnými prísadami, ktoré sa môžu použiť v polymérnych zmesiach, sú látky uvedené ako prísady pre kompozície. Zložka χ sa môže odlišovať do prísad použitých v zložke. Vo všeobecnosti, množstvo zložky χ v polymérnej zmesi predstavuje od 0 do 30, výhodne od 0 do 20% hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polymérnych zmesí.

Polymérne zmesi sa môžu pripraviť napríklad zmiešaním zložiek v konvenčných zmiešavacích zariadeniach, ako je mixér, miesič, vytláčací lis, napríklad závitovkový vytláčací lis, výhodne dvojzáviotovkový vytláčací lis, alebo mlyn, ako je Banbury alebo Brabender mlyn, a potom vytláčaním zmesí.

Po vytláčaní sa zvyčajne vytláčaný výrobok ochladí a rozkúskuje.

Postupnosť, s akou sa zložky zmiešajú, sa môže meniť, napríklad dve alebo prípadne tri zložky sa môžu pripraviť ako predzmes, avšak je taktiež možné zmiešať spolu všetky zložky.

Na získanie predovšetkým homogénnych lisovacích hmôt je výhodné intenzívne premiešanie. Na tento účel sa vo všeobecnosti požadujú priemerné časy zmiešavania od 0,2 do 30 minút pri teplotách od 280 do 380°C.

Polymérne zmesi sa vyznačujú predovšetkým svojou dobrou húževnatosťou. Ako kompozícia tak i polymérne zmesi sú vhodné na výrobu výliskov, fólií alebo vlákien. Oblasťou, v ktorej sa tieto materiály môžu predovšetkým pohotovo použiť je automobilový priemysel.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Testovanie charakteristík využitia:

Podiel jednotiek, ktoré obsahujú kyslé skupiny v polyarylénčtersulfóne A2 sa stanovil pomocou ’H-NMR meraní podľa Parsonsa a kol., Polymér 34 (1994), 2836.

Číslo viskozity polyarylénétersulfónov sa stanovilo s použitím 1 %-ného (hmôt.) roztoku v N-metylpyrolidóne pri teplote 25°C.

-36Molekulová hmotnosť polyfenylénéteru sa stanovila pomocou gélovej permeačnej chromatografie (pri podmienkach uvedených v opise).

Vysušené granule kompozícií sa spracovali za získania štandardných malých tyčiniek, okrúhlych diskov a tahacích testovacích tyčí. Vysušené granule polymérnych zmesí sa spracovali, čím sa získali ISO-tyče a okrúhle disky. Spracovanie sa uskutočnilo pri teplote taveniny 280°C a teplote formy 80°C.

Index objemu taveniny (MVI) sa stanovil pri teplote 275°C a pri zaťažení 5 kg.

Modul elasticity [N/mm²] sa stanovil podľa DIN 53 457 zo sklonu tangenty pri pôvodnej krivke namáhania ťahom pri rýchlosti testovania 1 mm za minútu na ťahacích testovacích tyčiach (priemerná hodnota z 10 testov).

Vrubové húževnatosti (a_k [kJ/m²]) sa stanovili s použitím štandardných malých tyčiniek podľa DIN 53 453 tak, že sa voľne podopreté štandarné malé tyčinky vystavili náhlemu nárazu, pričom sa stanovila energia na zlomenie tyčiniek (10 jednotlivých testov).

Odolnosti proti nárazom (a„ [kJ/m²]) sa merali s použitím nevrúbkovaných ISO tyčí podľa ISO 179, časť I.

Celkové energie prieniku (W_m N/m) sa stanovili s použitím okrúhlych diskov podľa DIN 53 443, penetráciou pevne upnutého okrúhleho disku s penetračným prvkom pri konštantnej rýchlosti (4.5 m/s). Celková energia prieniku sa stanovila z krivky sila-deformácia (5 individuálnych meraní).

Farba kompozície sa zhodnotila vizuálne. Farebná škála sa pohybovala v rozsahu od veľmi jasnej (1) cez béžovú (2) a hnedastú (3) po hnedú (4) a tmavo hnedú (5).

Amorfné polyméry Al až A4

-37Al: Polyarylénéetersulfón, ktorý obsahuje opakujúce sa jednotky vzorca I₂, charakterizované číslom viskozity 48 ml/g, napríklad Ultrason* S 1010 od BASF.

