JPS6383163A - ポリフエニレンオキシド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明はポリフェニレンオキシド系樹脂組成物に関する
。更に詳しくは、優れたぬ械的、餡的性質と高い溶融流
動性とを併せ持つ新見なポリフェニレンオキシド系ｍ詣
組成物に関する。

〈従来の技術〉 ポリフェニレンオキシド系ｔＭ指は公知であって、米国
特許８８０６８７４号公報、８８０６８７５号公報及び
８２５７８５７号公報をはじめとする多くの文献に記載
されている。該ポリフェニレンオキシド樹脂と熱可塑性
樹脂との組成物についても多くのものが公知である。例
えば、ポリスチレン系樹脂との組成物については米国特
許８８８８４８５　’ｆｉｒ公報、８８１９７６１　　
号公報、特開昭６０−４５４６号公報等に、ポリアミド
系樹脂との組成物については米国特許８８７９７９２号
公報、特開昭５６−１６５２５号公報、特開昭５６−４
７４３２号公報、特公昭５３−４７８９０号公報等に、
ポリカーボネート系／１ＪＩｆｆ＆との組成物について
は米国特許８２２１０８０号公報、待公昭４２−１５７
８２号公報、特開昭６０−１２０７４９号公報等に、ポ
リオレフィン系樹脂との組成物については米国特許８３
６１８５１号公報、特公昭４２−７０６９号公報等に、
ポリエステル系樹脂との組成物については特公昭５１−
２１６６２号公報、特公昭５１−２１６６８号公報、特
公昭５１−２１６６４号公報等に、ポリフェニレンスル
フィド系樹脂との組成物については特開昭５０−１５６
５　Ｆ３１号公報等に、ポリアミドイミド系ｔｆＷＩ１
１との組成物については特開昭５６−１０５５８号公報
等にそれぞれ開示されている。

なお、これらの特許明細書は引用によって本願明細書の
一部をなすものとする。

上記６穏の樹（１１２１１成物は通常射出成形等の溶融
成形によって加工され、機械的、熱的あるいは電気的性
質等の優れた６皿の樹脂製品として世に供給されるもの
であり、いずれも有用なものである。しかし、これらの
樹脂組成物の加工性ということに注目した場合、ポリス
チレンやポリオレフィン等の汎用樹脂に比して溶融流動
性が劣るという点で十分満足なものとは云えず、ポリフ
ェニレンオキシド系樹脂を含有する樹脂組成物の溶融流
動性を改良する方法としては可塑剤あるいは滑剤を添加
する方法（例えば特開昭６０−４４５４７号公報等）、
分子量の低いポリフェニレンオキシド！１１を用いる方
法等種々提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、ポリフェニレンオキシド系ｔＭ詣を含有するｔ
Ｍ詣組成物の溶融流動性を改良しようとするこれらの方
法は、溶融流動性は改良されるものの他の性質、例えば
衡機強度や剛性といった機械的性質あるいは耐熱変形性
等の熱的性質が横われるという犠牲を伴う方法である。

このように、機械的、熱的性質を損うことなく溶融流動
性を改良することは、従来極めて難しい課題であった。

本発明の目的は、優れた機械的、熱的性質を損うことな
く溶融流動性を改良したポリフェニレンオキシド系樹脂
組成物を提供することにある。

く問題点を解決するための手段〉 かかる状況下にあって、本発明者らは上記問題点の無い
ポリフェニレンオキシド系樹脂組成物を開発すべく鋭意
研究を行った結果、核置換フェノール類の酸化重合を従
来知られているよす高い温度で実施して製造したポリフ
ェニレンオキシド系［１１１（以下、「高温重合法ポリ
フェニレンオキシド」と称す。）に基づく樹脂組成物が
、従来のポリフェニレンオキシド系樹脂に基づくそれに
比して、一定の樹脂組成に於ける機械的、熱的性質が同
等もしくはそれ以上でありながら、且つ溶融流動性が顕
著に優れ、しかも、この性質が混合される相手の樹脂の
１類に依らない普遍的なものであるという驚くべき事実
を見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリフェニレンオキシド系ｔＭ脂
と熱可塑性樹脂とを含むポリフェニレンオキシド系樹脂
組成物ｔζおいて、ポリフェニレンオキシド系ｔＭ８１
として、核置換フェノール類を二価のマンガン塩類の１
種または２４以上からなるマンガン化合物、および周期
律表ＩＡ族金属の水酸化物、アルコキシド類またはフェ
ノキシド類、ＩＡ族金属の水酸化物または駿化物から選
ばれた少なくとも１種からなる塩基性化合物を含む触媒
の存在下、アルコール分率が４０〜６Ｇ容量％であるア
ルコールと芳香族炭化水素の混合溶媒中で酸素含有ガス
により４゜°Ｃより高い反応温度で酸化１合させて得ら
れるポリフェニレンオキシド系樹脂を含むことを特徴と
するポリフェニレンオキシド系樹脂組成物である。