A2: Polyarylénétersulfón obsahujúci kyslé skupiny

5,742 kg dichlórdifenylsulfónu, 4,374 kg bisfenolu A a 112 g kyseliny 4,4’ dihydroxyvalérovej sa rozpustilo v 29 kg N-metylpyrolidónu pod dusíkovou atmosférou a pridalo sa 2,820 kg bezvodého uhličitanu draselného.

Reakčná zmes sa spočiatku zahrievala pri teplote 180°C počas jednej hodiny pri tlaku 300 mbar, za konštantného oddestilovávania reakčnej vody a Nmetylpyrolidónu a potom sa v reakcii ďalej pokračovalo počas 6 hodín pri teplote 190°C.

Po pridaní 40 kg N-metylpyrolidónu sa anorganické zložky odfiltrovali. Zásadité skupiny sa neutralizovali pridaním 50 ml ľadovej kyseliny octovej a následne sa polymér izoloval vyzrážaním vo vode. Po extrakcii s vodou sa produkt vysušil pri zníženom tlaku pri teplote 140°C. Získal sa biely prášok.

Množstvo jednotiek obsahujúcich kyslé skupiny sa stanovilo pomocou HNMR ako 1,4% hmotnostné a číslo viskozity produktu predstavovalo 38,1 ml/g.

A3: Polyfenylénéter, charakterizovaný priemernou molekulovou hmotnosťou 40,000 g/mol, stanovené pomocou gélovej permeačnej chromatografie s použitím chloroformu ako rozpúšťadla.

A4: Poly(styrén-ko-akrylonitril), charakterizovaný obsahom akrylonitrilu 25% hmotnostných a číslom viskozity 80 ml/g (merané s použitím 0,5%-ného roztoku (hmôt.) v dimetylformamide pri teplote 25°C, napríklad Luran® 358 N od BASF).

Prísady:

Cl: Sklené vlákna s hrúbkou vlákna 10 mm a polyuretánovým šlichtovacím materiálom.

-38C2: Mastenec s priemernou veľkosťou častíc 1,5 pm.

D: Etylén/propylénový kaučuk modifikovaný s 0,7% hmotnostných kyseliny maleínovej/anhydridu kyseliny maleínovej, charakterizovaný hodnotou MFI 3 g/10 minút (merané pod zaťažením 2,16 kg a pri teplote 230°C).

Príprava kompozície 1 a porovnávacie testy V6 a V7 kg polyméru Al sa rozpustilo v 24 kg kaprolaktámu. Po pridaní 1000 g vody • sa zmes zahriala na teplotu 235°C v kotli s miešadlom, pričom vnútorný tlak predstavoval 7,5 bar. Po predkondenzácii počas 2 hodín sa nádoba nechala expandovať počas obdobia 1,5 hodiny a následne sa uskutočnila postkondenzácia v priebehu 2,5 hodín pri teplote 235°C.

Tavenina sa potom z kotla vypustila a granulovala. Získané granule sa extrahovali s horúcou vodou.

Výsledky získané pri charakterizovaní tohto produktu sú uvedené v tabuľke 1.

Kompozície 2 až 5, V6 a V7 sa pripravili podobne Použité množstvá a výsledky testovania charakteristík využitia sú uvedené v tabuľke 1.

Porovnávacie pokusy

Pre účely porovnania sa polyarylénéter Al zmiešal pri teplote 280°C s polyamidom 6, charakterizovaným číslom viskozity 146 ml/g, merané s použitím 0,5%-ného (hmôt.) roztoku v 96%-nej (hmôt.) kyseline sírovej (napríklad Ultramid B od BASF) vo vytláčacom lise (ZSK 30 od Werner and Pfleiderer) a zmes sa potom granulovalá'. Získané granule sa vysušili pri teplote 80°C pri zníženom tlaku v priebehu šesť hodín. Výsledky sú uvedené v tabuľke 1 (V8).

Lisovacie materiály V9 až Vil sa tiež pripravili podobne, s tou výnimkou, že spracovanie lisovacieho materiálu Vil sa uskutočnilo pri teplote taveniny 250°C.