本発明に於ける高温重合法ポリフェニレンオキシド樹脂
とは一般式（１） （式中、又は水素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ
素原子の中から選ばれた１員、Ｑはアルキル基、アルコ
キシ基並びにハロゲン原子とフェノール核との間に少く
とも２個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基およ
びハロゲン化アルコキシ基の中から選ばれた１価の置換
基、Ｑ′はＱに関して列挙された基およびメハロゲン原
子の中から選ばれた１員、Ｑ′″の各々はＱ′に関して
列挙された基および水素原子の中から選ばれた１員であ
る。）で表わされる核置換フェノール類を二価のマンガ
ン塩類の１円または２種以上からなるマンガン化合物、
および周期律表ＩＡ族金属の水酸化物、アルコキシド類
またはフェノキシド［、ＩＡ族金属の水酸化物または酸
化物から還ばれた少な（とも１到からなる塩基性化合物
を含む触媒の存在下、アルコール分率が４０〜６０容量
％であるアルコールと芳香族炭化水素の混合溶媒中で酸
素含有ガスにより４０°Ｃより高い反応温度で酸化重合
させて得られる一般式（１）で表わされる （式中、Ｑ　、　Ｑ’およびＱは前（Ｉ）式のそれらと
同じであり、ｎは約５０以上の整数を表わす。） ポリフェニレンオキシド系１［１１のことである。

一般式ＣＩ）で表わされる核置換フェノール類及び一般
式（１）で表わされる高温重合法ポリフェニレンオキシ
ドの具体例ならびに特に好ましい高温重合法は特願昭６
０−２７１１４８に記載された通りであり、好ましい高
温重合法ポリフェニレンオキシドは２．６−キシレノー
ルの酸化重合によって得られるポリ（２，６−シメチル
フエニレン）オキシドである。なお、該明細書は本願明
細書の一部をなすものとする。

本発明に於ける熱可塑性ｍ［Ｉｆｆとは押出し成形、射
出成形等の溶融成形に供される樹脂一般を指し、その例
としてポリスチレン、エラストマー変性耐衝撃性ポリス
チレン、アクリロニトリル／スチレン共重合体、無水マ
レイン酸／スチレン共重合体、フェニルマレイミド／ス
チレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ナイロン６、
ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド系ル酸／イ
ソフタル酸共重合体等のポリエステル系樹脂、ビスフェ
ノールＡ／ホスゲン共重合体等のポリカーボネート系樹
脂、ポリ（チオ−１゜４−フェニレン）等のポリフェニ
レンスルフィド系樹脂、ポリ（オキシ−１，４−フェニ
レンスルホニル−１，４−）ユニレン）等のポリスルホ
ン系樹脂、トリメリット酸／ジアミノジフェニルエーテ
ル／ｍ−フェニレンジアミン共重合体等のポリアミドイ
ミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン系ＭＢ脂等の各＊詣が挙げられる。これらの中
で好ましい熱可塑性ｍ詣としてはポリスチレン系樹脂、
ポリアミド系ｍｕ、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂およびポ
リアミドイミド系１１ｆ指から成る鮮から通ばれた樹脂
が挙げられ、より好ましくはポリスチレン系樹脂および
ポリアミド系樹脂から成る群から選ばれた樹脂が挙げら
れる。