-39Tabuľkal

Kompozície	1	2	3	4	5	V6	V7	V8	V9	V10	Vil
ε- kaprolaktám [kg]	24 1	27	24	24	24	24	24
A1 [kg]	8	3	7	-	-	-	-	1,5	1,31	-	-
A2 [kg]	-	-	1	-	-	-	-	-	0,19	-	-
A3 [kg]	-	-	-	8	-	-	-	-	-	1,5	-
A4 [kg]	-	-	-	-	8		-	-	-	-	1,5
Voda [kg]	1	1	1	1	1	0	5.5	-	-	-	-
Polyamid 6 [kg]	-	-		-	-	-	-	4,5	4,5	4,5	4,5
Spôsob prípravy	S	s	s	S	s	S	S	E	E	E	E
Vlastnosti
a„ [kJ/m2]	345	404	410	376	319	a)	103	78	210	67	120
[Nm]	33,4	46,6	43,2	29,1	34,2	-	1,1	1,2	3,2	0,9	U
MVI [ml/10’]	178	234	246,	231	248	-	>25 0	145	149	178	201
Farba	1	1	1	1	1	-	2	2	2	3	2

S: Kotol s miešadlom

E: Vytláčací lis

a) bez polymerizácie

Granulované kompozície 1, 2 a 5 sa miešali buď so sklenými vláknami C alebo kaučukmi D vo vytláčacom lise pri teplote taveniny 280°C. Zmesi sa potom granu1 o val i a spracovali sa za získania testovacích vzoriek.

Na účely porovnania sa granulované lisovacie materiály polymérov A1 alebo A4 a polyamid 6 zmiešali so sklenými vláknami C vo vytláčacom lise podobným spôsobom (porovnaj Porovnávacie príklady V15 a V16). Kompozície a mechanické vlastnosti týchto produktov sú uvedené v tabuľke 2.

-40Tabuľka 2

Príklady	12	13	14	V15	V16	17	18	19	V20
Zložky [% hmôt.]: Kompozícia 1	70					80		67,5
Kompozícia 2	-	70	-	-	-	-	-		-
Kompozícia 5	-	-	70	-	-	-	80		-
Al	-	-	-	17,5	-	-	-		16,8
A4	-	-	-	-	17,5	-	-		-
Polyamid 6	-	-	-	52,5	52,5	-	-		50,7
Cl	30	30	30	30	30	-	-	-	-
C2	-	-	-	-	-	-	-	12,5	12,5
D	-	-	-	-	-	20	20	20	20
Vlastnosti:
[kJ/m2]	80	67	59	55	32	-	-	347	97
ak [kJ/m2]	-	-	-	-	-	56	49	17	5
Modul elasticity [N/mm2]	9200	9550	10100	9200	9700	2000	2150	2800	2900
W„, [Nm]	-	-	-	-	-	78	69	78	2
MVI*) [mI/10’]	88	105	108	68	87	76	165	20	17

*) pri teplote 275°C a pod zaťažením 5 kg

Polymérne zmesi:

zložka a,: polyarylénéter Al zložka a₂: polystyrén-ko-akrylonitril A 4 zložka cc₃: polyfenylénéter A zložka βρ polykaprolaktám (polyamid 6, napríklad Ultramid® B3 od BASF), charakterizovaný číslom viskozity 150 ml/g (stanovené podľa DIN 53 727 v 0,5%-nom (hmôt.) roztoku v 96%-nej (hmôt.) kyseline sírovej) zložka γ,: kompozícia 1 zložka γ₂: kompozícia 3 zložka y₃: kompozícia 4

-41 zložka 5_l: kaučuk D

Príprava polymérnych zmesí

Zložky sa miešali v dvojzávitovkovom vytláčacom lise (ZSK 30 od Werner and Pfleiderer) pri teplote v rozsahu od 270 do 320°C s kapacitou 10 kg/hodinu počas 250 minút, vytláčali a potom granulovali. Po vysušení sa granule tvarovali vstrekovaním, čím sa získali testovacie vzorky. Hmotnostné zloženie polymérnych zmesí a výsledky mechanických testov sú uvedené v tabuľke 3.

Tabuľka 3

30		27	1	1	m vo	01	1	1	-		324	o M*	24,1
OJ ΓΊ >		30	1	1	70	1	1	1			126	m Γ4	H * CM
V28		σι	1	1	vo r~	1	1	1	15		301	12,5	24,1
27			1	1	51 t	m	1	1	15		404	H m	57.0
vo η >		1		vo o r-í	89,4	1	1	1			167	n	N ·» m
25		1	1	1	09		1	40			361	ΓΊ X	22,4
V24		1	10,6	1	89,4	1	1	t			138	<i< H	H CM
23		1	1	1	09	1	1	40	1		324	<n n	H r- CM
V22		10,6	1		89,4		1	1	1		214	M1 M	11,2
21		1		1	09	40	1	1	1		356	n	35, 1
Príklad	Zložka [% hmotnostné]	d a	N a	<1 a	d CO.	d ?-	n >>	n	d (O	Vlastnosti:	r—i b b rt *“	b b * Ä rt *—	m « £ s

Tabuľka 3

30		r* O1	1	1	63	10	1	1	1		324	O	pH s ^1« fM
V29		30	1	1	70	1	1	1	1		126	m K OJ	2,1
V28		cn	1	1	vo Γ	1		1	15		301	12,5	24,1
27		1	1	1	51	m	1		15		404	34,1	57.0
V26		•		10,6	89,4	1	1		1		167	% OJ	CH n
25			1	1	09	1	1	40	1		pH VO m	OJ M*	22,4
V24		1	10,6		89,4	1	1	1	1		138	H	2,1
23			1	1	09		1	40			Ό1 OJ ΓΊ	3,9	•-j OJ
V22		10,6	1		89,4	1	-	1	1		214	2,4	CM pH pH
21		1	1	1	09	o	1	1	1		356	CO M*	35,1
Príklad	Zložka [% hmotnostné]	ä	n ä	ď	H CO.	>-	N >·	n >-	rl CO	Vlastnosti:	e b c -M io	N E \ Ό * M (0 -*	s S

Claims (13)

1. Spôsob prípravy kompozície obsahujúcej najmenej jeden termoplastický polymér A a najmenej jeden polyamid B rozpustením termoplastického polyméru A v najmenej jednom laktáme b a prípadne ďalších monoméroch b tvoriacich polyamid a následnou polymerizáciou monomérov b, vyznačujúci sa tým, že monoméry b sa polymerizujú v prítomnosti 0,001 až 5% hmotnostných vody, vztiahnuté na monoméry b.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ako polymér A použije polyéterimid, polyarylénéter, polyfenylénéter, polystyrén, kopolymér styrénu alebo kopolymér etylénu.

3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že ako laktám b sa použije ε-kaprolaktám.

4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predcházajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že v ďalšom kroku sa zvýši molekulová hmotnosť.

5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že zvýšenie molekulovej hmotnosti sa dosiahne extrakciou alebo zahrievaním alebo kombináciou týchto opatrení.

6. Kompozícia pripraviteľná spôsobom podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4.

7. Kompozícia podľa nároku 6, vyznačujúca sa tým, že obsahuje najmenej jeden kaučuk, plniacu látku alebo vystužovacie činidlo alebo ďalšie prísady alebo zmes dvoch alebo viacerých z nich.

8. Použitie kompozície podľa nároku 6, ako kompatibilizačné činidlo v polymérnych zmesiach.

9. Polymérna zmes, vyznačujúca sa tým, že obsahuje kompozíciu podľa nároku 6.

10. Polymérna zmes podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že obsahuje plniace látky alebo vystužovacie činidlá.

-4511. Polymérna zmes podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že obsahuje mastenec ako plniacu látku alebo vystužovacie činidlo.

12. Polymérna zmes podľa ktoréhokoľvek z nárokov 8 až 10, vyznačujúca sa tým, že obsahuje

a) od 1 do 97% hmotnostných najmenej jedného polyméru kompatibilného s polymérom A

β) od 1 do 97% hmotnostných najmenej jedného polyméru kompatibilného s polyamidom B

γ) od 2 do 80% hmotnostných kompozície podľa nároku 6 δ) od 0 do 40% hmotnostných impaktného modifikátora kaučuku ε) od 0 do 60% hmotnostných plniacej látky alebo vystužovacieho činidla alebo ich zmesi χ) od 0 do 30% hmotnostných prísad pričom hmotnostné percentá sú vztiahnuté na celovú hmotnosť polymérnej zmesi.

13. Použitie kompozície podľa nároku 6 alebo polymérnej zmesi podľa ktoréhokoľvek z nárokov 7 až 11, na výrobu výliskov, fólií alebo vlákien.

14. Výlisok, fólia alebo vlákno, vyznačujúce sa tým, že obsahuje kompozíciu podľa nároku 6.