本発明のポリフェニレンオキシド系樹脂組成物は、上記
の高温重合法ポリフェニレンオキシドおよび上記の熱可
塑性樹脂の一部あるいは二重以上を適当な方法で混合す
ることによって製造することができる。混合比は任意の
割合でよく、各重合体の性質、混合樹脂の使用目的およ
び改質する重合体の主体によって異なるが、−般に混合
樹脂中の高温重合法ポリフェニレンオキシドの量は２０
〜９０ｉｉ％の範囲で使用して良好な結果が得られる。

また、混合方法としては両樹脂を溶液状態で混合した後
析出させる方法、溶融混練する方法等、種々の方法を採
用することができる。好ましい混合方法は溶ａ混線法で
ある。溶ａ混線の方法としてはバッチ式、連続式のいず
れでもよく、それに用いる装置としては押出機、バンバ
リーミキサ−、ロール、ニーダ−等の通常の溶融混線装
置が挙げられる。

溶融混線の温度は、熱可塑性樹脂のＭ類及び／又はそれ
とポリフェニレンオキシド樹脂とノ混合割合によってそ
の好適な範囲が異るので一概に定めることはできないが
、一般に２００〜８５０°Ｃの範囲で遭ばれる。また、
混線時間についても同様な理由で一概に定めることはで
きないのであるが、通常１〜８０分間の範囲で選ばれる
。

本発明の樹脂組成物の製造に際して、可塑剤、滑剤、顔
料、フィラー、安定剤、難燃剤、相溶化剤等の他の物質
を添加混合することは何ら差支えない。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明なお、実施
例中における流動長は、住友重機械（株）製射出成形機
ネスタールネオマット４７７２８型を用いて、シリンダ
ー温度２８０℃、射出圧力１５００　Ｋｙ／ｃｄ、射出
速度中速（ゲージ１２）、射出時間１０秒、冷却時間２
０秒の条件で、厚み８電、幅８四のスパイラル状で末端
開放の溝形をした８０°Ｃの金型に射出成形したときの
樹脂の充填長さを表わす。

また、引張強度と伸びはＡＳＴＭ　Ｄ６８８、アイゾツ
ト衝瞑強度はＡＳＴＭ　Ｄ２５６および熱変形温度（荷
重１８．６に４／ｃｌ／１）はＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従
ってそれぞれ測定した。

参考例１　　　（「高温重合法ポリフェニレンオキシド
」の製造） １、５　ｍｊの反応器に２．６−シメチルフエノール１
２２．２に炉、ベンゼン１９２．：（Ｋ１．メタノール
１７４．２［ｋ、水酸化ナトリウム２．４りおよび塩化
マンガン四水和物０．０９９　Ｋｔを仕込み、攪拌しな
がら酸素を６０　Ｎ１１分の速度で７時間吹き込み酸化
重合せしめた。この間反応系の圧力を７．５〜／−１反
応器度を５０°Ｃに維持した。反応終了後、常法に従っ
て後処理を行い、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン）
オキシド１１５Ｖ４を得た。得られた高温重合法ポリ（
２，６−ジメチルフェニレン）オキシドのクロロホルム
中２５℃で測定した還元粘度は０．４６　ｄｔ／ｆ／で
あった。

参考例２　　　（従来のポリフェニレンオキシド樹脂の
製造。特公昭６０−４６１２９号公報に記載の方法に準
じた。） １．５ｍ”の反応器に２．６−シメチルフエノール１２
２．２ＫＩＦ、キシレン８６６．５に＃、メタノール１
２２．２Ｋｐ、水砂化ナトリウム２．４句および塩化マ
ンガン四水和物０．０９９　Ｋｇを仕込み、攪拌しなが
ら空気をａ　ｏ　ｏ　ＮＬ／分の速度で７時間吹き込み
酸化重合せしめた。

この間反応温度８０°Ｃ１反応系の圧力８々／ｃＩＩＩ
Ｇに維持した。反応終了後、常法に従って後処理を行い
、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン）オキシド１１７
Ｑを得た。得られたポリ（２，６−ジメチルフェニレン
）オキシドのクロロホルム中２５℃で測定した還元粘度
は０．４４　ｄＬ／ｆ／であった。

実施例１ 参考例１の高温重合法ポリ（２，６−ジメチルフェニレ
ン）オキシド４５重量部、エラストマー変性耐衝撃性ス
チレン樹脂（新日鉄化学（株）製エスチレン■）Ｉ１３
）５５重ｆｉ鉄工（株）製ＰＣＭ−８０押出機に供し、
２６０°Ｃで押出しポリフェニレンオキシド系樹脂組成
物のペレットを製造した。該ペレットを住友重機械工業
（株）製ネオマット４７／２８型射出成形機に供し、成
形温度２８０℃で射出成形し６鑓の試験片をつくった。

これらにっいて測定して得た結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１における高温重合法ポリ（２，６−ジメチルフ
ェニレン）オキシドを参考例２の従来のポリ（２，６−
ジメチルフェニレン）オキシドに替えた以外は実施例１
と全（同様に実施して得た結果を第１表に示す。

実施例２ 参考例１の高温重合法ポリ（２，６−ジメチルフェニレ
ン）オキシド４４［を部、ナイロン６６（東しく株）製
）４４ｍ！量部、無水マレイン酸変性エチレン−プロピ
レンゴム（無水マレイン酸含量１．５重量％）１０重量
部およびグリシジルメタクリレート／エチレン共重合体
（住友化学工業（株）製ボ゛ンドファースト■Ｅ）２重
量部から実施例１と同様に２８０℃で押出しを行いポリ
フェニレンオキシド系樹脂組成物のペレットを得た。該
ペレットを実施例１に於けると同様に２９０°Ｑで射出
成形し、各口試験片を得た。得られた結果を第１表に示
す。

比較例２ 実施例２における高温重合法ポリ（２，６−ジメチルフ
ェニレン）オキシドを参考例２の従来のポリ（２，６−
ジメチルフェニレン）オキシドに替えた以外は実施例２
と全く同様にペレット化および射出成形を行った。得ら
れた結果を第１表に示す。

〈発明の効果〉 本発明によれば、ポリフェニレンオキシド系　１樹脂と
熱可塑性樹脂とを含むポリフェニレンオキシド系樹脂組
成物において、ポリフェニレンオキシド系樹脂として貰
温重合法ポリフェニレンオキシドを使用することによっ
て、優れた機械的、熱的性質を損うξとなく溶融流動性
を改良したポリフェニレン系樹脂組成物を得ることがで
きる。実施例および比較例でも示した通り、高温重合法
ポリフェニレンオキシドを用いた場合のａＳ組成物は、
従来法ポリフェニレンオキシドを用いた場合のそれに比
べて同等またはそれ以上の優れた機械的、熱的性質を保
持しつつ、且つ、改良された流動性を有しているのであ
る。

本発明のポリフェニレンオキシド系ｌＩｉ詣組成物はす
ぐれた機械的、熱的性質と良好な成形加工性とを兼ね備
えたユニークな樹脂組成物であり、射出成形、押出成形
、ブロー成形など一般のプラスチックスの溶融成形法に
よって生産性よく加工されるのであり、従来のポリフェ
ニレンオキシド樹脂から得られる同穏の樹脂組成物に比
してより経済的に各種の有用な製品を与えるものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリフェニレンオキシド系樹脂と熱可塑性樹脂とを含む
   ポリフェニレンオキシド系樹脂組成物において、ポリフ
   ェニレンオキシド系樹脂として、核置換フェノール類を
   二価のマンガン塩類の１種または２種以上からなるマン
   ガン化合物、および周期律表 I Ａ族金属の水酸化物、
   アルコキシド類またはフェノキシド類、IIＡ族金属の水
   酸化物または酸化物から選ばれた少なくとも１種からな
   る塩基性化合物を含む触媒の存在下、アルコール分率が
   ４０〜６０容量％であるアルコールと芳香族炭化水素の
   混合溶媒中で酸素含有ガスにより４０℃より高い反応温
   度で酸化重合させて得られるポリフェニレンオキシド系
   樹脂を含むことを特徴とするポリフェニレンオキシド系
   樹脂組成物。